半導体装置およびその製造方法
【課題】 Ｃｕ配線を有し信頼性の高い半導体装置を提供する。
【解決手段】 半導体基板（２０）と、前記半導体基板上に形成された第１の絶縁膜（２１，２２）と、前記第１の絶縁膜に埋め込まれたＣｕ配線（２５）と、前記Ｃｕ配線上に形成された第２の絶縁膜（２７）を具備する半導体装置である。前記Ｃｕ配線と前記第２の絶縁膜との界面には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物（２８）が不連続に存在することを特徴とする。
【解決手段】 半導体基板（２０）と、前記半導体基板上に形成された第１の絶縁膜（２１，２２）と、前記第１の絶縁膜に埋め込まれたＣｕ配線（２５）と、前記Ｃｕ配線上に形成された第２の絶縁膜（２７）を具備する半導体装置である。前記Ｃｕ配線と前記第２の絶縁膜との界面には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物（２８）が不連続に存在することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置およびその製造方法に係り、特にＣｕ配線を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ配線の実用化に当たって、Ｃｕの拡散や酸化を防止して信頼性を確保するために配線表面に選択的にバリア層を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。窒化Ｔｉ膜あるいは酸化Ａｌ膜をバリア層として形成することによって、配線間容量を低減するとともに配線抵抗の上昇も防止することができるものの、その形成プロセスが煩雑である。
【０００３】
これにおいては、Ｃｕ配線上にバリア層を形成するには、絶縁膜の溝加工に用いたエッチングマスクを残存しなければならない。エッチングマスクを残存した状態で絶縁膜の溝内にＣｕ配線を形成し、エッチングマスクおよびＣｕ配線上にＴｉ膜等のバリア部材を形成する。このバリア部材を窒素雰囲気あるいは酸素雰囲気中で熱処理することによって、エッチングマスクとバリア部材を共晶反応させるとともに、Ｃｕ配線上のバリア部材を窒化あるいは酸化する。最後に、エッチングマスクと共晶反応したバリア部材を選択的に除去することにより、Ｃｕ配線上に選択的にバリア層が形成される。
【０００４】
このように工程が煩雑であり、より簡便なプロセスが求められている。また、Ｃｕ配線の表面は、バリア部材との反応によって消費されることから、抵抗上昇の防止には限界があった。
【特許文献１】特開２０００−２６０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ｃｕ配線を備えた信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。また本発明は、Ｃｕ配線を備え高い信頼性を有する半導体装置を、簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる半導体装置は、半導体基板と、
前記半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜に埋め込まれたＣｕ配線と、
前記Ｃｕ配線上に形成された第２の絶縁膜を具備し、
前記Ｃｕ配線と前記第２の絶縁膜との界面には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物が不連続に存在することを特徴とする。
【０００７】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に設けられた第１の絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の前記凹部内に、バリアメタルを介してＣｕ配線を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ配線が形成された前記半導体基板を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属せっけん水溶液で処理し、乾燥させて前記Ｃｕ配線上に前記金属の酸化物および有機化合物を含む連続膜を形成する工程と、
前記Ｃｕ配線上に、前記連続膜中から前記有機化合物を除去して前記連続膜を不連続膜に変化させつつ第２の絶縁膜を形成する工程と
を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に設けられた第１の絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の前記凹部内に、バリアメタルを介してＣｕ配線を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ配線が形成された前記半導体基板を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属せっけん水溶液で処理し、乾燥させて前記Ｃｕ配線上に前記金属の酸化物および有機化合物を含む連続膜を形成する工程と、
前記連続膜中から前記有機化合物を除去して前記連続膜を不連続膜に変化させる工程と、
前記不連続膜が形成された前記Ｃｕ配線上に、第２の絶縁膜を形成する工程とを具備してなり、
前記連続膜中からの前記有機化合物の除去および前記第２の絶縁膜の形成は、還元雰囲気または真空を維持した状態で行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、Ｃｕ配線を備えた信頼性の高い半導体装置が提供される。本発明の他の態様によれば、Ｃｕ配線を備え高い信頼性を有する半導体装置を、簡便に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の実施形態にかかる半導体装置においては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物が、Ｃｕ配線の表面に不連続に存在する。具体的には、Ｃｕ配線表面をＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）で調べた際、金属は最大でもＣｕと金属との総量に対して１０ａｔ％程度の量で存在する。
【００１２】
Ｃｕ配線上の金属は、金属せっけんを用いた処理により形成することができる。金属せっけんとは、一般に有機酸の非アルカリ金属塩であり、有機酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸などの脂肪酸が好ましい。その他、乳酸や有機キレート等が挙げられる。具体的には、Ｔｉを含有する金属せっけんとしては、酪酸Ｔｉ、カプロン酸Ｔｉ、乳酸Ｔｉ、ぺラルゴン酸Ｔｉ、カプリン酸Ｔｉ、ウンデカン酸Ｔｉ、ラウリン酸Ｔｉ、ミリスチン酸Ｔｉ、パルミチン酸Ｔｉ、ステアリン酸Ｔｉ、乳酸Ｔｉ、Ｔｉエタノールアミン等が挙げられる。Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、あるいはＺｎを含有する金属せっけんも同様である。
【００１３】
こうした金属せっけんにおいては、有機酸や有機キレートの部分が疎水部として作用して、疎水性の表面に吸着する。Ｃｕ膜表面は疎水性であるので、有機酸や有機キレート部分が吸着することによって、ＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）膜状の膜が形成されることになる。ＬＢ膜状の膜を基板に形成するには、例えば、水に溶解しない金属せっけんを液表層に集め、これを基板に吸着させるといった方法が挙げられる。あるいは、基板を気液界面で出し入れして、液中に存在している金属せっけんと、表層に集まっている金属せっけんとを基板に吸着させて、ＬＢ膜状の膜を形成することもできる。
【００１４】
より多くの金属をＣｕ表面に吸着させて緻密な膜を形成するためには、金属せっけん中の金属含有率は高いことが望まれる。したがって、金属せっけんとしては、脂肪酸が低分子であって金属比率の高いものが好ましい。緻密な膜（金属比率の高い膜）を形成するためには、前述した方法のうち後者のものが好ましく用いられる。
【００１５】
金属せっけんは、水等の溶媒に溶解し、０.００５〜０.５ｗｔ％程度の濃度の水溶液として用いられる。０.００５ｗｔ％未満の場合には、金属せっけんの効果を充分に得ることができず、一方、０.５ｗｔ％を越えると、水溶液中で必要以上のミセルが形成されて、疎水性の表面に緻密に吸着することが困難となる。好ましくは、金属せっけん水溶液の濃度は、０.０１〜０.１ｗｔ％程度である。
【００１６】
本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法においては、まず、常法により半導体基板上に絶縁膜を形成し、凹部としての配線溝を設ける。絶縁膜の材質は特に限定されず、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯおよびＳｉＯＣ等が用いられる。配線溝が形成された絶縁膜上には、バリアメタル膜を介してＣｕ層を堆積し、ＣＭＰを行なって配線溝内にＣｕ配線を埋め込む。
【００１７】
金属せっけん水溶液をＣｕ配線表面に接触させ、２０００ｒｐｍ程度のスピン乾燥等により乾燥することによって、金属せっけん由来の物質をＣｕ配線上に残置することができる。例えば、Ｃｕ配線が形成された基板を金属せっけん水溶液に浸漬する。Ｃｕ配線の表面は、予め有機酸水溶液で洗浄しておくことが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸およびシュウ酸が挙げられ、その濃度は、０.００５〜１ｗｔ％程度とすることができる。こうした有機酸で洗浄することによって、吸着性が向上する。有機酸は、金属せっけん水溶液中に含有させてもよく、この場合も同様の効果が得られる。
【００１８】
なお、絶縁膜の表面を親水性とすることによって、Ｃｕ配線表面に選択的に金属せっけんを吸着させることができる。絶縁膜のなかでも、ＳｉＯ2は親水性であるが、ＳｉＯＣなどの有機系膜は疎水性を示す。この場合には、酸素プラズマ処理を施すことによりＣを除去してＳｉＯ2化する。あるいは、界面活性剤を用いた処理を施すことによって、有機系膜を親水化することができる。界面活性剤としては、Ｓｉと相性のよいシリコーン系ノニオン界面活性剤が特に好適である。
【００１９】
Ｃｕ配線上に残置された金属せっけん由来の金属成分は、酸化Ｔｉや酸化Ａｌのような酸化物で存在することは、ＥＳＣＡにより確認することができ、金属せっけん中の有機成分が、有機化合物としてＣｕ配線上に存在することもまた、同様の分析法により確認され得る。なお、Ｃｕ配線の表面状態は、ＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）により確認することも可能である。金属酸化物と有機化合物との連続膜は、酸化防止膜ということができ、これによって、Ｃｕ配線の耐酸化性は著しく高められる。
【００２０】
金属酸化物と有機化合物とを含む連続膜は、次の工程までの間、Ｃｕの酸化を防止する酸化防止膜として作用することができる。こうした連続膜が設けられたＣｕ配線の上に、常法により絶縁膜を形成して、本発明の実施形態にかかる半導体装置が得られる。例えばＣＶＤ法により絶縁膜を形成する際には、２５０〜４００℃程度の熱処理が、真空中、アンモニアなどのプラズマ雰囲気中、あるいは水素含有雰囲気中で施される。この熱処理によって、連続膜中の有機化合物が分解除去され、Ｃｕ配線上の連続膜は金属酸化物を含む不連続膜に変化する。得られた不連続膜は、Ｃｕ配線と、この上に形成された絶縁膜との密着性を高める作用を有する。密着性向上の効果は、絶縁膜がＳｉＮ、ＳｉＯＣまたはＳｉＣＮといった材質からなる場合に、特に発揮される。また、不連続ではあるものの、Ｃｕ配線と絶縁膜との間に金属酸化物が配置されることによって、Ｃｕ原子が絶縁膜中に拡散するのを抑制するといった効果も期待できる。
【００２１】
有機化合物は、絶縁膜を形成する前に連続膜中から除去することもできる。２００〜４００℃、例えば２５０℃の熱処理を施すことによって、有機化合物は連続膜中から除去され、金属の酸化物と有機化合物とを含む連続膜は金属の酸化物を含む不連続膜に変化する。絶縁膜は、こうして形成された不連続膜を有するＣｕ配線上に形成される。このように絶縁膜の形成に先立って有機化合物を除去する場合には、Ｃｕ配線表面が再度酸化するのを避けるために、有機化合物の除去および絶縁膜の形成は、還元雰囲気または真空を維持した状態で行なわれる。
【００２２】
必要に応じて、不連続膜中に含まれる金属酸化物を還元して酸素を除去し、金属状態としてもよい。金属酸化物の還元には、例えば、真空雰囲気中での電子線照射といった手法を採用することができ、その結果、金属が不連続に配置された状態の密着性膜が得られる。金属が不連続に配置されてなる密着性膜は、Ｃｕの結晶粒界を強化することができ、絶縁膜との密着力をよりいっそう高めることができる。その結果、配線信頼性をさらに向上できる点で、金属酸化物の場合よりも優れていると考えられる。
【００２３】
上述したように、金属の不連続膜は、金属の酸化物と有機化合物とを含む連続膜中から酸素と有機化合物とを除去することによって、Ｃｕ配線と絶縁膜との間に配置される。酸素および有機化合物を除去する順番は特に限定されず、例えば、酸素を除去する際に有機化合物を同時に除去することもできる。Ｃｕ配線上に絶縁膜を形成する前に、金属の酸化物と有機化合物とを含む連続膜に対して、上述したような電子線照射を行なった場合には、酸素と有機化合物とが除去される。こうして、金属の酸化物と有機化合物とを含む連続膜は、金属を含む不連続膜に変化し、引き続いてＣｕ配線上に絶縁膜を形成することによって、Ｃｕ配線と絶縁膜との界面には金属の不連続膜が配置される。絶縁膜を形成する前に有機化合物が除去されるので、Ｃｕ配線表面の酸化を避けるために、この場合も、電子線照射および絶縁膜の形成は、還元雰囲気または真空を維持した状態で行なわれる。なお、絶縁膜を形成する際に熱処理を施すことによって、有機化合物を確実に除去することができる。
【００２４】
また、電子線照射機能を具備したＣＶＤ装置により絶縁膜が堆積される場合には、有機化合物および酸素は、その成膜チャンバー内での絶縁膜の形成時に連続膜中から除去され得る。還元または真空雰囲気の成膜チャンバー内においては、例えば、ホットプレート上に半導体基板を載置して、２００〜４００℃程度、例えば２５０℃に加熱する。基板の加熱は、酸化Ｃｕの還元能力を高めるため、および成膜の前処理のために行なわれ、この加熱によって連続膜中から有機化合物が除去される。さらに、上述したような電子線照射を行なうことにより金属酸化物が還元されて酸素が除去され、金属の酸化物を含む不連続膜は、金属を含む不連続膜に変化する。引き続いてＣｕ配線上に絶縁膜を堆積させることによって、Ｃｕ配線と絶縁膜との間には、金属が不連続に配置された密着性膜が得られる。
【００２５】
Ｃｕ配線の全面に金属膜や金属酸化膜を設けた場合と比較して、金属または金属酸化物が不連続に配置された密着性膜は、Ｃｕと反応する金属が少ない。したがって、Ｃｕ配線抵抗の上昇を抑制できる点で有利である。特に、金属は、Ｃｕと金属との総量に対して１０ａｔ％以下でＣｕ配線上に存在するとき、Ｃｕ配線の抵抗上昇を顕著に抑えることができる。さらに、還元によって形成される金属が不連続に配置された密着性膜は、基本的には金属せっけん中の成分である金属から構成されるが、Ｃｕが過剰に消費されなければ合金であってもよい。この場合、Ｃｕ配線表面には、少なくとも９０ａｔ％程度の量で純Ｃｕが存在していることが好ましい。純Ｃｕは、ＥＳＣＡなどにより合金化Ｃｕと区別することができる。
【００２６】
次に、金属せっけん処理によりＣｕ配線上に連続膜を形成して、その酸化防止効果を調べた実験例について説明する。図１および図２は、本実験例における金属せっけん処理の工程を示す断面図である。
【００２７】
図１に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１０上に絶縁膜１１を形成し、溝１２を設ける。ここでは、絶縁膜１１は、ＳｉＯ2を堆積することにより形成した。絶縁膜１１の全面に常法によりバリアメタル膜１３としてのＴａ膜およびＣｕ膜１４を堆積し、余分な金属をＣＭＰにより除去して溝１２内にＣｕ配線１４を埋め込む。
【００２８】
露出したＣｕ配線の耐酸化性を評価するために種々の処理を施して、サンプルを準備した。
（サンプル１）
まず、基板表面を０．５ｗｔ％のクエン酸水溶液で１分間洗浄した。金属せっけん水溶液としては０．１ｗｔ％の乳酸Ｔｉ水溶液を用意し、ここに洗浄後の基板を３秒間浸漬した後、純水に３秒間浸漬した。こうした交互の浸漬を速やかに１０回繰り返した後、２０００ｒｐｍ程度で回転させることによりスピン乾燥した。
【００２９】
（サンプル２）
クエン酸水溶液で洗浄後の基板を、金属せっけん水溶液に３０秒間浸漬した後、純水で洗浄した以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３０】
（サンプル３）
金属せっけん水溶液として、５ｗｔ％の乳酸Ｔｉ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３１】
（サンプル４）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％のステアリン酸Ｔｉ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３２】
（サンプル５）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ａｌ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３３】
（サンプル６）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｗ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３４】
（サンプル７）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｐｄ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３５】
（サンプル８）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｓｎ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３６】
（サンプル９）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｎｉ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３７】
（サンプル１０）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｍｇ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３８】
（サンプル１１）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｚｎ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３９】
（サンプル１２）
金属せっけん水溶液として、０．０５ｗｔ％の乳酸Ｔｉ及び０．０５ｗｔ％の乳酸Ａｌの混合水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００４０】
（サンプル１３）
クエン酸水溶液での洗浄を行なわず、金属せっけん水溶液に０．５ｗｔ％のクエン酸を加えた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００４１】
（サンプル１４）
クエン酸水溶液での洗浄を行なわず、金属せっけん水溶液に０．５ｗｔ％のシュウ酸を加えた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００４２】
（サンプル１５）
クエン酸水溶液での洗浄を行なわない以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００４３】
比較のため、何等処理を施さずにサンプル１６を準備し、また、金属せっけん水溶液を０．１ｗｔ％のＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）水溶液に変更した以外は、サンプル１と同様の処理によりサンプル１７を得た。さらに、金属せっけん水溶液を０．１ｗｔ％のＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）水溶液に変更した以外は、サンプル２と同様の処理によりサンプル１８を得た。
【００４４】
サンプル１乃至１５におけるＣｕ配線の表面を、ＥＳＣＡにより観察したところ、金属せっけんに含有される金属が酸化物として存在し、さらに有機化合物が吸着していることが確認された。すなわち、図２に示されるように、Ｃｕ配線１４上の金属酸化物および有機化合物は、酸化防止膜１６として作用する。ＥＳＣＡにより分析した金属量は、Ｃｕとの総量に対してサンプル１，５〜１４では５〜９ａｔ％程度であり、特にサンプル１３および１４では、７〜９ａｔ％程度であった。また、サンプル２、３、４、１５では金属量はＣｕとの総量に対して３ａｔ％程度であった。一方、比較例のサンプル１６乃至１８では、いずれもＣｕ配線１４上に金属酸化物の存在は認められなかった。
【００４５】
得られたサンプルを、それぞれ大気中、２００℃で１０分間ベーキングした後、Ｃｕシート抵抗を四端子法により測定した。ベーキング前のＣｕシート抵抗からの増加率を求めて以下のように評価した。Ｃｕシート抵抗の増加率は、３０％未満であれば許容される。
【００４６】
その結果、サンプル１乃至１５は、いずれもＣｕシート抵抗値の増加は３０％未満であり、耐酸化性が良好であることが確認された。特に、サンプル１，５および１２は、Ｃｕシート抵抗の増加率は２０％未満と極めて良好であった。この結果から、金属としてはＴｉおよびＡｌが好ましく、その濃度は０．１ｗｔ％が好ましいことがわかる。なお、サンプル１６乃至１８では、Ｃｕシート抵抗の増加率は３０％以上であった。これは、Ｃｕ配線上に酸化防止膜が存在しないために、酸化が進行したことを意味している。
【００４７】
サンプル１とサンプル２との比較から、総浸漬時間が同一の場合には、金属せっけん水溶液と純水とに交互に浸漬するのが好ましいことがわかる。金属せっけん水溶液と純水とに交互に浸漬することによって、Ｃｕ配線表面に金属せっけんが良好に吸着して、ＬＢ膜状にその表面が覆われるものと推測される。また、サンプル１において疎水部として作用する乳酸は、サンプル４におけるステアリン酸より低分子である。このため、単分子で良好にＣｕ配線表面に吸着して良好な結果が得られたことが、サンプル１とサンプル４との比較からわかる。
【００４８】
以上の結果が示すとおり、図２に示すような酸化防止膜１６をＣｕ配線１４上に形成することによって、Ｃｕ配線１４の酸化を効果的に防止することができる。こうした手法は、パッド開口時に露出したＣｕ表面の耐酸化性が要求されるＣｕのボンディング工程や、Ｃｕヒューズ溶断後の酸化防止などに適用することも可能である。
【００４９】
その一例を、図３の断面図に示す。図３に示した半導体装置は、リダンダンシ回路のＣｕヒューズ電極を切断した後に、上述の手法を適用したものであり、以下のような手法により製造される。半導体基板１０には、素子分離絶縁膜３０で囲まれた領域内にソース・ドレイン領域３７を設け、基板１０上には、ゲート絶縁膜３８を介してゲート電極３９を配置する。これらによって、半導体素子３１が構成される。この素子３１を覆って１層目の層間絶縁膜１１を形成し、この１層目の層間絶縁膜１１には、バリアメタル膜１３を介してＣｕ配線１４を埋め込み形成する。
【００５０】
Ｃｕ配線１４上に第１のトップバリア３２を形成する前には、すでに説明したような手法により金属せっけん処理を施して、Ｃｕ配線１４の表面に、金属酸化物と有機化合物とを含む連続膜からなる酸化防止膜（図示せず）を設ける。例えばシリコン窒化物からなる第１のトップバリア３２を堆積する際に、この酸化防止膜から有機化合物が分解除去して、金属酸化物が不連続に配置された状態となり、密着性膜（図示せず）として作用する。
【００５１】
第１のトップバリア３２上にはｎ層目（ｎ≧２）の層間絶縁膜１１を形成し、このｎ層目の層間絶縁膜１１には、バリアメタル膜１３を介してＣｕヒューズ電極３３を埋め込み形成する。Ｃｕ配線１４の場合と同様、Ｃｕヒューズ電極３３上に第２のトップバリア３４を形成する前にも同様の金属せっけん処理を施して、酸化防止膜（図示せず）を形成する。ここで形成された酸化防止膜も前述の場合と同様に、第２のトップバリア３４を堆積する際、有機化合物が分解除去されて金属酸化物の不連続膜（図示せず）となる。
【００５２】
第２のトップバリア３４上には、ＳｉＯ2からなる第１のパッシベーション層３５およびＳｉＮからなる第２のパッシベーション層３６を順次堆積する。これらのパッシベーション層３５，３６には、ＲＩＥ加工によりリダンダンシ窓を設け、レーザーを照射してヒューズの切断を行なう。レーザーの熱により、パッシベーション層３５，３６、第２のトップバリア３４、Ｃｕヒューズ電極３３、バリアメタル１３膜が溶融して飛散し、ヒューズが切断される。
【００５３】
こうしてＣｕヒューズを切断することによって、ピュアＣｕが側面に露出する。この領域に、上述したような手法で金属せっけん処理を施して酸化防止膜１６を形成することによって、Ｃｕヒューズ電極３３の酸化を防止することができる。
【００５４】
以下、金属せっけん処理により連続膜が形成されたＣｕ配線上に絶縁膜を形成することで、Ｃｕ配線上の連続膜を不連続化した本発明の実施形態の半導体装置について、具体的に説明する。
【００５５】
（実施形態１）
図４乃至図６は、実施形態１にかかる半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【００５６】
まず、図４に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板２０上に、１層目の低誘電率絶縁膜２１および２層目の低誘電率絶縁膜２２を順次形成して、積層絶縁膜を形成する。１層目の低誘電率絶縁膜２１は、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料により構成することができ、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成することができる。ここでは、ＪＳＲ社製ＬＫＤを用いて１層目の絶縁膜２１を形成した。
【００５７】
この上に形成される２層目の絶縁膜２２はキャップ絶縁膜として作用し、１層目の絶縁膜２１より大きな比誘電率を有する絶縁材料により形成することができる。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも一種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成することができる。ここでは、ＳｉＯＣを用いて２層目の絶縁膜２２を形成した。
【００５８】
積層絶縁膜に溝２３を設け、全面に常法によりバリアメタル膜およびＣｕ膜を堆積した。余分な金属をＣＭＰにより除去して、溝２３内にＣｕ配線２５を埋め込む。ここでは、バリアメタル膜２４としては、Ｔｉ膜を用いた。
次いで、金属せっけん水溶液による処理を施して、図５に示すように、Ｃｕ配線２５の表面に選択的に密着性膜２６を形成し、サンプルを準備した。すでに説明したように、ＳｉＯＣは疎水性であるので、親水化処理を施してから、金属せっけん水溶液に浸漬して実施例のサンプルを作製した。
【００５９】
（実施例１）
まず、シリコーン系界面活性剤：０．０５ｗｔ％の水溶液に３０秒浸漬して、絶縁膜表面を親水化した。その後、前述のサンプル１と同様の処理を行なった。
【００６０】
（実施例２）
まず、シリコーン系界面活性剤：０．０５ｗｔ％の水溶液に３０秒浸漬して、絶縁膜表面を親水化した。その後、金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％のＡｌトリエタノールアミン水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００６１】
さらに、金属せっけん処理を行なわずに比較例１を得た。
実施例１，２および比較例１のサンプルの上には、それぞれＳｉＯＣを堆積して、図６に示すように絶縁膜２７を形成した。ＳｉＯＣを堆積する際には、２５０〜４００℃程度、例えば３５０℃程度の熱処理が、通常、真空中、アンモニアなどのプラズマ雰囲気中、あるいは水素含有雰囲気中で行なわれる。この際、有機化合物が分解除去され、その結果、金属酸化物が不連続に配置された状態の不連続膜２８が得られる。
【００６２】
その後、常法によりＣＭＰを行なって、絶縁膜２７に機械的なストレスを加えた後、剥がれ試験を行なった。１００μｍ2のＣｕパターン１０万個を調査して、剥がれが生じない場合に“ＯＫ”とした。１ヶ所でも剥がれが生じた場合は、“ＮＧ”である。
【００６３】
実施例１および２は、いずれもＯＫであったのに対し、比較例１はＮＧであった。このことから、金属せっけんを用いて不連続膜を界面に配置することによって、Ｃｕ配線と絶縁膜との密着性が著しく向上することが確認された。
【００６４】
ＳｉＯＣ堆積後、ＳｉＯＣとＣｕとの界面がでるように斜め方向にスライスし、その界面をＥＳＣＡにより分析したところ、金属の量は、Ｃｕとの総量に対して５〜１０ａｔ％程度であった。また、ＥＳＣＡ分析の結果、有機化合物の存在は認められず、有機化合物は分解除去されたことが確認された。
【００６５】
以上の例では、密着性を評価するために、絶縁膜２７のＣＭＰを行なったが、実際には、図６に示した配線を約１０層積層して、半導体装置が完成する。このためには、少なくとも１０回以上のＣＭＰストレスを受けることから、約１０層分の膜ストレスおよび熱ストレスを受けることになる。したがって、Ｃｕ配線と絶縁膜との密着力が十分に高いことが要求される。
【００６６】
（実施形態２）
前述の実施形態１と同様の手法により図４に示す構造を得た。Ｃｕ配線２５の表面には、実施例１，２と同様の処理を施した後、それぞれ図６に示すようにＳｉＯＣを堆積して絶縁膜２７を形成した。実施形態１の場合と同様、絶縁膜２７を形成する際に有機化合物が分解除去されて、Ｃｕ配線２５と絶縁膜２７との間には不連続膜２８が形成される。
【００６７】
絶縁膜２７が形成された基板を３５０℃に保持したホットプレート上に載置し、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で電子線を照射した。電子線の条件は、加速電圧２５ｋｅＶ、照射線量が５００μＣ/ｃｍ2とした。電子線は、３０°、６０°および９０°の３種類の照射角度θで照射して、それぞれ３種類のサンプルを得た。
【００６８】
電子線照射によって、Ｃｕ配線２５と絶縁膜２７との間に形成された不連続膜２８に含まれる金属酸化物は還元されて金属状態となる。すなわち、絶縁膜２７を介して電子線照射を行なうことによって、金属せっけん処理により形成された酸化物を還元することができる。
【００６９】
絶縁膜２７を研磨して、Ｃｕ配線２５と絶縁膜２７との界面を露出し、この部分をＥＳＣＡ、ＡＥＳにより観察した。その結果、不連続膜２８は金属の状態であり、Ｃｕ配線表面に点在していることが確認された。具体的には、いずれのサンプルもＣｕ配線表面の金属の量は、Ｃｕと金属との総量に対して５〜７ａｔ％であった。
【００７０】
なお、実施形態１の場合と同様の手法により密着性を評価したところ、剥がれは全く生じなかった。この結果から、優れた密着性を有することが確認された。
【００７１】
金属化後に熱処理を施して、合金化を促進することもできる。この場合には、結晶粒界が強化されたり、Ｃｕと金属せっけんの金属とＳｉとの反応などが生じる可能性もあり、絶縁膜との密着力が増すために、信頼性がさらに向上する。すでに説明したように、Ｃｕ配線と絶縁膜との間に不連続膜を設けることによって、Ｃｕ原子が絶縁膜中に拡散するのを抑制するといった効果も期待できる。同時に金属原子の結晶粒界の強化も期待でき、配線の信頼性をよりいっそう高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】金属せっけん処理の工程を表わす断面図。
【図２】図１に続く工程を表わす断面図。
【図３】金属せっけん処理を適用した半導体装置の一例を表わす断面図。
【図４】実施形態１にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図５】図４に続く工程を表わす断面図。
【図６】図５に続く工程を表わす断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１０…半導体基板； １１…絶縁膜； １２…溝； １３…バリアメタル膜
１４…Ｃｕ配線； １６…酸化防止膜； ２０…半導体基板； ２１…１層目の絶縁膜
２２…２層目の絶縁膜； ２３…溝； ２４…バリアメタル膜； ２５…Ｃｕ配線
２６…密着性膜； ２７…絶縁膜； ２８…不連続膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置およびその製造方法に係り、特にＣｕ配線を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ配線の実用化に当たって、Ｃｕの拡散や酸化を防止して信頼性を確保するために配線表面に選択的にバリア層を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。窒化Ｔｉ膜あるいは酸化Ａｌ膜をバリア層として形成することによって、配線間容量を低減するとともに配線抵抗の上昇も防止することができるものの、その形成プロセスが煩雑である。
【０００３】
これにおいては、Ｃｕ配線上にバリア層を形成するには、絶縁膜の溝加工に用いたエッチングマスクを残存しなければならない。エッチングマスクを残存した状態で絶縁膜の溝内にＣｕ配線を形成し、エッチングマスクおよびＣｕ配線上にＴｉ膜等のバリア部材を形成する。このバリア部材を窒素雰囲気あるいは酸素雰囲気中で熱処理することによって、エッチングマスクとバリア部材を共晶反応させるとともに、Ｃｕ配線上のバリア部材を窒化あるいは酸化する。最後に、エッチングマスクと共晶反応したバリア部材を選択的に除去することにより、Ｃｕ配線上に選択的にバリア層が形成される。
【０００４】
このように工程が煩雑であり、より簡便なプロセスが求められている。また、Ｃｕ配線の表面は、バリア部材との反応によって消費されることから、抵抗上昇の防止には限界があった。
【特許文献１】特開２０００−２６０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ｃｕ配線を備えた信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。また本発明は、Ｃｕ配線を備え高い信頼性を有する半導体装置を、簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる半導体装置は、半導体基板と、
前記半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜に埋め込まれたＣｕ配線と、
前記Ｃｕ配線上に形成された第２の絶縁膜を具備し、
前記Ｃｕ配線と前記第２の絶縁膜との界面には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物が不連続に存在することを特徴とする。
【０００７】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に設けられた第１の絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の前記凹部内に、バリアメタルを介してＣｕ配線を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ配線が形成された前記半導体基板を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属せっけん水溶液で処理し、乾燥させて前記Ｃｕ配線上に前記金属の酸化物および有機化合物を含む連続膜を形成する工程と、
前記Ｃｕ配線上に、前記連続膜中から前記有機化合物を除去して前記連続膜を不連続膜に変化させつつ第２の絶縁膜を形成する工程と
を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に設けられた第１の絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の前記凹部内に、バリアメタルを介してＣｕ配線を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ配線が形成された前記半導体基板を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属せっけん水溶液で処理し、乾燥させて前記Ｃｕ配線上に前記金属の酸化物および有機化合物を含む連続膜を形成する工程と、
前記連続膜中から前記有機化合物を除去して前記連続膜を不連続膜に変化させる工程と、
前記不連続膜が形成された前記Ｃｕ配線上に、第２の絶縁膜を形成する工程とを具備してなり、
前記連続膜中からの前記有機化合物の除去および前記第２の絶縁膜の形成は、還元雰囲気または真空を維持した状態で行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、Ｃｕ配線を備えた信頼性の高い半導体装置が提供される。本発明の他の態様によれば、Ｃｕ配線を備え高い信頼性を有する半導体装置を、簡便に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の実施形態にかかる半導体装置においては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物が、Ｃｕ配線の表面に不連続に存在する。具体的には、Ｃｕ配線表面をＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）で調べた際、金属は最大でもＣｕと金属との総量に対して１０ａｔ％程度の量で存在する。
【００１２】
Ｃｕ配線上の金属は、金属せっけんを用いた処理により形成することができる。金属せっけんとは、一般に有機酸の非アルカリ金属塩であり、有機酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸などの脂肪酸が好ましい。その他、乳酸や有機キレート等が挙げられる。具体的には、Ｔｉを含有する金属せっけんとしては、酪酸Ｔｉ、カプロン酸Ｔｉ、乳酸Ｔｉ、ぺラルゴン酸Ｔｉ、カプリン酸Ｔｉ、ウンデカン酸Ｔｉ、ラウリン酸Ｔｉ、ミリスチン酸Ｔｉ、パルミチン酸Ｔｉ、ステアリン酸Ｔｉ、乳酸Ｔｉ、Ｔｉエタノールアミン等が挙げられる。Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、あるいはＺｎを含有する金属せっけんも同様である。
【００１３】
こうした金属せっけんにおいては、有機酸や有機キレートの部分が疎水部として作用して、疎水性の表面に吸着する。Ｃｕ膜表面は疎水性であるので、有機酸や有機キレート部分が吸着することによって、ＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）膜状の膜が形成されることになる。ＬＢ膜状の膜を基板に形成するには、例えば、水に溶解しない金属せっけんを液表層に集め、これを基板に吸着させるといった方法が挙げられる。あるいは、基板を気液界面で出し入れして、液中に存在している金属せっけんと、表層に集まっている金属せっけんとを基板に吸着させて、ＬＢ膜状の膜を形成することもできる。
【００１４】
より多くの金属をＣｕ表面に吸着させて緻密な膜を形成するためには、金属せっけん中の金属含有率は高いことが望まれる。したがって、金属せっけんとしては、脂肪酸が低分子であって金属比率の高いものが好ましい。緻密な膜（金属比率の高い膜）を形成するためには、前述した方法のうち後者のものが好ましく用いられる。
【００１５】
金属せっけんは、水等の溶媒に溶解し、０.００５〜０.５ｗｔ％程度の濃度の水溶液として用いられる。０.００５ｗｔ％未満の場合には、金属せっけんの効果を充分に得ることができず、一方、０.５ｗｔ％を越えると、水溶液中で必要以上のミセルが形成されて、疎水性の表面に緻密に吸着することが困難となる。好ましくは、金属せっけん水溶液の濃度は、０.０１〜０.１ｗｔ％程度である。
【００１６】
本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法においては、まず、常法により半導体基板上に絶縁膜を形成し、凹部としての配線溝を設ける。絶縁膜の材質は特に限定されず、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯおよびＳｉＯＣ等が用いられる。配線溝が形成された絶縁膜上には、バリアメタル膜を介してＣｕ層を堆積し、ＣＭＰを行なって配線溝内にＣｕ配線を埋め込む。
【００１７】
金属せっけん水溶液をＣｕ配線表面に接触させ、２０００ｒｐｍ程度のスピン乾燥等により乾燥することによって、金属せっけん由来の物質をＣｕ配線上に残置することができる。例えば、Ｃｕ配線が形成された基板を金属せっけん水溶液に浸漬する。Ｃｕ配線の表面は、予め有機酸水溶液で洗浄しておくことが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸およびシュウ酸が挙げられ、その濃度は、０.００５〜１ｗｔ％程度とすることができる。こうした有機酸で洗浄することによって、吸着性が向上する。有機酸は、金属せっけん水溶液中に含有させてもよく、この場合も同様の効果が得られる。
【００１８】
なお、絶縁膜の表面を親水性とすることによって、Ｃｕ配線表面に選択的に金属せっけんを吸着させることができる。絶縁膜のなかでも、ＳｉＯ2は親水性であるが、ＳｉＯＣなどの有機系膜は疎水性を示す。この場合には、酸素プラズマ処理を施すことによりＣを除去してＳｉＯ2化する。あるいは、界面活性剤を用いた処理を施すことによって、有機系膜を親水化することができる。界面活性剤としては、Ｓｉと相性のよいシリコーン系ノニオン界面活性剤が特に好適である。
【００１９】
Ｃｕ配線上に残置された金属せっけん由来の金属成分は、酸化Ｔｉや酸化Ａｌのような酸化物で存在することは、ＥＳＣＡにより確認することができ、金属せっけん中の有機成分が、有機化合物としてＣｕ配線上に存在することもまた、同様の分析法により確認され得る。なお、Ｃｕ配線の表面状態は、ＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）により確認することも可能である。金属酸化物と有機化合物との連続膜は、酸化防止膜ということができ、これによって、Ｃｕ配線の耐酸化性は著しく高められる。
【００２０】
金属酸化物と有機化合物とを含む連続膜は、次の工程までの間、Ｃｕの酸化を防止する酸化防止膜として作用することができる。こうした連続膜が設けられたＣｕ配線の上に、常法により絶縁膜を形成して、本発明の実施形態にかかる半導体装置が得られる。例えばＣＶＤ法により絶縁膜を形成する際には、２５０〜４００℃程度の熱処理が、真空中、アンモニアなどのプラズマ雰囲気中、あるいは水素含有雰囲気中で施される。この熱処理によって、連続膜中の有機化合物が分解除去され、Ｃｕ配線上の連続膜は金属酸化物を含む不連続膜に変化する。得られた不連続膜は、Ｃｕ配線と、この上に形成された絶縁膜との密着性を高める作用を有する。密着性向上の効果は、絶縁膜がＳｉＮ、ＳｉＯＣまたはＳｉＣＮといった材質からなる場合に、特に発揮される。また、不連続ではあるものの、Ｃｕ配線と絶縁膜との間に金属酸化物が配置されることによって、Ｃｕ原子が絶縁膜中に拡散するのを抑制するといった効果も期待できる。
【００２１】
有機化合物は、絶縁膜を形成する前に連続膜中から除去することもできる。２００〜４００℃、例えば２５０℃の熱処理を施すことによって、有機化合物は連続膜中から除去され、金属の酸化物と有機化合物とを含む連続膜は金属の酸化物を含む不連続膜に変化する。絶縁膜は、こうして形成された不連続膜を有するＣｕ配線上に形成される。このように絶縁膜の形成に先立って有機化合物を除去する場合には、Ｃｕ配線表面が再度酸化するのを避けるために、有機化合物の除去および絶縁膜の形成は、還元雰囲気または真空を維持した状態で行なわれる。
【００２２】
必要に応じて、不連続膜中に含まれる金属酸化物を還元して酸素を除去し、金属状態としてもよい。金属酸化物の還元には、例えば、真空雰囲気中での電子線照射といった手法を採用することができ、その結果、金属が不連続に配置された状態の密着性膜が得られる。金属が不連続に配置されてなる密着性膜は、Ｃｕの結晶粒界を強化することができ、絶縁膜との密着力をよりいっそう高めることができる。その結果、配線信頼性をさらに向上できる点で、金属酸化物の場合よりも優れていると考えられる。
【００２３】
上述したように、金属の不連続膜は、金属の酸化物と有機化合物とを含む連続膜中から酸素と有機化合物とを除去することによって、Ｃｕ配線と絶縁膜との間に配置される。酸素および有機化合物を除去する順番は特に限定されず、例えば、酸素を除去する際に有機化合物を同時に除去することもできる。Ｃｕ配線上に絶縁膜を形成する前に、金属の酸化物と有機化合物とを含む連続膜に対して、上述したような電子線照射を行なった場合には、酸素と有機化合物とが除去される。こうして、金属の酸化物と有機化合物とを含む連続膜は、金属を含む不連続膜に変化し、引き続いてＣｕ配線上に絶縁膜を形成することによって、Ｃｕ配線と絶縁膜との界面には金属の不連続膜が配置される。絶縁膜を形成する前に有機化合物が除去されるので、Ｃｕ配線表面の酸化を避けるために、この場合も、電子線照射および絶縁膜の形成は、還元雰囲気または真空を維持した状態で行なわれる。なお、絶縁膜を形成する際に熱処理を施すことによって、有機化合物を確実に除去することができる。
【００２４】
また、電子線照射機能を具備したＣＶＤ装置により絶縁膜が堆積される場合には、有機化合物および酸素は、その成膜チャンバー内での絶縁膜の形成時に連続膜中から除去され得る。還元または真空雰囲気の成膜チャンバー内においては、例えば、ホットプレート上に半導体基板を載置して、２００〜４００℃程度、例えば２５０℃に加熱する。基板の加熱は、酸化Ｃｕの還元能力を高めるため、および成膜の前処理のために行なわれ、この加熱によって連続膜中から有機化合物が除去される。さらに、上述したような電子線照射を行なうことにより金属酸化物が還元されて酸素が除去され、金属の酸化物を含む不連続膜は、金属を含む不連続膜に変化する。引き続いてＣｕ配線上に絶縁膜を堆積させることによって、Ｃｕ配線と絶縁膜との間には、金属が不連続に配置された密着性膜が得られる。
【００２５】
Ｃｕ配線の全面に金属膜や金属酸化膜を設けた場合と比較して、金属または金属酸化物が不連続に配置された密着性膜は、Ｃｕと反応する金属が少ない。したがって、Ｃｕ配線抵抗の上昇を抑制できる点で有利である。特に、金属は、Ｃｕと金属との総量に対して１０ａｔ％以下でＣｕ配線上に存在するとき、Ｃｕ配線の抵抗上昇を顕著に抑えることができる。さらに、還元によって形成される金属が不連続に配置された密着性膜は、基本的には金属せっけん中の成分である金属から構成されるが、Ｃｕが過剰に消費されなければ合金であってもよい。この場合、Ｃｕ配線表面には、少なくとも９０ａｔ％程度の量で純Ｃｕが存在していることが好ましい。純Ｃｕは、ＥＳＣＡなどにより合金化Ｃｕと区別することができる。
【００２６】
次に、金属せっけん処理によりＣｕ配線上に連続膜を形成して、その酸化防止効果を調べた実験例について説明する。図１および図２は、本実験例における金属せっけん処理の工程を示す断面図である。
【００２７】
図１に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１０上に絶縁膜１１を形成し、溝１２を設ける。ここでは、絶縁膜１１は、ＳｉＯ2を堆積することにより形成した。絶縁膜１１の全面に常法によりバリアメタル膜１３としてのＴａ膜およびＣｕ膜１４を堆積し、余分な金属をＣＭＰにより除去して溝１２内にＣｕ配線１４を埋め込む。
【００２８】
露出したＣｕ配線の耐酸化性を評価するために種々の処理を施して、サンプルを準備した。
（サンプル１）
まず、基板表面を０．５ｗｔ％のクエン酸水溶液で１分間洗浄した。金属せっけん水溶液としては０．１ｗｔ％の乳酸Ｔｉ水溶液を用意し、ここに洗浄後の基板を３秒間浸漬した後、純水に３秒間浸漬した。こうした交互の浸漬を速やかに１０回繰り返した後、２０００ｒｐｍ程度で回転させることによりスピン乾燥した。
【００２９】
（サンプル２）
クエン酸水溶液で洗浄後の基板を、金属せっけん水溶液に３０秒間浸漬した後、純水で洗浄した以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３０】
（サンプル３）
金属せっけん水溶液として、５ｗｔ％の乳酸Ｔｉ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３１】
（サンプル４）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％のステアリン酸Ｔｉ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３２】
（サンプル５）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ａｌ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３３】
（サンプル６）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｗ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３４】
（サンプル７）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｐｄ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３５】
（サンプル８）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｓｎ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３６】
（サンプル９）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｎｉ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３７】
（サンプル１０）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｍｇ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３８】
（サンプル１１）
金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％の乳酸Ｚｎ水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００３９】
（サンプル１２）
金属せっけん水溶液として、０．０５ｗｔ％の乳酸Ｔｉ及び０．０５ｗｔ％の乳酸Ａｌの混合水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００４０】
（サンプル１３）
クエン酸水溶液での洗浄を行なわず、金属せっけん水溶液に０．５ｗｔ％のクエン酸を加えた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００４１】
（サンプル１４）
クエン酸水溶液での洗浄を行なわず、金属せっけん水溶液に０．５ｗｔ％のシュウ酸を加えた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００４２】
（サンプル１５）
クエン酸水溶液での洗浄を行なわない以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００４３】
比較のため、何等処理を施さずにサンプル１６を準備し、また、金属せっけん水溶液を０．１ｗｔ％のＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）水溶液に変更した以外は、サンプル１と同様の処理によりサンプル１７を得た。さらに、金属せっけん水溶液を０．１ｗｔ％のＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）水溶液に変更した以外は、サンプル２と同様の処理によりサンプル１８を得た。
【００４４】
サンプル１乃至１５におけるＣｕ配線の表面を、ＥＳＣＡにより観察したところ、金属せっけんに含有される金属が酸化物として存在し、さらに有機化合物が吸着していることが確認された。すなわち、図２に示されるように、Ｃｕ配線１４上の金属酸化物および有機化合物は、酸化防止膜１６として作用する。ＥＳＣＡにより分析した金属量は、Ｃｕとの総量に対してサンプル１，５〜１４では５〜９ａｔ％程度であり、特にサンプル１３および１４では、７〜９ａｔ％程度であった。また、サンプル２、３、４、１５では金属量はＣｕとの総量に対して３ａｔ％程度であった。一方、比較例のサンプル１６乃至１８では、いずれもＣｕ配線１４上に金属酸化物の存在は認められなかった。
【００４５】
得られたサンプルを、それぞれ大気中、２００℃で１０分間ベーキングした後、Ｃｕシート抵抗を四端子法により測定した。ベーキング前のＣｕシート抵抗からの増加率を求めて以下のように評価した。Ｃｕシート抵抗の増加率は、３０％未満であれば許容される。
【００４６】
その結果、サンプル１乃至１５は、いずれもＣｕシート抵抗値の増加は３０％未満であり、耐酸化性が良好であることが確認された。特に、サンプル１，５および１２は、Ｃｕシート抵抗の増加率は２０％未満と極めて良好であった。この結果から、金属としてはＴｉおよびＡｌが好ましく、その濃度は０．１ｗｔ％が好ましいことがわかる。なお、サンプル１６乃至１８では、Ｃｕシート抵抗の増加率は３０％以上であった。これは、Ｃｕ配線上に酸化防止膜が存在しないために、酸化が進行したことを意味している。
【００４７】
サンプル１とサンプル２との比較から、総浸漬時間が同一の場合には、金属せっけん水溶液と純水とに交互に浸漬するのが好ましいことがわかる。金属せっけん水溶液と純水とに交互に浸漬することによって、Ｃｕ配線表面に金属せっけんが良好に吸着して、ＬＢ膜状にその表面が覆われるものと推測される。また、サンプル１において疎水部として作用する乳酸は、サンプル４におけるステアリン酸より低分子である。このため、単分子で良好にＣｕ配線表面に吸着して良好な結果が得られたことが、サンプル１とサンプル４との比較からわかる。
【００４８】
以上の結果が示すとおり、図２に示すような酸化防止膜１６をＣｕ配線１４上に形成することによって、Ｃｕ配線１４の酸化を効果的に防止することができる。こうした手法は、パッド開口時に露出したＣｕ表面の耐酸化性が要求されるＣｕのボンディング工程や、Ｃｕヒューズ溶断後の酸化防止などに適用することも可能である。
【００４９】
その一例を、図３の断面図に示す。図３に示した半導体装置は、リダンダンシ回路のＣｕヒューズ電極を切断した後に、上述の手法を適用したものであり、以下のような手法により製造される。半導体基板１０には、素子分離絶縁膜３０で囲まれた領域内にソース・ドレイン領域３７を設け、基板１０上には、ゲート絶縁膜３８を介してゲート電極３９を配置する。これらによって、半導体素子３１が構成される。この素子３１を覆って１層目の層間絶縁膜１１を形成し、この１層目の層間絶縁膜１１には、バリアメタル膜１３を介してＣｕ配線１４を埋め込み形成する。
【００５０】
Ｃｕ配線１４上に第１のトップバリア３２を形成する前には、すでに説明したような手法により金属せっけん処理を施して、Ｃｕ配線１４の表面に、金属酸化物と有機化合物とを含む連続膜からなる酸化防止膜（図示せず）を設ける。例えばシリコン窒化物からなる第１のトップバリア３２を堆積する際に、この酸化防止膜から有機化合物が分解除去して、金属酸化物が不連続に配置された状態となり、密着性膜（図示せず）として作用する。
【００５１】
第１のトップバリア３２上にはｎ層目（ｎ≧２）の層間絶縁膜１１を形成し、このｎ層目の層間絶縁膜１１には、バリアメタル膜１３を介してＣｕヒューズ電極３３を埋め込み形成する。Ｃｕ配線１４の場合と同様、Ｃｕヒューズ電極３３上に第２のトップバリア３４を形成する前にも同様の金属せっけん処理を施して、酸化防止膜（図示せず）を形成する。ここで形成された酸化防止膜も前述の場合と同様に、第２のトップバリア３４を堆積する際、有機化合物が分解除去されて金属酸化物の不連続膜（図示せず）となる。
【００５２】
第２のトップバリア３４上には、ＳｉＯ2からなる第１のパッシベーション層３５およびＳｉＮからなる第２のパッシベーション層３６を順次堆積する。これらのパッシベーション層３５，３６には、ＲＩＥ加工によりリダンダンシ窓を設け、レーザーを照射してヒューズの切断を行なう。レーザーの熱により、パッシベーション層３５，３６、第２のトップバリア３４、Ｃｕヒューズ電極３３、バリアメタル１３膜が溶融して飛散し、ヒューズが切断される。
【００５３】
こうしてＣｕヒューズを切断することによって、ピュアＣｕが側面に露出する。この領域に、上述したような手法で金属せっけん処理を施して酸化防止膜１６を形成することによって、Ｃｕヒューズ電極３３の酸化を防止することができる。
【００５４】
以下、金属せっけん処理により連続膜が形成されたＣｕ配線上に絶縁膜を形成することで、Ｃｕ配線上の連続膜を不連続化した本発明の実施形態の半導体装置について、具体的に説明する。
【００５５】
（実施形態１）
図４乃至図６は、実施形態１にかかる半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【００５６】
まず、図４に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板２０上に、１層目の低誘電率絶縁膜２１および２層目の低誘電率絶縁膜２２を順次形成して、積層絶縁膜を形成する。１層目の低誘電率絶縁膜２１は、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料により構成することができ、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成することができる。ここでは、ＪＳＲ社製ＬＫＤを用いて１層目の絶縁膜２１を形成した。
【００５７】
この上に形成される２層目の絶縁膜２２はキャップ絶縁膜として作用し、１層目の絶縁膜２１より大きな比誘電率を有する絶縁材料により形成することができる。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも一種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成することができる。ここでは、ＳｉＯＣを用いて２層目の絶縁膜２２を形成した。
【００５８】
積層絶縁膜に溝２３を設け、全面に常法によりバリアメタル膜およびＣｕ膜を堆積した。余分な金属をＣＭＰにより除去して、溝２３内にＣｕ配線２５を埋め込む。ここでは、バリアメタル膜２４としては、Ｔｉ膜を用いた。
次いで、金属せっけん水溶液による処理を施して、図５に示すように、Ｃｕ配線２５の表面に選択的に密着性膜２６を形成し、サンプルを準備した。すでに説明したように、ＳｉＯＣは疎水性であるので、親水化処理を施してから、金属せっけん水溶液に浸漬して実施例のサンプルを作製した。
【００５９】
（実施例１）
まず、シリコーン系界面活性剤：０．０５ｗｔ％の水溶液に３０秒浸漬して、絶縁膜表面を親水化した。その後、前述のサンプル１と同様の処理を行なった。
【００６０】
（実施例２）
まず、シリコーン系界面活性剤：０．０５ｗｔ％の水溶液に３０秒浸漬して、絶縁膜表面を親水化した。その後、金属せっけん水溶液として、０．１ｗｔ％のＡｌトリエタノールアミン水溶液を用いた以外は、サンプル１と同様に処理した。
【００６１】
さらに、金属せっけん処理を行なわずに比較例１を得た。
実施例１，２および比較例１のサンプルの上には、それぞれＳｉＯＣを堆積して、図６に示すように絶縁膜２７を形成した。ＳｉＯＣを堆積する際には、２５０〜４００℃程度、例えば３５０℃程度の熱処理が、通常、真空中、アンモニアなどのプラズマ雰囲気中、あるいは水素含有雰囲気中で行なわれる。この際、有機化合物が分解除去され、その結果、金属酸化物が不連続に配置された状態の不連続膜２８が得られる。
【００６２】
その後、常法によりＣＭＰを行なって、絶縁膜２７に機械的なストレスを加えた後、剥がれ試験を行なった。１００μｍ2のＣｕパターン１０万個を調査して、剥がれが生じない場合に“ＯＫ”とした。１ヶ所でも剥がれが生じた場合は、“ＮＧ”である。
【００６３】
実施例１および２は、いずれもＯＫであったのに対し、比較例１はＮＧであった。このことから、金属せっけんを用いて不連続膜を界面に配置することによって、Ｃｕ配線と絶縁膜との密着性が著しく向上することが確認された。
【００６４】
ＳｉＯＣ堆積後、ＳｉＯＣとＣｕとの界面がでるように斜め方向にスライスし、その界面をＥＳＣＡにより分析したところ、金属の量は、Ｃｕとの総量に対して５〜１０ａｔ％程度であった。また、ＥＳＣＡ分析の結果、有機化合物の存在は認められず、有機化合物は分解除去されたことが確認された。
【００６５】
以上の例では、密着性を評価するために、絶縁膜２７のＣＭＰを行なったが、実際には、図６に示した配線を約１０層積層して、半導体装置が完成する。このためには、少なくとも１０回以上のＣＭＰストレスを受けることから、約１０層分の膜ストレスおよび熱ストレスを受けることになる。したがって、Ｃｕ配線と絶縁膜との密着力が十分に高いことが要求される。
【００６６】
（実施形態２）
前述の実施形態１と同様の手法により図４に示す構造を得た。Ｃｕ配線２５の表面には、実施例１，２と同様の処理を施した後、それぞれ図６に示すようにＳｉＯＣを堆積して絶縁膜２７を形成した。実施形態１の場合と同様、絶縁膜２７を形成する際に有機化合物が分解除去されて、Ｃｕ配線２５と絶縁膜２７との間には不連続膜２８が形成される。
【００６７】
絶縁膜２７が形成された基板を３５０℃に保持したホットプレート上に載置し、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で電子線を照射した。電子線の条件は、加速電圧２５ｋｅＶ、照射線量が５００μＣ/ｃｍ2とした。電子線は、３０°、６０°および９０°の３種類の照射角度θで照射して、それぞれ３種類のサンプルを得た。
【００６８】
電子線照射によって、Ｃｕ配線２５と絶縁膜２７との間に形成された不連続膜２８に含まれる金属酸化物は還元されて金属状態となる。すなわち、絶縁膜２７を介して電子線照射を行なうことによって、金属せっけん処理により形成された酸化物を還元することができる。
【００６９】
絶縁膜２７を研磨して、Ｃｕ配線２５と絶縁膜２７との界面を露出し、この部分をＥＳＣＡ、ＡＥＳにより観察した。その結果、不連続膜２８は金属の状態であり、Ｃｕ配線表面に点在していることが確認された。具体的には、いずれのサンプルもＣｕ配線表面の金属の量は、Ｃｕと金属との総量に対して５〜７ａｔ％であった。
【００７０】
なお、実施形態１の場合と同様の手法により密着性を評価したところ、剥がれは全く生じなかった。この結果から、優れた密着性を有することが確認された。
【００７１】
金属化後に熱処理を施して、合金化を促進することもできる。この場合には、結晶粒界が強化されたり、Ｃｕと金属せっけんの金属とＳｉとの反応などが生じる可能性もあり、絶縁膜との密着力が増すために、信頼性がさらに向上する。すでに説明したように、Ｃｕ配線と絶縁膜との間に不連続膜を設けることによって、Ｃｕ原子が絶縁膜中に拡散するのを抑制するといった効果も期待できる。同時に金属原子の結晶粒界の強化も期待でき、配線の信頼性をよりいっそう高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】金属せっけん処理の工程を表わす断面図。
【図２】図１に続く工程を表わす断面図。
【図３】金属せっけん処理を適用した半導体装置の一例を表わす断面図。
【図４】実施形態１にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図５】図４に続く工程を表わす断面図。
【図６】図５に続く工程を表わす断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１０…半導体基板； １１…絶縁膜； １２…溝； １３…バリアメタル膜
１４…Ｃｕ配線； １６…酸化防止膜； ２０…半導体基板； ２１…１層目の絶縁膜
２２…２層目の絶縁膜； ２３…溝； ２４…バリアメタル膜； ２５…Ｃｕ配線
２６…密着性膜； ２７…絶縁膜； ２８…不連続膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜に埋め込まれたＣｕ配線と、
前記Ｃｕ配線上に形成された第２の絶縁膜を具備し、
前記Ｃｕ配線と前記第２の絶縁膜との界面には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物が不連続に存在することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記Ｃｕ配線と前記第２の絶縁膜との界面に存在する前記金属の量は、前記Ｃｕ配線表面でのＣｕと金属との総量に対して１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
半導体基板上に設けられた第１の絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の前記凹部内に、バリアメタルを介してＣｕ配線を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ配線が形成された前記半導体基板を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属せっけん水溶液で処理し、乾燥させて前記Ｃｕ配線上に前記金属の酸化物および有機化合物を含む連続膜を形成する工程と、
前記Ｃｕ配線上に、前記連続膜中から前記有機化合物を除去して前記連続膜を不連続膜に変化させつつ第２の絶縁膜を形成する工程と
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上に設けられた第１の絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の前記凹部内に、バリアメタルを介してＣｕ配線を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ配線が形成された前記半導体基板を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属せっけん水溶液で処理し、乾燥させて前記Ｃｕ配線上に前記金属の酸化物および有機化合物を含む連続膜を形成する工程と、
前記連続膜中から前記有機化合物を除去して前記連続膜を不連続膜に変化させる工程と、
前記不連続膜が形成された前記Ｃｕ配線上に、第２の絶縁膜を形成する工程とを具備してなり、
前記連続膜中からの前記有機化合物の除去および前記第２の絶縁膜の形成は、還元雰囲気または真空を維持した状態で行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の絶縁膜の形成時またはその前後に、前記金属の酸化物を還元することを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜に埋め込まれたＣｕ配線と、
前記Ｃｕ配線上に形成された第２の絶縁膜を具備し、
前記Ｃｕ配線と前記第２の絶縁膜との界面には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはその酸化物が不連続に存在することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記Ｃｕ配線と前記第２の絶縁膜との界面に存在する前記金属の量は、前記Ｃｕ配線表面でのＣｕと金属との総量に対して１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
半導体基板上に設けられた第１の絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の前記凹部内に、バリアメタルを介してＣｕ配線を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ配線が形成された前記半導体基板を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属せっけん水溶液で処理し、乾燥させて前記Ｃｕ配線上に前記金属の酸化物および有機化合物を含む連続膜を形成する工程と、
前記Ｃｕ配線上に、前記連続膜中から前記有機化合物を除去して前記連続膜を不連続膜に変化させつつ第２の絶縁膜を形成する工程と
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上に設けられた第１の絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の前記凹部内に、バリアメタルを介してＣｕ配線を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ配線が形成された前記半導体基板を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属せっけん水溶液で処理し、乾燥させて前記Ｃｕ配線上に前記金属の酸化物および有機化合物を含む連続膜を形成する工程と、
前記連続膜中から前記有機化合物を除去して前記連続膜を不連続膜に変化させる工程と、
前記不連続膜が形成された前記Ｃｕ配線上に、第２の絶縁膜を形成する工程とを具備してなり、
前記連続膜中からの前記有機化合物の除去および前記第２の絶縁膜の形成は、還元雰囲気または真空を維持した状態で行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の絶縁膜の形成時またはその前後に、前記金属の酸化物を還元することを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１７９５９９（Ｐ２００６−１７９５９９Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６９７２６（Ｐ２００４−３６９７２６）
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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