単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ、ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体、及びその製造方法
反応炉の上流部に位置させたハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質、反応炉の下流部に位置させたゲルマニウムを含む第２先駆物質、反応炉の下流部に位置させた基板を不活性ガス雰囲気で熱処理して、基板上にｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが形成される。また、基板としてグラフェンまたは高配向熱分解性黒鉛基板を用い、基板上に対して垂直配向性を有し、均一なサイズの高密度ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体を提供することにより、ゲルマニウムコバルトナノワイヤを電界放出エミッタとして、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成された基板を電界放出ディスプレイの陰極パネルの透明電極として使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤ（nanowire）、基板と垂直配向性を有し、電界放出ディスプレイの陰極板に備えられるゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体、及び気相移送法を利用したその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、急速な情報化技術の発展により、いつでもどこでも情報に接することができるユビキタスコンピューティングの時代に入っており、ネットワーク、インターネット、デジタルコンテンツ、携帯情報機器、マルチメディア、有無線通信技術などが融合して、従来の概念では定義できない新しい機器に、次第に進化している。
【０００３】
これにより、多様な情報を人間にいつでもどこでも簡単に伝達することができる情報伝達媒体として、超軽量かつ超薄型であり、携帯性及び耐久性に優れ、任意の形態にパネルを具現することができるディスプレイの開発の必要性が増大している。
【０００４】
特に、柔軟性を有し、紙のように折ることやロール形態までも可能なディスプレイの開発の必要性が増大するにつれて、現在のディスプレイ市場を主導している平板ディスプレイの次世代ディスプレイとして注目されているフレキシブルディスプレイ（Flexible Display）に対する関心が高まっている。
【０００５】
現在、フレキシブルディスプレイを具現するために、既存のディスプレイであるＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）の一部部品を代替して柔軟性を与えるための方法が主に研究されている。しかし、ＬＣＤの場合、上板と下板の間に液晶を注入して製作するため、フレキシブルなディスプレイを製作するには限界があり、ＯＬＥＤの場合、短いＥＬ（Electroluminescence）寿命、画面の大型化及び高効率化に対する問題点を有している。
【０００６】
これに対し、電界放出ディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ）は、高画質、高効率、低消費電力の長所を有するだけでなく、広い温度範囲で作動が可能であり、薄く製作することができ、製作コストが安価で、早い応答速度を有し、大型化が可能である。
【０００７】
従って、このような電界放出ディスプレイをフレキシブルに製作することができれば、次世代情報ディスプレイ素子として大きく注目されるであろう。しかし、フレキシブル電界放出ディスプレイを製作するための研究は、現在非常に低い水準に留まっている。
【０００８】
電界放出ディスプレイは、エミッタ（Emitter）から無数の電子を放出して像を結ばせる原理で駆動され、陰極板パネル（Cathode）と陽極板パネル（Anode）とで構成されている。基本的に、陰極板から放出された電子が陽極板の蛍光体にぶつかり、映像を表示するように設計され、作動方式が既存のブラウン管と類似しながらも薄型である。
【０００９】
電界放出ディスプレイの陰極板パネルは電子を放出するマイクロチップ（ＦＥＡ；Field Emitter Array）で構成されており、陽極板パネルは蛍光体が塗布され、人に見られる映像を表示する部分である。
【００１０】
電界放出ディスプレイは、薄型、低電力消費、低工程コスト、優れた温度特性、高速動作などの多様な長所を有するため、小型カラーテレビから産業用製品及びコンピューターなどに至るまで、幅広く活用できると予想されている。
【００１１】
このような電界放出ディスプレイの重要な技術的要素として、電子放出源であるエミッタの加工技術と材料の安定性が挙げられるが、主に用いられているシリコンチップ（Si tip）やモリブデンチップ（Mo tip）の場合は安定性に問題があるため、加工が容易でありながらも安定性の高い新しい材料の開発が求められている。
【００１２】
電界放出ディスプレイの核心技術は、まず、電子放出用エミッタを尖らせて製作すること、製作されたエミッタに印加電圧をかけた時、時間経過につれて特性が低下されないこと、安定した構造のエミッタが再現されるように製作することである。また、高効率の電子放出のためには、エミッタを垂直に成長させる、または垂直に立たせる技術が必要である。
【００１３】
今までは、新しい電界放出ディスプレイの材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が注目されてきたが、発光が不均一であり、チラツキやカーボンナノチューブの破壊などの問題が発生し、このような問題を解決することができる新しい素材が求められている。
【００１４】
また、フレキシブルディスプレイの開発のためには、現在のガラス基板に代替可能なフレキシブルな基板の開発が非常に重要であるが、現在、ガラス基板を高分子基板に代替するための研究が重点的に行われている。しかし、高分子基板の場合、耐熱性が脆弱であるため、高性能のアクティブマトリックス薄膜トランジスタを製作するには限界がある。
【００１５】
従って、超薄型、フレキシブル電界放出ディスプレイを製造するためには、新しいエミッタ素材を利用して、安定的かつ電気伝導性に優れたフレキシブル基板上に、基板と特定配向性を有するようにエミッタを形成する技術の開発が必須である。
【００１６】
これに対し、グラフェン（graphene）は熱と酸性条件で非常に安定的であるだけでなく、数ｎｍ以下の超薄型製作が可能であり、透明かつ電気伝導性に非常に優れるため、フレキシブル電界放出ディスプレイや太陽電池の電極のような透明でフレキシブルな電子装置に有用に使用できる。
【００１７】
本出願人は、低い駆動電圧と大きい縦横比を有するなど、カーボンナノチューブが有する優れた性質を備えるだけでなく、機械的、化学的、熱的耐久性に非常に優れるためカーボンナノチューブが有する問題を解決できるゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを最初に合成し、さらには、熱と酸性条件で非常に安定的であるだけでなく、数ｎｍ以下の超薄型製作が可能であり、透明かつ電気伝導性に非常に優れたグラフェンに垂直配向されたゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤ構造体を製造して、本発明を出願するに至った。
【００１８】
電界放出ディスプレイのフレキシブル基板として、化学気相蒸着法（chemical vapor transport；ＣＶＴ）を利用してＨＯＰＧ基板にゲルマニウムコバルトナノワイヤ（Ｃｏ５Ｇｅ７ＮＷ）を垂直成長させ、合成したナノワイヤの電界放出エミッタとしての応用可能性を調査するために試験を行った。ゲルマニウムコバルトナノワイヤは 、ＨＯＰＧ基板及び薄いグラフェン層上に合成が可能であるだけでなく、屈曲したグラフェン層上にも合成されることを確認することができた。今までは、高分子基板を利用したフレキシブルディスプレイ技術が活発に研究されていたが、最近は、透明かつフレキシブルで、優れた電気伝導性を有する物質としてグラフェン層に対する研究が報告されており（G.Eda,G.Fanchini,M.Chhowalla,Nature nanotech.2008,3,270）、これは、グラフェンの透明伝導性基板としての応用可能性を示唆する。また、ゲルマニウムコバルトナノワイヤは、低い駆動電圧と大きい縦横比を有するなど、カーボンナノチューブが有する優れた性質を備えるだけでなく、機械的、化学的、熱的耐久性に非常に優れるためカーボンナノチューブが有する問題を解決できると思われている。従って、ＨＯＰＧ基板上に合成したゲルマニウムコバルトナノワイヤにより、次世代フレキシブル電界放出ディスプレイの開発が可能であると期待される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述の問題点を解決するために、本発明の目的は、電界放出ディスプレイエミッタまたは電界放出ディスプレイ陰極板として活用するための適切な物理的性質を有する高純度かつ高品質の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ、及び基板と垂直配向性を有する単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体を提供することにあり、単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤの製造方法及び単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のナノワイヤは、下記の化学式１で表される単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤであることを特徴とする。
【００２１】
[化１]
ＣｏｘＧｅ１−ｘ
（前記ｘは、０．０１以上０．９９未満の値を有する）
【００２２】
詳細には、本発明のナノワイヤは単結晶体で構成され、ナノワイヤはＣｏ及びＧｅが固溶された完全固溶体（fully solid solution）またはＣｏ及びＧｅの金属間化合物（intermetallic compound）であることを特徴とする。
【００２３】
前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とし、この際、前記ナノワイヤは正方晶系構造（tetragonal structure）を有しており、前記ナノワイヤの長軸方向は［１００］であることを特徴とする。
【００２４】
前記ナノワイヤのターンオン電界（turn-on electric field）は１．３〜２Ｖ／μｍであり、２．５Ｖ／μｍ電界下で電流密度が５００μＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。
【００２５】
前記ナノワイヤは、長軸の長さを短軸の直径で除した比が５〜２００であることを特徴とする。
【００２６】
前記ナノワイヤは、電界放出ディスプレイのエミッタであることを特徴とする。
【００２７】
好ましくは、前記ナノワイヤは、ハロゲン化コバルトを含む第１先駆（前駆：precursor）物質を５００〜８００℃で加熱し、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びカーボン（Ｃ）を含む第２先駆物質及び基板を６００〜１０００℃で加熱し、１００〜３００ｓｃｃｍの不活性ガスが前記第１先駆物質から前記第２先駆物質及び基板に流れる環境下で熱処理することによって前記基板上に形成されたナノワイヤであることを特徴とする。
【００２８】
本発明によるナノワイヤ構造体は、基板と、上述の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤと、を含んで構成され、前記単結晶ナノワイヤの長軸が基板の表面に対して垂直配向性を有することを特徴とする。
【００２９】
詳細には、前記単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤは、基板の表面に対して一定の配向性を有し、前記垂直配向性は、単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤの長軸と平行なベクトル（vector）が基板の垂直方向ベクトル成分を有することを意味する。
【００３０】
前記基板はフレキシブル（flexible）基板であることを特徴とし、好ましくは、熱分解性黒鉛基板、グラフェン層（Graphene layer）、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板である。
【００３１】
前記ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤが備えられた前記基板は、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ；Highly Ordered Pryolytic Graphite）、グラフェン層（Graphene layer）、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含むことを特徴とし、前記高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板の下部に、半導体、セラミック、非晶質、金属基板が備えられてよい。
【００３２】
前記単結晶ナノワイヤの長軸は、前記基板の表面に垂直、即ち、前記単結晶ナノワイヤの長軸方向のベクトルと基板の表面に垂直方向のベクトルとが平行であることを特徴とする。
【００３３】
前記単結晶ナノワイヤの長軸の長さを短軸の直径で除した比は５〜２００であることを特徴とする。
【００３４】
前記構造体の前記単結晶ナノワイヤは電界放出ディスプレイのエミッタ（emitter）であり、前記構造体は電界放出ディスプレイの陰極板（Cathod）に備えられたものであることを特徴とする。
【００３５】
前記ナノワイヤは、ハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質を５００〜８００℃で加熱し、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びカーボン（Ｃ）を含む第２先駆物質及び高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含む基板を６００〜１０００℃で加熱し、１００〜３００sｃｃｍの不活性ガスが前記第１先駆物質から前記第２先駆物質及び基板に流れる環境下で熱処理することによって、前記基板上に形成されたものであることを特徴とする。
【００３６】
本発明によるゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法は、反応炉の上流部に位置させたハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させたゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第２先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させた基板を不活性ガス雰囲気で熱処理して、前記基板上にｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが形成されることを特徴とする。
【００３７】
前記第２先駆物質はカーボン（Ｃ）をさらに含み、前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウムとカーボンとの混合比を制御することにより、前記ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを構成するゲルマニウムとコバルトとの比を制御することを特徴とする。
【００３８】
前記先駆物質は粉末状であり、前記第２先駆物質がカーボンをさらに含む場合、第２先駆物質は相違する粉末が均一に混合された混合粉末状である。
【００３９】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、１０：１〜１：２０でり、これにより、ｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが選択的に形成されることを特徴とする。
【００４０】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、０．８：１〜１：０．８であり、前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とする。
【００４１】
前記第１先駆物質は、下記化学式２のハロゲン化コバルトであることを特徴とする。
【００４２】
[化２]
ＣｏＹｎ
（前記Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されたハロゲン元素であり、前記ｎは２または３である）
【００４３】
前記第１先駆物質は反応炉の上流部に、前記基板及び前記第２先駆物質は反応炉の下流部に備えられ、前記基板の下部に前記第２先駆物質が位置することを特徴とする。詳細には、好ましくは、高純度アルミナルツボに入れられている前記第２先駆物質上に基板が置かれていることを特徴とする。
【００４４】
前記基板は、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含むことを特徴とし、前記高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板の下部に、半導体、セラミック、非晶質、金属基板が備えられることができる。
【００４５】
前記ナノワイヤは前記基板の表面に対して垂直配向性を有することを特徴とし、好ましくは、前記ナノワイヤの長軸は基板の表面に対して垂直であることを特徴とする。
【００４６】
前記反応炉の上流部（第１先駆物質）は５００℃〜８００℃に維持され、前記反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）は６００℃〜１０００℃に維持されることを特徴とする。この際、前記不活性ガスは反応炉の上流部から反応炉の下流部に流れ、前記不活性ガスの流量は１００〜３００ｓｃｃｍであることを特徴とする。
【００４７】
本発明によるゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤまたは構造体の製造方法は、反応炉の上流部に位置させたハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させたゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第２先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させた高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含む基板を不活性ガス雰囲気で熱処理して、前記基板上にｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが基板に対して垂直配向性を有して形成されることを特徴とする。
【００４８】
前記第２先駆物質はカーボン（Ｃ）をさらに含み、前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウムとカーボンとの混合比を制御することにより、前記ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを構成するゲルマニウムとコバルトの比を制御することを特徴とする。
【００４９】
前記先駆物質は粉末状であり、前記第２先駆物質がカーボンをさらに含む場合、第２先駆物質は相違する粉末が均一に混合された混合粉末状である。
【００５０】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、１０：１〜１：２０であり、これにより、ｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが選択的に形成されることを特徴とする。
【００５１】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、０．８：１〜１：０．８であり、前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とする。
【００５２】
前記第１先駆物質は、下記化学式２のハロゲン化コバルトであることを特徴とする。
【００５３】
[化２]
ＣｏＹｎ
（前記Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されたハロゲン元素であり、前記ｎは２または３である）
【００５４】
前記第１先駆物質は、反応炉の上流部に、前記基板及び前記第２先駆物質は反応炉の下流部に備えられ、前記基板の下部に前記第２先駆物質が位置することを特徴とする。詳細には、好ましくは、高純度アルミナルツボに入れられている前記第２先駆物質上に基板が置かれていることを特徴とする。
【００５５】
好ましくは、前記ナノワイヤの長軸は基板表面に対して垂直であることを特徴とする。
【００５６】
前記反応炉の上流部（第１先駆物質）は５００℃〜８００℃に維持され、前記反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）は６００℃〜１０００℃に維持されることを特徴とする。この際、前記不活性ガスは反応炉の上流部から反応炉の下流部に流れ、前記不活性ガスの流量は１００〜３００ｓｃｃｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤは、高純度かつ高品質の単結晶体であり、大きい縦横比、機械的、化学的、熱的耐久性に非常に優れ、また低いターンオン電界、高い電流密度を有する長所がある。また、本発明によるナノワイヤ構造体は、熱と酸性条件で非常に安定的であるだけでなく、数ｎｍ以下の超薄型製作が可能であり、透明かつ電気伝導性に非常に優れた基板上に、基板と垂直配向性を有し、物理的に互いに分離されており、均一なサイズを有する高密度のゲルマニウムコバルトナノワイヤが備えられる長所がある。また、平らな基板でなく、屈曲した基板の場合にもナノワイヤが備えられた局所的な表面上に対して垂直配向性が維持される長所がある。
【００５８】
本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤまたは構造体の製造方法は、触媒を用いない気相移送法（vapor-phase transport process）を利用するため製造工程が簡単であり、ゲルマニウムコバルトナノワイヤの他の形状のナノ物体が製造されないだけでなく、物理的に互いに分離されており、表面が非常にきれいで均一なサイズのゲルマニウムコバルトナノワイヤを得ることができ、不純物が混入されていない高純度及び結晶欠陥がない高品質のナノワイヤを製作することができる長所がある。また、基板と垂直配向性を有するゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造することができる長所がある。
【００５９】
また、本発明は、基板としてグラフェンまたは高配向熱分解性黒鉛基板を用い、前記基板上に対して垂直配向性を有して均一なサイズの高密度ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体を提供することにより、本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤを電界放出エミッタとして、前記ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成された基板を電界放出ディスプレイの陰極パネルの透明電極として用いることができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の製造方法を図示した装置図である。
【図２】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真であり、図２（ａ）はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤを４５度斜めにして観察した低倍率の走査型電子顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤを上面から観察したナノワイヤチップ（tip）写真（スケールバー（scale-bar）は２００ｎｍである）が挿入された高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】グラフェン層（Graphene layers）上に合成されたゲルマニウムコバルトナノワイヤの断面（cross-sectional）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】屈曲したグラフェン層（Graphene layers）上に合成されたゲルマニウムコバルトナノワイヤの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真であり、図５（ａ）はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真で、図５（ａ）に挿入された写真はゲルマニウムコバルトナノワイヤの制限視野回折（Selected Area Electron Diffraction；ＳＡＥＤ）パターンであり、図５（ｂ）は高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；High Resolution Transmission Electron Microscopy）写真で、図５（ｂ）に挿入された写真はナノワイヤの２次元高速フーリエ変換（Two-dimensional Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）パターンである。
【図６】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤのエネルギー分散分析の結果である。
【図７】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノベルトの走査型電子顕微鏡写真であり、図７（ａ）はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノベルトを４５度斜めにして観察した低倍率の走査型電子顕微鏡写真で、図７（ｂ）は上面から観察したナノベルトチップ写真（スケールバーは２００ｎｍである）が挿入された高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノベルトの透過型電子顕微鏡写真であり、図８（ａ）はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノベルトの透過型電子顕微鏡写真で、図８（ａ）に挿入された写真はゲルマニウムコバルトナノベルトの制限視野回折（ＳＡＥＤ）パターンであり、図８（ｂ）は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；High Resolution Transmission Electron Microscopy）写真で、図８（ｂ）に挿入された写真は２次元高速フーリエ変換（Two-dimensional Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）パターンである。
【図９】円及び黒色の正方形は生成されたゲルマニウムコバルトナノワイヤによる電界放出特性を示し、黒色の三角形はナノワイヤがないＨＯＰＧ基板のみの特性を示す、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの電界による電流密度を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、添付図面を参照して本発明のナノワイヤ、ナノ構造体及びその製造方法を詳細に説明する。以下で紹介される図面は、当業者に本発明の思想を十分に伝達するための例として提供されるものである。従って、本発明は以下で提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。また、明細書全体にわたって、同一の参照番号は同一の構成要素を示す。
【００６２】
この際、用いられる技術用語及び科学用語において他の定義がなければ、この発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有し、下記説明及び添付図面において本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある公知機能及び構成についての説明は省略する。
【００６３】
本発明のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法は、反応炉の上流部に位置させた第１先駆物質、反応炉の下流部に位置させた第２先駆物質、及び反応炉の下流部に位置させた基板を不活性ガスが流れる雰囲気で熱処理して、前記基板の表面に単結晶体のゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成されることを特徴とする。
【００６４】
本発明の製造方法は、反応炉の上流部（第１先駆物質）の温度を制御し、前記不活性ガスの流れの程度を制御することにより前記基板に供給される第１先駆物質の量を制御し、前記反応炉の下流部（基板及び第２先駆物質）の温度を制御し、基板に供給される第２先駆物質の量及び基板でのゲルマニウムコバルト物質の核生成及び成長速度を制御することを特徴とする。
【００６５】
従って、前記反応炉の上流部及び反応炉の下流部の温度を夫々調節し、前記不活性ガスの流れの程度、必要に応じて選択的に前記熱処理時に利用される熱処理管内の圧力を調節して、最終的に基板上部でゲルマニウムコバルト物質の核生成駆動力、成長駆動力、核生成速度及び成長速度を調節する方法であるため、ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤのサイズ及び基板上の密度などを制御することができ、再現可能であり、欠陥がなく、結晶性が良い高品質のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを製造することができる。
【００６６】
前記第１先駆物質はゲルマニウム先駆物質とコバルト先駆物質のうち、コバルト先駆物質であることが好ましく、前記第２先駆物質はゲルマニウム先駆物質であることが好ましい。
【００６７】
前記コバルト先駆物質はハロゲン化コバルトが好ましく、前記ハロゲン化コバルトとしては、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトまたはヨウ化コバルトであり、もっとも好ましくは塩化コバルトを用いる。この際、前記ハロゲン化コバルトは、無水ハロゲン化コバルトを含み、前記フッ化コバルトは無水フッ化コバルトを含み、前記塩化コバルトは無数塩化コバルトを含み、前記臭化コバルトは無水臭化コバルトを含み、前記ヨウ化コバルトは無水ヨウ化コバルトを含む。
【００６８】
前記ゲルマニウム先駆物質はゲルマニウムであることが好ましい。
【００６９】
前記第２先駆物質が基板に供給される量を前記反応炉の下流部の温度と独立的に制御するために、前記第２先駆物質はカーボン（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００７０】
好ましくは、第２先駆物質はゲルマニウム粉末とカーボン粉末の混合粉末を含み、前記カーボンによってゲルマニウムの気化程度が制御され、基板に供給されるゲルマニウム（気相）の量を反応炉の下流部の温度と独立的に制御することを特徴とする。
【００７１】
前記第２先駆物質とともに反応炉の下流部に位置する基板は、不活性ガスが前記第２先駆物質から前記基板に流れるように位置することができ、前記第２先駆物質の上部に位置することができる。
【００７２】
図１に図示したように、微量の気相（vapor phase）ゲルマニウムが均一かつ一定に供給されるためには、前記基板は前記第２先駆物質の上部に位置することが好ましい。
【００７３】
前記基板は、前記熱処理時に化学的／熱的に安定した単結晶／多結晶導体、半導体、不導体であれば全て使用できるが、基板と特定配向性を有するゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造するためには、ゲルマニウムコバルトと格子不一致による応力の可能な小さい物質の単結晶基板であることが好ましく、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが基板に対して垂直配向性を有し、フレキシブルディスプレイの陰極パネルに備えられることができるように、前記基板は高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ；Highly Ordered Pryolytic Graphite）、グラフェン層（Graphene layer）、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含む基板であることを特徴とする。
【００７４】
最近、透明かつフレキシブルであり、優れた電気伝導性を有する物質として、グラフェン層に関する研究が報告されている（G.Eda,G.Fanchini,M.Chhowalla,Nature nanotech.2008,3,270）。
【００７５】
これは、グラフェン、高配向熱分解性黒鉛基板、またはこれらの積層基板の透明伝導性基板への応用可能性を示唆する。本発明は基板としてグラフェンまたは高配向熱分解性黒鉛基板を用い、前記基板上に垂直配向性を有して均一なサイズの高密度ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体を提供することにより、本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤを電界放出エミッタとして、前記ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成された基板を電界放出ディスプレイの陰極パネルの透明電極として使用できるナノ構造体を製造することを特徴とする。
【００７６】
ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成される高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板とゲルマニウムコバルトナノワイヤ間のエピタキシャルな関係により、基板上に形成される数個のゲルマニウムコバルトナノワイヤが互いに平行な関係を有するようになり、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが前記基板に対して特定配向性、特に垂直配向性を有するようになる。
【００７７】
上述したように、本発明の製造方法の特徴は、ハロゲン化コバルト及びゲルマニウムを先駆物質として利用し、気相移送法によってゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造することにあり、高品質、高純度、好ましい形状、特定組成のナノワイヤを製造するための熱処理時の核心条件は、反応炉の上流部及び反応炉の下流部夫々の温度、前記不活性ガスの流れの程度、前記熱処理時の圧力、及びゲルマニウムとカーボンの混合比条件である。
【００７８】
前記反応炉の上流部（第１先駆物質）及び反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）夫々の温度は、先駆物質の融点、気化点、気化エネルギーなどの物理的性質及び不活性ガスの流れ条件及び熱処理時の圧力条件を考慮して制御されるべきであり、前記反応炉の上流部（第１先駆物質）の温度は５００〜８００℃であり、前記反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）の温度は６００〜１０００℃であることを特徴とする。
【００７９】
前記不活性ガスは、前記反応炉の上流部（第１先駆物質）から前記反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）の方向に、１００〜３００ｓｃｃｍの流量で流れることを特徴とする。
【００８０】
前記熱処理時の圧力は、常圧と類似の圧力範囲（０．９〜１．１ａｔｍ）が好ましく、常圧（１ａｔｍ）がさらに好ましい。
【００８１】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、１０：１〜１：２０であることを特徴とし、上述の反応炉の上流部、反応炉の下流部、不活性ガスの流量、圧力の条件で前記ゲルマニウム：カーボンの質量比を制御することにより、ゲルマニウムコバルトナノワイヤの組成を制御することを特徴とする。詳細には、ゲルマニウムの量を基準にカーボンの含有量を増加させることで、コバルトが豊かな（Co rich）ゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造することができ、カーボンの含有量を減少させることで、ゲルマニウムが豊かな（Ge rich）ゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造することができる。
【００８２】
上述したように、第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比を１０：１〜１：２０に制御して、ｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤを選択的に製造するようになる。この際、ゲルマニウムの質量を基準にカーボンを０．１重量部未満に含む場合、その含量が些少であるため前記第２先駆物質がカーボンを含まない場合と類似の組成のゲルマニウムコバルトナノワイヤが製造される。
【００８３】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比を０．８：１〜１：０．８に制御して、金属間化合物（intermetallic compound）Ｃｏ５Ｇｅ７ナノワイヤを製造する。
【００８４】
前記の反応炉の温度条件、不活性ガスの流れ条件、熱処理時の圧力条件、カーボンの混合比は、各先駆物質の気化程度、時間当り基板に伝達する気化された先駆物質の量、基板上のゲルマニウムコバルト物質の核生成及び成長速度、同一の熱処理時間の間のナノワイヤの長／短軸の長さ比、基板上に生成されたゲルマニウムコバルト物質（ナノワイヤ）の表面エネルギー、基板上に生成されたゲルマニウムコバルト物質（ナノワイヤ）の凝集程度、基板上に生成されたゲルマニウムコバルト物質の形状（morphology）に影響を与えるようになる。
【００８５】
従って、上述の温度、不活性ガスの流れ条件及び熱処理時の圧力条件下で、本発明の先駆物質を利用して気相移送法によりもっとも好ましい品質及び形状の強磁性金属ナノワイヤを製造することができるようになる。上述の条件範囲を外れると、製造されたナノワイヤの凝集、形状の変化、欠陥のような品質の問題が発生する可能性があり、ナノワイヤの形態でなく、粒子、ロッド（rod）などの金属体が得られるという問題点がある。
【００８６】
熱処理の時間は、ナノワイヤの密度、長／短軸比、ナノワイヤの長さ等に影響を与えるため、ゲルマニウムコバルトナノワイヤの用途に応じて適宜制御されるべきであり、好ましくは２分〜１時間熱処理する。
【００８７】
上述した方法によって製造されるゲルマニウムコバルトナノワイヤは、長軸の長さを短軸の直径で除した比（長／短軸比）が５〜２００であることを特徴とする。
【００８８】
前記熱処理時間の間、気化された先駆物質が基板に移動して核生成及び成長に参加するようになるが、これと同時に、基板に既に形成されたゲルマニウムコバルト物質の間で気相及び基板表面を通じる物質移動（原子またはクラスター単位の物質移動）が起こる。
【００８９】
従って、前記熱処理の後、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成された基板を先駆物質を除去した状態で物質移動が可能な温度範囲で再熱処理して、ゲルマニウムコバルトナノワイヤの密度、サイズなどを調節できることは勿論である。
【００９０】
本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤのターンオン電界（turn-on electric field）は１．３〜２Ｖ／μｍであり、２．５Ｖ／μｍ電界下で電流密度が５００μＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。
【００９１】
これは、電界放出ディスプレイのエミッタに求められる電気的特性を満たすものであり、さらには、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが高配向熱分解性黒鉛基板、またはグラフェンの上部に垂直配向性を有してエピタキシャルに形成され、各ゲルマニウムコバルトナノワイヤのサイズ、長／短軸比が均一であり、高密度を有し、屈曲した基板上でも垂直配向性（ナノワイヤが形成される局所的表面に対する垂直配向性）を維持するため、電界放出ディスプレイの陰極パネルに効果的に活用可能であることが分かる。
【００９２】
（実施例）
図１と類似の装置及び構成を用い、反応炉（furnace）は上流部（Upstream Zone）と下流部（Downstream Zone）に区分して独立的に発熱体及び温度調節装置を備えた。
【００９３】
反応炉は石英管からなり、反応炉の上流部の中央には第１先駆物質を投入するためのアルミナ材質のボート型容器が位置し、反応炉の下流部の中央には第２先駆物質を投入するためのアルミナ材質のボート型容器が位置する。
【００９４】
不活性ガスとしてアルゴンを用い、アルゴン気体は反応炉の上流部に投入されて反応炉の下流部に排気され、反応炉の下流部には真空ポンプ（不図示）が備えられている。
【００９５】
前記反応炉は、直径１インチ、長さ６０ｃｍの石英材質からなるものを用いた。
【００９６】
第１先駆物質として無水二塩化コバルト（Anhydrous Cobalt chloride (II)）を用いて、第２先駆物質としてゲルマニウム（Ｇｅ）粉末：カーボン（Ｃ）粉末の質量比が１：１になるように混合した混合粉末を用いた。
【００９７】
前記混合粉末を前記ボート型容器（長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に完全に満たし、その上に高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ；Highly Ordered Pryolytic Graphite、５ｍｍ×５ｍｍ、以下ＨＯＰＧ基板）を位置させた後、反応炉の下流部の中間に位置させた。
【００９８】
無数二塩化コバルト（Anhydrous cobalt chloride (II)）は、前記ボート型容器（長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍ、高さ７ｍｍ）に０．０３ｇ投入して反応炉の上流部の中間に位置させた。
【００９９】
その後、真空ポンプを利用して反応炉の真空テストを行った後、反応炉の内部に漏出（leakage）がないことを確認した後、反応炉の内部を常圧に調節し、常圧状態の反応炉の内部に２００ｓｃｃｍのＡｒを流すことにより反応炉の上流部から下流部へのＡrの流れを形成した。
【０１００】
反応炉の上流部の温度は６５０℃に維持し、反応炉の下流部の温度は９００℃に維持した状態で、約１０分間熱処理を行った。
【０１０１】
前記実施例における高配向熱分解性黒鉛基板のみを、積層されたグラフェンに代替した後、類似の条件でグラフェン基板の上部にゲルマニウムコバルトナノワイヤを合成した。
【０１０２】
図２は、前記ＨＯＰＧ基板上に製造されたゲルマニウムコバルトナノワイヤを４５度斜めにして観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscopy）写真であり、図２（ａ）は低倍率、図２（ｂ）は高配率の写真であり、図２（ｂ）の右側上部に挿入された写真は上面から観察したナノワイヤのチップ（ｔｉｐ）写真である（図２（ｂ）挿入図面のスケールバーは２００ｎｍである）。
【０１０３】
図２から分かるように、高密度のナノワイヤが均一なサイズを有して基板に垂直に成長することが分かり、図２（ｂ）の上面から撮った走査型電子顕微鏡写真から、ナノワイヤが四角形の断面（quadrilateral cross-section）を有していることが分かる。
【０１０４】
図２から、製造されたナノワイヤの短軸直径が平均的に１００〜２００ｎｍであり、大部分のナノワイヤの長さが数マイクロメーター以上であることが分かり、ナノワイヤの長／短軸比が５〜２００であることが分かる。
【０１０５】
図３はグラフェン層（Graphene layers）上に合成されたゲルマニウムコバルトナノワイヤの断面（cross-sectional）の走査型電子顕微鏡写真であり、これにより、ゲルマニウムコバルトナノワイヤがグラフェン層に垂直成長したことを確認することができる。
【０１０６】
図４は屈曲した形態のグラフェン層（Curved graphene layers）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真であり、これにより、グラフェン層が屈曲した状態でもゲルマニウムコバルトナノワイヤがエピタキシャルに成長し、全体的な屈曲に関わらず、ナノワイヤが形成されたグラフェンの局所的表面との垂直配向性が維持されることが分かる。
【０１０７】
図５はＨＯＰＧ基板に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscopy）写真であり、図５（ａ）は製造されたナノワイヤの暗視野像（dark filed image）であり、図５（ａ）の左側上部に挿入されたパターンは図５（ａ）で観察したナノワイヤの制限視野回折（Selected Area Electron Diffraction；ＳＡＥＤ）パターンであり、図５（ｂ）は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；High Resolution Transmission Electron Microscopy）写真であり、図５（ｂ）の左側上部に挿入されたパターンは図５（ｂ）で観察したナノワイヤの２次元高速フーリエ変換（Two-dimensional Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）パターンである。
【０１０８】
図５（ａ）から、ナノワイヤの表面が滑らかであり、その太さが均一で、単一のナノワイヤが単一の単結晶体で構成されることが分かる。また、図５（ｂ）から、ナノワイヤが高結晶性を有し、線欠陥、面欠陥が殆ど存在しない高品質の単結晶体であることが分かる。
【０１０９】
図５（ａ）及び図５（ｂ）のパターンを分析した結果、製造されたゲルマニウムコバルト単結晶が正方晶系（Tetragonal）構造であることが分かり、正方晶系構造のＣｏ５Ｇｅ７（Space group I4mm、参考文献：ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄ Ｎｏ．３０−０４３５）であることが分かる。
【０１１０】
また、前記パターンのインデックシング（indexing）を通じてゲルマニウムコバルトナノワイヤの成長方向（長軸方向）が［１００］方向であることが分かる。
【０１１１】
図６は透過型電子顕微鏡に付着されたエネルギー分散分析器（ＴＥＭ−ＥＤＳ）を利用してナノワイヤの組成を分析した結果であり、前記図６から、製造されたナノワイヤのコバルト：ゲルマニウムが５：７の比率で構成されることが分かる。この際、銅（Ｃu）とカーボン（Ｃ）成分はＴＥＭグリッド（grid）の成分である。
【０１１２】
多数のナノワイヤ及び単一ナノワイヤの多くの領域に対してＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った結果、Ｃｏ５Ｇｅ７ナノワイヤのみが製造されることを確認し、単一ナノワイヤが均質にＣｏ５Ｇｅ７の組成を有することを確認した。
【０１１３】
図７は本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤの製造方法と同様の方法によって製造されたゲルマニウムコバルトナノベルトの走査型電子顕微鏡写真であり、前記ゲルマニウムコバルトナノベルトは基板上に垂直成長し、本発明のゲルマニウムコバルトナノワイヤの製造方法と同様の第１先駆物質、第２先駆物質、基板、反応炉の上流部及び反応炉の下流部の温度条件下でキャリアガスの流れがより低くなる。
【０１１４】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は製造されたゲルマニウムコバルトナノベルトを４５度斜めにして観察した走査型電子顕微鏡写真である。図７（ｂ）から、前記ナノベルトが切断された長方形の形状を有することが分かり、上面から観察された図７（ｂ）の挿入された写真から、前記ナノベルトが長方形のセクションを有することが分かる。
【０１１５】
図８（ａ）は製造されたゲルマニウムコバルトナノベルトの透過型電子顕微鏡写真であり、図８（ａ）に挿入された写真はゲルマニウムコバルトナノベルトの制限視野回折（ＳＡＥＤ）パターンである。これは、製造されたナノベルトに対する回折パターンが典型的な点パターンであることを示し、これはナノベルトが単結晶を有するということを示唆する。
【０１１６】
回折パターンを通じて構成されたナノベルトの構造分析を行った結果、前記ナノベルトがナノワイヤと同様に正方晶系のＣｏ５ＧＥ７であることを確認することができる（Space group 14mm、参考文献：ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄ Ｎｏ．３０−０４３５）
【０１１７】
図８（ｂ）はナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真であり、図８（ｂ）に挿入された写真は高解像度透過電子燎微鏡写真を通じて得られた２次元高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンである。ＦＦＴパターン分析の結果、構成されたナノベルトが正方晶系構造を有する単結晶Ｃｏ５ＧＥ７であり、成長方向が［１００］であることを確認することができる。
【０１１８】
また、ナノベルトの多くの領域に対してＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った結果、コバルト及びゲルマニウムが前記ナノワイヤの場合と同様に、全体領域に亘って５：７の比で存在することを確認することができる。
【０１１９】
走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を通じて多数のナノベルトを観測した結果、１００ｎｍ〜１μｍの幅、３０〜４５ｎｍの厚さ、及び数マイクロメーターの長さを有するナノベルトが製造されることが観察される。
【０１２０】
図７及び図８は、単結晶ゲルマニウムコバルトナノベルト及び単結晶ゲルマニウムコバルトナノロッドのような１次元ナノ構造が反応炉の上流部の温度、反応炉の下流部の温度、またはキャリアガスの流量を制御することにより製造されることができるだけでなく、規則的形状及び高い縦横比を有するゲルマニウムコバルトナノワイヤが 気相移送法によって製造されることができる例として提供される。従って、本発明によるナノワイヤの製造方法は下流部のみによって制限されない。
【０１２１】
以下、グラフェンまたはＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造の電気的特性について説明する。
【０１２２】
製造されたナノワイヤ及びグラフェンまたはＨＯＰＧ基板上に垂直成長したナノワイヤの電気的特性を測定するために、真空チャンバ（chamber）内に二つの板、即ち、陰極板と陽極板を入れて装置を構成した。ゲルマニウムコバルトナノワイヤ（Ｃｏ５Ｇｅ７ナノワイヤ）が垂直成長されているＨＯＰＧ基板を陰極板として用い、Ｃｕ板を陽極板として用いた。電界放出特性評価のための試験は、常温で２×１０−６Ｔｏｒｒの真空状態にしたチャンバ内で行われた。陽極板とゲルマニウムコバルトナノワイヤ（エミッタチップ）との距離は５００μｍであり、測定領域は２５ｍｍ２であった。
【０１２３】
図９はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの電界による電流密度グラフである。Ａ Ｊ（電流密度）−Ｅ（電界）特性は、２×１０−６Ｔｏｒｒの真空チャンバで１００〜１５００Ｖの電圧を加えて測定した。図９において、前記グラフは、成長されたゲルマニウムコバルトナノワイヤの電界放出特性であり、対照群としてナノワイヤがないＨＯＰＧ基板のみの電界放出特性を示す。
【０１２４】
成長されたナノワイヤのターンオン（turn-on）電界は１．６７Ｖ／μｍであり、この時の電流密度は１０２．９μＡ／ｃｍ２であることが分かる。そして、閾値（threshold）電界は２．８Ｖ／μｍであり、この時の電流密度は１．７μＡ／ｃｍ２であった。
【０１２５】
何回の測定により、ナノワイヤの電界放出特性が再現されることができ、対照群として測定したＨＯＰＧ基板のみの電界放出特性は再現されないことを確認することができた。
【０１２６】
上述した電界放出特性は、上述のゲルマニウムコバルトナノワイヤを電界放出エミッタ（emitter）として使用できるということを示唆し、ＨＯＰＧ、グラフェンなどのナノワイヤを有する基板が電界放出ディスプレイの陰極パネル用電極として使用できるということを示唆する。
【０１２７】
以上、具体的な実施例について記載したが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域を外れない範囲内で本発明を多様に修正及び変更できることは当業者には明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤ（nanowire）、基板と垂直配向性を有し、電界放出ディスプレイの陰極板に備えられるゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体、及び気相移送法を利用したその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、急速な情報化技術の発展により、いつでもどこでも情報に接することができるユビキタスコンピューティングの時代に入っており、ネットワーク、インターネット、デジタルコンテンツ、携帯情報機器、マルチメディア、有無線通信技術などが融合して、従来の概念では定義できない新しい機器に、次第に進化している。
【０００３】
これにより、多様な情報を人間にいつでもどこでも簡単に伝達することができる情報伝達媒体として、超軽量かつ超薄型であり、携帯性及び耐久性に優れ、任意の形態にパネルを具現することができるディスプレイの開発の必要性が増大している。
【０００４】
特に、柔軟性を有し、紙のように折ることやロール形態までも可能なディスプレイの開発の必要性が増大するにつれて、現在のディスプレイ市場を主導している平板ディスプレイの次世代ディスプレイとして注目されているフレキシブルディスプレイ（Flexible Display）に対する関心が高まっている。
【０００５】
現在、フレキシブルディスプレイを具現するために、既存のディスプレイであるＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）の一部部品を代替して柔軟性を与えるための方法が主に研究されている。しかし、ＬＣＤの場合、上板と下板の間に液晶を注入して製作するため、フレキシブルなディスプレイを製作するには限界があり、ＯＬＥＤの場合、短いＥＬ（Electroluminescence）寿命、画面の大型化及び高効率化に対する問題点を有している。
【０００６】
これに対し、電界放出ディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ）は、高画質、高効率、低消費電力の長所を有するだけでなく、広い温度範囲で作動が可能であり、薄く製作することができ、製作コストが安価で、早い応答速度を有し、大型化が可能である。
【０００７】
従って、このような電界放出ディスプレイをフレキシブルに製作することができれば、次世代情報ディスプレイ素子として大きく注目されるであろう。しかし、フレキシブル電界放出ディスプレイを製作するための研究は、現在非常に低い水準に留まっている。
【０００８】
電界放出ディスプレイは、エミッタ（Emitter）から無数の電子を放出して像を結ばせる原理で駆動され、陰極板パネル（Cathode）と陽極板パネル（Anode）とで構成されている。基本的に、陰極板から放出された電子が陽極板の蛍光体にぶつかり、映像を表示するように設計され、作動方式が既存のブラウン管と類似しながらも薄型である。
【０００９】
電界放出ディスプレイの陰極板パネルは電子を放出するマイクロチップ（ＦＥＡ；Field Emitter Array）で構成されており、陽極板パネルは蛍光体が塗布され、人に見られる映像を表示する部分である。
【００１０】
電界放出ディスプレイは、薄型、低電力消費、低工程コスト、優れた温度特性、高速動作などの多様な長所を有するため、小型カラーテレビから産業用製品及びコンピューターなどに至るまで、幅広く活用できると予想されている。
【００１１】
このような電界放出ディスプレイの重要な技術的要素として、電子放出源であるエミッタの加工技術と材料の安定性が挙げられるが、主に用いられているシリコンチップ（Si tip）やモリブデンチップ（Mo tip）の場合は安定性に問題があるため、加工が容易でありながらも安定性の高い新しい材料の開発が求められている。
【００１２】
電界放出ディスプレイの核心技術は、まず、電子放出用エミッタを尖らせて製作すること、製作されたエミッタに印加電圧をかけた時、時間経過につれて特性が低下されないこと、安定した構造のエミッタが再現されるように製作することである。また、高効率の電子放出のためには、エミッタを垂直に成長させる、または垂直に立たせる技術が必要である。
【００１３】
今までは、新しい電界放出ディスプレイの材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が注目されてきたが、発光が不均一であり、チラツキやカーボンナノチューブの破壊などの問題が発生し、このような問題を解決することができる新しい素材が求められている。
【００１４】
また、フレキシブルディスプレイの開発のためには、現在のガラス基板に代替可能なフレキシブルな基板の開発が非常に重要であるが、現在、ガラス基板を高分子基板に代替するための研究が重点的に行われている。しかし、高分子基板の場合、耐熱性が脆弱であるため、高性能のアクティブマトリックス薄膜トランジスタを製作するには限界がある。
【００１５】
従って、超薄型、フレキシブル電界放出ディスプレイを製造するためには、新しいエミッタ素材を利用して、安定的かつ電気伝導性に優れたフレキシブル基板上に、基板と特定配向性を有するようにエミッタを形成する技術の開発が必須である。
【００１６】
これに対し、グラフェン（graphene）は熱と酸性条件で非常に安定的であるだけでなく、数ｎｍ以下の超薄型製作が可能であり、透明かつ電気伝導性に非常に優れるため、フレキシブル電界放出ディスプレイや太陽電池の電極のような透明でフレキシブルな電子装置に有用に使用できる。
【００１７】
本出願人は、低い駆動電圧と大きい縦横比を有するなど、カーボンナノチューブが有する優れた性質を備えるだけでなく、機械的、化学的、熱的耐久性に非常に優れるためカーボンナノチューブが有する問題を解決できるゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを最初に合成し、さらには、熱と酸性条件で非常に安定的であるだけでなく、数ｎｍ以下の超薄型製作が可能であり、透明かつ電気伝導性に非常に優れたグラフェンに垂直配向されたゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤ構造体を製造して、本発明を出願するに至った。
【００１８】
電界放出ディスプレイのフレキシブル基板として、化学気相蒸着法（chemical vapor transport；ＣＶＴ）を利用してＨＯＰＧ基板にゲルマニウムコバルトナノワイヤ（Ｃｏ５Ｇｅ７ＮＷ）を垂直成長させ、合成したナノワイヤの電界放出エミッタとしての応用可能性を調査するために試験を行った。ゲルマニウムコバルトナノワイヤは 、ＨＯＰＧ基板及び薄いグラフェン層上に合成が可能であるだけでなく、屈曲したグラフェン層上にも合成されることを確認することができた。今までは、高分子基板を利用したフレキシブルディスプレイ技術が活発に研究されていたが、最近は、透明かつフレキシブルで、優れた電気伝導性を有する物質としてグラフェン層に対する研究が報告されており（G.Eda,G.Fanchini,M.Chhowalla,Nature nanotech.2008,3,270）、これは、グラフェンの透明伝導性基板としての応用可能性を示唆する。また、ゲルマニウムコバルトナノワイヤは、低い駆動電圧と大きい縦横比を有するなど、カーボンナノチューブが有する優れた性質を備えるだけでなく、機械的、化学的、熱的耐久性に非常に優れるためカーボンナノチューブが有する問題を解決できると思われている。従って、ＨＯＰＧ基板上に合成したゲルマニウムコバルトナノワイヤにより、次世代フレキシブル電界放出ディスプレイの開発が可能であると期待される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述の問題点を解決するために、本発明の目的は、電界放出ディスプレイエミッタまたは電界放出ディスプレイ陰極板として活用するための適切な物理的性質を有する高純度かつ高品質の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ、及び基板と垂直配向性を有する単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体を提供することにあり、単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤの製造方法及び単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のナノワイヤは、下記の化学式１で表される単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤであることを特徴とする。
【００２１】
[化１]
ＣｏｘＧｅ１−ｘ
（前記ｘは、０．０１以上０．９９未満の値を有する）
【００２２】
詳細には、本発明のナノワイヤは単結晶体で構成され、ナノワイヤはＣｏ及びＧｅが固溶された完全固溶体（fully solid solution）またはＣｏ及びＧｅの金属間化合物（intermetallic compound）であることを特徴とする。
【００２３】
前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とし、この際、前記ナノワイヤは正方晶系構造（tetragonal structure）を有しており、前記ナノワイヤの長軸方向は［１００］であることを特徴とする。
【００２４】
前記ナノワイヤのターンオン電界（turn-on electric field）は１．３〜２Ｖ／μｍであり、２．５Ｖ／μｍ電界下で電流密度が５００μＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。
【００２５】
前記ナノワイヤは、長軸の長さを短軸の直径で除した比が５〜２００であることを特徴とする。
【００２６】
前記ナノワイヤは、電界放出ディスプレイのエミッタであることを特徴とする。
【００２７】
好ましくは、前記ナノワイヤは、ハロゲン化コバルトを含む第１先駆（前駆：precursor）物質を５００〜８００℃で加熱し、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びカーボン（Ｃ）を含む第２先駆物質及び基板を６００〜１０００℃で加熱し、１００〜３００ｓｃｃｍの不活性ガスが前記第１先駆物質から前記第２先駆物質及び基板に流れる環境下で熱処理することによって前記基板上に形成されたナノワイヤであることを特徴とする。
【００２８】
本発明によるナノワイヤ構造体は、基板と、上述の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤと、を含んで構成され、前記単結晶ナノワイヤの長軸が基板の表面に対して垂直配向性を有することを特徴とする。
【００２９】
詳細には、前記単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤは、基板の表面に対して一定の配向性を有し、前記垂直配向性は、単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤの長軸と平行なベクトル（vector）が基板の垂直方向ベクトル成分を有することを意味する。
【００３０】
前記基板はフレキシブル（flexible）基板であることを特徴とし、好ましくは、熱分解性黒鉛基板、グラフェン層（Graphene layer）、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板である。
【００３１】
前記ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤが備えられた前記基板は、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ；Highly Ordered Pryolytic Graphite）、グラフェン層（Graphene layer）、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含むことを特徴とし、前記高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板の下部に、半導体、セラミック、非晶質、金属基板が備えられてよい。
【００３２】
前記単結晶ナノワイヤの長軸は、前記基板の表面に垂直、即ち、前記単結晶ナノワイヤの長軸方向のベクトルと基板の表面に垂直方向のベクトルとが平行であることを特徴とする。
【００３３】
前記単結晶ナノワイヤの長軸の長さを短軸の直径で除した比は５〜２００であることを特徴とする。
【００３４】
前記構造体の前記単結晶ナノワイヤは電界放出ディスプレイのエミッタ（emitter）であり、前記構造体は電界放出ディスプレイの陰極板（Cathod）に備えられたものであることを特徴とする。
【００３５】
前記ナノワイヤは、ハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質を５００〜８００℃で加熱し、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びカーボン（Ｃ）を含む第２先駆物質及び高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含む基板を６００〜１０００℃で加熱し、１００〜３００sｃｃｍの不活性ガスが前記第１先駆物質から前記第２先駆物質及び基板に流れる環境下で熱処理することによって、前記基板上に形成されたものであることを特徴とする。
【００３６】
本発明によるゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法は、反応炉の上流部に位置させたハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させたゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第２先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させた基板を不活性ガス雰囲気で熱処理して、前記基板上にｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが形成されることを特徴とする。
【００３７】
前記第２先駆物質はカーボン（Ｃ）をさらに含み、前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウムとカーボンとの混合比を制御することにより、前記ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを構成するゲルマニウムとコバルトとの比を制御することを特徴とする。
【００３８】
前記先駆物質は粉末状であり、前記第２先駆物質がカーボンをさらに含む場合、第２先駆物質は相違する粉末が均一に混合された混合粉末状である。
【００３９】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、１０：１〜１：２０でり、これにより、ｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが選択的に形成されることを特徴とする。
【００４０】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、０．８：１〜１：０．８であり、前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とする。
【００４１】
前記第１先駆物質は、下記化学式２のハロゲン化コバルトであることを特徴とする。
【００４２】
[化２]
ＣｏＹｎ
（前記Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されたハロゲン元素であり、前記ｎは２または３である）
【００４３】
前記第１先駆物質は反応炉の上流部に、前記基板及び前記第２先駆物質は反応炉の下流部に備えられ、前記基板の下部に前記第２先駆物質が位置することを特徴とする。詳細には、好ましくは、高純度アルミナルツボに入れられている前記第２先駆物質上に基板が置かれていることを特徴とする。
【００４４】
前記基板は、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含むことを特徴とし、前記高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板の下部に、半導体、セラミック、非晶質、金属基板が備えられることができる。
【００４５】
前記ナノワイヤは前記基板の表面に対して垂直配向性を有することを特徴とし、好ましくは、前記ナノワイヤの長軸は基板の表面に対して垂直であることを特徴とする。
【００４６】
前記反応炉の上流部（第１先駆物質）は５００℃〜８００℃に維持され、前記反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）は６００℃〜１０００℃に維持されることを特徴とする。この際、前記不活性ガスは反応炉の上流部から反応炉の下流部に流れ、前記不活性ガスの流量は１００〜３００ｓｃｃｍであることを特徴とする。
【００４７】
本発明によるゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤまたは構造体の製造方法は、反応炉の上流部に位置させたハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させたゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第２先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させた高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含む基板を不活性ガス雰囲気で熱処理して、前記基板上にｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが基板に対して垂直配向性を有して形成されることを特徴とする。
【００４８】
前記第２先駆物質はカーボン（Ｃ）をさらに含み、前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウムとカーボンとの混合比を制御することにより、前記ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを構成するゲルマニウムとコバルトの比を制御することを特徴とする。
【００４９】
前記先駆物質は粉末状であり、前記第２先駆物質がカーボンをさらに含む場合、第２先駆物質は相違する粉末が均一に混合された混合粉末状である。
【００５０】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、１０：１〜１：２０であり、これにより、ｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤが選択的に形成されることを特徴とする。
【００５１】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、０．８：１〜１：０．８であり、前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とする。
【００５２】
前記第１先駆物質は、下記化学式２のハロゲン化コバルトであることを特徴とする。
【００５３】
[化２]
ＣｏＹｎ
（前記Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されたハロゲン元素であり、前記ｎは２または３である）
【００５４】
前記第１先駆物質は、反応炉の上流部に、前記基板及び前記第２先駆物質は反応炉の下流部に備えられ、前記基板の下部に前記第２先駆物質が位置することを特徴とする。詳細には、好ましくは、高純度アルミナルツボに入れられている前記第２先駆物質上に基板が置かれていることを特徴とする。
【００５５】
好ましくは、前記ナノワイヤの長軸は基板表面に対して垂直であることを特徴とする。
【００５６】
前記反応炉の上流部（第１先駆物質）は５００℃〜８００℃に維持され、前記反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）は６００℃〜１０００℃に維持されることを特徴とする。この際、前記不活性ガスは反応炉の上流部から反応炉の下流部に流れ、前記不活性ガスの流量は１００〜３００ｓｃｃｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤは、高純度かつ高品質の単結晶体であり、大きい縦横比、機械的、化学的、熱的耐久性に非常に優れ、また低いターンオン電界、高い電流密度を有する長所がある。また、本発明によるナノワイヤ構造体は、熱と酸性条件で非常に安定的であるだけでなく、数ｎｍ以下の超薄型製作が可能であり、透明かつ電気伝導性に非常に優れた基板上に、基板と垂直配向性を有し、物理的に互いに分離されており、均一なサイズを有する高密度のゲルマニウムコバルトナノワイヤが備えられる長所がある。また、平らな基板でなく、屈曲した基板の場合にもナノワイヤが備えられた局所的な表面上に対して垂直配向性が維持される長所がある。
【００５８】
本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤまたは構造体の製造方法は、触媒を用いない気相移送法（vapor-phase transport process）を利用するため製造工程が簡単であり、ゲルマニウムコバルトナノワイヤの他の形状のナノ物体が製造されないだけでなく、物理的に互いに分離されており、表面が非常にきれいで均一なサイズのゲルマニウムコバルトナノワイヤを得ることができ、不純物が混入されていない高純度及び結晶欠陥がない高品質のナノワイヤを製作することができる長所がある。また、基板と垂直配向性を有するゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造することができる長所がある。
【００５９】
また、本発明は、基板としてグラフェンまたは高配向熱分解性黒鉛基板を用い、前記基板上に対して垂直配向性を有して均一なサイズの高密度ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体を提供することにより、本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤを電界放出エミッタとして、前記ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成された基板を電界放出ディスプレイの陰極パネルの透明電極として用いることができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の製造方法を図示した装置図である。
【図２】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真であり、図２（ａ）はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤを４５度斜めにして観察した低倍率の走査型電子顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤを上面から観察したナノワイヤチップ（tip）写真（スケールバー（scale-bar）は２００ｎｍである）が挿入された高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】グラフェン層（Graphene layers）上に合成されたゲルマニウムコバルトナノワイヤの断面（cross-sectional）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】屈曲したグラフェン層（Graphene layers）上に合成されたゲルマニウムコバルトナノワイヤの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真であり、図５（ａ）はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真で、図５（ａ）に挿入された写真はゲルマニウムコバルトナノワイヤの制限視野回折（Selected Area Electron Diffraction；ＳＡＥＤ）パターンであり、図５（ｂ）は高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；High Resolution Transmission Electron Microscopy）写真で、図５（ｂ）に挿入された写真はナノワイヤの２次元高速フーリエ変換（Two-dimensional Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）パターンである。
【図６】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤのエネルギー分散分析の結果である。
【図７】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノベルトの走査型電子顕微鏡写真であり、図７（ａ）はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノベルトを４５度斜めにして観察した低倍率の走査型電子顕微鏡写真で、図７（ｂ）は上面から観察したナノベルトチップ写真（スケールバーは２００ｎｍである）が挿入された高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノベルトの透過型電子顕微鏡写真であり、図８（ａ）はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノベルトの透過型電子顕微鏡写真で、図８（ａ）に挿入された写真はゲルマニウムコバルトナノベルトの制限視野回折（ＳＡＥＤ）パターンであり、図８（ｂ）は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；High Resolution Transmission Electron Microscopy）写真で、図８（ｂ）に挿入された写真は２次元高速フーリエ変換（Two-dimensional Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）パターンである。
【図９】円及び黒色の正方形は生成されたゲルマニウムコバルトナノワイヤによる電界放出特性を示し、黒色の三角形はナノワイヤがないＨＯＰＧ基板のみの特性を示す、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの電界による電流密度を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、添付図面を参照して本発明のナノワイヤ、ナノ構造体及びその製造方法を詳細に説明する。以下で紹介される図面は、当業者に本発明の思想を十分に伝達するための例として提供されるものである。従って、本発明は以下で提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。また、明細書全体にわたって、同一の参照番号は同一の構成要素を示す。
【００６２】
この際、用いられる技術用語及び科学用語において他の定義がなければ、この発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有し、下記説明及び添付図面において本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある公知機能及び構成についての説明は省略する。
【００６３】
本発明のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法は、反応炉の上流部に位置させた第１先駆物質、反応炉の下流部に位置させた第２先駆物質、及び反応炉の下流部に位置させた基板を不活性ガスが流れる雰囲気で熱処理して、前記基板の表面に単結晶体のゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成されることを特徴とする。
【００６４】
本発明の製造方法は、反応炉の上流部（第１先駆物質）の温度を制御し、前記不活性ガスの流れの程度を制御することにより前記基板に供給される第１先駆物質の量を制御し、前記反応炉の下流部（基板及び第２先駆物質）の温度を制御し、基板に供給される第２先駆物質の量及び基板でのゲルマニウムコバルト物質の核生成及び成長速度を制御することを特徴とする。
【００６５】
従って、前記反応炉の上流部及び反応炉の下流部の温度を夫々調節し、前記不活性ガスの流れの程度、必要に応じて選択的に前記熱処理時に利用される熱処理管内の圧力を調節して、最終的に基板上部でゲルマニウムコバルト物質の核生成駆動力、成長駆動力、核生成速度及び成長速度を調節する方法であるため、ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤのサイズ及び基板上の密度などを制御することができ、再現可能であり、欠陥がなく、結晶性が良い高品質のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを製造することができる。
【００６６】
前記第１先駆物質はゲルマニウム先駆物質とコバルト先駆物質のうち、コバルト先駆物質であることが好ましく、前記第２先駆物質はゲルマニウム先駆物質であることが好ましい。
【００６７】
前記コバルト先駆物質はハロゲン化コバルトが好ましく、前記ハロゲン化コバルトとしては、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトまたはヨウ化コバルトであり、もっとも好ましくは塩化コバルトを用いる。この際、前記ハロゲン化コバルトは、無水ハロゲン化コバルトを含み、前記フッ化コバルトは無水フッ化コバルトを含み、前記塩化コバルトは無数塩化コバルトを含み、前記臭化コバルトは無水臭化コバルトを含み、前記ヨウ化コバルトは無水ヨウ化コバルトを含む。
【００６８】
前記ゲルマニウム先駆物質はゲルマニウムであることが好ましい。
【００６９】
前記第２先駆物質が基板に供給される量を前記反応炉の下流部の温度と独立的に制御するために、前記第２先駆物質はカーボン（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００７０】
好ましくは、第２先駆物質はゲルマニウム粉末とカーボン粉末の混合粉末を含み、前記カーボンによってゲルマニウムの気化程度が制御され、基板に供給されるゲルマニウム（気相）の量を反応炉の下流部の温度と独立的に制御することを特徴とする。
【００７１】
前記第２先駆物質とともに反応炉の下流部に位置する基板は、不活性ガスが前記第２先駆物質から前記基板に流れるように位置することができ、前記第２先駆物質の上部に位置することができる。
【００７２】
図１に図示したように、微量の気相（vapor phase）ゲルマニウムが均一かつ一定に供給されるためには、前記基板は前記第２先駆物質の上部に位置することが好ましい。
【００７３】
前記基板は、前記熱処理時に化学的／熱的に安定した単結晶／多結晶導体、半導体、不導体であれば全て使用できるが、基板と特定配向性を有するゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造するためには、ゲルマニウムコバルトと格子不一致による応力の可能な小さい物質の単結晶基板であることが好ましく、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが基板に対して垂直配向性を有し、フレキシブルディスプレイの陰極パネルに備えられることができるように、前記基板は高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ；Highly Ordered Pryolytic Graphite）、グラフェン層（Graphene layer）、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含む基板であることを特徴とする。
【００７４】
最近、透明かつフレキシブルであり、優れた電気伝導性を有する物質として、グラフェン層に関する研究が報告されている（G.Eda,G.Fanchini,M.Chhowalla,Nature nanotech.2008,3,270）。
【００７５】
これは、グラフェン、高配向熱分解性黒鉛基板、またはこれらの積層基板の透明伝導性基板への応用可能性を示唆する。本発明は基板としてグラフェンまたは高配向熱分解性黒鉛基板を用い、前記基板上に垂直配向性を有して均一なサイズの高密度ゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体を提供することにより、本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤを電界放出エミッタとして、前記ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成された基板を電界放出ディスプレイの陰極パネルの透明電極として使用できるナノ構造体を製造することを特徴とする。
【００７６】
ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成される高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板とゲルマニウムコバルトナノワイヤ間のエピタキシャルな関係により、基板上に形成される数個のゲルマニウムコバルトナノワイヤが互いに平行な関係を有するようになり、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが前記基板に対して特定配向性、特に垂直配向性を有するようになる。
【００７７】
上述したように、本発明の製造方法の特徴は、ハロゲン化コバルト及びゲルマニウムを先駆物質として利用し、気相移送法によってゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造することにあり、高品質、高純度、好ましい形状、特定組成のナノワイヤを製造するための熱処理時の核心条件は、反応炉の上流部及び反応炉の下流部夫々の温度、前記不活性ガスの流れの程度、前記熱処理時の圧力、及びゲルマニウムとカーボンの混合比条件である。
【００７８】
前記反応炉の上流部（第１先駆物質）及び反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）夫々の温度は、先駆物質の融点、気化点、気化エネルギーなどの物理的性質及び不活性ガスの流れ条件及び熱処理時の圧力条件を考慮して制御されるべきであり、前記反応炉の上流部（第１先駆物質）の温度は５００〜８００℃であり、前記反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）の温度は６００〜１０００℃であることを特徴とする。
【００７９】
前記不活性ガスは、前記反応炉の上流部（第１先駆物質）から前記反応炉の下流部（第２先駆物質及び基板）の方向に、１００〜３００ｓｃｃｍの流量で流れることを特徴とする。
【００８０】
前記熱処理時の圧力は、常圧と類似の圧力範囲（０．９〜１．１ａｔｍ）が好ましく、常圧（１ａｔｍ）がさらに好ましい。
【００８１】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、１０：１〜１：２０であることを特徴とし、上述の反応炉の上流部、反応炉の下流部、不活性ガスの流量、圧力の条件で前記ゲルマニウム：カーボンの質量比を制御することにより、ゲルマニウムコバルトナノワイヤの組成を制御することを特徴とする。詳細には、ゲルマニウムの量を基準にカーボンの含有量を増加させることで、コバルトが豊かな（Co rich）ゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造することができ、カーボンの含有量を減少させることで、ゲルマニウムが豊かな（Ge rich）ゲルマニウムコバルトナノワイヤを製造することができる。
【００８２】
上述したように、第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比を１０：１〜１：２０に制御して、ｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤを選択的に製造するようになる。この際、ゲルマニウムの質量を基準にカーボンを０．１重量部未満に含む場合、その含量が些少であるため前記第２先駆物質がカーボンを含まない場合と類似の組成のゲルマニウムコバルトナノワイヤが製造される。
【００８３】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比を０．８：１〜１：０．８に制御して、金属間化合物（intermetallic compound）Ｃｏ５Ｇｅ７ナノワイヤを製造する。
【００８４】
前記の反応炉の温度条件、不活性ガスの流れ条件、熱処理時の圧力条件、カーボンの混合比は、各先駆物質の気化程度、時間当り基板に伝達する気化された先駆物質の量、基板上のゲルマニウムコバルト物質の核生成及び成長速度、同一の熱処理時間の間のナノワイヤの長／短軸の長さ比、基板上に生成されたゲルマニウムコバルト物質（ナノワイヤ）の表面エネルギー、基板上に生成されたゲルマニウムコバルト物質（ナノワイヤ）の凝集程度、基板上に生成されたゲルマニウムコバルト物質の形状（morphology）に影響を与えるようになる。
【００８５】
従って、上述の温度、不活性ガスの流れ条件及び熱処理時の圧力条件下で、本発明の先駆物質を利用して気相移送法によりもっとも好ましい品質及び形状の強磁性金属ナノワイヤを製造することができるようになる。上述の条件範囲を外れると、製造されたナノワイヤの凝集、形状の変化、欠陥のような品質の問題が発生する可能性があり、ナノワイヤの形態でなく、粒子、ロッド（rod）などの金属体が得られるという問題点がある。
【００８６】
熱処理の時間は、ナノワイヤの密度、長／短軸比、ナノワイヤの長さ等に影響を与えるため、ゲルマニウムコバルトナノワイヤの用途に応じて適宜制御されるべきであり、好ましくは２分〜１時間熱処理する。
【００８７】
上述した方法によって製造されるゲルマニウムコバルトナノワイヤは、長軸の長さを短軸の直径で除した比（長／短軸比）が５〜２００であることを特徴とする。
【００８８】
前記熱処理時間の間、気化された先駆物質が基板に移動して核生成及び成長に参加するようになるが、これと同時に、基板に既に形成されたゲルマニウムコバルト物質の間で気相及び基板表面を通じる物質移動（原子またはクラスター単位の物質移動）が起こる。
【００８９】
従って、前記熱処理の後、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが形成された基板を先駆物質を除去した状態で物質移動が可能な温度範囲で再熱処理して、ゲルマニウムコバルトナノワイヤの密度、サイズなどを調節できることは勿論である。
【００９０】
本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤのターンオン電界（turn-on electric field）は１．３〜２Ｖ／μｍであり、２．５Ｖ／μｍ電界下で電流密度が５００μＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。
【００９１】
これは、電界放出ディスプレイのエミッタに求められる電気的特性を満たすものであり、さらには、ゲルマニウムコバルトナノワイヤが高配向熱分解性黒鉛基板、またはグラフェンの上部に垂直配向性を有してエピタキシャルに形成され、各ゲルマニウムコバルトナノワイヤのサイズ、長／短軸比が均一であり、高密度を有し、屈曲した基板上でも垂直配向性（ナノワイヤが形成される局所的表面に対する垂直配向性）を維持するため、電界放出ディスプレイの陰極パネルに効果的に活用可能であることが分かる。
【００９２】
（実施例）
図１と類似の装置及び構成を用い、反応炉（furnace）は上流部（Upstream Zone）と下流部（Downstream Zone）に区分して独立的に発熱体及び温度調節装置を備えた。
【００９３】
反応炉は石英管からなり、反応炉の上流部の中央には第１先駆物質を投入するためのアルミナ材質のボート型容器が位置し、反応炉の下流部の中央には第２先駆物質を投入するためのアルミナ材質のボート型容器が位置する。
【００９４】
不活性ガスとしてアルゴンを用い、アルゴン気体は反応炉の上流部に投入されて反応炉の下流部に排気され、反応炉の下流部には真空ポンプ（不図示）が備えられている。
【００９５】
前記反応炉は、直径１インチ、長さ６０ｃｍの石英材質からなるものを用いた。
【００９６】
第１先駆物質として無水二塩化コバルト（Anhydrous Cobalt chloride (II)）を用いて、第２先駆物質としてゲルマニウム（Ｇｅ）粉末：カーボン（Ｃ）粉末の質量比が１：１になるように混合した混合粉末を用いた。
【００９７】
前記混合粉末を前記ボート型容器（長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に完全に満たし、その上に高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ；Highly Ordered Pryolytic Graphite、５ｍｍ×５ｍｍ、以下ＨＯＰＧ基板）を位置させた後、反応炉の下流部の中間に位置させた。
【００９８】
無数二塩化コバルト（Anhydrous cobalt chloride (II)）は、前記ボート型容器（長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍ、高さ７ｍｍ）に０．０３ｇ投入して反応炉の上流部の中間に位置させた。
【００９９】
その後、真空ポンプを利用して反応炉の真空テストを行った後、反応炉の内部に漏出（leakage）がないことを確認した後、反応炉の内部を常圧に調節し、常圧状態の反応炉の内部に２００ｓｃｃｍのＡｒを流すことにより反応炉の上流部から下流部へのＡrの流れを形成した。
【０１００】
反応炉の上流部の温度は６５０℃に維持し、反応炉の下流部の温度は９００℃に維持した状態で、約１０分間熱処理を行った。
【０１０１】
前記実施例における高配向熱分解性黒鉛基板のみを、積層されたグラフェンに代替した後、類似の条件でグラフェン基板の上部にゲルマニウムコバルトナノワイヤを合成した。
【０１０２】
図２は、前記ＨＯＰＧ基板上に製造されたゲルマニウムコバルトナノワイヤを４５度斜めにして観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscopy）写真であり、図２（ａ）は低倍率、図２（ｂ）は高配率の写真であり、図２（ｂ）の右側上部に挿入された写真は上面から観察したナノワイヤのチップ（ｔｉｐ）写真である（図２（ｂ）挿入図面のスケールバーは２００ｎｍである）。
【０１０３】
図２から分かるように、高密度のナノワイヤが均一なサイズを有して基板に垂直に成長することが分かり、図２（ｂ）の上面から撮った走査型電子顕微鏡写真から、ナノワイヤが四角形の断面（quadrilateral cross-section）を有していることが分かる。
【０１０４】
図２から、製造されたナノワイヤの短軸直径が平均的に１００〜２００ｎｍであり、大部分のナノワイヤの長さが数マイクロメーター以上であることが分かり、ナノワイヤの長／短軸比が５〜２００であることが分かる。
【０１０５】
図３はグラフェン層（Graphene layers）上に合成されたゲルマニウムコバルトナノワイヤの断面（cross-sectional）の走査型電子顕微鏡写真であり、これにより、ゲルマニウムコバルトナノワイヤがグラフェン層に垂直成長したことを確認することができる。
【０１０６】
図４は屈曲した形態のグラフェン層（Curved graphene layers）上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真であり、これにより、グラフェン層が屈曲した状態でもゲルマニウムコバルトナノワイヤがエピタキシャルに成長し、全体的な屈曲に関わらず、ナノワイヤが形成されたグラフェンの局所的表面との垂直配向性が維持されることが分かる。
【０１０７】
図５はＨＯＰＧ基板に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscopy）写真であり、図５（ａ）は製造されたナノワイヤの暗視野像（dark filed image）であり、図５（ａ）の左側上部に挿入されたパターンは図５（ａ）で観察したナノワイヤの制限視野回折（Selected Area Electron Diffraction；ＳＡＥＤ）パターンであり、図５（ｂ）は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；High Resolution Transmission Electron Microscopy）写真であり、図５（ｂ）の左側上部に挿入されたパターンは図５（ｂ）で観察したナノワイヤの２次元高速フーリエ変換（Two-dimensional Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）パターンである。
【０１０８】
図５（ａ）から、ナノワイヤの表面が滑らかであり、その太さが均一で、単一のナノワイヤが単一の単結晶体で構成されることが分かる。また、図５（ｂ）から、ナノワイヤが高結晶性を有し、線欠陥、面欠陥が殆ど存在しない高品質の単結晶体であることが分かる。
【０１０９】
図５（ａ）及び図５（ｂ）のパターンを分析した結果、製造されたゲルマニウムコバルト単結晶が正方晶系（Tetragonal）構造であることが分かり、正方晶系構造のＣｏ５Ｇｅ７（Space group I4mm、参考文献：ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄ Ｎｏ．３０−０４３５）であることが分かる。
【０１１０】
また、前記パターンのインデックシング（indexing）を通じてゲルマニウムコバルトナノワイヤの成長方向（長軸方向）が［１００］方向であることが分かる。
【０１１１】
図６は透過型電子顕微鏡に付着されたエネルギー分散分析器（ＴＥＭ−ＥＤＳ）を利用してナノワイヤの組成を分析した結果であり、前記図６から、製造されたナノワイヤのコバルト：ゲルマニウムが５：７の比率で構成されることが分かる。この際、銅（Ｃu）とカーボン（Ｃ）成分はＴＥＭグリッド（grid）の成分である。
【０１１２】
多数のナノワイヤ及び単一ナノワイヤの多くの領域に対してＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った結果、Ｃｏ５Ｇｅ７ナノワイヤのみが製造されることを確認し、単一ナノワイヤが均質にＣｏ５Ｇｅ７の組成を有することを確認した。
【０１１３】
図７は本発明によるゲルマニウムコバルトナノワイヤの製造方法と同様の方法によって製造されたゲルマニウムコバルトナノベルトの走査型電子顕微鏡写真であり、前記ゲルマニウムコバルトナノベルトは基板上に垂直成長し、本発明のゲルマニウムコバルトナノワイヤの製造方法と同様の第１先駆物質、第２先駆物質、基板、反応炉の上流部及び反応炉の下流部の温度条件下でキャリアガスの流れがより低くなる。
【０１１４】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は製造されたゲルマニウムコバルトナノベルトを４５度斜めにして観察した走査型電子顕微鏡写真である。図７（ｂ）から、前記ナノベルトが切断された長方形の形状を有することが分かり、上面から観察された図７（ｂ）の挿入された写真から、前記ナノベルトが長方形のセクションを有することが分かる。
【０１１５】
図８（ａ）は製造されたゲルマニウムコバルトナノベルトの透過型電子顕微鏡写真であり、図８（ａ）に挿入された写真はゲルマニウムコバルトナノベルトの制限視野回折（ＳＡＥＤ）パターンである。これは、製造されたナノベルトに対する回折パターンが典型的な点パターンであることを示し、これはナノベルトが単結晶を有するということを示唆する。
【０１１６】
回折パターンを通じて構成されたナノベルトの構造分析を行った結果、前記ナノベルトがナノワイヤと同様に正方晶系のＣｏ５ＧＥ７であることを確認することができる（Space group 14mm、参考文献：ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄ Ｎｏ．３０−０４３５）
【０１１７】
図８（ｂ）はナノベルトの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真であり、図８（ｂ）に挿入された写真は高解像度透過電子燎微鏡写真を通じて得られた２次元高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンである。ＦＦＴパターン分析の結果、構成されたナノベルトが正方晶系構造を有する単結晶Ｃｏ５ＧＥ７であり、成長方向が［１００］であることを確認することができる。
【０１１８】
また、ナノベルトの多くの領域に対してＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った結果、コバルト及びゲルマニウムが前記ナノワイヤの場合と同様に、全体領域に亘って５：７の比で存在することを確認することができる。
【０１１９】
走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を通じて多数のナノベルトを観測した結果、１００ｎｍ〜１μｍの幅、３０〜４５ｎｍの厚さ、及び数マイクロメーターの長さを有するナノベルトが製造されることが観察される。
【０１２０】
図７及び図８は、単結晶ゲルマニウムコバルトナノベルト及び単結晶ゲルマニウムコバルトナノロッドのような１次元ナノ構造が反応炉の上流部の温度、反応炉の下流部の温度、またはキャリアガスの流量を制御することにより製造されることができるだけでなく、規則的形状及び高い縦横比を有するゲルマニウムコバルトナノワイヤが 気相移送法によって製造されることができる例として提供される。従って、本発明によるナノワイヤの製造方法は下流部のみによって制限されない。
【０１２１】
以下、グラフェンまたはＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造の電気的特性について説明する。
【０１２２】
製造されたナノワイヤ及びグラフェンまたはＨＯＰＧ基板上に垂直成長したナノワイヤの電気的特性を測定するために、真空チャンバ（chamber）内に二つの板、即ち、陰極板と陽極板を入れて装置を構成した。ゲルマニウムコバルトナノワイヤ（Ｃｏ５Ｇｅ７ナノワイヤ）が垂直成長されているＨＯＰＧ基板を陰極板として用い、Ｃｕ板を陽極板として用いた。電界放出特性評価のための試験は、常温で２×１０−６Ｔｏｒｒの真空状態にしたチャンバ内で行われた。陽極板とゲルマニウムコバルトナノワイヤ（エミッタチップ）との距離は５００μｍであり、測定領域は２５ｍｍ２であった。
【０１２３】
図９はＨＯＰＧ基板上に垂直成長したゲルマニウムコバルトナノワイヤの電界による電流密度グラフである。Ａ Ｊ（電流密度）−Ｅ（電界）特性は、２×１０−６Ｔｏｒｒの真空チャンバで１００〜１５００Ｖの電圧を加えて測定した。図９において、前記グラフは、成長されたゲルマニウムコバルトナノワイヤの電界放出特性であり、対照群としてナノワイヤがないＨＯＰＧ基板のみの電界放出特性を示す。
【０１２４】
成長されたナノワイヤのターンオン（turn-on）電界は１．６７Ｖ／μｍであり、この時の電流密度は１０２．９μＡ／ｃｍ２であることが分かる。そして、閾値（threshold）電界は２．８Ｖ／μｍであり、この時の電流密度は１．７μＡ／ｃｍ２であった。
【０１２５】
何回の測定により、ナノワイヤの電界放出特性が再現されることができ、対照群として測定したＨＯＰＧ基板のみの電界放出特性は再現されないことを確認することができた。
【０１２６】
上述した電界放出特性は、上述のゲルマニウムコバルトナノワイヤを電界放出エミッタ（emitter）として使用できるということを示唆し、ＨＯＰＧ、グラフェンなどのナノワイヤを有する基板が電界放出ディスプレイの陰極パネル用電極として使用できるということを示唆する。
【０１２７】
以上、具体的な実施例について記載したが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域を外れない範囲内で本発明を多様に修正及び変更できることは当業者には明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
[化１]
ＣｏｘＧｅ１−ｘ
（前記ｘは、０．０１以上０．９９未満の値を有する）
【請求項２】
前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項３】
前記ナノワイヤは正方晶系構造（tetragonal structure）を有していることを特徴とする請求項２に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項４】
前記ナノワイヤの長軸方向は［１００］であることを特徴とする請求項３に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項５】
前記ナノワイヤのターンオン電界（turn-on electric field）は１．３〜２Ｖ／μｍであることを特徴とする請求項２に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項６】
前記ナノワイヤの長軸の長さを短軸の直径で除した比が５〜２００であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項７】
前記ナノワイヤは、電界放出ディスプレイのエミッタであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項８】
前記ナノワイヤは、ハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質を５００〜８００℃で加熱し、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びカーボン（Ｃ）を含む第２先駆物質及び前記基板を６００〜１０００℃で加熱し、１００〜３００ｓｃｃｍの不活性ガスが前記第１先駆物質から前記第２先駆物質及び前記基板に流れる環境下で熱処理することによって前記基板上に形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項９】
基板と、請求項１に記載の単結晶ナノワイヤと、を含んで構成され、前記単結晶ナノワイヤの長軸が基板の表面に対して垂直配向性を有することを特徴とするゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１０】
前記基板はフレキシブル基板であることを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１１】
前記基板は、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含むことを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１２】
前記単結晶ナノワイヤの長軸は、前記基板の表面に垂直であることを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１３】
前記単結晶ナノワイヤの長軸の長さを短軸の直径で除した比が５〜２００であることを特徴とする請求項１２に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１４】
前記単結晶ナノワイヤは電界放出ディスプレイのエミッタであり、前記構造体は電界放出ディスプレイの陰極板に備えられたものであることを特徴とする請求項１０に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１５】
前記ナノワイヤは、ハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質を５００〜８００℃で加熱し、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びカーボン（Ｃ）を含む第２先駆物質及び基板を６００〜１０００℃で加熱し、１００〜３００ｓｃｃｍの不活性ガスが前記第１先駆物質から前記第２先駆物質及び前記基板に流れる環境下で熱処理することによって前記基板上に形成されたものであることを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１６】
反応炉の上流部に位置させたハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させたゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第２先駆物質、及び、前記反応炉の下流部に位置させた基板を、不活性ガス雰囲気で熱処理して、前記基板上にｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤを形成することを特徴とするゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１７】
前記第２先駆物質はカーボンをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１８】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウムとカーボンとの混合比を制御することにより、前記ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを構成するゲルマニウムとコバルトとの比を制御することを特徴とする請求項１７に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１９】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、１０：１〜１：２０であることを特徴とする請求項１８に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２０】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、０．８：１〜１：０．８であり、前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２１】
前記第１先駆物質は、下記化学式２のハロゲン化コバルトであることを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
[化２]
ＣｏＹｎ
（前記Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されたハロゲン元素であり、前記ｎは２または３である）
【請求項２２】
前記第２先駆物質を前記基板の下部に位置させることを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２３】
前記基板は、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含むことを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２４】
前記ナノワイヤは前記基板の表面に対して垂直配向性を有することを特徴とする請求項２３に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２５】
前記反応炉の上流部は５００℃〜８００℃に維持され、前記反応炉の下流部は６００℃〜１０００℃に維持されることを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２６】
前記不活性ガスは前記反応炉の上流部から反応炉の下流部に流れ、前記不活性ガスの流量は１００〜３００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項２５に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１】
下記の化学式１で表される単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
[化１]
ＣｏｘＧｅ１−ｘ
（前記ｘは、０．０１以上０．９９未満の値を有する）
【請求項２】
前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項３】
前記ナノワイヤは正方晶系構造（tetragonal structure）を有していることを特徴とする請求項２に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項４】
前記ナノワイヤの長軸方向は［１００］であることを特徴とする請求項３に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項５】
前記ナノワイヤのターンオン電界（turn-on electric field）は１．３〜２Ｖ／μｍであることを特徴とする請求項２に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項６】
前記ナノワイヤの長軸の長さを短軸の直径で除した比が５〜２００であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項７】
前記ナノワイヤは、電界放出ディスプレイのエミッタであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項８】
前記ナノワイヤは、ハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質を５００〜８００℃で加熱し、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びカーボン（Ｃ）を含む第２先駆物質及び前記基板を６００〜１０００℃で加熱し、１００〜３００ｓｃｃｍの不活性ガスが前記第１先駆物質から前記第２先駆物質及び前記基板に流れる環境下で熱処理することによって前記基板上に形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶ゲルマニウムコバルトナノワイヤ。
【請求項９】
基板と、請求項１に記載の単結晶ナノワイヤと、を含んで構成され、前記単結晶ナノワイヤの長軸が基板の表面に対して垂直配向性を有することを特徴とするゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１０】
前記基板はフレキシブル基板であることを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１１】
前記基板は、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含むことを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１２】
前記単結晶ナノワイヤの長軸は、前記基板の表面に垂直であることを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１３】
前記単結晶ナノワイヤの長軸の長さを短軸の直径で除した比が５〜２００であることを特徴とする請求項１２に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１４】
前記単結晶ナノワイヤは電界放出ディスプレイのエミッタであり、前記構造体は電界放出ディスプレイの陰極板に備えられたものであることを特徴とする請求項１０に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１５】
前記ナノワイヤは、ハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質を５００〜８００℃で加熱し、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びカーボン（Ｃ）を含む第２先駆物質及び基板を６００〜１０００℃で加熱し、１００〜３００ｓｃｃｍの不活性ガスが前記第１先駆物質から前記第２先駆物質及び前記基板に流れる環境下で熱処理することによって前記基板上に形成されたものであることを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウムコバルトナノワイヤ構造体。
【請求項１６】
反応炉の上流部に位置させたハロゲン化コバルトを含む第１先駆物質、前記反応炉の下流部に位置させたゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第２先駆物質、及び、前記反応炉の下流部に位置させた基板を、不活性ガス雰囲気で熱処理して、前記基板上にｘが０．０１以上０．９９未満の値を有する単結晶体のＣｏｘＧｅ１−ｘナノワイヤを形成することを特徴とするゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１７】
前記第２先駆物質はカーボンをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１８】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウムとカーボンとの混合比を制御することにより、前記ゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤを構成するゲルマニウムとコバルトとの比を制御することを特徴とする請求項１７に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項１９】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、１０：１〜１：２０であることを特徴とする請求項１８に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２０】
前記第２先駆物質に含まれたゲルマニウム：カーボンの質量比は、０．８：１〜１：０．８であり、前記ナノワイヤはＣｏ５Ｇｅ７であることを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２１】
前記第１先駆物質は、下記化学式２のハロゲン化コバルトであることを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
[化２]
ＣｏＹｎ
（前記Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されたハロゲン元素であり、前記ｎは２または３である）
【請求項２２】
前記第２先駆物質を前記基板の下部に位置させることを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２３】
前記基板は、高配向熱分解性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）、グラフェン層、積層されたグラフェン層、またはこれらの積層基板を含むことを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２４】
前記ナノワイヤは前記基板の表面に対して垂直配向性を有することを特徴とする請求項２３に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２５】
前記反応炉の上流部は５００℃〜８００℃に維持され、前記反応炉の下流部は６００℃〜１０００℃に維持されることを特徴とする請求項１６に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【請求項２６】
前記不活性ガスは前記反応炉の上流部から反応炉の下流部に流れ、前記不活性ガスの流量は１００〜３００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項２５に記載のゲルマニウムコバルト単結晶ナノワイヤの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５０８６８２（Ｐ２０１２−５０８６８２Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６２４７（Ｐ２０１１−５３６２４７）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００６６８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６０６１
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５９６０７１７５２）コリア アドバンスト インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (60)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００６６８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６０６１
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５９６０７１７５２）コリア アドバンスト インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (60)
【Ｆターム（参考）】
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