変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
【課題】 塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を提供する。
【解決手段】 少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１原料供給口にアジテーターが具備されている押出機を用いて、
第１原料投入口から、ポリオレフィン樹脂と、少なくとも一種の不飽和基と少なくとも一種の極性基とを有する少なくとも一種の化合物と、有機過酸化物とを供給し溶融混練する工程（ｉ）と、
第１原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、ポリオレフィン樹脂と、無機フィラー又は有機フィラーとを供給し溶融混練する工程（ｉｉ）と、
真空ベント口から脱気する工程（ｉｉｉ）とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その組成物、その成形体。
【解決手段】 少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１原料供給口にアジテーターが具備されている押出機を用いて、
第１原料投入口から、ポリオレフィン樹脂と、少なくとも一種の不飽和基と少なくとも一種の極性基とを有する少なくとも一種の化合物と、有機過酸化物とを供給し溶融混練する工程（ｉ）と、
第１原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、ポリオレフィン樹脂と、無機フィラー又は有機フィラーとを供給し溶融混練する工程（ｉｉ）と、
真空ベント口から脱気する工程（ｉｉｉ）とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その組成物、その成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。さらに詳細には、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、低密度で機械物性や耐薬品性、さらに、成形加工性に優れることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
そして、性能を向上させる手段として、ポリオレフィン樹脂と他の素材や他の樹脂と複合することが知られており、例えば、剛性および耐熱性を向上させる手段として、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤を組み合せて複合材にすることや、ポリオレフィン樹脂からなるフィルムと、他の樹脂からなるフィルムとを組み合せて複合フィルムにすること等が知られている。
【０００４】
さらに、ポリオレフィン樹脂へ塗料や接着剤を直接、塗布すること、ポリオレフィン樹脂と金属との接着、ポリオレフィン樹脂と極性樹脂との複合化等を容易にするために、ポリオレフィン樹脂を改質することが知られている。
【０００５】
例えば、特開２００４−２１７７５３号公報には、変性ポリプロピレン樹脂の分子量の低下を少なくし、グラフト量を多くし、かつ生産性を改良することを目的として、無機化合物を、具体的にはシリカを含有するポリプロピレン樹脂を極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーにより変性した変性ポリプロピレン樹脂が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１７７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記公報に記載の変性ポリプロピレン樹脂の塗装密着性には、シリカの影響があるため、変性ポリプロピレン樹脂の塗装密着性については、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
かかる状況の下、本発明の目的は、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１の原料供給口にアジテーターが具備されている押出機を用いて、変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、前記の製造方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる押出機は、少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１の原料供給口にアジテーターが具備されている押出機である。
【００１２】
本発明で用いられる押出機の具体的なものとしては、図１に示す押出機が挙げられる。その具体的な構成を、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
具体的な押出機としては、シリンダー（１）の上流から下流へ第１の原料投入口（３）と、第２の原料投入口（４）と、第３の原料投入口（５）と、第１の原料投入口（３）と第２の原料投入口（４）の間に第１の真空ベント口（１０）及び第３の原料投入口（５）と樹脂出口（６）の間に第２の真空ベント口（１１）を有する押出機で、それぞれの原料投入口の下流側に第１〜第３のニィーディングディスクと逆方向フライトで構成された混練部（第１混練部（７）、第２混練部（８）、第３混練部（９））及び第１の混練部（７）と第２の原料投入口（４）の間に設置された逆方向フライト（１２）からなるスクリュー構成（２）のものが例示される。
【００１３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】
本発明で用いられる押出機の混練温度は工程（ｉ）が、有機過酸化物（Ｃ）の１分半減期温度以上であり、工程（ｉｉ）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の融点以上である。特に、工程（ｉｉ）で有機過酸化物が分解や架橋等の影響を及ぼさないようにするために、工程（ｉ）の混練温度として、好ましくは、有機過酸化物（Ｃ）の１分半減期温度以上である。
【００１５】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）およびポリオレフィン樹脂（Ａ２）とは、オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂を意味し、エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂、ブテン重合体樹脂、および水素添加ブロック共重合体樹脂等が例示され、少なくとも２種を併用しても良い。
【００１６】
本発明の工程（ｉ）で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）として、好ましくはプロピレン重合体樹脂である。
そして、本発明の工程（ｉｉ）で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ２）として、好ましくは、エチレン重合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂である。
【００１７】
本発明で用いられる「プロピレン重合体樹脂」とは、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなるエチレン−プロピレンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、α−オレフィンに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、または、これらの混合物が例示される。
【００１８】
上記のエチレン−プロピレンブロック共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、一般に、（ｉ）第一セグメントを製造する工程と、（ｉｉ）次いで、前記第一セグメントの存在下に第二セグメントを製造する工程とを有する方法で製造される共重合体である。
【００１９】
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に用いられるα−オレフィンとして、好ましくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示される。
【００２０】
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示され、上記のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が例示される。
【００２１】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）の形状は、投入口下で樹脂詰まり等の発生を防止するという観点から、好ましくは、液状化合物を含浸させることができるパウダーである。
【００２２】
本発明で用いられる「エチレン重合体樹脂」とは、エチレン単独重合体、エチレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンと共重合可能な少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなる共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、または、これらの混合物が例示される。
【００２３】
エチレンと共重合可能なモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；ならびに、酢酸ビニル等が例示される。
【００２４】
エチレンと共重合可能なモノマーとエチレンとの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ならびに、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。
【００２５】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種の極性基（ｉｉ）とを有する少なくとも一種の化合物である。
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）とは、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。
【００２６】
少なくとも一種の極性基（ｉｉ）とは、例えば、ポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基やアミノ基と、親和性や化学反応性を示す官能基等が挙げられる。
さらに具体的には、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアン酸エステル基、およびカルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物やオキサゾリンから誘導される官能基や、カルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物の塩から誘導される官能基等が挙げられる。
【００２７】
化合物（Ｂ）としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｂ）として、好ましくは、２５℃、１気圧で液状である化合物であり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物水溶液、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２９】
また、化合物（Ｂ）としては、同種の不飽和基を少なくとも２個、または異種の不飽和基を少なくとも２個有していても良く、そして、同種の極性基を少なくとも２個、または異種の極性基を少なくとも２個有していても良い。
そして、化合物（Ｂ）を、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
【００３０】
化合物（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３１】
化合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）への化合物（Ｂ）のグラフト量が低下して十分な接着強度が得られない場合があり、配合量が５０重量部を超えると、変性ポリオレフィン樹脂中に残存する未反応の化合物（Ｂ）が多くなり、十分な接着強度が得られない場合がある。
【００３２】
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。また、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物が好ましい。
【００３３】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。
【００３４】
有機過酸化物（Ｃ）として、具体的には、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００３５】
有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．００３〜１０重量部である。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）に化合物（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）を配合して、溶融混練して、変性ポリオレフィン樹脂を得るときに、必要に応じて、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を配合しても良い。ビニル芳香族化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。
【００３６】
本発明で用いられる無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）としては、金属粉、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭素ケイ素、木材繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ポリイミド繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）繊維等が例示される。好ましくは、タルク、クレー、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等があげられる。
【００３７】
本発明では、製造時に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００３８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の製造方法によって製造されるものである。そして、本発明の成形体は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形体であり、用途としては家電部品、自動車内装部品、自動車外装部品等が挙げられ、特に好ましくは、自動車外装部品であり、具体的にはバンパー等を挙げることができる。
本発明の成形体の成形方法は、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等の一般に行われている成形方法が挙げられ、特に好ましくは射出成形である。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
押出機はアジテーターが具備されている二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械製）を用いた。投入口、ベント口の配置図を図１に示した。
【００４０】
実施例または比較例で用いた試料を、以下に示した。
（１）ポリオレフィン樹脂
・成分（Ａ１）
（ＰＰ−１）
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、エチレン含量０．３重量％、融点が１６１℃である住友化学社製エチレン−プロピレンランダム共重合体。
・成分（Ａ２）
（ＰＰ−２）
住友化学社製 商品名 ノーブレンＡＨ１６１Ｃ ２３０℃、２１Ｎ荷重におけるメルトフローレイトが３ｇ／１０分、融点が１６７℃。
（ＥＢ−１）
三井化学社製 エチレン−ブテン共重合体 商品名 タフマー Ａ６０５０
【００４１】
（２）ポリオレフィン樹脂
・成分（Ｂ）
（ＨＥＭＡ）
関東化学社製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００４２】
（３）有機過酸化物
・成分（Ｃ）
（ＰＯ−１）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 化薬アクゾ社製 カヤブチルＢ（１分半減期 １６９℃）
【００４３】
（４）造核剤
旭電化社製 アデカスタブＮＡ１１
【００４４】
（５）酸化防止剤
（Ｉｒｇ１０１０）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０１０
（Ｉｒｇ１６８）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガフォス１６８
【００４５】
実施例または比較例は、下記の製造方法で行った。
図１に示す第１の投入口（３）と第２の投入口（４）とのそれぞれの投入口にアジテーターが具備されている東芝機械製ＴＥＭ５０Ａ混練機を用いて、表１に示した割合で最上流の第１の投入口（３）からＰＰ−１、ＨＥＭＡ、ＰＯ−１、Ｉｒｇ１０１０、ＮＡ１１及びＩｒｇ１６８を、下流側中間の第２の投入口（４）からＰＰ−２及びＥＢ−１をそれぞれ投入し、第１の投入口（３）から投入され最上流に位置する第１混練部（７）で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベント口（１０）と第２の真空ベント口（１１）から脱気する方法で製造を行った。
なお、造粒温度は第２の真空ベント（１１）より上流側は１８０℃、前記真空ベント（１１）より下流側は２２０℃で製造を行った。
【００４６】
実施例および比較例で用いた試料（樹脂組成物）の物性は、以下の方法に従って、測定した。
１．グラフト率
グラフト率は、下記の方法（（１）〜（７）の手順）で求めた。
（１）変性ポリオレフィン樹脂１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して溶液を調製する。
（２）溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して、変性共重合体を再沈殿させる。
（３）再沈殿された変性共重合体を回収する。
（４）回収された変性共重合体を、８０℃で８時間真空乾燥する。
（５）乾燥された変性共重合体を熱プレスして、厚さ１００μｍのフイルムを作成する。
（６）該フイルムの赤外吸収スペクトルを測定する。
（７）該スペクトルの１７３０ｃｍ−１付近の吸収から、グラフト率を求める。
【００４７】
２．塗装密着性
塗装密着性は、下記の方法（（１）〜（４）の手順）で求めた。
（１）日本製鋼所社製Ｊ２８ＳＣ型射出成形機を用いて変性ポリオレフィン樹脂組成物の平板を成形する。
（２）平板成形品にウレタン系樹脂塗料を２０μｍエアスプレーを用いて厚み約２５μｍに塗布した後、アクリル系樹脂塗料をエア−スプレ−を用いて、厚み約２５μｍに塗布する。
（３）９０℃に設定したオーブン中に２０分間入れ、塗布された塗料の乾燥及び硬化を行い、塗装成形品を得る。
（４）塗装成形品の塗膜にカミソリ刃にて２ｍｍのゴバン目を１００ケ（１０縦×１０横）を刻み、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引きはがした時に、残存した碁盤目数を数えることによって評価する。塗装密着性は下記式から計算する。
塗装密着性（％）＝〔（残存した碁盤目数）／１００〕×１００
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】押出機の図
【符号の説明】
【００５１】
１ シリンダー
２ スクリュー
３ 最上流第１原料投入口
４ 第１原料投入口
５ 最下流第３原料投入口
６ 樹脂出口
７ 最上流第１混練部
８ 第２混練部
９ 最下流第３混練部
１０ 第１真空ベント
１１ 第２真空ベント
１２ 逆フライト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。さらに詳細には、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、低密度で機械物性や耐薬品性、さらに、成形加工性に優れることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
そして、性能を向上させる手段として、ポリオレフィン樹脂と他の素材や他の樹脂と複合することが知られており、例えば、剛性および耐熱性を向上させる手段として、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤を組み合せて複合材にすることや、ポリオレフィン樹脂からなるフィルムと、他の樹脂からなるフィルムとを組み合せて複合フィルムにすること等が知られている。
【０００４】
さらに、ポリオレフィン樹脂へ塗料や接着剤を直接、塗布すること、ポリオレフィン樹脂と金属との接着、ポリオレフィン樹脂と極性樹脂との複合化等を容易にするために、ポリオレフィン樹脂を改質することが知られている。
【０００５】
例えば、特開２００４−２１７７５３号公報には、変性ポリプロピレン樹脂の分子量の低下を少なくし、グラフト量を多くし、かつ生産性を改良することを目的として、無機化合物を、具体的にはシリカを含有するポリプロピレン樹脂を極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーにより変性した変性ポリプロピレン樹脂が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１７７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記公報に記載の変性ポリプロピレン樹脂の塗装密着性には、シリカの影響があるため、変性ポリプロピレン樹脂の塗装密着性については、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
かかる状況の下、本発明の目的は、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１の原料供給口にアジテーターが具備されている押出機を用いて、変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、前記の製造方法によって製造された変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、塗装密着性に優れる成形体を得ることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる押出機は、少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１の原料供給口にアジテーターが具備されている押出機である。
【００１２】
本発明で用いられる押出機の具体的なものとしては、図１に示す押出機が挙げられる。その具体的な構成を、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
具体的な押出機としては、シリンダー（１）の上流から下流へ第１の原料投入口（３）と、第２の原料投入口（４）と、第３の原料投入口（５）と、第１の原料投入口（３）と第２の原料投入口（４）の間に第１の真空ベント口（１０）及び第３の原料投入口（５）と樹脂出口（６）の間に第２の真空ベント口（１１）を有する押出機で、それぞれの原料投入口の下流側に第１〜第３のニィーディングディスクと逆方向フライトで構成された混練部（第１混練部（７）、第２混練部（８）、第３混練部（９））及び第１の混練部（７）と第２の原料投入口（４）の間に設置された逆方向フライト（１２）からなるスクリュー構成（２）のものが例示される。
【００１３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】
本発明で用いられる押出機の混練温度は工程（ｉ）が、有機過酸化物（Ｃ）の１分半減期温度以上であり、工程（ｉｉ）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の融点以上である。特に、工程（ｉｉ）で有機過酸化物が分解や架橋等の影響を及ぼさないようにするために、工程（ｉ）の混練温度として、好ましくは、有機過酸化物（Ｃ）の１分半減期温度以上である。
【００１５】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）およびポリオレフィン樹脂（Ａ２）とは、オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂を意味し、エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂、ブテン重合体樹脂、および水素添加ブロック共重合体樹脂等が例示され、少なくとも２種を併用しても良い。
【００１６】
本発明の工程（ｉ）で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）として、好ましくはプロピレン重合体樹脂である。
そして、本発明の工程（ｉｉ）で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ２）として、好ましくは、エチレン重合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂である。
【００１７】
本発明で用いられる「プロピレン重合体樹脂」とは、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなるエチレン−プロピレンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、α−オレフィンに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、または、これらの混合物が例示される。
【００１８】
上記のエチレン−プロピレンブロック共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、一般に、（ｉ）第一セグメントを製造する工程と、（ｉｉ）次いで、前記第一セグメントの存在下に第二セグメントを製造する工程とを有する方法で製造される共重合体である。
【００１９】
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に用いられるα−オレフィンとして、好ましくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示される。
【００２０】
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示され、上記のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が例示される。
【００２１】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）の形状は、投入口下で樹脂詰まり等の発生を防止するという観点から、好ましくは、液状化合物を含浸させることができるパウダーである。
【００２２】
本発明で用いられる「エチレン重合体樹脂」とは、エチレン単独重合体、エチレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンと共重合可能な少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなる共重合体（ただし、共重合体の全量を１００重量％とする）、または、これらの混合物が例示される。
【００２３】
エチレンと共重合可能なモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；ならびに、酢酸ビニル等が例示される。
【００２４】
エチレンと共重合可能なモノマーとエチレンとの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ならびに、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。
【００２５】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種の極性基（ｉｉ）とを有する少なくとも一種の化合物である。
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）とは、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。
【００２６】
少なくとも一種の極性基（ｉｉ）とは、例えば、ポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基やアミノ基と、親和性や化学反応性を示す官能基等が挙げられる。
さらに具体的には、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアン酸エステル基、およびカルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物やオキサゾリンから誘導される官能基や、カルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物の塩から誘導される官能基等が挙げられる。
【００２７】
化合物（Ｂ）としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｂ）として、好ましくは、２５℃、１気圧で液状である化合物であり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物水溶液、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２９】
また、化合物（Ｂ）としては、同種の不飽和基を少なくとも２個、または異種の不飽和基を少なくとも２個有していても良く、そして、同種の極性基を少なくとも２個、または異種の極性基を少なくとも２個有していても良い。
そして、化合物（Ｂ）を、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
【００３０】
化合物（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３１】
化合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）への化合物（Ｂ）のグラフト量が低下して十分な接着強度が得られない場合があり、配合量が５０重量部を超えると、変性ポリオレフィン樹脂中に残存する未反応の化合物（Ｂ）が多くなり、十分な接着強度が得られない場合がある。
【００３２】
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。また、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物が好ましい。
【００３３】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。
【００３４】
有機過酸化物（Ｃ）として、具体的には、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００３５】
有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．００３〜１０重量部である。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）に化合物（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）を配合して、溶融混練して、変性ポリオレフィン樹脂を得るときに、必要に応じて、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を配合しても良い。ビニル芳香族化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。
【００３６】
本発明で用いられる無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）としては、金属粉、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭素ケイ素、木材繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ポリイミド繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）繊維等が例示される。好ましくは、タルク、クレー、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等があげられる。
【００３７】
本発明では、製造時に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００３８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の製造方法によって製造されるものである。そして、本発明の成形体は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形体であり、用途としては家電部品、自動車内装部品、自動車外装部品等が挙げられ、特に好ましくは、自動車外装部品であり、具体的にはバンパー等を挙げることができる。
本発明の成形体の成形方法は、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等の一般に行われている成形方法が挙げられ、特に好ましくは射出成形である。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
押出機はアジテーターが具備されている二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械製）を用いた。投入口、ベント口の配置図を図１に示した。
【００４０】
実施例または比較例で用いた試料を、以下に示した。
（１）ポリオレフィン樹脂
・成分（Ａ１）
（ＰＰ−１）
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、エチレン含量０．３重量％、融点が１６１℃である住友化学社製エチレン−プロピレンランダム共重合体。
・成分（Ａ２）
（ＰＰ−２）
住友化学社製 商品名 ノーブレンＡＨ１６１Ｃ ２３０℃、２１Ｎ荷重におけるメルトフローレイトが３ｇ／１０分、融点が１６７℃。
（ＥＢ−１）
三井化学社製 エチレン−ブテン共重合体 商品名 タフマー Ａ６０５０
【００４１】
（２）ポリオレフィン樹脂
・成分（Ｂ）
（ＨＥＭＡ）
関東化学社製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００４２】
（３）有機過酸化物
・成分（Ｃ）
（ＰＯ−１）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 化薬アクゾ社製 カヤブチルＢ（１分半減期 １６９℃）
【００４３】
（４）造核剤
旭電化社製 アデカスタブＮＡ１１
【００４４】
（５）酸化防止剤
（Ｉｒｇ１０１０）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０１０
（Ｉｒｇ１６８）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガフォス１６８
【００４５】
実施例または比較例は、下記の製造方法で行った。
図１に示す第１の投入口（３）と第２の投入口（４）とのそれぞれの投入口にアジテーターが具備されている東芝機械製ＴＥＭ５０Ａ混練機を用いて、表１に示した割合で最上流の第１の投入口（３）からＰＰ−１、ＨＥＭＡ、ＰＯ−１、Ｉｒｇ１０１０、ＮＡ１１及びＩｒｇ１６８を、下流側中間の第２の投入口（４）からＰＰ−２及びＥＢ−１をそれぞれ投入し、第１の投入口（３）から投入され最上流に位置する第１混練部（７）で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベント口（１０）と第２の真空ベント口（１１）から脱気する方法で製造を行った。
なお、造粒温度は第２の真空ベント（１１）より上流側は１８０℃、前記真空ベント（１１）より下流側は２２０℃で製造を行った。
【００４６】
実施例および比較例で用いた試料（樹脂組成物）の物性は、以下の方法に従って、測定した。
１．グラフト率
グラフト率は、下記の方法（（１）〜（７）の手順）で求めた。
（１）変性ポリオレフィン樹脂１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して溶液を調製する。
（２）溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して、変性共重合体を再沈殿させる。
（３）再沈殿された変性共重合体を回収する。
（４）回収された変性共重合体を、８０℃で８時間真空乾燥する。
（５）乾燥された変性共重合体を熱プレスして、厚さ１００μｍのフイルムを作成する。
（６）該フイルムの赤外吸収スペクトルを測定する。
（７）該スペクトルの１７３０ｃｍ−１付近の吸収から、グラフト率を求める。
【００４７】
２．塗装密着性
塗装密着性は、下記の方法（（１）〜（４）の手順）で求めた。
（１）日本製鋼所社製Ｊ２８ＳＣ型射出成形機を用いて変性ポリオレフィン樹脂組成物の平板を成形する。
（２）平板成形品にウレタン系樹脂塗料を２０μｍエアスプレーを用いて厚み約２５μｍに塗布した後、アクリル系樹脂塗料をエア−スプレ−を用いて、厚み約２５μｍに塗布する。
（３）９０℃に設定したオーブン中に２０分間入れ、塗布された塗料の乾燥及び硬化を行い、塗装成形品を得る。
（４）塗装成形品の塗膜にカミソリ刃にて２ｍｍのゴバン目を１００ケ（１０縦×１０横）を刻み、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引きはがした時に、残存した碁盤目数を数えることによって評価する。塗装密着性は下記式から計算する。
塗装密着性（％）＝〔（残存した碁盤目数）／１００〕×１００
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】押出機の図
【符号の説明】
【００５１】
１ シリンダー
２ スクリュー
３ 最上流第１原料投入口
４ 第１原料投入口
５ 最下流第３原料投入口
６ 樹脂出口
７ 最上流第１混練部
８ 第２混練部
９ 最下流第３混練部
１０ 第１真空ベント
１１ 第２真空ベント
１２ 逆フライト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１の原料供給口にアジテーターが具備されている押出機を用いて、変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）が、２５℃、１気圧において液状化合物である請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
【請求項３】
（ｉ）の工程の混練温度が、有機過酸化物（Ｃ）の１分半減期温度以上であり、
（ｉｉ）の工程の混練温度が、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の融点以上である請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（ｉｉｉ）の工程が、第２の原料投入口よりも上流に少なくとも１個の真空ベント口が設置された押出機を用いて、前記の少なくとも１個の真空ベント口から脱気する工程である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
【請求項５】
（ｉ）の工程で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）がパウダーである請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（ｉ）の工程で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）がプロピレン樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
少なくとも２個の原料投入口と、少なくとも１個の真空ベント口を有し、少なくとも最上流に位置する第１の原料供給口にアジテーターが具備されている押出機を用いて、変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）第１の原料投入口から、
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、該樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）０．０１〜５０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜２０重量部とを供給し、
前記樹脂（Ａ１）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練し、
中間体組成物を得る工程（ｉ）と、
（ｉｉ）第１の原料投入口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料投入口から、
前記（ｉ）のポリオレフィン樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）１０〜２０００重量部と、
無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）０〜１０００重量部とを供給し、
前記（ｉ）の工程で得られた中間体組成物と前記樹脂（Ａ２）と前記無機フィラー又は有機フィラー（Ｄ）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）真空ベント口から脱気する工程とからなる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一種の不飽和基（ａ）と少なくとも一種の極性基（ｂ）とを有する少なくとも一種の化合物（Ｂ）が、２５℃、１気圧において液状化合物である請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
【請求項３】
（ｉ）の工程の混練温度が、有機過酸化物（Ｃ）の１分半減期温度以上であり、
（ｉｉ）の工程の混練温度が、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の融点以上である請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（ｉｉｉ）の工程が、第２の原料投入口よりも上流に少なくとも１個の真空ベント口が設置された押出機を用いて、前記の少なくとも１個の真空ベント口から脱気する工程である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
【請求項５】
（ｉ）の工程で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）がパウダーである請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（ｉ）の工程で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）がプロピレン樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２８２９３１（Ｐ２００６−２８２９３１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０７３８３（Ｐ２００５−１０７３８３）
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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