基板処理装置および基板処理方法
【課題】基板からレジストを良好に除去することができ、かつ、そのレジストの除去に用いた処理液の再利用を図ることができる、基板処理装置および基板処理方法を提供すること。
【解決手段】ミキシングバルブ８には、過硫酸生成槽１２において濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸を電気分解して生成される過硫酸と、温度１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸とが供給される。ミキシングバルブ８に過硫酸および高温高濃度硫酸が供給されると、これらが混合され、高温高濃度硫酸が過硫酸で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱および高温高濃度硫酸が有する熱により、その過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液は、高温高濃度硫酸の液温以上の高温に急速に昇温する。高温に昇温した混合液は、その後直ちにミキシングバルブ８からノズル３に送られ、ノズル３からウエハＷの表面に向けて吐出される。
【解決手段】ミキシングバルブ８には、過硫酸生成槽１２において濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸を電気分解して生成される過硫酸と、温度１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸とが供給される。ミキシングバルブ８に過硫酸および高温高濃度硫酸が供給されると、これらが混合され、高温高濃度硫酸が過硫酸で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱および高温高濃度硫酸が有する熱により、その過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液は、高温高濃度硫酸の液温以上の高温に急速に昇温する。高温に昇温した混合液は、その後直ちにミキシングバルブ８からノズル３に送られ、ノズル３からウエハＷの表面に向けて吐出される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板から不要になったレジストを除去するために用いられる基板処理装置および基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、たとえば、半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）の表面にリン、砒素、硼素などの不純物（イオン）を局所的に注入する工程が含まれる。この工程では、不所望な部分に対するイオン注入を防止するため、ウエハの表面に感光性樹脂からなるレジストがパターン形成されて、イオン注入を所望しない部分がレジストによってマスクされる。ウエハの表面上にパターン形成されたレジストは、イオン注入の後は不要になるから、イオン注入後には、そのウエハの表面上の不要となったレジストを除去するためのレジスト除去処理が行われる。
【０００３】
このレジスト除去処理の方式としては、複数枚の基板を一括して処理するバッチ式と、基板を１枚ずつ処理する枚葉式とがある。従来は、バッチ式が主流であったが、バッチ式は複数枚の基板を収容することのできる大きな処理槽を必要とするため、最近では、処理対象の基板が大型化してきていることもあって、そのような大きな処理槽を必要としない枚葉式が注目されている。
【０００４】
枚葉式のレジスト除去処理では、ウエハがその中心と直交する回転軸線まわりに一定の回転速度で回転されつつ、そのウエハの表面の中央部に、ノズルからＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水）が供給される。ノズルに接続された配管の途中には、ミキシングバルブが介装されており、このミキシングバルブに硫酸と過酸化水素水とが供給され、それらが混ざり合って反応することにより、ペルオキソ一硫酸（カロ酸）などの酸化力を有する成分を含むＳＰＭが生成される。ミキシングバルブからノズルに供給されるＳＰＭは、配管を流れる間に、硫酸と過酸化水素水との反応熱により昇温し、ウエハＷの表面には、その昇温したＳＰＭが供給される。ウエハの表面に供給されたＳＰＭは、ウエハの回転による遠心力を受けて、ウエハの表面上を中央部から周縁に向けて流れ、ウエハの表面全域に速やかに行き渡る。ウエハの表面に形成されているレジストは、ＳＰＭの酸化力により、そのウエハの表面から剥離されて除去される。
【特許文献１】特開２００５−１０９１６７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、イオン注入（とくに、高ドーズのイオン注入）が行われたウエハでは、レジストの表面が変質（硬化）しているため、ＳＰＭを供給しても、レジストをウエハの表面から良好に除去できない場合がある。
また、ＳＰＭは、過酸化水素成分を含むため、レジスト除去処理に再利用することができないばかりか、廃液処理も困難である。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、基板からレジストを良好に除去することができ、かつ、そのレジストの除去に用いた処理液の再利用を図ることができる、基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（２）と、硫酸を用いて過硫酸を生成する過硫酸生成手段（１２）と、前記過硫酸生成手段により生成される過硫酸と前記過硫酸生成手段により用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とを混合させる混合手段（８）と、前記混合手段により混合された過硫酸と硫酸との混合液を、基板からレジストを除去するための処理液として、前記基板保持手段に保持された基板に向けて吐出する吐出手段（３）とを含むことを特徴とする、基板処理装置（１）である。
【０００８】
なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
過硫酸に含まれるペルオキソ二硫酸（Ｓ2Ｏ82-）は、１２０℃以上の高温の状態で、表面に硬化層を有するレジストを剥離可能な強酸化力を発揮する。一方、ペルオキソ二硫酸の過硫酸中における濃度は、８０℃以下ではほとんど減少しないが、それよりも高温の状態では、時間の経過に伴って減少する。たとえば、過硫酸の温度が約１７０℃であれば、ペルオキソ二硫酸の濃度は、わずか数秒で半分にまで減少する。そのため、過硫酸を１２０℃以上の高温に温度調節して、これを貯留槽に貯留しておき、その貯留槽に貯留されている過硫酸を処理液として基板に供給する構成では、ペルオキソ二硫酸を高濃度に含む処理液を基板に供給することができない。
【０００９】
前記の構成によれば、過硫酸とその過硫酸の生成のために用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とが混合され、この混合液が基板からレジストを除去するための処理液として基板に供給される。過硫酸と高温高濃度硫酸が混ざり合うと、高温高濃度硫酸が過硫酸で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱および高温高濃度硫酸が有する熱により、その過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液（処理液）は、高温高濃度硫酸の液温以上の高温に急速に昇温する。したがって、過硫酸の液温が８０℃以下であっても、高温高濃度硫酸の液温が十分に高ければ、過硫酸と高温高濃度硫酸との混合時に、処理液の液温を１２０℃以上の高温にまで一気に昇温させることができる。そして、その高温に昇温した処理液が昇温後直ちに吐出手段から基板に向けて吐出されることにより、ペルオキソ二硫酸を高濃度に含む処理液を基板に供給することができる。そのため、レジストの表面が高ドーズのイオン注入により変質していても、ペルオキソ二硫酸の強酸化力によって、そのレジストを基板から良好に剥離して除去することができる。
【００１０】
また、過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液である処理液は、過酸化水素成分を含まず、硫酸系成分のみからなるので、レジスト除去処理に使用した後に適当な再利用処理を施すことにより、それ以降のレジスト処理に再利用することができ、また、レジスト除去処理に一度使用した処理液を廃液する場合に、その廃液処理が簡単である。
請求項２に記載の発明は、前記過硫酸生成手段は、硫酸を電気分解するための電気分解槽（１２）を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置である。
【００１１】
この構成によれば、電気分解槽で硫酸を電気分解することによって、過硫酸を容易に生成することができる。
なお、過硫酸の生成のために使用される硫酸は、濃度２〜１１ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸であることが好ましい。濃度２〜１１ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸は、硫酸イオンの存在量が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌと高いため、このような濃度の低濃度硫酸を過硫酸の生成に用いることにより、ペルオキソ二硫酸の生成効率の向上を図ることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記電気分解槽は、ダイヤモンドで形成された電極（１７，１８）を有していることを特徴とする、請求項２に記載の基板処理装置である。
なお、ダイヤモンドで形成された電極は、ダイヤモンドのみで形成されたものであってもよいし、導電性基板の表面をダイヤモンドで被覆して形成されたものであってもよい。
この構成によれば、電気分解槽に備えられる電極がダイヤモンドを用いて形成されている。すなわち、このような電極を用いることにより、過硫酸を効率よく生成することができる。また、電極からの不純物の溶出を抑制することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記過硫酸生成手段は、硫酸にオゾンを溶解させるオゾン溶解手段（３１）を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、硫酸にオゾンを溶解させることができ、そのオゾンの溶解により、過硫酸を生成することができる。
なお、請求項５に記載のように、前記基板保持手段は、１枚の基板を保持しつつ回転させるものであってもよい。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、硫酸を用いて過硫酸を生成する過硫酸生成工程と、前記過硫酸生成工程で生成される過硫酸と前記過硫酸生成工程で用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とを混合させ、その混合液を混合後直ちに、基板からレジストを除去するための処理液として、基板に供給する供給工程（Ｓ３〜Ｓ６）とを含むことを特徴とする、基板処理方法である。
【００１５】
この方法は、請求項１に記載の基板処理装置において実施することができ、この方法の実施により、請求項１に関連して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
請求項７に記載のように、前記過硫酸生成工程で用いられる硫酸の濃度は２〜１１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。前記したように、濃度２〜１１ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸を過硫酸の生成に用いることにより、ペルオキソ二硫酸の生成効率の向上を図ることができる。
【００１６】
また、請求項８に記載ように、前記供給工程において、前記混合液における過硫酸の濃度は１０〜１５０ｇ／ｌであることが好ましい。過硫酸の濃度を１０〜１５０ｇ／ｌとすることにより、過硫酸とレジストとの反応性の向上を図ることができ、レジストの除去に要する時間の短縮を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
この基板処理装置１は、枚葉式の装置であって、基板の一例であるウエハＷの表面から不要になったレジストを除去するための処理に用いられるものである。基板処理装置１は、ウエハＷをほぼ水平に保持して回転させるためのスピンチャック２と、スピンチャック２に保持されたウエハＷの表面に処理液を供給するためのノズル３と、スピンチャック２の周囲を取り囲み、ウエハＷから流下または飛散する処理液を受け取るためのカップ４とを備えている。
【００１８】
スピンチャック２は、挟持式の構成を有するものであり、複数個の挟持部材５でウエハＷを挟持することにより、ウエハＷをほぼ水平な姿勢で保持することができ、さらにその状態でほぼ鉛直な軸線まわりに回転することによって、その保持したウエハＷをほぼ水平な姿勢を保ったまま回転させることができる。
なお、スピンチャック２としては、ウエハＷの下面を真空吸着することにより、ウエハＷをほぼ水平な姿勢で保持し、さらにその状態でほぼ鉛直な軸線まわりに回転することにより、その保持したウエハＷを回転させることができる真空吸着式の構成を有するもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
【００１９】
ノズル３は、スピンチャック２の上方に設けられたアーム６の先端に取り付けられている。アーム６は、カップ４の側方でほぼ鉛直に延びた支持軸７に支持されており、この支持軸７の上端部からほぼ水平に延びている。支持軸７は、その中心軸線まわりに回転可能に設けられていて、支持軸７を回転させることにより、ノズル３をスピンチャック２に保持されたウエハＷの上方に配置したり、カップ４の外側に設定されたホームポジションに配置したりすることができる。
【００２０】
ノズル３には、ミキシングバルブ８から延びる処理液供給配管９の先端が接続されており、後述するように、この処理液供給配管９から過硫酸と高温高濃度硫酸との混合液が処理液として供給されるようになっている。
ミキシングバルブ８には、過硫酸供給配管１０および高温高濃度硫酸供給配管１１が接続されている。
【００２１】
過硫酸供給配管１０は、過硫酸を生成するための過硫酸生成槽１２から延びている。過硫酸供給配管１０の途中部には、過硫酸生成槽１２側から順に、過硫酸生成槽１２から過硫酸を吸い出すためのポンプ１３と、過硫酸供給配管１０を開閉するための過硫酸供給バルブ１４とが介装されている。また、過硫酸供給配管１０には、ポンプ１３と過硫酸供給バルブ１４との間において、過硫酸帰還配管１５が分岐して接続されている。この過硫酸帰還配管１５の途中部には、過硫酸循環バルブ１６が介装されている。過硫酸帰還配管１５の先端は、過硫酸生成槽１２に接続されている。
【００２２】
過硫酸生成槽１２内には、ダイヤモンド電極からなる陽極１７および陰極１８が設けられている。当初、過硫酸生成槽１２内には、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸（Ｈ2ＳＯ4）が貯留されており、その低濃度硫酸中に、陽極１７および陰極１８が浸漬されている。そして、陽極１７および陰極１８間に直流電圧が印加されると、低濃度硫酸に含まれる硫酸イオン（ＳＯ42-）の酸化反応が生じ、ペルオキソ一硫酸よりも強い酸化力を有するペルオキソ二硫酸（Ｓ2Ｏ82-）を含む過硫酸が生成される。
【００２３】
装置運転中は、ポンプ１３が常に駆動されるとともに、陽極１７および陰極１８間に直流電圧が常に印加されている。そのため、過硫酸供給バルブ１４が閉じられ、過硫酸循環バルブ１６が開かれている間は、ポンプ１３の作用により過硫酸生成槽１２から過硫酸供給配管１０に吸い出される過硫酸は、過硫酸帰還配管１５を通して、過硫酸生成槽１２に戻される。これにより、過硫酸生成槽１２、過硫酸供給配管１０および過硫酸帰還配管１５からなる循環路を過硫酸が循環する。一方、過硫酸供給バルブ１４が開かれ、過硫酸循環バルブ１６が閉じられると、過硫酸供給配管１０を流れる過硫酸は、過硫酸供給バルブ１４を通過して、ミキシングバルブ８に供給される。
【００２４】
高温高濃度硫酸供給配管１１は、たとえば、温度１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を貯留する高温高濃度硫酸槽１９から延びている。高温高濃度硫酸供給配管１１の途中部には、高温高濃度硫酸槽１９に貯留されている高温高濃度硫酸を吸い出すためのポンプ２０と、このポンプ２０の作用により高温高濃度硫酸供給配管１１を流れる高温高濃度硫酸を加熱するためのヒータ２１と、高温高濃度硫酸供給配管１１を開閉するための高温高濃度硫酸供給バルブ２２とが介装されている。また、高温高濃度硫酸供給配管１１には、ヒータ２１と高温高濃度硫酸供給バルブ２２との間において、高温高濃度硫酸帰還配管２３が分岐して接続されている。この高温高濃度硫酸帰還配管２３の途中部には、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が介装されている。高温高濃度硫酸帰還配管２３の先端は、高温高濃度硫酸槽１９に接続されている。
【００２５】
装置運転中は、ポンプ２０およびヒータ２１が常に駆動されている。そのため、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が閉じられ、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が開かれている間は、ポンプ２０の作用により高温高濃度硫酸槽１９から高温高濃度硫酸供給配管１１に吸い出される高温高濃度硫酸は、高温高濃度硫酸帰還配管２３を通して、高温高濃度硫酸槽１９に戻される。これにより、高温高濃度硫酸槽１９、高温高濃度硫酸供給配管１１および高温高濃度硫酸帰還配管２３からなる循環路を高温高濃度硫酸が循環する。こうして高温高濃度硫酸を循環させておくことによって、高温高濃度硫酸を一定温度（この実施形態では、１２０℃）に温度調節して、その温度調節された高温高濃度硫酸を高温高濃度硫酸槽１９に貯留しておくことができる。一方、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が開かれ、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が閉じられると、高温高濃度硫酸供給配管１１を流れる高温高濃度硫酸は、高温高濃度硫酸供給バルブ２２を通過して、ミキシングバルブ８に供給される。
【００２６】
ミキシングバルブ８には、過硫酸供給配管１０からの過硫酸と高温高濃度硫酸供給配管１１からの高温高濃度硫酸が２：１〜１：４（過硫酸：高温高濃度硫酸）の体積比で供給されるようになっている。ミキシングバルブ８に過硫酸および高温高濃度硫酸が供給されると、これらが混合されて、その混合液がミキシングバルブ８から処理液供給配管９に流出する。このとき、高温高濃度硫酸が過硫酸で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱および高温高濃度硫酸が有する熱により、過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液は、高温高濃度硫酸の液温以上の高温に急速に昇温する。
【００２７】
処理液供給配管９の途中部には、ミキシングバルブ８から流出する過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液を撹拌するための攪拌流通管２５が介装されている。
攪拌流通管２５は、たとえば、管部材内に、それぞれ液体流通方向を軸にほぼ１８０度のねじれを加えた長方形板状体からなる複数の撹拌フィンを、液体流通方向に沿う管中心軸まわりの回転角度を９０度ずつ交互に異ならせて配置した構成を有している。このような構成の攪拌流通管２５としては、たとえば、アドバンス電気工業株式会社製の商品名「ＭＸシリーズ：インラインミキサー」を用いることができる。この攪拌流通管２５が介装されていることにより、ノズル３に向けて供給される混合液（処理液）中の過硫酸および高温高濃度硫酸を均一に混ぜ合わせることができる。
【００２８】
図２は、基板処理装置１におけるレジスト除去処理を説明するための図である。
レジスト除去処理に際しては、搬送ロボット（図示せず）によって、基板処理装置１にウエハＷが搬入されてくる。このウエハＷは、その表面を上方に向けた状態でスピンチャック２に保持される。
ウエハＷがスピンチャック２に保持される前は、過硫酸供給バルブ１４が閉じられ、過硫酸循環バルブ１６が開かれており、過硫酸生成槽１２、過硫酸供給配管１０および過硫酸帰還配管１５からなる循環路を過硫酸が循環している。また、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が閉じられ、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が開かれており、高温高濃度硫酸槽１９、高温高濃度硫酸供給配管１１および高温高濃度硫酸帰還配管２３からなる循環路を高温高濃度硫酸が循環している。さらに、ノズル３は、カップ４の外側に設定されたホームポジションに配置されて、このホームポジションに設けられたプリディスペンスポッド（図示せず）に対向している。
【００２９】
ウエハＷがスピンチャック２に保持されると、過硫酸循環バルブ１６が閉じられ、過硫酸供給バルブ１４が開かれる（ステップＳ１）。さらに、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が閉じられ、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が開かれる（ステップＳ２）。これにより、ミキシングバルブ８に過硫酸および高温高濃度硫酸が供給されて、それらの混合液が処理液としてミキシングバルブ８からノズル３に送られ、その処理液とともに、処理液供給配管９に残っている冷めた処理液がノズル３から吐出される。このとき、ノズル３はホームポジションに配置されたままであるから、ノズル３から吐出される処理液は、プリディスペンスポッドに受け取られる。
【００３０】
その一方、ウエハＷがスピンチャック２に保持されると、スピンチャック２によるウエハＷの回転が開始され、ウエハＷが所定の回転速度（たとえば、５００〜１０００ｒｐｍ）で回転される。そして、ウエハＷがスピンチャック２に保持されてから一定時間（処理液供給配管９に残っていた処理液をノズル３からすべて吐出させるのに十分な時間）が経過すると、アーム６が旋回して、ノズル３がホームポジションからウエハＷの上方に移動され、ノズル３から吐出される処理液のウエハＷの表面への供給が開始される（ステップＳ３）。これにより、処理液供給配管９に残っていた冷めた処理液がウエハＷの表面に供給されるのを防止することができる。
【００３１】
ウエハＷの表面に供給される処理液は、ウエハＷの回転による遠心力を受けて、その供給位置からウエハＷの周縁に向けて、ウエハＷの表面上を拡がりつつ流れる。これによって、ウエハＷの表面全域に高温の処理液がむらなく行き渡り、ウエハＷの表面に形成されているレジストが高温の処理液の強い酸化力によって剥離されて除去されていく。
なお、ウエハＷに処理液が供給されている間、ノズル３は、ウエハＷの回転中心上で停止させていてもよいし、アーム６を所定の角度範囲内で繰り返し揺動させることにより、ウエハＷの上方で往復移動させてもよい。アーム６を所定の角度範囲内で繰り返し揺動させる場合、それに伴って、ウエハＷの表面上で、ノズル３からの処理液の供給位置をスキャン（移動）させることができる。そのため、ウエハＷの表面の全域によりむらなく処理液を供給することができる。
【００３２】
処理液の供給開始から所定時間（たとえば、３０〜１２０秒間）が経過すると（ステップＳ４のＹＥＳ）、過硫酸供給バルブ１４が閉じられ、過硫酸循環バルブ１６が開かれる（ステップＳ５）。また、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が閉じられ、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が開かれる（ステップＳ６）。これにより、ミキシングバルブ８への過硫酸および高温高濃度硫酸の供給が停止されて、ノズル３からウエハＷの表面への処理液の供給が停止される。
【００３３】
その後は、ノズル３がホームポジションに退避された後、図示しないＤＩＷ（deionized water）ノズルから回転中のウエハＷの表面にＤＩＷが供給されて、ウエハＷの表面に付着している処理液が洗い流される。そして、ＤＩＷの供給が予め定める時間にわたって続けられると、ＤＩＷの供給が停止された後、スピンチャック２によるウエハＷの回転速度が所定の高回転速度（たとえば、２５００〜５０００ｒｐｍ）に上げられる。このウエハＷの高速回転により、ウエハＷに付着しているＤＩＷが振り切られて乾燥される。この処理が予め定める時間にわたって行われると、スピンチャック２によるウエハＷの回転が停止され、ウエハＷが静止した後、その処理済みのウエハＷが搬送ロボット（図示せす）によって搬出されていく。
【００３４】
以上のように、この基板処理装置１では、低濃度硫酸の電気分解により生成される過硫酸とその低濃度硫酸よりも高温かつ高濃度の高温高濃度硫酸とが混合され、この混合液がウエハＷの表面に供給される。過硫酸と高温高濃度硫酸が混ざり合うと、高温高濃度硫酸が過硫酸で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱および高温高濃度硫酸が有する熱により、その過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液（処理液）は、高温高濃度硫酸の液温である１２０℃以上の高温に一気に昇温する。そして、その高温の処理液が昇温後直ちにノズル３からウエハＷの表面に向けて吐出されることにより、ペルオキソ二硫酸を高濃度に含む処理液をウエハＷの表面に供給することができる。そのため、レジストの表面が高ドーズのイオン注入により変質していても、ペルオキソ二硫酸の強酸化力によって、そのレジストを基板から良好に剥離して除去することができる。
【００３５】
なお、混合液としての処理液における過硫酸の濃度は、１０〜１５０ｇ／ｌとなるように調整されることが好ましい。従来用いられていたＳＰＭ（硫酸：過酸化水素＝５：１）では、その濃度が２〜５ｇ／ｌ程度であることから、このようにした場合、レジストとの反応性がより高く、レジスト除去処理に要する時間をさらに短縮することができる。また、より高ドーズのイオン注入処理が行われた後のウエハＷの洗浄など、ウエハＷ上のレジストとのより高い反応性が求められる場合には、過硫酸の濃度は、３０〜１５０ｇ／ｌとなるように調整されることがより好ましい。
【００３６】
また、過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液である処理液は、過酸化水素成分を含まず、硫酸系成分のみからなるので、レジスト除去処理に使用した後に適当な再利用処理を施すことにより、それ以降のレジスト処理に再利用することができ、また、レジスト除去処理に一度使用した処理液を廃液する場合に、その廃液処理が簡単である。
図３は、昇温試験の結果を示すグラフである。
【００３７】
ＤＩＷと濃度９６ｗｔ％の硫酸とを体積比３．６：１で混合して得られる温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比２：１〜１：４で混合し、それぞれの混合液の液温（到達温度）を調べる試験（昇温試験）を行った。
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比２：１で混合した場合、その混合液の液温は、約１２５℃まで昇温した。
【００３８】
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：１で混合した場合、その混合液の液温は、約１４０℃まで昇温した。
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：２で混合した場合、その混合液の液温は、約１６０℃まで昇温した。
【００３９】
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：３で混合した場合、その混合液の液温は、約１６０℃まで昇温した。
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：４で混合した場合、その混合液の液温は、約１５５℃まで昇温した。
【００４０】
図３（ａ）には、これらの結果がクロスハッチングを付した棒グラフで示されている。
また、ＤＩＷと濃度９６ｗｔ％の硫酸とを体積比３．６：１で混合して得られる温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比２：１〜１：４で混合し、それぞれの混合液の液温（到達温度）を調べる試験（昇温試験）を行った。
【００４１】
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比２：１で混合した場合、その混合液の液温は、約１４０℃まで昇温した。
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：１で混合した場合、その混合液の液温は、約１６０℃まで昇温した。
【００４２】
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：２で混合した場合、その混合液の液温は、約２００℃まで昇温した。
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：３で混合した場合、その混合液の液温は、約２００℃まで昇温した。
【００４３】
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：４で混合した場合、その混合液の液温は、約１８０℃まで昇温した。
図３（ｂ）には、これらの結果がクロスハッチングを付した棒グラフで示されている。
以上の結果から、高温高濃度硫酸の液温が１２０℃であれば、過硫酸（この試験では、過硫酸に代えて濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸を用いている。）が４０℃であっても、過硫酸と高温高濃度硫酸との混合液が１２０℃以上に昇温することが理解される。また、過硫酸の温度が高いほど、過硫酸と高温高濃度硫酸との混合液が高温に昇温することが理解される。
【００４４】
この発明の一実施形態の説明は以上のとおりであるが、この発明は、他の形態で実施することもできる。たとえば、前述の実施形態では、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸を電気分解して過硫酸を生成するとしたが、過硫酸の生成に使用される低濃度硫酸の濃度は、４ｍｏｌ／ｌに限らない。ただし、濃度２〜１１ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸は、硫酸イオンの存在量が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌと高いため、このような濃度の低濃度硫酸を過硫酸の生成に用いることにより、ペルオキソ二硫酸の生成効率の向上を図ることができる。また、硫酸濃度４〜８ｍｏｌ／ｌのものであれば、硫酸イオンの存在量が１．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとより高いので、ペルオキソ二硫酸の生成効率をより高くすることができる。
【００４５】
また、硫酸とＤＩＷとをミキシングバルブで混合して低濃度硫酸を作製し、この低濃度硫酸を過硫酸生成槽１２に供給する構成が採用されて、そのミキシングバルブにおける硫酸とＤＩＷとの混合比が変更可能とされることにより、過硫酸の生成に使用される低濃度硫酸の濃度を変更可能としてもよい。
さらに、前述の実施形態では、ミキシングバルブ８において、過硫酸供給配管１０からの過硫酸と高温高濃度硫酸供給配管１１からの高温高濃度硫酸が１：１の体積比で混合されるとしたが、たとえば、過硫酸供給配管１０および高温高濃度硫酸供給配管１１の途中部に流量調整バルブを介装して、ミキシングバルブ８における過硫酸と高温高濃度硫酸との混合比を変更可能としてもよい。
【００４６】
また、高温高濃度硫酸の液温が１２０℃である場合を例にとったが、ヒータ２１の発熱量を制御するためのコントローラを設けて、高温高濃度硫酸の液温を変更可能としてもよい。そして、この基板処理装置１が酸素プラズマによりアッシングされた後のレジストをウエハＷの表面から除去するために用いられる場合に、高温高濃度硫酸の液温が１２０℃よりも低温に設定されてもよい。
【００４７】
また、ミキシングバルブ８と過硫酸供給バルブ１４との間にヒータが介装されて、このヒータにより、ミキシングバルブ８に供給される過硫酸が補助的に加熱されてもよい。過硫酸を加熱することにより、過硫酸と高温高濃度硫酸との混合液である処理液の液温をより高温とすることができる。なお、処理液の液温としては、１２０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。１８０℃を超えると、水蒸気などのガスが多量に発生し、処理液とレジストとの接触効率が下がるためである。
【００４８】
さらに、前述の実施形態では、低濃度硫酸の電気分解により過硫酸を生成する構成を取り上げたが、他の実施形態として、低濃度硫酸にオゾンガスをバブリングさせて、硫酸イオンを酸化させることにより、ペルオキソ二硫酸を含む過硫酸を生成する構成が採用されてもよい。具体的には、図１に示す陽極１７および陰極１８に代えて、図４に示すように、過硫酸生成槽１２の底部にオゾン溶解手段としてのバブラー３１を配置し、オゾンガス供給バルブ３２を介してバブラー３１に供給されるオゾンガスを、過硫酸生成槽１２に貯留されている低濃度硫酸にバブリングさせることにより、ペルオキソ二硫酸を含む過硫酸を生成する構成が採用されてもよい。
【００４９】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す基板処理装置におけるレジスト除去処理を説明するための図である。
【図３】昇温試験の結果を示すグラフである。
【図４】この発明の他の実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 基板処理装置
２ スピンチャック
３ ノズル
８ ミキシングバルブ
１２ 過硫酸生成槽
１７ 陽極
１８ 陰極
３１ バブラー
３２ オゾンガス供給バルブ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板から不要になったレジストを除去するために用いられる基板処理装置および基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、たとえば、半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）の表面にリン、砒素、硼素などの不純物（イオン）を局所的に注入する工程が含まれる。この工程では、不所望な部分に対するイオン注入を防止するため、ウエハの表面に感光性樹脂からなるレジストがパターン形成されて、イオン注入を所望しない部分がレジストによってマスクされる。ウエハの表面上にパターン形成されたレジストは、イオン注入の後は不要になるから、イオン注入後には、そのウエハの表面上の不要となったレジストを除去するためのレジスト除去処理が行われる。
【０００３】
このレジスト除去処理の方式としては、複数枚の基板を一括して処理するバッチ式と、基板を１枚ずつ処理する枚葉式とがある。従来は、バッチ式が主流であったが、バッチ式は複数枚の基板を収容することのできる大きな処理槽を必要とするため、最近では、処理対象の基板が大型化してきていることもあって、そのような大きな処理槽を必要としない枚葉式が注目されている。
【０００４】
枚葉式のレジスト除去処理では、ウエハがその中心と直交する回転軸線まわりに一定の回転速度で回転されつつ、そのウエハの表面の中央部に、ノズルからＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水）が供給される。ノズルに接続された配管の途中には、ミキシングバルブが介装されており、このミキシングバルブに硫酸と過酸化水素水とが供給され、それらが混ざり合って反応することにより、ペルオキソ一硫酸（カロ酸）などの酸化力を有する成分を含むＳＰＭが生成される。ミキシングバルブからノズルに供給されるＳＰＭは、配管を流れる間に、硫酸と過酸化水素水との反応熱により昇温し、ウエハＷの表面には、その昇温したＳＰＭが供給される。ウエハの表面に供給されたＳＰＭは、ウエハの回転による遠心力を受けて、ウエハの表面上を中央部から周縁に向けて流れ、ウエハの表面全域に速やかに行き渡る。ウエハの表面に形成されているレジストは、ＳＰＭの酸化力により、そのウエハの表面から剥離されて除去される。
【特許文献１】特開２００５−１０９１６７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、イオン注入（とくに、高ドーズのイオン注入）が行われたウエハでは、レジストの表面が変質（硬化）しているため、ＳＰＭを供給しても、レジストをウエハの表面から良好に除去できない場合がある。
また、ＳＰＭは、過酸化水素成分を含むため、レジスト除去処理に再利用することができないばかりか、廃液処理も困難である。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、基板からレジストを良好に除去することができ、かつ、そのレジストの除去に用いた処理液の再利用を図ることができる、基板処理装置および基板処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（２）と、硫酸を用いて過硫酸を生成する過硫酸生成手段（１２）と、前記過硫酸生成手段により生成される過硫酸と前記過硫酸生成手段により用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とを混合させる混合手段（８）と、前記混合手段により混合された過硫酸と硫酸との混合液を、基板からレジストを除去するための処理液として、前記基板保持手段に保持された基板に向けて吐出する吐出手段（３）とを含むことを特徴とする、基板処理装置（１）である。
【０００８】
なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
過硫酸に含まれるペルオキソ二硫酸（Ｓ2Ｏ82-）は、１２０℃以上の高温の状態で、表面に硬化層を有するレジストを剥離可能な強酸化力を発揮する。一方、ペルオキソ二硫酸の過硫酸中における濃度は、８０℃以下ではほとんど減少しないが、それよりも高温の状態では、時間の経過に伴って減少する。たとえば、過硫酸の温度が約１７０℃であれば、ペルオキソ二硫酸の濃度は、わずか数秒で半分にまで減少する。そのため、過硫酸を１２０℃以上の高温に温度調節して、これを貯留槽に貯留しておき、その貯留槽に貯留されている過硫酸を処理液として基板に供給する構成では、ペルオキソ二硫酸を高濃度に含む処理液を基板に供給することができない。
【０００９】
前記の構成によれば、過硫酸とその過硫酸の生成のために用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とが混合され、この混合液が基板からレジストを除去するための処理液として基板に供給される。過硫酸と高温高濃度硫酸が混ざり合うと、高温高濃度硫酸が過硫酸で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱および高温高濃度硫酸が有する熱により、その過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液（処理液）は、高温高濃度硫酸の液温以上の高温に急速に昇温する。したがって、過硫酸の液温が８０℃以下であっても、高温高濃度硫酸の液温が十分に高ければ、過硫酸と高温高濃度硫酸との混合時に、処理液の液温を１２０℃以上の高温にまで一気に昇温させることができる。そして、その高温に昇温した処理液が昇温後直ちに吐出手段から基板に向けて吐出されることにより、ペルオキソ二硫酸を高濃度に含む処理液を基板に供給することができる。そのため、レジストの表面が高ドーズのイオン注入により変質していても、ペルオキソ二硫酸の強酸化力によって、そのレジストを基板から良好に剥離して除去することができる。
【００１０】
また、過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液である処理液は、過酸化水素成分を含まず、硫酸系成分のみからなるので、レジスト除去処理に使用した後に適当な再利用処理を施すことにより、それ以降のレジスト処理に再利用することができ、また、レジスト除去処理に一度使用した処理液を廃液する場合に、その廃液処理が簡単である。
請求項２に記載の発明は、前記過硫酸生成手段は、硫酸を電気分解するための電気分解槽（１２）を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置である。
【００１１】
この構成によれば、電気分解槽で硫酸を電気分解することによって、過硫酸を容易に生成することができる。
なお、過硫酸の生成のために使用される硫酸は、濃度２〜１１ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸であることが好ましい。濃度２〜１１ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸は、硫酸イオンの存在量が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌと高いため、このような濃度の低濃度硫酸を過硫酸の生成に用いることにより、ペルオキソ二硫酸の生成効率の向上を図ることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記電気分解槽は、ダイヤモンドで形成された電極（１７，１８）を有していることを特徴とする、請求項２に記載の基板処理装置である。
なお、ダイヤモンドで形成された電極は、ダイヤモンドのみで形成されたものであってもよいし、導電性基板の表面をダイヤモンドで被覆して形成されたものであってもよい。
この構成によれば、電気分解槽に備えられる電極がダイヤモンドを用いて形成されている。すなわち、このような電極を用いることにより、過硫酸を効率よく生成することができる。また、電極からの不純物の溶出を抑制することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記過硫酸生成手段は、硫酸にオゾンを溶解させるオゾン溶解手段（３１）を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、硫酸にオゾンを溶解させることができ、そのオゾンの溶解により、過硫酸を生成することができる。
なお、請求項５に記載のように、前記基板保持手段は、１枚の基板を保持しつつ回転させるものであってもよい。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、硫酸を用いて過硫酸を生成する過硫酸生成工程と、前記過硫酸生成工程で生成される過硫酸と前記過硫酸生成工程で用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とを混合させ、その混合液を混合後直ちに、基板からレジストを除去するための処理液として、基板に供給する供給工程（Ｓ３〜Ｓ６）とを含むことを特徴とする、基板処理方法である。
【００１５】
この方法は、請求項１に記載の基板処理装置において実施することができ、この方法の実施により、請求項１に関連して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
請求項７に記載のように、前記過硫酸生成工程で用いられる硫酸の濃度は２〜１１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。前記したように、濃度２〜１１ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸を過硫酸の生成に用いることにより、ペルオキソ二硫酸の生成効率の向上を図ることができる。
【００１６】
また、請求項８に記載ように、前記供給工程において、前記混合液における過硫酸の濃度は１０〜１５０ｇ／ｌであることが好ましい。過硫酸の濃度を１０〜１５０ｇ／ｌとすることにより、過硫酸とレジストとの反応性の向上を図ることができ、レジストの除去に要する時間の短縮を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
この基板処理装置１は、枚葉式の装置であって、基板の一例であるウエハＷの表面から不要になったレジストを除去するための処理に用いられるものである。基板処理装置１は、ウエハＷをほぼ水平に保持して回転させるためのスピンチャック２と、スピンチャック２に保持されたウエハＷの表面に処理液を供給するためのノズル３と、スピンチャック２の周囲を取り囲み、ウエハＷから流下または飛散する処理液を受け取るためのカップ４とを備えている。
【００１８】
スピンチャック２は、挟持式の構成を有するものであり、複数個の挟持部材５でウエハＷを挟持することにより、ウエハＷをほぼ水平な姿勢で保持することができ、さらにその状態でほぼ鉛直な軸線まわりに回転することによって、その保持したウエハＷをほぼ水平な姿勢を保ったまま回転させることができる。
なお、スピンチャック２としては、ウエハＷの下面を真空吸着することにより、ウエハＷをほぼ水平な姿勢で保持し、さらにその状態でほぼ鉛直な軸線まわりに回転することにより、その保持したウエハＷを回転させることができる真空吸着式の構成を有するもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
【００１９】
ノズル３は、スピンチャック２の上方に設けられたアーム６の先端に取り付けられている。アーム６は、カップ４の側方でほぼ鉛直に延びた支持軸７に支持されており、この支持軸７の上端部からほぼ水平に延びている。支持軸７は、その中心軸線まわりに回転可能に設けられていて、支持軸７を回転させることにより、ノズル３をスピンチャック２に保持されたウエハＷの上方に配置したり、カップ４の外側に設定されたホームポジションに配置したりすることができる。
【００２０】
ノズル３には、ミキシングバルブ８から延びる処理液供給配管９の先端が接続されており、後述するように、この処理液供給配管９から過硫酸と高温高濃度硫酸との混合液が処理液として供給されるようになっている。
ミキシングバルブ８には、過硫酸供給配管１０および高温高濃度硫酸供給配管１１が接続されている。
【００２１】
過硫酸供給配管１０は、過硫酸を生成するための過硫酸生成槽１２から延びている。過硫酸供給配管１０の途中部には、過硫酸生成槽１２側から順に、過硫酸生成槽１２から過硫酸を吸い出すためのポンプ１３と、過硫酸供給配管１０を開閉するための過硫酸供給バルブ１４とが介装されている。また、過硫酸供給配管１０には、ポンプ１３と過硫酸供給バルブ１４との間において、過硫酸帰還配管１５が分岐して接続されている。この過硫酸帰還配管１５の途中部には、過硫酸循環バルブ１６が介装されている。過硫酸帰還配管１５の先端は、過硫酸生成槽１２に接続されている。
【００２２】
過硫酸生成槽１２内には、ダイヤモンド電極からなる陽極１７および陰極１８が設けられている。当初、過硫酸生成槽１２内には、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸（Ｈ2ＳＯ4）が貯留されており、その低濃度硫酸中に、陽極１７および陰極１８が浸漬されている。そして、陽極１７および陰極１８間に直流電圧が印加されると、低濃度硫酸に含まれる硫酸イオン（ＳＯ42-）の酸化反応が生じ、ペルオキソ一硫酸よりも強い酸化力を有するペルオキソ二硫酸（Ｓ2Ｏ82-）を含む過硫酸が生成される。
【００２３】
装置運転中は、ポンプ１３が常に駆動されるとともに、陽極１７および陰極１８間に直流電圧が常に印加されている。そのため、過硫酸供給バルブ１４が閉じられ、過硫酸循環バルブ１６が開かれている間は、ポンプ１３の作用により過硫酸生成槽１２から過硫酸供給配管１０に吸い出される過硫酸は、過硫酸帰還配管１５を通して、過硫酸生成槽１２に戻される。これにより、過硫酸生成槽１２、過硫酸供給配管１０および過硫酸帰還配管１５からなる循環路を過硫酸が循環する。一方、過硫酸供給バルブ１４が開かれ、過硫酸循環バルブ１６が閉じられると、過硫酸供給配管１０を流れる過硫酸は、過硫酸供給バルブ１４を通過して、ミキシングバルブ８に供給される。
【００２４】
高温高濃度硫酸供給配管１１は、たとえば、温度１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を貯留する高温高濃度硫酸槽１９から延びている。高温高濃度硫酸供給配管１１の途中部には、高温高濃度硫酸槽１９に貯留されている高温高濃度硫酸を吸い出すためのポンプ２０と、このポンプ２０の作用により高温高濃度硫酸供給配管１１を流れる高温高濃度硫酸を加熱するためのヒータ２１と、高温高濃度硫酸供給配管１１を開閉するための高温高濃度硫酸供給バルブ２２とが介装されている。また、高温高濃度硫酸供給配管１１には、ヒータ２１と高温高濃度硫酸供給バルブ２２との間において、高温高濃度硫酸帰還配管２３が分岐して接続されている。この高温高濃度硫酸帰還配管２３の途中部には、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が介装されている。高温高濃度硫酸帰還配管２３の先端は、高温高濃度硫酸槽１９に接続されている。
【００２５】
装置運転中は、ポンプ２０およびヒータ２１が常に駆動されている。そのため、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が閉じられ、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が開かれている間は、ポンプ２０の作用により高温高濃度硫酸槽１９から高温高濃度硫酸供給配管１１に吸い出される高温高濃度硫酸は、高温高濃度硫酸帰還配管２３を通して、高温高濃度硫酸槽１９に戻される。これにより、高温高濃度硫酸槽１９、高温高濃度硫酸供給配管１１および高温高濃度硫酸帰還配管２３からなる循環路を高温高濃度硫酸が循環する。こうして高温高濃度硫酸を循環させておくことによって、高温高濃度硫酸を一定温度（この実施形態では、１２０℃）に温度調節して、その温度調節された高温高濃度硫酸を高温高濃度硫酸槽１９に貯留しておくことができる。一方、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が開かれ、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が閉じられると、高温高濃度硫酸供給配管１１を流れる高温高濃度硫酸は、高温高濃度硫酸供給バルブ２２を通過して、ミキシングバルブ８に供給される。
【００２６】
ミキシングバルブ８には、過硫酸供給配管１０からの過硫酸と高温高濃度硫酸供給配管１１からの高温高濃度硫酸が２：１〜１：４（過硫酸：高温高濃度硫酸）の体積比で供給されるようになっている。ミキシングバルブ８に過硫酸および高温高濃度硫酸が供給されると、これらが混合されて、その混合液がミキシングバルブ８から処理液供給配管９に流出する。このとき、高温高濃度硫酸が過硫酸で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱および高温高濃度硫酸が有する熱により、過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液は、高温高濃度硫酸の液温以上の高温に急速に昇温する。
【００２７】
処理液供給配管９の途中部には、ミキシングバルブ８から流出する過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液を撹拌するための攪拌流通管２５が介装されている。
攪拌流通管２５は、たとえば、管部材内に、それぞれ液体流通方向を軸にほぼ１８０度のねじれを加えた長方形板状体からなる複数の撹拌フィンを、液体流通方向に沿う管中心軸まわりの回転角度を９０度ずつ交互に異ならせて配置した構成を有している。このような構成の攪拌流通管２５としては、たとえば、アドバンス電気工業株式会社製の商品名「ＭＸシリーズ：インラインミキサー」を用いることができる。この攪拌流通管２５が介装されていることにより、ノズル３に向けて供給される混合液（処理液）中の過硫酸および高温高濃度硫酸を均一に混ぜ合わせることができる。
【００２８】
図２は、基板処理装置１におけるレジスト除去処理を説明するための図である。
レジスト除去処理に際しては、搬送ロボット（図示せず）によって、基板処理装置１にウエハＷが搬入されてくる。このウエハＷは、その表面を上方に向けた状態でスピンチャック２に保持される。
ウエハＷがスピンチャック２に保持される前は、過硫酸供給バルブ１４が閉じられ、過硫酸循環バルブ１６が開かれており、過硫酸生成槽１２、過硫酸供給配管１０および過硫酸帰還配管１５からなる循環路を過硫酸が循環している。また、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が閉じられ、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が開かれており、高温高濃度硫酸槽１９、高温高濃度硫酸供給配管１１および高温高濃度硫酸帰還配管２３からなる循環路を高温高濃度硫酸が循環している。さらに、ノズル３は、カップ４の外側に設定されたホームポジションに配置されて、このホームポジションに設けられたプリディスペンスポッド（図示せず）に対向している。
【００２９】
ウエハＷがスピンチャック２に保持されると、過硫酸循環バルブ１６が閉じられ、過硫酸供給バルブ１４が開かれる（ステップＳ１）。さらに、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が閉じられ、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が開かれる（ステップＳ２）。これにより、ミキシングバルブ８に過硫酸および高温高濃度硫酸が供給されて、それらの混合液が処理液としてミキシングバルブ８からノズル３に送られ、その処理液とともに、処理液供給配管９に残っている冷めた処理液がノズル３から吐出される。このとき、ノズル３はホームポジションに配置されたままであるから、ノズル３から吐出される処理液は、プリディスペンスポッドに受け取られる。
【００３０】
その一方、ウエハＷがスピンチャック２に保持されると、スピンチャック２によるウエハＷの回転が開始され、ウエハＷが所定の回転速度（たとえば、５００〜１０００ｒｐｍ）で回転される。そして、ウエハＷがスピンチャック２に保持されてから一定時間（処理液供給配管９に残っていた処理液をノズル３からすべて吐出させるのに十分な時間）が経過すると、アーム６が旋回して、ノズル３がホームポジションからウエハＷの上方に移動され、ノズル３から吐出される処理液のウエハＷの表面への供給が開始される（ステップＳ３）。これにより、処理液供給配管９に残っていた冷めた処理液がウエハＷの表面に供給されるのを防止することができる。
【００３１】
ウエハＷの表面に供給される処理液は、ウエハＷの回転による遠心力を受けて、その供給位置からウエハＷの周縁に向けて、ウエハＷの表面上を拡がりつつ流れる。これによって、ウエハＷの表面全域に高温の処理液がむらなく行き渡り、ウエハＷの表面に形成されているレジストが高温の処理液の強い酸化力によって剥離されて除去されていく。
なお、ウエハＷに処理液が供給されている間、ノズル３は、ウエハＷの回転中心上で停止させていてもよいし、アーム６を所定の角度範囲内で繰り返し揺動させることにより、ウエハＷの上方で往復移動させてもよい。アーム６を所定の角度範囲内で繰り返し揺動させる場合、それに伴って、ウエハＷの表面上で、ノズル３からの処理液の供給位置をスキャン（移動）させることができる。そのため、ウエハＷの表面の全域によりむらなく処理液を供給することができる。
【００３２】
処理液の供給開始から所定時間（たとえば、３０〜１２０秒間）が経過すると（ステップＳ４のＹＥＳ）、過硫酸供給バルブ１４が閉じられ、過硫酸循環バルブ１６が開かれる（ステップＳ５）。また、高温高濃度硫酸供給バルブ２２が閉じられ、高温高濃度硫酸循環バルブ２４が開かれる（ステップＳ６）。これにより、ミキシングバルブ８への過硫酸および高温高濃度硫酸の供給が停止されて、ノズル３からウエハＷの表面への処理液の供給が停止される。
【００３３】
その後は、ノズル３がホームポジションに退避された後、図示しないＤＩＷ（deionized water）ノズルから回転中のウエハＷの表面にＤＩＷが供給されて、ウエハＷの表面に付着している処理液が洗い流される。そして、ＤＩＷの供給が予め定める時間にわたって続けられると、ＤＩＷの供給が停止された後、スピンチャック２によるウエハＷの回転速度が所定の高回転速度（たとえば、２５００〜５０００ｒｐｍ）に上げられる。このウエハＷの高速回転により、ウエハＷに付着しているＤＩＷが振り切られて乾燥される。この処理が予め定める時間にわたって行われると、スピンチャック２によるウエハＷの回転が停止され、ウエハＷが静止した後、その処理済みのウエハＷが搬送ロボット（図示せす）によって搬出されていく。
【００３４】
以上のように、この基板処理装置１では、低濃度硫酸の電気分解により生成される過硫酸とその低濃度硫酸よりも高温かつ高濃度の高温高濃度硫酸とが混合され、この混合液がウエハＷの表面に供給される。過硫酸と高温高濃度硫酸が混ざり合うと、高温高濃度硫酸が過硫酸で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱および高温高濃度硫酸が有する熱により、その過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液（処理液）は、高温高濃度硫酸の液温である１２０℃以上の高温に一気に昇温する。そして、その高温の処理液が昇温後直ちにノズル３からウエハＷの表面に向けて吐出されることにより、ペルオキソ二硫酸を高濃度に含む処理液をウエハＷの表面に供給することができる。そのため、レジストの表面が高ドーズのイオン注入により変質していても、ペルオキソ二硫酸の強酸化力によって、そのレジストを基板から良好に剥離して除去することができる。
【００３５】
なお、混合液としての処理液における過硫酸の濃度は、１０〜１５０ｇ／ｌとなるように調整されることが好ましい。従来用いられていたＳＰＭ（硫酸：過酸化水素＝５：１）では、その濃度が２〜５ｇ／ｌ程度であることから、このようにした場合、レジストとの反応性がより高く、レジスト除去処理に要する時間をさらに短縮することができる。また、より高ドーズのイオン注入処理が行われた後のウエハＷの洗浄など、ウエハＷ上のレジストとのより高い反応性が求められる場合には、過硫酸の濃度は、３０〜１５０ｇ／ｌとなるように調整されることがより好ましい。
【００３６】
また、過硫酸および高温高濃度硫酸の混合液である処理液は、過酸化水素成分を含まず、硫酸系成分のみからなるので、レジスト除去処理に使用した後に適当な再利用処理を施すことにより、それ以降のレジスト処理に再利用することができ、また、レジスト除去処理に一度使用した処理液を廃液する場合に、その廃液処理が簡単である。
図３は、昇温試験の結果を示すグラフである。
【００３７】
ＤＩＷと濃度９６ｗｔ％の硫酸とを体積比３．６：１で混合して得られる温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比２：１〜１：４で混合し、それぞれの混合液の液温（到達温度）を調べる試験（昇温試験）を行った。
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比２：１で混合した場合、その混合液の液温は、約１２５℃まで昇温した。
【００３８】
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：１で混合した場合、その混合液の液温は、約１４０℃まで昇温した。
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：２で混合した場合、その混合液の液温は、約１６０℃まで昇温した。
【００３９】
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：３で混合した場合、その混合液の液温は、約１６０℃まで昇温した。
温度４０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：４で混合した場合、その混合液の液温は、約１５５℃まで昇温した。
【００４０】
図３（ａ）には、これらの結果がクロスハッチングを付した棒グラフで示されている。
また、ＤＩＷと濃度９６ｗｔ％の硫酸とを体積比３．６：１で混合して得られる温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比２：１〜１：４で混合し、それぞれの混合液の液温（到達温度）を調べる試験（昇温試験）を行った。
【００４１】
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比２：１で混合した場合、その混合液の液温は、約１４０℃まで昇温した。
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：１で混合した場合、その混合液の液温は、約１６０℃まで昇温した。
【００４２】
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：２で混合した場合、その混合液の液温は、約２００℃まで昇温した。
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：３で混合した場合、その混合液の液温は、約２００℃まで昇温した。
【００４３】
温度８０℃、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸に、温度約１２０℃、濃度９６ｗｔ％の高温高濃度硫酸を体積比１：４で混合した場合、その混合液の液温は、約１８０℃まで昇温した。
図３（ｂ）には、これらの結果がクロスハッチングを付した棒グラフで示されている。
以上の結果から、高温高濃度硫酸の液温が１２０℃であれば、過硫酸（この試験では、過硫酸に代えて濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸を用いている。）が４０℃であっても、過硫酸と高温高濃度硫酸との混合液が１２０℃以上に昇温することが理解される。また、過硫酸の温度が高いほど、過硫酸と高温高濃度硫酸との混合液が高温に昇温することが理解される。
【００４４】
この発明の一実施形態の説明は以上のとおりであるが、この発明は、他の形態で実施することもできる。たとえば、前述の実施形態では、濃度４ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸を電気分解して過硫酸を生成するとしたが、過硫酸の生成に使用される低濃度硫酸の濃度は、４ｍｏｌ／ｌに限らない。ただし、濃度２〜１１ｍｏｌ／ｌの低濃度硫酸は、硫酸イオンの存在量が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌと高いため、このような濃度の低濃度硫酸を過硫酸の生成に用いることにより、ペルオキソ二硫酸の生成効率の向上を図ることができる。また、硫酸濃度４〜８ｍｏｌ／ｌのものであれば、硫酸イオンの存在量が１．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとより高いので、ペルオキソ二硫酸の生成効率をより高くすることができる。
【００４５】
また、硫酸とＤＩＷとをミキシングバルブで混合して低濃度硫酸を作製し、この低濃度硫酸を過硫酸生成槽１２に供給する構成が採用されて、そのミキシングバルブにおける硫酸とＤＩＷとの混合比が変更可能とされることにより、過硫酸の生成に使用される低濃度硫酸の濃度を変更可能としてもよい。
さらに、前述の実施形態では、ミキシングバルブ８において、過硫酸供給配管１０からの過硫酸と高温高濃度硫酸供給配管１１からの高温高濃度硫酸が１：１の体積比で混合されるとしたが、たとえば、過硫酸供給配管１０および高温高濃度硫酸供給配管１１の途中部に流量調整バルブを介装して、ミキシングバルブ８における過硫酸と高温高濃度硫酸との混合比を変更可能としてもよい。
【００４６】
また、高温高濃度硫酸の液温が１２０℃である場合を例にとったが、ヒータ２１の発熱量を制御するためのコントローラを設けて、高温高濃度硫酸の液温を変更可能としてもよい。そして、この基板処理装置１が酸素プラズマによりアッシングされた後のレジストをウエハＷの表面から除去するために用いられる場合に、高温高濃度硫酸の液温が１２０℃よりも低温に設定されてもよい。
【００４７】
また、ミキシングバルブ８と過硫酸供給バルブ１４との間にヒータが介装されて、このヒータにより、ミキシングバルブ８に供給される過硫酸が補助的に加熱されてもよい。過硫酸を加熱することにより、過硫酸と高温高濃度硫酸との混合液である処理液の液温をより高温とすることができる。なお、処理液の液温としては、１２０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。１８０℃を超えると、水蒸気などのガスが多量に発生し、処理液とレジストとの接触効率が下がるためである。
【００４８】
さらに、前述の実施形態では、低濃度硫酸の電気分解により過硫酸を生成する構成を取り上げたが、他の実施形態として、低濃度硫酸にオゾンガスをバブリングさせて、硫酸イオンを酸化させることにより、ペルオキソ二硫酸を含む過硫酸を生成する構成が採用されてもよい。具体的には、図１に示す陽極１７および陰極１８に代えて、図４に示すように、過硫酸生成槽１２の底部にオゾン溶解手段としてのバブラー３１を配置し、オゾンガス供給バルブ３２を介してバブラー３１に供給されるオゾンガスを、過硫酸生成槽１２に貯留されている低濃度硫酸にバブリングさせることにより、ペルオキソ二硫酸を含む過硫酸を生成する構成が採用されてもよい。
【００４９】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す基板処理装置におけるレジスト除去処理を説明するための図である。
【図３】昇温試験の結果を示すグラフである。
【図４】この発明の他の実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 基板処理装置
２ スピンチャック
３ ノズル
８ ミキシングバルブ
１２ 過硫酸生成槽
１７ 陽極
１８ 陰極
３１ バブラー
３２ オゾンガス供給バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を保持する基板保持手段と、
硫酸を用いて過硫酸を生成する過硫酸生成手段と、
前記過硫酸生成手段により生成される過硫酸と前記過硫酸生成手段により用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とを混合させる混合手段と、
前記混合手段により混合された過硫酸と硫酸との混合液を、基板からレジストを除去するための処理液として、前記基板保持手段に保持された基板に向けて吐出する吐出手段とを含むことを特徴とする、基板処理装置。
【請求項２】
前記過硫酸生成手段は、硫酸を電気分解するための電気分解槽を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記電気分解槽は、ダイヤモンドで形成された電極を有していることを特徴とする、請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記過硫酸生成手段は、硫酸にオゾンを溶解させるオゾン溶解手段を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記基板保持手段は、１枚の基板を保持しつつ回転させるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項６】
硫酸を用いて過硫酸を生成する過硫酸生成工程と、
前記過硫酸生成工程で生成される過硫酸と前記過硫酸生成工程で用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とを混合させ、その混合液を混合後直ちに、基板からレジストを除去するための処理液として、基板に供給する供給工程とを含むことを特徴とする、基板処理方法。
【請求項７】
前記過硫酸生成工程で用いられる硫酸の濃度は２〜１１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記供給工程において、前記混合液における過硫酸の濃度は１０〜１５０ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項６または７に記載の基板処理方法。
【請求項１】
基板を保持する基板保持手段と、
硫酸を用いて過硫酸を生成する過硫酸生成手段と、
前記過硫酸生成手段により生成される過硫酸と前記過硫酸生成手段により用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とを混合させる混合手段と、
前記混合手段により混合された過硫酸と硫酸との混合液を、基板からレジストを除去するための処理液として、前記基板保持手段に保持された基板に向けて吐出する吐出手段とを含むことを特徴とする、基板処理装置。
【請求項２】
前記過硫酸生成手段は、硫酸を電気分解するための電気分解槽を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記電気分解槽は、ダイヤモンドで形成された電極を有していることを特徴とする、請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記過硫酸生成手段は、硫酸にオゾンを溶解させるオゾン溶解手段を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記基板保持手段は、１枚の基板を保持しつつ回転させるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項６】
硫酸を用いて過硫酸を生成する過硫酸生成工程と、
前記過硫酸生成工程で生成される過硫酸と前記過硫酸生成工程で用いられる硫酸よりも高温かつ高濃度の硫酸とを混合させ、その混合液を混合後直ちに、基板からレジストを除去するための処理液として、基板に供給する供給工程とを含むことを特徴とする、基板処理方法。
【請求項７】
前記過硫酸生成工程で用いられる硫酸の濃度は２〜１１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記供給工程において、前記混合液における過硫酸の濃度は１０〜１５０ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項６または７に記載の基板処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−６６４６４（Ｐ２００８−６６４６４Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４１７９８（Ｐ２００６−２４１７９８）
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
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