合金化めっき鋼板及びその製造方法
【課題】ＳｉやＣｒという易酸化性元素を多く含有する鋼板を母材とすることを可能にするとともに、鋼中にＰやＭｏを多く含有させることが可能な合金化めっき鋼板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなる鋼板を母材とする合金化めっき鋼板であって、母材表層のフェライトの平均結晶粒径が４ημｍ以下であるとともに、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることを特徴とする優れた合金化めっき鋼板。
【解決手段】質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなる鋼板を母材とする合金化めっき鋼板であって、母材表層のフェライトの平均結晶粒径が４ημｍ以下であるとともに、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることを特徴とする優れた合金化めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化めっき鋼板及びその製造方法に関する。詳しくは、自動車用、家電用、機械構造用、建築用等の用途に用いられる合金化めっき鋼板に優れた合金化めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での二酸化炭素総排出量の削減が求められている。化石燃料を多量に消費する自動車を例にとると、その排ガス量の削減や燃費の向上の目的で、車体重量の軽量化が進められている。
【０００３】
その一環として、自動車のクロスメンバーやサイドメンバー等の部材に、薄肉化しても強度を確保することが可能な高張力鋼板の採用が増加している。高張力鋼板は、通常は、製鋼段階で充分に脱炭処理して、例えば炭素０．０１％以下の極低炭素鋼としてからＴｉを添加した極低炭素Ｔｉ添加鋼や、炭素０．０５〜０．２％の範囲の中低炭素アルミキルド鋼をベースに、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等を添加して強度を上げた高張力鋼を素材としており、その組成等について多くの提案がされている。特に、ＳｉやＣｒを添加した高張力鋼は、強度及び延性のいずれにも優れており、また、耐食性を向上する観点からもこれら元素の含有量の高い高張力鋼板が有望視されている。
【０００４】
また、自動車の車体はもちろんのこと、自動車以外の用途にも、高張力鋼板の採用と合わせて、耐食性や外観を向上させるために、鋼板表面に溶融亜鉛めっき等を施した後に合金化してなる合金化めっき鋼板を採用されてきている。したがって、自動車の車体に高張力鋼板を使用する場合には、高張力鋼板の表面に溶融亜鉛めっき等を施した後に合金化してなる合金化めっき鋼板を採用することになるが、高張力鋼板の表面に溶融亜鉛めっき等を施す際の合金化めっき鋼板の母材となる高張力鋼板の表面へのめっき濡れ性と、合金化処理後の鋼板表面とめっき層の界面密着性が特に重要となる。また、この合金化処理性の違いによって、耐パウダリング性や摺動性性等が左右される。
【０００５】
鋼板の表面へのめっき濡れ性と、鋼板表面とめっき層の界面密着性（以下、めっき濡れ性を含めて、「界面密着性」ということがある。）を改善する方法は、種々提案されている。
【０００６】
特許文献１には、母材鋼板を弱酸化性雰囲気で加熱して母材鋼板表面にＦｅ系酸化皮膜を形成し、その後、母材鋼板を還元性雰囲気で加熱することによって、母材鋼板の表面に活性でポーラスな還元鉄を形成にしてから、溶融めっきを施すことが開示されている。ここには、繰り返し重ね接合圧延(ＡＲＢ法)によって作成した超微細粒ＩＦ鋼板を母材に用いると、その結晶粒径が小さくなるほどＦｅ−Ｚｎ反応が促進されることも報告されている。
【０００７】
特許文献２および特許文献３には、母材鋼板にＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレ電気めっきを施した後、母材鋼板を還元性雰囲気で加熱することによって、母材鋼板の表面を活性でポーラスな状態にしてから、溶融めっきを施すことが開示されている。
【０００８】
特許文献４には、界面密着性の低下を防止するために、前段階の熱延工程で鋼中のＳｉを結晶粒界及び／又は結晶粒内に酸化物として固定しておくことが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−４４１４１号公報
【特許文献２】特開昭５６−３３４６３号公報
【特許文献３】特開昭５７−７９１６０号公報
【特許文献４】特開平９−３１０１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に開示された方法、すなわち、母材鋼板を弱酸化性雰囲気で加熱して母材鋼板表面にＦｅ系酸化皮膜を形成し、その後、母材鋼板を還元性雰囲気で加熱することによって、母材鋼板の表面に活性でポーラスな還元鉄を形成にしてから、溶融めっきを施す方法は、通常の鋼板に対しては有効ではある。
【００１１】
しかしながら、ＳｉはＦｅと比較すると易酸化性であるため、Ｓｉ含有量の多い高Ｓｉ鋼板に適用すると、焼鈍工程において、鋼板表面に濃化しやすく、界面密着性を阻害したり、プレス成形など後の加工工程において、めっき皮膜の加工剥離を招く原因になり、極端な場合は、不めっき欠陥を発生させることもあるので、高Ｓｉ鋼板を母材とする溶融めっき鋼板には満足すべき製品を得ることができないのが現状である。
【００１２】
また、上記特許文献２および上記特許文献３に開示された方法、すなわち、母材鋼板にＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレ電気めっきを施した後、母材鋼板を還元性雰囲気で加熱することによって、母材鋼板の表面を活性でポーラスな状態にしてから、溶融めっきを施す方法では、溶融めっき設備に加えて新たに電気めっき装置を設置するか、又は、別途電気めっきラインに通板する必要があるため、コスト増加は免れない。
【００１３】
さらに、上記特許文献４で提案された方法では、前段階の熱延工程で十分な内部酸化層を形成させる必要がある。しかしながら、その場合、熱延工程での巻き取り温度の上昇やその後の冷却速度の低下が避けられず、スケール厚増加による表面欠陥や、巻取温度上昇による巻き崩れのおそれがあり、操業性を大幅に低下させることになりかねない。
【００１４】
なお、特許文献１には、超微細粒ＩＦ鋼板を母材に用いた場合、その結晶粒径が小さくなるとＦｅ−Ｚｎ反応が促進されることも報告されているものの、焼鈍温度を８００℃まで上昇させると熱的安定性が乏しくなって、結晶粒径が５μｍ弱まで成長し、Ｆｅ−Ｚｎ反応が低減することが報告されている。したがって、実機で高温の熱履歴を経る場合には、合金化促進効果が失われ、合金化処理後の鋼板表面とめっき層の界面密着性に劣るという問題もある。
【００１５】
以上は、高Ｓｉ鋼板を母材とする合金化めっき鋼板について述べてきたが、高Ｃｒ鋼板を母材とする合金化めっき鋼板についても、ＣｒはＦｅと比較すると易酸化性であるために、同様の問題があり、高Ｃｒ鋼板を母材とする合金化めっき鋼板についても満足すべき製品を得ることができていないのが現状である。
【００１６】
さらに、鋼中にＰやＭｏが所定量以上含有されていると、合金化処理性を低下させるので、ライン速度の低下をもたらし、また、合金化炉温の上昇に伴って耐パウダリング性の低下をもたらすため、合金化めっき鋼板の製造時の操業性が大きく低下するという問題もある。また、合金化処理性の低下は、ライン速度の低下による操業性の低下につながる問題もある。
【００１７】
そこで本発明は、これらの問題を解決し、ＳｉやＣｒという易酸化性元素を多く含有する鋼板を母材とすることを可能にするとともに、鋼中にＰやＭｏを多く含有させることが可能な、合金化めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、種々の鋼板において検討をおこなった結果、次の(a)〜(n)に示す知見を得た。
【００１９】
(a) Ｓｉ含有量の高い鋼板に対して溶融めっきを行う場合のめっき不良の原因が、焼鈍時における母材鋼板表面へのＳｉの濃化に起因するめっき濡れ性の低下にあると思われることは既に述べた。
【００２０】
この点に関して、本発明者らは、従来から提案されているめっき不良防止策を、主に母材鋼板の表面へのＳｉの濃化という観点から再検討した。
【００２１】
その結果、母材鋼板の表面にＦｅ系酸化皮膜を形成した後、その表面を還元によって活性でポーラスにする方法や、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレ電気めっきを行った後、還元性雰囲気で加熱する方法の場合は、インライン処理を前提とする現有めっき設備を用いる限りでは、焼鈍中にその還元鉄層やプレ電気めっき層中に鋼中Ｓｉが容易に表面に拡散濃化してしまうため、充分なめっき濡れ性を確保することが困難となることが分った。
【００２２】
また、鋼中のＳｉを予め前段階の熱延工程で粒内及び粒界に酸化物として固定することによって、焼鈍中にＳｉが鋼板表面に濃化することを抑制することが提案されているが、冷延工程で内部酸化層が薄くなるので、焼鈍中におけるＳｉの表面濃化の抑制効果が小さくなる。したがって、焼鈍中におけるＳｉの表面濃化の抑制効果を発揮させるためには、前段階の熱延工程で十分な内部酸化層を形成させる必要がある。しかしながら、その場合、熱延工程での巻き取り温度の上昇やその後の冷却速度の低下が避けられず、スケール厚増加による表面欠陥や、巻取温度上昇による巻き崩れのおそれがあり、操業性を大幅に低下させることになりかねない。
【００２３】
したがって、高Ｓｉ鋼板などを母材とする場合の鋼材表面へのめっき不良防止策として、全く別の方法でのアプローチが必要となる。
【００２４】
(b) 本発明者らは、高Ｓｉ鋼板などを母材とする場合の鋼材表面へのめっき不良防止策として、めっき鋼板の母材となる熱延鋼板の表層における極細粒化に着目し、種々の検討と実験を重ねた結果、次に示す新たな知見を得た。
【００２５】
高Ｓｉ熱延鋼板又は高Ｓｉ・高Ｃｒ熱延鋼板を母材として用いる場合のＳｉの含有量に関しては、強度や加工性などの機械特性の観点からと、界面密着性と合金化処理性の観点とから検討した結果、質量％で、０．２〜１．５％が必要であることが判明した。
【００２６】
そして、高Ｃｒ熱延鋼板又は高Ｓｉ・高Ｃｒ熱延鋼板を母材として用いる場合のＣｒの含有量に関しては、強度や加工性などの機械特性の観点からと、界面密着性と合金化処理性の観点とから検討した結果、質量％で、０．５〜１．０％が必要であることが判明した。
【００２７】
また、Ｐ及びＭｏの含有量に関しては、合金化処理性の観点から検討した結果、質量％で、Ｐを０．１０％まで、そして、Ｍｏを０．５％まで、それぞれ、含有させることができることが判明した。
【００２８】
めっき鋼板の母材となる熱延鋼板の表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ/秒以下と熱的に安定であるときは、ＳｉやＣｒを多量に含有する熱延鋼板を母材とする場合であっても、優れためっき濡れ性とともに優れた合金化処理性が得られ、もって、優れた界面密着性を有する合金化めっき鋼板が得られることが判明した。なお、熱延鋼板の表層のフェライトとは、鋼板表面の第１層に存在する等軸晶に近いフェライトのことである。
【００２９】
(c) めっき鋼板の母材となる熱延鋼板の表層において、上記の熱延鋼板の化学組成の規定と表層のフェライトの極細粒条件を満足する熱延鋼板を母材とする場合に、優れためっき濡れ性と合金化処理性がともに得られ、もって、優れた界面密着性を有する合金化めっき鋼板が得られる理由については、十分には解明されていない。ただし、上述の熱延鋼板の化学組成の規定と層のフェライトの極細粒条件を満足する熱延鋼板を母材として、溶融めっきを施し、引き続いて合金化処理を行った後、その断面に対して、めっき表層からめっき／鋼板界面を経て母材内部に向かうＥＰＭＡ線分析を実施したところ、めっき前工程の焼鈍中の優先酸化によるＳｉやＣｒの表面での濃化が抑えられていたことが判明したことから、母材となる熱延鋼板の表面でのＳｉやＣｒの濃化抑制がめっき性および合金化処理性の改善に結びついたと推定される。
【００３０】
すなわち、溶融めっき工程において、その昇温から還元の工程（メッキ前工程の焼鈍）では、ＳｉやＣｒという易酸化元素は鋼板表面で酸化して、一般に鋼板表面に濃化する。これが、界面密着性や合金化処理性を低下させる原因である。しかし、本発明のように母材となる熱延鋼板の表層のフェライト粒径が微細でかつメッキ前工程の焼鈍中に成長しない場合には、多量に存在するフェライト粒界を通して、酸素が表面から内部に拡散し、ＳｉやＣｒの酸化の大部分が鋼板表面ではなく鋼板内部で生じるために、すなわち、Ｓｉなどの易酸化性の元素が鋼板内部で酸化されるために、鋼板の表面に濃化しないので、めっき濡れ性や合金化処理性が改善されると推定される。
【００３１】
この推論を裏付けるために、上述の化学組成の規定と表層のフェライトの極細粒条件を満足する熱延鋼板を母材として溶融めっきと合金化処理を施した後、その母材表層のフェライトの平均結晶粒径と、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度を測定した。
【００３２】
その結果、優れた合金化めっき鋼板であるための条件は、母材表層のフェライトの平均結晶粒径は４μｍ以下であり、そして、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることが分かった。この比較値が８倍以下の場合には、不めっきの発生もなく溶融めっきを施すことができるとともに、合金化処理性も十分確保されていることが確認された。
【００３３】
なお、ＥＰＭＡ(electron probe microanalyser)線の測定に関しては、日本電子製ＪＸＡ−８１００を用いて、ＥＰＭＡ線分積を実施した。測定条件として、加速電圧１５．０ＫＶ、照射電流１．０２ｅ−０７Ａを採用した。
【００３４】
(d) 表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ/秒以下の熱延鋼板を得るには、所定の化学組成のスラブを熱間圧延する際に、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却した後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持することが有効であることも見出した。この方法では、熱延鋼板の表層のみならず、熱延鋼板の内部においても、微細でかつ熱的に安定なフェライト組織が得られるため、熱延鋼板全体の機械特性も向上することも判明した。
【００３５】
この熱間圧延法によると、オーステナイト温度域から、多パス熱間圧延を開始し、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の高温度で終了することになるが、このとき、オーステナイト結晶粒内に歪みが蓄積される。そして、熱間圧延終了直後の０．４秒以内に、７２０℃以下の温度までの冷却を完了するが、７２０℃に達するまではこの歪みの解放は抑制されているので、歪みはオーステナイト粒内に蓄積された状態のままである。して、７２０℃以下の温度になってはじめて、オーステナイトからフェライトへの変態が活発化し、蓄積された歪みを核としてフェライト結晶粒が多数発生し、微細なフェライト組織を形成する。さらにその後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持する。これによって、微細かつ等軸に近いフェライトを十分に発生させることができ、フェライト中の転位密度も少なく高温でも粒成長し難い所望のフェライト組織を得ることができる。
【００３６】
なお、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却する際の水冷中の冷却速度としては、４００℃／秒以上とするのが好ましい。
【００３７】
ここで、熱間圧延終了直後の冷却条件は、上述のとおり、０．４秒以内に７２０℃以下の温度までの冷却を完了することが必要である。従来は、最も早いものでも、圧延終了直後から冷却の開始まで、０．２秒以上経過していた。そして、その冷却速度もせいぜい２５０℃／秒程度であった。Ａｒ３点が８００℃の低炭素鋼を例にとると、低炭素鋼の熱間圧延をＡｒ３点で終了したとしても、８００℃以上から７２０℃以下の温度まで冷却する間に、従来は０．５２秒以上経過していたから、０．４秒以内に７２０℃以下の温度までの冷却を完了することは困難であった。
【００３８】
(e) このようにして得られた、表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ/秒以下の熱延鋼板を、酸洗によって黒皮を除去した後、水洗し、その後、還元性雰囲気中で７００℃以上の加熱を経た後、これを母材として、溶融めっきラインにて溶融めっき及び合金化処理を施すことで、界面密着性に優れた合金化めっき鋼板を得ることができる。
【００３９】
(f) なお、最近の溶融めっきラインへの鋼板の通板は、冷延鋼板と熱延鋼板の混在通板が主流であり、溶融めっき工程では冷延鋼板と熱延鋼板に共通の温度条件が求められている。冷延鋼板を母材する場合には、冷延鋼板の表面へのめっき濡れ性を高めるために７００℃以上の還元雰囲気に曝すことがなされるが、従来の高Ｓｉ熱延鋼板や高Ｃｒ熱延鋼板では、７００℃以上の高温領域に保持すると、鋼板表面でのＳｉの表面濃化の問題が生じるため、冷延鋼板との混在通板はできなかった。しかしながら、上記の微細粒表面を有する熱延鋼板は、高Ｓｉ鋼板や高Ｃｒ鋼板であるにもかかわらず、溶融めっき工程において７００℃以上の高温領域に保持してもＳｉやＣｒの表面濃化も起こりにくい。したがって、上記の微細粒表面を有する熱延鋼板は、冷延鋼板との混在通板が可能となるので、操業性を大幅に向上させることができる。
【００４０】
(h) 上記(d)で述べたとおり、所定の化学組成のスラブを熱間圧延する際に、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却した後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持すると、熱延鋼板の表層のみならず、熱延鋼板の内部においても、微細でかつ熱的に安定なフェライト組織が得られるため、熱延鋼板全体の機械特性も向上する。
【００４１】
本発明者らは、このようにして得られた熱延鋼板の内部におけるフェライト組織に関して種々検討を行った結果、微細粒フェライト粒子が形成されているために熱延鋼板自体の機械的特性が優れているだけでなく、この熱延鋼板を母材として溶接めっき及び合金化処理をした後も微細粒フェライト粒子はめっき工程で高温に曝されるにもかかわらず、フェライト結晶粒は粗大化することなく、微細粒のままであるため、その機械的特性が維持されていることが判明した。
【００４２】
(i) このような機械的特性と熱的安定性を兼ね備えた合金化めっき鋼板とするためには、フェライトの平均結晶粒径を一定の範囲にとどめることと、Ａ１点直下の７００℃近傍の温度におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄ（μｍ）の増加速度Ｘ（μｍ／ｍｉｎ）と、この平均結晶粒径Ｄ（μｍ）の積Ｄ・Ｘ（μｍ２／ｍｉｎ）に上限を設けることが、好ましいことを見出した。また、より良好な熱的安定性を得るためには、フェライトの結晶粒径の分布を一定の範囲にとどめることや、フェライト結晶粒内に圧延による歪みを残さないようにすることが好ましいことを見出した。
【００４３】
熱延鋼板全体の機械特性を評価するためには、母材表面から板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄ（μｍ）及びその７００℃における増加速度Ｘ（μｍ／ｍｉｎ）を指標にすることができる。
【００４４】
(j) フェライトの平均結晶粒径を一定の範囲にとどめることについては、フェライトの結晶粒径は小さくなるほど強度が増加するが、結晶粒径が小さくなりすぎると粒界エネルギーによる粒成長の駆動力が増加するため、高温における粒成長が促進されてしまうことが分かった。具体的には、平均結晶粒径が１．２μｍを下回るようになると、高温での粒成長を抑止することが困難になり、逆に、平均結晶粒径が２．７＋５０００／（５＋３５０・Ｃ＋４０・Ｍｎ）２μｍ及び７μｍのいずれかの値を上回ると微細化による機械特性の向上が十分に期待できなくなることが、判明した。したがって、機械特性と熱的安定性を両立するためには、フェライトの平均結晶粒径の下限として１．２μｍを採用し、そして、上限として、２．７＋５０００／（５＋３５０・Ｃ＋４０・Ｍｎ）２μｍ及び７μｍのうちの小さい方の値を採用する必要がある。
【００４５】
(k) Ａ１点直下の７００℃近傍の温度におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄの増加速度Ｘと平均結晶粒径Ｄの積Ｄ・Ｘの上限規定については、高温におけるフェライト結晶粒の粒成長速度は、温度の上昇と共に増加する。一般に、溶接や溶融めっき工程でフェライトの粒成長という問題が生じる温度域はＡ１点（７３０℃近傍）直下からＡ３点近傍までの温度域であり、この温度範囲でフェライトの粒成長速度は大きく変化する。しかし、フェライトの平均結晶粒径が上記(a)の範囲内にある鋼板の粒成長速度の温度特性は７００℃近傍の温度におけるフェライトの粒成長速度によって決定されることが分かったので、７００℃近傍の温度におけるフェライトの粒成長速度、すなわち、フェライトの平均結晶粒径の増加速度Ｘ（μｍ／ｍｉｎ）と平均結晶粒径Ｄ（μｍ）の積Ｄ・Ｘ（μｍ２／ｍｉｎ）に、上限を設ければ、溶接や溶融めっき工程でより高い温度に加熱された場合においても、問題が発生しないことを見出した。そして、実験の結果、積Ｄ・Ｘを０．１μｍ２／ｍｉｎ以下に設定することが必要であることも判明した。なお、積Ｄ・Ｘは０．０７μｍ２／ｍｉｎ以下が好ましく、０．０５μｍ２／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
【００４６】
(l) 上記(j)及び(k)の結果から、母材表面から板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄ（μｍ）が下記の(1)式及び(2)式を満足するとともに、母材表面から板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径の７００℃における増加速度Ｘ（μｍ／ｍｉｎ）と前記平均結晶粒径Ｄ（μｍ）が下記の(3)式を満足してなる、合金化めっき鋼板とするのが、好ましい。
【００４７】
１．２≦Ｄ≦７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(1)式
Ｄ≦２．７＋５０００／（５＋３５０・Ｃ＋４０・Ｍｎ）２・・・(2)式
Ｄ・Ｘ≦０．１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)式
ここで、Ｄは母材表面から母材板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径（μｍ）を、ＣおよびＭｎは、それぞれ、母材中の各元素の含有量（質量％）を、そして、Ｘは母材表面から母材板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄ（μｍ）の７００℃における増加速度（μｍ／ｍｉｎ）を示す。
【００４８】
(m) フェライトの結晶粒径の分布を一定の範囲にとどめることや、フェライト結晶粒内に圧延による歪みを残さないようにすることについては、フェライトの結晶粒径の分布とフェライト結晶粒内の歪みは高温での粒成長に密接に関係する。高温での粒成長は粒界のエネルギーと粒内の歪みを駆動力として生じる。したがって、微細なフェライト組織の中に比較的大きなフェライト結晶粒が混在していると、大きなフェライト結晶粒が粒界を駆動力として周囲の微細なフェライト結晶粒と容易に一体化する。また、フェライト結晶粒内に歪みが存在していると、粒内の歪みを駆動力として隣接するフェライト結晶粒同士が容易に一体化する。このようにして、粒成長が急速に進展する。このため、粒成長の急速の進展を防止するためには、フェライト結晶粒の微細化に加えて、フェライトの結晶粒径分布として平均結晶粒径の１／３から３倍の範囲に８０％以上の粒が収まるようにすることが好ましい。また、フェライト結晶粒内の歪みを示す粒内転位密度を１０９／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１０８／ｃｍ２以下とすることがより好ましい。
【００４９】
(n) 上記(m)の結果から、母材表面から母材板厚の１／４の深さ位置において、結晶粒径ｄ（μｍ）が下記の(4)式を満足するフェライト結晶粒の前記位置におけるフェライトの占める面積割合が８０％以上であることを満足してなる、合金化めっき鋼板とするのが、好ましい。
【００５０】
Ｄ／３≦ｄ≦３Ｄ・・・・・・・・・・・・・・・・(4)式
ここで、Ｄは母材表面から母材板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径（μｍ）を示す。
【００５１】
本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、次の(1)に示す合金化めっき鋼板と、次の(2)及び(3)に示す合金化めっき鋼板の製造方法を、その要旨とする。以下、それぞれ、本発明(1)〜本発明(3)という。本発明(1)〜本発明(3)を総称して、本発明ということがある。
【００５２】
(1) 質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなる鋼板を母材とする合金化めっき鋼板であって、母材表層のフェライトの平均結晶粒径が４μｍ以下であるとともに、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることを特徴とする合金化めっき鋼板。
【００５３】
(2) 質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなり、鋼板表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ／秒以下の熱延鋼板を合金化めっき鋼板の母材として用いる合金化めっき鋼板の製造方法であって、この母材を酸洗後、還元性雰囲気中で７００℃以上の加熱を経た後、溶融めっきラインにて溶融めっき及び合金化処理を施すことを特徴とする合金化めっき鋼板の製造方法。
【００５４】
(3) 上記(2)の合金化めっき鋼板の製造方法であって、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却した後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持して得られる熱延鋼板を合金化めっき鋼板の母材として用いることを特徴とする合金化めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、ＳｉやＣｒという易酸化性元素を多く含有する鋼板を母材とすることを可能にするとともに、鋼中にＰやＭｏを多く含有させることが可能な、合金化めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に、本発明にかかる合金化めっき鋼板及びその製造方法を説明する。なお、各化学成分の含有量や濃度の「％」表示は、特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
【００５７】
（１）母材鋼板の合金成分
Ｓｉ：
母材鋼板中のＳｉの含有量が０．２％未満では、焼鈍時に鋼板表面に濃化するＳｉ量も僅かであるので、特別な前処理を施さなくても従来の連続焼鈍条件で充分なめっき付着性が得られるが、強度や加工性などの機械特性が十分ではない。そして、母材鋼板中のＳｉの含有量が１．５％を超えると、通常の合金化めっき操業条件から逸脱するし、界面密着性の低下が認められる場合が発生する。したがって、母材鋼板中のＳｉの含有量を０．２〜１．５％とする必要がある。好ましい範囲は０．２〜１．２％であり、より好ましい範囲は０．２〜１．０％である。
【００５８】
Ｃｒ：
母材鋼板中のＣｒの含有量が０．５％未満では、焼鈍時に鋼板表面に濃化するＣｒ量も僅かであるので、特別な前処理を施さなくても従来の連続焼鈍条件で充分なめっき付着性が得られるが、強度や加工性などの機械特性が十分ではない。そして、母材鋼板中のＣｒの含有量が１．０％を超えると、通常の合金化めっき操業条件から逸脱するし、界面密着性の低下が認められる場合が発生する。したがって、母材鋼板中のＣｒの含有量を０．５〜１．０％とした。好ましい範囲は０．５〜０．８％である。
【００５９】
Ｐ：
母材鋼板中のＰの含有量が０．１０％を超えると合金化処理性の低下が避けられない。したがって、母材鋼板中のＰの含有量は０．１０％以下とする必要がある。そして、Ｐの含有量の下限は特に限定するものではなく、不純物程度であっても良い。ただし、Ｐは母材鋼板の強度を増加するため、添加してもよい。強度の増加を目的として添加する際には、０．０４％以上添加するのが好ましい。したがって、Ｐの含有量は好ましくは０．０４〜０．１０％である。より好ましくは、０．０４〜０．０８％である。 Ｍｏ：
母材鋼板中のＭｏの含有量が０．５％を超えると合金化処理性の低下が避けられない。したがって、母材鋼板中のＭｏの含有量は０．５％以下とする必要がある。そして、Ｍｏの含有量の下限は特に限定するものではなく、不純物程度であっても良い。ただし、Ｍｏは母材鋼板の強度を増加するため、添加してもよい。強度の増加を目的として添加する際には、０．０５％以上添加するのが好ましい。したがって、Ｍｏの含有量は好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００６０】
なお、本発明に用いる炭素鋼又は低合金鋼は、Ｃ：０．０１〜０．２５％を含有するものが好ましく、さらに、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｂのうちの１種又は２種以上を含有してもよい。鋼中Ａｌ濃度については、残留オーステナイト形成元素として知られており、２．０％まで含有しても特に問題はない。
【００６１】
Ｃ：
Ｃは、オーステナイトからフェライトへの変態温度を低下させて、熱延の仕上げ温度を低下させることができるので、フェライト結晶粒の微細化を促進するのに有用な元素である。また、強度を確保するための元素である。このため、０．０１％以上含有させることが好ましい。また、フェライト結晶粒の微細化をより促進するためには、０．０３％以上含有させるのが好ましい。ただし、過度に含有させると、熱延後のフェライト変態が遅延し、フェライトの体積率が低下するため、０．２５％以下とすることが好ましい。
【００６２】
Ｍｎ：
Ｍｎは、強度確保のため、含有させることができる。また、オーステナイトからフェライトへの変態温度を低下させて、熱間圧延における仕上温度を低下させることを可能にするので、フェライト結晶粒の微細化を促進するため、含有させることが好ましい。ただし、過度に含有させると、熱間圧延後のフェライト変態が遅延し、フェライトの体積率が低下するため、含有量を３％以下とすることが好ましい。より好ましくは２．７％以下である。下限は不純物レベルでもよいが、強度向上を目的として添加する場合には、０．５％以上含有させることが好ましい。また、フェライト組織中に残留オーステナイトを生成させる場合には、０．５％以上含有させることが好ましく、０．８％以上含有させることがより好ましい。
【００６３】
Ａｌ：
Ａｌは、延性を向上させるため添加してもよい。しかし、過度に含有させると、高温でのオーステナイトが不安定化し熱間圧延における仕上温度を過度に上昇させる必要が生じること、また、安定した連続鋳造を困難にすることから、含有量を３％以下とすることが好ましい。下限は不純物レベルでもよい。
【００６４】
Ｔｉ：
Ｔｉは、炭化物又は窒化物として析出し強度を増加させるため、また、この析出物がオーステナイトやフェライトの粗大化を抑制して、熱延時の結晶粒の微細化を促進し、熱処理の際には粒成長を抑制するため、添加しても良い。ただし、過度に含有させると、熱延以前の加熱時に粗大なＴｉ炭化物又は窒化物が多量に発生して、延性や加工性を阻害するので、含有量を０．３％以下とすることが好ましい。フェライトの生成を容易にするため、好ましくはＴｉ＋Ｎｂの総量で０．１％以下、より好ましくは０．０３％以下、よりより好ましくは０．０１％以下である。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６５】
Ｎｂ：
Ｎｂは、炭化物又は窒化物として析出し強度を増加させるため、また、この析出物がオーステナイトやフェライトの粗大化を抑制して、熱延時の結晶粒の微細化を促進し、熱処理の際には粒成長を抑制するため、添加しても良い。ただし、過度に含有させると、熱延以前の加熱時に粗大なＮｂＣが多量に発生して、延性や加工性を阻害するので、含有量を０．１％以下とすることが好ましい。フェライトの生成を容易にするため、好ましくはＴｉ＋Ｎｂの総量で０．１％以下、より好ましくは０．０３％以下、さらに好ましくは０．０１％である。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６６】
Ｖ：
Ｖは炭化物として析出し強度を増加させるため、また、この析出物がフェライトの粗大化を抑制して、結晶粒の微細化を促進するため、添加しても良い。ただし、Ｔｉ、Ｎｂと同様な理由で、延性や加工性を阻害するので、含有量を１％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６７】
Ｃｕ：
Ｃｕは、低温で析出して強度を増加させる作用を有するため、これらの作用を目的として添加しても良い。ただし、スラブの粒界割れなどを引き起こすおそれがあるため、含有量を３％以下とすることが好ましい。より好ましくは２％以下である。なお、添加する場合は、含有量０．１％以上とすることが好ましい。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６８】
Ｎｉ：
Ｎｉは、高温でのオーステナイトの安定度を増加する目的で添加しても良い。また、Ｃｕを含有させる場合はスラブの粒界脆化を防止するために添加しても良い。ただし、過度に含有させると、フェライトの生成が抑制されるため、含有量を１％以下とすることが好ましい。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６９】
Ｃａ、ＲＥＭ、Ｂ:
Ｃａ、希土類元素（ＲＥＭ）やＢは凝固中に析出する酸化物や窒化物を微細化して、鋳片の健全性を保つため、その１種又は２種以上を添加しても良い。ただし、高価であるため、総含有量で０．００５％以下とすることが好ましい。下限は不純物レベルでもよい。
ここで、希土類元素（ＲＥＭ）とは、ランタニドの１５元素とＹおよびＳｃを合わせた１７元素を意味する。
【００７０】
なお、鋼中に混入する「不純物」としてはＳ、Ｎ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｓ、Ｎについては、できればその含有量を以下のように規制するのが望ましい。
【００７１】
Ｓ：
Ｓは硫化物系介在物を形成して加工性を低下させる不純物元素であるため、その含有量は０.０５％以下に抑えるのが望ましい。そして、一段と優れた加工性を確保したい場合には、０．００８％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００３％以下である。
【００７２】
Ｎ：
Ｎは加工性を低下させる不純物元素であり、その含有量は０.０１％以下に抑えることが望ましい。より好ましくは、０.００６％以下である。
【００７３】
（２）スラブ加熱と熱延条件
スラブのその熱延最終段階でＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後４００℃/秒以上の冷却速度で０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却し、６００〜７２０℃の温度で２秒以上保持する。
【００７４】
（２−１）圧延について
圧延は、１０００℃を超える温度から、レバースミルもしくはタンデムミルを用いて、オーステナイト温度域で行う。工業的生産性の観点からは、少なくとも最終の数段はタンデムミルを用いるのが好ましい。
【００７５】
連続鋳造や鋳造・分塊により得たスラブ、ストリップキャスティングにより得た鋼板などを、あるいは必要に応じて一旦熱間又は冷間加工を加えたものを用い、それらが冷片であれば１０００℃を超える温度に再加熱して圧延する。圧延の開始温度が１０００℃以下になると、圧延荷重が過大になり、十分な圧延率を得ることが困難になるばかりか、十分な圧延率の圧延をＡｒ３点以上の温度で終了することも困難となり、所望の機械特性や熱的安定性を得られなくなる。好ましくは１０２５℃以上、より好ましくは１０５０℃以上の温度から圧延を開始する。上限は、オーステナイト粒の粗大化を抑制するため、また、設備費用や加熱燃料費を抑制するため、１３５０℃以下、好ましくは１２５０℃以下とする。ＴｉＣやＮｂＣなどの析出物をオーステナイト中に十分に溶解させる必要がない鋼種の場合、この範囲の中でも比較的低い温度（１０５０〜１１５０℃）に再加熱することが好ましい。初期のオーステナイト結晶粒が微細化し、最終のフェライト結晶粒も微細化し易くなるためである。
【００７６】
圧延仕上げ温度は、圧延後にオーステナイトからフェライトへと変態させるためにＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度範囲とする。仕上げ温度が、Ａｒ３点を下回ると、圧延中にフェライトが発生する。また７８０℃未満の温度では、圧延荷重が増大し、十分な圧下を加えることが困難となるばかりか、圧延中に板表層部でフェライト変態が生じる場合がある。好ましくは、Ａｒ３点以上かつ８００℃以上の温度で圧延を終了する。
【００７７】
なお、圧延を終了する温度は、Ａｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度範囲であれば低い程良い。これは、圧延によってオーステナイトに導入された加工歪みの蓄積効果が大きくなり、結晶粒の微細化が促進されるためである。本発明で用いる鋼種のＡｒ３点は、概ね７８０〜９００℃である。
【００７８】
総圧下量は、フェライトの微細化を促進するため板厚減少率で９０％以上、好ましくは９２％、より好ましくは９４％以上である。圧延終了温度から［圧延終了温度＋１００℃］までの温度範囲における板厚減少率で４０％以上とすることが好ましい。より好ましくは、圧延終了温度から［圧延終了温度＋８０℃］までの温度範囲における板厚減少率で６０％以上である。圧延は、連続した複数パスの圧延とする。
【００７９】
１パス当たりの圧下量は、好ましくは１５〜６０％である。１パス当たりの圧下量を大きく取る方がオーステナイトへの歪みを蓄積させ、変態によって生成するフェライトの結晶粒径を微細化する意味からは好ましいが、圧延荷重の増大が必要となるので、圧延設備が大型化するだけでなく、板形状の制御も困難になる。本発明の方法では、１パス当たりの圧下量を４０％以下とした複数パスの圧延でも微細なフェライト結晶粒を得ることができる。したがって、特に板形状の制御を容易にしたいときには、最終の２パスの圧下率を４０％／パス以下とすることが好ましい。
【００８０】
（２−２）圧延後の冷却について
圧延を終了後、オーステナイトに導入された加工歪みを解放することなく、これを駆動力としてオーステナイトからフェライトへと変態させ、微細なフェライト結晶粒組織を生成させるために、圧延終了から０．４秒以内に７２０℃以下の温度まで冷却する。好ましくは圧延終了から０．２秒以内に７２０℃以下の温度まで冷却する。冷却は、水冷を用いるのが望ましく、そして、その冷却速度は、空冷期間を除外し強制冷却を行っている期間の平均冷却速度として、４００℃／秒以上とするのが、好ましい。
【００８１】
ここで、７２０℃以下の温度に冷却されるまでの時間を規定する理由は、７２０℃を超える温度で、冷却を停止もしくは鈍化させると、微細なフェライトが生成する以前に、加工によって導入された歪みが解放されて、又は、歪みの存在形態が変化して、フェライトの核生成に有効ではなくなり、フェライト結晶粒が顕著に粗大化するためである。
【００８２】
温度が７２０℃以下に達すると、フェライト変態が活発化する変態温度域に入る。上記のフェライト組織が得られるフェライト変態温度域は、この温度から６００℃までの間の温度域である。したがって、７２０℃以下に達した後、冷却を一次停止、もしくはその速度を鈍化させて、この温度域で２秒以上保持させることによって、上記の熱的に安定なフェライト結晶粒組織の形成を確実にすることができる。この温度域での保持時間が短いと上記の熱的に安定なフェライト結晶粒組織の形成が阻害されるおそれがある。より好ましくは、６２０〜７００℃の温度域で３秒以上保持させるのがよい。
【００８３】
微細なフェライト結晶粒組織を主相とし、その中に体積率で５％以上のマルテンサイトを分散させた複相組織鋼とする場合は、上述の冷却・保持の後、３５０℃以下の温度まで冷却することが好ましい。４０℃／ｓ以上の冷却速度で２５０℃以下の温度まで冷却するのが、より好ましい。なお、３５０℃以下の温度までの冷却を２０℃/s以下の冷却速度で行うと、ベイナイトが発生し易くなって、マルテンサイト生成を阻害するおそれがある。
【００８４】
一方、微細なフェライト結晶粒組織を主とし、体積率で３〜３０％の残留オーステナイトが分散した複相組織鋼とする場合は、上述の冷却の後、２０℃/s以上の冷却速度で３５０〜５００℃まで冷却し、その後、６０℃/ｈ以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。４００〜５００℃までの冷却速度を５０℃/s以上とすることがより好ましい。
【００８５】
（２−３）冷却設備について
本発明において、上記の冷却を行う設備は限定されない。工業的には、水量密度の高い水スプレー装置を用いることが好適である。例えば、圧延板搬送ローラーの間に水スプレーヘッダーを配置し、板の上下から十分な水量密度の高圧水を噴射することで冷却することができる。
【００８６】
（３）熱延表層部の平均結晶粒径と粒成長速度
メッキ工程では鋼板の表面のＦｅ酸化物を還元するために、メッキ前に鋼板を還元性雰囲気中で加熱・焼鈍した後メッキする。この際の易酸化元素の表面濃化を抑制するため、メッキ工程に供する熱延鋼板の表層のフェライトの平均結晶粒径を３μｍ以下、かつ、８００℃での結晶粒径の増加速度が０．０５μｍ／秒以下とする必要がある。熱延鋼板の表層のフェライトの平均結晶粒径は、好ましくは２．５μｍ以下である。そして、熱延鋼板の表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度は、好ましくは０．０３μｍ／秒以下、より好ましくは０．０１５μｍ／秒以下である。
【００８７】
ここで、熱延鋼板の表層部のフェライトとは、鋼板表面の第１層に存在する等軸晶に近いフェライトのことである。この範囲を超えると、界面密着性、合金化処理性が低下する。メッキ工程後の合金化めっき鋼板の母材表層のフェライトの平均結晶粒径が４μｍ以下であるとともに、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることが必要である。上記の表層のフェライトの平均結晶粒径を３μｍ以下、かつ、８００℃での結晶粒径の増加速度が０．０５μｍ／秒以下の熱延鋼板を使用すると、通常の溶融めっき条件ではメッキ工程後の鋼板表層のフェライト粒径はこの範囲になる。
【００８８】
（４）溶融めっき温度
溶融めっきの還元熱処理温度の下限は熱延鋼板の表面が還元できる温度、すなわち、概ね６００℃程度で良いが、一般には冷延鋼板フルハード材と混在して通板する必要があるため、冷延フルハード材の再結晶温度、すなわち、７００℃以上とする方が好ましい。鋼板の第２相を制御するために、Ａｃ１点（概ね７２０℃近傍）点以上のフェライト／オーステナイト二相共存温度に加熱しても良い。上述した表層のフェライトの平均結晶粒径を３μｍ以下、かつ、８００℃での結晶粒径の増加速度が０．０５（好ましくは０．０３、より好ましくは０．０１５）μｍ／秒以下の熱延鋼板のフェライト粒径は、このような温度でも十分に安定である。温度の上限は好ましくは、Ａｅ３点＋５０℃、より好ましくはＡｅ３点＋３０℃である。この温度を超えると鋼板組織は一旦オーステナイト単相に変態し、組織が粗大化する。
【００８９】
（５）めっき種
上述の組織とその熱的安定性を具備した微細粒熱延鋼板は、溶融めっきラインを用いてＦｅ−Ｚｎ合金等の被覆を鋼板表面に施すことが可能である。
【００９０】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合は、浴中Ａｌ濃度を０．１０〜０．１５％に管理するのが好ましい。
【００９１】
めっき浴中には、その他、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｍｇが０.１％以下含まれていても特に支障はない。めっき後、冷却された鋼板表面上の皮膜の組成は、浸漬並びに冷却時に鋼材と溶融金属の間で元素の相互拡散が起こるため、一般にめっき浴組成よりは若干Ｆｅ濃度の高い組成となる。合金化溶融亜鉛めっきは、この相互拡散を積極的に利用したものであり、皮膜中のＦｅ濃度は７〜１５％となる。めっき付着量は特に限定するものではないが、片面当たり３０〜２００ｇ/ｍ２とするのが好ましく、そして、合金化溶融亜鉛めっきの場合は、パウダリングが懸念されるため、２５〜６０ｇ/ｍ２とするのが好ましい。
（６）溶融めっき鋼板の製造方法
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するには、基本的には溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に準じて行えばよい。図１に示す連続溶融亜鉛めっき設備を参照しつつ、以下に溶融めっき鋼板の製造方法を例示する。
【００９２】
図１において、連続溶融亜鉛めっき設備１００は、入り側部１０、処理部２０及び出側部３０より構成されている。入り側部１０はコイル状の鋼板を巻き戻すためのペイオフリール１１、剪断装置１２、及び溶接装置１３などからなっている。処理部２０は、連続加熱炉２１、亜鉛めっき浴２２、エアワイパー２３ａ、合金化処理炉２３ｂ、空冷帯２４などにより構成されている。連続加熱炉２１は、無酸化炉２１ａと、還元焼鈍炉２１ｂとを備えており、還元焼鈍炉２１ｂ内にはＮ２ガスとＨ２ガスが所定濃度に調整されて炉内雰囲気を構成している。出側部３０には、スキンパスミル３１、テンションレベラー３２、クロメート処理装置３３、剪断装置３４、静電塗油機３５、及び最終的に鋼板を巻き取るカローゼルリール３６などがライン上に配置されている。
【００９３】
ペイオフリール１１から巻き出された母材は通常の方法に従って、圧延油やＦｅ粉を除去するためアルカリ洗浄装置に通板され、その後、例えば連続加熱炉２１で焼鈍した後にめっき浴温度近傍まで冷却し、亜鉛めっき浴２２に浸漬し、引き上げてエアワイパー２３により亜鉛付着量を調整する。母材が冷延母材で再結晶焼鈍を必要とする場合には、少なくとも７００℃以上の還元雰囲気下で加熱した後めっき浴温度近傍まで冷却した後に亜鉛めっき浴２２に浸漬する。
【００９４】
めっき浴温度を過度に高くすると、Ａｌ合金並びに亜鉛合金めっき浴２２に浸漬中に合金層が過度に発達する。逆に過度に低くするとめっき付着量の調整が困難となる。このため、亜鉛合金めっき浴２２の温度は、その融点よりも３０〜６０℃高く設定するのがよい。
【００９５】
溶融めっき浴２２に浸漬した母材はめっき浴２２から引き上げて、エアワイパー２３を用いた通常の気体絞り法でめっき付着量を調整するが、さざ波等の表面ムラを抑制するために非酸化性のガスでワイピング処理を用いる場合もある。ガス種は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等いずれでも良く、純度も９７％以上であれば問題ない。
【００９６】
めっき後の製品表面には、静電塗油機３５により防錆油が塗布されるが、必要に応じて、クロメート処理装置３３により、クロム酸処理等を行ってもよい。またクロメート処理装置に代えて、リン酸塩処理装置、あるいは樹脂皮膜塗布装置等を設置して、リン酸塩処理、樹脂皮膜塗布などの単層あるいは複層の後処理を施しても良い。これらの処理の後鋼板はカローゼルリール３６により所定長巻きとられて、次工程に送られ、あるいは出荷される。
【実施例】
【００９７】
表１に示す化学組成を有する鋼種の５０ｍｍ厚さのスラブを、表２に示す圧延条件で連続する６パスで総圧下率９６％の熱間圧延した後、同表に示す冷却条件で冷却して、板厚２．３ｍｍの鋼板を得た。これらの鋼板について、表面を研磨後ナイタールで腐食し、ＳＥＭを用いて組織を観察し、フェライト粒径を測定した。熱的安定性については、８００℃の塩浴に浸し、昇温後１分間保持した後室温まで急冷して、前述と同じ方法で、平均結晶粒径を算出しての粒径増加速度を求めた。その結果を表２に示す
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２に示す試験番号２は特に最終熱延パスを５０％の大圧下としているため、特に細粒化している。試験番号７〜８は低温圧延で最終パスの圧延率を６５％の大圧下としたもので、本発明外である。そのため８００℃における粒成長速度が過大となっている。圧延後、酸洗処理を行い、スケールを除去した。この供試材を８０×２００ｍｍの大きさに裁断し、縦型溶融Ｚｎめっき装置を用い、以下の条件でめっきを行った。
【０１０１】
まず、板厚２．３ｍｍの鋼板を７５℃のＮａＯＨ溶液で脱脂洗浄し、雰囲気ガスＮ２＋１０％Ｈ２、露点−４０℃の雰囲気中で７５０、８００又は８２０℃で６０秒焼鈍した。焼鈍後、浴温近傍まで鋼板を冷却し、各種めっき浴で３秒間浸漬した後、ワイピング方式によりめっき片面付着量を５０ｇ／ｍ２に調整した。溶融亜鉛めっきを行った後、引き続き、合金化処理を行った。合金化処理性は、赤外線加熱装置を用いてめっき鋼板に５３０℃で皮膜中にη相(純Ｚｎ相)が残存しなくなるまで加熱を続け、その処理時間を測定することによって、評価した。冷却速度は、風量及びミスト量を変化させることによって、調整した。
【０１０２】
得られた合金化めっき鋼板のめっき皮膜の性状を以下の方法で調査した。その結果をまとめて表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
母材表層部の平均結晶粒径は、上記手法で皮膜を除去した後、ナイタールによるエッチングによって結晶粒界を鮮明にさせ、表面からのＳＥＭ観察によって５０μｍ長さを横切る結晶粒界を圧延方向とその垂直方向で、Ｎ＝３でカウントしその平均値より結晶粒径を測定した。
【０１０５】
めっき濡れ性は、１ｍ２当たりのピンホールの数を換算して、めっき濡れ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：ピンホールが全くない、
△：１〜２０個/ｍ２、
×：２１個/ｍ２以上、又は、ほとんど濡れない。
【０１０６】
界面密着性については、試験温度２３℃での曲げ部外側のガムテープ剥離による２Ｔ曲げ試験法を採用した。評価基準は次のとおりである。
○：めっき層の剥離なし、
△：めっき層の一部剥離、
×：めっき層の全部剥離。
【０１０７】
合金化処理性の評価は、ＧＡパウダリング性が著しく低下しない加熱処理温度５３０℃を採用し、３０ｓ以内で合金化が完了したものを合格（○）とし、それ以外のものを不合格（×）とした。なお、表３において、「−」とあるのは、不めっきにより、合金化処理自体ができなかったことを意味する。
【０１０８】
めっき層と鋼板界面に濃化する、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏの各元素の分析手法は、合金化めっき鋼板の断面観察用サンプルを作成し、鏡面研磨カーボン蒸着し、日本電子製ＪＸＡ−８１００を用いてＥＰＭＡ線分析を実施した。測定条件として、加速電圧１５．０ＫＶ、照射電流１．０２ｅ−０７Ａを採用し、母材表面から１μｍ以内のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏそれぞれの最大強度と母材濃度の平均強度(母材表面から５μｍ以上)を比較し、その倍率を算出した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、ＳｉやＣｒという易酸化性元素を多く含有する鋼板を母材とすることを可能にするとともに、鋼中にＰやＭｏを多く含有させることが可能な合金化めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】連続溶融亜鉛めっき設備の一例である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ 入り側部
１１ ペイオフリール
１２ 剪断装置
１３ 溶接装置
２０ 処理部
２１ 連続加熱炉
２１ａ 無酸化炉
２１ｂ 還元焼鈍炉
２２ 亜鉛めっき浴
２３ａ エアワイパー
２３ｂ 合金化処理炉
２４ 空冷帯
３０ 出側部
３１ スキンパスミル
３２ テンションレベラー
３３ クロメート処理装置
３４ 剪断装置
３５ 静電塗油機
３６ カローゼルリール
１００ 連続溶融亜鉛めっき設備
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化めっき鋼板及びその製造方法に関する。詳しくは、自動車用、家電用、機械構造用、建築用等の用途に用いられる合金化めっき鋼板に優れた合金化めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での二酸化炭素総排出量の削減が求められている。化石燃料を多量に消費する自動車を例にとると、その排ガス量の削減や燃費の向上の目的で、車体重量の軽量化が進められている。
【０００３】
その一環として、自動車のクロスメンバーやサイドメンバー等の部材に、薄肉化しても強度を確保することが可能な高張力鋼板の採用が増加している。高張力鋼板は、通常は、製鋼段階で充分に脱炭処理して、例えば炭素０．０１％以下の極低炭素鋼としてからＴｉを添加した極低炭素Ｔｉ添加鋼や、炭素０．０５〜０．２％の範囲の中低炭素アルミキルド鋼をベースに、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等を添加して強度を上げた高張力鋼を素材としており、その組成等について多くの提案がされている。特に、ＳｉやＣｒを添加した高張力鋼は、強度及び延性のいずれにも優れており、また、耐食性を向上する観点からもこれら元素の含有量の高い高張力鋼板が有望視されている。
【０００４】
また、自動車の車体はもちろんのこと、自動車以外の用途にも、高張力鋼板の採用と合わせて、耐食性や外観を向上させるために、鋼板表面に溶融亜鉛めっき等を施した後に合金化してなる合金化めっき鋼板を採用されてきている。したがって、自動車の車体に高張力鋼板を使用する場合には、高張力鋼板の表面に溶融亜鉛めっき等を施した後に合金化してなる合金化めっき鋼板を採用することになるが、高張力鋼板の表面に溶融亜鉛めっき等を施す際の合金化めっき鋼板の母材となる高張力鋼板の表面へのめっき濡れ性と、合金化処理後の鋼板表面とめっき層の界面密着性が特に重要となる。また、この合金化処理性の違いによって、耐パウダリング性や摺動性性等が左右される。
【０００５】
鋼板の表面へのめっき濡れ性と、鋼板表面とめっき層の界面密着性（以下、めっき濡れ性を含めて、「界面密着性」ということがある。）を改善する方法は、種々提案されている。
【０００６】
特許文献１には、母材鋼板を弱酸化性雰囲気で加熱して母材鋼板表面にＦｅ系酸化皮膜を形成し、その後、母材鋼板を還元性雰囲気で加熱することによって、母材鋼板の表面に活性でポーラスな還元鉄を形成にしてから、溶融めっきを施すことが開示されている。ここには、繰り返し重ね接合圧延(ＡＲＢ法)によって作成した超微細粒ＩＦ鋼板を母材に用いると、その結晶粒径が小さくなるほどＦｅ−Ｚｎ反応が促進されることも報告されている。
【０００７】
特許文献２および特許文献３には、母材鋼板にＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレ電気めっきを施した後、母材鋼板を還元性雰囲気で加熱することによって、母材鋼板の表面を活性でポーラスな状態にしてから、溶融めっきを施すことが開示されている。
【０００８】
特許文献４には、界面密着性の低下を防止するために、前段階の熱延工程で鋼中のＳｉを結晶粒界及び／又は結晶粒内に酸化物として固定しておくことが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−４４１４１号公報
【特許文献２】特開昭５６−３３４６３号公報
【特許文献３】特開昭５７−７９１６０号公報
【特許文献４】特開平９−３１０１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に開示された方法、すなわち、母材鋼板を弱酸化性雰囲気で加熱して母材鋼板表面にＦｅ系酸化皮膜を形成し、その後、母材鋼板を還元性雰囲気で加熱することによって、母材鋼板の表面に活性でポーラスな還元鉄を形成にしてから、溶融めっきを施す方法は、通常の鋼板に対しては有効ではある。
【００１１】
しかしながら、ＳｉはＦｅと比較すると易酸化性であるため、Ｓｉ含有量の多い高Ｓｉ鋼板に適用すると、焼鈍工程において、鋼板表面に濃化しやすく、界面密着性を阻害したり、プレス成形など後の加工工程において、めっき皮膜の加工剥離を招く原因になり、極端な場合は、不めっき欠陥を発生させることもあるので、高Ｓｉ鋼板を母材とする溶融めっき鋼板には満足すべき製品を得ることができないのが現状である。
【００１２】
また、上記特許文献２および上記特許文献３に開示された方法、すなわち、母材鋼板にＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレ電気めっきを施した後、母材鋼板を還元性雰囲気で加熱することによって、母材鋼板の表面を活性でポーラスな状態にしてから、溶融めっきを施す方法では、溶融めっき設備に加えて新たに電気めっき装置を設置するか、又は、別途電気めっきラインに通板する必要があるため、コスト増加は免れない。
【００１３】
さらに、上記特許文献４で提案された方法では、前段階の熱延工程で十分な内部酸化層を形成させる必要がある。しかしながら、その場合、熱延工程での巻き取り温度の上昇やその後の冷却速度の低下が避けられず、スケール厚増加による表面欠陥や、巻取温度上昇による巻き崩れのおそれがあり、操業性を大幅に低下させることになりかねない。
【００１４】
なお、特許文献１には、超微細粒ＩＦ鋼板を母材に用いた場合、その結晶粒径が小さくなるとＦｅ−Ｚｎ反応が促進されることも報告されているものの、焼鈍温度を８００℃まで上昇させると熱的安定性が乏しくなって、結晶粒径が５μｍ弱まで成長し、Ｆｅ−Ｚｎ反応が低減することが報告されている。したがって、実機で高温の熱履歴を経る場合には、合金化促進効果が失われ、合金化処理後の鋼板表面とめっき層の界面密着性に劣るという問題もある。
【００１５】
以上は、高Ｓｉ鋼板を母材とする合金化めっき鋼板について述べてきたが、高Ｃｒ鋼板を母材とする合金化めっき鋼板についても、ＣｒはＦｅと比較すると易酸化性であるために、同様の問題があり、高Ｃｒ鋼板を母材とする合金化めっき鋼板についても満足すべき製品を得ることができていないのが現状である。
【００１６】
さらに、鋼中にＰやＭｏが所定量以上含有されていると、合金化処理性を低下させるので、ライン速度の低下をもたらし、また、合金化炉温の上昇に伴って耐パウダリング性の低下をもたらすため、合金化めっき鋼板の製造時の操業性が大きく低下するという問題もある。また、合金化処理性の低下は、ライン速度の低下による操業性の低下につながる問題もある。
【００１７】
そこで本発明は、これらの問題を解決し、ＳｉやＣｒという易酸化性元素を多く含有する鋼板を母材とすることを可能にするとともに、鋼中にＰやＭｏを多く含有させることが可能な、合金化めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、種々の鋼板において検討をおこなった結果、次の(a)〜(n)に示す知見を得た。
【００１９】
(a) Ｓｉ含有量の高い鋼板に対して溶融めっきを行う場合のめっき不良の原因が、焼鈍時における母材鋼板表面へのＳｉの濃化に起因するめっき濡れ性の低下にあると思われることは既に述べた。
【００２０】
この点に関して、本発明者らは、従来から提案されているめっき不良防止策を、主に母材鋼板の表面へのＳｉの濃化という観点から再検討した。
【００２１】
その結果、母材鋼板の表面にＦｅ系酸化皮膜を形成した後、その表面を還元によって活性でポーラスにする方法や、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレ電気めっきを行った後、還元性雰囲気で加熱する方法の場合は、インライン処理を前提とする現有めっき設備を用いる限りでは、焼鈍中にその還元鉄層やプレ電気めっき層中に鋼中Ｓｉが容易に表面に拡散濃化してしまうため、充分なめっき濡れ性を確保することが困難となることが分った。
【００２２】
また、鋼中のＳｉを予め前段階の熱延工程で粒内及び粒界に酸化物として固定することによって、焼鈍中にＳｉが鋼板表面に濃化することを抑制することが提案されているが、冷延工程で内部酸化層が薄くなるので、焼鈍中におけるＳｉの表面濃化の抑制効果が小さくなる。したがって、焼鈍中におけるＳｉの表面濃化の抑制効果を発揮させるためには、前段階の熱延工程で十分な内部酸化層を形成させる必要がある。しかしながら、その場合、熱延工程での巻き取り温度の上昇やその後の冷却速度の低下が避けられず、スケール厚増加による表面欠陥や、巻取温度上昇による巻き崩れのおそれがあり、操業性を大幅に低下させることになりかねない。
【００２３】
したがって、高Ｓｉ鋼板などを母材とする場合の鋼材表面へのめっき不良防止策として、全く別の方法でのアプローチが必要となる。
【００２４】
(b) 本発明者らは、高Ｓｉ鋼板などを母材とする場合の鋼材表面へのめっき不良防止策として、めっき鋼板の母材となる熱延鋼板の表層における極細粒化に着目し、種々の検討と実験を重ねた結果、次に示す新たな知見を得た。
【００２５】
高Ｓｉ熱延鋼板又は高Ｓｉ・高Ｃｒ熱延鋼板を母材として用いる場合のＳｉの含有量に関しては、強度や加工性などの機械特性の観点からと、界面密着性と合金化処理性の観点とから検討した結果、質量％で、０．２〜１．５％が必要であることが判明した。
【００２６】
そして、高Ｃｒ熱延鋼板又は高Ｓｉ・高Ｃｒ熱延鋼板を母材として用いる場合のＣｒの含有量に関しては、強度や加工性などの機械特性の観点からと、界面密着性と合金化処理性の観点とから検討した結果、質量％で、０．５〜１．０％が必要であることが判明した。
【００２７】
また、Ｐ及びＭｏの含有量に関しては、合金化処理性の観点から検討した結果、質量％で、Ｐを０．１０％まで、そして、Ｍｏを０．５％まで、それぞれ、含有させることができることが判明した。
【００２８】
めっき鋼板の母材となる熱延鋼板の表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ/秒以下と熱的に安定であるときは、ＳｉやＣｒを多量に含有する熱延鋼板を母材とする場合であっても、優れためっき濡れ性とともに優れた合金化処理性が得られ、もって、優れた界面密着性を有する合金化めっき鋼板が得られることが判明した。なお、熱延鋼板の表層のフェライトとは、鋼板表面の第１層に存在する等軸晶に近いフェライトのことである。
【００２９】
(c) めっき鋼板の母材となる熱延鋼板の表層において、上記の熱延鋼板の化学組成の規定と表層のフェライトの極細粒条件を満足する熱延鋼板を母材とする場合に、優れためっき濡れ性と合金化処理性がともに得られ、もって、優れた界面密着性を有する合金化めっき鋼板が得られる理由については、十分には解明されていない。ただし、上述の熱延鋼板の化学組成の規定と層のフェライトの極細粒条件を満足する熱延鋼板を母材として、溶融めっきを施し、引き続いて合金化処理を行った後、その断面に対して、めっき表層からめっき／鋼板界面を経て母材内部に向かうＥＰＭＡ線分析を実施したところ、めっき前工程の焼鈍中の優先酸化によるＳｉやＣｒの表面での濃化が抑えられていたことが判明したことから、母材となる熱延鋼板の表面でのＳｉやＣｒの濃化抑制がめっき性および合金化処理性の改善に結びついたと推定される。
【００３０】
すなわち、溶融めっき工程において、その昇温から還元の工程（メッキ前工程の焼鈍）では、ＳｉやＣｒという易酸化元素は鋼板表面で酸化して、一般に鋼板表面に濃化する。これが、界面密着性や合金化処理性を低下させる原因である。しかし、本発明のように母材となる熱延鋼板の表層のフェライト粒径が微細でかつメッキ前工程の焼鈍中に成長しない場合には、多量に存在するフェライト粒界を通して、酸素が表面から内部に拡散し、ＳｉやＣｒの酸化の大部分が鋼板表面ではなく鋼板内部で生じるために、すなわち、Ｓｉなどの易酸化性の元素が鋼板内部で酸化されるために、鋼板の表面に濃化しないので、めっき濡れ性や合金化処理性が改善されると推定される。
【００３１】
この推論を裏付けるために、上述の化学組成の規定と表層のフェライトの極細粒条件を満足する熱延鋼板を母材として溶融めっきと合金化処理を施した後、その母材表層のフェライトの平均結晶粒径と、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度を測定した。
【００３２】
その結果、優れた合金化めっき鋼板であるための条件は、母材表層のフェライトの平均結晶粒径は４μｍ以下であり、そして、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることが分かった。この比較値が８倍以下の場合には、不めっきの発生もなく溶融めっきを施すことができるとともに、合金化処理性も十分確保されていることが確認された。
【００３３】
なお、ＥＰＭＡ(electron probe microanalyser)線の測定に関しては、日本電子製ＪＸＡ−８１００を用いて、ＥＰＭＡ線分積を実施した。測定条件として、加速電圧１５．０ＫＶ、照射電流１．０２ｅ−０７Ａを採用した。
【００３４】
(d) 表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ/秒以下の熱延鋼板を得るには、所定の化学組成のスラブを熱間圧延する際に、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却した後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持することが有効であることも見出した。この方法では、熱延鋼板の表層のみならず、熱延鋼板の内部においても、微細でかつ熱的に安定なフェライト組織が得られるため、熱延鋼板全体の機械特性も向上することも判明した。
【００３５】
この熱間圧延法によると、オーステナイト温度域から、多パス熱間圧延を開始し、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の高温度で終了することになるが、このとき、オーステナイト結晶粒内に歪みが蓄積される。そして、熱間圧延終了直後の０．４秒以内に、７２０℃以下の温度までの冷却を完了するが、７２０℃に達するまではこの歪みの解放は抑制されているので、歪みはオーステナイト粒内に蓄積された状態のままである。して、７２０℃以下の温度になってはじめて、オーステナイトからフェライトへの変態が活発化し、蓄積された歪みを核としてフェライト結晶粒が多数発生し、微細なフェライト組織を形成する。さらにその後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持する。これによって、微細かつ等軸に近いフェライトを十分に発生させることができ、フェライト中の転位密度も少なく高温でも粒成長し難い所望のフェライト組織を得ることができる。
【００３６】
なお、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却する際の水冷中の冷却速度としては、４００℃／秒以上とするのが好ましい。
【００３７】
ここで、熱間圧延終了直後の冷却条件は、上述のとおり、０．４秒以内に７２０℃以下の温度までの冷却を完了することが必要である。従来は、最も早いものでも、圧延終了直後から冷却の開始まで、０．２秒以上経過していた。そして、その冷却速度もせいぜい２５０℃／秒程度であった。Ａｒ３点が８００℃の低炭素鋼を例にとると、低炭素鋼の熱間圧延をＡｒ３点で終了したとしても、８００℃以上から７２０℃以下の温度まで冷却する間に、従来は０．５２秒以上経過していたから、０．４秒以内に７２０℃以下の温度までの冷却を完了することは困難であった。
【００３８】
(e) このようにして得られた、表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ/秒以下の熱延鋼板を、酸洗によって黒皮を除去した後、水洗し、その後、還元性雰囲気中で７００℃以上の加熱を経た後、これを母材として、溶融めっきラインにて溶融めっき及び合金化処理を施すことで、界面密着性に優れた合金化めっき鋼板を得ることができる。
【００３９】
(f) なお、最近の溶融めっきラインへの鋼板の通板は、冷延鋼板と熱延鋼板の混在通板が主流であり、溶融めっき工程では冷延鋼板と熱延鋼板に共通の温度条件が求められている。冷延鋼板を母材する場合には、冷延鋼板の表面へのめっき濡れ性を高めるために７００℃以上の還元雰囲気に曝すことがなされるが、従来の高Ｓｉ熱延鋼板や高Ｃｒ熱延鋼板では、７００℃以上の高温領域に保持すると、鋼板表面でのＳｉの表面濃化の問題が生じるため、冷延鋼板との混在通板はできなかった。しかしながら、上記の微細粒表面を有する熱延鋼板は、高Ｓｉ鋼板や高Ｃｒ鋼板であるにもかかわらず、溶融めっき工程において７００℃以上の高温領域に保持してもＳｉやＣｒの表面濃化も起こりにくい。したがって、上記の微細粒表面を有する熱延鋼板は、冷延鋼板との混在通板が可能となるので、操業性を大幅に向上させることができる。
【００４０】
(h) 上記(d)で述べたとおり、所定の化学組成のスラブを熱間圧延する際に、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却した後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持すると、熱延鋼板の表層のみならず、熱延鋼板の内部においても、微細でかつ熱的に安定なフェライト組織が得られるため、熱延鋼板全体の機械特性も向上する。
【００４１】
本発明者らは、このようにして得られた熱延鋼板の内部におけるフェライト組織に関して種々検討を行った結果、微細粒フェライト粒子が形成されているために熱延鋼板自体の機械的特性が優れているだけでなく、この熱延鋼板を母材として溶接めっき及び合金化処理をした後も微細粒フェライト粒子はめっき工程で高温に曝されるにもかかわらず、フェライト結晶粒は粗大化することなく、微細粒のままであるため、その機械的特性が維持されていることが判明した。
【００４２】
(i) このような機械的特性と熱的安定性を兼ね備えた合金化めっき鋼板とするためには、フェライトの平均結晶粒径を一定の範囲にとどめることと、Ａ１点直下の７００℃近傍の温度におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄ（μｍ）の増加速度Ｘ（μｍ／ｍｉｎ）と、この平均結晶粒径Ｄ（μｍ）の積Ｄ・Ｘ（μｍ２／ｍｉｎ）に上限を設けることが、好ましいことを見出した。また、より良好な熱的安定性を得るためには、フェライトの結晶粒径の分布を一定の範囲にとどめることや、フェライト結晶粒内に圧延による歪みを残さないようにすることが好ましいことを見出した。
【００４３】
熱延鋼板全体の機械特性を評価するためには、母材表面から板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄ（μｍ）及びその７００℃における増加速度Ｘ（μｍ／ｍｉｎ）を指標にすることができる。
【００４４】
(j) フェライトの平均結晶粒径を一定の範囲にとどめることについては、フェライトの結晶粒径は小さくなるほど強度が増加するが、結晶粒径が小さくなりすぎると粒界エネルギーによる粒成長の駆動力が増加するため、高温における粒成長が促進されてしまうことが分かった。具体的には、平均結晶粒径が１．２μｍを下回るようになると、高温での粒成長を抑止することが困難になり、逆に、平均結晶粒径が２．７＋５０００／（５＋３５０・Ｃ＋４０・Ｍｎ）２μｍ及び７μｍのいずれかの値を上回ると微細化による機械特性の向上が十分に期待できなくなることが、判明した。したがって、機械特性と熱的安定性を両立するためには、フェライトの平均結晶粒径の下限として１．２μｍを採用し、そして、上限として、２．７＋５０００／（５＋３５０・Ｃ＋４０・Ｍｎ）２μｍ及び７μｍのうちの小さい方の値を採用する必要がある。
【００４５】
(k) Ａ１点直下の７００℃近傍の温度におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄの増加速度Ｘと平均結晶粒径Ｄの積Ｄ・Ｘの上限規定については、高温におけるフェライト結晶粒の粒成長速度は、温度の上昇と共に増加する。一般に、溶接や溶融めっき工程でフェライトの粒成長という問題が生じる温度域はＡ１点（７３０℃近傍）直下からＡ３点近傍までの温度域であり、この温度範囲でフェライトの粒成長速度は大きく変化する。しかし、フェライトの平均結晶粒径が上記(a)の範囲内にある鋼板の粒成長速度の温度特性は７００℃近傍の温度におけるフェライトの粒成長速度によって決定されることが分かったので、７００℃近傍の温度におけるフェライトの粒成長速度、すなわち、フェライトの平均結晶粒径の増加速度Ｘ（μｍ／ｍｉｎ）と平均結晶粒径Ｄ（μｍ）の積Ｄ・Ｘ（μｍ２／ｍｉｎ）に、上限を設ければ、溶接や溶融めっき工程でより高い温度に加熱された場合においても、問題が発生しないことを見出した。そして、実験の結果、積Ｄ・Ｘを０．１μｍ２／ｍｉｎ以下に設定することが必要であることも判明した。なお、積Ｄ・Ｘは０．０７μｍ２／ｍｉｎ以下が好ましく、０．０５μｍ２／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
【００４６】
(l) 上記(j)及び(k)の結果から、母材表面から板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄ（μｍ）が下記の(1)式及び(2)式を満足するとともに、母材表面から板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径の７００℃における増加速度Ｘ（μｍ／ｍｉｎ）と前記平均結晶粒径Ｄ（μｍ）が下記の(3)式を満足してなる、合金化めっき鋼板とするのが、好ましい。
【００４７】
１．２≦Ｄ≦７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(1)式
Ｄ≦２．７＋５０００／（５＋３５０・Ｃ＋４０・Ｍｎ）２・・・(2)式
Ｄ・Ｘ≦０．１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)式
ここで、Ｄは母材表面から母材板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径（μｍ）を、ＣおよびＭｎは、それぞれ、母材中の各元素の含有量（質量％）を、そして、Ｘは母材表面から母材板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径Ｄ（μｍ）の７００℃における増加速度（μｍ／ｍｉｎ）を示す。
【００４８】
(m) フェライトの結晶粒径の分布を一定の範囲にとどめることや、フェライト結晶粒内に圧延による歪みを残さないようにすることについては、フェライトの結晶粒径の分布とフェライト結晶粒内の歪みは高温での粒成長に密接に関係する。高温での粒成長は粒界のエネルギーと粒内の歪みを駆動力として生じる。したがって、微細なフェライト組織の中に比較的大きなフェライト結晶粒が混在していると、大きなフェライト結晶粒が粒界を駆動力として周囲の微細なフェライト結晶粒と容易に一体化する。また、フェライト結晶粒内に歪みが存在していると、粒内の歪みを駆動力として隣接するフェライト結晶粒同士が容易に一体化する。このようにして、粒成長が急速に進展する。このため、粒成長の急速の進展を防止するためには、フェライト結晶粒の微細化に加えて、フェライトの結晶粒径分布として平均結晶粒径の１／３から３倍の範囲に８０％以上の粒が収まるようにすることが好ましい。また、フェライト結晶粒内の歪みを示す粒内転位密度を１０９／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１０８／ｃｍ２以下とすることがより好ましい。
【００４９】
(n) 上記(m)の結果から、母材表面から母材板厚の１／４の深さ位置において、結晶粒径ｄ（μｍ）が下記の(4)式を満足するフェライト結晶粒の前記位置におけるフェライトの占める面積割合が８０％以上であることを満足してなる、合金化めっき鋼板とするのが、好ましい。
【００５０】
Ｄ／３≦ｄ≦３Ｄ・・・・・・・・・・・・・・・・(4)式
ここで、Ｄは母材表面から母材板厚の１／４の深さ位置におけるフェライトの平均結晶粒径（μｍ）を示す。
【００５１】
本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、次の(1)に示す合金化めっき鋼板と、次の(2)及び(3)に示す合金化めっき鋼板の製造方法を、その要旨とする。以下、それぞれ、本発明(1)〜本発明(3)という。本発明(1)〜本発明(3)を総称して、本発明ということがある。
【００５２】
(1) 質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなる鋼板を母材とする合金化めっき鋼板であって、母材表層のフェライトの平均結晶粒径が４μｍ以下であるとともに、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることを特徴とする合金化めっき鋼板。
【００５３】
(2) 質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなり、鋼板表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ／秒以下の熱延鋼板を合金化めっき鋼板の母材として用いる合金化めっき鋼板の製造方法であって、この母材を酸洗後、還元性雰囲気中で７００℃以上の加熱を経た後、溶融めっきラインにて溶融めっき及び合金化処理を施すことを特徴とする合金化めっき鋼板の製造方法。
【００５４】
(3) 上記(2)の合金化めっき鋼板の製造方法であって、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却した後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持して得られる熱延鋼板を合金化めっき鋼板の母材として用いることを特徴とする合金化めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、ＳｉやＣｒという易酸化性元素を多く含有する鋼板を母材とすることを可能にするとともに、鋼中にＰやＭｏを多く含有させることが可能な、合金化めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に、本発明にかかる合金化めっき鋼板及びその製造方法を説明する。なお、各化学成分の含有量や濃度の「％」表示は、特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
【００５７】
（１）母材鋼板の合金成分
Ｓｉ：
母材鋼板中のＳｉの含有量が０．２％未満では、焼鈍時に鋼板表面に濃化するＳｉ量も僅かであるので、特別な前処理を施さなくても従来の連続焼鈍条件で充分なめっき付着性が得られるが、強度や加工性などの機械特性が十分ではない。そして、母材鋼板中のＳｉの含有量が１．５％を超えると、通常の合金化めっき操業条件から逸脱するし、界面密着性の低下が認められる場合が発生する。したがって、母材鋼板中のＳｉの含有量を０．２〜１．５％とする必要がある。好ましい範囲は０．２〜１．２％であり、より好ましい範囲は０．２〜１．０％である。
【００５８】
Ｃｒ：
母材鋼板中のＣｒの含有量が０．５％未満では、焼鈍時に鋼板表面に濃化するＣｒ量も僅かであるので、特別な前処理を施さなくても従来の連続焼鈍条件で充分なめっき付着性が得られるが、強度や加工性などの機械特性が十分ではない。そして、母材鋼板中のＣｒの含有量が１．０％を超えると、通常の合金化めっき操業条件から逸脱するし、界面密着性の低下が認められる場合が発生する。したがって、母材鋼板中のＣｒの含有量を０．５〜１．０％とした。好ましい範囲は０．５〜０．８％である。
【００５９】
Ｐ：
母材鋼板中のＰの含有量が０．１０％を超えると合金化処理性の低下が避けられない。したがって、母材鋼板中のＰの含有量は０．１０％以下とする必要がある。そして、Ｐの含有量の下限は特に限定するものではなく、不純物程度であっても良い。ただし、Ｐは母材鋼板の強度を増加するため、添加してもよい。強度の増加を目的として添加する際には、０．０４％以上添加するのが好ましい。したがって、Ｐの含有量は好ましくは０．０４〜０．１０％である。より好ましくは、０．０４〜０．０８％である。 Ｍｏ：
母材鋼板中のＭｏの含有量が０．５％を超えると合金化処理性の低下が避けられない。したがって、母材鋼板中のＭｏの含有量は０．５％以下とする必要がある。そして、Ｍｏの含有量の下限は特に限定するものではなく、不純物程度であっても良い。ただし、Ｍｏは母材鋼板の強度を増加するため、添加してもよい。強度の増加を目的として添加する際には、０．０５％以上添加するのが好ましい。したがって、Ｍｏの含有量は好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００６０】
なお、本発明に用いる炭素鋼又は低合金鋼は、Ｃ：０．０１〜０．２５％を含有するものが好ましく、さらに、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｂのうちの１種又は２種以上を含有してもよい。鋼中Ａｌ濃度については、残留オーステナイト形成元素として知られており、２．０％まで含有しても特に問題はない。
【００６１】
Ｃ：
Ｃは、オーステナイトからフェライトへの変態温度を低下させて、熱延の仕上げ温度を低下させることができるので、フェライト結晶粒の微細化を促進するのに有用な元素である。また、強度を確保するための元素である。このため、０．０１％以上含有させることが好ましい。また、フェライト結晶粒の微細化をより促進するためには、０．０３％以上含有させるのが好ましい。ただし、過度に含有させると、熱延後のフェライト変態が遅延し、フェライトの体積率が低下するため、０．２５％以下とすることが好ましい。
【００６２】
Ｍｎ：
Ｍｎは、強度確保のため、含有させることができる。また、オーステナイトからフェライトへの変態温度を低下させて、熱間圧延における仕上温度を低下させることを可能にするので、フェライト結晶粒の微細化を促進するため、含有させることが好ましい。ただし、過度に含有させると、熱間圧延後のフェライト変態が遅延し、フェライトの体積率が低下するため、含有量を３％以下とすることが好ましい。より好ましくは２．７％以下である。下限は不純物レベルでもよいが、強度向上を目的として添加する場合には、０．５％以上含有させることが好ましい。また、フェライト組織中に残留オーステナイトを生成させる場合には、０．５％以上含有させることが好ましく、０．８％以上含有させることがより好ましい。
【００６３】
Ａｌ：
Ａｌは、延性を向上させるため添加してもよい。しかし、過度に含有させると、高温でのオーステナイトが不安定化し熱間圧延における仕上温度を過度に上昇させる必要が生じること、また、安定した連続鋳造を困難にすることから、含有量を３％以下とすることが好ましい。下限は不純物レベルでもよい。
【００６４】
Ｔｉ：
Ｔｉは、炭化物又は窒化物として析出し強度を増加させるため、また、この析出物がオーステナイトやフェライトの粗大化を抑制して、熱延時の結晶粒の微細化を促進し、熱処理の際には粒成長を抑制するため、添加しても良い。ただし、過度に含有させると、熱延以前の加熱時に粗大なＴｉ炭化物又は窒化物が多量に発生して、延性や加工性を阻害するので、含有量を０．３％以下とすることが好ましい。フェライトの生成を容易にするため、好ましくはＴｉ＋Ｎｂの総量で０．１％以下、より好ましくは０．０３％以下、よりより好ましくは０．０１％以下である。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６５】
Ｎｂ：
Ｎｂは、炭化物又は窒化物として析出し強度を増加させるため、また、この析出物がオーステナイトやフェライトの粗大化を抑制して、熱延時の結晶粒の微細化を促進し、熱処理の際には粒成長を抑制するため、添加しても良い。ただし、過度に含有させると、熱延以前の加熱時に粗大なＮｂＣが多量に発生して、延性や加工性を阻害するので、含有量を０．１％以下とすることが好ましい。フェライトの生成を容易にするため、好ましくはＴｉ＋Ｎｂの総量で０．１％以下、より好ましくは０．０３％以下、さらに好ましくは０．０１％である。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６６】
Ｖ：
Ｖは炭化物として析出し強度を増加させるため、また、この析出物がフェライトの粗大化を抑制して、結晶粒の微細化を促進するため、添加しても良い。ただし、Ｔｉ、Ｎｂと同様な理由で、延性や加工性を阻害するので、含有量を１％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６７】
Ｃｕ：
Ｃｕは、低温で析出して強度を増加させる作用を有するため、これらの作用を目的として添加しても良い。ただし、スラブの粒界割れなどを引き起こすおそれがあるため、含有量を３％以下とすることが好ましい。より好ましくは２％以下である。なお、添加する場合は、含有量０．１％以上とすることが好ましい。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６８】
Ｎｉ：
Ｎｉは、高温でのオーステナイトの安定度を増加する目的で添加しても良い。また、Ｃｕを含有させる場合はスラブの粒界脆化を防止するために添加しても良い。ただし、過度に含有させると、フェライトの生成が抑制されるため、含有量を１％以下とすることが好ましい。なお、下限は不純物レベルでもよい。
【００６９】
Ｃａ、ＲＥＭ、Ｂ:
Ｃａ、希土類元素（ＲＥＭ）やＢは凝固中に析出する酸化物や窒化物を微細化して、鋳片の健全性を保つため、その１種又は２種以上を添加しても良い。ただし、高価であるため、総含有量で０．００５％以下とすることが好ましい。下限は不純物レベルでもよい。
ここで、希土類元素（ＲＥＭ）とは、ランタニドの１５元素とＹおよびＳｃを合わせた１７元素を意味する。
【００７０】
なお、鋼中に混入する「不純物」としてはＳ、Ｎ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｓ、Ｎについては、できればその含有量を以下のように規制するのが望ましい。
【００７１】
Ｓ：
Ｓは硫化物系介在物を形成して加工性を低下させる不純物元素であるため、その含有量は０.０５％以下に抑えるのが望ましい。そして、一段と優れた加工性を確保したい場合には、０．００８％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００３％以下である。
【００７２】
Ｎ：
Ｎは加工性を低下させる不純物元素であり、その含有量は０.０１％以下に抑えることが望ましい。より好ましくは、０.００６％以下である。
【００７３】
（２）スラブ加熱と熱延条件
スラブのその熱延最終段階でＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後４００℃/秒以上の冷却速度で０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却し、６００〜７２０℃の温度で２秒以上保持する。
【００７４】
（２−１）圧延について
圧延は、１０００℃を超える温度から、レバースミルもしくはタンデムミルを用いて、オーステナイト温度域で行う。工業的生産性の観点からは、少なくとも最終の数段はタンデムミルを用いるのが好ましい。
【００７５】
連続鋳造や鋳造・分塊により得たスラブ、ストリップキャスティングにより得た鋼板などを、あるいは必要に応じて一旦熱間又は冷間加工を加えたものを用い、それらが冷片であれば１０００℃を超える温度に再加熱して圧延する。圧延の開始温度が１０００℃以下になると、圧延荷重が過大になり、十分な圧延率を得ることが困難になるばかりか、十分な圧延率の圧延をＡｒ３点以上の温度で終了することも困難となり、所望の機械特性や熱的安定性を得られなくなる。好ましくは１０２５℃以上、より好ましくは１０５０℃以上の温度から圧延を開始する。上限は、オーステナイト粒の粗大化を抑制するため、また、設備費用や加熱燃料費を抑制するため、１３５０℃以下、好ましくは１２５０℃以下とする。ＴｉＣやＮｂＣなどの析出物をオーステナイト中に十分に溶解させる必要がない鋼種の場合、この範囲の中でも比較的低い温度（１０５０〜１１５０℃）に再加熱することが好ましい。初期のオーステナイト結晶粒が微細化し、最終のフェライト結晶粒も微細化し易くなるためである。
【００７６】
圧延仕上げ温度は、圧延後にオーステナイトからフェライトへと変態させるためにＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度範囲とする。仕上げ温度が、Ａｒ３点を下回ると、圧延中にフェライトが発生する。また７８０℃未満の温度では、圧延荷重が増大し、十分な圧下を加えることが困難となるばかりか、圧延中に板表層部でフェライト変態が生じる場合がある。好ましくは、Ａｒ３点以上かつ８００℃以上の温度で圧延を終了する。
【００７７】
なお、圧延を終了する温度は、Ａｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度範囲であれば低い程良い。これは、圧延によってオーステナイトに導入された加工歪みの蓄積効果が大きくなり、結晶粒の微細化が促進されるためである。本発明で用いる鋼種のＡｒ３点は、概ね７８０〜９００℃である。
【００７８】
総圧下量は、フェライトの微細化を促進するため板厚減少率で９０％以上、好ましくは９２％、より好ましくは９４％以上である。圧延終了温度から［圧延終了温度＋１００℃］までの温度範囲における板厚減少率で４０％以上とすることが好ましい。より好ましくは、圧延終了温度から［圧延終了温度＋８０℃］までの温度範囲における板厚減少率で６０％以上である。圧延は、連続した複数パスの圧延とする。
【００７９】
１パス当たりの圧下量は、好ましくは１５〜６０％である。１パス当たりの圧下量を大きく取る方がオーステナイトへの歪みを蓄積させ、変態によって生成するフェライトの結晶粒径を微細化する意味からは好ましいが、圧延荷重の増大が必要となるので、圧延設備が大型化するだけでなく、板形状の制御も困難になる。本発明の方法では、１パス当たりの圧下量を４０％以下とした複数パスの圧延でも微細なフェライト結晶粒を得ることができる。したがって、特に板形状の制御を容易にしたいときには、最終の２パスの圧下率を４０％／パス以下とすることが好ましい。
【００８０】
（２−２）圧延後の冷却について
圧延を終了後、オーステナイトに導入された加工歪みを解放することなく、これを駆動力としてオーステナイトからフェライトへと変態させ、微細なフェライト結晶粒組織を生成させるために、圧延終了から０．４秒以内に７２０℃以下の温度まで冷却する。好ましくは圧延終了から０．２秒以内に７２０℃以下の温度まで冷却する。冷却は、水冷を用いるのが望ましく、そして、その冷却速度は、空冷期間を除外し強制冷却を行っている期間の平均冷却速度として、４００℃／秒以上とするのが、好ましい。
【００８１】
ここで、７２０℃以下の温度に冷却されるまでの時間を規定する理由は、７２０℃を超える温度で、冷却を停止もしくは鈍化させると、微細なフェライトが生成する以前に、加工によって導入された歪みが解放されて、又は、歪みの存在形態が変化して、フェライトの核生成に有効ではなくなり、フェライト結晶粒が顕著に粗大化するためである。
【００８２】
温度が７２０℃以下に達すると、フェライト変態が活発化する変態温度域に入る。上記のフェライト組織が得られるフェライト変態温度域は、この温度から６００℃までの間の温度域である。したがって、７２０℃以下に達した後、冷却を一次停止、もしくはその速度を鈍化させて、この温度域で２秒以上保持させることによって、上記の熱的に安定なフェライト結晶粒組織の形成を確実にすることができる。この温度域での保持時間が短いと上記の熱的に安定なフェライト結晶粒組織の形成が阻害されるおそれがある。より好ましくは、６２０〜７００℃の温度域で３秒以上保持させるのがよい。
【００８３】
微細なフェライト結晶粒組織を主相とし、その中に体積率で５％以上のマルテンサイトを分散させた複相組織鋼とする場合は、上述の冷却・保持の後、３５０℃以下の温度まで冷却することが好ましい。４０℃／ｓ以上の冷却速度で２５０℃以下の温度まで冷却するのが、より好ましい。なお、３５０℃以下の温度までの冷却を２０℃/s以下の冷却速度で行うと、ベイナイトが発生し易くなって、マルテンサイト生成を阻害するおそれがある。
【００８４】
一方、微細なフェライト結晶粒組織を主とし、体積率で３〜３０％の残留オーステナイトが分散した複相組織鋼とする場合は、上述の冷却の後、２０℃/s以上の冷却速度で３５０〜５００℃まで冷却し、その後、６０℃/ｈ以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。４００〜５００℃までの冷却速度を５０℃/s以上とすることがより好ましい。
【００８５】
（２−３）冷却設備について
本発明において、上記の冷却を行う設備は限定されない。工業的には、水量密度の高い水スプレー装置を用いることが好適である。例えば、圧延板搬送ローラーの間に水スプレーヘッダーを配置し、板の上下から十分な水量密度の高圧水を噴射することで冷却することができる。
【００８６】
（３）熱延表層部の平均結晶粒径と粒成長速度
メッキ工程では鋼板の表面のＦｅ酸化物を還元するために、メッキ前に鋼板を還元性雰囲気中で加熱・焼鈍した後メッキする。この際の易酸化元素の表面濃化を抑制するため、メッキ工程に供する熱延鋼板の表層のフェライトの平均結晶粒径を３μｍ以下、かつ、８００℃での結晶粒径の増加速度が０．０５μｍ／秒以下とする必要がある。熱延鋼板の表層のフェライトの平均結晶粒径は、好ましくは２．５μｍ以下である。そして、熱延鋼板の表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度は、好ましくは０．０３μｍ／秒以下、より好ましくは０．０１５μｍ／秒以下である。
【００８７】
ここで、熱延鋼板の表層部のフェライトとは、鋼板表面の第１層に存在する等軸晶に近いフェライトのことである。この範囲を超えると、界面密着性、合金化処理性が低下する。メッキ工程後の合金化めっき鋼板の母材表層のフェライトの平均結晶粒径が４μｍ以下であるとともに、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることが必要である。上記の表層のフェライトの平均結晶粒径を３μｍ以下、かつ、８００℃での結晶粒径の増加速度が０．０５μｍ／秒以下の熱延鋼板を使用すると、通常の溶融めっき条件ではメッキ工程後の鋼板表層のフェライト粒径はこの範囲になる。
【００８８】
（４）溶融めっき温度
溶融めっきの還元熱処理温度の下限は熱延鋼板の表面が還元できる温度、すなわち、概ね６００℃程度で良いが、一般には冷延鋼板フルハード材と混在して通板する必要があるため、冷延フルハード材の再結晶温度、すなわち、７００℃以上とする方が好ましい。鋼板の第２相を制御するために、Ａｃ１点（概ね７２０℃近傍）点以上のフェライト／オーステナイト二相共存温度に加熱しても良い。上述した表層のフェライトの平均結晶粒径を３μｍ以下、かつ、８００℃での結晶粒径の増加速度が０．０５（好ましくは０．０３、より好ましくは０．０１５）μｍ／秒以下の熱延鋼板のフェライト粒径は、このような温度でも十分に安定である。温度の上限は好ましくは、Ａｅ３点＋５０℃、より好ましくはＡｅ３点＋３０℃である。この温度を超えると鋼板組織は一旦オーステナイト単相に変態し、組織が粗大化する。
【００８９】
（５）めっき種
上述の組織とその熱的安定性を具備した微細粒熱延鋼板は、溶融めっきラインを用いてＦｅ−Ｚｎ合金等の被覆を鋼板表面に施すことが可能である。
【００９０】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合は、浴中Ａｌ濃度を０．１０〜０．１５％に管理するのが好ましい。
【００９１】
めっき浴中には、その他、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｍｇが０.１％以下含まれていても特に支障はない。めっき後、冷却された鋼板表面上の皮膜の組成は、浸漬並びに冷却時に鋼材と溶融金属の間で元素の相互拡散が起こるため、一般にめっき浴組成よりは若干Ｆｅ濃度の高い組成となる。合金化溶融亜鉛めっきは、この相互拡散を積極的に利用したものであり、皮膜中のＦｅ濃度は７〜１５％となる。めっき付着量は特に限定するものではないが、片面当たり３０〜２００ｇ/ｍ２とするのが好ましく、そして、合金化溶融亜鉛めっきの場合は、パウダリングが懸念されるため、２５〜６０ｇ/ｍ２とするのが好ましい。
（６）溶融めっき鋼板の製造方法
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するには、基本的には溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に準じて行えばよい。図１に示す連続溶融亜鉛めっき設備を参照しつつ、以下に溶融めっき鋼板の製造方法を例示する。
【００９２】
図１において、連続溶融亜鉛めっき設備１００は、入り側部１０、処理部２０及び出側部３０より構成されている。入り側部１０はコイル状の鋼板を巻き戻すためのペイオフリール１１、剪断装置１２、及び溶接装置１３などからなっている。処理部２０は、連続加熱炉２１、亜鉛めっき浴２２、エアワイパー２３ａ、合金化処理炉２３ｂ、空冷帯２４などにより構成されている。連続加熱炉２１は、無酸化炉２１ａと、還元焼鈍炉２１ｂとを備えており、還元焼鈍炉２１ｂ内にはＮ２ガスとＨ２ガスが所定濃度に調整されて炉内雰囲気を構成している。出側部３０には、スキンパスミル３１、テンションレベラー３２、クロメート処理装置３３、剪断装置３４、静電塗油機３５、及び最終的に鋼板を巻き取るカローゼルリール３６などがライン上に配置されている。
【００９３】
ペイオフリール１１から巻き出された母材は通常の方法に従って、圧延油やＦｅ粉を除去するためアルカリ洗浄装置に通板され、その後、例えば連続加熱炉２１で焼鈍した後にめっき浴温度近傍まで冷却し、亜鉛めっき浴２２に浸漬し、引き上げてエアワイパー２３により亜鉛付着量を調整する。母材が冷延母材で再結晶焼鈍を必要とする場合には、少なくとも７００℃以上の還元雰囲気下で加熱した後めっき浴温度近傍まで冷却した後に亜鉛めっき浴２２に浸漬する。
【００９４】
めっき浴温度を過度に高くすると、Ａｌ合金並びに亜鉛合金めっき浴２２に浸漬中に合金層が過度に発達する。逆に過度に低くするとめっき付着量の調整が困難となる。このため、亜鉛合金めっき浴２２の温度は、その融点よりも３０〜６０℃高く設定するのがよい。
【００９５】
溶融めっき浴２２に浸漬した母材はめっき浴２２から引き上げて、エアワイパー２３を用いた通常の気体絞り法でめっき付着量を調整するが、さざ波等の表面ムラを抑制するために非酸化性のガスでワイピング処理を用いる場合もある。ガス種は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等いずれでも良く、純度も９７％以上であれば問題ない。
【００９６】
めっき後の製品表面には、静電塗油機３５により防錆油が塗布されるが、必要に応じて、クロメート処理装置３３により、クロム酸処理等を行ってもよい。またクロメート処理装置に代えて、リン酸塩処理装置、あるいは樹脂皮膜塗布装置等を設置して、リン酸塩処理、樹脂皮膜塗布などの単層あるいは複層の後処理を施しても良い。これらの処理の後鋼板はカローゼルリール３６により所定長巻きとられて、次工程に送られ、あるいは出荷される。
【実施例】
【００９７】
表１に示す化学組成を有する鋼種の５０ｍｍ厚さのスラブを、表２に示す圧延条件で連続する６パスで総圧下率９６％の熱間圧延した後、同表に示す冷却条件で冷却して、板厚２．３ｍｍの鋼板を得た。これらの鋼板について、表面を研磨後ナイタールで腐食し、ＳＥＭを用いて組織を観察し、フェライト粒径を測定した。熱的安定性については、８００℃の塩浴に浸し、昇温後１分間保持した後室温まで急冷して、前述と同じ方法で、平均結晶粒径を算出しての粒径増加速度を求めた。その結果を表２に示す
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２に示す試験番号２は特に最終熱延パスを５０％の大圧下としているため、特に細粒化している。試験番号７〜８は低温圧延で最終パスの圧延率を６５％の大圧下としたもので、本発明外である。そのため８００℃における粒成長速度が過大となっている。圧延後、酸洗処理を行い、スケールを除去した。この供試材を８０×２００ｍｍの大きさに裁断し、縦型溶融Ｚｎめっき装置を用い、以下の条件でめっきを行った。
【０１０１】
まず、板厚２．３ｍｍの鋼板を７５℃のＮａＯＨ溶液で脱脂洗浄し、雰囲気ガスＮ２＋１０％Ｈ２、露点−４０℃の雰囲気中で７５０、８００又は８２０℃で６０秒焼鈍した。焼鈍後、浴温近傍まで鋼板を冷却し、各種めっき浴で３秒間浸漬した後、ワイピング方式によりめっき片面付着量を５０ｇ／ｍ２に調整した。溶融亜鉛めっきを行った後、引き続き、合金化処理を行った。合金化処理性は、赤外線加熱装置を用いてめっき鋼板に５３０℃で皮膜中にη相(純Ｚｎ相)が残存しなくなるまで加熱を続け、その処理時間を測定することによって、評価した。冷却速度は、風量及びミスト量を変化させることによって、調整した。
【０１０２】
得られた合金化めっき鋼板のめっき皮膜の性状を以下の方法で調査した。その結果をまとめて表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
母材表層部の平均結晶粒径は、上記手法で皮膜を除去した後、ナイタールによるエッチングによって結晶粒界を鮮明にさせ、表面からのＳＥＭ観察によって５０μｍ長さを横切る結晶粒界を圧延方向とその垂直方向で、Ｎ＝３でカウントしその平均値より結晶粒径を測定した。
【０１０５】
めっき濡れ性は、１ｍ２当たりのピンホールの数を換算して、めっき濡れ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：ピンホールが全くない、
△：１〜２０個/ｍ２、
×：２１個/ｍ２以上、又は、ほとんど濡れない。
【０１０６】
界面密着性については、試験温度２３℃での曲げ部外側のガムテープ剥離による２Ｔ曲げ試験法を採用した。評価基準は次のとおりである。
○：めっき層の剥離なし、
△：めっき層の一部剥離、
×：めっき層の全部剥離。
【０１０７】
合金化処理性の評価は、ＧＡパウダリング性が著しく低下しない加熱処理温度５３０℃を採用し、３０ｓ以内で合金化が完了したものを合格（○）とし、それ以外のものを不合格（×）とした。なお、表３において、「−」とあるのは、不めっきにより、合金化処理自体ができなかったことを意味する。
【０１０８】
めっき層と鋼板界面に濃化する、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏの各元素の分析手法は、合金化めっき鋼板の断面観察用サンプルを作成し、鏡面研磨カーボン蒸着し、日本電子製ＪＸＡ−８１００を用いてＥＰＭＡ線分析を実施した。測定条件として、加速電圧１５．０ＫＶ、照射電流１．０２ｅ−０７Ａを採用し、母材表面から１μｍ以内のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏそれぞれの最大強度と母材濃度の平均強度(母材表面から５μｍ以上)を比較し、その倍率を算出した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、ＳｉやＣｒという易酸化性元素を多く含有する鋼板を母材とすることを可能にするとともに、鋼中にＰやＭｏを多く含有させることが可能な合金化めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】連続溶融亜鉛めっき設備の一例である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ 入り側部
１１ ペイオフリール
１２ 剪断装置
１３ 溶接装置
２０ 処理部
２１ 連続加熱炉
２１ａ 無酸化炉
２１ｂ 還元焼鈍炉
２２ 亜鉛めっき浴
２３ａ エアワイパー
２３ｂ 合金化処理炉
２４ 空冷帯
３０ 出側部
３１ スキンパスミル
３２ テンションレベラー
３３ クロメート処理装置
３４ 剪断装置
３５ 静電塗油機
３６ カローゼルリール
１００ 連続溶融亜鉛めっき設備
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなる鋼板を母材とする合金化めっき鋼板であって、母材表層のフェライトの平均結晶粒径が４μｍ以下であるとともに、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることを特徴とする合金化めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなり、鋼板表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ/秒以下の熱延鋼板を合金化めっき鋼板の母材として用いる合金化めっき鋼板の製造方法であって、この母材を酸洗後、還元性雰囲気中で７００℃以上の加熱を経た後、溶融めっきラインにて溶融めっき及び合金化処理を施すことを特徴とする合金化めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の合金化めっき鋼板の製造方法であって、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却した後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持して得られる熱延鋼板を合金化めっき鋼板の母材として用いることを特徴とする合金化めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなる鋼板を母材とする合金化めっき鋼板であって、母材表層のフェライトの平均結晶粒径が４μｍ以下であるとともに、母材表面から１μｍ以内におけるＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の最大強度が、母材中のＳｉ、Ｃｒ、Ｐ及びＭｏのＥＰＭＡ線分析の平均強度に較べて８倍以下であることを特徴とする合金化めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ｓｉ：０．２〜１．５％及びＣｒ：０．５〜１．０％のうちの１種または２種、Ｐ：０．１０％以下及びＭｏ：０．５％以下を含有し、フェライトを主相とする炭素鋼または低合金鋼からなり、鋼板表層のフェライトの平均結晶粒径が３μｍ以下、かつ、鋼板表層でのフェライトの平均結晶粒径の８００℃における増加速度が０．０５μｍ/秒以下の熱延鋼板を合金化めっき鋼板の母材として用いる合金化めっき鋼板の製造方法であって、この母材を酸洗後、還元性雰囲気中で７００℃以上の加熱を経た後、溶融めっきラインにて溶融めっき及び合金化処理を施すことを特徴とする合金化めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の合金化めっき鋼板の製造方法であって、最終の圧延パスをＡｒ３点以上かつ７８０℃以上の温度で終了し、その後０．４秒以内に７２０℃以下まで冷却した後、６００〜７２０℃の温度域で２秒以上保持して得られる熱延鋼板を合金化めっき鋼板の母材として用いることを特徴とする合金化めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８９９７９（Ｐ２００８−１８９９７９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４５９２（Ｐ２００７−２４５９２）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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