圧電アクチュエータ及びその製造方法
【課題】圧電定数のばらつきを小さくでき、耐電圧特性を向上させることができ、製造歩留りを向上させる圧電アクチュエータとその製造方法を提供する。
【解決手段】単結晶シリコン基板１、酸化シリコン層２、TiOx密着層３’、Pt下部電極層４、PZT圧電体層５及びPt上部電極層６を積層して圧電アクチュエータを構成する。TiOx密着層３’のTiOxの組成比xは0<x<2であり、つまり、TiOx密着層３’はTiを不完全に酸化させて成膜する。密着層３’による絶縁層２と下部電極層４との結合を確保できると共に、Ti成分、Pt成分及びPb成分の拡散が抑制されるので、下部電極層４、密着層３’及び絶縁層２の境界を明瞭にすることができる。
【解決手段】単結晶シリコン基板１、酸化シリコン層２、TiOx密着層３’、Pt下部電極層４、PZT圧電体層５及びPt上部電極層６を積層して圧電アクチュエータを構成する。TiOx密着層３’のTiOxの組成比xは0<x<2であり、つまり、TiOx密着層３’はTiを不完全に酸化させて成膜する。密着層３’による絶縁層２と下部電極層４との結合を確保できると共に、Ti成分、Pt成分及びPb成分の拡散が抑制されるので、下部電極層４、密着層３’及び絶縁層２の境界を明瞭にすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を含む圧電アクチュエータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Pb、Zr、Tiの各元素を含む酸化化合物であるチタン酸ジルコン酸鉛PbZrxTi1-xO3（PZT）は図８に示す立方晶系ペロブスカイト型の結晶構造を有する。尚、図８においては、斜線球は単純立法配列のPb、黒球はZrもしくはTi、白球はOを示す。図９に示すごとく、PZTは<１００>方向あるいは<１１１>方向に歪んだ場合に分極を発生し、これにより、（１００）面配向もしくは（１１１）面配向のときに優れた圧電性を発揮する（参照：特許文献１の図５、図１０）。つまり、PZTの結晶構造には正方晶系及び菱面体晶系があり、正方晶系PZTの場合には、<１００>方向（ａ軸方向）（あるいは<００１>方向（ｃ軸方向））に最も大きな圧電変位が得られ、また、菱面体晶系PZTの場合には、<１１１>方向に最も大きな圧電変位が得られると言われている。また、圧電アクチュエータとしての重要な特性である耐電圧特性についてはチタン（Ti）リッチ（x<0.5）な正方晶系PZTの方が菱面体晶系PZTより良いとされている。これを利用したPZT圧電体層は、アクチュエータとして用いたMEMS素子、センサとして用いたMEMS素子、発電素子、ジャイロ素子等に用いられる。
【０００３】
図１０は従来の圧電アクチュエータを示す断面図である。図１０の圧電アクチュエータはキャパシタ構造をなしており、単結晶シリコン基板１、酸化シリコン層２、Ti密着層３、Pt下部電極層４、PZT圧電体層５及びPt上部電極層６を積層して構成されている。尚、単結晶シリコン基板１はシリコンオンインシュレータ（SOI）基板に置換し得る。また、Ti密着層３は酸化シリコン層２とPt下部電極層４との密着性が悪いのでこれらの間の密着性を改善すると共に応力を緩和するものである。
【０００４】
図１０においては、正方晶系のPZT圧電体層５の矢印方向が結晶の<１００>方向あるいは<００１>方向に向いていると、Pt下部電極層４とPt上部電極層６との間に直流電圧を印加したときに、歪みが効率よく発生する。
【０００５】
図１０の圧電アクチュエータの製造方法を図１１のフローチャートを参照して説明する。
【０００６】
始めに、ステップ１１０１を参照すると、単結晶シリコン基板１を熱酸化して酸化シリコン層２を形成する。尚、熱酸化処理の代りに化学的気相成長（CVD）法を用いてもよい。
【０００７】
次に、ステップ１１０２を参照すると、酸化シリコン層２上にArガスを用いたスパッタリング法によってTi密着層３を形成する。
【０００８】
次に、ステップ１１０３を参照すると、Ti密着層３上にArガスを用いたスパッタリング法によってPt下部電極層４を形成する。
【０００９】
次に、ステップ１１０４を参照すると、次のステップ１１０５のアーク放電イオンプレーティング（ADRIP）本処理であるPZT圧電体膜形成工程の前工程としてADRIP装置に投入して真空雰囲気において単結晶シリコン基板１、酸化シリコン層２、Ti密着層３及びPt下部電極層４よりなるウェハを約500℃になるように加熱する。このADRIP前処理については後述する。
【００１０】
次に、ステップ１１０５を参照すると、引き続いてADRIP装置において上述したウェハのPt下部電極層４上にADRIP法を用いてPZT圧電体層５を形成する。このPZT圧電体層５を形成するADRIP本処理については、後述する。
【００１１】
最後に、ステップ１１０６を参照すると、PZT圧電体層５上にArガスを用いたスパッタリング法によってPt上部電極層６を形成する。
【００１２】
図１１のステップ１１０５におけるADRIP法は、スパッタリング法に比較してPZT圧電体層の堆積速度が大きいという利点を有し、また、有機金属化学的気相成長（MOCVD）法に比較して基板温度が低く、製造コストが低く、有毒な有機金属ガスを用いないので、対環境性がよく、また、原料の利用効率がよいという利点を有する。このADRIP法に用いられるADRIP装置を図１２を参照して説明する（参照：特許文献２の図１）。
【００１３】
図１２において、真空チャンバ１２０１内の下方側に、Pb、Zr、Tiを独立に蒸発させるためのPb蒸発源１２０２−１、Zr蒸発源１２０２−２、Ti蒸発源１２０２−３が設けられる。Pb蒸発源１２０２−１、Zr蒸発源１２０２−２、Ti蒸発源１２０２−３上には、蒸気量センサ１２０２−１Ｓ、１２０２−２Ｓ、１２０２−３Ｓが設けられている。真空チャンバ１２０１内の上方側に、ウェハ１２０３ａを載置するためのヒータ付ウェハ回転ホルダ１２０３が設けられる。
【００１４】
また、真空チャンバ１２０１の上流側には、アーク放電を維持するために不活性ガスたとえばArガス及びHeガスを導入する圧力勾配型プラズマガン１２０４及びPZT圧電体層５の酸素原料となる酸素（O2）ガスを導入するO2ガス導入口１２０５が設けられる。他方、真空チャンバ１２０１の下流側には、真空ポンプ（図示せず）に接続された排気口１２０６が設けられる。
【００１５】
図１２のADRIP装置において図１１のADRIP本処理ステップ１１０５を行う場合、圧力勾配型プラズマガン１２０４によって導入されたArガス及びHeガスによって高密度、低電子温度のアーク放電プラズマ１２０７が発生し、O2ガス導入口からO2ガスが導入されることによって真空チャンバ１２０１内に多量の酸素ラジカルを主とする活性原子、分子が生成される。他方、Pb蒸発源１２０２−１、Zr蒸発源１２０２−２及びTi蒸発源１２０２−３より発生したPb蒸気、Zr蒸気及びTi蒸気が上述の活性原子、分子と反応し、所定温度たとえば約500℃に加熱されたウェハ１２０３ａ上に付着し、この結果、組成比xのPbZrxTi1-xO3が形成されることになる。尚、Pb蒸気、Zr蒸気、Ti蒸気は蒸気量センサ１２０２−１Ｓ、１２０２−２Ｓ、１２０２−３Ｓによって検出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−８１６９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３３１号公報
【特許文献３】特開２００１−８８２９４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７９２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上述の図１１の圧電アクチュエータにおいては、ADRIP前処理及びADRIP本処理において、ウェハが約500℃まで加熱されるので、図１３に示すごとく、Ti密着層３のTiがPt下部電極層４中に拡散され、また、PZT圧電体層５のPb成分がPt下部電極層４と反応して合金化したり、Ptの粒界に沿ってPt下部電極層４はおろかTi密着層３及び酸化シリコン層２中まで拡散してしまうという問題がある。
【００１８】
上述の拡散により、Pt下部電極層４、Ti密着層３及び酸化シリコン層２のPZT形成後の元素濃度分布は、図１４に示すごとくなり、Pt下部電極層４、Ti密着層３及び酸化シリコン層２の境界は不明瞭となる。この場合、Tiは酸素、窒素、水素ガスとの親和力が強く、これらガスを吸収して反応すると硬化する性質がある。このため、図１５に示す圧電アクチュエータの製造方法において、真空中でのADRIP前処理ステップ１１０４の代りに、酸素雰囲気中でのADRIP前処理ステップ１５０１を行う。しかし、この場合においても、図１６に示すようなPt下部電極層４、Ti密着層３及び酸化シリコン層２の元素濃度分布は、ADRIP本処理１１０５後に図１７のごとくなり、依然として、Pt下部電極層４、Ti密着層３及び酸化シリコン層２の境界は不明瞭である。尚、図１７のエッチング時間は深さに対応する。従って、Pt下部電極層４との密着性を確保するのに必要なTi原子以外の原子が十分に酸化できないので、Pt下部電極層４とPZT圧電体層５のPbもしくはTi密着層３のTiが拡散、反応するために、図１８の（Ａ）に示すごとく、Pt下部電極層４の結晶性や構造が乱れ、従って、表面ラフネスが大きくなり、また、図１８の（Ｂ）に示すごとく、Pt下部電極層４の面内方向の結晶性や構造も大きくばらついてしまう。この結果、この上に形成するPZT圧電体層も図１９の（Ａ）に示すごとく、PZT圧電体層５の柱状結晶性もばらつき、また、図１９の（Ｂ）に示すごとく、PZT圧電体層５の圧電定数（-d31）もばらつく。さらに、図２０に示すごとく、Pt上部電極層６の表面ラフネスも大きくなり、Pt上部電極層６とPt下部電極層４との間に電圧を印加すると、電場が局所的に集中し、耐電圧特性も低下する。これにより、製造歩留りの低下を招くことになる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述の課題を解決するために、本発明に係る圧電アクチュエータは、基板と、基板上に設けられた絶縁層と、絶縁層上に設けられたTiOx（0<x<2）よりなる密着層と、密着層上に設けられた白金よりなる下部電極層と、Pt下部電極層上に設けられたPZTよりなる圧電体層とを具備するものである。これにより、密着層と絶縁層との結合及び密着層と下部電極層との結合を確保する。また、密着層のTi成分の下部電極層への拡散、下部電極層のPt成分の密着層への拡散、及びPZTのPb成分の下部電極層、密着層及び絶縁層への拡散が抑制される。
【００２０】
また、密着層のTiOxの組成比xは勾配を有し、絶縁層側でx=2に近くかつ圧電体層側でx=0に近い。これにより、密着層と絶縁層との結合は絶縁物同士の結合となり、また、密着層と下部電極層との結合は金属同士の結合となる。絶縁層、下部電極層それぞれでの密着性を考えるとTiOxのxは絶縁層側で2以下1.4以上の範囲内にある最大値から、下部電極層側で1.45以下0以上の範囲内にある最小値に向って連続的に勾配することが好ましい。さらに、勾配の最大値と最小値の差は0.3以上とすると、絶縁層、下部電極層それぞれに対し、単一の膜でありながらより密着性の強い密着層とすることができる。
【００２１】
また、本発明に係る圧電アクチュエータの製造方法は、絶縁層を有する基板上にTiOx（0<x<2）よりなる密着層を形成する密着層形成工程と、密着層上に白金よりなる下部電極層を形成する下部電極層形成工程と、ADRIP法によってPb蒸発量、Zr蒸発量及びTi蒸発量を制御して下部電極層上にPbZrxTi1-xO3よりなるPZT圧電体層を形成する圧電体層形成工程とを具備するものである。
【００２２】
尚、絶縁層を有する基板と下部電極層との間の密着層（バッファ層）をZrO2によって構成し、密着層の成分Zrが基板もしくは下部電極層へ拡散するのを抑制する圧電アクチュエータは公知である（参照：特許文献３、４）。このとき、密着層の基板側はZrとし、他方、密着層の下部電極層側を完全に酸化してZrO2とする。しかしながら、この場合、密着層と基板（絶縁層）との密着及び密着層と下部電極層との密着は金属／絶縁物結合力によって行われ、このような金属／絶縁物結合力は分子間力、電気的引力によるもので弱く、従って、ADRIP法を適用した場合、ADRIP処理時の高温／冷却時に結合界面が剥離を引起こし、密着性は低下する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、密着層による絶縁層と下部電極層との結合を確保できると共に、Ti成分、Pt成分及びPb成分の拡散が抑制されるので、下部電極層、密着層及び絶縁層の境界を明瞭にすることができ、この結果、圧電定数のばらつきを小さくできかつ耐電圧特性を向上させることができ、引いては、製造歩留りを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る圧電アクチュエータの実施の形態を示す断面図である。
【図２】図２は図１の圧電アクチュエータの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図２の酸素雰囲気によるスパッタリング処理ステップにおける最適な酸素流量を説明するためのグラフである。
【図４】図１の圧電アクチュエータのPZT成分を除く深さ方向の元素濃度分布を示すＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図５】図１の圧電アクチュエータのPZT成分を含む深さ方向の元素濃度分布を示すＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図６】図１のTiOx密着層、Pt下部電極層及びPZT圧電体層の断面を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図７】図１のPt下部電極層、PZT圧電体層及びPt上部電極層の断面を示すSEM写真である。
【図８】PZTの結晶構造を示す図である。
【図９】PZTのＸ線解析パターンを示すグラフである。
【図１０】従来の圧電アクチュエータを示す断面図である。
【図１１】図１０の圧電アクチュエータの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１２】図１１のADRIP処理ステップに用いられるADRIP装置を示す図である。
【図１３】図１０の圧電アクチュエータの課題を説明するための断面図である。
【図１４】図１０の圧電アクチュエータのPZT成分を除く深さ方向の元素濃度分布を示すＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図１５】図１１のフローチャートの変更例を示すフローチャートである。
【図１６】図１０の圧電アクチュエータのPZT成分を除く深さ方向の元素濃度分布を示す他のＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図１７】図１０の圧電アクチュエータのPZT成分を含む深さ方向の元素濃度分布を示すＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図１８】（Ａ）は図１０のTi密着層、Pt下部電極層及びPZT圧電体層の断面を示すSEM写真、（Ｂ）は図１０のPt下部電極層の平面写真である。
【図１９】（Ａ）は図１０のPZT圧電体層の断面を示すSEM写真、（Ｂ）は図１０のPZT圧電体層の平面写真である。
【図２０】図１０のPt下部電極層、PZT圧電体層及びPt上部電極層の断面を示すSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は本発明に係る圧電アクチュエータの実施の形態を示す断面図である。図１においては、図１０のTi密着層３の代りに、TiOx（0<x<2）密着層３’を設けてある。すなわち、TiOx密着層３’はTiを不完全に酸化させて成膜したものである。この場合、TiOx密着層３’のシート抵抗はたとえば2×102Ω／□程度である。好ましくは、TiOx密着層３’のTiOxの組成比xは勾配を有し、TiOx密着層３’の酸化シリコン層２側のTiOxはTiO2（x=2）に近く、他方、TiOx密着層３’のPZT圧電体層５側のTiOxはTi（x=0）に近くする。これにより、酸化シリコン層２とTiOx密着層３’との結合は絶縁物同士の結合により密着性を確保し、また、TiOx密着層３’とPt下部電極層４との結合は金属同士の結合により密着性を確保する。また同時に、TiOx密着層３’のO成分が酸化シリコン層２のSiのTiOx密着層３’への拡散及びTiOx密着層３’のTiの酸化シリコン層２及びPt下部電極層４への拡散を抑止し、また、PZT圧電体層５のPb成分のPt下部電極層４との反応合金化及び拡散を抑止する。
【００２６】
図２は図１の圧電アクチュエータの製造方法を説明するためのフローチャートである。図２においては、図１５のArガスを用いたスパッタリング処理ステップ１１０２をArガス及びO2ガスを用いたスパッタリング処理ステップ２０１に代えてある。
【００２７】
図３は図２のArガス及びO2ガスを用いたスパッタリング処理ステップ２０１における最適な酸素流量を説明するグラフである。図３に示すように、酸素流量が小さ過ぎると、TiOx密着層３’の組成比xは0に近づき、この結果、PZT圧電体層５の圧電定数（-d31）はばらつき、逆に、酸素流量が多過ぎると、TiOx密着層３’の組成比xは2に近づき、やはり、PZT圧電体層５の圧電定数（-d31）はばらつくだけでなく、密着性が低下するためか剥離しやすいことが明らかとなった。従って、酸素流量を最適に選択することにより不完全な酸化物としてのTiOx密着層３’を得、PZT圧電体層５の圧電定数（-d31）のばらつきを小さくすることができる。そしてこのTiOx密着層３’のTiOxの組成比xに勾配をもたせる方法の一つとして、TiOx密着層３’の成長開始時は酸素流量を大きくしてTiOxをTiO2に近づけ、他方、TiOx密着層３’の成長終了時には酸素流量を小さくしてTiOxをTiに近づけ、成長途中においては、酸素流量を減少させる勾配をつけてTiOx密着層３’のTiOxの組成比xに勾配をつける。この結果、TiOx密着層３’と酸化シリコン層２との結合は絶縁物同士となって強くなり、また、TiOx密着層３’とPt下部電極層４との結合は金属同士となって強くなる。
【００２８】
もしくは、ステップ１５０１の酸素雰囲気中でのADRIP前処理によってTiOx密着層３’のPt下部電極層４側の金属Ti及び不完全に酸化されているTiをさらに酸化させることによってTiの他の層への拡散を抑制する。この結果、PZT成膜時の絶縁層に付着する金属Pbが粒界を浸透して酸化シリコン層２や単結晶シリコン基板１まで拡散することによるPt下部電極層４の構造の崩れを防止する。ただし、Pt下部電極層４側のTiOxは完全に酸化まで至らせずxは2未満とすることで、構造の崩れを引き起こさない程度にわずかにだけPt下部電極層４にTiを拡散させることにより、密着性を向上させることができる。
【００２９】
上述の構成によれば、TiOx密着層３’のTi成分のPt下部電極層４への拡散及び酸化シリコン層２への拡散はTiOx密着層３’の酸素成分自身によって抑制され、さらに、PZT圧電体層５のPb成分の密着層、酸化シリコン層への拡散はTiOx密着層３’の酸素成分によって抑制される。従って、図４、図５に示すごとく、PZT圧電体層５、Pt下部電極層４、TiOx密着層３’ 及び酸化シリコン層２の元素濃度の境界は明瞭となる。尚、図５のエッチング時間は深さに対応する。この結果、図６に示すごとく、Pt下部電極層４の結晶性のばらつきがなくなって表面ラフネスが小さくなり、また、PZT圧電体層５の柱状結晶性のばらつき、従って、圧電定数（-d31）のばらつきもなくなる。さらに、図７に示すごとく、Pt上部電極層６の表面ラフネスも小さくなり、Pt上部電極層６とPt下部電極層４との間に電圧を印加しても、電場の局所的集中が緩和され、耐電圧特性も向上する。これにより、製造歩留りが向上することになる。
【００３０】
本発明者はPZT圧電体層５の圧電定数（-d31）のばらつきについて実験を行った結果、従来は、
ウェハ内 ±16％
ロット内 ±21％
であったのに対し、上述の実施の形態においては、
ウェハ内 ±3％
ロット内 ±3％
と著しく向上が見られた。
【符号の説明】
【００３１】
１：単結晶シリコン基板
２：酸化シリコン層
３：Ti密着層
３’：TiOx密着層
４：Pt下部電極層
５：PZT圧電体層
６：Pt上部電極層
１２０１：真空チャンバ
１２０２−１：Pb蒸発源
１２０２−２：Zr蒸発源
１２０２−３：Ti蒸発源
１２０２−１Ｓ、１２０２−２Ｓ、１２０２−３Ｓ：蒸気量センサ
１２０３：ヒータ付ウェハ回転ホルダ
１２０３ａ：ウェハ
１２０４：圧力勾配型プラズマガン
１２０５：O2ガス導入口
１２０６：排気口
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を含む圧電アクチュエータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Pb、Zr、Tiの各元素を含む酸化化合物であるチタン酸ジルコン酸鉛PbZrxTi1-xO3（PZT）は図８に示す立方晶系ペロブスカイト型の結晶構造を有する。尚、図８においては、斜線球は単純立法配列のPb、黒球はZrもしくはTi、白球はOを示す。図９に示すごとく、PZTは<１００>方向あるいは<１１１>方向に歪んだ場合に分極を発生し、これにより、（１００）面配向もしくは（１１１）面配向のときに優れた圧電性を発揮する（参照：特許文献１の図５、図１０）。つまり、PZTの結晶構造には正方晶系及び菱面体晶系があり、正方晶系PZTの場合には、<１００>方向（ａ軸方向）（あるいは<００１>方向（ｃ軸方向））に最も大きな圧電変位が得られ、また、菱面体晶系PZTの場合には、<１１１>方向に最も大きな圧電変位が得られると言われている。また、圧電アクチュエータとしての重要な特性である耐電圧特性についてはチタン（Ti）リッチ（x<0.5）な正方晶系PZTの方が菱面体晶系PZTより良いとされている。これを利用したPZT圧電体層は、アクチュエータとして用いたMEMS素子、センサとして用いたMEMS素子、発電素子、ジャイロ素子等に用いられる。
【０００３】
図１０は従来の圧電アクチュエータを示す断面図である。図１０の圧電アクチュエータはキャパシタ構造をなしており、単結晶シリコン基板１、酸化シリコン層２、Ti密着層３、Pt下部電極層４、PZT圧電体層５及びPt上部電極層６を積層して構成されている。尚、単結晶シリコン基板１はシリコンオンインシュレータ（SOI）基板に置換し得る。また、Ti密着層３は酸化シリコン層２とPt下部電極層４との密着性が悪いのでこれらの間の密着性を改善すると共に応力を緩和するものである。
【０００４】
図１０においては、正方晶系のPZT圧電体層５の矢印方向が結晶の<１００>方向あるいは<００１>方向に向いていると、Pt下部電極層４とPt上部電極層６との間に直流電圧を印加したときに、歪みが効率よく発生する。
【０００５】
図１０の圧電アクチュエータの製造方法を図１１のフローチャートを参照して説明する。
【０００６】
始めに、ステップ１１０１を参照すると、単結晶シリコン基板１を熱酸化して酸化シリコン層２を形成する。尚、熱酸化処理の代りに化学的気相成長（CVD）法を用いてもよい。
【０００７】
次に、ステップ１１０２を参照すると、酸化シリコン層２上にArガスを用いたスパッタリング法によってTi密着層３を形成する。
【０００８】
次に、ステップ１１０３を参照すると、Ti密着層３上にArガスを用いたスパッタリング法によってPt下部電極層４を形成する。
【０００９】
次に、ステップ１１０４を参照すると、次のステップ１１０５のアーク放電イオンプレーティング（ADRIP）本処理であるPZT圧電体膜形成工程の前工程としてADRIP装置に投入して真空雰囲気において単結晶シリコン基板１、酸化シリコン層２、Ti密着層３及びPt下部電極層４よりなるウェハを約500℃になるように加熱する。このADRIP前処理については後述する。
【００１０】
次に、ステップ１１０５を参照すると、引き続いてADRIP装置において上述したウェハのPt下部電極層４上にADRIP法を用いてPZT圧電体層５を形成する。このPZT圧電体層５を形成するADRIP本処理については、後述する。
【００１１】
最後に、ステップ１１０６を参照すると、PZT圧電体層５上にArガスを用いたスパッタリング法によってPt上部電極層６を形成する。
【００１２】
図１１のステップ１１０５におけるADRIP法は、スパッタリング法に比較してPZT圧電体層の堆積速度が大きいという利点を有し、また、有機金属化学的気相成長（MOCVD）法に比較して基板温度が低く、製造コストが低く、有毒な有機金属ガスを用いないので、対環境性がよく、また、原料の利用効率がよいという利点を有する。このADRIP法に用いられるADRIP装置を図１２を参照して説明する（参照：特許文献２の図１）。
【００１３】
図１２において、真空チャンバ１２０１内の下方側に、Pb、Zr、Tiを独立に蒸発させるためのPb蒸発源１２０２−１、Zr蒸発源１２０２−２、Ti蒸発源１２０２−３が設けられる。Pb蒸発源１２０２−１、Zr蒸発源１２０２−２、Ti蒸発源１２０２−３上には、蒸気量センサ１２０２−１Ｓ、１２０２−２Ｓ、１２０２−３Ｓが設けられている。真空チャンバ１２０１内の上方側に、ウェハ１２０３ａを載置するためのヒータ付ウェハ回転ホルダ１２０３が設けられる。
【００１４】
また、真空チャンバ１２０１の上流側には、アーク放電を維持するために不活性ガスたとえばArガス及びHeガスを導入する圧力勾配型プラズマガン１２０４及びPZT圧電体層５の酸素原料となる酸素（O2）ガスを導入するO2ガス導入口１２０５が設けられる。他方、真空チャンバ１２０１の下流側には、真空ポンプ（図示せず）に接続された排気口１２０６が設けられる。
【００１５】
図１２のADRIP装置において図１１のADRIP本処理ステップ１１０５を行う場合、圧力勾配型プラズマガン１２０４によって導入されたArガス及びHeガスによって高密度、低電子温度のアーク放電プラズマ１２０７が発生し、O2ガス導入口からO2ガスが導入されることによって真空チャンバ１２０１内に多量の酸素ラジカルを主とする活性原子、分子が生成される。他方、Pb蒸発源１２０２−１、Zr蒸発源１２０２−２及びTi蒸発源１２０２−３より発生したPb蒸気、Zr蒸気及びTi蒸気が上述の活性原子、分子と反応し、所定温度たとえば約500℃に加熱されたウェハ１２０３ａ上に付着し、この結果、組成比xのPbZrxTi1-xO3が形成されることになる。尚、Pb蒸気、Zr蒸気、Ti蒸気は蒸気量センサ１２０２−１Ｓ、１２０２−２Ｓ、１２０２−３Ｓによって検出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−８１６９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３３１号公報
【特許文献３】特開２００１−８８２９４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７９２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上述の図１１の圧電アクチュエータにおいては、ADRIP前処理及びADRIP本処理において、ウェハが約500℃まで加熱されるので、図１３に示すごとく、Ti密着層３のTiがPt下部電極層４中に拡散され、また、PZT圧電体層５のPb成分がPt下部電極層４と反応して合金化したり、Ptの粒界に沿ってPt下部電極層４はおろかTi密着層３及び酸化シリコン層２中まで拡散してしまうという問題がある。
【００１８】
上述の拡散により、Pt下部電極層４、Ti密着層３及び酸化シリコン層２のPZT形成後の元素濃度分布は、図１４に示すごとくなり、Pt下部電極層４、Ti密着層３及び酸化シリコン層２の境界は不明瞭となる。この場合、Tiは酸素、窒素、水素ガスとの親和力が強く、これらガスを吸収して反応すると硬化する性質がある。このため、図１５に示す圧電アクチュエータの製造方法において、真空中でのADRIP前処理ステップ１１０４の代りに、酸素雰囲気中でのADRIP前処理ステップ１５０１を行う。しかし、この場合においても、図１６に示すようなPt下部電極層４、Ti密着層３及び酸化シリコン層２の元素濃度分布は、ADRIP本処理１１０５後に図１７のごとくなり、依然として、Pt下部電極層４、Ti密着層３及び酸化シリコン層２の境界は不明瞭である。尚、図１７のエッチング時間は深さに対応する。従って、Pt下部電極層４との密着性を確保するのに必要なTi原子以外の原子が十分に酸化できないので、Pt下部電極層４とPZT圧電体層５のPbもしくはTi密着層３のTiが拡散、反応するために、図１８の（Ａ）に示すごとく、Pt下部電極層４の結晶性や構造が乱れ、従って、表面ラフネスが大きくなり、また、図１８の（Ｂ）に示すごとく、Pt下部電極層４の面内方向の結晶性や構造も大きくばらついてしまう。この結果、この上に形成するPZT圧電体層も図１９の（Ａ）に示すごとく、PZT圧電体層５の柱状結晶性もばらつき、また、図１９の（Ｂ）に示すごとく、PZT圧電体層５の圧電定数（-d31）もばらつく。さらに、図２０に示すごとく、Pt上部電極層６の表面ラフネスも大きくなり、Pt上部電極層６とPt下部電極層４との間に電圧を印加すると、電場が局所的に集中し、耐電圧特性も低下する。これにより、製造歩留りの低下を招くことになる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述の課題を解決するために、本発明に係る圧電アクチュエータは、基板と、基板上に設けられた絶縁層と、絶縁層上に設けられたTiOx（0<x<2）よりなる密着層と、密着層上に設けられた白金よりなる下部電極層と、Pt下部電極層上に設けられたPZTよりなる圧電体層とを具備するものである。これにより、密着層と絶縁層との結合及び密着層と下部電極層との結合を確保する。また、密着層のTi成分の下部電極層への拡散、下部電極層のPt成分の密着層への拡散、及びPZTのPb成分の下部電極層、密着層及び絶縁層への拡散が抑制される。
【００２０】
また、密着層のTiOxの組成比xは勾配を有し、絶縁層側でx=2に近くかつ圧電体層側でx=0に近い。これにより、密着層と絶縁層との結合は絶縁物同士の結合となり、また、密着層と下部電極層との結合は金属同士の結合となる。絶縁層、下部電極層それぞれでの密着性を考えるとTiOxのxは絶縁層側で2以下1.4以上の範囲内にある最大値から、下部電極層側で1.45以下0以上の範囲内にある最小値に向って連続的に勾配することが好ましい。さらに、勾配の最大値と最小値の差は0.3以上とすると、絶縁層、下部電極層それぞれに対し、単一の膜でありながらより密着性の強い密着層とすることができる。
【００２１】
また、本発明に係る圧電アクチュエータの製造方法は、絶縁層を有する基板上にTiOx（0<x<2）よりなる密着層を形成する密着層形成工程と、密着層上に白金よりなる下部電極層を形成する下部電極層形成工程と、ADRIP法によってPb蒸発量、Zr蒸発量及びTi蒸発量を制御して下部電極層上にPbZrxTi1-xO3よりなるPZT圧電体層を形成する圧電体層形成工程とを具備するものである。
【００２２】
尚、絶縁層を有する基板と下部電極層との間の密着層（バッファ層）をZrO2によって構成し、密着層の成分Zrが基板もしくは下部電極層へ拡散するのを抑制する圧電アクチュエータは公知である（参照：特許文献３、４）。このとき、密着層の基板側はZrとし、他方、密着層の下部電極層側を完全に酸化してZrO2とする。しかしながら、この場合、密着層と基板（絶縁層）との密着及び密着層と下部電極層との密着は金属／絶縁物結合力によって行われ、このような金属／絶縁物結合力は分子間力、電気的引力によるもので弱く、従って、ADRIP法を適用した場合、ADRIP処理時の高温／冷却時に結合界面が剥離を引起こし、密着性は低下する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、密着層による絶縁層と下部電極層との結合を確保できると共に、Ti成分、Pt成分及びPb成分の拡散が抑制されるので、下部電極層、密着層及び絶縁層の境界を明瞭にすることができ、この結果、圧電定数のばらつきを小さくできかつ耐電圧特性を向上させることができ、引いては、製造歩留りを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る圧電アクチュエータの実施の形態を示す断面図である。
【図２】図２は図１の圧電アクチュエータの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図２の酸素雰囲気によるスパッタリング処理ステップにおける最適な酸素流量を説明するためのグラフである。
【図４】図１の圧電アクチュエータのPZT成分を除く深さ方向の元素濃度分布を示すＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図５】図１の圧電アクチュエータのPZT成分を含む深さ方向の元素濃度分布を示すＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図６】図１のTiOx密着層、Pt下部電極層及びPZT圧電体層の断面を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図７】図１のPt下部電極層、PZT圧電体層及びPt上部電極層の断面を示すSEM写真である。
【図８】PZTの結晶構造を示す図である。
【図９】PZTのＸ線解析パターンを示すグラフである。
【図１０】従来の圧電アクチュエータを示す断面図である。
【図１１】図１０の圧電アクチュエータの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１２】図１１のADRIP処理ステップに用いられるADRIP装置を示す図である。
【図１３】図１０の圧電アクチュエータの課題を説明するための断面図である。
【図１４】図１０の圧電アクチュエータのPZT成分を除く深さ方向の元素濃度分布を示すＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図１５】図１１のフローチャートの変更例を示すフローチャートである。
【図１６】図１０の圧電アクチュエータのPZT成分を除く深さ方向の元素濃度分布を示す他のＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図１７】図１０の圧電アクチュエータのPZT成分を含む深さ方向の元素濃度分布を示すＸ線光電子分光法（XPS）分析グラフである。
【図１８】（Ａ）は図１０のTi密着層、Pt下部電極層及びPZT圧電体層の断面を示すSEM写真、（Ｂ）は図１０のPt下部電極層の平面写真である。
【図１９】（Ａ）は図１０のPZT圧電体層の断面を示すSEM写真、（Ｂ）は図１０のPZT圧電体層の平面写真である。
【図２０】図１０のPt下部電極層、PZT圧電体層及びPt上部電極層の断面を示すSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は本発明に係る圧電アクチュエータの実施の形態を示す断面図である。図１においては、図１０のTi密着層３の代りに、TiOx（0<x<2）密着層３’を設けてある。すなわち、TiOx密着層３’はTiを不完全に酸化させて成膜したものである。この場合、TiOx密着層３’のシート抵抗はたとえば2×102Ω／□程度である。好ましくは、TiOx密着層３’のTiOxの組成比xは勾配を有し、TiOx密着層３’の酸化シリコン層２側のTiOxはTiO2（x=2）に近く、他方、TiOx密着層３’のPZT圧電体層５側のTiOxはTi（x=0）に近くする。これにより、酸化シリコン層２とTiOx密着層３’との結合は絶縁物同士の結合により密着性を確保し、また、TiOx密着層３’とPt下部電極層４との結合は金属同士の結合により密着性を確保する。また同時に、TiOx密着層３’のO成分が酸化シリコン層２のSiのTiOx密着層３’への拡散及びTiOx密着層３’のTiの酸化シリコン層２及びPt下部電極層４への拡散を抑止し、また、PZT圧電体層５のPb成分のPt下部電極層４との反応合金化及び拡散を抑止する。
【００２６】
図２は図１の圧電アクチュエータの製造方法を説明するためのフローチャートである。図２においては、図１５のArガスを用いたスパッタリング処理ステップ１１０２をArガス及びO2ガスを用いたスパッタリング処理ステップ２０１に代えてある。
【００２７】
図３は図２のArガス及びO2ガスを用いたスパッタリング処理ステップ２０１における最適な酸素流量を説明するグラフである。図３に示すように、酸素流量が小さ過ぎると、TiOx密着層３’の組成比xは0に近づき、この結果、PZT圧電体層５の圧電定数（-d31）はばらつき、逆に、酸素流量が多過ぎると、TiOx密着層３’の組成比xは2に近づき、やはり、PZT圧電体層５の圧電定数（-d31）はばらつくだけでなく、密着性が低下するためか剥離しやすいことが明らかとなった。従って、酸素流量を最適に選択することにより不完全な酸化物としてのTiOx密着層３’を得、PZT圧電体層５の圧電定数（-d31）のばらつきを小さくすることができる。そしてこのTiOx密着層３’のTiOxの組成比xに勾配をもたせる方法の一つとして、TiOx密着層３’の成長開始時は酸素流量を大きくしてTiOxをTiO2に近づけ、他方、TiOx密着層３’の成長終了時には酸素流量を小さくしてTiOxをTiに近づけ、成長途中においては、酸素流量を減少させる勾配をつけてTiOx密着層３’のTiOxの組成比xに勾配をつける。この結果、TiOx密着層３’と酸化シリコン層２との結合は絶縁物同士となって強くなり、また、TiOx密着層３’とPt下部電極層４との結合は金属同士となって強くなる。
【００２８】
もしくは、ステップ１５０１の酸素雰囲気中でのADRIP前処理によってTiOx密着層３’のPt下部電極層４側の金属Ti及び不完全に酸化されているTiをさらに酸化させることによってTiの他の層への拡散を抑制する。この結果、PZT成膜時の絶縁層に付着する金属Pbが粒界を浸透して酸化シリコン層２や単結晶シリコン基板１まで拡散することによるPt下部電極層４の構造の崩れを防止する。ただし、Pt下部電極層４側のTiOxは完全に酸化まで至らせずxは2未満とすることで、構造の崩れを引き起こさない程度にわずかにだけPt下部電極層４にTiを拡散させることにより、密着性を向上させることができる。
【００２９】
上述の構成によれば、TiOx密着層３’のTi成分のPt下部電極層４への拡散及び酸化シリコン層２への拡散はTiOx密着層３’の酸素成分自身によって抑制され、さらに、PZT圧電体層５のPb成分の密着層、酸化シリコン層への拡散はTiOx密着層３’の酸素成分によって抑制される。従って、図４、図５に示すごとく、PZT圧電体層５、Pt下部電極層４、TiOx密着層３’ 及び酸化シリコン層２の元素濃度の境界は明瞭となる。尚、図５のエッチング時間は深さに対応する。この結果、図６に示すごとく、Pt下部電極層４の結晶性のばらつきがなくなって表面ラフネスが小さくなり、また、PZT圧電体層５の柱状結晶性のばらつき、従って、圧電定数（-d31）のばらつきもなくなる。さらに、図７に示すごとく、Pt上部電極層６の表面ラフネスも小さくなり、Pt上部電極層６とPt下部電極層４との間に電圧を印加しても、電場の局所的集中が緩和され、耐電圧特性も向上する。これにより、製造歩留りが向上することになる。
【００３０】
本発明者はPZT圧電体層５の圧電定数（-d31）のばらつきについて実験を行った結果、従来は、
ウェハ内 ±16％
ロット内 ±21％
であったのに対し、上述の実施の形態においては、
ウェハ内 ±3％
ロット内 ±3％
と著しく向上が見られた。
【符号の説明】
【００３１】
１：単結晶シリコン基板
２：酸化シリコン層
３：Ti密着層
３’：TiOx密着層
４：Pt下部電極層
５：PZT圧電体層
６：Pt上部電極層
１２０１：真空チャンバ
１２０２−１：Pb蒸発源
１２０２−２：Zr蒸発源
１２０２−３：Ti蒸発源
１２０２−１Ｓ、１２０２−２Ｓ、１２０２−３Ｓ：蒸気量センサ
１２０３：ヒータ付ウェハ回転ホルダ
１２０３ａ：ウェハ
１２０４：圧力勾配型プラズマガン
１２０５：O2ガス導入口
１２０６：排気口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板上に設けられた絶縁層と、
該絶縁層上に設けられたTiOx（0≦x≦2）よりなる密着層と、
該密着層上に設けられた白金よりなる下部電極層と、
該Pt下部電極層上に設けられたPZTよりなる圧電体層と
を具備し、
該密着層のTiOxの組成比xは該絶縁層側が圧電体側よりも大きくなる勾配を有する圧電アクチュエータ。
【請求項２】
絶縁層を有する基板上にTiOx（0≦x≦2）よりなる密着層を形成する密着層形成工程と、
該密着層上に白金よりなる下部電極層を形成する下部電極層形成工程と、
蒸着法により前記下部電極層上にPbZryTi1-yO3よりなるPZT圧電体層を形成する圧電体層形成工程と、
を具備し、前記密着層形成工程は酸素流量を成長開始時から成長終了時まで減少させながら酸素ガス中で行われるスパッタリング工程である圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記圧電体層形成工程の前に、前記基板、前記密着層及び前記下部電極層を酸素雰囲気で加熱する酸素雰囲気下加熱処理工程を具備する請求項２に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項１】
基板と、
該基板上に設けられた絶縁層と、
該絶縁層上に設けられたTiOx（0≦x≦2）よりなる密着層と、
該密着層上に設けられた白金よりなる下部電極層と、
該Pt下部電極層上に設けられたPZTよりなる圧電体層と
を具備し、
該密着層のTiOxの組成比xは該絶縁層側が圧電体側よりも大きくなる勾配を有する圧電アクチュエータ。
【請求項２】
絶縁層を有する基板上にTiOx（0≦x≦2）よりなる密着層を形成する密着層形成工程と、
該密着層上に白金よりなる下部電極層を形成する下部電極層形成工程と、
蒸着法により前記下部電極層上にPbZryTi1-yO3よりなるPZT圧電体層を形成する圧電体層形成工程と、
を具備し、前記密着層形成工程は酸素流量を成長開始時から成長終了時まで減少させながら酸素ガス中で行われるスパッタリング工程である圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記圧電体層形成工程の前に、前記基板、前記密着層及び前記下部電極層を酸素雰囲気で加熱する酸素雰囲気下加熱処理工程を具備する請求項２に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図６】
【図７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図６】
【図７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−１７４９５５（Ｐ２０１２−１７４９５５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６６５３（Ｐ２０１１−３６６５３）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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