太陽電池用バックシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
【課題】湿熱環境及び紫外線に曝されても密着性及び意匠性に優れた耐候性塗布層を有する太陽電池用バックシートを提供する。
【解決手段】ポリマー基材と、ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、を有する太陽電池用バックシート。式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。
【解決手段】ポリマー基材と、ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、を有する太陽電池用バックシート。式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用バックシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のオモテ面ガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、オモテ面ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００４】
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年では、コストの観点からポリエステルが用いられるようになってきている。そして、バックシートは、単なるポリマーシートではなく、耐候性等の種々の機能が付与される場合がある。例えば、下記の特許文献１〜３では、フッ素系樹脂を含む塗布層を設けた太陽電池用バックシートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記のような塗布層は、温湿度が高い環境などで長期にわたり接着性を保つことは難しく、低廉での製造が可能で、塗布層とこれに隣接する層との間の接着耐久性を有した太陽電池用のバックシートが提供されるには至っていない。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、湿熱環境及び紫外線に曝されてもポリマー基材や隣接する層との密着性に優れるとともに、紫外線照射されても色味変化の少ない意匠性に優れた耐候性塗布層を有する太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ポリマー基材と、
前記ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、
を有する太陽電池用バックシート。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
＜２＞ 前記顔料は、二酸化チタンである＜１＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜３＞ 前記顔料の含有量が、前記ポリマー層１ｍ２当たり３ｇ以上１５ｇ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜４＞ 前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜５＞ 前記ポリマー層中における、前記複合ポリマーに対する前記架橋剤由来の構造部分の質量割合が１〜３０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜６＞ 前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜７＞ 前記一般式（１）中の前記Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、及びアミド基から選択される少なくとも一種である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜８＞ 前記ポリマー基材は、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が２〜３５当量／ｔの範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜９＞ ポリマー基材上に、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマーと、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤と、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、全固形分質量に対する質量割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料とを含有する塗布液を塗布してポリマー層を形成する工程を有する太陽電池用バックシートの製造方法。
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
＜１０＞ 前記顔料が、二酸化チタンである＜９＞に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
＜１１＞ 前記塗布液は、更に溶媒を含有し、該溶媒の５０質量％以上が水である＜９＞又は＜１０＞に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
＜１２＞ 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の片側の面に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート、又は、＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、湿熱環境及び紫外線に曝されてもポリマー基材や隣接する層との密着性に優れるとともに、紫外線照射されても色味変化の少ない意匠性に優れた耐候性塗布層を有する太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
【００１１】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシート（適宜、「バックシート」と記す）は、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止材と接触させて配置されるものであり、ポリマー基材と、前記ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、を有する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。
【００１４】
本発明の太陽電池用バックシートにおいては、バックシートの構成層であるポリマー層を、分子内に非シロキサン系構造単位とこれに共重合する（ポリ）シロキサン構造単位を含む特定の複合ポリマーを用いて構成することで、各層間の接着力、ポリマー基材や電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着力が改善され、熱や水分による劣化が抑えられる。したがって、熱や水分に長時間曝される湿熱環境条件下において、長期に亘って接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。これにより、太陽電池モジュールを構成したときには、良好な発電性能が得られると共に、長期に亘って発電効率を安定に保つことができる。
また、本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー層中の二酸化チタンの重量比を高めて空隙を形成し、空隙内で紫外線を乱反射させることで高い紫外線遮蔽性を達成するため、長期に渡って紫外線照射されても後述のポリマー基材の色味変化が少なく、バックシートの意匠性を長期にわたって保持することができる。
さらに、本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー層中の二酸化チタンの重量比を高めても、高い密着耐久性を有することから、ポリマー層の主原料である樹脂の使用量を低減することができ、低コストな太陽電池用バックシートとすることもできる。
【００１５】
（ポリマー基材）
本発明におけるバックシートのポリマー基材を構成する材料としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
【００１６】
ポリマー基材として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１７】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００１９】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２０】
ポリエステル中のカルボキシル基含量は５５当量／ｔ（トン；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えばポリマー層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。カルボキシル基含量が５５当量/ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。なお、「当量／ｔ」は１トン当たりのモル当量を表す。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
【００２１】
本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２２】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル基材は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
【００２４】
ポリマー基材（特にポリエステル基材）の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル基材は、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、長期使用時の耐久性が低下する傾向にあり、本発明においては、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜３５当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
【００２５】
ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリマー基材（例えばポリエステル基材）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。
【００２６】
(ポリマー層)
ポリマー層は、太陽電池が屋外環境に暴露されるため、長期に渡って熱や水蒸気や紫外線に曝されても、ポリマー層自身の劣化（割れや変質）や基材への密着性の劣化が発生し難いことが要求される。また、ポリマー層は太陽電池の外観にも影響するため、意匠性として紫外線照射による色味変化が少ないことも要求される。
本発明のバックシートを構成するポリマー層は、分子中に前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、を有する。
【００２７】
本発明における上記ポリマー層は、バックシートを構成する任意の層に適用することができる。ポリマー層は、例えば、反射層やバック層あるいは反射層等の機能性層とポリマー基材との間を接着する接着層として適用することができる。熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れる点から、バックシートの構成層のうち、太陽電池モジュールとした場合に、外部環境に暴露される層、つまりバック層として用いることが特に好ましい。
【００２８】
−複合ポリマー−
分子内に非シロキサン系構造単位とこれに共重合する（ポリ）シロキサン構造単位を含む特定の複合ポリマーを用いてポリマー層を構成することで、各層間の接着力、ポリマー基材や電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着力が改善され、熱や水分による接着力の劣化が抑えられる。したがって、熱や水分に長時間曝される環境条件下においても、長期に亘って接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。
【００２９】
本発明における複合ポリマーは、前記一般式（１）で表される構造を有する（ポリ）シロキサンと少なくとも一種の非シロキサン系ポリマーとが共重合したブロック共重合体である。前記一般式（１）で表される構造を有する（ポリ）シロキサン、及び共重合される非シロキサン系ポリマーは、それぞれ一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００３０】
複合ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００３１】
「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００３４】
中でも、ポリマー基材などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００３５】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００３６】
複合ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜８５質量％であり、その中でもポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、２０〜８０質量％の範囲が好ましい。
ポリシロキサン部位の比率が１５質量％未満であるとポリマー基材との接着性及び湿熱環境下に曝された際の接着耐久性が劣り、８５質量％を超えると液が不安定になる。
【００３７】
また、前記シロキサン構造単位と共重合している非シロキサン系構造単位（ポリマーに由来の構造部分）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００３８】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００３９】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（１）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００４０】
本発明におけるポリマー層は、バインダーとして、前記複合ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における複合ポリマーの比率は、全バインダーの３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。複合ポリマーの比率が３０質量％以上であることにより、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００４１】
前記複合ポリマーの分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４２】
複合ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）〔−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−〕の構造を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、Ｒ１及び／又はＲ２が加水分解性基である「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の構造を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００４３】
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００４４】
−架橋剤−
本発明においては、ポリマー層が、前記複合ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有する。つまり、ポリマー層は、複合ポリマー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成される。複合ポリマーが架橋剤で架橋されることにより、強固な膜構造が形成され、ポリマー層自身の劣化（割れや変質）が抑制される。これにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着を向上させることができる。
【００４５】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
前記架橋剤をカルボキシル基反応型架橋剤であるカルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種から選択することで、前記複合ポリマー間のみならず、複合ポリマーとＰＥＴ（ポリマー基板等）間の架橋構造を形成することができ、密着性が顕著に向上する。
【００４６】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等の市販品も利用できる。
【００４７】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
【００４８】
また、ポリマー層中における、架橋剤由来の構造部分の複合ポリマーに対する質量割合としては、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。架橋剤の含有割合は、１質量％以上であると、ポリマー層の強度、及び湿熱経時後の接着性に優れ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００４９】
−顔料−
ポリマー層が顔料を含有することで、紫外線がポリマー基材に照射されることを抑制する紫外線遮蔽効果を付与することができる。
本発明におけるバックシートのポリマー層は、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であって、ポリマー層の全質量に対する質量割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有する。
なお、顔料の嵩比重は、下記の方法によって測定される値である。
（１）顔料を目開き１．０ｍｍのふるいを通す。
（２）上記の顔料について、約１００ｇの顔料を秤量し（ｍ）、２５０ｍＬメスシリンダーに静かに入れる。必要に応じて、顔料層の上面を圧密せずに注意深くならし、体積（Ｖ）を測定する。
（３）下記の式に従って、嵩比重を求める。
嵩比重＝ｍ／Ｖ （単位：ｇ／ｃｍ３）
【００５０】
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、カーボンブラック、鉄黒等の無機顔料を適宜選択して含有することができる。
本発明で使用できる無機顔料としては特に白色顔料が好ましく、中でも二酸化チタンが特に好ましい。以下、ポリマー層に含まれる顔料として、二酸化チタンを用いる場合について説明するが、顔料粒子の形状、粒径、含有量、嵩密度等については、上記で例示したような二酸化チタン以外の顔料を用いる場合も同様である。
【００５１】
ポリマー基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を選択した場合、ＰＥＴは紫外線の暴露によって、力学強度の低下や着色の問題が起こるため、紫外線を遮蔽し、紫外線がＰＥＴに照射されることを抑制する必要がある。この紫外線の遮蔽効果を有する白色顔料として二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンの結晶系にはルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型があるが、本発明で用いる二酸化チタンとしては、このうちルチル型が好ましい。本発明で用いる二酸化チタンは必要に応じて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、アルカノールアミン化合物、シリコン化合物などで表面処理をしてもよい。
【００５２】
二酸化チタンの平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、紫外線の遮蔽効率が高く、また良好な意匠性を得ることができる。二酸化チタンの平均粒径は、レーザー散乱の方法で測定することができる。
【００５３】
本発明では、特に、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上である二酸化チタンを用いることで二酸化チタンが密に詰まり、ポリマー層が強靭になる。一方、嵩比重が０．８５ｇ／ｃｍ３を超える二酸化チタンを用いると、二酸化チタンの分散性が悪化して塗布層の面状が悪くなる。嵩比重を０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下にすることで、二酸化チタンが密に詰まり、塗膜が強靭になることで、二酸化チタンの質量割合を高く設定しても密着性を高く維持できる。ポリマー層に用いる二酸化チタンの嵩比重としては、特に、０．６０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５４】
また、ポリマー層の全質量に対し、上記範囲の嵩比重を有する二酸化チタンの質量割合を４５質量％以上とすることで、二酸化チタン粒子間に空隙ができる。これにより、ポリマー層に進入した紫外線が空隙部で乱反射することで、紫外線の透過率が減少して遮蔽効果が高まる。ただし、二酸化チタンの質量割合を高めすぎると、空隙が増加しすぎてポリマー層が脆弱になり、密着性が低下するため、ポリマー層の全質量に対する二酸化チタンの質量割合は８５質量％以下とする。ポリマー層の全質量に対し、上記範囲内の嵩比重を有する二酸化チタンの質量割合は、５０質量％以上７５質量％以下が好ましい。
【００５５】
二酸化チタンのポリマー層中における含有量は、３〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が３ｇ／ｍ２以上であると、必要な遮蔽性が得られる。また二酸化チタンのポリマー層中における含量が１５ｇ／ｍ２以下であると、ポリマー層の面状を良好に維持しやすく、膜強度がより優れる。中でも、顔料の含有量は、４〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００５６】
−添加剤−
本発明のポリマー層には、必要に応じて、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００５７】
（他の機能層）
本発明の太陽電池用バックシートは、上記ポリマー基材とポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、オーバーコート層等を設けることができる。
［オーバーコート層］
特に、本発明のバックシートにおけるポリマー層を外部環境に暴露される層、いわゆるバック層側に用いる場合、ポリマー層上にオーバーコート層を設けることが特に好ましい。
本発明のバックシートは、二酸化チタン粒子間に空隙を形成することで紫外線の遮蔽性を高めているため、この空隙から内部へ水蒸気が侵入しやすい。そこで、オーバーコート層でポリマー層の表面のみの空隙を埋めることで、さらにポリマー層の密着耐久性が向上する。
オーバーコート層は、前記ポリマー層の組成から二酸化チタンを除いた樹脂層を用いることが好ましく、さらに前述の複合ポリマーをフッ素系樹脂層に置き換えて用いることも好ましい。
【００５８】
オーバーコート層を設ける場合、オーバーコート層の厚みは特に限定されないが、二酸化チタン含有層の表面のみの空隙を埋める観点から、好ましくは０．２〜５．０μｍであり、より好ましくは０．５〜３．０μｍであり、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００５９】
［下塗り層］
本発明の太陽電池用バックシートには、前記ポリマー基材（支持体）と前記ポリマー層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【００６０】
下塗り層は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、下塗り層には、バインダー以外に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【００６１】
下塗り層を塗布によって形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー基材に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【００６２】
［着色層］
本発明のバックシートには、前記複合ポリマーを実質的に含まない着色層（好ましくは反射層）が設けられてもよい。着色層は、前記複合ポリマー以外のポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
複合ポリマー以外のポリマー成分については、特に制限はなく適宜目的等に応じて選択することができる。
【００６３】
なお、前記「実質的に含まない」とは、着色層中に複合ポリマーを積極的に含有しないことを意味し、具体的には、着色層中における複合ポリマーの含有量が１５質量％以下であることをいい、好ましくは複合ポリマーを含有しない（含有量が０（ゼロ）質量％である）場合が好ましい。
【００６４】
ポリマー基材上に反射層を設けるときには、上記のように、反射層が複合ポリマーを含有する態様に限らず、複合ポリマーを実質的に含まない反射層とポリマー基材との間に１層又は２層以上のポリマー層が設けられた態様に構成されてもよい。この場合、ポリマー基材と着色層との間に複合ポリマーを含むポリマー層を設けることにより、反射層とポリマー基材との間の接着性、密着性を向上させ、耐水性をより高めることができる。これにより、密着不良に起因する耐候性の悪化が防止される。
【００６５】
［易接着性層］
本発明のバックシートには、易接着性層が設けられていてもよい。易接着性層は、バックシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材と強固に接着するための層であり、（Ｉ）反射層とポリマー基材との密着性を向上させる、（ＩＩ）反射層と封止材（ＥＶＡ）との密着性を向上させる、という２つの目的で用いることができる。
【００６６】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【００６７】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、バックシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【００６８】
−バインダー−
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【００６９】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ２以下であるとより良好な面状が得られる。
【００７１】
−微粒子−
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【００７２】
無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００７３】
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【００７４】
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。
中でも、無機微粒子の含有量は、５０〜３００質量％の範囲が好ましい。
【００７５】
−架橋剤−
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系架橋剤の具体例については、既述のポリマー層の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
【００７６】
架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【００７７】
−添加剤−
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【００７８】
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。
また、反射層と封止材（ＥＶＡ）との密着性を向上させる目的で用いる場合、本発明の易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
【００８０】
（太陽電池用バックシートの製造方法）
本発明の太陽電池用バックシートを製造する場合、ポリマー層の形成は、ポリマーシートとしてポリマー基材に貼合する方法、ポリマー基材形成時にポリマー層を共押出しする方法、ポリマー基材上に塗布によりポリマー層を形成する方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
すなわち、本発明の太陽電池用バックシートの製造方法は、好ましくは、ポリマー基材上に、分子中に前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマーと、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤と、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、全固形分質量に対する質量割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料とを含有する塗布液を塗布してポリマー層を形成する工程を有する。
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【００８１】
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
ポリマー層形成用塗布液としては、これに含まれる溶媒中の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることにより、環境負荷が特に小さくなる点で有利である。ポリマー層形成用塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
【００８３】
塗布後は、所望の条件で乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。
【００８４】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用バックシート、又は既述の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
【００８５】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【００８６】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【００８７】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【００８８】
本発明の太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュールであれば、熱環境及び紫外線に曝されてもポリマー基材や隣接する層との密着性に優れるとともに、紫外線照射されても色味変化の少ない意匠性に優れた耐候性塗布層を有するため、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、質量基準である。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
【００９０】
（複合ポリマーの合成）
［合成例−１］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成
−工程１−
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）８１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部、及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。
【００９１】
−工程２−
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１９部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．５部（ＴＢＰＯ）、及びＰＮＰ ３１．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２．５時間加熱撹拌を行ない、重量平均分子量が２９，３００の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
【００９２】
−工程３−
次いで、これに脱イオン水５４．８部を加え、１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分（ＮＶ）＝５６．３質量％、溶液酸価＝２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
【００９３】
−工程４−
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）４２部を添加して１０分間撹拌を行なった。これにより、含有されるカルボキシル基の１００％が中和された。
【００９４】
−工程５−
その後、同温度で脱イオン水１２５０．０部を１．５時間かけて滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行なった。次いで、内温４０℃で３．５時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。こうして固形分濃度が４２質量％、平均粒子径が１１０ｎｍの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを含む複合ポリマーの水分散物Ｐ−１を得た。水分散物Ｐ−１は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【００９５】
［合成例−２］：複合ポリマー水分散物Ｐ−２の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−２を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：２１０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：１６６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：２４部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：１００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−２は、ポリシロキサン部位が約５０質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約５０質量％である。
【００９６】
［合成例−Ｘ］：複合ポリマー水分散物Ｐ−Ｘの合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−Ｘを合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：７０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：５０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：１５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２７５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：２１５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１４５部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−Ｘは、ポリシロキサン部位が約１５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約８５質量％である。
【００９７】
［合成例−３］：複合ポリマー水分散物Ｐ−３の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−３を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：３２０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：２４４部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：３６部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：９０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：２０部、アクリル酸（ＡＡ）：３０部とした。水分散物Ｐ−３は、ポリシロキサン部位が約８５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約１５質量％である。
【００９８】
［合成例−４］：複合ポリマー水分散物Ｐ−４の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−４を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）２５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２２０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−４は、ポリシロキサン部位が約１３質量％であり、本発明における複合ポリマーに分類されないポリマーである。
【００９９】
［合成例−５］：複合ポリマー水分散物Ｐ−５の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−５を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３６０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）３２０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−５は、ポリシロキサン部位が約９０質量％であり、本発明における複合ポリマーに分類されないポリマーである。なお、この水分散物は凝集が発生しており、安定性が不良であった。
【０１００】
［合成例−６］：複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、初めに添加するフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部とを、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１００部と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−６を合成した。
なお、水分散物Ｐ−６は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１０１】
［合成例−７］：複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部を３−メルカプトプロピルトリメトキシラン（ＭＰＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−７を合成した。
水分散物Ｐ−７は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１０２】
［合成例−８］：複合ポリマー水分散物Ｐ−８の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−８を合成した。
水分散物Ｐ−８は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１０３】
［合成例−９］：複合ポリマー水分散物Ｐ−９の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部をｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＳＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−９を合成した。
水分散物Ｐ−９は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１〜Ｐ−９、Ｐ−Ｘの合成に用いた素材の種類及び量を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（実施例１）
＜ポリマー基材の作製＞
〜ＰＥＴ−１の作製〜
［工程１］−エステル化−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１０６】
［工程２］−ポリマーペレットの作製−
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１０７】
なお、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１０８】
［工程３］−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行なった。
【０１０９】
［工程４］−フィルム状ポリマー基材の作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。こうして、厚み３００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ＰＥＴ−１」と称する。）を得た。
ＰＥＴ−１のカルボキシル基含量は、１５当量／ｔであった。
【０１１０】
＜易接着性層＞
−易接着性層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層形成用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ−７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径＝０．１５μｍ、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
【０１１１】
−易接着性層の形成−
得られた塗布液を、バインダー量が０．０９ｇ／ｍ２になるように、あらかじめ下記の条件で両面をコロナ処理した上記のＰＥＴ−１の片面に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
【０１１２】
［コロナ処理条件］
・装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２
【０１１３】
＜反射層＞
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
＜反射層用二酸化チタン分散物の組成＞
・二酸化チタン（嵩比重＝０．７５ｇ／ｃｍ３） ・・・４６．５質量％
（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・２３．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・０．６質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・２９．９質量％
【０１１４】
−反射層形成用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、反射層形成用塗布液１を調製した。
＜塗布液１の組成＞
・上記の反射層用二酸化チタン分散物 ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．０部
【０１１５】
−反射層の形成−
得られた反射層形成用塗布液１を、上記の易接着性層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、二酸化チタン量が６．０ｇ／ｍ２の白色層（反射層）を形成した。
【０１１６】
＜バック層＞
−バック層形成用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・下記のバック層用二酸化チタン分散物 ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・９．８部
【０１１７】
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
＜バック層用二酸化チタン分散物の組成＞
・二酸化チタン（嵩比重＝０．７５ｇ／ｃｍ３） ・・・４６．５質量％
（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・２３．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・０．６質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・２９．９質量％
【０１１８】
−バック層の形成−
得られたバック層形成用塗布液１をＰＥＴ−１の易接着層及び反射層が形成されていない側の前記コロナ処理が施されている面上に、二酸化チタン量が乾燥塗布量で９．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み１２μｍのバック層を形成した。
【０１１９】
以上のようにして、バックシートを作製した。
【０１２０】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、上記で合成した複合ポリマー水分散物Ｐ−２〜Ｐ−３（固形分濃度４２質量％；実施例２〜３）、複合ポリマー水分散物Ｐ−４〜Ｐ−５（固形分濃度４２質量％；比較例１〜２）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２１】
（実施例Ｘ）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、上記で合成した複合ポリマー水分散物Ｐ−Ｘに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２３】
［合成例−１０］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１の合成
攪拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、ジメチロールブタン酸１４部、プラクセルＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ダイセル化学工業社製、平均分子量２０００）５７部、鎖伸長剤（短鎖ジオール成分）４部、下記の化合物Ａ（両末端ポリシロキサンジオール）２５部、及びアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調製した。
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ ２．０）加えて８０℃で反応を行ない、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行なった後、５０℃に冷却した。これに更に、固形分に対して３０質量％となるイオン交換水と、中和剤（トリエチルアミン（ＴＥＡ））とを所定量（親水基−ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン（ＥＤＩ）成分（実測ＮＣＯ％と等量となる量）を投入して鎖伸長した。系内のアセトンを真空脱気して回収した。
上記のようにして、ポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系としてウレタン系構造単位とを有する複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１を合成した。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、ウレタン系ポリマー部分が約７５質量％である。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１の固形分濃度は、４２質量％であった。
【０１２６】
（実施例５〜８）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記複合ポリマー水分散物Ｐ−６、Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−９にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２７】
（実施例９）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた架橋剤（Ｈ−１）を、下記のオキサゾリン系架橋剤（Ｈ−２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２８】
オキサゾリン系架橋剤（Ｈ−２）
エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％
【０１２９】
（実施例１０）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた架橋剤（Ｈ−１）１０質量％（対複合ポリマー）を、カルボジイミド架橋剤（Ｈ−１）７質量％及びオキサゾリン系架橋剤（Ｈ−２）３質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３０】
（実施例１１）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた架橋剤（Ｈ−１）を、下記のイソシアネート系架橋剤（Ｈ−３）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３１】
イソシアネート系架橋剤（Ｈ−３）
タケラックＷ−６０６１、三井化学（株）製、固形分：２５質量％
【０１３２】
（実施例Ｙ）
〜架橋剤の処方量：１．０％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・０．６部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・１５．０部
【０１３３】
（実施例Ｚ）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
〜架橋剤の処方量：３０．０％の実施例〜
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・１７．４部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・９．８部
【０１３４】
（実施例１２）
〜架橋剤の処方量：０．５％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・０．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・１５．３部
【０１３５】
（実施例１３）
〜架橋剤の処方量：４０％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・２３．２部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・９．８部
【０１３６】
（比較例３）
〜架橋剤の処方量：０％の比較例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・０．０部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・１５．６部
【０１３７】
（実施例１４〜１６）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた二酸化チタンを、下記の二酸化チタン（タイペークＣＲ−８５、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３８】
（比較例４、５）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた二酸化チタンを、下記の二酸化チタン（タイペークＲ−７８０−２、タイペークＣＲ−６３）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３９】
（二酸化チタン）
タイペークＣＲ−８５
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．５２ｇ／ｃｍ３
【０１４０】
タイペークＣＲ−９３
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．６４ｇ／ｃｍ３
【０１４１】
タイペークＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．８０ｇ／ｃｍ３
【０１４２】
タイペークＲ−７８０−２
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．４１ｇ／ｃｍ３
【０１４３】
タイペークＣＲ−６３
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．９０ｇ／ｃｍ３
【０１４４】
（実施例１７）
〜二酸化チタンの質量割合：４５％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４５】
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・２９．４部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・２９．５部
【０１４６】
（実施例１８）
〜二酸化チタンの質量割合：８５％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４７】
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・２７９．６部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
【０１４８】
（比較例６）
〜二酸化チタンの質量割合：４０％の比較例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４９】
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・２３．８部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・３５．１部
【０１５０】
（比較例７）
〜二酸化チタンの質量割合：９０％の比較例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１５１】
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・５９１．８部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
【０１５２】
（実施例１９〜２２）
〜二酸化チタンの塗布量を変更した実施例〜
実施例１について、バック層形成用塗布液１の塗布量を適宜調整し、二酸化チタン量が乾燥塗布量で、それぞれ４．０ｇ／ｍ２、１３．０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、１６．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚みがそれぞれ５μｍ、１７μｍ、３μｍ、２１μｍのバック層を形成した。
【０１５３】
（実施例２３〜２４）
実施例１において、ポリマー基材のＰＥＴ−１を下記のように作製したＰＥＴ−２、ＰＥＴ−３にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１５４】
〜ＰＥＴ−２の作製〜
ＰＥＴ−１の作製方法について、［工程３］の固相重合を実施しなかった以外はＰＥＴ−１と同様にして、ＰＥＴ−２を作製した。
ＰＥＴ−２のカルボキシル基含量は、３０当量／ｔであった。
【０１５５】
〜ＰＥＴ−３の作製〜
ＰＥＴ−２の作製方法について、［工程４］でＰＥＴ−２を作製する際の溶融温度を２８０℃から２９５℃上昇させた以外はＰＥＴ−２と同様にして、ＰＥＴ−３を作製した。
ＰＥＴ−３のカルボキシル基含量は、４１当量／ｔであった。
【０１５６】
（比較例８）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、以下のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてバックシートを作製した。
【０１５７】
−工程１−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
フッ素系樹脂（ゼッフルＧＫ５７０） ・・・２６．９部
（ダイキン工業（株）製、固形分濃度６５質量％）
二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５） ・・・２９．５部
（石原産業（株）製、固形分１００質量％）
メチルエチルケトン ・・・３８．９部
−工程２−
工程１で得られた顔料分散物９５．３部に下記の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
架橋剤（コロネートＨＸ） ・・・３．３部
（日本ポリウレタン工業（株）製）
シランカップリング剤
（ＮＣＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３） ・・・１．４部
【０１５８】
（比較例９）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、以下のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてバックシートを作製した。
【０１５９】
−工程１−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
メチルエチルケトン ・・・２８．５部
疎水性シリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０ ・・・２．２部
（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）
二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５） ・・・３３．３部
（石原産業（株）製、固形分１００質量％）
【０１６０】
−工程２−
工程１で得られた顔料分散物６４．１部に下記の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
フッ素系樹脂（ＬＵＭＩＦＬＯＮ ＬＦ２００） ・・・３２．５部
（旭硝子株式会社製、固形分濃度６０質量％）
イソシアネート系架橋剤（スミジュールＮ３３００） ・・・３．５部
（住化バイエルウレタン（株）製）
架橋促進剤（ＢＸＸ３７７８−１０） ・・・０．００１３部
（東洋インキ製造株式会社製、ジオクチルジラウリン酸スズ）
【０１６１】
〜重層構成のバック層の実施例〜
（実施例２５）
（１）第２層がシリコーン系樹脂〜
実施例１０において、バック層を塗布した面に、さらに下記の成分を混合し、調製したバック層形成用塗布液を、乾燥厚みが１μｍになるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、第２のバック層を形成し、バックシートを作製した。
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・５８．９部
【０１６２】
（２）第２層がフッ素系樹脂〜
（実施例２６）
実施例１０において、バック層を塗布した面に、さらに下記の成分を混合し、調製したバック層形成用塗布液を、乾燥厚みが１μｍになるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、第２のバック層を形成し、バックシートを作製した。
【０１６３】
・Ｐ−１０２：フッ素系バインダー ・・・３４．６部
（オブリガード、ＡＧＣコーテック（株）製）
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・５８．９部
【０１６４】
以下、実施例、比較例で作製したバックシートのポリマー基材及びバック層の構成について、バック層が単層のものは表２に、バック層が重層のものは表３に示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製されたバックシートについて、下記の評価を行なった。評価結果を表４、表５に示す。
【０１６８】
−接着性の評価−
（１）湿熱経時前の接着性
バックシートのバック層表面に片刃のカミソリで縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼り付け、手動で試料表面に沿って１８０°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、バック層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。
本評価においては、評価ランク４、５が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
５：剥離したマス目はなかった（０マス）。
４：剥離したマス目が０マスから０．５マス未満であった。
３：剥離したマス目が０．５マス以上２マス未満であった。
２：剥離したマス目が２マス以上１０マス未満であった。
１：剥離したマス目が１０マス以上であった。
【０１６９】
（２）湿熱経時後の接着性
バックシートを１２０℃、１００％ＲＨの環境条件下で１００時間保持した後、２５℃、６０％ＲＨの環境下において１時間調湿した。その後、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
本評価においては、評価ランク３〜５が、実用上許容可能な範囲である。
【０１７０】
（３）紫外線（ＵＶ）照射後の接着性
作製したバックシートについて、スガ試験機（株）製の超エネルギー照射試験機（ＵＥ−１ＤＥｃ型）を用い、紫外領域の波長にピークを持つ１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーの光をバック層表面に１２０時間照射した。照射後、直ちに、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
なお、光照射中のバックシートの温度は６３℃にコントロールした。
本評価においては、評価ランク３〜５が、実用上許容可能な範囲である。
【０１７１】
−意匠性の評価−
作製したバックシートについて、スガ試験機（株）製の超エネルギー照射試験機（ＵＥ−１ＤＥｃ型）を用い、紫外領域の波長にピークを持つ１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーの光をバック層表面に１２０時間照射した。照射後、バック層表面を目視観察し、着色の有無を下記の評価基準にしたがってランク分けした。
評価ランク３、２が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
３：着色は無かった。
２：わずかに着色があった。
１：顕著に着色があった。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
（実施例２７）
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１のバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、実施例１で作製したバックシートを、その反射層及び易接着性層を形成した側がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【０１７５】
（実施例２８〜５５）
実施例２〜２６、Ｘ、Ｙ、Ｚで作製したバックシートの試料を用い、それぞれ実施例２６と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用バックシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のオモテ面ガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、オモテ面ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００４】
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年では、コストの観点からポリエステルが用いられるようになってきている。そして、バックシートは、単なるポリマーシートではなく、耐候性等の種々の機能が付与される場合がある。例えば、下記の特許文献１〜３では、フッ素系樹脂を含む塗布層を設けた太陽電池用バックシートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記のような塗布層は、温湿度が高い環境などで長期にわたり接着性を保つことは難しく、低廉での製造が可能で、塗布層とこれに隣接する層との間の接着耐久性を有した太陽電池用のバックシートが提供されるには至っていない。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、湿熱環境及び紫外線に曝されてもポリマー基材や隣接する層との密着性に優れるとともに、紫外線照射されても色味変化の少ない意匠性に優れた耐候性塗布層を有する太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ポリマー基材と、
前記ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、
を有する太陽電池用バックシート。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
＜２＞ 前記顔料は、二酸化チタンである＜１＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜３＞ 前記顔料の含有量が、前記ポリマー層１ｍ２当たり３ｇ以上１５ｇ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜４＞ 前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜５＞ 前記ポリマー層中における、前記複合ポリマーに対する前記架橋剤由来の構造部分の質量割合が１〜３０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜６＞ 前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜７＞ 前記一般式（１）中の前記Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、及びアミド基から選択される少なくとも一種である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜８＞ 前記ポリマー基材は、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が２〜３５当量／ｔの範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
＜９＞ ポリマー基材上に、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマーと、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤と、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、全固形分質量に対する質量割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料とを含有する塗布液を塗布してポリマー層を形成する工程を有する太陽電池用バックシートの製造方法。
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
＜１０＞ 前記顔料が、二酸化チタンである＜９＞に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
＜１１＞ 前記塗布液は、更に溶媒を含有し、該溶媒の５０質量％以上が水である＜９＞又は＜１０＞に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
＜１２＞ 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の片側の面に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシート、又は、＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、湿熱環境及び紫外線に曝されてもポリマー基材や隣接する層との密着性に優れるとともに、紫外線照射されても色味変化の少ない意匠性に優れた耐候性塗布層を有する太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
【００１１】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシート（適宜、「バックシート」と記す）は、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止材と接触させて配置されるものであり、ポリマー基材と、前記ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、を有する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。
【００１４】
本発明の太陽電池用バックシートにおいては、バックシートの構成層であるポリマー層を、分子内に非シロキサン系構造単位とこれに共重合する（ポリ）シロキサン構造単位を含む特定の複合ポリマーを用いて構成することで、各層間の接着力、ポリマー基材や電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着力が改善され、熱や水分による劣化が抑えられる。したがって、熱や水分に長時間曝される湿熱環境条件下において、長期に亘って接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。これにより、太陽電池モジュールを構成したときには、良好な発電性能が得られると共に、長期に亘って発電効率を安定に保つことができる。
また、本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー層中の二酸化チタンの重量比を高めて空隙を形成し、空隙内で紫外線を乱反射させることで高い紫外線遮蔽性を達成するため、長期に渡って紫外線照射されても後述のポリマー基材の色味変化が少なく、バックシートの意匠性を長期にわたって保持することができる。
さらに、本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー層中の二酸化チタンの重量比を高めても、高い密着耐久性を有することから、ポリマー層の主原料である樹脂の使用量を低減することができ、低コストな太陽電池用バックシートとすることもできる。
【００１５】
（ポリマー基材）
本発明におけるバックシートのポリマー基材を構成する材料としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
【００１６】
ポリマー基材として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１７】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００１９】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２０】
ポリエステル中のカルボキシル基含量は５５当量／ｔ（トン；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えばポリマー層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。カルボキシル基含量が５５当量/ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。なお、「当量／ｔ」は１トン当たりのモル当量を表す。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
【００２１】
本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２２】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル基材は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
【００２４】
ポリマー基材（特にポリエステル基材）の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル基材は、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、長期使用時の耐久性が低下する傾向にあり、本発明においては、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜３５当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
【００２５】
ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリマー基材（例えばポリエステル基材）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。
【００２６】
(ポリマー層)
ポリマー層は、太陽電池が屋外環境に暴露されるため、長期に渡って熱や水蒸気や紫外線に曝されても、ポリマー層自身の劣化（割れや変質）や基材への密着性の劣化が発生し難いことが要求される。また、ポリマー層は太陽電池の外観にも影響するため、意匠性として紫外線照射による色味変化が少ないことも要求される。
本発明のバックシートを構成するポリマー層は、分子中に前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、を有する。
【００２７】
本発明における上記ポリマー層は、バックシートを構成する任意の層に適用することができる。ポリマー層は、例えば、反射層やバック層あるいは反射層等の機能性層とポリマー基材との間を接着する接着層として適用することができる。熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れる点から、バックシートの構成層のうち、太陽電池モジュールとした場合に、外部環境に暴露される層、つまりバック層として用いることが特に好ましい。
【００２８】
−複合ポリマー−
分子内に非シロキサン系構造単位とこれに共重合する（ポリ）シロキサン構造単位を含む特定の複合ポリマーを用いてポリマー層を構成することで、各層間の接着力、ポリマー基材や電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着力が改善され、熱や水分による接着力の劣化が抑えられる。したがって、熱や水分に長時間曝される環境条件下においても、長期に亘って接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。
【００２９】
本発明における複合ポリマーは、前記一般式（１）で表される構造を有する（ポリ）シロキサンと少なくとも一種の非シロキサン系ポリマーとが共重合したブロック共重合体である。前記一般式（１）で表される構造を有する（ポリ）シロキサン、及び共重合される非シロキサン系ポリマーは、それぞれ一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００３０】
複合ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００３１】
「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００３４】
中でも、ポリマー基材などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００３５】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００３６】
複合ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜８５質量％であり、その中でもポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、２０〜８０質量％の範囲が好ましい。
ポリシロキサン部位の比率が１５質量％未満であるとポリマー基材との接着性及び湿熱環境下に曝された際の接着耐久性が劣り、８５質量％を超えると液が不安定になる。
【００３７】
また、前記シロキサン構造単位と共重合している非シロキサン系構造単位（ポリマーに由来の構造部分）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００３８】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００３９】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（１）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００４０】
本発明におけるポリマー層は、バインダーとして、前記複合ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における複合ポリマーの比率は、全バインダーの３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。複合ポリマーの比率が３０質量％以上であることにより、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００４１】
前記複合ポリマーの分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４２】
複合ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）〔−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−〕の構造を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、Ｒ１及び／又はＲ２が加水分解性基である「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の構造を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００４３】
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００４４】
−架橋剤−
本発明においては、ポリマー層が、前記複合ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有する。つまり、ポリマー層は、複合ポリマー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成される。複合ポリマーが架橋剤で架橋されることにより、強固な膜構造が形成され、ポリマー層自身の劣化（割れや変質）が抑制される。これにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着を向上させることができる。
【００４５】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
前記架橋剤をカルボキシル基反応型架橋剤であるカルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種から選択することで、前記複合ポリマー間のみならず、複合ポリマーとＰＥＴ（ポリマー基板等）間の架橋構造を形成することができ、密着性が顕著に向上する。
【００４６】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等の市販品も利用できる。
【００４７】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
【００４８】
また、ポリマー層中における、架橋剤由来の構造部分の複合ポリマーに対する質量割合としては、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。架橋剤の含有割合は、１質量％以上であると、ポリマー層の強度、及び湿熱経時後の接着性に優れ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００４９】
−顔料−
ポリマー層が顔料を含有することで、紫外線がポリマー基材に照射されることを抑制する紫外線遮蔽効果を付与することができる。
本発明におけるバックシートのポリマー層は、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であって、ポリマー層の全質量に対する質量割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有する。
なお、顔料の嵩比重は、下記の方法によって測定される値である。
（１）顔料を目開き１．０ｍｍのふるいを通す。
（２）上記の顔料について、約１００ｇの顔料を秤量し（ｍ）、２５０ｍＬメスシリンダーに静かに入れる。必要に応じて、顔料層の上面を圧密せずに注意深くならし、体積（Ｖ）を測定する。
（３）下記の式に従って、嵩比重を求める。
嵩比重＝ｍ／Ｖ （単位：ｇ／ｃｍ３）
【００５０】
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、カーボンブラック、鉄黒等の無機顔料を適宜選択して含有することができる。
本発明で使用できる無機顔料としては特に白色顔料が好ましく、中でも二酸化チタンが特に好ましい。以下、ポリマー層に含まれる顔料として、二酸化チタンを用いる場合について説明するが、顔料粒子の形状、粒径、含有量、嵩密度等については、上記で例示したような二酸化チタン以外の顔料を用いる場合も同様である。
【００５１】
ポリマー基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を選択した場合、ＰＥＴは紫外線の暴露によって、力学強度の低下や着色の問題が起こるため、紫外線を遮蔽し、紫外線がＰＥＴに照射されることを抑制する必要がある。この紫外線の遮蔽効果を有する白色顔料として二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンの結晶系にはルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型があるが、本発明で用いる二酸化チタンとしては、このうちルチル型が好ましい。本発明で用いる二酸化チタンは必要に応じて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、アルカノールアミン化合物、シリコン化合物などで表面処理をしてもよい。
【００５２】
二酸化チタンの平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、紫外線の遮蔽効率が高く、また良好な意匠性を得ることができる。二酸化チタンの平均粒径は、レーザー散乱の方法で測定することができる。
【００５３】
本発明では、特に、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上である二酸化チタンを用いることで二酸化チタンが密に詰まり、ポリマー層が強靭になる。一方、嵩比重が０．８５ｇ／ｃｍ３を超える二酸化チタンを用いると、二酸化チタンの分散性が悪化して塗布層の面状が悪くなる。嵩比重を０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下にすることで、二酸化チタンが密に詰まり、塗膜が強靭になることで、二酸化チタンの質量割合を高く設定しても密着性を高く維持できる。ポリマー層に用いる二酸化チタンの嵩比重としては、特に、０．６０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５４】
また、ポリマー層の全質量に対し、上記範囲の嵩比重を有する二酸化チタンの質量割合を４５質量％以上とすることで、二酸化チタン粒子間に空隙ができる。これにより、ポリマー層に進入した紫外線が空隙部で乱反射することで、紫外線の透過率が減少して遮蔽効果が高まる。ただし、二酸化チタンの質量割合を高めすぎると、空隙が増加しすぎてポリマー層が脆弱になり、密着性が低下するため、ポリマー層の全質量に対する二酸化チタンの質量割合は８５質量％以下とする。ポリマー層の全質量に対し、上記範囲内の嵩比重を有する二酸化チタンの質量割合は、５０質量％以上７５質量％以下が好ましい。
【００５５】
二酸化チタンのポリマー層中における含有量は、３〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が３ｇ／ｍ２以上であると、必要な遮蔽性が得られる。また二酸化チタンのポリマー層中における含量が１５ｇ／ｍ２以下であると、ポリマー層の面状を良好に維持しやすく、膜強度がより優れる。中でも、顔料の含有量は、４〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００５６】
−添加剤−
本発明のポリマー層には、必要に応じて、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ２以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００５７】
（他の機能層）
本発明の太陽電池用バックシートは、上記ポリマー基材とポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、オーバーコート層等を設けることができる。
［オーバーコート層］
特に、本発明のバックシートにおけるポリマー層を外部環境に暴露される層、いわゆるバック層側に用いる場合、ポリマー層上にオーバーコート層を設けることが特に好ましい。
本発明のバックシートは、二酸化チタン粒子間に空隙を形成することで紫外線の遮蔽性を高めているため、この空隙から内部へ水蒸気が侵入しやすい。そこで、オーバーコート層でポリマー層の表面のみの空隙を埋めることで、さらにポリマー層の密着耐久性が向上する。
オーバーコート層は、前記ポリマー層の組成から二酸化チタンを除いた樹脂層を用いることが好ましく、さらに前述の複合ポリマーをフッ素系樹脂層に置き換えて用いることも好ましい。
【００５８】
オーバーコート層を設ける場合、オーバーコート層の厚みは特に限定されないが、二酸化チタン含有層の表面のみの空隙を埋める観点から、好ましくは０．２〜５．０μｍであり、より好ましくは０．５〜３．０μｍであり、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００５９】
［下塗り層］
本発明の太陽電池用バックシートには、前記ポリマー基材（支持体）と前記ポリマー層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【００６０】
下塗り層は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、下塗り層には、バインダー以外に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【００６１】
下塗り層を塗布によって形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー基材に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【００６２】
［着色層］
本発明のバックシートには、前記複合ポリマーを実質的に含まない着色層（好ましくは反射層）が設けられてもよい。着色層は、前記複合ポリマー以外のポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
複合ポリマー以外のポリマー成分については、特に制限はなく適宜目的等に応じて選択することができる。
【００６３】
なお、前記「実質的に含まない」とは、着色層中に複合ポリマーを積極的に含有しないことを意味し、具体的には、着色層中における複合ポリマーの含有量が１５質量％以下であることをいい、好ましくは複合ポリマーを含有しない（含有量が０（ゼロ）質量％である）場合が好ましい。
【００６４】
ポリマー基材上に反射層を設けるときには、上記のように、反射層が複合ポリマーを含有する態様に限らず、複合ポリマーを実質的に含まない反射層とポリマー基材との間に１層又は２層以上のポリマー層が設けられた態様に構成されてもよい。この場合、ポリマー基材と着色層との間に複合ポリマーを含むポリマー層を設けることにより、反射層とポリマー基材との間の接着性、密着性を向上させ、耐水性をより高めることができる。これにより、密着不良に起因する耐候性の悪化が防止される。
【００６５】
［易接着性層］
本発明のバックシートには、易接着性層が設けられていてもよい。易接着性層は、バックシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材と強固に接着するための層であり、（Ｉ）反射層とポリマー基材との密着性を向上させる、（ＩＩ）反射層と封止材（ＥＶＡ）との密着性を向上させる、という２つの目的で用いることができる。
【００６６】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【００６７】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、バックシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【００６８】
−バインダー−
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【００６９】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ２以下であるとより良好な面状が得られる。
【００７１】
−微粒子−
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【００７２】
無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００７３】
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【００７４】
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。
中でも、無機微粒子の含有量は、５０〜３００質量％の範囲が好ましい。
【００７５】
−架橋剤−
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系架橋剤の具体例については、既述のポリマー層の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
【００７６】
架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【００７７】
−添加剤−
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【００７８】
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。
また、反射層と封止材（ＥＶＡ）との密着性を向上させる目的で用いる場合、本発明の易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
【００８０】
（太陽電池用バックシートの製造方法）
本発明の太陽電池用バックシートを製造する場合、ポリマー層の形成は、ポリマーシートとしてポリマー基材に貼合する方法、ポリマー基材形成時にポリマー層を共押出しする方法、ポリマー基材上に塗布によりポリマー層を形成する方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
すなわち、本発明の太陽電池用バックシートの製造方法は、好ましくは、ポリマー基材上に、分子中に前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマーと、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤と、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、全固形分質量に対する質量割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料とを含有する塗布液を塗布してポリマー層を形成する工程を有する。
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【００８１】
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
ポリマー層形成用塗布液としては、これに含まれる溶媒中の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることにより、環境負荷が特に小さくなる点で有利である。ポリマー層形成用塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
【００８３】
塗布後は、所望の条件で乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。
【００８４】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用バックシート、又は既述の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
【００８５】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【００８６】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【００８７】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【００８８】
本発明の太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュールであれば、熱環境及び紫外線に曝されてもポリマー基材や隣接する層との密着性に優れるとともに、紫外線照射されても色味変化の少ない意匠性に優れた耐候性塗布層を有するため、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、質量基準である。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
【００９０】
（複合ポリマーの合成）
［合成例−１］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成
−工程１−
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）８１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部、及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。
【００９１】
−工程２−
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１９部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．５部（ＴＢＰＯ）、及びＰＮＰ ３１．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２．５時間加熱撹拌を行ない、重量平均分子量が２９，３００の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
【００９２】
−工程３−
次いで、これに脱イオン水５４．８部を加え、１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分（ＮＶ）＝５６．３質量％、溶液酸価＝２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
【００９３】
−工程４−
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）４２部を添加して１０分間撹拌を行なった。これにより、含有されるカルボキシル基の１００％が中和された。
【００９４】
−工程５−
その後、同温度で脱イオン水１２５０．０部を１．５時間かけて滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行なった。次いで、内温４０℃で３．５時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。こうして固形分濃度が４２質量％、平均粒子径が１１０ｎｍの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを含む複合ポリマーの水分散物Ｐ−１を得た。水分散物Ｐ−１は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【００９５】
［合成例−２］：複合ポリマー水分散物Ｐ−２の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−２を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：２１０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：１６６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：２４部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：１００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−２は、ポリシロキサン部位が約５０質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約５０質量％である。
【００９６】
［合成例−Ｘ］：複合ポリマー水分散物Ｐ−Ｘの合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−Ｘを合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：７０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：５０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：１５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２７５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：２１５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１４５部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−Ｘは、ポリシロキサン部位が約１５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約８５質量％である。
【００９７】
［合成例−３］：複合ポリマー水分散物Ｐ−３の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−３を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：３２０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）：２４４部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：３６部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：９０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：２０部、アクリル酸（ＡＡ）：３０部とした。水分散物Ｐ−３は、ポリシロキサン部位が約８５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約１５質量％である。
【００９８】
［合成例−４］：複合ポリマー水分散物Ｐ−４の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−４を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）６０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）２５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２２０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−４は、ポリシロキサン部位が約１３質量％であり、本発明における複合ポリマーに分類されないポリマーである。
【００９９】
［合成例−５］：複合ポリマー水分散物Ｐ−５の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−１と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−５を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３６０部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）３２０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部とした。水分散物Ｐ−５は、ポリシロキサン部位が約９０質量％であり、本発明における複合ポリマーに分類されないポリマーである。なお、この水分散物は凝集が発生しており、安定性が不良であった。
【０１００】
［合成例−６］：複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成において、初めに添加するフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部とを、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１００部と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−６を合成した。
なお、水分散物Ｐ−６は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１０１】
［合成例−７］：複合ポリマー水分散物Ｐ−７の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部を３−メルカプトプロピルトリメトキシラン（ＭＰＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−７を合成した。
水分散物Ｐ−７は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１０２】
［合成例−８］：複合ポリマー水分散物Ｐ−８の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−８を合成した。
水分散物Ｐ−８は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
【０１０３】
［合成例−９］：複合ポリマー水分散物Ｐ−９の合成
複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１０部をｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＳＴＭＳ）１０部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物Ｐ−６の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物Ｐ−９を合成した。
水分散物Ｐ−９は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１〜Ｐ−９、Ｐ−Ｘの合成に用いた素材の種類及び量を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（実施例１）
＜ポリマー基材の作製＞
〜ＰＥＴ−１の作製〜
［工程１］−エステル化−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１０６】
［工程２］−ポリマーペレットの作製−
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１０７】
なお、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１０８】
［工程３］−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行なった。
【０１０９】
［工程４］−フィルム状ポリマー基材の作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。こうして、厚み３００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ＰＥＴ−１」と称する。）を得た。
ＰＥＴ−１のカルボキシル基含量は、１５当量／ｔであった。
【０１１０】
＜易接着性層＞
−易接着性層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層形成用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ−７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径＝０．１５μｍ、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
【０１１１】
−易接着性層の形成−
得られた塗布液を、バインダー量が０．０９ｇ／ｍ２になるように、あらかじめ下記の条件で両面をコロナ処理した上記のＰＥＴ−１の片面に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
【０１１２】
［コロナ処理条件］
・装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２
【０１１３】
＜反射層＞
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
＜反射層用二酸化チタン分散物の組成＞
・二酸化チタン（嵩比重＝０．７５ｇ／ｃｍ３） ・・・４６．５質量％
（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・２３．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・０．６質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・２９．９質量％
【０１１４】
−反射層形成用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、反射層形成用塗布液１を調製した。
＜塗布液１の組成＞
・上記の反射層用二酸化チタン分散物 ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．０部
【０１１５】
−反射層の形成−
得られた反射層形成用塗布液１を、上記の易接着性層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、二酸化チタン量が６．０ｇ／ｍ２の白色層（反射層）を形成した。
【０１１６】
＜バック層＞
−バック層形成用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・下記のバック層用二酸化チタン分散物 ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・９．８部
【０１１７】
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
＜バック層用二酸化チタン分散物の組成＞
・二酸化チタン（嵩比重＝０．７５ｇ／ｃｍ３） ・・・４６．５質量％
（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・２３．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・０．６質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・２９．９質量％
【０１１８】
−バック層の形成−
得られたバック層形成用塗布液１をＰＥＴ−１の易接着層及び反射層が形成されていない側の前記コロナ処理が施されている面上に、二酸化チタン量が乾燥塗布量で９．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み１２μｍのバック層を形成した。
【０１１９】
以上のようにして、バックシートを作製した。
【０１２０】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、上記で合成した複合ポリマー水分散物Ｐ−２〜Ｐ−３（固形分濃度４２質量％；実施例２〜３）、複合ポリマー水分散物Ｐ−４〜Ｐ−５（固形分濃度４２質量％；比較例１〜２）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２１】
（実施例Ｘ）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、上記で合成した複合ポリマー水分散物Ｐ−Ｘに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、下記複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２３】
［合成例−１０］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１の合成
攪拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、ジメチロールブタン酸１４部、プラクセルＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ダイセル化学工業社製、平均分子量２０００）５７部、鎖伸長剤（短鎖ジオール成分）４部、下記の化合物Ａ（両末端ポリシロキサンジオール）２５部、及びアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調製した。
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ ２．０）加えて８０℃で反応を行ない、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行なった後、５０℃に冷却した。これに更に、固形分に対して３０質量％となるイオン交換水と、中和剤（トリエチルアミン（ＴＥＡ））とを所定量（親水基−ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン（ＥＤＩ）成分（実測ＮＣＯ％と等量となる量）を投入して鎖伸長した。系内のアセトンを真空脱気して回収した。
上記のようにして、ポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系としてウレタン系構造単位とを有する複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１を合成した。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、ウレタン系ポリマー部分が約７５質量％である。
複合ポリマー水分散物Ｐ−１０１の固形分濃度は、４２質量％であった。
【０１２６】
（実施例５〜８）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物Ｐ−１を、前記複合ポリマー水分散物Ｐ−６、Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−９にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２７】
（実施例９）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた架橋剤（Ｈ−１）を、下記のオキサゾリン系架橋剤（Ｈ−２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１２８】
オキサゾリン系架橋剤（Ｈ−２）
エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％
【０１２９】
（実施例１０）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた架橋剤（Ｈ−１）１０質量％（対複合ポリマー）を、カルボジイミド架橋剤（Ｈ−１）７質量％及びオキサゾリン系架橋剤（Ｈ−２）３質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３０】
（実施例１１）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた架橋剤（Ｈ−１）を、下記のイソシアネート系架橋剤（Ｈ−３）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３１】
イソシアネート系架橋剤（Ｈ−３）
タケラックＷ−６０６１、三井化学（株）製、固形分：２５質量％
【０１３２】
（実施例Ｙ）
〜架橋剤の処方量：１．０％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・０．６部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・１５．０部
【０１３３】
（実施例Ｚ）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
〜架橋剤の処方量：３０．０％の実施例〜
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・１７．４部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・９．８部
【０１３４】
（実施例１２）
〜架橋剤の処方量：０．５％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・０．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・１５．３部
【０１３５】
（実施例１３）
〜架橋剤の処方量：４０％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・２３．２部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・９．８部
【０１３６】
（比較例３）
〜架橋剤の処方量：０％の比較例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・０．０部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・４９．１部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・１５．６部
【０１３７】
（実施例１４〜１６）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた二酸化チタンを、下記の二酸化チタン（タイペークＣＲ−８５、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３８】
（比較例４、５）
実施例１において、バック層形成用塗布液の調製に用いた二酸化チタンを、下記の二酸化チタン（タイペークＲ−７８０−２、タイペークＣＲ−６３）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１３９】
（二酸化チタン）
タイペークＣＲ−８５
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．５２ｇ／ｃｍ３
【０１４０】
タイペークＣＲ−９３
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．６４ｇ／ｃｍ３
【０１４１】
タイペークＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．８０ｇ／ｃｍ３
【０１４２】
タイペークＲ−７８０−２
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．４１ｇ／ｃｍ３
【０１４３】
タイペークＣＲ−６３
石原産業（株）製、固形分１００質量％
嵩比重＝０．９０ｇ／ｃｍ３
【０１４４】
（実施例１７）
〜二酸化チタンの質量割合：４５％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４５】
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・２９．４部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・２９．５部
【０１４６】
（実施例１８）
〜二酸化チタンの質量割合：８５％の実施例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４７】
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・２７９．６部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
【０１４８】
（比較例６）
〜二酸化チタンの質量割合：４０％の比較例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１４９】
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・２３．８部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・３５．１部
【０１５０】
（比較例７）
〜二酸化チタンの質量割合：９０％の比較例〜
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、下記のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１５１】
−バック層形成用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・実施例１の二酸化チタン分散物（ＣＲ−９５） ・・・５９１．８部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
【０１５２】
（実施例１９〜２２）
〜二酸化チタンの塗布量を変更した実施例〜
実施例１について、バック層形成用塗布液１の塗布量を適宜調整し、二酸化チタン量が乾燥塗布量で、それぞれ４．０ｇ／ｍ２、１３．０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、１６．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚みがそれぞれ５μｍ、１７μｍ、３μｍ、２１μｍのバック層を形成した。
【０１５３】
（実施例２３〜２４）
実施例１において、ポリマー基材のＰＥＴ−１を下記のように作製したＰＥＴ−２、ＰＥＴ−３にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、バックシートを作製した。
【０１５４】
〜ＰＥＴ−２の作製〜
ＰＥＴ−１の作製方法について、［工程３］の固相重合を実施しなかった以外はＰＥＴ−１と同様にして、ＰＥＴ−２を作製した。
ＰＥＴ−２のカルボキシル基含量は、３０当量／ｔであった。
【０１５５】
〜ＰＥＴ−３の作製〜
ＰＥＴ−２の作製方法について、［工程４］でＰＥＴ−２を作製する際の溶融温度を２８０℃から２９５℃上昇させた以外はＰＥＴ−２と同様にして、ＰＥＴ−３を作製した。
ＰＥＴ−３のカルボキシル基含量は、４１当量／ｔであった。
【０１５６】
（比較例８）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、以下のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてバックシートを作製した。
【０１５７】
−工程１−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
フッ素系樹脂（ゼッフルＧＫ５７０） ・・・２６．９部
（ダイキン工業（株）製、固形分濃度６５質量％）
二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５） ・・・２９．５部
（石原産業（株）製、固形分１００質量％）
メチルエチルケトン ・・・３８．９部
−工程２−
工程１で得られた顔料分散物９５．３部に下記の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
架橋剤（コロネートＨＸ） ・・・３．３部
（日本ポリウレタン工業（株）製）
シランカップリング剤
（ＮＣＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３） ・・・１．４部
【０１５８】
（比較例９）
実施例１におけるバック層形成用塗布液１に代えて、以下のように調製したバック層形成用塗布液を用いてバック層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてバックシートを作製した。
【０１５９】
−工程１−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
メチルエチルケトン ・・・２８．５部
疎水性シリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０ ・・・２．２部
（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）
二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５） ・・・３３．３部
（石原産業（株）製、固形分１００質量％）
【０１６０】
−工程２−
工程１で得られた顔料分散物６４．１部に下記の成分を混合し、バック層形成用塗布液を調製した。
フッ素系樹脂（ＬＵＭＩＦＬＯＮ ＬＦ２００） ・・・３２．５部
（旭硝子株式会社製、固形分濃度６０質量％）
イソシアネート系架橋剤（スミジュールＮ３３００） ・・・３．５部
（住化バイエルウレタン（株）製）
架橋促進剤（ＢＸＸ３７７８−１０） ・・・０．００１３部
（東洋インキ製造株式会社製、ジオクチルジラウリン酸スズ）
【０１６１】
〜重層構成のバック層の実施例〜
（実施例２５）
（１）第２層がシリコーン系樹脂〜
実施例１０において、バック層を塗布した面に、さらに下記の成分を混合し、調製したバック層形成用塗布液を、乾燥厚みが１μｍになるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、第２のバック層を形成し、バックシートを作製した。
・前記複合ポリマー水分散物Ｐ−１（固形分濃度４２質量％）・・・３４．６部
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・５８．９部
【０１６２】
（２）第２層がフッ素系樹脂〜
（実施例２６）
実施例１０において、バック層を塗布した面に、さらに下記の成分を混合し、調製したバック層形成用塗布液を、乾燥厚みが１μｍになるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、第２のバック層を形成し、バックシートを作製した。
【０１６３】
・Ｐ−１０２：フッ素系バインダー ・・・３４．６部
（オブリガード、ＡＧＣコーテック（株）製）
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・５．８部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・０．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・５８．９部
【０１６４】
以下、実施例、比較例で作製したバックシートのポリマー基材及びバック層の構成について、バック層が単層のものは表２に、バック層が重層のものは表３に示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製されたバックシートについて、下記の評価を行なった。評価結果を表４、表５に示す。
【０１６８】
−接着性の評価−
（１）湿熱経時前の接着性
バックシートのバック層表面に片刃のカミソリで縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼り付け、手動で試料表面に沿って１８０°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、バック層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。
本評価においては、評価ランク４、５が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
５：剥離したマス目はなかった（０マス）。
４：剥離したマス目が０マスから０．５マス未満であった。
３：剥離したマス目が０．５マス以上２マス未満であった。
２：剥離したマス目が２マス以上１０マス未満であった。
１：剥離したマス目が１０マス以上であった。
【０１６９】
（２）湿熱経時後の接着性
バックシートを１２０℃、１００％ＲＨの環境条件下で１００時間保持した後、２５℃、６０％ＲＨの環境下において１時間調湿した。その後、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
本評価においては、評価ランク３〜５が、実用上許容可能な範囲である。
【０１７０】
（３）紫外線（ＵＶ）照射後の接着性
作製したバックシートについて、スガ試験機（株）製の超エネルギー照射試験機（ＵＥ−１ＤＥｃ型）を用い、紫外領域の波長にピークを持つ１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーの光をバック層表面に１２０時間照射した。照射後、直ちに、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
なお、光照射中のバックシートの温度は６３℃にコントロールした。
本評価においては、評価ランク３〜５が、実用上許容可能な範囲である。
【０１７１】
−意匠性の評価−
作製したバックシートについて、スガ試験機（株）製の超エネルギー照射試験機（ＵＥ−１ＤＥｃ型）を用い、紫外領域の波長にピークを持つ１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーの光をバック層表面に１２０時間照射した。照射後、バック層表面を目視観察し、着色の有無を下記の評価基準にしたがってランク分けした。
評価ランク３、２が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
３：着色は無かった。
２：わずかに着色があった。
１：顕著に着色があった。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
（実施例２７）
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１のバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、実施例１で作製したバックシートを、その反射層及び易接着性層を形成した側がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【０１７５】
（実施例２８〜５５）
実施例２〜２６、Ｘ、Ｙ、Ｚで作製したバックシートの試料を用い、それぞれ実施例２６と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基材と、
前記ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、
を有する太陽電池用バックシート。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
前記顔料は、二酸化チタンである請求項１に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項３】
前記顔料の含有量が、前記ポリマー層１ｍ２当たり３ｇ以上１５ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項４】
前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項５】
前記ポリマー層中における、前記複合ポリマーに対する前記架橋剤由来の構造部分の質量割合が１〜３０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項６】
前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項７】
前記一般式（１）中の前記Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、及びアミド基から選択される少なくとも一種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項８】
前記ポリマー基材は、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が２〜３５当量／ｔの範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項９】
ポリマー基材上に、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマーと、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤と、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、全固形分質量に対する質量割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料とを含有する塗布液を塗布してポリマー層を形成する工程を有する太陽電池用バックシートの製造方法。
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【請求項１０】
前記顔料が、二酸化チタンである請求項９に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
【請求項１１】
前記塗布液は、更に溶媒を含有し、該溶媒の５０質量％以上が水である請求項９又は請求項１０に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
【請求項１２】
太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の片側の面に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート、又は、請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【請求項１】
ポリマー基材と、
前記ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマー、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分、並びに、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、ポリマー層の全質量に対する割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料を含有するポリマー層と、
を有する太陽電池用バックシート。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
前記顔料は、二酸化チタンである請求項１に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項３】
前記顔料の含有量が、前記ポリマー層１ｍ２当たり３ｇ以上１５ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項４】
前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項５】
前記ポリマー層中における、前記複合ポリマーに対する前記架橋剤由来の構造部分の質量割合が１〜３０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項６】
前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項７】
前記一般式（１）中の前記Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、及びアミド基から選択される少なくとも一種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項８】
前記ポリマー基材は、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が２〜３５当量／ｔの範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項９】
ポリマー基材上に、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位を１５〜８５質量％及び非シロキサン系構造単位を８５〜１５質量％含む複合ポリマーと、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤と、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、全固形分質量に対する質量割合が４５質量％以上８５質量％以下である顔料とを含有する塗布液を塗布してポリマー層を形成する工程を有する太陽電池用バックシートの製造方法。
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
【請求項１０】
前記顔料が、二酸化チタンである請求項９に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
【請求項１１】
前記塗布液は、更に溶媒を含有し、該溶媒の５０質量％以上が水である請求項９又は請求項１０に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
【請求項１２】
太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の片側の面に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート、又は、請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【公開番号】特開２０１３−２１２７２（Ｐ２０１３−２１２７２Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５８２８（Ｐ２０１１−１５５８２８）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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