反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
【課題】低い屈折率を有し、スィングカーブがなだらかであり、スィング比が小さい上面反射防止膜を形成するための組成物の提供。
【解決手段】親水性基を含んでなるアントラセン骨格含有化合物と溶媒とを含んでなる上面反射防止膜形成用組成物。この組成物はレジスト膜上に反射防止膜を形成させ、１６０〜２６０ｎｍの光を用いてパターンを形成させるフォトリソグラフィーに用いられる。
【解決手段】親水性基を含んでなるアントラセン骨格含有化合物と溶媒とを含んでなる上面反射防止膜形成用組成物。この組成物はレジスト膜上に反射防止膜を形成させ、１６０〜２６０ｎｍの光を用いてパターンを形成させるフォトリソグラフィーに用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は上部反射防止膜形成用組成物に関するものである。より詳しくは、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、半導体デバイス、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルター等をフォトリソグラフィー法を用いて製造する場合、レジスト膜を露光する際に、レジスト膜の上側に設けられる反射防止膜を形成させるための組成物に関するものである。また、本発明はそのような上部反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法、ならびにそれにより形成された上部反射防止膜にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などのＦＰＤ、半導体デバイス、ＣＣＤ、カラーフィルター製造のため、フォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法を用いた集積回路素子等の製造では、例えば基板上にポジ型或いはネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶媒を除去した後、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線により露光され、現像されレジストパターンが形成される。
【０００３】
しかしながら、用いられる基板には反射率の高いものが多く、レジスト層を通過した露光用の光が基板によって反射され、レジスト層に再入射され、光を照射してはならないレジスト部分に光が到達することにより、所望のパターンが得られないか、または、形成されたパターンに欠陥が生じるという問題があった。また、レジスト層が基板とレジスト層との界面での光の反射により定在波効果を受けて、形状が波形になり、結果的にレジストパターンの線幅制御などに大きな問題を引き起こすこともあった。このような現象は、より微細なパターンを得るために短波長の光により露光する場合に顕著である。
【０００４】
このような問題を解決するため、例えば露光用の光の波長領域に吸収を持つ色素をレジストに分散する方法、底面反射防止膜 （ＢＡＲＣ）あるいは上面反射防止膜（ＴＡＲＣ）を設ける方法、上面結像法（ＴＳＩ）、多層レジスト法（ＭＬＲ）など種々の方法が研究、検討されている。これらの中では、底面反射防止膜による方法が、現在最も一般に用いられている方法である。底面反射防止膜には、無機膜および有機膜が知られており、無機膜を形成する方法としては、例えば、無機あるいは金属材料をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法あるいはスパッタリング法などにより被着させる方法が、また有機膜を形成する方法としては、有機ポリマー溶液に色素を溶解または分散したもの、あるいはポリマーに化学的に発色団を結合させた重合体染料の溶液または分散液を基板に塗布する方法などが知られている。
【０００５】
一方、上面反射防止膜にも重要な機能を有する。レジストが塗布された基板が露光された場合、（１）入射する光、（２）基板で反射する光、および（３）基板で反射した後、さらにレジストの界面で基板側に反射する光がレジスト膜中に照射され、これらの光路長によりレジストにパターンを形成させる露光量が決まる。一方、（１）〜（３）の光はレジスト膜中で干渉を起こす。このときに上面反射防止膜が存在する場合には適切な露光量が変動する。
【０００６】
ここで、横軸にレジスト膜厚、縦軸に所望のパターンが形成することができる露光量（Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ、以下、Ｅｔｈということがある）をとったときに得られる曲線をスィングカーブといい、スィングカーブの振幅（すなわち最大値と最小値の差）を露光量の平均値で除した値をスィング比という。このスイングカーブがなだらかなものであるほど、またスィング比が小さいほど優れたレジスト膜が得られる傾向がある。
【０００７】
ここで、スィングカーブあるいはスィング比を改善するために上面反射防止膜を使用することが知られている。例えばペルフルオロオクタン酸やペルフルオロオクタンスルホン酸などのフッ素化合物を含む組成物をレジスト膜の上面に塗布して上面反射防止膜を形成させることが知られている。このような上面反射防止膜はレジスト膜厚の変動に起因する光の干渉を低減させ、スィングカーブあるいはスィング比を改良することができるものである。レジストの上部に反射防止膜を用いるとき、スウィングカーブの振幅を低減させるためには上面反射防止膜の屈折率が低くするか、適度な吸収を持たせることが有効である。
【０００８】
屈折率が低い反射防止膜を得るためには、それに用いる材料としてフッ素含有材料が使用されることが一般的であるが、それらの化合物は非常に高価であるという問題点がある。
【０００９】
一方で、上面反射防止膜に染料を添加することで多重反射を防止する方法も提案されている（特許文献１）。しかし、反射膜中に必要な染料含有率が高いにもかかわらず得られる消衰係数は低く、結果として必要とする上面反射防止膜の膜厚が厚くなりすぎる傾向があり、改良の余地があった。
【特許文献１】特許第３３３４３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は半導体製造プロセス、特にＫｒＦエキシマーレーザーにより露光をするプロセスで用いられるフォトレジスト膜の膜厚変動によるスウィング効果を低減することができる、高い消衰係数をもつ上面反射防止膜を安価に提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、１６０〜２６０ｎｍ、特に２４８ｎｍ、の光を用いてパターンを形成させるフォトリソグラフィーに用いるものであって、前記上面反射防止膜形成用組成物が、親水性基を含んでなるアントラセン骨格含有重合体と溶媒とを含んでなることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によるパターン形成方法は、基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、前記の上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥させ、１６０〜２６０ｎｍの光を用いて露光し、現像することを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低い屈折率を有し、スィングカーブがなだらかであり、スィング比が小さい上面反射防止膜を形成するための組成物を安価に提供することが可能となり、すぐれた形状を有するレジストパターンを安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、親水性基を含んでなるアントラセン骨格含有重合体を含んでなる。まず、この化合物はアントラセン骨格を有するためにフォトリソグラフィーにより微細なパターンを形成させるときに用いられるＡｒＦまたはＫｒＦエキシマーレーザーの波長域である１６０〜２６０ｎｍの波長域に吸収を有しており、反射防止膜として有利に機能する。また、本発明による組成物に含まれるアントラセン骨格含有重合体は、親水性基を有することによって水性溶液等に溶解しやすく、レジストを現像処理したときに容易に除去され得るものである。
【００１５】
ここで、アントラセン骨格含有重合体は前記したとおり、アントラセン骨格を有することと親水性基を有することとを必須とするが、そのほかは特に制限されない。例えば、親水性基を有するポリマーの側鎖にアントラセン骨格が付加しているポリマーであってもよいし、ポリマーの主鎖にアントラセン骨格を有し、その連結基またはアントラセン骨格に親水性基が付加しているポリマーであってもよい。また、アントラセンの任意の炭素に親水性基を有するものであってもよい。
【００１６】
ここで、アントラセン骨格含有重合体は、親水性基を含むモノマーと、アントラセン骨格を含むモノマーとのコポリマーを用いることが好ましい。ここで、親水性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーが好ましい。特に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１７】
一方、アントラセン骨格含有モノマーとしては、アントラセン骨格を含有し、前記の親水性基と重合反応し得る化合物であれば限定されない。例えば、アントラセン骨格にアクリル酸エステル基、ビニル基などの不飽和結合を有する基が付加したものなどがある。具体的には、そのモノマーが下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ０は水素またはメチル基であり、
Ｌは炭素数１〜８の２価の連結基であり、
Ａはアントラセン含有基であって、下記式（Ａ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つはＬに結合し、それ以外はそれぞれ独立に、
−Ｈ、
−（ＣＨ２）ｎ１ＯＲ’ 、
−（ＣＨ２）ｎ１ＮＨＲ’、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２ＯＲ’、
−（ＣＨ２）ｎ１ＳＯ３Ｒ”、
−（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＯＲ”、
−（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＮＨ２、および
−（ＣＨ２）ｎ１ＳＯ２ＮＨ２、
（ここで、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は１以上４０以下の整数であり、
Ｒ’は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアシル基またはＨであり、
Ｒ”は炭素数８以下のアルキル基、またはＨである）
からなる群から選ばれる｝］
で表される繰り返し単位を構成するモノマーであることが好ましい。
【００１８】
このようなコポリマーは、ランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。また、親水性基を含むモノマー、あるいはアントラセン骨格を含むモノマーのいずれか、または両方が、それぞれ２種類以上のモノマーを組み合わせたものであってもよい。
【００１９】
親水性基を含むモノマー、あるいはアントラセン骨格を含むモノマーの配合比は特に限定されないが、溶媒あるいは現像液などに対する溶解性を十分に維持するために、親水性基を含むモノマーの配合比が７５モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるアントラセン骨格含有重合体は、前記したとおり親水性基を有することにより、現像液などに対する溶解性が高いものである。より具体的には、本発明によるアントラセン骨格含有重合体は、水に対する溶解度が０．１重量％以上であることが好ましく、０．１５重量％以上であることがより好ましく、０．２重量％以上であることが最も好ましい。また、本発明による組成物を用いて形成された上面反射防止膜は現像により除去されることが好ましい。したがって、一般的に現像液として用いられる２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解度が１．０重量％以上であることが好ましく、２．０重量％以上であることがより好ましく、５．０重量％以上であることが最も好ましい。組成物に含まれる水などの溶媒に対する溶解度が低いと、望ましい効果を達成するのに十分な反射防止膜の膜厚を得ることができなくなることがあり、また現像液への溶解度が低いと、現像工程において除去しきれずに基板上に残存することがあるので注意が必要である。
【００２１】
また、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、前記ナフタレン化合物およびポリマーの他、後述する必要に応じて添加する各種の添加剤を溶解し得るものであれば任意に選択される。しかしながら、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は形成済みのレジスト膜の表面に塗布されることが多いため、レジスト膜を侵しにくいものであることが好ましい。このような溶媒として、水または有機溶媒を用いることが好ましい。水を用いる場合には、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。
【００２２】
また、有機溶媒としては、（ａ）炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等、（ｂ）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等、（ｃ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン等、および（ｄ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等、（ｅ）エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、（ｆ）その他の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等、などから目的に応じて任意のものを用いることができる。
【００２３】
これらの有機溶媒の混合溶媒、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒を用いることもできる。また、６０重量％以上９９．９重量％未満の、炭素数５〜２０の炭化水素と、０．１重量％以上４０重量％未満の、炭素数１〜２０のアルコールとの混合溶媒は、レジスト膜を溶解しにくいので特に好ましい。さらに、エーテル類を５０重量％以上含む有機溶媒の混合物も好ましい。特に、炭素数が２〜２０のエーテル類が５０重量％以上で、残りが炭素数５〜２０の炭化水素および／または炭素数１〜２０のアルコールである混合溶媒も、レジスト膜を溶解しにくいので好ましいものである。また、９０重量％以上の水と、低級アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコールとの混合物も好ましい。
【００２４】
また、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で塩基性化合物を含むことができる。このような塩基性化合物は、アントラセン骨格含有重合体が酸基を有する場合、その酸基に作用して塩形成し、溶解度を改良することができる。すなわち、塩基性化合物を用いることにより、組成物中のアントラセン骨格含有重合体の含有率を上昇させ、さらに膜厚の厚い上面反射防止膜の形成が可能になる。このような塩基性化合物としては、アンモニア、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アルキルアミン、芳香族アミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、さらに他の添加剤を含んでもよい。ここで、これらの成分は、組成物のレジスト上への塗布性を改良すること、形成される反射防止膜の物性を改良することなどを目的に用いられる。このような添加剤の一つとして界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤の種類としては、（ａ）陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ならびにアルキル硫酸、およびそれらのアンモニウム塩または有機アミン塩など、（ｂ）陽イオン性界面活性剤、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど、（ｃ）非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（より具体的には、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール誘導体など、（ｄ）両性界面活性剤、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなど、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他の添加剤としては、増粘剤、染料などの着色剤、酸および塩基などを添加剤として用いることができる。これらの添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の効果などを考慮して決定されるが、一般に組成物全体の重量を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２６】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、従来の上面反射防止膜形成用組成物と同様に用いることができる。言い換えれば、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いるにあたって、製造工程を大幅に変更する必要はない。具体的に本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を説明すると以下の通りである。
【００２７】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物層を形成させる。レジスト組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような下層反射防止膜は本発明による組成物によって形成された上面反射防止膜とあいまって断面形状および露光マージンを改善することができるものである。
【００２８】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れのレジスト組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
【００２９】
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジスト組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸あるいはメタクリル酸のコポリマーなどが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００３１】
基板上に形成されたレジスト組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶媒が除去され、フォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶媒或いはレジスト組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００３２】
このレジスト膜上に、スピンコート法などにより本発明による上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、溶媒を蒸発させて上面反射防止膜を形成させる。このとき、形成される上面反射防止膜の厚さは、一般に３〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４５ｎｍ、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。
【００３３】
なお、レジスト膜を塗布後、完全に乾燥せずに上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、前記のプリベークにより上面反射防止膜形成用組成物の溶媒を除去することも可能である。
【００３４】
このように形成された上面反射防止膜は、一般に１．４０〜１．６０、好ましくは１．４５〜１．５５の屈折率を達成できるものである。本発明による上面反射防止膜は、特に１６０〜２６０ｎｍの短波長においても、このような低屈折率を達成することができる。具体的には、２４８ｎｍにおいて好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．５５以下の屈折率を達成できる。また、本発明による上面反射膜は、１６０〜２６０ｎｍの短波長において消衰係数が高く、２４８ｎｍにおいて、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．４の消衰係数を達成できる。このような屈折率または消衰係数を有する、本発明による上面反射防止膜は、低い屈折率を有する上面反射防止膜として優れた特性を示すものである。
【００３５】
レジスト膜はその後、１６０〜２６０ｎｍの波長の光、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー、を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００３６】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジスト膜の現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。ここで、本発明による上面反射防止膜形成用組成物に含まれるアントラセン骨格含有化合物は親水性基を有しているため、現像液により容易に除去される。従来、底面反射膜に対してアントラセン骨格含有化合物が用いられていた例もあるが、それらは現像処理による除去を考慮に入れていないものであった。本発明においては、溶媒、特にレジスト膜を侵しにくい溶媒に対する溶解性を高めた上面反射防止膜を提供するものであって、底面反射防止膜を意図した従来技術とは一線を画すものである。
【００３７】
本発明において現像に用いられるアルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００３８】
レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に ０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、の膜厚が選択される。
【００３９】
本発明によるパターン形成方法により得られたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。
【００４０】
このように本発明の方法により形成されたパターンは、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、半導体デバイス、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルターなどに、従来の方法で製造されたパターンと同様に適用することができる。
【００４１】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
実施例１
式（Ｉａ）のアントラセン骨格含有化合物：
【化３】
とメタクリル酸とをモル比９．４：９０．６（重量比２５：７５）の割合で配合し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒中で重合反応させ、得られた固形分を再結晶し、乾燥することでアントラセン骨格含有ポリマーＡを得た。
【００４２】
ポリマーＡを、０．０３重量％のモノエタノールアミンと１５重量％のエチルアルコールとを純水に混合した、水−有機溶媒混合物中に１．５重量％の濃度で溶解して上面反射防止膜形成用組成物を調製した。得られた上面反射膜形成用組成物を、シリコン基板上にＭａｒｋ８型スピンコーター（商品名、東京エレクトロン株式会社製）により回転数１５００ｒｐｍで塗布し、９０℃で６０秒間ソフトベーキング処理を行い、厚さ２８ｎｍの被膜を形成させた。得られた被膜について、ＶＵＶ３０２型エリプソメーター（商品名、ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、波長２４８ｎｍにおける屈折率はおよび消衰係数を測定したところ、それぞれ１．５１４および０．３０２であった。
【００４３】
実施例１Ａ
シリコン基板上にＭａｒｋ８型スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）により光酸発生剤とポリヒドロキシスチレンポリマーを種骨格とする樹脂とを含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物（ＤＮＣ−５（商品名）、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を膜厚が７４０ｎｍから８３０ｎｍの間で１０ｎｍ間隔になるように、回転数を変更して塗布し、１３０℃で６０秒間ソフトベーキング処理することにより、レジスト塗布済み基板を１０枚得た。
【００４４】
得られた膜厚の異なる１０枚のレジスト塗布済み基板上に、前記の上面反射防止膜形成用組成物をＭａｒｋ８型スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）により、膜厚が３６ｎｍとなるように回転数を調整して塗布することにより、試料を作成した。
【００４５】
実施例１Ｂ〜１Ｇ
上面反射膜形成用組成物の塗布条件を変更した他は実施例１Ａと同様にして、上面反射膜の厚さが、それぞれ３２、２８、２４、１８．５、１５、および１３．５ｎｍである実施例１Ｂ〜１Ｇの試料を形成させた。
【００４６】
比較例１
モノエタノールアミンと、下記式（ｘ）
−［ＣＨ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ｎ− （ｘ）
で表される重量平均分子量６２００のフッ素含有重合体を含む水溶液とを用いて、フッ素含有重合体に含まれるカルボキシル基（酸）と、モノエタノールアミン（塩基）とのモル比が１：０．１となるように混合した。このようにして得られた部分的にモノエタノールアミン塩とされたフッ素含有重合体に純水を加え、さらに界面活性剤としてアルキルスルホン酸（アルキル基の炭素数は１０〜１８の混合物）の水溶液を加えて、部分的に塩とされたフッ素含有重合体を２．１重量％、アルキルスルホン酸を０．１重量％、水を９７．８重量％含む、上面反射膜形成用組成物を調製した。得られた上面反射膜形成用組成物を、シリコン基板上にＭａｒｋ８型スピンコーター（商品名、東京エレクトロン株式会社製）により回転数１５００ｒｐｍで塗布し、９０℃で６０秒間ソフトベーキング処理を行い、厚さ４４ｎｍの被膜を形成させた。得られた被膜について、ＶＵＶ３０２型エリプソメーター（商品名、ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、波長２４８ｎｍにおける屈折率はおよび消衰係数を測定したところ、それぞれ１．４４５および０であった。
【００４７】
また、得られた上面反射膜形成用組成物を用いて、膜厚を４３ｎｍに変更した以外は実施例１Ａと同様にして、比較例１の試料を形成させた。
【００４８】
参照例１
参照例１として、上面反射防止膜を形成させないＤＮＣ−５レジスト膜を形成させた。シリコン基板上にＭａｒｋ８型スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）によりＤＮＣ−５を膜厚が７４０ｎｍから８３０ｎｍの間で１０ｎｍ間隔になるように、回転数を変更して塗布し、１３０℃で６０秒間ソフトベーキング処理することにより、レジスト塗布済み基板を１０枚得た。
【００４９】
スィングカーブおよびスイング比の測定
実施例１Ａ〜１Ｇ、比較例１、および参照例１について、それぞれ全面露光し、１２０℃６０秒で露光後のベーキング処理を行い、引き続いて現像した。現像後の基板を用いてＥｔｈを測定した。得られたスィングカーブは図１に示す通りであった。また、それから得られるスィング比は表１に示すとおりであった。スィング比は膜厚に応じて変化し、この例では膜厚１５ｎｍ付近で極小となることがわかった。
【００５０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１Ａ〜１Ｇ、比較例１および参照例１のスィングカーブを示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は上部反射防止膜形成用組成物に関するものである。より詳しくは、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、半導体デバイス、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルター等をフォトリソグラフィー法を用いて製造する場合、レジスト膜を露光する際に、レジスト膜の上側に設けられる反射防止膜を形成させるための組成物に関するものである。また、本発明はそのような上部反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法、ならびにそれにより形成された上部反射防止膜にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などのＦＰＤ、半導体デバイス、ＣＣＤ、カラーフィルター製造のため、フォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法を用いた集積回路素子等の製造では、例えば基板上にポジ型或いはネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶媒を除去した後、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線により露光され、現像されレジストパターンが形成される。
【０００３】
しかしながら、用いられる基板には反射率の高いものが多く、レジスト層を通過した露光用の光が基板によって反射され、レジスト層に再入射され、光を照射してはならないレジスト部分に光が到達することにより、所望のパターンが得られないか、または、形成されたパターンに欠陥が生じるという問題があった。また、レジスト層が基板とレジスト層との界面での光の反射により定在波効果を受けて、形状が波形になり、結果的にレジストパターンの線幅制御などに大きな問題を引き起こすこともあった。このような現象は、より微細なパターンを得るために短波長の光により露光する場合に顕著である。
【０００４】
このような問題を解決するため、例えば露光用の光の波長領域に吸収を持つ色素をレジストに分散する方法、底面反射防止膜 （ＢＡＲＣ）あるいは上面反射防止膜（ＴＡＲＣ）を設ける方法、上面結像法（ＴＳＩ）、多層レジスト法（ＭＬＲ）など種々の方法が研究、検討されている。これらの中では、底面反射防止膜による方法が、現在最も一般に用いられている方法である。底面反射防止膜には、無機膜および有機膜が知られており、無機膜を形成する方法としては、例えば、無機あるいは金属材料をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法あるいはスパッタリング法などにより被着させる方法が、また有機膜を形成する方法としては、有機ポリマー溶液に色素を溶解または分散したもの、あるいはポリマーに化学的に発色団を結合させた重合体染料の溶液または分散液を基板に塗布する方法などが知られている。
【０００５】
一方、上面反射防止膜にも重要な機能を有する。レジストが塗布された基板が露光された場合、（１）入射する光、（２）基板で反射する光、および（３）基板で反射した後、さらにレジストの界面で基板側に反射する光がレジスト膜中に照射され、これらの光路長によりレジストにパターンを形成させる露光量が決まる。一方、（１）〜（３）の光はレジスト膜中で干渉を起こす。このときに上面反射防止膜が存在する場合には適切な露光量が変動する。
【０００６】
ここで、横軸にレジスト膜厚、縦軸に所望のパターンが形成することができる露光量（Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ、以下、Ｅｔｈということがある）をとったときに得られる曲線をスィングカーブといい、スィングカーブの振幅（すなわち最大値と最小値の差）を露光量の平均値で除した値をスィング比という。このスイングカーブがなだらかなものであるほど、またスィング比が小さいほど優れたレジスト膜が得られる傾向がある。
【０００７】
ここで、スィングカーブあるいはスィング比を改善するために上面反射防止膜を使用することが知られている。例えばペルフルオロオクタン酸やペルフルオロオクタンスルホン酸などのフッ素化合物を含む組成物をレジスト膜の上面に塗布して上面反射防止膜を形成させることが知られている。このような上面反射防止膜はレジスト膜厚の変動に起因する光の干渉を低減させ、スィングカーブあるいはスィング比を改良することができるものである。レジストの上部に反射防止膜を用いるとき、スウィングカーブの振幅を低減させるためには上面反射防止膜の屈折率が低くするか、適度な吸収を持たせることが有効である。
【０００８】
屈折率が低い反射防止膜を得るためには、それに用いる材料としてフッ素含有材料が使用されることが一般的であるが、それらの化合物は非常に高価であるという問題点がある。
【０００９】
一方で、上面反射防止膜に染料を添加することで多重反射を防止する方法も提案されている（特許文献１）。しかし、反射膜中に必要な染料含有率が高いにもかかわらず得られる消衰係数は低く、結果として必要とする上面反射防止膜の膜厚が厚くなりすぎる傾向があり、改良の余地があった。
【特許文献１】特許第３３３４３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は半導体製造プロセス、特にＫｒＦエキシマーレーザーにより露光をするプロセスで用いられるフォトレジスト膜の膜厚変動によるスウィング効果を低減することができる、高い消衰係数をもつ上面反射防止膜を安価に提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、１６０〜２６０ｎｍ、特に２４８ｎｍ、の光を用いてパターンを形成させるフォトリソグラフィーに用いるものであって、前記上面反射防止膜形成用組成物が、親水性基を含んでなるアントラセン骨格含有重合体と溶媒とを含んでなることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によるパターン形成方法は、基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、前記の上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥させ、１６０〜２６０ｎｍの光を用いて露光し、現像することを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低い屈折率を有し、スィングカーブがなだらかであり、スィング比が小さい上面反射防止膜を形成するための組成物を安価に提供することが可能となり、すぐれた形状を有するレジストパターンを安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、親水性基を含んでなるアントラセン骨格含有重合体を含んでなる。まず、この化合物はアントラセン骨格を有するためにフォトリソグラフィーにより微細なパターンを形成させるときに用いられるＡｒＦまたはＫｒＦエキシマーレーザーの波長域である１６０〜２６０ｎｍの波長域に吸収を有しており、反射防止膜として有利に機能する。また、本発明による組成物に含まれるアントラセン骨格含有重合体は、親水性基を有することによって水性溶液等に溶解しやすく、レジストを現像処理したときに容易に除去され得るものである。
【００１５】
ここで、アントラセン骨格含有重合体は前記したとおり、アントラセン骨格を有することと親水性基を有することとを必須とするが、そのほかは特に制限されない。例えば、親水性基を有するポリマーの側鎖にアントラセン骨格が付加しているポリマーであってもよいし、ポリマーの主鎖にアントラセン骨格を有し、その連結基またはアントラセン骨格に親水性基が付加しているポリマーであってもよい。また、アントラセンの任意の炭素に親水性基を有するものであってもよい。
【００１６】
ここで、アントラセン骨格含有重合体は、親水性基を含むモノマーと、アントラセン骨格を含むモノマーとのコポリマーを用いることが好ましい。ここで、親水性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーが好ましい。特に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１７】
一方、アントラセン骨格含有モノマーとしては、アントラセン骨格を含有し、前記の親水性基と重合反応し得る化合物であれば限定されない。例えば、アントラセン骨格にアクリル酸エステル基、ビニル基などの不飽和結合を有する基が付加したものなどがある。具体的には、そのモノマーが下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ０は水素またはメチル基であり、
Ｌは炭素数１〜８の２価の連結基であり、
Ａはアントラセン含有基であって、下記式（Ａ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つはＬに結合し、それ以外はそれぞれ独立に、
−Ｈ、
−（ＣＨ２）ｎ１ＯＲ’ 、
−（ＣＨ２）ｎ１ＮＨＲ’、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２ＯＲ’、
−（ＣＨ２）ｎ１ＳＯ３Ｒ”、
−（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＯＲ”、
−（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＮＨ２、および
−（ＣＨ２）ｎ１ＳＯ２ＮＨ２、
（ここで、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は１以上４０以下の整数であり、
Ｒ’は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアシル基またはＨであり、
Ｒ”は炭素数８以下のアルキル基、またはＨである）
からなる群から選ばれる｝］
で表される繰り返し単位を構成するモノマーであることが好ましい。
【００１８】
このようなコポリマーは、ランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。また、親水性基を含むモノマー、あるいはアントラセン骨格を含むモノマーのいずれか、または両方が、それぞれ２種類以上のモノマーを組み合わせたものであってもよい。
【００１９】
親水性基を含むモノマー、あるいはアントラセン骨格を含むモノマーの配合比は特に限定されないが、溶媒あるいは現像液などに対する溶解性を十分に維持するために、親水性基を含むモノマーの配合比が７５モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるアントラセン骨格含有重合体は、前記したとおり親水性基を有することにより、現像液などに対する溶解性が高いものである。より具体的には、本発明によるアントラセン骨格含有重合体は、水に対する溶解度が０．１重量％以上であることが好ましく、０．１５重量％以上であることがより好ましく、０．２重量％以上であることが最も好ましい。また、本発明による組成物を用いて形成された上面反射防止膜は現像により除去されることが好ましい。したがって、一般的に現像液として用いられる２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解度が１．０重量％以上であることが好ましく、２．０重量％以上であることがより好ましく、５．０重量％以上であることが最も好ましい。組成物に含まれる水などの溶媒に対する溶解度が低いと、望ましい効果を達成するのに十分な反射防止膜の膜厚を得ることができなくなることがあり、また現像液への溶解度が低いと、現像工程において除去しきれずに基板上に残存することがあるので注意が必要である。
【００２１】
また、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、前記ナフタレン化合物およびポリマーの他、後述する必要に応じて添加する各種の添加剤を溶解し得るものであれば任意に選択される。しかしながら、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は形成済みのレジスト膜の表面に塗布されることが多いため、レジスト膜を侵しにくいものであることが好ましい。このような溶媒として、水または有機溶媒を用いることが好ましい。水を用いる場合には、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。
【００２２】
また、有機溶媒としては、（ａ）炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等、（ｂ）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等、（ｃ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン等、および（ｄ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等、（ｅ）エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、（ｆ）その他の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等、などから目的に応じて任意のものを用いることができる。
【００２３】
これらの有機溶媒の混合溶媒、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒を用いることもできる。また、６０重量％以上９９．９重量％未満の、炭素数５〜２０の炭化水素と、０．１重量％以上４０重量％未満の、炭素数１〜２０のアルコールとの混合溶媒は、レジスト膜を溶解しにくいので特に好ましい。さらに、エーテル類を５０重量％以上含む有機溶媒の混合物も好ましい。特に、炭素数が２〜２０のエーテル類が５０重量％以上で、残りが炭素数５〜２０の炭化水素および／または炭素数１〜２０のアルコールである混合溶媒も、レジスト膜を溶解しにくいので好ましいものである。また、９０重量％以上の水と、低級アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコールとの混合物も好ましい。
【００２４】
また、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で塩基性化合物を含むことができる。このような塩基性化合物は、アントラセン骨格含有重合体が酸基を有する場合、その酸基に作用して塩形成し、溶解度を改良することができる。すなわち、塩基性化合物を用いることにより、組成物中のアントラセン骨格含有重合体の含有率を上昇させ、さらに膜厚の厚い上面反射防止膜の形成が可能になる。このような塩基性化合物としては、アンモニア、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アルキルアミン、芳香族アミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、さらに他の添加剤を含んでもよい。ここで、これらの成分は、組成物のレジスト上への塗布性を改良すること、形成される反射防止膜の物性を改良することなどを目的に用いられる。このような添加剤の一つとして界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤の種類としては、（ａ）陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ならびにアルキル硫酸、およびそれらのアンモニウム塩または有機アミン塩など、（ｂ）陽イオン性界面活性剤、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど、（ｃ）非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（より具体的には、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール誘導体など、（ｄ）両性界面活性剤、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなど、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他の添加剤としては、増粘剤、染料などの着色剤、酸および塩基などを添加剤として用いることができる。これらの添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の効果などを考慮して決定されるが、一般に組成物全体の重量を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２６】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、従来の上面反射防止膜形成用組成物と同様に用いることができる。言い換えれば、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いるにあたって、製造工程を大幅に変更する必要はない。具体的に本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を説明すると以下の通りである。
【００２７】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物層を形成させる。レジスト組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような下層反射防止膜は本発明による組成物によって形成された上面反射防止膜とあいまって断面形状および露光マージンを改善することができるものである。
【００２８】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れのレジスト組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
【００２９】
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジスト組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸あるいはメタクリル酸のコポリマーなどが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００３１】
基板上に形成されたレジスト組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶媒が除去され、フォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶媒或いはレジスト組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００３２】
このレジスト膜上に、スピンコート法などにより本発明による上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、溶媒を蒸発させて上面反射防止膜を形成させる。このとき、形成される上面反射防止膜の厚さは、一般に３〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４５ｎｍ、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。
【００３３】
なお、レジスト膜を塗布後、完全に乾燥せずに上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、前記のプリベークにより上面反射防止膜形成用組成物の溶媒を除去することも可能である。
【００３４】
このように形成された上面反射防止膜は、一般に１．４０〜１．６０、好ましくは１．４５〜１．５５の屈折率を達成できるものである。本発明による上面反射防止膜は、特に１６０〜２６０ｎｍの短波長においても、このような低屈折率を達成することができる。具体的には、２４８ｎｍにおいて好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．５５以下の屈折率を達成できる。また、本発明による上面反射膜は、１６０〜２６０ｎｍの短波長において消衰係数が高く、２４８ｎｍにおいて、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．４の消衰係数を達成できる。このような屈折率または消衰係数を有する、本発明による上面反射防止膜は、低い屈折率を有する上面反射防止膜として優れた特性を示すものである。
【００３５】
レジスト膜はその後、１６０〜２６０ｎｍの波長の光、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー、を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００３６】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジスト膜の現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。ここで、本発明による上面反射防止膜形成用組成物に含まれるアントラセン骨格含有化合物は親水性基を有しているため、現像液により容易に除去される。従来、底面反射膜に対してアントラセン骨格含有化合物が用いられていた例もあるが、それらは現像処理による除去を考慮に入れていないものであった。本発明においては、溶媒、特にレジスト膜を侵しにくい溶媒に対する溶解性を高めた上面反射防止膜を提供するものであって、底面反射防止膜を意図した従来技術とは一線を画すものである。
【００３７】
本発明において現像に用いられるアルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００３８】
レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に ０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、の膜厚が選択される。
【００３９】
本発明によるパターン形成方法により得られたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。
【００４０】
このように本発明の方法により形成されたパターンは、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、半導体デバイス、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルターなどに、従来の方法で製造されたパターンと同様に適用することができる。
【００４１】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
実施例１
式（Ｉａ）のアントラセン骨格含有化合物：
【化３】
とメタクリル酸とをモル比９．４：９０．６（重量比２５：７５）の割合で配合し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒中で重合反応させ、得られた固形分を再結晶し、乾燥することでアントラセン骨格含有ポリマーＡを得た。
【００４２】
ポリマーＡを、０．０３重量％のモノエタノールアミンと１５重量％のエチルアルコールとを純水に混合した、水−有機溶媒混合物中に１．５重量％の濃度で溶解して上面反射防止膜形成用組成物を調製した。得られた上面反射膜形成用組成物を、シリコン基板上にＭａｒｋ８型スピンコーター（商品名、東京エレクトロン株式会社製）により回転数１５００ｒｐｍで塗布し、９０℃で６０秒間ソフトベーキング処理を行い、厚さ２８ｎｍの被膜を形成させた。得られた被膜について、ＶＵＶ３０２型エリプソメーター（商品名、ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、波長２４８ｎｍにおける屈折率はおよび消衰係数を測定したところ、それぞれ１．５１４および０．３０２であった。
【００４３】
実施例１Ａ
シリコン基板上にＭａｒｋ８型スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）により光酸発生剤とポリヒドロキシスチレンポリマーを種骨格とする樹脂とを含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物（ＤＮＣ−５（商品名）、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を膜厚が７４０ｎｍから８３０ｎｍの間で１０ｎｍ間隔になるように、回転数を変更して塗布し、１３０℃で６０秒間ソフトベーキング処理することにより、レジスト塗布済み基板を１０枚得た。
【００４４】
得られた膜厚の異なる１０枚のレジスト塗布済み基板上に、前記の上面反射防止膜形成用組成物をＭａｒｋ８型スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）により、膜厚が３６ｎｍとなるように回転数を調整して塗布することにより、試料を作成した。
【００４５】
実施例１Ｂ〜１Ｇ
上面反射膜形成用組成物の塗布条件を変更した他は実施例１Ａと同様にして、上面反射膜の厚さが、それぞれ３２、２８、２４、１８．５、１５、および１３．５ｎｍである実施例１Ｂ〜１Ｇの試料を形成させた。
【００４６】
比較例１
モノエタノールアミンと、下記式（ｘ）
−［ＣＨ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ｎ− （ｘ）
で表される重量平均分子量６２００のフッ素含有重合体を含む水溶液とを用いて、フッ素含有重合体に含まれるカルボキシル基（酸）と、モノエタノールアミン（塩基）とのモル比が１：０．１となるように混合した。このようにして得られた部分的にモノエタノールアミン塩とされたフッ素含有重合体に純水を加え、さらに界面活性剤としてアルキルスルホン酸（アルキル基の炭素数は１０〜１８の混合物）の水溶液を加えて、部分的に塩とされたフッ素含有重合体を２．１重量％、アルキルスルホン酸を０．１重量％、水を９７．８重量％含む、上面反射膜形成用組成物を調製した。得られた上面反射膜形成用組成物を、シリコン基板上にＭａｒｋ８型スピンコーター（商品名、東京エレクトロン株式会社製）により回転数１５００ｒｐｍで塗布し、９０℃で６０秒間ソフトベーキング処理を行い、厚さ４４ｎｍの被膜を形成させた。得られた被膜について、ＶＵＶ３０２型エリプソメーター（商品名、ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、波長２４８ｎｍにおける屈折率はおよび消衰係数を測定したところ、それぞれ１．４４５および０であった。
【００４７】
また、得られた上面反射膜形成用組成物を用いて、膜厚を４３ｎｍに変更した以外は実施例１Ａと同様にして、比較例１の試料を形成させた。
【００４８】
参照例１
参照例１として、上面反射防止膜を形成させないＤＮＣ−５レジスト膜を形成させた。シリコン基板上にＭａｒｋ８型スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）によりＤＮＣ−５を膜厚が７４０ｎｍから８３０ｎｍの間で１０ｎｍ間隔になるように、回転数を変更して塗布し、１３０℃で６０秒間ソフトベーキング処理することにより、レジスト塗布済み基板を１０枚得た。
【００４９】
スィングカーブおよびスイング比の測定
実施例１Ａ〜１Ｇ、比較例１、および参照例１について、それぞれ全面露光し、１２０℃６０秒で露光後のベーキング処理を行い、引き続いて現像した。現像後の基板を用いてＥｔｈを測定した。得られたスィングカーブは図１に示す通りであった。また、それから得られるスィング比は表１に示すとおりであった。スィング比は膜厚に応じて変化し、この例では膜厚１５ｎｍ付近で極小となることがわかった。
【００５０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１Ａ〜１Ｇ、比較例１および参照例１のスィングカーブを示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６０〜２６０ｎｍの光を用いてパターンを形成させるフォトリソグラフィーに用いる上面反射防止膜形成用組成物であって、前記上面反射防止膜形成用組成物が、親水性基を含んでなるアントラセン骨格含有重合体と溶媒とを含んでなることを特徴とする、上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記アントラセン骨格含有重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーとアントラセン骨格含有モノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記アントラセン骨格含有重合体が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ０は水素またはメチル基であり、
Ｌは炭素数１〜８の２価の連結基であり、
Ａはアントラセン含有基であって、下記式（Ａ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つはＬに結合し、それ以外はそれぞれ独立に、
−Ｈ、
−（ＣＨ２）ｎ１ＯＲ’ 、
−（ＣＨ２）ｎ１ＮＨＲ’、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２ＯＲ’、
−（ＣＨ２）ｎ１ＳＯ３Ｒ”、
−（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＯＲ”、
−（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＮＨ２、および
−（ＣＨ２）ｎ１ＳＯ２ＮＨ２、
（ここで、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は１以上４０以下の整数であり、
Ｒ’は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアシル基またはＨであり、
Ｒ”は炭素数８以下のアルキル基、またはＨである）
からなる群から選ばれる｝］
で表される繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１に記載の上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記アントラセン骨格含有重合体以外のポリマーをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、水、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥させ、１６０〜２６０ｎｍの光を用いて露光し、現像することを含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項７】
形成される上面反射防止膜の膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、２４８ｎｍにおけるが０．１〜０．５である、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
１６０〜２６０ｎｍの光を用いてパターンを形成させるフォトリソグラフィーに用いる上面反射防止膜形成用組成物であって、前記上面反射防止膜形成用組成物が、親水性基を含んでなるアントラセン骨格含有重合体と溶媒とを含んでなることを特徴とする、上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記アントラセン骨格含有重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーとアントラセン骨格含有モノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記アントラセン骨格含有重合体が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ０は水素またはメチル基であり、
Ｌは炭素数１〜８の２価の連結基であり、
Ａはアントラセン含有基であって、下記式（Ａ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つはＬに結合し、それ以外はそれぞれ独立に、
−Ｈ、
−（ＣＨ２）ｎ１ＯＲ’ 、
−（ＣＨ２）ｎ１ＮＨＲ’、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２ＯＲ’、
−（ＣＨ２）ｎ１ＳＯ３Ｒ”、
−（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＯＲ”、
−（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＮＨ２、および
−（ＣＨ２）ｎ１ＳＯ２ＮＨ２、
（ここで、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は１以上４０以下の整数であり、
Ｒ’は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアシル基またはＨであり、
Ｒ”は炭素数８以下のアルキル基、またはＨである）
からなる群から選ばれる｝］
で表される繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１に記載の上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記アントラセン骨格含有重合体以外のポリマーをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、水、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の上面反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥させ、１６０〜２６０ｎｍの光を用いて露光し、現像することを含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項７】
形成される上面反射防止膜の膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、２４８ｎｍにおけるが０．１〜０．５である、請求項６に記載のパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１５７０８０（Ｐ２００９−１５７０８０Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３４８９１（Ｐ２００７−３３４８９１）
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（５０４４３５８２９）ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（５０４４３５８２９）ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
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