半導電性共重合ポリイミドベルト、その製造方法及び中間転写ベルト
【課題】優れた電気的特性と優れた物理的特性を兼ね備えた半導電性共重合ポリイミドベルトを提供する。また、そのような製造方法、および該製造方法により得られる電子写真機器の中間転写ベルトの提供。
【解決手段】ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルトである。
【解決手段】ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルトである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの中間転写ベルトとして使用される半導電性共重合ポリイミドベルト及びその製造方法に関する。また、該製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を応用した画像形成装置では、まず無機又は有機光導電性感光体からなる潜像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザや発光ダイオード光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電潜像を現像して可視化したトナー像とする。そして、前記トナー像を静電的に中間転写ベルト上へ一次転写し、さらに中間転写ベルト上のトナー像を記録紙に静電的に二次転写して、これを加熱や加圧により定着させることによって、所要の再生画像を得る中間転写方式が知られている。
【０００３】
近年、ＯＡ機器では高速化及び高画質化への対応だけでなくキーパーツの高耐久化が図られ、中間転写ベルトにおいても長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要な材料設計が不可欠となってきている。カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトに仕上げることが重要な技術と位置付けされている。
【０００４】
前記画像形成装置に用いられる中間転写部材の材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＣ／ポリアルキレンフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料等の熱可塑性樹脂からなる半導電性の無端ベルト等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの熱可塑性樹脂で構成された導電性材料は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さが１００ＭＰａ以下と機械特性に劣るために、駆動時のベルトにかかる応力に対してベルトが塑性変形を起こし、中間転写ベルトに適用した場合に高品質の転写画像が安定して得られないなどの問題があった。
【０００５】
また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を原料とし、これに導電フィラーを分散した半導電性ポリイミド樹脂ベルト（例えば、特許文献４参照）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体ベルトの製造方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの特許文献に記載されたベルトは、剛直なポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％近傍まで含有させた半導電ベルトであるために非常に脆く、ポリイミド樹脂本来の強靭性が失われ、中間転写ベルトとして使用した場合、幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生するという問題があった。この原因の一つは、ポリイミド樹脂が比較的高い結晶構造を持っているため、応力の不均一な分布すなわち応力集中をもたらし、この応力集中によりポリイミド樹脂の分子鎖の局所的な破断がおきるためである。
【０００７】
特許文献４又は５では、ポリイミド系樹脂製中間転写部材の製造方法として回転成形法が行われている。ポリイミド樹脂の前駆体溶液を円筒金型の内周面に塗布、遠心成形して被膜を形成した後、被膜がそれ自体支持できるまで一部溶媒の除去及び一部イミド転化を行った後、前記金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて溶媒の除去及びイミド転化反応の完結を行う方法にて製造されている。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするポリアミド酸溶液を用いた場合、回転成形法の後、金型に貼り付いた状態でイミド転化を完結させようとすると、溶媒揮発やイミド化反応での体積収縮力やイミド化反応での強い面配向による収縮応力で円筒金型の内面から剥がれてしまうため、イミド転化の工程においては円筒金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて行われる。
【０００８】
しかしながら、上記のように管状金型を用いてイミド転化する場合、剥離ベルトに残存する溶媒の蒸発により、蒸発分が抜けきらず、ベルトと管状金型の間に溜まることによってベルトの膨らみ、そしてイミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト平面性の悪化、そして波打ちが発生するなどの問題があった。
【０００９】
また、導電剤が分散されたガラス転移点が２４５℃以下のポリイミド樹脂から形成された中間転写体が開示されており（例えば、特許文献６参照）、該ポリイミド樹脂はビフェニルテトラカルボン酸二無水物とオキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）とを３００℃以下の温度で脱水縮合反応して得られることが開示されている。しかし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分については記載されていないものであり、導電ベルトの物性、環境特性、電気特性などの点で充分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−０９５５２１号公報
【特許文献２】特開平５−２００９０４号公報
【特許文献３】特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献４】特開平１０−０６３１１５号公報
【特許文献５】特開２００３−２６６４５４号公報
【特許文献６】特開２０００−２３１２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、大きな張力やベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形、そしてベルト端部のクラックが発生しにくく、さらに張力をかけたときにもベルト平面性を保つことができ、長期間走行させても、安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた半導電性共重合ポリイミドベルトを提供する。また、そのような半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法、および該製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、機械特性の観点よりポリイミド樹脂の組成と、電気特性の観点よりカーボンブラックの充填量に着目し、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂を、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分、又は、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分
から得られる樹脂とする、半導電性共重合ポリイミドベルトとすることで、上記の目的を達成できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
項１．ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１４】
項２．ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１５】
項３．前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む項１又は２記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１６】
項４．前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜５重量％、窒素吸着比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が５０〜１００ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である項１〜３のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１７】
項５．ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ以上であり、引張破断強さ：σｂとの関係が
（引張破断強さ：σｂ）/（引張降伏強さ：σｙ）≧１．１
を満たす項１〜４のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１８】
項６．ベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下である項１〜５のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１９】
項７．ガラス転移点が２８０℃以上である項１〜６のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００２０】
項８．１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２１】
項９．１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２２】
項１０．前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む項８又は９記載の半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法。
【００２３】
項１１．項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
１． 半導電性共重合ポリイミドベルト
本発明は、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、前記ポリイミド樹脂が、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト、または、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト
に関する。
【００２６】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含むものであるが、ポリイミド樹脂を７２〜７８重量％及びカーボンブラックを２８〜２２重量％含むことが好ましい。ポリイミド樹脂及びカーボンブラックの配合量が前記範囲内にあることで、例えば、カラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合に電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、かつ長期間安定して高品質の転写画像を得ることができるものであり、さらに、中間転写ベルトとしての強度を保持し、長期間の使用でも中間転写部材の破損などの問題が発生しないため、好ましい。
【００２７】
１．１ ポリイミド樹脂
本発明で用いるポリイミド樹脂としては、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られるポリイミド樹脂（１）、または、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られるポリイミド樹脂（２）
であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
以下、ポリイミド樹脂（１）について説明する。
【００２９】
２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の配合割合としては、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜５０モル％と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５〜５０モル％であり、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０〜３０モル％と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０〜７０モル％であることが好ましい。前記配合割合とすることで、可撓性と剛性のバランスが良好で、かつベルト端部の反りなどがない平面性に優れたベルトの製造が可能になるため好ましい。
【００３０】
また、非対称性の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、５０モル％を超えて含有させると、高次構造における凝集力が小さくなり、降伏強度が低下し、塑性変形を起こしやすくなる。その結果、塑性変形の増加に伴う分子鎖の配向硬化が充分に得られず破断に至る傾向があるため、好ましくない。
【００３１】
また、芳香族ジアミン成分としては、２種の芳香族ジアミンを含むものであればよく、特に限定されないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０〜８０モル％とｐ−フェニレンジアミン８０〜２０モル％であることが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０〜６０モル％とｐ−フェニレンジアミン６０〜４０モル％であることがより好ましい。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが２０モル％未満であると、金型に貼り付いた状態でイミド転化を完結させようとした場合に、溶媒揮発やイミド化反応での体積収縮力やイミド化反応での強い面配向による収縮応力で円筒金型の内面から剥がれてしまうため、イミド転化の工程においては円筒金型から剥離し、管状金型の外周に差し替える必要があるため、好ましくない。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが８０モル％を超えて含有すると、引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ未満となる傾向がある。
【００３２】
また、このような配合割合でビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を含む組成物から得られる半導電性共重合ポリイミドベルトを中間転写ベルトとして使用した場合に、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトとなるため好ましい。
【００３３】
ポリイミド樹脂（１）の合成方法としては特に限定されるものではなく、通常用いられている方法を採用することができるが、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応してポリイミド前駆体溶液を製造し、その後加熱処理によりイミド化する方法が好ましい。
【００３４】
有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。これらの中でも、沸点が２００℃以上と高く、熱イミド化中に膜から揮発しにくく、残留溶媒の可塑化効果によりイミド化は進行しやすくなるなどの点から、ＮＭＰが特に好ましい。
【００３５】
有機極性溶媒中で反応して得られるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２５０００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることで有機極性溶媒に対する溶解性を高め、高濃度化が実現できるため好ましい。ただし、本発明においては、重量平均分子量が２５０００をこえるポリイミド前駆体の溶液を用いることもできる。
【００３６】
ポリイミド前駆体溶液の３０℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、３.０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５．０〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００３７】
次に、ポリイミド樹脂（２）について説明する。
【００３８】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの配合割合としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル１５〜５０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル８５〜５０モル％であり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル２０〜３０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル８０〜７０モル％であることが好ましい。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルが５０モル％を超えると、得られたベルトの降伏強さと弾性率が弱く、中間転写ベルトとして使用した場合、駆動での応答性が悪いだけでなく、初期の段階で幅方向にかかる荷重による塑性変形が発生する傾向がある。一方、１５モル％未満の場合には、高結晶性で剛直なポリイミドが生成されるため、カーボンブラックを１５重量％近傍まで含有した半導電ベルトは非常に脆く、強靭性が失われてしまう傾向がある。
【００３９】
なお、上記２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。
【００４０】
製造方法としては、例えば、対応するビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはＣ1−3アルコール等）を２モル反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、２つのベンゼン環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）が製造される。
【００４１】
また、芳香族ジアミン成分としては、前記ポリイミド樹脂（１）で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
ポリイミド樹脂（２）の合成方法としては特に限定されるものではなく、通常用いられている方法を採用することができるが、前記ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液をその後加熱処理してイミド化する方法が好ましい。
【００４３】
有機極性溶媒としては、ポリイミド樹脂（１）で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
ナイロン塩型モノマー溶液中のビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分は、有機極性溶媒中で下記に示すようなビフェニルテトラカルボン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジアミンのアンモニウムイオンのイオン対が、実質的モノマー状態をとっていると考えられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
（式中、Ａｒはビフェニルテトラカルボン酸ジエステルから２つのカルボキシル基と２つのエステル基を除いた４価の残基、Ａｒ’は芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の残基、Ｒはアルキル基（炭素数１〜３）を表す）
前述のようにナイロン塩型モノマー溶液中では、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分が実質的モノマー状態で存在するため上記の有機極性溶媒に極めて溶解しやすく、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリットがある。
【００４７】
このナイロン塩型モノマー溶液の３０℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００４８】
前記ポリイミド樹脂（１）又は（２）のポリイミド前駆体溶液またはナイロン塩型モノマー溶液の固形分濃度は、２５重量％以上であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがより好ましい。固形分濃度が前記範囲内であることにより、容易に膜厚９０μｍ以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。本発明においては、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むため、ポリイミド前駆体の有機極性溶媒への溶解性を高めることが可能となり、前述のような高い固形分濃度に調整することができるものである。
【００４９】
また、蒸発させる溶媒が多い場合、乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」が発生する。しかし、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物では溶媒の含有量が少ないためこの様な問題が極力抑えることができる。
【００５０】
前述のように、本発明で用いるポリイミド樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物成分またはビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分を所定量混合したものを、芳香族ジアミン成分と共重合することにより、ポリイミド樹脂の分子構造が曲がって、ポリイミド樹脂ベルトにフレキシブル性が生まれる。
【００５１】
一般に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからポリイミドを作製すると、その高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。結晶性樹脂ではカーボンブラックが結晶化部分から排除されるため、非結晶性樹脂に比べ少量のカーボンブラックで同一の表面抵抗率が得られる傾向になる。しかし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを加えて共重合すると、分子鎖の規則性が阻害されるために結晶の形成が抑制され、非晶構造が支配的となる。そのために、カーボンブラックとの親和性も高くなり、ポリイミド樹脂中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２２〜２８重量％）の高濃度に調製できる。
【００５２】
本発明においては、カーボンブラックをポリイミド前駆体溶液又はナイロン塩型モノマー溶液に混合してカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を製造するが、混合方法としては、カーボンブラックがポリイミド前駆体溶液中またはナイロン塩型モノマー溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はなく、例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法を挙げることができる。
【００５３】
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の全固形分中２０〜３０重量％であることが好ましく、２２〜２８重量％であることがより好ましい。
【００５４】
ここで、前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量とは、該組成物から得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルト中のカーボンブラック含有量と同様である。
【００５５】
なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２-メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２-メチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。
【００５６】
上記方法によりカーボンブラックが均一分散されたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を製造することができる。
【００５７】
溶液中に分散しているカーボンブラックの平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、分散しているカーボンブラックの最大粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
１．２ カーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで導電特性を制御したカーボンブラックでもよく、また、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施したカーボンブラック等であってもよい。これらの中でも、オイルファーネス法のカーボンブラックは、燃料を燃やした１４００℃以上の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱分解してつくるため、粒子内部や表面の酸素含有量や不純物が著しく少なく、結晶子が発達するため好ましい。さらに、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを、さらに酸化処理により揮発分含有量２〜５重量％に調整（より好ましくは２．５〜５重量％）されたものが好ましい。
【００５９】
以下に、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックをさらに酸化処理により揮発分含有量２〜５重量％に調整されたカーボンブラックについて説明する。
【００６０】
酸化処理で用いる酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤を挙げることができる。これらの中でも、酸化処理後のカーボンブラックに酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤が好ましく、オゾンが特に好ましい。未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ｐｐｍ以下であればよい。
【００６１】
酸化処理により揮発分２〜５重量％に調整されたカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリイミド前駆体溶液中での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。
【００６２】
また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基はπ電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。
【００６３】
そのため、ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率を所望の範囲（１０8〜１０14Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（ポリイミド樹脂ベルト（ポリイミド樹脂とカーボンブラックの総重量）中カーボンブラックが２０〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有するポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、本発明の半導電性共重合ポリイミドベルト中にカーボンブラックが２０〜３０重量％の高含有量に制御できることになる。
【００６４】
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６５】
揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック「ＭＡ１１」「ＭＡ１００」、デクサ製「Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５」「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６」など）では、ポリイミド前駆体溶液に対する親和性に問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向がある。
【００６６】
また、揮発分が６％を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」など）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させる傾向がある。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えて酸化処理した場合、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０8〜１０14Ω／□を実現できない傾向がある。
【００６７】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）が８０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜１３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６８】
一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。しかし、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。
【００６９】
窒素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると、ポリイミド前駆体溶液やナイロン塩型モノマー溶液との親和性が得られず粉体抵抗も充分に高い値にならない傾向がある。また、１５０ｍ２／ｇを越えると、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラック含有量が高い（例えば、２０重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない傾向がある。
【００７０】
本発明で使用するカーボンブラックのｐＨは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、本発明で使用するカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、５０〜１００ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍｌ/１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ/１００ｇを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラックを２０重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ/１００ｇ未満であると、粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。
【００７２】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトの表面抵抗率は、１×１０８〜１×１０１４Ω/□であり、１×１０１０〜１×１０１３Ω/□であることが好ましい。表面抵抗率がこの範囲にあることで、トナー層に作用する転写電界が強くなり、１次転写効率、２次転写効率ともに増加するため好ましい。
【００７３】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルト、特に、半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトの材料設計において引張降伏強さ：σｙと引張破断強さ：σｂとは、ベルトとしての材料設計の重要な強度因子であり、少なくとも引張降伏強さ：σｙは１４０ＭＰａであることが好ましく、１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張降伏強さ：σｙがこの範囲にあることで、実装中に負荷される場合の応力にて塑性変形（伸びによる寸法変化）が起こらないため好ましい。
【００７４】
また、引張破断強さ：σｂは、引張降伏強さ：σｙより大きいことも必要で、ベルト回転の耐寿命（タフネス）に寄与する。したがって、σｂ/σｙ≧１.１０であること好ましく、σｂ/σｙ≧１．１５であることがより好ましい。σｂ/σｙが１．１０未満では、塑性変形する前にベルトが破壊する傾向がある。また、σｂ/σｙの上限値としては特に限定されない。
【００７５】
ここで、引張破断強さ：σｂと引張降伏強さ：σｙは、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張破断強さと引張降伏強さである。
【００７６】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトのベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。平面度が２ｍｍをこえるとベルト駆動を行う駆動ロールと中間転写ベルトとの密着性が変化し、結果的にベルトの移動速度が変動する。その結果、高精度の画像合わせが不可能となり、色ずれなどの画像欠陥が発生する。また、中間転写ベルトの端部に反りなどがあると他の部材に接触し放電を起こし、端部よりダメージを受け破断する傾向がある。ここで、平面度とは実施例に記載の方法により測定される値をいう。
【００７７】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトのガラス転移点が２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点がこの範囲にあることで、脱水イミド化をほぼ完結させることができる。また、イミド化未反応分がわずか数％あったとしても、半導電性ポリイミドベルトの物性、環境特性、電気特性などに影響を与えないものであり、好適に用いることができる。また、ガラス転移点の上限値については特に限定されるものではない。ここで、ガラス転移点とは、動的粘弾性の温度依存性から測定される値であり、実施例に記載の方法により測定される。
【００７８】
また、本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記方法により製造することが好ましい。
【００７９】
２．導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法
本発明は、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法に関する。
【００８０】
以下、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下、簡略化して「液体原料」とも言う）を使った半導電性ポリイミドベルトの製造方法について説明する。
【００８１】
なお、前記製造方法で用いる液体原料としては、前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を好適に用いることができる。
【００８２】
液体原料は、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に均一な厚さで塗布される。つまり、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度という低速回転で、液体原料が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。
【００８３】
前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された液体原料が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の１０倍より大きくなると、供給時に受ける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による液体原料の流動が発生し、平面度に影響を与える傾向がある。
【００８４】
なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。
【００８５】
Ｇ(ｍ／ｓ2)＝ｒ・ω2＝ｒ・(２・π・ｎ)2
ここで、ｒは円筒金型の半径（ｍ）、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）、ｎは１秒間での回転数（６０秒間の回転数がｒ.ｐ.ｍ.）を示す。比較する重力加速度（ｇ）は、９．８ (ｍ／ｓ2)である。
【００８６】
液体原料の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に液体原料を均一な厚みで塗布する。ここで、均一な厚みとは、円筒金型の内周面に塗布平均厚みに対して±５％の範囲で塗布することをいう。
【００８７】
液体原料の供給手段としては、液体原料を霧化することで、供給時の流動を限りなく小さく、回転する円筒金型の内周面に瞬間的に密着できる点、液体原料の粘度にもあまり影響されず同一回転速度下で原料供給できる点、薄い厚みの塗膜を容易に得ることができ、液体原料の不揮発分濃度を高く設定することが可能である点から、スプレー法が好ましい。
【００８８】
塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される液体原料の粘度との組み合わせによって、適正な吐出圧力となるように設計することが可能である。
【００８９】
スプレーヘッドと円筒金型の距離は任意でよく、５〜２００ｍｍ程度が好ましい。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。
【００９０】
このように円筒金型の内周面に均一な厚みで液体原料を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって液体原料を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる。そして遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。そのため、これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。
【００９１】
円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型材の種類に制限はないが、液体原料の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気などに侵されないものであれば特に限定はない。
【００９２】
液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転させたまま、１００〜１４０℃の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性を有する皮膜を形成することで達成できる。
【００９３】
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。
【００９４】
以上のように、本発明で用いるカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物は、高い固形分濃度を有するものであり、さらに、高含有量でカーボンブラックを含んでいるものである。さらに、これを用いて成形される半導電性ポリイミド樹脂ベルトは高いカーボンブラック濃度を有しており、しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特性（強靭性等）が充分に保持されている。
【００９５】
得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２５μｍ程度に調節される。
【００９６】
また、表面抵抗率は、通常１０8〜１０14Ω／□程度、好ましくは１０9〜１０14Ω／□程度、より好ましくは１０10〜１０13Ω／□程度になるように調節される。
【００９７】
このように製造した本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、また、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分が増加するとガラス転移点が高温側にシフトする。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行ってしまう転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。
【００９８】
カラー画像形成装置は、本発明の半導電性ポリイミドベルトを少なくとも１種類以上備えることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置である。本発明の半導電性ポリイミドベルトを中間転写ベルト、直接転写ベルトあるいは転写兼定着ベルトとして備えることで、高画質の転写画像を得ることができる。転写兼定着ベルトとして使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性向上のため、表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂などが好ましい。また、弾性シリコーン樹脂、フッ素ゴム樹脂、弾性フロロシリコーン樹脂、弾性ポリシロキサンなどを用いてもよい。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むため、高いガラス転移点を有する。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行うことができる転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１００】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０モル％とｐ−フェニレンジアミン８０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量３２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．３Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。
【０１０２】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ２．３、揮発分含有量３．３重量％、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６５ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量１．５ｐｐｍ）を０．２８ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液（以下、液体原料）Ａを作製した。この液体原料Ａの不揮発分濃度は１７．８重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．２重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２３μｍ、最大粒径は０．３８μｍであった。
【０１０３】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ａを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の９．０倍の遠心加速度（約２３１．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の９．０倍の遠心加速度（約２３１．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１０４】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．６７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１０５】
実施例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２０，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度３０重量％であった。
【０１０６】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ３．５、揮発分含有量４．８重量％、窒素吸着比表面積１３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６０ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量０．８ｐｐｍ）を０．５２ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液（以下、液体原料）Ｂを作製した。
【０１０７】
この液体原料Ｂの不揮発分濃度は２６．９重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２５．７重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４１μｍであった。
【０１０８】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｂを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の５倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の５．０倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で８０分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１０９】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入、実施例１と同様の温度条件でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１１０】
実施例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
ＮＭＰ溶液とメタノールの混合溶媒（ＮＭＰ：メタノール＝１００：２２(重量比)）に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）を合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．２Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度４０．０重量％であった。
【０１１１】
この溶液に実施例２と同じＣＢ２を０．５２ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｃを用意した。この液体原料Ｃの不揮発分濃度は３５．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２０．６重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．６７μｍであった。
【０１１２】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｃを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の１倍の遠心加速度（約７７．２ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の１．０倍の遠心加速度（約７７．２ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で６０分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１１３】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入、実施例１と同様の温度条件でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１１４】
実施例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％とｐ−フェニレンジアミン２０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度２８重量％であった。
【０１１５】
この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．４５ｋｇとＮＭＰ２．０ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｄを作製した。この液体原料Ｄの不揮発分濃度は２４．８重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２４．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４４μｍであった。
【０１１６】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１１７】
比較例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３３，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８．０重量％であった。
【０１１８】
この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．２７ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｅを用意した。この液体原料Ｅの不揮発分濃度は１７．３重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２３．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２６μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
【０１１９】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｅを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にノズル式の吐出装置にて指定量を投入した。次に、重力加速度の１００倍の遠心加速度（約７７２.３ｒ.ｐ.ｍ.）で、投入した液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。遠心加速度が小さいと液体原料の流動が充分に行われず、円筒金型への投入した部位の塗膜厚みが大きいままで成形されてしまう。そのため、遠心力を利用した回転成形法では、大きな遠心加速度で液体原料を円筒金型の内周面に均一に流延させることが最小限必要となる。
【０１２０】
その後、重力加速度の５．０倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）の回転に変更し、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。次に、成形したベルトを円筒金型の内周面より取り外し、外径２９５ｍｍ、長さ４２０ｍｍのアルミニウム製の管状金型を取り外したベルトの内側に挿入した。その後、１８０分間で３５０℃に昇温し、３５０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。いったん、成形用の円筒金型から取り外した理由は、１５０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮によって、ベルトが円筒金型の内周面より剥がれる、もしくは破損するためである。その後、室温まで冷却し、管状金型より取り外し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１２１】
比較例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％とｐ−フェニレンジアミン１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。
【０１２２】
この溶液にチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」（ｐＨ３．０、揮発分含有量１４．５重量％、窒素吸着比表面積１８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量２３０ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量２０ｐｐｍ）を０．１７ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｆを用意した。この液体原料Ｆの不揮発分濃度は１５．３重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．５重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
【０１２３】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｆを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にノズル式の吐出装置にて指定量を投入した。次に、重力加速度の３０倍の遠心加速度（約４２３ｒ.ｐ.ｍ.）で、投入した液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。その後、比較例１と同様の方法でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１２４】
比較例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％及び、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。
【０１２５】
この溶液に比較例２で用いたチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」を０．１７ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｇを用意した。この液体原料Ｇの不揮発分濃度は１５．３重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．５重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５８μｍであった。
【０１２６】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｇを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重力加速度の１１倍の遠心加速度（約２５６．１ｒ.ｐ.ｍ.）で、液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。その後も重量加速度の１１倍の遠心加速度（約２５６.１ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１２７】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて２８０℃に昇温し（昇温速度：約１．３３℃／分）、２８０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１２８】
比較例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％及び、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１．４Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１９.５重量％であった。
【０１２９】
この溶液に実施例２と同じＣＢ２を０．３３ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｈを用意した。この液体原料Ｈの不揮発分濃度は１９．１重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２５．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２６μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
【０１３０】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｈを用いた以外は実施例２と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１３１】
比較例５
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
ＮＭＰ溶液とメタノールの混合溶媒（ＮＭＰ：メタノール＝１００：２２(重量比)）に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）を合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．２Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度４０．０重量％であった。
【０１３２】
この溶液にＣＢ２を０．５２ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｉを用意した。この液体原料Ｉの不揮発分濃度は３５．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２０．６重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．６７μｍであった。
【０１３３】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｉを用いた以外は実施例３と同様にしてカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製しようとしたところ、１２０℃の加熱処理中に円筒金型内周面の塗膜に無数のクラックが入りはじめ、最終的に粉状に破損してしまった。
【０１３４】
ナイロン塩型モノマー溶液から生成されるアミド酸の分子量が非常に小さいため、溶剤揮発によって膜が脆弱になり、粉状に破損してしまったと考えられる。
【０１３５】
比較例６
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１．８Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１９．５重量％であった。
【０１３６】
この溶液にＣＢ１を０．３１ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｊを用意した。この液体原料Ｊの不揮発分濃度は１８．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２４．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５８μｍであった。
【０１３７】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｊを用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製しようとしたところ、高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて３２０℃に昇温し、３２０℃で６０分間高温加熱した後、室温まで冷却したところ粉状に破損してしまっていた。
【０１３８】
ポリアミド酸溶液の重量平均分子量が２２,０００で、かつカーボンブラックが２４．１重量％のフィルムのため、１２０〜２００℃の乾燥工程中の解重合による分子量低下でフィルムが機械的に脆弱になり、結果として熱イミド化時のフィルム面内方向への反応収縮に耐えきれず割れを生じてしまったと考えられる。
【０１３９】
以上の実施例１〜４、比較例１〜６で得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物および液体原料について表１に記載する。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。
（１）窒素吸着表面積
窒素吸着表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
【０１４２】
（２）ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
【０１４３】
（３）カーボンブラックの揮発分含有量
揮発分含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。
【０１４４】
（４）カーボンブラックのｐＨ
ｐＨ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２に準拠した値とした。
【０１４５】
（５）カーボンブラックの未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量
８０℃で２４時間乾燥したカーボンブラック５ｇを円筒状のガラス濾紙に入れ、溶媒としてモノクロルベンゼンを１８０ｃｃ用いソックスレー抽出を４８時間行う。この抽出液を濃縮し、液体クロマトグラムにより抽出量を定量し、カーボンブラック重量で割り含有量とした。液体クロマトグラム分析計は、（株）島津製作所製 ＬＣ−６Ａ フローコントローラ （株）島津製作所製 ＳＣＬ−６Ａ 検出器 ミリポアー社製 Ｗａｔｅｒａ ４９０Ｅ型 注入量 ５μｌで実施した。
【０１４６】
（６）溶液中でのカーボンブラックの粒度
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【０１４７】
（７）ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分及びその濃度
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
固形分濃度（％）＝Ｂ/Ａ×１００
【０１４８】
（８）ポリイミド前駆体の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＮＭＰ、ポリエチレンオキサイド換算）により測定した値である。
【０１４９】
（９）半導電性ベルトの表面抵抗率と体積抵抗率
得られた半導電性ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学（株）製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。電圧１００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。
【０１５０】
（１０）力学特性の評価
各例で得られたベルトを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、これを試験片として一軸引張試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ）にて、引張スパン４０ｍｍ、ひずみ速度５０ｍｍ/分で測定した。記録されたＳ―Ｓカーブ曲線から降伏強さ及び破断強さを読み取った。
【０１５１】
（１１）平面度測定
得られた各カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを幅３５０ｍｍにカットし、図１に示すような直径３０ｍｍの２本のローラー（３）に３５Ｎの張力で張架した状態で、キーエンス（株）製のレーザ変位計（製品番号：タイプＫＬ０８０）（２）でベルトの幅方向にベルト表面の変位量を読み取った。そして、図２に示すように、最大値から最小値を差分した値を幅方向の平面度とした。
【０１５２】
（１２）ガラス転移点（tan δのピーク）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡIIを用いて、各実施例および比較例で得られたベルトを幅６ｍｍ、長さ２７ｍｍにカットし、これを試験片として評価した。測定条件は昇温速度；２℃/分、温度範囲；６０〜４００℃、周波数；１０Ｈz、動的ひずみ：０．０２％で行った。
【０１５３】
（１３）高電圧印加テスト及び空転耐久テスト
１０℃、３０％ＲＨの環境下で図３に示す通電システムにて評価した。実施例および比較例で得られたベルト（１）を、電圧印加ローラー（５）により５．０ｋＶ（通電電流約５５〜８０μＡ）の印加電圧で、５０時間運転して後の表面抵抗率の変動を測定した。その後、印加電圧なしで走行速度を２８０ｍｍ/sで空転耐久評価を実施し、連続３００時間を耐久性クリアとした。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
比較例１，２は円筒金型の中に液体原料を投入し、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる工法である。液体原料は遠心力によって流動が起こり、この流動によって液体原料の塗膜厚みが決定する。遠心力により原料溶液を金型の内面に流延させてベルトを成形する工法なため、塗膜厚みは円筒金型の各部位での遠心力の大きさ、つまり回転半径によって決まるため、金型の真円度（内径うねり）が厚み精度に影響を与えたと考えられる。
【０１５６】
試験例
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造された半導電性ベルトについて、Ｓ−Ｓ曲線、平面度、ガラス転移点の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
表３より、実施例１〜４で得られたベルトでは、降伏強さに対する破断強さの比が高いため、脆性的な破壊は回避できる。
【０１５９】
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造された半導電性ベルトについて、高電圧印加テスト及び空転耐久テストを行った。その結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
表４より、実施例１〜４のベルトは、高電圧印加テストにおいても表面抵抗率の変化（低下）はほとんどなかった。これは、カーボンブラックが平面方向において可能な限り連続した均一な分散状態であるためと考える。さらに、空転耐久評価で連続３００時間行ってもベルトが破損すること、かつ耐久評価による平面度の悪化はほとんど無かった。これらの結果は、例えば中間転写ベルトとして用いた場合、過大な電流を繰り返し流しても表面抵抗率の変化がなく高品質の転写画像が得られ、しかも長期間の使用でも破損することがないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】平面度測定方法の概略図を示す。
【図２】図１のＡＡ断面図を示す。
【図３】高電圧印加テスト及び空転耐久テストに用いる通電システムの模式図を示す。
【符号の説明】
【０１６３】
１ 無端管状フィルム
２ レーザ変位計
３ ローラー
４ レーザ変位計の走査方向
５ 電圧印加ローラー
６ 走行方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの中間転写ベルトとして使用される半導電性共重合ポリイミドベルト及びその製造方法に関する。また、該製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を応用した画像形成装置では、まず無機又は有機光導電性感光体からなる潜像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザや発光ダイオード光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電潜像を現像して可視化したトナー像とする。そして、前記トナー像を静電的に中間転写ベルト上へ一次転写し、さらに中間転写ベルト上のトナー像を記録紙に静電的に二次転写して、これを加熱や加圧により定着させることによって、所要の再生画像を得る中間転写方式が知られている。
【０００３】
近年、ＯＡ機器では高速化及び高画質化への対応だけでなくキーパーツの高耐久化が図られ、中間転写ベルトにおいても長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要な材料設計が不可欠となってきている。カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトに仕上げることが重要な技術と位置付けされている。
【０００４】
前記画像形成装置に用いられる中間転写部材の材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＣ／ポリアルキレンフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料等の熱可塑性樹脂からなる半導電性の無端ベルト等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの熱可塑性樹脂で構成された導電性材料は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さが１００ＭＰａ以下と機械特性に劣るために、駆動時のベルトにかかる応力に対してベルトが塑性変形を起こし、中間転写ベルトに適用した場合に高品質の転写画像が安定して得られないなどの問題があった。
【０００５】
また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を原料とし、これに導電フィラーを分散した半導電性ポリイミド樹脂ベルト（例えば、特許文献４参照）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体ベルトの製造方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの特許文献に記載されたベルトは、剛直なポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％近傍まで含有させた半導電ベルトであるために非常に脆く、ポリイミド樹脂本来の強靭性が失われ、中間転写ベルトとして使用した場合、幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生するという問題があった。この原因の一つは、ポリイミド樹脂が比較的高い結晶構造を持っているため、応力の不均一な分布すなわち応力集中をもたらし、この応力集中によりポリイミド樹脂の分子鎖の局所的な破断がおきるためである。
【０００７】
特許文献４又は５では、ポリイミド系樹脂製中間転写部材の製造方法として回転成形法が行われている。ポリイミド樹脂の前駆体溶液を円筒金型の内周面に塗布、遠心成形して被膜を形成した後、被膜がそれ自体支持できるまで一部溶媒の除去及び一部イミド転化を行った後、前記金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて溶媒の除去及びイミド転化反応の完結を行う方法にて製造されている。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするポリアミド酸溶液を用いた場合、回転成形法の後、金型に貼り付いた状態でイミド転化を完結させようとすると、溶媒揮発やイミド化反応での体積収縮力やイミド化反応での強い面配向による収縮応力で円筒金型の内面から剥がれてしまうため、イミド転化の工程においては円筒金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて行われる。
【０００８】
しかしながら、上記のように管状金型を用いてイミド転化する場合、剥離ベルトに残存する溶媒の蒸発により、蒸発分が抜けきらず、ベルトと管状金型の間に溜まることによってベルトの膨らみ、そしてイミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト平面性の悪化、そして波打ちが発生するなどの問題があった。
【０００９】
また、導電剤が分散されたガラス転移点が２４５℃以下のポリイミド樹脂から形成された中間転写体が開示されており（例えば、特許文献６参照）、該ポリイミド樹脂はビフェニルテトラカルボン酸二無水物とオキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）とを３００℃以下の温度で脱水縮合反応して得られることが開示されている。しかし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分については記載されていないものであり、導電ベルトの物性、環境特性、電気特性などの点で充分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−０９５５２１号公報
【特許文献２】特開平５−２００９０４号公報
【特許文献３】特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献４】特開平１０−０６３１１５号公報
【特許文献５】特開２００３−２６６４５４号公報
【特許文献６】特開２０００−２３１２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、大きな張力やベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形、そしてベルト端部のクラックが発生しにくく、さらに張力をかけたときにもベルト平面性を保つことができ、長期間走行させても、安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた半導電性共重合ポリイミドベルトを提供する。また、そのような半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法、および該製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、機械特性の観点よりポリイミド樹脂の組成と、電気特性の観点よりカーボンブラックの充填量に着目し、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂を、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分、又は、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分
から得られる樹脂とする、半導電性共重合ポリイミドベルトとすることで、上記の目的を達成できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
項１．ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１４】
項２．ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１５】
項３．前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む項１又は２記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１６】
項４．前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜５重量％、窒素吸着比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が５０〜１００ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である項１〜３のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１７】
項５．ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ以上であり、引張破断強さ：σｂとの関係が
（引張破断強さ：σｂ）/（引張降伏強さ：σｙ）≧１．１
を満たす項１〜４のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１８】
項６．ベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下である項１〜５のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００１９】
項７．ガラス転移点が２８０℃以上である項１〜６のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【００２０】
項８．１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２１】
項９．１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２２】
項１０．前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む項８又は９記載の半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法。
【００２３】
項１１．項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
１． 半導電性共重合ポリイミドベルト
本発明は、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、前記ポリイミド樹脂が、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト、または、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト
に関する。
【００２６】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含むものであるが、ポリイミド樹脂を７２〜７８重量％及びカーボンブラックを２８〜２２重量％含むことが好ましい。ポリイミド樹脂及びカーボンブラックの配合量が前記範囲内にあることで、例えば、カラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合に電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、かつ長期間安定して高品質の転写画像を得ることができるものであり、さらに、中間転写ベルトとしての強度を保持し、長期間の使用でも中間転写部材の破損などの問題が発生しないため、好ましい。
【００２７】
１．１ ポリイミド樹脂
本発明で用いるポリイミド樹脂としては、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られるポリイミド樹脂（１）、または、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られるポリイミド樹脂（２）
であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
以下、ポリイミド樹脂（１）について説明する。
【００２９】
２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の配合割合としては、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜５０モル％と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５〜５０モル％であり、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０〜３０モル％と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０〜７０モル％であることが好ましい。前記配合割合とすることで、可撓性と剛性のバランスが良好で、かつベルト端部の反りなどがない平面性に優れたベルトの製造が可能になるため好ましい。
【００３０】
また、非対称性の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、５０モル％を超えて含有させると、高次構造における凝集力が小さくなり、降伏強度が低下し、塑性変形を起こしやすくなる。その結果、塑性変形の増加に伴う分子鎖の配向硬化が充分に得られず破断に至る傾向があるため、好ましくない。
【００３１】
また、芳香族ジアミン成分としては、２種の芳香族ジアミンを含むものであればよく、特に限定されないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０〜８０モル％とｐ−フェニレンジアミン８０〜２０モル％であることが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０〜６０モル％とｐ−フェニレンジアミン６０〜４０モル％であることがより好ましい。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが２０モル％未満であると、金型に貼り付いた状態でイミド転化を完結させようとした場合に、溶媒揮発やイミド化反応での体積収縮力やイミド化反応での強い面配向による収縮応力で円筒金型の内面から剥がれてしまうため、イミド転化の工程においては円筒金型から剥離し、管状金型の外周に差し替える必要があるため、好ましくない。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが８０モル％を超えて含有すると、引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ未満となる傾向がある。
【００３２】
また、このような配合割合でビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を含む組成物から得られる半導電性共重合ポリイミドベルトを中間転写ベルトとして使用した場合に、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトとなるため好ましい。
【００３３】
ポリイミド樹脂（１）の合成方法としては特に限定されるものではなく、通常用いられている方法を採用することができるが、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応してポリイミド前駆体溶液を製造し、その後加熱処理によりイミド化する方法が好ましい。
【００３４】
有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。これらの中でも、沸点が２００℃以上と高く、熱イミド化中に膜から揮発しにくく、残留溶媒の可塑化効果によりイミド化は進行しやすくなるなどの点から、ＮＭＰが特に好ましい。
【００３５】
有機極性溶媒中で反応して得られるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２５０００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることで有機極性溶媒に対する溶解性を高め、高濃度化が実現できるため好ましい。ただし、本発明においては、重量平均分子量が２５０００をこえるポリイミド前駆体の溶液を用いることもできる。
【００３６】
ポリイミド前駆体溶液の３０℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、３.０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５．０〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００３７】
次に、ポリイミド樹脂（２）について説明する。
【００３８】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの配合割合としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル１５〜５０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル８５〜５０モル％であり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル２０〜３０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル８０〜７０モル％であることが好ましい。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルが５０モル％を超えると、得られたベルトの降伏強さと弾性率が弱く、中間転写ベルトとして使用した場合、駆動での応答性が悪いだけでなく、初期の段階で幅方向にかかる荷重による塑性変形が発生する傾向がある。一方、１５モル％未満の場合には、高結晶性で剛直なポリイミドが生成されるため、カーボンブラックを１５重量％近傍まで含有した半導電ベルトは非常に脆く、強靭性が失われてしまう傾向がある。
【００３９】
なお、上記２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。
【００４０】
製造方法としては、例えば、対応するビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはＣ1−3アルコール等）を２モル反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、２つのベンゼン環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）が製造される。
【００４１】
また、芳香族ジアミン成分としては、前記ポリイミド樹脂（１）で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
ポリイミド樹脂（２）の合成方法としては特に限定されるものではなく、通常用いられている方法を採用することができるが、前記ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液をその後加熱処理してイミド化する方法が好ましい。
【００４３】
有機極性溶媒としては、ポリイミド樹脂（１）で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
ナイロン塩型モノマー溶液中のビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分は、有機極性溶媒中で下記に示すようなビフェニルテトラカルボン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジアミンのアンモニウムイオンのイオン対が、実質的モノマー状態をとっていると考えられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
（式中、Ａｒはビフェニルテトラカルボン酸ジエステルから２つのカルボキシル基と２つのエステル基を除いた４価の残基、Ａｒ’は芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の残基、Ｒはアルキル基（炭素数１〜３）を表す）
前述のようにナイロン塩型モノマー溶液中では、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分が実質的モノマー状態で存在するため上記の有機極性溶媒に極めて溶解しやすく、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリットがある。
【００４７】
このナイロン塩型モノマー溶液の３０℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００４８】
前記ポリイミド樹脂（１）又は（２）のポリイミド前駆体溶液またはナイロン塩型モノマー溶液の固形分濃度は、２５重量％以上であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがより好ましい。固形分濃度が前記範囲内であることにより、容易に膜厚９０μｍ以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。本発明においては、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むため、ポリイミド前駆体の有機極性溶媒への溶解性を高めることが可能となり、前述のような高い固形分濃度に調整することができるものである。
【００４９】
また、蒸発させる溶媒が多い場合、乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」が発生する。しかし、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物では溶媒の含有量が少ないためこの様な問題が極力抑えることができる。
【００５０】
前述のように、本発明で用いるポリイミド樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物成分またはビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分を所定量混合したものを、芳香族ジアミン成分と共重合することにより、ポリイミド樹脂の分子構造が曲がって、ポリイミド樹脂ベルトにフレキシブル性が生まれる。
【００５１】
一般に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからポリイミドを作製すると、その高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。結晶性樹脂ではカーボンブラックが結晶化部分から排除されるため、非結晶性樹脂に比べ少量のカーボンブラックで同一の表面抵抗率が得られる傾向になる。しかし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを加えて共重合すると、分子鎖の規則性が阻害されるために結晶の形成が抑制され、非晶構造が支配的となる。そのために、カーボンブラックとの親和性も高くなり、ポリイミド樹脂中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２２〜２８重量％）の高濃度に調製できる。
【００５２】
本発明においては、カーボンブラックをポリイミド前駆体溶液又はナイロン塩型モノマー溶液に混合してカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を製造するが、混合方法としては、カーボンブラックがポリイミド前駆体溶液中またはナイロン塩型モノマー溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はなく、例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法を挙げることができる。
【００５３】
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の全固形分中２０〜３０重量％であることが好ましく、２２〜２８重量％であることがより好ましい。
【００５４】
ここで、前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量とは、該組成物から得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルト中のカーボンブラック含有量と同様である。
【００５５】
なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２-メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２-メチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。
【００５６】
上記方法によりカーボンブラックが均一分散されたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を製造することができる。
【００５７】
溶液中に分散しているカーボンブラックの平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、分散しているカーボンブラックの最大粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
１．２ カーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで導電特性を制御したカーボンブラックでもよく、また、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施したカーボンブラック等であってもよい。これらの中でも、オイルファーネス法のカーボンブラックは、燃料を燃やした１４００℃以上の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱分解してつくるため、粒子内部や表面の酸素含有量や不純物が著しく少なく、結晶子が発達するため好ましい。さらに、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを、さらに酸化処理により揮発分含有量２〜５重量％に調整（より好ましくは２．５〜５重量％）されたものが好ましい。
【００５９】
以下に、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックをさらに酸化処理により揮発分含有量２〜５重量％に調整されたカーボンブラックについて説明する。
【００６０】
酸化処理で用いる酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤を挙げることができる。これらの中でも、酸化処理後のカーボンブラックに酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤が好ましく、オゾンが特に好ましい。未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ｐｐｍ以下であればよい。
【００６１】
酸化処理により揮発分２〜５重量％に調整されたカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリイミド前駆体溶液中での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。
【００６２】
また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基はπ電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。
【００６３】
そのため、ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率を所望の範囲（１０8〜１０14Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（ポリイミド樹脂ベルト（ポリイミド樹脂とカーボンブラックの総重量）中カーボンブラックが２０〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有するポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、本発明の半導電性共重合ポリイミドベルト中にカーボンブラックが２０〜３０重量％の高含有量に制御できることになる。
【００６４】
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６５】
揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック「ＭＡ１１」「ＭＡ１００」、デクサ製「Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５」「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６」など）では、ポリイミド前駆体溶液に対する親和性に問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向がある。
【００６６】
また、揮発分が６％を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」など）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させる傾向がある。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えて酸化処理した場合、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０8〜１０14Ω／□を実現できない傾向がある。
【００６７】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）が８０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜１３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６８】
一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。しかし、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。
【００６９】
窒素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると、ポリイミド前駆体溶液やナイロン塩型モノマー溶液との親和性が得られず粉体抵抗も充分に高い値にならない傾向がある。また、１５０ｍ２／ｇを越えると、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラック含有量が高い（例えば、２０重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない傾向がある。
【００７０】
本発明で使用するカーボンブラックのｐＨは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、本発明で使用するカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、５０〜１００ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍｌ/１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ/１００ｇを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラックを２０重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ/１００ｇ未満であると、粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。
【００７２】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトの表面抵抗率は、１×１０８〜１×１０１４Ω/□であり、１×１０１０〜１×１０１３Ω/□であることが好ましい。表面抵抗率がこの範囲にあることで、トナー層に作用する転写電界が強くなり、１次転写効率、２次転写効率ともに増加するため好ましい。
【００７３】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルト、特に、半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトの材料設計において引張降伏強さ：σｙと引張破断強さ：σｂとは、ベルトとしての材料設計の重要な強度因子であり、少なくとも引張降伏強さ：σｙは１４０ＭＰａであることが好ましく、１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張降伏強さ：σｙがこの範囲にあることで、実装中に負荷される場合の応力にて塑性変形（伸びによる寸法変化）が起こらないため好ましい。
【００７４】
また、引張破断強さ：σｂは、引張降伏強さ：σｙより大きいことも必要で、ベルト回転の耐寿命（タフネス）に寄与する。したがって、σｂ/σｙ≧１.１０であること好ましく、σｂ/σｙ≧１．１５であることがより好ましい。σｂ/σｙが１．１０未満では、塑性変形する前にベルトが破壊する傾向がある。また、σｂ/σｙの上限値としては特に限定されない。
【００７５】
ここで、引張破断強さ：σｂと引張降伏強さ：σｙは、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張破断強さと引張降伏強さである。
【００７６】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトのベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。平面度が２ｍｍをこえるとベルト駆動を行う駆動ロールと中間転写ベルトとの密着性が変化し、結果的にベルトの移動速度が変動する。その結果、高精度の画像合わせが不可能となり、色ずれなどの画像欠陥が発生する。また、中間転写ベルトの端部に反りなどがあると他の部材に接触し放電を起こし、端部よりダメージを受け破断する傾向がある。ここで、平面度とは実施例に記載の方法により測定される値をいう。
【００７７】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトのガラス転移点が２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点がこの範囲にあることで、脱水イミド化をほぼ完結させることができる。また、イミド化未反応分がわずか数％あったとしても、半導電性ポリイミドベルトの物性、環境特性、電気特性などに影響を与えないものであり、好適に用いることができる。また、ガラス転移点の上限値については特に限定されるものではない。ここで、ガラス転移点とは、動的粘弾性の温度依存性から測定される値であり、実施例に記載の方法により測定される。
【００７８】
また、本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記方法により製造することが好ましい。
【００７９】
２．導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法
本発明は、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法に関する。
【００８０】
以下、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下、簡略化して「液体原料」とも言う）を使った半導電性ポリイミドベルトの製造方法について説明する。
【００８１】
なお、前記製造方法で用いる液体原料としては、前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を好適に用いることができる。
【００８２】
液体原料は、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に均一な厚さで塗布される。つまり、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度という低速回転で、液体原料が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。
【００８３】
前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された液体原料が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の１０倍より大きくなると、供給時に受ける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による液体原料の流動が発生し、平面度に影響を与える傾向がある。
【００８４】
なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。
【００８５】
Ｇ(ｍ／ｓ2)＝ｒ・ω2＝ｒ・(２・π・ｎ)2
ここで、ｒは円筒金型の半径（ｍ）、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）、ｎは１秒間での回転数（６０秒間の回転数がｒ.ｐ.ｍ.）を示す。比較する重力加速度（ｇ）は、９．８ (ｍ／ｓ2)である。
【００８６】
液体原料の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に液体原料を均一な厚みで塗布する。ここで、均一な厚みとは、円筒金型の内周面に塗布平均厚みに対して±５％の範囲で塗布することをいう。
【００８７】
液体原料の供給手段としては、液体原料を霧化することで、供給時の流動を限りなく小さく、回転する円筒金型の内周面に瞬間的に密着できる点、液体原料の粘度にもあまり影響されず同一回転速度下で原料供給できる点、薄い厚みの塗膜を容易に得ることができ、液体原料の不揮発分濃度を高く設定することが可能である点から、スプレー法が好ましい。
【００８８】
塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される液体原料の粘度との組み合わせによって、適正な吐出圧力となるように設計することが可能である。
【００８９】
スプレーヘッドと円筒金型の距離は任意でよく、５〜２００ｍｍ程度が好ましい。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。
【００９０】
このように円筒金型の内周面に均一な厚みで液体原料を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって液体原料を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる。そして遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。そのため、これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。
【００９１】
円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型材の種類に制限はないが、液体原料の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気などに侵されないものであれば特に限定はない。
【００９２】
液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転させたまま、１００〜１４０℃の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性を有する皮膜を形成することで達成できる。
【００９３】
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。
【００９４】
以上のように、本発明で用いるカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物は、高い固形分濃度を有するものであり、さらに、高含有量でカーボンブラックを含んでいるものである。さらに、これを用いて成形される半導電性ポリイミド樹脂ベルトは高いカーボンブラック濃度を有しており、しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特性（強靭性等）が充分に保持されている。
【００９５】
得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２５μｍ程度に調節される。
【００９６】
また、表面抵抗率は、通常１０8〜１０14Ω／□程度、好ましくは１０9〜１０14Ω／□程度、より好ましくは１０10〜１０13Ω／□程度になるように調節される。
【００９７】
このように製造した本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、また、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分が増加するとガラス転移点が高温側にシフトする。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行ってしまう転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。
【００９８】
カラー画像形成装置は、本発明の半導電性ポリイミドベルトを少なくとも１種類以上備えることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置である。本発明の半導電性ポリイミドベルトを中間転写ベルト、直接転写ベルトあるいは転写兼定着ベルトとして備えることで、高画質の転写画像を得ることができる。転写兼定着ベルトとして使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性向上のため、表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂などが好ましい。また、弾性シリコーン樹脂、フッ素ゴム樹脂、弾性フロロシリコーン樹脂、弾性ポリシロキサンなどを用いてもよい。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むため、高いガラス転移点を有する。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行うことができる転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１００】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０モル％とｐ−フェニレンジアミン８０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量３２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．３Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。
【０１０２】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ２．３、揮発分含有量３．３重量％、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６５ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量１．５ｐｐｍ）を０．２８ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液（以下、液体原料）Ａを作製した。この液体原料Ａの不揮発分濃度は１７．８重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．２重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２３μｍ、最大粒径は０．３８μｍであった。
【０１０３】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ａを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の９．０倍の遠心加速度（約２３１．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の９．０倍の遠心加速度（約２３１．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１０４】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．６７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１０５】
実施例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２０，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度３０重量％であった。
【０１０６】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ３．５、揮発分含有量４．８重量％、窒素吸着比表面積１３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６０ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量０．８ｐｐｍ）を０．５２ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液（以下、液体原料）Ｂを作製した。
【０１０７】
この液体原料Ｂの不揮発分濃度は２６．９重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２５．７重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４１μｍであった。
【０１０８】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｂを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の５倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の５．０倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で８０分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１０９】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入、実施例１と同様の温度条件でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１１０】
実施例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
ＮＭＰ溶液とメタノールの混合溶媒（ＮＭＰ：メタノール＝１００：２２(重量比)）に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）を合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．２Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度４０．０重量％であった。
【０１１１】
この溶液に実施例２と同じＣＢ２を０．５２ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｃを用意した。この液体原料Ｃの不揮発分濃度は３５．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２０．６重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．６７μｍであった。
【０１１２】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｃを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の１倍の遠心加速度（約７７．２ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の１．０倍の遠心加速度（約７７．２ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で６０分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１１３】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入、実施例１と同様の温度条件でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１１４】
実施例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％とｐ−フェニレンジアミン２０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度２８重量％であった。
【０１１５】
この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．４５ｋｇとＮＭＰ２．０ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｄを作製した。この液体原料Ｄの不揮発分濃度は２４．８重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２４．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４４μｍであった。
【０１１６】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１１７】
比較例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３３，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８．０重量％であった。
【０１１８】
この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．２７ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｅを用意した。この液体原料Ｅの不揮発分濃度は１７．３重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２３．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２６μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
【０１１９】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｅを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にノズル式の吐出装置にて指定量を投入した。次に、重力加速度の１００倍の遠心加速度（約７７２.３ｒ.ｐ.ｍ.）で、投入した液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。遠心加速度が小さいと液体原料の流動が充分に行われず、円筒金型への投入した部位の塗膜厚みが大きいままで成形されてしまう。そのため、遠心力を利用した回転成形法では、大きな遠心加速度で液体原料を円筒金型の内周面に均一に流延させることが最小限必要となる。
【０１２０】
その後、重力加速度の５．０倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）の回転に変更し、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。次に、成形したベルトを円筒金型の内周面より取り外し、外径２９５ｍｍ、長さ４２０ｍｍのアルミニウム製の管状金型を取り外したベルトの内側に挿入した。その後、１８０分間で３５０℃に昇温し、３５０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。いったん、成形用の円筒金型から取り外した理由は、１５０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮によって、ベルトが円筒金型の内周面より剥がれる、もしくは破損するためである。その後、室温まで冷却し、管状金型より取り外し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１２１】
比較例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％とｐ−フェニレンジアミン１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。
【０１２２】
この溶液にチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」（ｐＨ３．０、揮発分含有量１４．５重量％、窒素吸着比表面積１８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量２３０ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量２０ｐｐｍ）を０．１７ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｆを用意した。この液体原料Ｆの不揮発分濃度は１５．３重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．５重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
【０１２３】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｆを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にノズル式の吐出装置にて指定量を投入した。次に、重力加速度の３０倍の遠心加速度（約４２３ｒ.ｐ.ｍ.）で、投入した液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。その後、比較例１と同様の方法でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１２４】
比較例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％及び、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。
【０１２５】
この溶液に比較例２で用いたチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」を０．１７ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｇを用意した。この液体原料Ｇの不揮発分濃度は１５．３重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．５重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５８μｍであった。
【０１２６】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｇを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重力加速度の１１倍の遠心加速度（約２５６．１ｒ.ｐ.ｍ.）で、液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。その後も重量加速度の１１倍の遠心加速度（約２５６.１ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１２７】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて２８０℃に昇温し（昇温速度：約１．３３℃／分）、２８０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１２８】
比較例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％及び、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１．４Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１９.５重量％であった。
【０１２９】
この溶液に実施例２と同じＣＢ２を０．３３ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｈを用意した。この液体原料Ｈの不揮発分濃度は１９．１重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２５．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２６μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
【０１３０】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｈを用いた以外は実施例２と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。
【０１３１】
比較例５
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
ＮＭＰ溶液とメタノールの混合溶媒（ＮＭＰ：メタノール＝１００：２２(重量比)）に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）を合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．２Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度４０．０重量％であった。
【０１３２】
この溶液にＣＢ２を０．５２ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｉを用意した。この液体原料Ｉの不揮発分濃度は３５．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２０．６重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．６７μｍであった。
【０１３３】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｉを用いた以外は実施例３と同様にしてカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製しようとしたところ、１２０℃の加熱処理中に円筒金型内周面の塗膜に無数のクラックが入りはじめ、最終的に粉状に破損してしまった。
【０１３４】
ナイロン塩型モノマー溶液から生成されるアミド酸の分子量が非常に小さいため、溶剤揮発によって膜が脆弱になり、粉状に破損してしまったと考えられる。
【０１３５】
比較例６
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１．８Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１９．５重量％であった。
【０１３６】
この溶液にＣＢ１を０．３１ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｊを用意した。この液体原料Ｊの不揮発分濃度は１８．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２４．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５８μｍであった。
【０１３７】
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｊを用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製しようとしたところ、高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて３２０℃に昇温し、３２０℃で６０分間高温加熱した後、室温まで冷却したところ粉状に破損してしまっていた。
【０１３８】
ポリアミド酸溶液の重量平均分子量が２２,０００で、かつカーボンブラックが２４．１重量％のフィルムのため、１２０〜２００℃の乾燥工程中の解重合による分子量低下でフィルムが機械的に脆弱になり、結果として熱イミド化時のフィルム面内方向への反応収縮に耐えきれず割れを生じてしまったと考えられる。
【０１３９】
以上の実施例１〜４、比較例１〜６で得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物および液体原料について表１に記載する。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。
（１）窒素吸着表面積
窒素吸着表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
【０１４２】
（２）ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
【０１４３】
（３）カーボンブラックの揮発分含有量
揮発分含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。
【０１４４】
（４）カーボンブラックのｐＨ
ｐＨ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２に準拠した値とした。
【０１４５】
（５）カーボンブラックの未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量
８０℃で２４時間乾燥したカーボンブラック５ｇを円筒状のガラス濾紙に入れ、溶媒としてモノクロルベンゼンを１８０ｃｃ用いソックスレー抽出を４８時間行う。この抽出液を濃縮し、液体クロマトグラムにより抽出量を定量し、カーボンブラック重量で割り含有量とした。液体クロマトグラム分析計は、（株）島津製作所製 ＬＣ−６Ａ フローコントローラ （株）島津製作所製 ＳＣＬ−６Ａ 検出器 ミリポアー社製 Ｗａｔｅｒａ ４９０Ｅ型 注入量 ５μｌで実施した。
【０１４６】
（６）溶液中でのカーボンブラックの粒度
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【０１４７】
（７）ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分及びその濃度
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
固形分濃度（％）＝Ｂ/Ａ×１００
【０１４８】
（８）ポリイミド前駆体の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＮＭＰ、ポリエチレンオキサイド換算）により測定した値である。
【０１４９】
（９）半導電性ベルトの表面抵抗率と体積抵抗率
得られた半導電性ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学（株）製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。電圧１００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。
【０１５０】
（１０）力学特性の評価
各例で得られたベルトを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、これを試験片として一軸引張試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ）にて、引張スパン４０ｍｍ、ひずみ速度５０ｍｍ/分で測定した。記録されたＳ―Ｓカーブ曲線から降伏強さ及び破断強さを読み取った。
【０１５１】
（１１）平面度測定
得られた各カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを幅３５０ｍｍにカットし、図１に示すような直径３０ｍｍの２本のローラー（３）に３５Ｎの張力で張架した状態で、キーエンス（株）製のレーザ変位計（製品番号：タイプＫＬ０８０）（２）でベルトの幅方向にベルト表面の変位量を読み取った。そして、図２に示すように、最大値から最小値を差分した値を幅方向の平面度とした。
【０１５２】
（１２）ガラス転移点（tan δのピーク）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡIIを用いて、各実施例および比較例で得られたベルトを幅６ｍｍ、長さ２７ｍｍにカットし、これを試験片として評価した。測定条件は昇温速度；２℃/分、温度範囲；６０〜４００℃、周波数；１０Ｈz、動的ひずみ：０．０２％で行った。
【０１５３】
（１３）高電圧印加テスト及び空転耐久テスト
１０℃、３０％ＲＨの環境下で図３に示す通電システムにて評価した。実施例および比較例で得られたベルト（１）を、電圧印加ローラー（５）により５．０ｋＶ（通電電流約５５〜８０μＡ）の印加電圧で、５０時間運転して後の表面抵抗率の変動を測定した。その後、印加電圧なしで走行速度を２８０ｍｍ/sで空転耐久評価を実施し、連続３００時間を耐久性クリアとした。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
比較例１，２は円筒金型の中に液体原料を投入し、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる工法である。液体原料は遠心力によって流動が起こり、この流動によって液体原料の塗膜厚みが決定する。遠心力により原料溶液を金型の内面に流延させてベルトを成形する工法なため、塗膜厚みは円筒金型の各部位での遠心力の大きさ、つまり回転半径によって決まるため、金型の真円度（内径うねり）が厚み精度に影響を与えたと考えられる。
【０１５６】
試験例
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造された半導電性ベルトについて、Ｓ−Ｓ曲線、平面度、ガラス転移点の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
表３より、実施例１〜４で得られたベルトでは、降伏強さに対する破断強さの比が高いため、脆性的な破壊は回避できる。
【０１５９】
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造された半導電性ベルトについて、高電圧印加テスト及び空転耐久テストを行った。その結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
表４より、実施例１〜４のベルトは、高電圧印加テストにおいても表面抵抗率の変化（低下）はほとんどなかった。これは、カーボンブラックが平面方向において可能な限り連続した均一な分散状態であるためと考える。さらに、空転耐久評価で連続３００時間行ってもベルトが破損すること、かつ耐久評価による平面度の悪化はほとんど無かった。これらの結果は、例えば中間転写ベルトとして用いた場合、過大な電流を繰り返し流しても表面抵抗率の変化がなく高品質の転写画像が得られ、しかも長期間の使用でも破損することがないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】平面度測定方法の概略図を示す。
【図２】図１のＡＡ断面図を示す。
【図３】高電圧印加テスト及び空転耐久テストに用いる通電システムの模式図を示す。
【符号の説明】
【０１６３】
１ 無端管状フィルム
２ レーザ変位計
３ ローラー
４ レーザ変位計の走査方向
５ 電圧印加ローラー
６ 走行方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項２】
ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項３】
前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む請求項１又は２記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜５重量％、窒素吸着比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が５０〜１００ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ以上であり、引張破断強さ：σｂとの関係が
（引張破断強さ：σｂ）/（引張降伏強さ：σｙ）≧１．１
を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項６】
ベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項７】
ガラス転移点が２８０℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項８】
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項９】
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む請求項８又は９記載の半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【請求項１】
ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項２】
ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項３】
前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む請求項１又は２記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜５重量％、窒素吸着比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が５０〜１００ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ以上であり、引張破断強さ：σｂとの関係が
（引張破断強さ：σｂ）/（引張降伏強さ：σｙ）≧１．１
を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項６】
ベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項７】
ガラス転移点が２８０℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。
【請求項８】
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項９】
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む請求項８又は９記載の半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１３８１０３（Ｐ２００９−１３８１０３Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１６０４３（Ｐ２００７−３１６０４３）
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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