含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
【解決手段】 一般式（１）又は（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物。
【化１】
（Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ2は二価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は一価の炭化水素基、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は一価の炭化水素基、Ｒ5は酸不安定基。）
【効果】 本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物を提供し、該含フッ素重合性エステル化合物は、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、なかでも感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【化１】
（Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ2は二価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は一価の炭化水素基、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は一価の炭化水素基、Ｒ5は酸不安定基。）
【効果】 本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物を提供し、該含フッ素重合性エステル化合物は、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、なかでも感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物に関する。該含フッ素重合性エステル化合物は、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、なかでも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ、良好なドライエッチング耐性を有する感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、このエステル化合物の製造方法、このエステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、この重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこのフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。これらのレジストのベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられている。
【０００４】
ＫｒＦレジストのベース樹脂としては、アルカリ可溶性官能基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が事実上の標準となっている。ＡｒＦレジスト用ベース樹脂では、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている。これらのうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用が有望視されている。しかしながら、これらのフェノール性水酸基に比べ酸性度の高いカルボキシル基をアルカリ可溶性官能基として用いるレジスト樹脂の場合には、溶解の制御が課題で、膨潤などによるパターン崩壊を起こし易い。
【０００５】
フェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基として、α位、α’位に複数のフッ素原子置換されたアルコール（例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）をアルカリ可溶性官能基として用いる樹脂も提案されている。非特許文献１：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １５７ｎｍ ＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙにおけるＧ． ＷａｌｌｒａｆｆらのＡｃｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ等にその例をみることができる。彼らはベース樹脂の製造に用いられるモノマーとして、スチレンやノルボルネンにフルオロアルコール−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを導入した化合物を提案している。同様に、フルオロアルコール置換ノルボルネンの例は、特許文献１：特開２００３−１９２７２９号公報や特許文献２：特開２００２−７２４８４号公報にも見られるが、ノルボルネンモノマーは同種のモノマー同士のラジカル重合は困難で、特殊な遷移金属触媒を用いた配位重合、開環メタセシス重合等の特殊な重合法が必要とされる。ノルボルネンモノマーと無水マレイン酸又はマレイミド等のコモノマーとの交互重合はラジカル重合で実施できるが、コモノマーの存在は樹脂設計の自由度を大きく制限する。
【０００６】
このため、フルオロアルコール置換アクリレートモノマーとして、特許文献３：特開２００３−０４０８４０号公報に記載がある。これらの製造方法は必ずしも明確ではないが、出発原料としてヘキサフルオロアセトン（沸点−２７℃）を用いており、このものは常温で気体のため取り扱いにくく、また、重合性化合物合成のための工程が長く工業的な製造が難しい等の問題点を有している。
【０００７】
工業的に製造が容易で、かつ、レジスト樹脂として製造（重合）が容易な（メタ）アクリレート構造とフェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基をあわせもつ重合性化合物の出現が強く望まれていた。
【非特許文献１】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【特許文献１】特開２００３−１９２７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４８４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、５００ｎｍ以下の波長、特に波長３００ｎｍ以下のレーザー光に対する透明性、及びドライエッチング耐性に優れ、かつ現像特性の良好なレジスト組成物のベース樹脂を製造するためのモノマーとして有用で、かつ、入手容易な取り扱いし易い原料から製造可能な新規含フッ素重合性エステル化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、本発明は、このエステル化合物の製造方法、このエステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、この重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこのフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）及び（２）で示される含フッ素重合性エステル化合物が入手容易な原料から高収率かつ簡便に得られ、またこのエステル化合物は、ラジカル重合などの工業的に実施容易な重合方法により重合可能で、また、重合で得られる重合体をベース樹脂として用いれば、波長３００ｎｍ以下での透明性、エッチング耐性に優れ、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト組成物が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は下記［１］〜［１０］からなる含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
［１］下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
［２］［１］でＲ2が炭素数５〜１２の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基である［１］記載の含フッ素重合性エステル化合物。
［３］［１］でＲ2が−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数を表す）である［１］記載の含フッ素重合性エステル化合物。
［４］［１］でＲ2とＲ3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１２の三価の脂環式炭化水素基を形成する［１］記載の含フッ素重合性エステル化合物。
［５］下記一般式（３）で表されるカルボニル化合物に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得、この化合物（４）を化合物Ｒ4−Ｚとを反応させて下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える一価の基を表す。）
［６］下記一般式（５）で表されるアルコール化合物をアシル化することにより下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。）
［７］下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
［８］更に、下記一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である［７］記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7は酸不安定基を表す。）
［９］（Ａ）［７］又は［８］記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
［１０］（１）［９］記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物を提供し、該含フッ素重合性エステル化合物は、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、なかでも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素重合性エステル化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【００１４】
ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基の一価の炭化水素基から一つの水素原子を単結合に置き換えた二価の炭化水素基を挙げることができる。また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。これらのうち、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基、即ち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を含む二価の炭化水素基や−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数を表す）で表される二価の炭化水素基は、レジスト特性や製造の容易さの点で特に好ましい。
【００１５】
Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基を挙げることができ、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。これらのうち、低級アルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基や炭素数５〜１２の脂環式炭化水素、即ち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を含む一価の炭化水素基は特に好ましい。
【００１６】
また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。例えば、下記一般式（７）又は（８）で表される構造を挙げることができる。
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。Ｒ8は単結合又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜３の整数を表す）を表す。
【化８】
は、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素を表す。）
【００１７】
ここで、形成される炭素数５〜１２の脂環式炭化水素として、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を例示でき、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。
【００１８】
Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素残基を表す。炭素数１〜１５の一価の炭化水素基としては、上記Ｒ2、Ｒ3で例示したものと同様のものを例示できる。これらのうち、水素原子、水酸基、メチル基は特に好ましい。
【００１９】
Ｒ5は酸不安定基を表す。酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００２０】
【化９】
【００２１】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２４】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２５】
ＲL05は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００２６】
ＲL06は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、２重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００２７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１１】
【００２８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００３１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００３２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、該含フッ素重合性エステル化合物を用いたレジスト樹脂（重合体）の透明性、エッチング耐性、溶解性など種々のレジスト性能を考慮して適宜選択することができる。
【００３３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の種類や構造によっては、分子を構成する炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しうるが、一般式（１）、（２）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物として、更に具体的には以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３８】
一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物の水酸基を酸不安定基Ｒ5で保護したものとして例示できる。
【００３９】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物の製造方法について説明する。
本発明の一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の第一の製造方法として、下記一般式（３）で表されるカルボニル化合物に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得、この化合物（４）を化合物Ｒ4−Ｚとを反応させ一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得る方法を例示できる。
【００４０】
【化１５】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える一価の基を表す。）
【００４１】
第一段階は、カルボニル化合物（３）と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドの反応である。１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（このものは商業的に大量に入手可能で、融点−４〜−２℃、沸点５９〜６０℃で常温で液体であり、取り扱いが容易である）から容易に合成できる（Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２９、Ｐ．４１１９、１９８８年、及び、Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｖｏｌ．７６、Ｐ．１５１、１９９８年参照）。このフルオロエノレートのカルボニル化合物への求核付加反応では、カルボニル化合物（３）として種々のアルデヒド（Ｒ3が水素原子の場合）、ケトン（Ｒ3が炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基の場合）を用いることができる。
【００４２】
【化１６】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００４３】
反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、溶媒中で行う。溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これらに加え、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から１００℃が更に好ましい。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２５０時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）により化合物（４）を得る。
【００４４】
反応で生成するケトアルコール化合物（４）は、水を用いた後処理等によって水がカルボニル基に付加して下記一般式（８）で表される水和物として、又は、分子内の水酸基が分子内のカルボニル基に付加して下記一般式（９）で表されるオキセタンへミアセタール化合物として、又は、これらの２種又は３種の混合物として得られる場合もある。
【００４５】
【化１７】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００４６】
これらの混合物はそのまま次の反応に用いることができる場合、又は、反応前に簡単な脱水操作により容易にケトアルコール化合物に平衡を傾けることができる場合があることから、ここでは一般式（４）で代表して表すこととする。また、これらの化合物は分子内に不斉炭素を有するため、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しうるが、一般式（４）、（８）、（９）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４７】
第二段階は、カルボニル化合物（４）に化合物Ｒ4−Ｚとを反応させる。
【化１８】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える一価の基を表す。）
【００４８】
本反応は溶媒中又は無溶媒で、フルオロケトン化合物（４）とＲ4−Ｚを混合することにより行う。Ｒ4−ＺはＲ4アニオン等価体を表し、目的のＲ4の種類によって適宜選択できる。具体的には水（Ｒ4が水酸基の場合）、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド等のアルキル金属類（Ｒ4が炭化水素基の場合）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウム（＝アラン）、水素化ホウ素（＝ボラン）、水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物（Ｒ4が水素原子の場合）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素錯化合物又はそれらのアルキル、アルコキシ誘導体（Ｒ4が水素原子の場合）を例示できる。Ｒ4−Ｚの使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対し１モルから大過剰量用いるが、反応基質の（４）には保護されていない水酸基が存在し、これが１モルのＲ4−Ｚを消費する場合には２モル以上が好ましい。また、分子内のエステルのカルボニル基との副反応を避けるために使用量の調節が必要な場合もある。反応を溶媒中で行う場合、溶媒としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。上記反応は用いるＲ4−Ｚの種類や使用量により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から１００℃が更に好ましい。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜５０時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）により目的物（１）を得る。
【００４９】
目的物（１）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の第二の製造方法として、下記一般式（５）で表されるアルコール化合物をアシル化することにより一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得る方法を例示できる。
【００５１】
【化１９】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。）
【００５２】
原料のトリオール化合物（５）は、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の種類によって種々異なるが、上記の第一の製造方法で記述したカルボニル化合物への１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドの付加反応を鍵反応として用いて、例えば下記に示すように合成できる。
【００５３】
【化２０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＸはＲ2−ＯＨに変換可能な基を表す。）
【００５４】
一般式（９）で表されるカルボニル化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを反応させて、フルオロケトン化合物（１０）を得た後、置換基Ｒ4の導入と置換基ＸのＲ2−ＯＨへの変換を含む工程を経て合成できる。置換基Ｘとして種々選択できるが、代表的な例としては、脱保護によりＲ2−ＯＨに官能基変換できる保護化水酸基を含むもの、還元反応やアルキル化反応によりＲ2−ＯＨに官能基変換できるアルデヒド（ホルミル基）やエステル（アルコキシカルボニル基）を含むものを例示できる。置換基・反応条件の選択により置換基Ｒ4の導入と置換基ＸのＲ2−ＯＨへの変換を同時に行うこともできる。
【００５５】
トリオール化合物（５）のエステル化合物（１）へのアシル化反応は公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。
【００５６】
ここで、トリオール化合物（５）にはアシル化される可能性のある複数の水酸基があるため、反応の位置選択性が問題となる。即ち、目的物（１）と下記一般式（１’）又は（１”）で表される位置異性体が生成する可能性がある。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
トリオール化合物（５）の水酸基が立体障害によって区別されていて目的のアシル化をすべき位置が立体的により空いている場合や、立体障害の程度が同程度であっても水酸基はその酸性度が異なるため、適当に反応条件を制御することにより選択的に（１）を得ることができる場合がある。これらの場合、いずれの水酸基を保護することなく、トリオール化合物（５）をそのまま反応基質として用いて以下に述べるアシル化反応を適用することができる。この方法は保護・脱保護を経る方法に比べ短工程で工業的価値が高い。また、目的物と目的物の位置異性体である（１’）や（１”）は後述の精製により分離してもよいが、これらの混合物のまま、樹脂の製造等の目的に使用することもできる。異性体比は任意の値を取りえるが、（１）の割合が０．３以上、更に好ましくは０．５以上であるとよい。
【００５９】
アシル化剤を用いる反応では、好ましくは塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合しての溶媒中、原料のトリオール化合物（５）と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物、又は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、メタクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、アクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、メタクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物、メタクリル酸エチル炭酸混合酸無水物等の酸無水物等のアシル化剤とトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、トリオール化合物（５）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。
【００６０】
ここで述べたアシル化剤を用いる反応で、反応初期には生成物としてトリオール化合物（５）の目的以外の水酸基がアシル化された位置異性体が主生成物として生じるが、反応を長時間続けると次第に目的物（１）への異性化が起こることがある。この現象は、例えば、塩基性条件下に反応初期はより酸性度の高い（塩基による脱プロトン化が起こり易い）水酸基がアシル化され、速度論生成物（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）として位置異性体ができ易いが、熱力学的生成物（Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）としては系内で安定と考えられる目的物（１）が長時間の反応では蓄積してくると考えることができる。
【００６１】
カルボン酸との反応は、対応するカルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸のいずれかと原料のトリオール化合物（５）から脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、トリオール化合物（５）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、トリオール化合物（５）１モルに対し０．００１モルから１モル、好ましくは０．０１モルから０．０５モルの触媒量である。溶媒としては上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。反応温度は用いるカルボン酸の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、これらの溶媒の沸点付近で反応を行い、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。また、常圧で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で反応させて水の留去を行ってもよい。
【００６２】
エステル交換反応では、対応するカルボン酸のエステル、即ち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルのいずれかと原料のトリオール化合物（５）とを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。用いるカルボン酸エステルとしては第一級アルキルエステルが好ましく、特にメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルが価格、反応の進行のしやすさ等の点から好ましい。カルボン酸エステルの使用量は、構造に依存するが、トリオール化合物（５）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。触媒の使用量は、トリオール化合物（５）１モルに対し０．００１モルから２０モル、好ましくは０．０１モルから０．０５モルの触媒量である。反応は無溶媒（反応試薬であるカルボン酸エステル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮・溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、目的物や反応試薬の重合を防ぐ等の目的で溶媒を補助的に用いることも可能である。この場合、溶媒として、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。反応温度は用いるカルボン酸エステルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点のアルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じるアルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
【００６３】
上記のアシル化反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応（アシル化反応のみならず、上記異性化反応も含む）の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の含フッ素エステル化合物（１）を得る。
【００６４】
目的物（１）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。上述のようにこの精製の段階で、目的物と目的物の位置異性体である（１’）や（１”）を分離してもよいが、これらの混合物のまま、樹脂の製造等の目的に使用することもできる。
【００６５】
本発明の一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物は、一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の水酸基の一つを酸不安定基Ｒ5で保護することにより製造することができる。
【００６６】
【化２２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【００６７】
反応は常法に従って行うことができる。例えば、アシル保護基で保護する場合には、公知のエステルの製造方法を用いることができ、対応する反応試薬を用いて、上述のアシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。また、エーテル保護基を用いる場合には塩基性条件でのハロゲン化物の反応、酸性条件下での不飽和化合物への付加反応等が、シリル保護基の場合は塩基性条件下でのクロロシランとの反応等が例示できるが、これらに限定されない。
【００６８】
目的物（２）は、必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。また、目的物（２）は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の種類によっては、それらのつけねの炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しうるが、一般式（２）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６９】
上述のようにして得られた含フッ素重合性エステル化合物（１）又は（２）を用いて、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの常法によりホモポリマー、あるいは他の一種以上の重合性モノマーを共重合させて下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を含有する本発明の重合体を製造することができる。
【００７０】
【化２３】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【００７１】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物を原料として得られた重合体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対する透明性に優れ、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる。上記波長３００ｎｍ以下の放射線としては、例えば、ＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：１３ｎｍ）などが挙げられる。
【００７２】
本発明の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含有する重合体がフェノール性水酸基様の酸性度を示すことは、隣接炭素原子上に吸電子効果を有する複数のフッ素原子の置換によってもたらされていると考えられる。更に、水酸基の電離が起こった際に隣接水酸基の水素原子との間に水素結合が形成されうることも強い酸性の発現に寄与していると考えることもできる。
【００７３】
【化２４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。点線は水素結合を表す。）
【００７４】
本発明の一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解して一般式（１ａ）で表される部分構造を生じ、アルカリ可溶性となる重合体を与える。
【００７５】
更に、下記一般式（６）で表される重合性エステル化合物を共重合させて、下記一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上含有する重合体を製造することができる。
【００７６】
【化２５】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7は酸不安定基を表す。）
【００７７】
酸不安定基Ｒ7は、Ｒ5について述べたものと同様のものを例示でき、Ｒ7とＲ5は互いに同じでも異なってもよい。上記一般式（６ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生しアルカリ可溶性となる重合体を与える。
【００７８】
更に、下記一般式（１１）で表される重合性エステル化合物を共重合させて、下記一般式（１１ａ）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上含有する重合体を製造することができる。
【００７９】
【化２６】
（式中、Ｒ9は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ10は水酸基、カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はシアノ基を一つ以上含む炭素数２〜２０のアルキル基を表す。）
【００８０】
Ｒ10のアルキル基として具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル基、ヒドロキシノルボルナン−２−イル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、シアノノルボルナン−２−イル基、２−オキソ−３−テトラヒドロフラニル基、２−オキソ−４−テトラヒドロフラニル基、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−イルメチル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、３−メトキシカルボニル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，３−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，３−ノルボルナンカルボラクトン−６−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，４’−（２−オキソテトラヒドロフラン）］−５−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，４’−（２−オキソテトラヒドロフラン）］−６−イル基、を例示できるが、これらに限定されない。上記一般式（１１ａ）で示される繰り返し単位の種類、導入量を調整することにより、重合体の親水・疎水性のバランスを最適化できる。
【００８１】
本発明の重合体としては前記式（１ａ）、（２ａ）、（６ａ）、（１１ａ）の繰り返し単位に加え、更に、レジスト材料としての性能を向上させるために、下記のような重合性炭素−炭素２重結合を有する各種の化合物（モノマー）から得られる繰り返し単位ｑを含有させることができる。
【００８２】
即ち、該モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びそのエステル類、α，β−不飽和ニトリル類、α，β−不飽和ラクトン類、不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド類、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【００８３】
この場合、α，β−不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられ、このアルキル基としては直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のものが挙げられる。
α，β−不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリルなどが挙げられる。
α，β−不飽和ラクトン類としては、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、２（５Ｈ）−フラノンなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
マレイミド類としては、マレイミドとそのＮ−置換体などが挙げられる。
ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸とそのエステル誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸とそのエステル誘導体、３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸とそのエステル誘導体などが挙げられる。
アリルエーテル類としては、２，５−ジヒドロフラン、ビニルエーテル類としては、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルシラン類としては、ビニルトリメチルシラン、ビニルペンタメチルシクロトリシロキサン、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビス−（トリメチルシリルメチル）ビニルメチルシランなどが挙げられる。
【００８４】
ここで、式（１ａ）の繰り返し単位をＵＡ、式（２ａ）の繰り返し単位をＵＢ、式（６ａ）の繰り返し単位をＵＣ、式（１１ａ）の繰り返し単位をＵＤ、上記繰り返し単位ｑをＵＥとし、ＵＡ＋ＵＢ＋ＵＣ＋ＵＤ＋ＵＥ＝Ｕとした場合、モル比として、
０≦ＵＡ／Ｕ≦０．８、特に０≦ＵＡ／Ｕ≦０．５
０≦ＵＢ／Ｕ≦０．８、特に０≦ＵＢ／Ｕ≦０．５
０≦ＵＣ／Ｕ＜０．８、特に０．２≦ＵＣ／Ｕ＜０．６
０．１≦ＵＤ／Ｕ≦０．８、特に０．２≦ＵＤ／Ｕ≦０．７
０．１≦ＵＥ／Ｕ≦０．８、特に０．２≦ＵＥ／Ｕ≦０．５
であることが好ましい。但し、ＵＡとＵＢは同時に０とはならず、０＜（ＵＡ＋ＵＢ）／Ｕ≦０．８、より好ましくは０．０１≦（ＵＡ＋ＵＢ）／Ｕ≦０．５、更に好ましくは０．０５≦（ＵＡ＋ＵＢ）／Ｕ≦０．３である。
【００８５】
本発明の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。２，０００未満では成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００８６】
本発明の重合体は、レジスト材料、特にポジ型レジスト材料、とりわけ化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして好適である。
【００８７】
本発明のフォトレジスト組成物は、
（Ａ）ベース樹脂として上記重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有する。
更に、（Ｄ）好ましくは塩基性化合物
を含有するものが好ましい。
【００８８】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤は、３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、かつ、この酸発生剤と先に示した本発明の重合体と有機溶剤とよりなるレジスト材料が均一溶液で、均一な塗布、成膜が可能であれば、いかなる酸発生剤でもよい。
【００８９】
本発明で使用可能な酸発生剤の具体例としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体、
ｘ．オキシムスルホン酸エステル
等が挙げられる。
【００９０】
【化２７】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９１】
上記式のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９２】
【化２８】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９３】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９４】
【化２９】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９５】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９６】
【化３０】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００９７】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９８】
【化３１】
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００９９】
【化３２】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１００】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０１】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０２】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【０１０３】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【０１０４】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【０１０５】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【０１０６】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【０１０７】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１０８】
また、オキシムスルホン酸エステルとしては、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１０９】
また、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１１０】
更に、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは明細書中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１１】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１２】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１３】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１４】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１５】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１１６】
本発明で使用される（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１８】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤、好ましくは塩基性化合物であるが、必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素、界面活性剤などの他の成分を添加してもよい。
【０１１９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した後、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１２１】
［実施例１］メタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチルの合成
【化３３】
【０１２２】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６．８ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１２９ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌した。次に５℃でメタクリル酸２−オキソプロピル１４．２ｇを加えた。１０時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物２５．３ｇ（収率８２％）を得た。
【０１２３】
メタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチル
無色固体。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３８０、３００６、２９７０、１６９７、１６３９、１４７１、１４５７、１３９４、１３８２、１３６３、１３３０、１３０７、１２７４、１２０９、１１７２、１１１６、１０８９、１０２０、９９３、９７３、９５０、９０４、８１９、７４４、６９８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３７（３Ｈ、ｓ）、１．８９（３Ｈ、ｍ）、４．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、４．３４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０９（１Ｈ、ｍ）、６．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８５（１Ｈ、ｓ）、７．９９（１Ｈ、ｓ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１２１．７（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６４．５、１３．４Ｈｚ）、−１２０．６（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６４．５、１１．９Ｈｚ）、−８０．６（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１３．４、１１．９Ｈｚ）。
【０１２４】
［実施例２］メタクリル酸２，４−ジヒドロキシ−２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロペンチルの合成
【化３４】
【０１２５】
［実施例１］で得たメタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチル３０．８ｇ、塩化メチレン３００ｇの混合物に、ボラン・ｔ−ブチルアミン錯体８．７ｇを加え、２４時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物２６．６ｇ（収率９１％）を得た。
【０１２６】
メタクリル酸２，４−ジヒドロキシ−２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロペンチル
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４３２、２９９６、２９６４、２９３５、１７０６、１６３７、１４５６、１４０７、１３８０、１３２８、１３０１、１２７６、１１７４、１１１２、１０３７、１０２０、９５０、８８５、８１３、６７３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１．３０（３Ｈ、ｓ）、１．８９（３Ｈ、ｍ）、４．１１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、４．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、４．６６（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．０９（１Ｈ、ｍ）、７．３０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝−１２６．１（１Ｆ、ｍ）、−１２０．３（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６２．４、１７．３Ｈｚ）、−７３．５（３Ｆ、ｍ）。
【０１２７】
［実施例３］メタクリル酸４−メチル−５，５，７，７，７−ペンタフルオロ−４，６，６−トリヒドロキシヘプチルの合成
【化３５】
【０１２８】
［実施例１］のメタクリル酸２−オキソプロピルのかわりにメタクリル酸４−オキソペンチルを用いた以外は［実施例１］と同様の方法により目的物（収率７０％）を得た。
【０１２９】
メタクリル酸４−メチル−５，５，７，７，７−ペンタフルオロ−４，６，６−トリヒドロキシヘプチル
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３、６９、８７、１１７、２３１。
ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：ｍ／ｚ＝８７、２３３、３１９。
【０１３０】
［実施例４］メタクリル酸４，６−ジヒドロキシ−４−メチル−５，５，７，７，７−ペンタフルオロヘプチルの合成
【化３６】
【０１３１】
［実施例１］のメタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチルのかわりに等モルのメタクリル酸４−オキソペンチルを用いた以外は［実施例１］と同様の方法により目的物（収率７０％）を得た。
【０１３２】
メタクリル酸４，６−ジヒドロキシ−４−メチル−５，５，７，７，７−ペンタフルオロヘプチル
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４２６、２９６７、２９３５、２９００、１７００、１６３５、１４５４、１４０５、１３７８、１３２８、１３０３、１２８０、１１７８、１０９５、１０１４、９４８、８７１、８３８、８１７、７５９、６５９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要な異性体のスペクトル：δ＝１．２０（３Ｈ、ｓ）、１．５０−１．８０（４Ｈ、ｍ）、１．８７（３Ｈ、ｍ）、４．００−４．１５（２Ｈ、ｍ）、４．６３（１Ｈ、ｍ）、５．４１（１Ｈ、ｓ）、５．６６（１Ｈ、ｍ）、６．０１（１Ｈ、ｍ）、７．０７（１Ｈ、ｍ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要な異性体のスペクトル：δ＝−１２５．９（１Ｆ、ｍ）、−１２１．１（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５８．０、１８．１Ｈｚ）、−７３．５（３Ｆ、ｍ）。
【０１３３】
［実施例５］メタクリル酸４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−４−ヒドロキシシクロヘキシルの合成
【化３７】
【０１３４】
［実施例１］のメタクリル酸２−オキソプロピルのかわりに等モルのメタクリル酸４−オキソシクロヘキシルを用いた以外は［実施例１］と同様の方法により目的物（収率６４％）を得た。
【０１３５】
メタクリル酸４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−４−ヒドロキシシクロヘキシル
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４１、６９、８７、９７、１２９、２０７、２４３。
【０１３６】
ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：ｍ／ｚ＝８７、１２９、１８３、２０５、２２７、２４５、３３１。
【０１３７】
［実施例６］メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチルの合成
【化３８】
【０１３８】
［６−１］４−ヒドロキシ−４−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンカルボン酸メチルの等価体の合成
【化３９】
【０１３９】
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０２．５ｇとテトラヒドロフラン８００ｍｌの混合物を撹拌しながら、５℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液２．４４Ｍ、５００ｍｌを滴下し、更に５℃で９０分間撹拌した。反応混合物に４−シクロヘキサノンカルボン酸メチル７８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を加え、５℃で１時間、更に室温で１８時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸５００ｍｌを加え、エーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作で得られた粗結晶をｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物の等価体である水和物１５０．８ｇ（収率９４％）を得た。
【０１４０】
４−ヒドロキシ−４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンカルボン酸メチル（９：１のジアステレオマー混合物）
【化４０】
【０１４１】
無色固体。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３７６，３３２８，３１０２，２９６４，１６９８，１４４４，１２０７，１１６４，１０６４，８１５，７３６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１．６０−１．９４（６Ｈ、ｍ）、２．２９−２．３７（１Ｈ、ｍ）、３．６２（３Ｈ、ｓ）、６．３５（１Ｈ、ｂｒ．ｓ、ＯＨ）７．９２（２Ｈ、ｂｒ．ｓ、水和物−２ＯＨ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１３５．６（２ｘ０．１Ｆ、ｄｑ様、Ｊ＝５４、８Ｈｚ）、−１２３．５（２ｘ０．９Ｆ、ｑ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、−８２．１（３ｘ０．１Ｆ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、−８１．０（３ｘ０．８９Ｆ、ｔ、Ｊ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４２】
［６−２］４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンメタノールの合成
【化４１】
上記［６−１］で得た４−ヒドロキシ−４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンカルボン酸メチル３０．０ｇをトルエン３００ｍｌに溶かし、加熱・撹拌して生じる水を除去しながら還流させた。この溶液を、窒素雰囲気下５℃で撹拌した水素化アルミニウムリチウム５．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液に滴下した。５℃で１時間次いで、室温で１８時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸５００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物２０．８ｇ（収率８０％）を得た。
【０１４３】
４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンメタノール（９２：８のジアステレオマー混合物）
無色固体。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４４４、３３６３、３００９、２９４４、２８７５、１３８４、１２９２、１２１６、１１８０、１１５７、１１２６、１１０８、１０７４、９２９、８４０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１．１８−１．９０（９Ｈ、ｍ）、３．２４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．４３（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、４．６３−４．７３（１Ｈ、ｍ）、５．３０（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）、７．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、ＯＨ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）主要異性体のスペクトル：δ＝−１２７．４（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１６、２５７Ｈｚ）、−１２２．７（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５７、１８Ｈｚ）、−７３．０（３Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝７、１８Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４４】
［６−３］メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチルの合成
【化４２】
【０１４５】
上記［６−２］で得た４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンメタノール２．０ｇとメタクリル酸１．０ｇと塩化ｐ−トルエンスルフォニル３０ｍｇとトルエン５０ｍｌの混合物を撹拌、生じる水を除去しながら、加熱還流した。水の留出が止まった後、２時間還流を継続した。冷却した反応混合物を飽和食塩水１００ｍｌにあけ、ジエチルエーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物の含フッ素エステル化合物１．６７ｇ（収率６７％）を得た。
【０１４６】
メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル（９５：５のジアステレオマー混合物）
無色固体。
ＥＩ−ＭＳ：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、９３、１１１、１４３、１９７、２４２、２６０、３４６（Ｍ+）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３６１０、３４８４、３４２１、２９４０、１７００、１６３５、１４５４、１３３６、１２７４、１２１６、１１７６、１１５５、１１３２、１１１２、１０６６、１００４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１．３２−１．４７（３Ｈ、ｍ）、１．５２−１．６９（４Ｈ、ｍ）、１．７７−１．８３（１Ｈ、ｍ）、１．８８−１．９２（１Ｈ、ｍ）、１．９２（３Ｈ、ｓ）、３．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．６４−４．７４（１Ｈ、ｍ）、５．３９（１Ｈ、ｓ様、ＯＨ）、５．７１（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．０７（１Ｈ、ｓ様）、７．０７（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、ＯＨ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１９．５１、２４．７９（ｄ、Ｊ＝１９Ｈｚ）、２９．２４（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、３１．０１（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）、３７．２９、６７．２３−６８．１５（ｍ）、７０．２７、７４．０１（ｔ、Ｊ＝２５Ｈｚ）、１２２．００（ｄｄ、Ｊ＝２５１、２６２Ｈｚ）、１２５．６８（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２７．０９、１６８．０４ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）主要異性体のスペクトル：δ＝−１２７．９（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１８、２５７Ｈｚ）、−１２３．２（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５８、１８Ｈｚ）、−７３．５（３Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝７、１８Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４７】
［実施例７］メタクリル酸４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシルの合成
［７−１］４−ヒドロキシ−４−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノンの等価体の合成
【化４３】
【０１４８】
上記［６−１］の４−シクロヘキサノンカルボン酸メチルのかわりにシクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレンアセタール４８．０ｇを用いて、上記［６−１］と同様な方法で反応を実施した。４−エチレンジオキシ−１−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノールが生成した反応混合物にアセトン１５ｍｌと１０％塩酸５００ｍｌを加え、４０℃で２４時間撹拌した。冷却後有機層を分取し、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物の等価体である水和物７７．５ｇ（収率９１％）を得た。
【０１４９】
４−ヒドロキシ−４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノン
【化４４】
【０１５０】
無色固体。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４５９、３２７６、２９９６、１６９８、１４５０、１２４０、１２０３、１１５３、１０８１、９５８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．０９−２．２０（４Ｈ、ｍ）、２．２２−２．２８（２Ｈ、ｍ）、２．５６−２．６６（２Ｈ、ｍ）、６．３７（１Ｈ、ｂｒ．ｓ、ＯＨ）、７．９６（２Ｈ、ｂｒ．ｓ、２ＯＨ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２２．０（２Ｆ、ｑ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、−８０．６（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１５１】
［７−２］１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１，４−ジオールの合成
【化４５】
【０１５２】
上記［７−１］で得た４−ヒドロキシ−４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノン１０．０ｇをトルエン８０ｍｌに溶かし、加熱還流した。生じる水を留去して４−ヒドロキシ−４−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノンのトルエン溶液とした。この溶液を、窒素下室温で撹拌した水素化アルミニウムリチウム３．３ｇとテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物中へ滴下した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した後５℃に冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ、次いで２０％塩酸１００ｍｌを加えた。室温で３時間撹拌後、トルエンで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行いの目的物８．０ｇ（収率８４％）を得た。
【０１５３】
１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１，４−ジオール
ＥＩ−ＭＳ：（ｍ／ｚ）+＝４１、５５、６９、９７、１１５、２４６［（Ｍ−Ｈ2Ｏ）+］。
【０１５４】
［７−３］メタクリル酸４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシルの合成
上記［６−３］の４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンメタノールのかわりに［７−２］で得た１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１，４−ジオールを用いた以外は上記［６−３］と同様の方法により目的物（収率６４％）を得た。
【０１５５】
メタクリル酸４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル
ＥＩ−ＭＳ：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、７９、８７、９７、１２９、１８３、２２８、３１４［（Ｍ−Ｈ2Ｏ）+］。
ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：（ｍ／ｚ）+＝８７、２２９、２４７、３３３
【０１５６】
［実施例８］ポリ（メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル）（ホモポリマー）の合成
【化４６】
【０１５７】
窒素雰囲気下、メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル５．００ｇと２−メルカプトエタノール２３ｍｇとテトラヒドロフラン２０．００ｇの混合物を６０℃で撹拌しながら、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４７ｍｇを加え、６０℃を保ちながら更に２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、重合液をｎ−ヘキサン５００ｍｌに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色粉末固体状の高分子化合物４．５５ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１８，６００であった。
【０１５８】
得られたホモポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。８インチ径シリコンウエハーにポリマー溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、厚み３００ｎｍのポリマー膜を作製した。リソテックジャパン（株）製溶解速度測定装置ＲＤＡ−７９０を用いて、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中におけるポリマー膜の溶解速度を求めた。溶解速度は、７２．５オングストローム／秒を示し、アルカリ可溶性樹脂として機能した。
【０１５９】
［実施例９］ポリ（メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル−ｃｏ−メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−ｃｏ−メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル−ｃｏ−メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル）の合成
【化４７】
【０１６０】
窒素雰囲気下、８０℃で撹拌したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１１．６７ｇに、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル５．５０ｇとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．６９ｇとメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル７．１２ｇとメタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル２．７５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５２１ｍｇと２−メルカプトエタノール９３．０ｍｇをＰＧＭＥＡ３５．０ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。更に８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｍｌのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥したところ、白色粉末固体状の高分子化合物１８．３９ｇ（収率は９２％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合組成比はおおよそ２５．３／９．３／２３．２／４２．２であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，０００であった。
【０１６１】
レジスト材料としての解像性の評価
［実施例９］の高分子化合物８０質量部、酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム２．１８質量部、塩基性化合物としてトリスメトキシメトキシエチルアミン０．４７２質量部、及び溶剤のＰＧＭＥＡ（旭硝子（株）製ＫＨ−２０を０．０１質量％含む）６４０質量部を混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１０５℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）は２５ｍＪ／ｃｍ2、この露光量において分離するラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）は０．１１μｍであり、パターンの矩形性も良好であった。本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー露光において優れた解像性を示すことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物に関する。該含フッ素重合性エステル化合物は、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、なかでも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ、良好なドライエッチング耐性を有する感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、このエステル化合物の製造方法、このエステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、この重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこのフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。これらのレジストのベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられている。
【０００４】
ＫｒＦレジストのベース樹脂としては、アルカリ可溶性官能基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が事実上の標準となっている。ＡｒＦレジスト用ベース樹脂では、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている。これらのうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用が有望視されている。しかしながら、これらのフェノール性水酸基に比べ酸性度の高いカルボキシル基をアルカリ可溶性官能基として用いるレジスト樹脂の場合には、溶解の制御が課題で、膨潤などによるパターン崩壊を起こし易い。
【０００５】
フェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基として、α位、α’位に複数のフッ素原子置換されたアルコール（例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）をアルカリ可溶性官能基として用いる樹脂も提案されている。非特許文献１：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １５７ｎｍ ＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙにおけるＧ． ＷａｌｌｒａｆｆらのＡｃｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ等にその例をみることができる。彼らはベース樹脂の製造に用いられるモノマーとして、スチレンやノルボルネンにフルオロアルコール−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを導入した化合物を提案している。同様に、フルオロアルコール置換ノルボルネンの例は、特許文献１：特開２００３−１９２７２９号公報や特許文献２：特開２００２−７２４８４号公報にも見られるが、ノルボルネンモノマーは同種のモノマー同士のラジカル重合は困難で、特殊な遷移金属触媒を用いた配位重合、開環メタセシス重合等の特殊な重合法が必要とされる。ノルボルネンモノマーと無水マレイン酸又はマレイミド等のコモノマーとの交互重合はラジカル重合で実施できるが、コモノマーの存在は樹脂設計の自由度を大きく制限する。
【０００６】
このため、フルオロアルコール置換アクリレートモノマーとして、特許文献３：特開２００３−０４０８４０号公報に記載がある。これらの製造方法は必ずしも明確ではないが、出発原料としてヘキサフルオロアセトン（沸点−２７℃）を用いており、このものは常温で気体のため取り扱いにくく、また、重合性化合物合成のための工程が長く工業的な製造が難しい等の問題点を有している。
【０００７】
工業的に製造が容易で、かつ、レジスト樹脂として製造（重合）が容易な（メタ）アクリレート構造とフェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基をあわせもつ重合性化合物の出現が強く望まれていた。
【非特許文献１】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【特許文献１】特開２００３−１９２７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４８４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、５００ｎｍ以下の波長、特に波長３００ｎｍ以下のレーザー光に対する透明性、及びドライエッチング耐性に優れ、かつ現像特性の良好なレジスト組成物のベース樹脂を製造するためのモノマーとして有用で、かつ、入手容易な取り扱いし易い原料から製造可能な新規含フッ素重合性エステル化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、本発明は、このエステル化合物の製造方法、このエステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、この重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこのフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）及び（２）で示される含フッ素重合性エステル化合物が入手容易な原料から高収率かつ簡便に得られ、またこのエステル化合物は、ラジカル重合などの工業的に実施容易な重合方法により重合可能で、また、重合で得られる重合体をベース樹脂として用いれば、波長３００ｎｍ以下での透明性、エッチング耐性に優れ、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト組成物が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は下記［１］〜［１０］からなる含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
［１］下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
［２］［１］でＲ2が炭素数５〜１２の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基である［１］記載の含フッ素重合性エステル化合物。
［３］［１］でＲ2が−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数を表す）である［１］記載の含フッ素重合性エステル化合物。
［４］［１］でＲ2とＲ3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１２の三価の脂環式炭化水素基を形成する［１］記載の含フッ素重合性エステル化合物。
［５］下記一般式（３）で表されるカルボニル化合物に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得、この化合物（４）を化合物Ｒ4−Ｚとを反応させて下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える一価の基を表す。）
［６］下記一般式（５）で表されるアルコール化合物をアシル化することにより下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。）
［７］下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
［８］更に、下記一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である［７］記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7は酸不安定基を表す。）
［９］（Ａ）［７］又は［８］記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
［１０］（１）［９］記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物を提供し、該含フッ素重合性エステル化合物は、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、なかでも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂を製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素重合性エステル化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【００１４】
ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基の一価の炭化水素基から一つの水素原子を単結合に置き換えた二価の炭化水素基を挙げることができる。また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。これらのうち、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基、即ち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を含む二価の炭化水素基や−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数を表す）で表される二価の炭化水素基は、レジスト特性や製造の容易さの点で特に好ましい。
【００１５】
Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基を挙げることができ、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。これらのうち、低級アルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基や炭素数５〜１２の脂環式炭化水素、即ち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を含む一価の炭化水素基は特に好ましい。
【００１６】
また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。例えば、下記一般式（７）又は（８）で表される構造を挙げることができる。
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。Ｒ8は単結合又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜３の整数を表す）を表す。
【化８】
は、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素を表す。）
【００１７】
ここで、形成される炭素数５〜１２の脂環式炭化水素として、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を例示でき、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。
【００１８】
Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素残基を表す。炭素数１〜１５の一価の炭化水素基としては、上記Ｒ2、Ｒ3で例示したものと同様のものを例示できる。これらのうち、水素原子、水酸基、メチル基は特に好ましい。
【００１９】
Ｒ5は酸不安定基を表す。酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００２０】
【化９】
【００２１】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２４】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２５】
ＲL05は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００２６】
ＲL06は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、２重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００２７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１１】
【００２８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００３１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００３２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、該含フッ素重合性エステル化合物を用いたレジスト樹脂（重合体）の透明性、エッチング耐性、溶解性など種々のレジスト性能を考慮して適宜選択することができる。
【００３３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の種類や構造によっては、分子を構成する炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しうるが、一般式（１）、（２）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物として、更に具体的には以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３８】
一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物の水酸基を酸不安定基Ｒ5で保護したものとして例示できる。
【００３９】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物の製造方法について説明する。
本発明の一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の第一の製造方法として、下記一般式（３）で表されるカルボニル化合物に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得、この化合物（４）を化合物Ｒ4−Ｚとを反応させ一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得る方法を例示できる。
【００４０】
【化１５】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える一価の基を表す。）
【００４１】
第一段階は、カルボニル化合物（３）と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドの反応である。１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（このものは商業的に大量に入手可能で、融点−４〜−２℃、沸点５９〜６０℃で常温で液体であり、取り扱いが容易である）から容易に合成できる（Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２９、Ｐ．４１１９、１９８８年、及び、Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｖｏｌ．７６、Ｐ．１５１、１９９８年参照）。このフルオロエノレートのカルボニル化合物への求核付加反応では、カルボニル化合物（３）として種々のアルデヒド（Ｒ3が水素原子の場合）、ケトン（Ｒ3が炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基の場合）を用いることができる。
【００４２】
【化１６】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００４３】
反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、溶媒中で行う。溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これらに加え、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から１００℃が更に好ましい。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２５０時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）により化合物（４）を得る。
【００４４】
反応で生成するケトアルコール化合物（４）は、水を用いた後処理等によって水がカルボニル基に付加して下記一般式（８）で表される水和物として、又は、分子内の水酸基が分子内のカルボニル基に付加して下記一般式（９）で表されるオキセタンへミアセタール化合物として、又は、これらの２種又は３種の混合物として得られる場合もある。
【００４５】
【化１７】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００４６】
これらの混合物はそのまま次の反応に用いることができる場合、又は、反応前に簡単な脱水操作により容易にケトアルコール化合物に平衡を傾けることができる場合があることから、ここでは一般式（４）で代表して表すこととする。また、これらの化合物は分子内に不斉炭素を有するため、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しうるが、一般式（４）、（８）、（９）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４７】
第二段階は、カルボニル化合物（４）に化合物Ｒ4−Ｚとを反応させる。
【化１８】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える一価の基を表す。）
【００４８】
本反応は溶媒中又は無溶媒で、フルオロケトン化合物（４）とＲ4−Ｚを混合することにより行う。Ｒ4−ＺはＲ4アニオン等価体を表し、目的のＲ4の種類によって適宜選択できる。具体的には水（Ｒ4が水酸基の場合）、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド等のアルキル金属類（Ｒ4が炭化水素基の場合）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウム（＝アラン）、水素化ホウ素（＝ボラン）、水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物（Ｒ4が水素原子の場合）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素錯化合物又はそれらのアルキル、アルコキシ誘導体（Ｒ4が水素原子の場合）を例示できる。Ｒ4−Ｚの使用量は、カルボニル化合物（４）１モルに対し１モルから大過剰量用いるが、反応基質の（４）には保護されていない水酸基が存在し、これが１モルのＲ4−Ｚを消費する場合には２モル以上が好ましい。また、分子内のエステルのカルボニル基との副反応を避けるために使用量の調節が必要な場合もある。反応を溶媒中で行う場合、溶媒としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。上記反応は用いるＲ4−Ｚの種類や使用量により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から１００℃が更に好ましい。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜５０時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）により目的物（１）を得る。
【００４９】
目的物（１）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の第二の製造方法として、下記一般式（５）で表されるアルコール化合物をアシル化することにより一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得る方法を例示できる。
【００５１】
【化１９】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。）
【００５２】
原料のトリオール化合物（５）は、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の種類によって種々異なるが、上記の第一の製造方法で記述したカルボニル化合物への１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドの付加反応を鍵反応として用いて、例えば下記に示すように合成できる。
【００５３】
【化２０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＸはＲ2−ＯＨに変換可能な基を表す。）
【００５４】
一般式（９）で表されるカルボニル化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを反応させて、フルオロケトン化合物（１０）を得た後、置換基Ｒ4の導入と置換基ＸのＲ2−ＯＨへの変換を含む工程を経て合成できる。置換基Ｘとして種々選択できるが、代表的な例としては、脱保護によりＲ2−ＯＨに官能基変換できる保護化水酸基を含むもの、還元反応やアルキル化反応によりＲ2−ＯＨに官能基変換できるアルデヒド（ホルミル基）やエステル（アルコキシカルボニル基）を含むものを例示できる。置換基・反応条件の選択により置換基Ｒ4の導入と置換基ＸのＲ2−ＯＨへの変換を同時に行うこともできる。
【００５５】
トリオール化合物（５）のエステル化合物（１）へのアシル化反応は公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。
【００５６】
ここで、トリオール化合物（５）にはアシル化される可能性のある複数の水酸基があるため、反応の位置選択性が問題となる。即ち、目的物（１）と下記一般式（１’）又は（１”）で表される位置異性体が生成する可能性がある。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
トリオール化合物（５）の水酸基が立体障害によって区別されていて目的のアシル化をすべき位置が立体的により空いている場合や、立体障害の程度が同程度であっても水酸基はその酸性度が異なるため、適当に反応条件を制御することにより選択的に（１）を得ることができる場合がある。これらの場合、いずれの水酸基を保護することなく、トリオール化合物（５）をそのまま反応基質として用いて以下に述べるアシル化反応を適用することができる。この方法は保護・脱保護を経る方法に比べ短工程で工業的価値が高い。また、目的物と目的物の位置異性体である（１’）や（１”）は後述の精製により分離してもよいが、これらの混合物のまま、樹脂の製造等の目的に使用することもできる。異性体比は任意の値を取りえるが、（１）の割合が０．３以上、更に好ましくは０．５以上であるとよい。
【００５９】
アシル化剤を用いる反応では、好ましくは塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合しての溶媒中、原料のトリオール化合物（５）と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物、又は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、メタクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、アクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、メタクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物、メタクリル酸エチル炭酸混合酸無水物等の酸無水物等のアシル化剤とトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、トリオール化合物（５）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。
【００６０】
ここで述べたアシル化剤を用いる反応で、反応初期には生成物としてトリオール化合物（５）の目的以外の水酸基がアシル化された位置異性体が主生成物として生じるが、反応を長時間続けると次第に目的物（１）への異性化が起こることがある。この現象は、例えば、塩基性条件下に反応初期はより酸性度の高い（塩基による脱プロトン化が起こり易い）水酸基がアシル化され、速度論生成物（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）として位置異性体ができ易いが、熱力学的生成物（Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）としては系内で安定と考えられる目的物（１）が長時間の反応では蓄積してくると考えることができる。
【００６１】
カルボン酸との反応は、対応するカルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸のいずれかと原料のトリオール化合物（５）から脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、トリオール化合物（５）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、トリオール化合物（５）１モルに対し０．００１モルから１モル、好ましくは０．０１モルから０．０５モルの触媒量である。溶媒としては上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。反応温度は用いるカルボン酸の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、これらの溶媒の沸点付近で反応を行い、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。また、常圧で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で反応させて水の留去を行ってもよい。
【００６２】
エステル交換反応では、対応するカルボン酸のエステル、即ち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルのいずれかと原料のトリオール化合物（５）とを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。用いるカルボン酸エステルとしては第一級アルキルエステルが好ましく、特にメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルが価格、反応の進行のしやすさ等の点から好ましい。カルボン酸エステルの使用量は、構造に依存するが、トリオール化合物（５）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。触媒の使用量は、トリオール化合物（５）１モルに対し０．００１モルから２０モル、好ましくは０．０１モルから０．０５モルの触媒量である。反応は無溶媒（反応試薬であるカルボン酸エステル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮・溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、目的物や反応試薬の重合を防ぐ等の目的で溶媒を補助的に用いることも可能である。この場合、溶媒として、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。反応温度は用いるカルボン酸エステルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点のアルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じるアルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
【００６３】
上記のアシル化反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応（アシル化反応のみならず、上記異性化反応も含む）の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の含フッ素エステル化合物（１）を得る。
【００６４】
目的物（１）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。上述のようにこの精製の段階で、目的物と目的物の位置異性体である（１’）や（１”）を分離してもよいが、これらの混合物のまま、樹脂の製造等の目的に使用することもできる。
【００６５】
本発明の一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物は、一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の水酸基の一つを酸不安定基Ｒ5で保護することにより製造することができる。
【００６６】
【化２２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【００６７】
反応は常法に従って行うことができる。例えば、アシル保護基で保護する場合には、公知のエステルの製造方法を用いることができ、対応する反応試薬を用いて、上述のアシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。また、エーテル保護基を用いる場合には塩基性条件でのハロゲン化物の反応、酸性条件下での不飽和化合物への付加反応等が、シリル保護基の場合は塩基性条件下でのクロロシランとの反応等が例示できるが、これらに限定されない。
【００６８】
目的物（２）は、必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。また、目的物（２）は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の種類によっては、それらのつけねの炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しうるが、一般式（２）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６９】
上述のようにして得られた含フッ素重合性エステル化合物（１）又は（２）を用いて、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの常法によりホモポリマー、あるいは他の一種以上の重合性モノマーを共重合させて下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を含有する本発明の重合体を製造することができる。
【００７０】
【化２３】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【００７１】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物を原料として得られた重合体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対する透明性に優れ、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる。上記波長３００ｎｍ以下の放射線としては、例えば、ＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：１３ｎｍ）などが挙げられる。
【００７２】
本発明の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含有する重合体がフェノール性水酸基様の酸性度を示すことは、隣接炭素原子上に吸電子効果を有する複数のフッ素原子の置換によってもたらされていると考えられる。更に、水酸基の電離が起こった際に隣接水酸基の水素原子との間に水素結合が形成されうることも強い酸性の発現に寄与していると考えることもできる。
【００７３】
【化２４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。点線は水素結合を表す。）
【００７４】
本発明の一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解して一般式（１ａ）で表される部分構造を生じ、アルカリ可溶性となる重合体を与える。
【００７５】
更に、下記一般式（６）で表される重合性エステル化合物を共重合させて、下記一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上含有する重合体を製造することができる。
【００７６】
【化２５】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7は酸不安定基を表す。）
【００７７】
酸不安定基Ｒ7は、Ｒ5について述べたものと同様のものを例示でき、Ｒ7とＲ5は互いに同じでも異なってもよい。上記一般式（６ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生しアルカリ可溶性となる重合体を与える。
【００７８】
更に、下記一般式（１１）で表される重合性エステル化合物を共重合させて、下記一般式（１１ａ）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上含有する重合体を製造することができる。
【００７９】
【化２６】
（式中、Ｒ9は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ10は水酸基、カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はシアノ基を一つ以上含む炭素数２〜２０のアルキル基を表す。）
【００８０】
Ｒ10のアルキル基として具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル基、ヒドロキシノルボルナン−２−イル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、シアノノルボルナン−２−イル基、２−オキソ−３−テトラヒドロフラニル基、２−オキソ−４−テトラヒドロフラニル基、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−イルメチル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、３−メトキシカルボニル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，３−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，３−ノルボルナンカルボラクトン−６−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，４’−（２−オキソテトラヒドロフラン）］−５−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，４’−（２−オキソテトラヒドロフラン）］−６−イル基、を例示できるが、これらに限定されない。上記一般式（１１ａ）で示される繰り返し単位の種類、導入量を調整することにより、重合体の親水・疎水性のバランスを最適化できる。
【００８１】
本発明の重合体としては前記式（１ａ）、（２ａ）、（６ａ）、（１１ａ）の繰り返し単位に加え、更に、レジスト材料としての性能を向上させるために、下記のような重合性炭素−炭素２重結合を有する各種の化合物（モノマー）から得られる繰り返し単位ｑを含有させることができる。
【００８２】
即ち、該モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びそのエステル類、α，β−不飽和ニトリル類、α，β−不飽和ラクトン類、不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド類、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【００８３】
この場合、α，β−不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられ、このアルキル基としては直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のものが挙げられる。
α，β−不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリルなどが挙げられる。
α，β−不飽和ラクトン類としては、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、２（５Ｈ）−フラノンなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
マレイミド類としては、マレイミドとそのＮ−置換体などが挙げられる。
ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸とそのエステル誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸とそのエステル誘導体、３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸とそのエステル誘導体などが挙げられる。
アリルエーテル類としては、２，５−ジヒドロフラン、ビニルエーテル類としては、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルシラン類としては、ビニルトリメチルシラン、ビニルペンタメチルシクロトリシロキサン、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビス−（トリメチルシリルメチル）ビニルメチルシランなどが挙げられる。
【００８４】
ここで、式（１ａ）の繰り返し単位をＵＡ、式（２ａ）の繰り返し単位をＵＢ、式（６ａ）の繰り返し単位をＵＣ、式（１１ａ）の繰り返し単位をＵＤ、上記繰り返し単位ｑをＵＥとし、ＵＡ＋ＵＢ＋ＵＣ＋ＵＤ＋ＵＥ＝Ｕとした場合、モル比として、
０≦ＵＡ／Ｕ≦０．８、特に０≦ＵＡ／Ｕ≦０．５
０≦ＵＢ／Ｕ≦０．８、特に０≦ＵＢ／Ｕ≦０．５
０≦ＵＣ／Ｕ＜０．８、特に０．２≦ＵＣ／Ｕ＜０．６
０．１≦ＵＤ／Ｕ≦０．８、特に０．２≦ＵＤ／Ｕ≦０．７
０．１≦ＵＥ／Ｕ≦０．８、特に０．２≦ＵＥ／Ｕ≦０．５
であることが好ましい。但し、ＵＡとＵＢは同時に０とはならず、０＜（ＵＡ＋ＵＢ）／Ｕ≦０．８、より好ましくは０．０１≦（ＵＡ＋ＵＢ）／Ｕ≦０．５、更に好ましくは０．０５≦（ＵＡ＋ＵＢ）／Ｕ≦０．３である。
【００８５】
本発明の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。２，０００未満では成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００８６】
本発明の重合体は、レジスト材料、特にポジ型レジスト材料、とりわけ化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして好適である。
【００８７】
本発明のフォトレジスト組成物は、
（Ａ）ベース樹脂として上記重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有する。
更に、（Ｄ）好ましくは塩基性化合物
を含有するものが好ましい。
【００８８】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤は、３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、かつ、この酸発生剤と先に示した本発明の重合体と有機溶剤とよりなるレジスト材料が均一溶液で、均一な塗布、成膜が可能であれば、いかなる酸発生剤でもよい。
【００８９】
本発明で使用可能な酸発生剤の具体例としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体、
ｘ．オキシムスルホン酸エステル
等が挙げられる。
【００９０】
【化２７】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９１】
上記式のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９２】
【化２８】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９３】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９４】
【化２９】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９５】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９６】
【化３０】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００９７】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９８】
【化３１】
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００９９】
【化３２】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１００】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０１】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０２】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【０１０３】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【０１０４】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【０１０５】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【０１０６】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【０１０７】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１０８】
また、オキシムスルホン酸エステルとしては、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１０９】
また、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１１０】
更に、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは明細書中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１１】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１２】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１３】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１４】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１５】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１１６】
本発明で使用される（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１８】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤、好ましくは塩基性化合物であるが、必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素、界面活性剤などの他の成分を添加してもよい。
【０１１９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した後、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１２１】
［実施例１］メタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチルの合成
【化３３】
【０１２２】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１６．８ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１２９ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌した。次に５℃でメタクリル酸２−オキソプロピル１４．２ｇを加えた。１０時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止すると共に中和を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物２５．３ｇ（収率８２％）を得た。
【０１２３】
メタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチル
無色固体。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３８０、３００６、２９７０、１６９７、１６３９、１４７１、１４５７、１３９４、１３８２、１３６３、１３３０、１３０７、１２７４、１２０９、１１７２、１１１６、１０８９、１０２０、９９３、９７３、９５０、９０４、８１９、７４４、６９８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３７（３Ｈ、ｓ）、１．８９（３Ｈ、ｍ）、４．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、４．３４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０９（１Ｈ、ｍ）、６．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８５（１Ｈ、ｓ）、７．９９（１Ｈ、ｓ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１２１．７（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６４．５、１３．４Ｈｚ）、−１２０．６（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６４．５、１１．９Ｈｚ）、−８０．６（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１３．４、１１．９Ｈｚ）。
【０１２４】
［実施例２］メタクリル酸２，４−ジヒドロキシ−２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロペンチルの合成
【化３４】
【０１２５】
［実施例１］で得たメタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチル３０．８ｇ、塩化メチレン３００ｇの混合物に、ボラン・ｔ−ブチルアミン錯体８．７ｇを加え、２４時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物２６．６ｇ（収率９１％）を得た。
【０１２６】
メタクリル酸２，４−ジヒドロキシ−２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロペンチル
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４３２、２９９６、２９６４、２９３５、１７０６、１６３７、１４５６、１４０７、１３８０、１３２８、１３０１、１２７６、１１７４、１１１２、１０３７、１０２０、９５０、８８５、８１３、６７３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１．３０（３Ｈ、ｓ）、１．８９（３Ｈ、ｍ）、４．１１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、４．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、４．６６（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．０９（１Ｈ、ｍ）、７．３０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝−１２６．１（１Ｆ、ｍ）、−１２０．３（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６２．４、１７．３Ｈｚ）、−７３．５（３Ｆ、ｍ）。
【０１２７】
［実施例３］メタクリル酸４−メチル−５，５，７，７，７−ペンタフルオロ−４，６，６−トリヒドロキシヘプチルの合成
【化３５】
【０１２８】
［実施例１］のメタクリル酸２−オキソプロピルのかわりにメタクリル酸４−オキソペンチルを用いた以外は［実施例１］と同様の方法により目的物（収率７０％）を得た。
【０１２９】
メタクリル酸４−メチル−５，５，７，７，７−ペンタフルオロ−４，６，６−トリヒドロキシヘプチル
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３、６９、８７、１１７、２３１。
ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：ｍ／ｚ＝８７、２３３、３１９。
【０１３０】
［実施例４］メタクリル酸４，６−ジヒドロキシ−４−メチル−５，５，７，７，７−ペンタフルオロヘプチルの合成
【化３６】
【０１３１】
［実施例１］のメタクリル酸２−メチル−３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−２，４，４−トリヒドロキシペンチルのかわりに等モルのメタクリル酸４−オキソペンチルを用いた以外は［実施例１］と同様の方法により目的物（収率７０％）を得た。
【０１３２】
メタクリル酸４，６−ジヒドロキシ−４−メチル−５，５，７，７，７−ペンタフルオロヘプチル
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４２６、２９６７、２９３５、２９００、１７００、１６３５、１４５４、１４０５、１３７８、１３２８、１３０３、１２８０、１１７８、１０９５、１０１４、９４８、８７１、８３８、８１７、７５９、６５９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要な異性体のスペクトル：δ＝１．２０（３Ｈ、ｓ）、１．５０−１．８０（４Ｈ、ｍ）、１．８７（３Ｈ、ｍ）、４．００−４．１５（２Ｈ、ｍ）、４．６３（１Ｈ、ｍ）、５．４１（１Ｈ、ｓ）、５．６６（１Ｈ、ｍ）、６．０１（１Ｈ、ｍ）、７．０７（１Ｈ、ｍ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要な異性体のスペクトル：δ＝−１２５．９（１Ｆ、ｍ）、−１２１．１（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５８．０、１８．１Ｈｚ）、−７３．５（３Ｆ、ｍ）。
【０１３３】
［実施例５］メタクリル酸４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−４−ヒドロキシシクロヘキシルの合成
【化３７】
【０１３４】
［実施例１］のメタクリル酸２−オキソプロピルのかわりに等モルのメタクリル酸４−オキソシクロヘキシルを用いた以外は［実施例１］と同様の方法により目的物（収率６４％）を得た。
【０１３５】
メタクリル酸４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−４−ヒドロキシシクロヘキシル
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４１、６９、８７、９７、１２９、２０７、２４３。
【０１３６】
ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：ｍ／ｚ＝８７、１２９、１８３、２０５、２２７、２４５、３３１。
【０１３７】
［実施例６］メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチルの合成
【化３８】
【０１３８】
［６−１］４−ヒドロキシ−４−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンカルボン酸メチルの等価体の合成
【化３９】
【０１３９】
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０２．５ｇとテトラヒドロフラン８００ｍｌの混合物を撹拌しながら、５℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液２．４４Ｍ、５００ｍｌを滴下し、更に５℃で９０分間撹拌した。反応混合物に４−シクロヘキサノンカルボン酸メチル７８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を加え、５℃で１時間、更に室温で１８時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸５００ｍｌを加え、エーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作で得られた粗結晶をｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物の等価体である水和物１５０．８ｇ（収率９４％）を得た。
【０１４０】
４−ヒドロキシ−４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンカルボン酸メチル（９：１のジアステレオマー混合物）
【化４０】
【０１４１】
無色固体。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３７６，３３２８，３１０２，２９６４，１６９８，１４４４，１２０７，１１６４，１０６４，８１５，７３６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１．６０−１．９４（６Ｈ、ｍ）、２．２９−２．３７（１Ｈ、ｍ）、３．６２（３Ｈ、ｓ）、６．３５（１Ｈ、ｂｒ．ｓ、ＯＨ）７．９２（２Ｈ、ｂｒ．ｓ、水和物−２ＯＨ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１３５．６（２ｘ０．１Ｆ、ｄｑ様、Ｊ＝５４、８Ｈｚ）、−１２３．５（２ｘ０．９Ｆ、ｑ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、−８２．１（３ｘ０．１Ｆ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、−８１．０（３ｘ０．８９Ｆ、ｔ、Ｊ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４２】
［６−２］４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンメタノールの合成
【化４１】
上記［６−１］で得た４−ヒドロキシ−４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンカルボン酸メチル３０．０ｇをトルエン３００ｍｌに溶かし、加熱・撹拌して生じる水を除去しながら還流させた。この溶液を、窒素雰囲気下５℃で撹拌した水素化アルミニウムリチウム５．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液に滴下した。５℃で１時間次いで、室温で１８時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸５００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物２０．８ｇ（収率８０％）を得た。
【０１４３】
４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンメタノール（９２：８のジアステレオマー混合物）
無色固体。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４４４、３３６３、３００９、２９４４、２８７５、１３８４、１２９２、１２１６、１１８０、１１５７、１１２６、１１０８、１０７４、９２９、８４０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１．１８−１．９０（９Ｈ、ｍ）、３．２４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．４３（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、４．６３−４．７３（１Ｈ、ｍ）、５．３０（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）、７．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、ＯＨ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）主要異性体のスペクトル：δ＝−１２７．４（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１６、２５７Ｈｚ）、−１２２．７（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５７、１８Ｈｚ）、−７３．０（３Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝７、１８Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４４】
［６−３］メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチルの合成
【化４２】
【０１４５】
上記［６−２］で得た４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンメタノール２．０ｇとメタクリル酸１．０ｇと塩化ｐ−トルエンスルフォニル３０ｍｇとトルエン５０ｍｌの混合物を撹拌、生じる水を除去しながら、加熱還流した。水の留出が止まった後、２時間還流を継続した。冷却した反応混合物を飽和食塩水１００ｍｌにあけ、ジエチルエーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物の含フッ素エステル化合物１．６７ｇ（収率６７％）を得た。
【０１４６】
メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル（９５：５のジアステレオマー混合物）
無色固体。
ＥＩ−ＭＳ：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、９３、１１１、１４３、１９７、２４２、２６０、３４６（Ｍ+）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３６１０、３４８４、３４２１、２９４０、１７００、１６３５、１４５４、１３３６、１２７４、１２１６、１１７６、１１５５、１１３２、１１１２、１０６６、１００４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１．３２−１．４７（３Ｈ、ｍ）、１．５２−１．６９（４Ｈ、ｍ）、１．７７−１．８３（１Ｈ、ｍ）、１．８８−１．９２（１Ｈ、ｍ）、１．９２（３Ｈ、ｓ）、３．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．６４−４．７４（１Ｈ、ｍ）、５．３９（１Ｈ、ｓ様、ＯＨ）、５．７１（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．０７（１Ｈ、ｓ様）、７．０７（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、ＯＨ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）主要異性体のスペクトル：δ＝１９．５１、２４．７９（ｄ、Ｊ＝１９Ｈｚ）、２９．２４（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、３１．０１（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）、３７．２９、６７．２３−６８．１５（ｍ）、７０．２７、７４．０１（ｔ、Ｊ＝２５Ｈｚ）、１２２．００（ｄｄ、Ｊ＝２５１、２６２Ｈｚ）、１２５．６８（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２７．０９、１６８．０４ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）主要異性体のスペクトル：δ＝−１２７．９（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１８、２５７Ｈｚ）、−１２３．２（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２５８、１８Ｈｚ）、−７３．５（３Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝７、１８Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４７】
［実施例７］メタクリル酸４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシルの合成
［７−１］４−ヒドロキシ−４−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノンの等価体の合成
【化４３】
【０１４８】
上記［６−１］の４−シクロヘキサノンカルボン酸メチルのかわりにシクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレンアセタール４８．０ｇを用いて、上記［６−１］と同様な方法で反応を実施した。４−エチレンジオキシ−１−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノールが生成した反応混合物にアセトン１５ｍｌと１０％塩酸５００ｍｌを加え、４０℃で２４時間撹拌した。冷却後有機層を分取し、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物の等価体である水和物７７．５ｇ（収率９１％）を得た。
【０１４９】
４−ヒドロキシ−４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノン
【化４４】
【０１５０】
無色固体。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４５９、３２７６、２９９６、１６９８、１４５０、１２４０、１２０３、１１５３、１０８１、９５８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．０９−２．２０（４Ｈ、ｍ）、２．２２−２．２８（２Ｈ、ｍ）、２．５６−２．６６（２Ｈ、ｍ）、６．３７（１Ｈ、ｂｒ．ｓ、ＯＨ）、７．９６（２Ｈ、ｂｒ．ｓ、２ＯＨ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２２．０（２Ｆ、ｑ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、−８０．６（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１５１】
［７−２］１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１，４−ジオールの合成
【化４５】
【０１５２】
上記［７−１］で得た４−ヒドロキシ−４−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノン１０．０ｇをトルエン８０ｍｌに溶かし、加熱還流した。生じる水を留去して４−ヒドロキシ−４−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサノンのトルエン溶液とした。この溶液を、窒素下室温で撹拌した水素化アルミニウムリチウム３．３ｇとテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物中へ滴下した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した後５℃に冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ、次いで２０％塩酸１００ｍｌを加えた。室温で３時間撹拌後、トルエンで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行いの目的物８．０ｇ（収率８４％）を得た。
【０１５３】
１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１，４−ジオール
ＥＩ−ＭＳ：（ｍ／ｚ）+＝４１、５５、６９、９７、１１５、２４６［（Ｍ−Ｈ2Ｏ）+］。
【０１５４】
［７−３］メタクリル酸４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシルの合成
上記［６−３］の４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサンメタノールのかわりに［７−２］で得た１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１，４−ジオールを用いた以外は上記［６−３］と同様の方法により目的物（収率６４％）を得た。
【０１５５】
メタクリル酸４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル
ＥＩ−ＭＳ：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、７９、８７、９７、１２９、１８３、２２８、３１４［（Ｍ−Ｈ2Ｏ）+］。
ＣＩ−ＭＳ（イソブタン）：（ｍ／ｚ）+＝８７、２２９、２４７、３３３
【０１５６】
［実施例８］ポリ（メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル）（ホモポリマー）の合成
【化４６】
【０１５７】
窒素雰囲気下、メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル５．００ｇと２−メルカプトエタノール２３ｍｇとテトラヒドロフラン２０．００ｇの混合物を６０℃で撹拌しながら、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４７ｍｇを加え、６０℃を保ちながら更に２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、重合液をｎ−ヘキサン５００ｍｌに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色粉末固体状の高分子化合物４．５５ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１８，６００であった。
【０１５８】
得られたホモポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。８インチ径シリコンウエハーにポリマー溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、厚み３００ｎｍのポリマー膜を作製した。リソテックジャパン（株）製溶解速度測定装置ＲＤＡ−７９０を用いて、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中におけるポリマー膜の溶解速度を求めた。溶解速度は、７２．５オングストローム／秒を示し、アルカリ可溶性樹脂として機能した。
【０１５９】
［実施例９］ポリ（メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル−ｃｏ−メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−ｃｏ−メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル−ｃｏ−メタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル）の合成
【化４７】
【０１６０】
窒素雰囲気下、８０℃で撹拌したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１１．６７ｇに、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル５．５０ｇとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．６９ｇとメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル７．１２ｇとメタクリル酸［４−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキシル］メチル２．７５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５２１ｍｇと２−メルカプトエタノール９３．０ｍｇをＰＧＭＥＡ３５．０ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。更に８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｍｌのｎ−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥したところ、白色粉末固体状の高分子化合物１８．３９ｇ（収率は９２％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合組成比はおおよそ２５．３／９．３／２３．２／４２．２であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，０００であった。
【０１６１】
レジスト材料としての解像性の評価
［実施例９］の高分子化合物８０質量部、酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム２．１８質量部、塩基性化合物としてトリスメトキシメトキシエチルアミン０．４７２質量部、及び溶剤のＰＧＭＥＡ（旭硝子（株）製ＫＨ−２０を０．０１質量％含む）６４０質量部を混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１０５℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）は２５ｍＪ／ｃｍ2、この露光量において分離するラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）は０．１１μｍであり、パターンの矩形性も良好であった。本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー露光において優れた解像性を示すことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【請求項２】
請求項１でＲ2が炭素数５〜１２の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基である請求項１記載の含フッ素重合性エステル化合物。
【請求項３】
請求項１でＲ2が−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数を表す）である請求項１記載の含フッ素重合性エステル化合物。
【請求項４】
請求項１でＲ2とＲ3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１２の三価の脂環式炭化水素基を形成する請求項１記載の含フッ素重合性エステル化合物。
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるカルボニル化合物に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得、この化合物（４）を化合物Ｒ4−Ｚとを反応させて下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える一価の基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（５）で表されるアルコール化合物をアシル化することにより下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。）
【請求項７】
下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【請求項８】
更に、下記一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である請求項７記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7は酸不安定基を表す。）
【請求項９】
（Ａ）請求項７又は８記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項９記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【請求項２】
請求項１でＲ2が炭素数５〜１２の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基である請求項１記載の含フッ素重合性エステル化合物。
【請求項３】
請求項１でＲ2が−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数を表す）である請求項１記載の含フッ素重合性エステル化合物。
【請求項４】
請求項１でＲ2とＲ3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１２の三価の脂環式炭化水素基を形成する請求項１記載の含フッ素重合性エステル化合物。
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるカルボニル化合物に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得、この化合物（４）を化合物Ｒ4−Ｚとを反応させて下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える一価の基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（５）で表されるアルコール化合物をアシル化することにより下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。）
【請求項７】
下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【請求項８】
更に、下記一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である請求項７記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7は酸不安定基を表す。）
【請求項９】
（Ａ）請求項７又は８記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項９記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−２２２５９（Ｐ２００６−２２２５９Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０３１９５（Ｐ２００４−２０３１９５）
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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