基板処理方法及び基板処理装置
【課題】 下地に最適化された処理液で触媒付与処理等の活性化処理を行うことで、特に、配線等の表面に、該配線の電気特性を劣化させることなく、高品質の金属膜（保護膜）を効率よく形成できるようにする。
【解決手段】 液温を１５℃以下に調整した処理液に、好ましくは１５℃以下の所定の温度に冷却した基板の表面を接触させて該表面を活性化させ、この活性化させた基板の表面をめっき液に接触させて該表面に金属膜を形成する。
【解決手段】 液温を１５℃以下に調整した処理液に、好ましくは１５℃以下の所定の温度に冷却した基板の表面を接触させて該表面を活性化させ、この活性化させた基板の表面をめっき液に接触させて該表面に金属膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に係り、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた微細な配線用凹部に、銅や銀等の導電体を埋込んで構成する埋込み配線の底面及び側面、または露出表面に、配線材料の層間絶縁膜中への熱的拡散を防止する機能あるいは配線と層間絶縁膜の密着性を向上させる機能を有する導電膜や配線を覆う磁性膜等の保護膜を無電解めっきで形成するのに使用される基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びコンタクトホールに金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
この種の配線、例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、平坦化後、銅からなる配線の表面が外部に露出しており、信頼性向上のため、層間絶縁膜への配線（銅）の熱的拡散を防止しかつエレクトロマイグレーション耐性を向上させるためのバリア膜を配線の底面及び側面に形成したり、その後、絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合の酸化性雰囲気における配線（銅）の酸化を防止するため酸化防止膜を配線の表面に形成したりするなどの方法が採用されている。この種のバリア膜としては、タンタル、チタンまたはタングステンなどの金属あるいはその窒化物が一般に使用されており、また酸化防止膜としては、シリコン窒化物などが一般に使用されている。
【０００４】
これに代わるものとして、最近になってコバルト合金やニッケル合金等からなる保護膜で埋込み配線の底面及び側面、または露出表面を選択的に覆って、配線の熱拡散、エレクトロマイグレーション及び酸化を防止することが検討されている。
【０００５】
図１は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−ｋ材膜等の絶縁膜（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、微細な配線用凹部としてのコンタクトホール３と配線溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【０００６】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのコンタクトホール３及び配線溝４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２上に銅層７を堆積させる。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２上のバリア層５，シード層６及び銅層７を除去して、コンタクトホール３及び配線溝４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部にシード層６と銅層７からなる配線（銅配線）８を形成する。
【０００７】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施して、配線８の表面に、例えばＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。
【０００８】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明する。先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えば常温の希硫酸中に１分程度浸漬させて、配線８の表面の酸化膜や、絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えば、ＰｄＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４混合溶液中に基板Ｗを１分程度浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。
【０００９】
次に、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施し、しかる後、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【００１０】
また、不揮発磁気メモリにおいては、メモリセルが高密度化し設計ルールが小さくなると銅配線の電流密度が増大しエレクトロマイグレーションの問題が生じる。さらに、この書き込みには、セルが小さくなると書き込み電流密度は増大することに加え、セルが接近してクロストークが課題となる。これを解決するために、銅配線の周囲にコバルト合金やニッケル合金等の磁性膜を付与したＹＯＫＥ構造が有効であると考えられている。この磁性膜は例えば無電解めっきによって得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般的な無電解めっきによって、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜（蓋材）を形成する際には、前述のように、配線の表面に、例えば酸化膜を除去する酸化膜除去処理、Ｐｄ等の貴金属類からなる触媒を付与する触媒付与処理等の活性化処理が施される。しかし、触媒付与処理は、一般に下地の腐食を伴うので、配線の信頼性を下げることがある。また絶縁膜上に残った銅等からなるＣＭＰ残さを除去して、絶縁膜上に保護膜が形成されることを防止する処理は、一般にＨＦ、Ｈ２ＳＯ４やＨＣｌなどの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、またはそれらの混合物を使用して行われる。このため、処理液中の溶存酸素量が多いと、基板の表面が酸化しやすくなり、処理した配線等の電気特性に悪影響を与えることがある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、下地に最適化された処理液で触媒付与等の活性化処理を行うことで、特に、配線等の表面に、該配線の電気特性を劣化させることなく、高品質の金属膜（保護膜）を効率よく形成できるようにした基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、液温を１５℃以下に調整した処理液に基板の表面を接触させて該表面を活性化させ、前記活性化させた基板の表面をめっき液に接触させて該表面に金属膜を形成することを特徴とする基板処理方法である。
処理液の液温を１５℃以下に調整して物質の拡散速度を制御しながら基板の表面の活性化処理を行うことで、活性化処理時に発生する下地の腐食を最小限に抑えることができる。また、処理液の液温を１５℃以下に調整して、反応が反応律速から拡散律速となるように物質の拡散速度を制御することで、例えば密度差を有する配線パターンの表面に、パターン依存性を抑制しつつ活性化処理を行うことができる。
処理液の液温は、１５〜４℃であることが好ましく、１０〜６℃であることが更に好ましい。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記基板を１５℃以下に冷却しつつ、該基板の表面を前記処理液に接触させることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法である。
基板を１５℃以下に冷却しつつ、該基板の表面を処理液に接触させることで、１５℃以下に予め調整して供給される処理液の液温が基板に接触して上昇してしまうことを防止することができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記基板は、配線用凹部内に配線金属を埋込んで形成した埋込み配線を有し、該埋込み配線の表面を活性化させて該表面に前記金属膜を選択的に形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
これにより、埋込み配線の表面に、該配線の電気特性を劣化させることなく、高品質の金属膜（保護膜）を効率よく形成して、配線を保護することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、前記基板は、内部に配線金属を埋込んで埋込み配線を形成する配線用凹部を有し、該配線用凹部の表面を活性化させて該表面に前記金属膜を形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
請求項５に記載の発明は、前記処理液は、該中処理液中に触媒金属塩が０．００５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲で含有されている触媒処理液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記触媒金属塩中の触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法である。
触媒金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等、様々な物質があるが、反応速度、その他制御のし易さ等から、Ｐｄを使用することが好ましい。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、前記処理液のｐＨは、０から６の範囲で、ターゲット値±０．２に調整されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、前記処理液に基板の表面を１５秒以上接触させて該表面を活性化させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法である。
基板の表面を処理液に１５秒以上接触させることで、活性化の処理速度の低下に伴って、表面の活性化処理が不十分となることを防止することができる。ただし、例えば配線の表面に活性化処理を行う時には、この活性化処理によって配線の抵抗が処理前より５％以上、上昇しないようにすることが好ましい。
【００２０】
処理液に基板の表面を接触させる方式としては、例えば（１）処理槽内に保持した処理液中に基板を浸漬させる、（２）基板を回転させながら、スプレーノズルから加圧した処理液を基板に向けて噴射する、（３）表面（被処理面）を上向きして保持した基板を回転させながら、ノズルから処理液を基板に向けて噴射する、（４）例えば、基板上方に配置したノズルから処理液を供給したり、ロール内部から処理液を染み出させたりして、処理液で濡らした基板を回転させながら、多孔質材からなるロールを基板表面に接触させる、（５）処理槽内に流動させながら保持した処理液中に基板を浸漬させる等、任意の方式が採用される。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、前記処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の基板処理方法である。
これにより、処理液中に含まれる酸素で基板の表面が酸化され、活性化処理後の配線等の電気特性に悪影響を与えることを防止することができる。一般に、活性化処理後に基板の表面に残った処理液は、純水等でリンスされるが、このリンス液として、液中の溶存酸素量が３ｐｐｍ以下の純水等を使用することが好ましい。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、基板の表面に接触させて該表面を活性化させる処理液であって、少なくとも触媒金属塩とｐＨ調整剤を含有し、液温を１５℃以下に調整したことを特徴とする処理液である。
請求項１１に記載の発明は、前記触媒金属塩中の触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１０記載の処理液である。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、前記ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸から選ばれる酸、またはアンモニア水溶液、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドライド及びテトラエチルアンモニウムハイドライドから選ばれる塩基の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１０または１１記載の処理液である。
請求項１３に記載の発明は、前記処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の処理液である。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、液温を１５℃以下に調整した処理液を基板の表面に接触させて該表面を活性化させる前処理ユニットと、活性化させた基板の表面にめっきを施して金属膜を形成する無電解めっきユニットと、めっき後の基板を清浄化し乾燥させるユニットを有することを特徴とする基板処理装置である。
請求項１５に記載の発明は、前記前処理ユニットは、１０℃以下の温度に冷却可能で、基板を保持して冷却する基板ホルダを有することを特徴とする請求項１４記載の基板処理装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、処理液の液温を１５℃以下に調整して物質の拡散速度を制御しながら基板表面の活性化処理を行い、しかる後、基板表面に金属膜を形成することで、特に、配線等の表面に、該配線等の電気特性を劣化させることなく高品質の金属膜（保護膜）を効率よく形成して、配線等を保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、配線８の露出表面を、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線８を保護膜（金属膜）９で保護するようにした例を示す。なお、例えば銅や銀の表面に、Ｃｏ合金膜やＮｉ合金膜等の金属膜（めっき膜）を成膜して、銅や銀等の表面を金属膜で被覆するようにした例に適用してもよい。
【００２７】
図２は、本発明の実施の形態における基板処理装置の平面配置図を示す。図２に示すように、この基板処理装置には、図１（ｃ）の状態にあたる、表面に銅等からなる配線８を形成した半導体装置等の基板Ｗを収容した基板カセットを載置収容するロード・アンロードユニット１０が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状の装置フレーム１２の内部に、基板Ｗの表面を処理液で洗浄する第１前処理ユニット１４ａと、洗浄後の基板の表面に、例えばＰｄ等の触媒を付与する第２前処理ユニット１４ｂが配置されている。この第１前処理ユニット１４ａと第２前処理ユニット１４ｂは、使用する処理液（薬液）が異なるだけで、同じ構成である。
【００２８】
装置フレーム１２の内部には、基板Ｗの表面（被処理面）に無電解めっきを行う２基の無電解めっきユニット１６、無電解めっき処理によって配線８の表面に形成された保護膜（合金膜）９（図１（ｄ）参照）の選択性を向上させるため、基板Ｗのめっき後処理を行う後処理ユニット１８、後処理後の基板Ｗを乾燥させる乾燥ユニット２０及び仮置台２２が配置されている。更に、装置フレーム１２の内部には、ロード・アンロードユニット１０に搭載された基板カセットと仮置台２２との間で基板Ｗの受渡し行う第１基板搬送ロボット２４と、仮置台２２と各ユニット１４，１６，１８，２０との間で基板の受渡しを行う第２基板搬送ロボット２６が、それぞれ走行自在に配置されている。
【００２９】
次ぎに、図２に示す基板処理装置に備えられている各種ユニットの詳細を以下に説明する。
前処理ユニット１４ａ（１４ｂ）は、異なる液体の混合を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの処理面（表面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。
【００３０】
前処理ユニット１４ａ（１４ｂ）は、図３乃至図６に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。
【００３１】
この出力軸６４の内部には、図６に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動する。
【００３２】
固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降する。
【００３３】
処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図７０及び図８に示すように、例えばＰＥＥＫ製のメインフレーム８０とガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４が配置されている。このシールリング８４は、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。
【００３４】
基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出するようになっている。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。
更に、基板ホルダ５８には、この基板ホルダ５８で保持した基板の上面を覆う被覆板９４が備えられ、この被覆板９４の内部には、例えばペルチェ素子からなり、基板ホルダ５８を、例えば１０℃以下の温度に冷却する冷却部９６が備えられている。
【００３５】
また、冷却部９６に、基板ホルダ５８を１０℃以下の所定の温度に調整する冷却装置１４０（図９参照）を付設させてもよい。つまり、図９に示すように、液体と熱交換を行って冷却水を作る熱交換器１４２と、この熱交換器１４２から延びる冷却水チューブ１４４を備えた冷却装置１４０の該冷却水チューブ１４４の端部を冷却部９６に連通するようにする。これによって、熱交換器１４２で冷却された冷却水が冷却水チューブ１４４に沿って流れ、基板ホルダ５８と熱交換することで、基板が冷却される。
【００３６】
これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４の上面の所定の位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって、基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４で圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持する。
【００３７】
このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。また、冷却部９６を介して基板ホルダ５８を１０℃以下に冷却することで、基板ホルダ５８で保持した基板Ｗを１５℃以下に冷却できる。
【００３８】
処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００（図９参照）が備えられている。内槽１００ｂの外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、内槽１００ｂの上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、例えば純水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。
【００３９】
更に、図９に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、処理液タンク１２０から処理液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された処理液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、処理液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この処理液（排液）を処理液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。
【００４０】
処理液タンク１２０には、この内部の処理液を１５℃以下の所定の温度に調整する冷却装置１４０が付設されている。この冷却装置１４０は、液体と熱交換を行って冷却水を作る熱交換器１４２と、この熱交換器１４２から延びる冷却水チューブ１４４を備え、この冷却水チューブ１４４の端部が処理液タンク１２０内の処理液内に浸漬されるようになっている。これによって、熱交換器１４２で冷却された冷却水が冷却水チューブ１４４に沿って流れ、処理液タンク１２０内の処理液と熱交換することで、処理液タンク１２０内の処理液が冷却される。この処理液の温度は、１５〜４℃であることが好ましく、１０〜６℃であることが更に好ましい。
【００４１】
この例では、冷却水と熱交換して処理液タンク１２０内の処理液を冷却するようにした冷却装置を使用した例を示しているが、例えばペルチェ素子を処理液タンクの壁面に組込んで、処理液タンク１２０内の処理液を冷却するようにした冷却装置を使用してもよいことは勿論である。
【００４２】
第１前処理ユニット１４ａにあっては、処理液として、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４やＨＣｌなどの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、またはそれらの混合物からなる洗浄液が使用される。そして、この処理液（洗浄液）を基板の表面に向けて噴射することで、例えば配線８（図１（ｃ）参照）の表面の酸化膜を除去して該表面を活性化させ、同時に絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去して、絶縁膜２の表面に金属膜が形成されることを防止する。この処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、これにより、処理液中に含まれる酸素で基板の表面が酸化され、活性化処理後の配線等の電気特性に悪影響を与えることを防止することができる。
【００４３】
第２前処理ユニット１４ｂにあっては、少なくとも触媒金属塩とｐＨ調整剤を含有する触媒付与液が使用される。この触媒付与液（処理液）中の溶存酸素量は、前述と同様に、３ｐｐｍ以下であることが好ましい。触媒金属塩は、触媒付与液（処理液）中に、例えば０．００５〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有される。触媒金属塩中の触媒金属は、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなるが、反応速度、その他制御のし易さ等から、Ｐｄを使用することが好ましい。
【００４４】
ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸から選ばれる酸、またはアンモニア水溶液、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドライド及びテトラエチルアンモニウムハイドライドから選ばれる塩基の少なくとも一方からなる。そして、触媒付与液（処理液）のｐＨは、ｐＨ調整剤によって、例えば０から６の範囲で、ターゲット値±０．２に調整される。
【００４５】
この例では、蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、例えば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源１３２に接続されている。これによって、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下のリンス液（純水）が基板の表面に向けて噴射される。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。
【００４６】
これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから、液温を１５℃以下の所定の温度に調整した処理液、つまり第１前処理ユニット１４ａにあっては洗浄液を、第２前処理ユニット１４ｂにあっては触媒付与液を、基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って処理液を均一に噴射し、しかも処理液の外部への飛散を防止しつつ処理液を排水管１２６から外部に排出できる。
【００４７】
更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射することで、基板表面に残った処理液のリンス処理（洗浄処理）を行い、しかもこのリンス液は外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止され、リンス液が処理液に混ざらないようになっている。
【００４８】
この前処理ユニット１４ａ（１４ｂ）によれば、図３に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図４に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、処理槽１００の内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから、液温を１５℃以下に調整した処理液、すなわち洗浄液または触媒付与液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って処理液を均一に噴射する。また、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図５に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射する。これにより、基板Ｗの処理液による処理と、リンス液によるリンス処理とを、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。
【００４９】
この例では、第１前処理ユニット１４ａと第２前処理ユニット１４ｂを同じ構成としている。しかし、処理液としてＨ２ＳＯ４やＨＣｌなどの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、またはそれらの混合物からなる洗浄液を使用する第１前処理ユニット１４ａにあっては、処理液（洗浄液）の液温を１５℃以下の所定の温度に調整することが必ずしも必要でない場合がある。このような場合には、第１前処理ユニット１４ａとして、冷却部９６及び冷却装置１４０を省略したものを使用してもよい。
【００５０】
無電解めっきユニット１６を図１０乃至図１４に示す。この無電解めっきユニット１６は、めっき槽２００（図１４参照）と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。
【００５１】
基板ヘッド２０４は、図１０に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、このヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。更に、ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。
【００５２】
ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、スプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。
【００５３】
吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１１乃至図１３に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０をめっき液（処理液）中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全てめっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ２を供給して行う。
【００５４】
基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。
【００５５】
これにより、図１１に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１２に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、めっき処理を行う際には、図１３に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。
【００５６】
図１４は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図１６参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れるめっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持しためっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残っためっき液によってめっきが進行してしまうことを防止することができる。
【００５７】
更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００からのめっき液の無駄な蒸発を防止するめっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。
【００５８】
このめっき槽２００は、図１４に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４と三方弁３０６とを介装しためっき液供給管３０８に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部からめっき液を供給し、溢れるめっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液貯槽３０２へ回収することで、めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、めっき液を循環させることができるようになっており、これによって、めっき液循環系が構成されている。このように、めっき液循環系を介して、めっき液貯槽３０２内のめっき液を常時循環させることにより、単純にめっき液を貯めておく場合に比べてめっき液の濃度の低下率を減少させ、基板Ｗの処理可能数を増大させることができる。
【００５９】
めっき槽２００の底部付近に設けられた温度測定器２６６は、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する。
つまり、この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内のめっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、めっきにあっては、めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートなめっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。
【００６０】
図１５は、めっき槽２００の側方に付設されている洗浄槽２０２の詳細を示す。この洗浄槽２０２の底部には、純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル２８０がノズル板２８２に取付けられて配置され、このノズル板２８２は、ノズル上下軸２８４の上端に連結されている。更に、このノズル上下軸２８４は、ノズル位置調整用ねじ２８７と該ねじ２８７と螺合するナット２８８との螺合位置を変えることで上下動し、これによって、噴射ノズル２８０と該噴射ノズル２８０の上方に配置される基板Ｗとの距離を最適に調整できるようになっている。
【００６１】
更に、洗浄槽２０２の周壁外周面の噴射ノズル２８０より上方に位置して、直径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽２０２の内部に純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分に洗浄液を吹き付けるヘッド洗浄ノズル２８６が設置されている。
【００６２】
この洗浄槽２０２にあっては、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で保持した基板Ｗを洗浄槽２０２内の所定の位置に配置し、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）するのであり、この時、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を同時に噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄することで、めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止することができる。
【００６３】
この無電解めっきユニット１６にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００のめっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させる。
【００６４】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【００６５】
次に、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持したまま、基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２の直上方位置に移動させる。そして、基板ヘッド２０４を回転させながら洗浄槽２０２内の所定の位置まで下降させ、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時に、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄する。
【００６６】
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を第２基板搬送ロボット２６との受渡し位置まで移動させ、この第２基板搬送ロボット２６に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
【００６７】
図１７は、後処理ユニット１８を示す。後処理ユニット１８は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにしたユニットで、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に薬液（２系統）を供給する薬液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。
【００６８】
これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に薬液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の薬液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄する。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
【００６９】
更に、後処理ユニット１８は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ（ＰＦＲ）４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。
【００７０】
図１８は、乾燥ユニット２０を示す。この乾燥ユニット２０は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにしたユニットで、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。
【００７１】
更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄する。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。
そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
【００７２】
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、この乾燥ユニット２０にキャビテーションを利用したキャビジェット機能も搭載するようにしてもよい。
【００７３】
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めっき処理）について説明する。なお、この例では、図１に示すように、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合について説明する。
【００７４】
先ず、図１（ｃ）に示す、表面に配線８を形成した基板Ｗを、該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロード部１０に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを第１基板搬送ロボット２４で取り出して仮置台２２に搬送して該仮置台２２上に載置する。この仮置台１６に載置された基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で第１前処理ユニット１４ａに搬送する。
【００７５】
この第１前処理ユニット１４ａでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に洗浄液（処理液）による前洗浄を行う。つまり、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持し、しかる後、図５に示すように、処理ヘッド６０を内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから処理液タンク１２０内の処理液（洗浄液）を基板Ｗに向けて噴霧して、配線８上の酸化物等をエッチング除去して配線８の表面を活性化させ、同時に絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、処理ヘッド６０を上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから純水等のリンス液を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）する。次に、基板を第２基板搬送ロボット２６で第２前処理ユニット１４ｂに搬送する。
【００７６】
この第２前処理ユニット１４ｂでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に触媒付与液（処理液）による触媒付与を行う。つまり、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持し、しかる後、図５に示すように、処理ヘッド６０を内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから処理液タンク１２０内の処理液（触媒付与液）を基板Ｗに向けて噴霧する。これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、つまり配線８の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成して、配線８の露出表面を活性化させる。そして、処理ヘッド６０を上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから純水等のリンス液を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）する。次に、基板を第２基板搬送ロボット２６で無電解めっきユニット１６に搬送する。
【００７７】
この第１前処理ユニット１４ａまたは第２前処理ユニット１４ｂでの処理液による配線８の活性化処理にあたって、処理液タンク１２０内の処理液（洗浄液または触媒付与液）の液温を、冷却装置１４０によって、１５℃以下、好ましくは、１５〜４℃、更に好ましくは、１０〜６℃の所定の温度に調整しておく。そして、この液温を１５℃以下の所定の温度に調整した処理液を基板Ｗに向けて噴射する。この時、基板ホルダ５８を冷却部９６で１０℃以下に冷却し、これによって、基板ホルダ５８で保持した基板Ｗを、１５℃以下の所定の温度に冷却して、１５℃以下に予め調整して供給される処理液の液温が基板に接触して上昇してしまうことを防止する。
【００７８】
このように、処理液の液温を１５℃以下に調整して、例えばＰｄ等の物質の拡散速度を制御しながら触媒付与等の配線８の活性化処理を行うことで、活性化処理時に発生する配線８の腐食を最小限に抑えることができる。また、処理液の液温を１５℃以下に調整して、反応が反応律速から拡散律速となるように、つまり化学反応の速度で全体の反応が決まってしまうことなく、Ｐｄ等の物質の拡散により反応が決まるように該物質の拡散速度を制御、つまり減少させることで、例えば密度差を有する配線パターンの表面に、パターン依存性を抑制しつつ活性化処理を行うことができる。
【００７９】
この処理液の噴射時間は、１５秒以上であることが好ましく、このように、処理液に基板の表面を１５秒以上接触させることで、活性化の処理速度の低下に伴って、表面の活性化処理が不十分となることを防止することができる。ただし、例えば配線の表面に活性化処理を行う時には、この活性化処理によって配線の抵抗が処理前より５％以上、上昇しないようにすることが好ましい。
【００８０】
無電解めっきユニット１６は、基板Ｗをフェースダウンで保持した基板ヘッド２０４を下降させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させ、これによって、無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。つまり、例えば、液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に、基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。
【００８１】
そして、基板Ｗをめっき液の液面から引き上げた後、噴射ノズル２６８から基板Ｗに向けて純水等の停止液を噴霧し、これによって、基板Ｗの表面のめっき液を停止液に置換させて無電解めっきを停止させる。次に、基板Ｗを保持した基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２内の所定の位置に位置させ、洗浄槽２０２内のノズル板２８２の噴射ノズル２８０から純水を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時にヘッド洗浄ノズル２８６から純水をヘッド部２３２に噴霧してヘッド部２３２を洗浄する。これによって、配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９（図１参照、以下同じ）を選択的に形成して配線８を保護する。
【００８２】
次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で後処理ユニット１８に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に形成された保護膜（金属膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後処理（後洗浄）を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、めっき後処理液（薬液）を基板Ｗの表面に供給し、これにより、絶縁膜（層間絶縁膜）２上に残っている金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。
【００８３】
そして、このめっき後処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で乾燥ユニット２０に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行い、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で仮置台２２の上に置き、この仮置台２２の上に置かれた基板を、第１基板搬送ロボット２４でロード・アンロードユニット１０に搭載された基板カセットに戻す。
【００８４】
上記の例では、配線材料として銅（Ｃｕ）を使用し、この銅からなる配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的形成した例を示しているが、配線材料として、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金を使用してもよく、また保護膜９として、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、Ｃｏ合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰ、ＮｉＢまたはＮｉ合金からなる膜を使用してもよい。
【００８５】
また、配線８の表面を活性化させて該表面８に保護膜（金属膜）９を選択的に形成するようにした例を示しているが、図１（ａ）に示す、コンタクトホール３と配線溝４を形成した基板の該コンタクトホール３と配線溝４の表面を活性化させて該表面に金属膜を形成するようにしてもよい。
【００８６】
(実施例)
配線幅０．１６μｍでパッド間を直線状に繋ぐ長さ約３ｍｍの銅からなる孤立配線と、配線幅０．１６μｍ、間隔０．１６μｍで平行に配置され、パッド間を繋ぐ長さ約３００ｍｍの銅からなる密集配線が混在する２００ｍｍウエハを試料として用意した。これらの配線は、Ｔａからなるバリア層及び銅シード層をスパッタリングにより順次形成し、銅を電解めっきで埋込んだ後、ＣＭＰ処理を施し平坦化して形成した。
【００８７】
先ず、基板を、液温が室温（２２℃）の蓚酸（２ｗｔ％）に１分間浸漬させた後、純水で洗浄した。そして、０．０５ｇ／Ｌ：ＰｄＳＯ４と０．１Ｍ：Ｈ２ＳＯ４の混合液からなり、液温を室温より１０℃だけ低くなるように調整した触媒付与液（処理液）中に試料を３０秒間浸漬させた。その後、試料を純水で洗浄し、下記の組成の昇温させためっき液中に２分間浸漬させて、配線の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜を形成した。しかる後、試料を純水にて洗浄し乾燥処理を行った。
【００８８】
めっき液組成（ｍｏｌ／Ｌ）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．０５
Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ ０．３
Ｈ３ＢＯ３ ０．２５
Ｎａ２ＷＯ４・Ｈ２Ｏ ０．００２
ＮａＨ２ＰＯ２・ ０．１
ｐＨ ９．０
【００８９】
一方、比較例として、実施例と同様な試料を用意し、液温が室温（２２℃）の蓚酸（２ｗｔ％）に１分間浸漬させた後、純水で洗浄した。そして、０．０５ｇ／Ｌ：ＰｄＳＯ４と０．１Ｍ：Ｈ２ＳＯ４の混合液からなり、液温が室温の触媒付与液（処理液）中に試料を３０秒間浸漬させた。その後、試料を純水で洗浄し、前述と同様の組成の昇温させためっき液中に２分間浸漬させて、配線の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜を形成した。しかる後、試料を純水にて洗浄し乾燥処理を行った。
【００９０】
そして、配線の電気特性を測定するために、この一連の処理の前後に、各試料の上記の配線端にあるパッドに針を当てて、一定電圧を付加した時の電流値を測定して、配線の抵抗値を算出した。この時の結果を図１９に示す。この図１９では、比較例における配線幅０．１６μｍの密集配線及び孤立配線の抵抗変化率と、実施例における配線幅０．１６μｍの密集配線及び孤立配線の抵抗変化率を示している。この図１９から、実施例にあっては、比較例に比べて、配線幅０．１６μｍの密集配線及び孤立配線共に抵抗変化率が低下し、特に配線幅０．１６μｍの孤立配線にあっては、抵抗変化率を大きく抑制することで、孤立配線と密集配線との抵抗変化率のパターン依存性が改善されていることが判る。
【００９１】
これまで本発明の一実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における基板処理装置の平面配置図である。
【図３】前処理ユニットの基板受渡し時における外槽を省略した正面図である。
【図４】前処理ユニットの処理液による処理時における外槽を省略した正面図である。
【図５】前処理ユニットのリンス時における外槽を省略した正面図である。
【図６】前処理ユニットの基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。
【図７】図６のＡ部拡大図である。
【図８】前処理ユニットの基板固定時における図７相当図である。
【図９】前処理ユニットの系統図である。
【図１０】無電解めっきユニットの基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。
【図１１】図１０のＢ部拡大図である。
【図１２】無電解めっきユニットの基板固定時における基板ヘッドを示す図１１相当図である。
【図１３】無電解めっきユニットのめっき処理時における基板ヘッドを示す図１１相当図である。
【図１４】無電解めっきユニットのめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。
【図１５】無電解めっきユニットの洗浄槽を示す断面図である。
【図１６】無電解めっきユニットの系統図である。
【図１７】後処理ユニットを示す平面図である。
【図１８】乾燥ユニットを示す縦断正面図である。
【図１９】実施例及び比較例における抵抗変化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
８ 配線
９ 保護膜
１０ ロード・アンロードユニット
１２ 装置フレーム
１４ａ，１４ｂ 前処理ユニット
１６ 無電解めっきユニット
１８ 後処理ユニット
２０ 乾燥ユニット
５８ 基板ホルダ
６０ 処理ヘッド
９６ 冷却部
１００ 処理槽
１４０ 冷却装置
１４２ 熱交換器
１４４ 冷却水チューブ
２００ めっき槽
２０２ 洗浄槽
２０４ 基板ヘッド
２３０ ハウジング部
２３２ ヘッド部
２３４ 吸着ヘッド
４２０ クランプ機構
４２２ 基板ステージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に係り、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた微細な配線用凹部に、銅や銀等の導電体を埋込んで構成する埋込み配線の底面及び側面、または露出表面に、配線材料の層間絶縁膜中への熱的拡散を防止する機能あるいは配線と層間絶縁膜の密着性を向上させる機能を有する導電膜や配線を覆う磁性膜等の保護膜を無電解めっきで形成するのに使用される基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びコンタクトホールに金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
この種の配線、例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、平坦化後、銅からなる配線の表面が外部に露出しており、信頼性向上のため、層間絶縁膜への配線（銅）の熱的拡散を防止しかつエレクトロマイグレーション耐性を向上させるためのバリア膜を配線の底面及び側面に形成したり、その後、絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合の酸化性雰囲気における配線（銅）の酸化を防止するため酸化防止膜を配線の表面に形成したりするなどの方法が採用されている。この種のバリア膜としては、タンタル、チタンまたはタングステンなどの金属あるいはその窒化物が一般に使用されており、また酸化防止膜としては、シリコン窒化物などが一般に使用されている。
【０００４】
これに代わるものとして、最近になってコバルト合金やニッケル合金等からなる保護膜で埋込み配線の底面及び側面、または露出表面を選択的に覆って、配線の熱拡散、エレクトロマイグレーション及び酸化を防止することが検討されている。
【０００５】
図１は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−ｋ材膜等の絶縁膜（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、微細な配線用凹部としてのコンタクトホール３と配線溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【０００６】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのコンタクトホール３及び配線溝４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２上に銅層７を堆積させる。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２上のバリア層５，シード層６及び銅層７を除去して、コンタクトホール３及び配線溝４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部にシード層６と銅層７からなる配線（銅配線）８を形成する。
【０００７】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施して、配線８の表面に、例えばＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。
【０００８】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明する。先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えば常温の希硫酸中に１分程度浸漬させて、配線８の表面の酸化膜や、絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えば、ＰｄＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４混合溶液中に基板Ｗを１分程度浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。
【０００９】
次に、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施し、しかる後、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【００１０】
また、不揮発磁気メモリにおいては、メモリセルが高密度化し設計ルールが小さくなると銅配線の電流密度が増大しエレクトロマイグレーションの問題が生じる。さらに、この書き込みには、セルが小さくなると書き込み電流密度は増大することに加え、セルが接近してクロストークが課題となる。これを解決するために、銅配線の周囲にコバルト合金やニッケル合金等の磁性膜を付与したＹＯＫＥ構造が有効であると考えられている。この磁性膜は例えば無電解めっきによって得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般的な無電解めっきによって、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜（蓋材）を形成する際には、前述のように、配線の表面に、例えば酸化膜を除去する酸化膜除去処理、Ｐｄ等の貴金属類からなる触媒を付与する触媒付与処理等の活性化処理が施される。しかし、触媒付与処理は、一般に下地の腐食を伴うので、配線の信頼性を下げることがある。また絶縁膜上に残った銅等からなるＣＭＰ残さを除去して、絶縁膜上に保護膜が形成されることを防止する処理は、一般にＨＦ、Ｈ２ＳＯ４やＨＣｌなどの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、またはそれらの混合物を使用して行われる。このため、処理液中の溶存酸素量が多いと、基板の表面が酸化しやすくなり、処理した配線等の電気特性に悪影響を与えることがある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、下地に最適化された処理液で触媒付与等の活性化処理を行うことで、特に、配線等の表面に、該配線の電気特性を劣化させることなく、高品質の金属膜（保護膜）を効率よく形成できるようにした基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、液温を１５℃以下に調整した処理液に基板の表面を接触させて該表面を活性化させ、前記活性化させた基板の表面をめっき液に接触させて該表面に金属膜を形成することを特徴とする基板処理方法である。
処理液の液温を１５℃以下に調整して物質の拡散速度を制御しながら基板の表面の活性化処理を行うことで、活性化処理時に発生する下地の腐食を最小限に抑えることができる。また、処理液の液温を１５℃以下に調整して、反応が反応律速から拡散律速となるように物質の拡散速度を制御することで、例えば密度差を有する配線パターンの表面に、パターン依存性を抑制しつつ活性化処理を行うことができる。
処理液の液温は、１５〜４℃であることが好ましく、１０〜６℃であることが更に好ましい。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記基板を１５℃以下に冷却しつつ、該基板の表面を前記処理液に接触させることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法である。
基板を１５℃以下に冷却しつつ、該基板の表面を処理液に接触させることで、１５℃以下に予め調整して供給される処理液の液温が基板に接触して上昇してしまうことを防止することができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記基板は、配線用凹部内に配線金属を埋込んで形成した埋込み配線を有し、該埋込み配線の表面を活性化させて該表面に前記金属膜を選択的に形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
これにより、埋込み配線の表面に、該配線の電気特性を劣化させることなく、高品質の金属膜（保護膜）を効率よく形成して、配線を保護することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、前記基板は、内部に配線金属を埋込んで埋込み配線を形成する配線用凹部を有し、該配線用凹部の表面を活性化させて該表面に前記金属膜を形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
請求項５に記載の発明は、前記処理液は、該中処理液中に触媒金属塩が０．００５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲で含有されている触媒処理液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記触媒金属塩中の触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法である。
触媒金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等、様々な物質があるが、反応速度、その他制御のし易さ等から、Ｐｄを使用することが好ましい。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、前記処理液のｐＨは、０から６の範囲で、ターゲット値±０．２に調整されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、前記処理液に基板の表面を１５秒以上接触させて該表面を活性化させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法である。
基板の表面を処理液に１５秒以上接触させることで、活性化の処理速度の低下に伴って、表面の活性化処理が不十分となることを防止することができる。ただし、例えば配線の表面に活性化処理を行う時には、この活性化処理によって配線の抵抗が処理前より５％以上、上昇しないようにすることが好ましい。
【００２０】
処理液に基板の表面を接触させる方式としては、例えば（１）処理槽内に保持した処理液中に基板を浸漬させる、（２）基板を回転させながら、スプレーノズルから加圧した処理液を基板に向けて噴射する、（３）表面（被処理面）を上向きして保持した基板を回転させながら、ノズルから処理液を基板に向けて噴射する、（４）例えば、基板上方に配置したノズルから処理液を供給したり、ロール内部から処理液を染み出させたりして、処理液で濡らした基板を回転させながら、多孔質材からなるロールを基板表面に接触させる、（５）処理槽内に流動させながら保持した処理液中に基板を浸漬させる等、任意の方式が採用される。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、前記処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の基板処理方法である。
これにより、処理液中に含まれる酸素で基板の表面が酸化され、活性化処理後の配線等の電気特性に悪影響を与えることを防止することができる。一般に、活性化処理後に基板の表面に残った処理液は、純水等でリンスされるが、このリンス液として、液中の溶存酸素量が３ｐｐｍ以下の純水等を使用することが好ましい。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、基板の表面に接触させて該表面を活性化させる処理液であって、少なくとも触媒金属塩とｐＨ調整剤を含有し、液温を１５℃以下に調整したことを特徴とする処理液である。
請求項１１に記載の発明は、前記触媒金属塩中の触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１０記載の処理液である。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、前記ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸から選ばれる酸、またはアンモニア水溶液、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドライド及びテトラエチルアンモニウムハイドライドから選ばれる塩基の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１０または１１記載の処理液である。
請求項１３に記載の発明は、前記処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の処理液である。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、液温を１５℃以下に調整した処理液を基板の表面に接触させて該表面を活性化させる前処理ユニットと、活性化させた基板の表面にめっきを施して金属膜を形成する無電解めっきユニットと、めっき後の基板を清浄化し乾燥させるユニットを有することを特徴とする基板処理装置である。
請求項１５に記載の発明は、前記前処理ユニットは、１０℃以下の温度に冷却可能で、基板を保持して冷却する基板ホルダを有することを特徴とする請求項１４記載の基板処理装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、処理液の液温を１５℃以下に調整して物質の拡散速度を制御しながら基板表面の活性化処理を行い、しかる後、基板表面に金属膜を形成することで、特に、配線等の表面に、該配線等の電気特性を劣化させることなく高品質の金属膜（保護膜）を効率よく形成して、配線等を保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、配線８の露出表面を、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線８を保護膜（金属膜）９で保護するようにした例を示す。なお、例えば銅や銀の表面に、Ｃｏ合金膜やＮｉ合金膜等の金属膜（めっき膜）を成膜して、銅や銀等の表面を金属膜で被覆するようにした例に適用してもよい。
【００２７】
図２は、本発明の実施の形態における基板処理装置の平面配置図を示す。図２に示すように、この基板処理装置には、図１（ｃ）の状態にあたる、表面に銅等からなる配線８を形成した半導体装置等の基板Ｗを収容した基板カセットを載置収容するロード・アンロードユニット１０が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状の装置フレーム１２の内部に、基板Ｗの表面を処理液で洗浄する第１前処理ユニット１４ａと、洗浄後の基板の表面に、例えばＰｄ等の触媒を付与する第２前処理ユニット１４ｂが配置されている。この第１前処理ユニット１４ａと第２前処理ユニット１４ｂは、使用する処理液（薬液）が異なるだけで、同じ構成である。
【００２８】
装置フレーム１２の内部には、基板Ｗの表面（被処理面）に無電解めっきを行う２基の無電解めっきユニット１６、無電解めっき処理によって配線８の表面に形成された保護膜（合金膜）９（図１（ｄ）参照）の選択性を向上させるため、基板Ｗのめっき後処理を行う後処理ユニット１８、後処理後の基板Ｗを乾燥させる乾燥ユニット２０及び仮置台２２が配置されている。更に、装置フレーム１２の内部には、ロード・アンロードユニット１０に搭載された基板カセットと仮置台２２との間で基板Ｗの受渡し行う第１基板搬送ロボット２４と、仮置台２２と各ユニット１４，１６，１８，２０との間で基板の受渡しを行う第２基板搬送ロボット２６が、それぞれ走行自在に配置されている。
【００２９】
次ぎに、図２に示す基板処理装置に備えられている各種ユニットの詳細を以下に説明する。
前処理ユニット１４ａ（１４ｂ）は、異なる液体の混合を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの処理面（表面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。
【００３０】
前処理ユニット１４ａ（１４ｂ）は、図３乃至図６に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。
【００３１】
この出力軸６４の内部には、図６に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動する。
【００３２】
固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降する。
【００３３】
処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図７０及び図８に示すように、例えばＰＥＥＫ製のメインフレーム８０とガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４が配置されている。このシールリング８４は、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。
【００３４】
基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出するようになっている。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。
更に、基板ホルダ５８には、この基板ホルダ５８で保持した基板の上面を覆う被覆板９４が備えられ、この被覆板９４の内部には、例えばペルチェ素子からなり、基板ホルダ５８を、例えば１０℃以下の温度に冷却する冷却部９６が備えられている。
【００３５】
また、冷却部９６に、基板ホルダ５８を１０℃以下の所定の温度に調整する冷却装置１４０（図９参照）を付設させてもよい。つまり、図９に示すように、液体と熱交換を行って冷却水を作る熱交換器１４２と、この熱交換器１４２から延びる冷却水チューブ１４４を備えた冷却装置１４０の該冷却水チューブ１４４の端部を冷却部９６に連通するようにする。これによって、熱交換器１４２で冷却された冷却水が冷却水チューブ１４４に沿って流れ、基板ホルダ５８と熱交換することで、基板が冷却される。
【００３６】
これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４の上面の所定の位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって、基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４で圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持する。
【００３７】
このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。また、冷却部９６を介して基板ホルダ５８を１０℃以下に冷却することで、基板ホルダ５８で保持した基板Ｗを１５℃以下に冷却できる。
【００３８】
処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００（図９参照）が備えられている。内槽１００ｂの外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、内槽１００ｂの上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、例えば純水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。
【００３９】
更に、図９に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、処理液タンク１２０から処理液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された処理液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、処理液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この処理液（排液）を処理液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。
【００４０】
処理液タンク１２０には、この内部の処理液を１５℃以下の所定の温度に調整する冷却装置１４０が付設されている。この冷却装置１４０は、液体と熱交換を行って冷却水を作る熱交換器１４２と、この熱交換器１４２から延びる冷却水チューブ１４４を備え、この冷却水チューブ１４４の端部が処理液タンク１２０内の処理液内に浸漬されるようになっている。これによって、熱交換器１４２で冷却された冷却水が冷却水チューブ１４４に沿って流れ、処理液タンク１２０内の処理液と熱交換することで、処理液タンク１２０内の処理液が冷却される。この処理液の温度は、１５〜４℃であることが好ましく、１０〜６℃であることが更に好ましい。
【００４１】
この例では、冷却水と熱交換して処理液タンク１２０内の処理液を冷却するようにした冷却装置を使用した例を示しているが、例えばペルチェ素子を処理液タンクの壁面に組込んで、処理液タンク１２０内の処理液を冷却するようにした冷却装置を使用してもよいことは勿論である。
【００４２】
第１前処理ユニット１４ａにあっては、処理液として、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４やＨＣｌなどの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、またはそれらの混合物からなる洗浄液が使用される。そして、この処理液（洗浄液）を基板の表面に向けて噴射することで、例えば配線８（図１（ｃ）参照）の表面の酸化膜を除去して該表面を活性化させ、同時に絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去して、絶縁膜２の表面に金属膜が形成されることを防止する。この処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、これにより、処理液中に含まれる酸素で基板の表面が酸化され、活性化処理後の配線等の電気特性に悪影響を与えることを防止することができる。
【００４３】
第２前処理ユニット１４ｂにあっては、少なくとも触媒金属塩とｐＨ調整剤を含有する触媒付与液が使用される。この触媒付与液（処理液）中の溶存酸素量は、前述と同様に、３ｐｐｍ以下であることが好ましい。触媒金属塩は、触媒付与液（処理液）中に、例えば０．００５〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有される。触媒金属塩中の触媒金属は、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなるが、反応速度、その他制御のし易さ等から、Ｐｄを使用することが好ましい。
【００４４】
ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸から選ばれる酸、またはアンモニア水溶液、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドライド及びテトラエチルアンモニウムハイドライドから選ばれる塩基の少なくとも一方からなる。そして、触媒付与液（処理液）のｐＨは、ｐＨ調整剤によって、例えば０から６の範囲で、ターゲット値±０．２に調整される。
【００４５】
この例では、蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、例えば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源１３２に接続されている。これによって、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下のリンス液（純水）が基板の表面に向けて噴射される。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。
【００４６】
これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから、液温を１５℃以下の所定の温度に調整した処理液、つまり第１前処理ユニット１４ａにあっては洗浄液を、第２前処理ユニット１４ｂにあっては触媒付与液を、基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って処理液を均一に噴射し、しかも処理液の外部への飛散を防止しつつ処理液を排水管１２６から外部に排出できる。
【００４７】
更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射することで、基板表面に残った処理液のリンス処理（洗浄処理）を行い、しかもこのリンス液は外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止され、リンス液が処理液に混ざらないようになっている。
【００４８】
この前処理ユニット１４ａ（１４ｂ）によれば、図３に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図４に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、処理槽１００の内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから、液温を１５℃以下に調整した処理液、すなわち洗浄液または触媒付与液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って処理液を均一に噴射する。また、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図５に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射する。これにより、基板Ｗの処理液による処理と、リンス液によるリンス処理とを、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。
【００４９】
この例では、第１前処理ユニット１４ａと第２前処理ユニット１４ｂを同じ構成としている。しかし、処理液としてＨ２ＳＯ４やＨＣｌなどの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、またはそれらの混合物からなる洗浄液を使用する第１前処理ユニット１４ａにあっては、処理液（洗浄液）の液温を１５℃以下の所定の温度に調整することが必ずしも必要でない場合がある。このような場合には、第１前処理ユニット１４ａとして、冷却部９６及び冷却装置１４０を省略したものを使用してもよい。
【００５０】
無電解めっきユニット１６を図１０乃至図１４に示す。この無電解めっきユニット１６は、めっき槽２００（図１４参照）と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。
【００５１】
基板ヘッド２０４は、図１０に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、このヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。更に、ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。
【００５２】
ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、スプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。
【００５３】
吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１１乃至図１３に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０をめっき液（処理液）中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全てめっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ２を供給して行う。
【００５４】
基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。
【００５５】
これにより、図１１に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１２に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、めっき処理を行う際には、図１３に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。
【００５６】
図１４は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図１６参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れるめっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持しためっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残っためっき液によってめっきが進行してしまうことを防止することができる。
【００５７】
更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００からのめっき液の無駄な蒸発を防止するめっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。
【００５８】
このめっき槽２００は、図１４に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４と三方弁３０６とを介装しためっき液供給管３０８に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部からめっき液を供給し、溢れるめっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液貯槽３０２へ回収することで、めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、めっき液を循環させることができるようになっており、これによって、めっき液循環系が構成されている。このように、めっき液循環系を介して、めっき液貯槽３０２内のめっき液を常時循環させることにより、単純にめっき液を貯めておく場合に比べてめっき液の濃度の低下率を減少させ、基板Ｗの処理可能数を増大させることができる。
【００５９】
めっき槽２００の底部付近に設けられた温度測定器２６６は、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する。
つまり、この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内のめっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、めっきにあっては、めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートなめっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。
【００６０】
図１５は、めっき槽２００の側方に付設されている洗浄槽２０２の詳細を示す。この洗浄槽２０２の底部には、純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル２８０がノズル板２８２に取付けられて配置され、このノズル板２８２は、ノズル上下軸２８４の上端に連結されている。更に、このノズル上下軸２８４は、ノズル位置調整用ねじ２８７と該ねじ２８７と螺合するナット２８８との螺合位置を変えることで上下動し、これによって、噴射ノズル２８０と該噴射ノズル２８０の上方に配置される基板Ｗとの距離を最適に調整できるようになっている。
【００６１】
更に、洗浄槽２０２の周壁外周面の噴射ノズル２８０より上方に位置して、直径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽２０２の内部に純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分に洗浄液を吹き付けるヘッド洗浄ノズル２８６が設置されている。
【００６２】
この洗浄槽２０２にあっては、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で保持した基板Ｗを洗浄槽２０２内の所定の位置に配置し、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）するのであり、この時、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を同時に噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄することで、めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止することができる。
【００６３】
この無電解めっきユニット１６にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００のめっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させる。
【００６４】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【００６５】
次に、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持したまま、基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２の直上方位置に移動させる。そして、基板ヘッド２０４を回転させながら洗浄槽２０２内の所定の位置まで下降させ、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時に、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄する。
【００６６】
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を第２基板搬送ロボット２６との受渡し位置まで移動させ、この第２基板搬送ロボット２６に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
【００６７】
図１７は、後処理ユニット１８を示す。後処理ユニット１８は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにしたユニットで、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に薬液（２系統）を供給する薬液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。
【００６８】
これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に薬液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の薬液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄する。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
【００６９】
更に、後処理ユニット１８は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ（ＰＦＲ）４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。
【００７０】
図１８は、乾燥ユニット２０を示す。この乾燥ユニット２０は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにしたユニットで、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。
【００７１】
更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄する。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。
そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
【００７２】
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、この乾燥ユニット２０にキャビテーションを利用したキャビジェット機能も搭載するようにしてもよい。
【００７３】
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めっき処理）について説明する。なお、この例では、図１に示すように、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合について説明する。
【００７４】
先ず、図１（ｃ）に示す、表面に配線８を形成した基板Ｗを、該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロード部１０に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを第１基板搬送ロボット２４で取り出して仮置台２２に搬送して該仮置台２２上に載置する。この仮置台１６に載置された基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で第１前処理ユニット１４ａに搬送する。
【００７５】
この第１前処理ユニット１４ａでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に洗浄液（処理液）による前洗浄を行う。つまり、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持し、しかる後、図５に示すように、処理ヘッド６０を内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから処理液タンク１２０内の処理液（洗浄液）を基板Ｗに向けて噴霧して、配線８上の酸化物等をエッチング除去して配線８の表面を活性化させ、同時に絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、処理ヘッド６０を上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから純水等のリンス液を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）する。次に、基板を第２基板搬送ロボット２６で第２前処理ユニット１４ｂに搬送する。
【００７６】
この第２前処理ユニット１４ｂでは、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に触媒付与液（処理液）による触媒付与を行う。つまり、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持し、しかる後、図５に示すように、処理ヘッド６０を内槽１００ｂの上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、内槽１００ｂ内に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから処理液タンク１２０内の処理液（触媒付与液）を基板Ｗに向けて噴霧する。これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、つまり配線８の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成して、配線８の露出表面を活性化させる。そして、処理ヘッド６０を上昇させ、内槽１００ｂの上部を蓋体１０２で覆った後、蓋体１０２に設けたノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａから純水等のリンス液を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）する。次に、基板を第２基板搬送ロボット２６で無電解めっきユニット１６に搬送する。
【００７７】
この第１前処理ユニット１４ａまたは第２前処理ユニット１４ｂでの処理液による配線８の活性化処理にあたって、処理液タンク１２０内の処理液（洗浄液または触媒付与液）の液温を、冷却装置１４０によって、１５℃以下、好ましくは、１５〜４℃、更に好ましくは、１０〜６℃の所定の温度に調整しておく。そして、この液温を１５℃以下の所定の温度に調整した処理液を基板Ｗに向けて噴射する。この時、基板ホルダ５８を冷却部９６で１０℃以下に冷却し、これによって、基板ホルダ５８で保持した基板Ｗを、１５℃以下の所定の温度に冷却して、１５℃以下に予め調整して供給される処理液の液温が基板に接触して上昇してしまうことを防止する。
【００７８】
このように、処理液の液温を１５℃以下に調整して、例えばＰｄ等の物質の拡散速度を制御しながら触媒付与等の配線８の活性化処理を行うことで、活性化処理時に発生する配線８の腐食を最小限に抑えることができる。また、処理液の液温を１５℃以下に調整して、反応が反応律速から拡散律速となるように、つまり化学反応の速度で全体の反応が決まってしまうことなく、Ｐｄ等の物質の拡散により反応が決まるように該物質の拡散速度を制御、つまり減少させることで、例えば密度差を有する配線パターンの表面に、パターン依存性を抑制しつつ活性化処理を行うことができる。
【００７９】
この処理液の噴射時間は、１５秒以上であることが好ましく、このように、処理液に基板の表面を１５秒以上接触させることで、活性化の処理速度の低下に伴って、表面の活性化処理が不十分となることを防止することができる。ただし、例えば配線の表面に活性化処理を行う時には、この活性化処理によって配線の抵抗が処理前より５％以上、上昇しないようにすることが好ましい。
【００８０】
無電解めっきユニット１６は、基板Ｗをフェースダウンで保持した基板ヘッド２０４を下降させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させ、これによって、無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。つまり、例えば、液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に、基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施す。
【００８１】
そして、基板Ｗをめっき液の液面から引き上げた後、噴射ノズル２６８から基板Ｗに向けて純水等の停止液を噴霧し、これによって、基板Ｗの表面のめっき液を停止液に置換させて無電解めっきを停止させる。次に、基板Ｗを保持した基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２内の所定の位置に位置させ、洗浄槽２０２内のノズル板２８２の噴射ノズル２８０から純水を基板Ｗに向けて噴霧して、基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時にヘッド洗浄ノズル２８６から純水をヘッド部２３２に噴霧してヘッド部２３２を洗浄する。これによって、配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９（図１参照、以下同じ）を選択的に形成して配線８を保護する。
【００８２】
次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で後処理ユニット１８に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に形成された保護膜（金属膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後処理（後洗浄）を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、めっき後処理液（薬液）を基板Ｗの表面に供給し、これにより、絶縁膜（層間絶縁膜）２上に残っている金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。
【００８３】
そして、このめっき後処理後の基板Ｗを第２基板搬送ロボット２６で乾燥ユニット２０に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行い、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板Ｗを、第２基板搬送ロボット２６で仮置台２２の上に置き、この仮置台２２の上に置かれた基板を、第１基板搬送ロボット２４でロード・アンロードユニット１０に搭載された基板カセットに戻す。
【００８４】
上記の例では、配線材料として銅（Ｃｕ）を使用し、この銅からなる配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的形成した例を示しているが、配線材料として、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金を使用してもよく、また保護膜９として、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、Ｃｏ合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰ、ＮｉＢまたはＮｉ合金からなる膜を使用してもよい。
【００８５】
また、配線８の表面を活性化させて該表面８に保護膜（金属膜）９を選択的に形成するようにした例を示しているが、図１（ａ）に示す、コンタクトホール３と配線溝４を形成した基板の該コンタクトホール３と配線溝４の表面を活性化させて該表面に金属膜を形成するようにしてもよい。
【００８６】
(実施例)
配線幅０．１６μｍでパッド間を直線状に繋ぐ長さ約３ｍｍの銅からなる孤立配線と、配線幅０．１６μｍ、間隔０．１６μｍで平行に配置され、パッド間を繋ぐ長さ約３００ｍｍの銅からなる密集配線が混在する２００ｍｍウエハを試料として用意した。これらの配線は、Ｔａからなるバリア層及び銅シード層をスパッタリングにより順次形成し、銅を電解めっきで埋込んだ後、ＣＭＰ処理を施し平坦化して形成した。
【００８７】
先ず、基板を、液温が室温（２２℃）の蓚酸（２ｗｔ％）に１分間浸漬させた後、純水で洗浄した。そして、０．０５ｇ／Ｌ：ＰｄＳＯ４と０．１Ｍ：Ｈ２ＳＯ４の混合液からなり、液温を室温より１０℃だけ低くなるように調整した触媒付与液（処理液）中に試料を３０秒間浸漬させた。その後、試料を純水で洗浄し、下記の組成の昇温させためっき液中に２分間浸漬させて、配線の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜を形成した。しかる後、試料を純水にて洗浄し乾燥処理を行った。
【００８８】
めっき液組成（ｍｏｌ／Ｌ）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．０５
Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ ０．３
Ｈ３ＢＯ３ ０．２５
Ｎａ２ＷＯ４・Ｈ２Ｏ ０．００２
ＮａＨ２ＰＯ２・ ０．１
ｐＨ ９．０
【００８９】
一方、比較例として、実施例と同様な試料を用意し、液温が室温（２２℃）の蓚酸（２ｗｔ％）に１分間浸漬させた後、純水で洗浄した。そして、０．０５ｇ／Ｌ：ＰｄＳＯ４と０．１Ｍ：Ｈ２ＳＯ４の混合液からなり、液温が室温の触媒付与液（処理液）中に試料を３０秒間浸漬させた。その後、試料を純水で洗浄し、前述と同様の組成の昇温させためっき液中に２分間浸漬させて、配線の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜を形成した。しかる後、試料を純水にて洗浄し乾燥処理を行った。
【００９０】
そして、配線の電気特性を測定するために、この一連の処理の前後に、各試料の上記の配線端にあるパッドに針を当てて、一定電圧を付加した時の電流値を測定して、配線の抵抗値を算出した。この時の結果を図１９に示す。この図１９では、比較例における配線幅０．１６μｍの密集配線及び孤立配線の抵抗変化率と、実施例における配線幅０．１６μｍの密集配線及び孤立配線の抵抗変化率を示している。この図１９から、実施例にあっては、比較例に比べて、配線幅０．１６μｍの密集配線及び孤立配線共に抵抗変化率が低下し、特に配線幅０．１６μｍの孤立配線にあっては、抵抗変化率を大きく抑制することで、孤立配線と密集配線との抵抗変化率のパターン依存性が改善されていることが判る。
【００９１】
これまで本発明の一実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における基板処理装置の平面配置図である。
【図３】前処理ユニットの基板受渡し時における外槽を省略した正面図である。
【図４】前処理ユニットの処理液による処理時における外槽を省略した正面図である。
【図５】前処理ユニットのリンス時における外槽を省略した正面図である。
【図６】前処理ユニットの基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。
【図７】図６のＡ部拡大図である。
【図８】前処理ユニットの基板固定時における図７相当図である。
【図９】前処理ユニットの系統図である。
【図１０】無電解めっきユニットの基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。
【図１１】図１０のＢ部拡大図である。
【図１２】無電解めっきユニットの基板固定時における基板ヘッドを示す図１１相当図である。
【図１３】無電解めっきユニットのめっき処理時における基板ヘッドを示す図１１相当図である。
【図１４】無電解めっきユニットのめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。
【図１５】無電解めっきユニットの洗浄槽を示す断面図である。
【図１６】無電解めっきユニットの系統図である。
【図１７】後処理ユニットを示す平面図である。
【図１８】乾燥ユニットを示す縦断正面図である。
【図１９】実施例及び比較例における抵抗変化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
８ 配線
９ 保護膜
１０ ロード・アンロードユニット
１２ 装置フレーム
１４ａ，１４ｂ 前処理ユニット
１６ 無電解めっきユニット
１８ 後処理ユニット
２０ 乾燥ユニット
５８ 基板ホルダ
６０ 処理ヘッド
９６ 冷却部
１００ 処理槽
１４０ 冷却装置
１４２ 熱交換器
１４４ 冷却水チューブ
２００ めっき槽
２０２ 洗浄槽
２０４ 基板ヘッド
２３０ ハウジング部
２３２ ヘッド部
２３４ 吸着ヘッド
４２０ クランプ機構
４２２ 基板ステージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液温を１５℃以下に調整した処理液に基板の表面を接触させて該表面を活性化させ、
前記活性化させた基板の表面をめっき液に接触させて該表面に金属膜を形成することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記基板を１５℃以下に冷却しつつ、該基板の表面を前記処理液に接触させることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記基板は、配線用凹部内に配線金属を埋込んで形成した埋込み配線を有し、該埋込み配線の表面を活性化させて該表面に前記金属膜を選択的に形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記基板は、内部に配線金属を埋込んで埋込み配線を形成する配線用凹部を有し、該配線用凹部の表面を活性化させて該表面に前記金属膜を形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記処理液は、該処理液中に触媒金属塩が０．００５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲で含有されている触媒処理液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記触媒金属塩中の触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記処理液のｐＨは、０から６の範囲で、ターゲット値±０．２に調整されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記処理液に基板の表面を１５秒以上接触させて該表面を活性化させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１０】
基板の表面に接触させて該表面を活性化させる処理液であって、少なくとも触媒金属塩とｐＨ調整剤を含有し、液温を１５℃以下に調整したことを特徴とする処理液。
【請求項１１】
前記触媒金属塩中の触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１０記載の処理液。
【請求項１２】
前記ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸から選ばれる酸、またはアンモニア水溶液、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドライド及びテトラエチルアンモニウムハイドライドから選ばれる塩基の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１０または１１記載の処理液。
【請求項１３】
前記処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の処理液。
【請求項１４】
液温を１５℃以下に調整した処理液を基板の表面に接触させて該表面を活性化させる前処理ユニットと、
活性化させた基板の表面にめっきを施して金属膜を形成する無電解めっきユニットと、
めっき後の基板を清浄化し乾燥させるユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１５】
前記前処理ユニットは、１０℃以下の温度に冷却可能で、基板を保持して冷却する基板ホルダを有することを特徴とする請求項１４記載の基板処理装置。
【請求項１】
液温を１５℃以下に調整した処理液に基板の表面を接触させて該表面を活性化させ、
前記活性化させた基板の表面をめっき液に接触させて該表面に金属膜を形成することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記基板を１５℃以下に冷却しつつ、該基板の表面を前記処理液に接触させることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記基板は、配線用凹部内に配線金属を埋込んで形成した埋込み配線を有し、該埋込み配線の表面を活性化させて該表面に前記金属膜を選択的に形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記基板は、内部に配線金属を埋込んで埋込み配線を形成する配線用凹部を有し、該配線用凹部の表面を活性化させて該表面に前記金属膜を形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記処理液は、該処理液中に触媒金属塩が０．００５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲で含有されている触媒処理液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記触媒金属塩中の触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記処理液のｐＨは、０から６の範囲で、ターゲット値±０．２に調整されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記処理液に基板の表面を１５秒以上接触させて該表面を活性化させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１０】
基板の表面に接触させて該表面を活性化させる処理液であって、少なくとも触媒金属塩とｐＨ調整剤を含有し、液温を１５℃以下に調整したことを特徴とする処理液。
【請求項１１】
前記触媒金属塩中の触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｇの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１０記載の処理液。
【請求項１２】
前記ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ピメリン酸、グルタル酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸から選ばれる酸、またはアンモニア水溶液、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドライド及びテトラエチルアンモニウムハイドライドから選ばれる塩基の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１０または１１記載の処理液。
【請求項１３】
前記処理液中の溶存酸素量は、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の処理液。
【請求項１４】
液温を１５℃以下に調整した処理液を基板の表面に接触させて該表面を活性化させる前処理ユニットと、
活性化させた基板の表面にめっきを施して金属膜を形成する無電解めっきユニットと、
めっき後の基板を清浄化し乾燥させるユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１５】
前記前処理ユニットは、１０℃以下の温度に冷却可能で、基板を保持して冷却する基板ホルダを有することを特徴とする請求項１４記載の基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００６−２４１５８０（Ｐ２００６−２４１５８０Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６２８３１（Ｐ２００５−６２８３１）
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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