室温において加硫してエラストマーになることができるオルガノポリシロキサン組成物及び新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒
本発明は、室温において加硫してエラストマーになることができるオルガノポリシロキサン組成物であって、重縮合によって架橋し、アルキルスズをベースとする触媒を含有しない前記組成物、並びに新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温において加硫してエラストマーになることができるオルガノポリシロキサン組成物であって、重縮合によって架橋し、毒性の問題を示すアルキルスズをベースとする触媒を含有しない前記組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、シリコーンの化学における新規の重縮合触媒、及びオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としてのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
重縮合によって架橋するエラストマー配合物は一般的に、ヒドロキシル末端基を有するシリコーンオイル（一般的にはポリジメチルシロキサン）（随意にアルコキシ末端基を持つようにシランで前もって官能化されたもの）、架橋剤、重縮合触媒、慣用的にスズ塩又はチタン酸アルキル、補強用フィラー及び他の随意としての添加剤、例えば増量用フィラー、粘着促進剤、着色剤、殺生物剤等を含む。
【０００４】
これらの室温加硫性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物はよく知られており、１構成型（１成分型、１液型とも称される）組成物（ＲＴＶ−２）と２構成型（２成分型、２液型とも称される）組成物（ＲＴＶ−１）との２つのグループに分類される。
【０００５】
架橋の際に、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿分によって提供され、ＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）が重縮合反応を可能にし、これがエラストマー性（弾性）網状構造の形成をもたらす。
【０００６】
一般的に、１構成型（ＲＴＶ−１）組成物は空気からの湿分に曝されたときに架橋し、即ちそれらは閉じられた環境中では架橋しない。例えば、シーラント又は常温硬化性接着剤として用いられる１構成型シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシラン等のタイプの反応性官能基の加水分解及び続いての生成したシラノール基と他の残留反応性官能基との間の縮合反応というメカニズムに従う。この加水分解は一般的に、大気に曝された表面から材料中に広がる水蒸気によって実施される。一般的に、重縮合反応の反応速度は極めて遅い。従って、これらの反応は好適な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、大抵の場合、スズベース触媒（スズを基剤／主体とする触媒）、チタンベース触媒、アミンベース触媒又はこれらの触媒の組合せ物が用いられる。スズベース触媒（特に仏国特許第２５５７５８２号明細書を参照されたい）及びチタンベース触媒（特に仏国特許第２７８６４９７号明細書を参照されたい）は、非常に効果的な触媒である。
【０００７】
２構成型組成物に関しては、これらは２つの構成品の形で販売されて貯蔵される。その第１の構成品はベースポリマー材料を含有し、第２の構成品は触媒を含有する。これら２つの構成品は使用時に混合され、この混合物が架橋して比較的硬いエラストマーの形になる。これらの２構成型組成物はよく知られており、特にWalter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年）、第２版、第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は、本質的に次の４種の成分を含む。
・反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、
・架橋剤、一般的にケイ酸塩又はポリケイ酸塩、
・スズ触媒、及び
・水。
【０００８】
通常、縮合触媒は有機スズ化合物をベースとするものである。実際、多くのスズベース触媒がすでにこれらのＲＴＶ−２組成物用の架橋用触媒として提唱されている。最も広く用いられている化合物は、アルキルスズカルボキシレート、例えばトリブチルスズモノオレエート、又はジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート若しくはジメチルスズジラウレートである（Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年）、第２版、第３３７頁、Academic Press社、又は欧州特許公開第１４７３２３号若しくは同第２３５０４９号公報を参照されたい）。
【０００９】
しかしながら、アルキルスズベース触媒は、非常に有効であり、通常は無色であり、液状であり、シリコーンオイル中に可溶であるものの、毒性があるという欠点を有する（生殖毒性物質ＣＭＲ２）。
【００１０】
チタンベース触媒もＲＴＶ−１組成物中に広く用いられているが、しかしスズベース触媒より反応速度が遅いという大きな欠点を有する。さらに、これらの触媒は、ゲル化の問題のせいで、ＲＴＶ−２組成物用中には用いることができない。
【００１１】
亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムをベースとする触媒のような他の触媒も時として挙げられるが、しかしこれらは効果が平凡なので工業的にはあまり開発されていない。
【００１２】
また、随意に金属アルコラート（成分（Ｅ））、特にセリウムアルコラートの存在下でアルコキシシランから形成されるコーティングも、国際公開ＷＯ２００６／０４１４４５号の第３６頁第１８〜３５行に記載されている。アルコキシシランは反応性が高く、触媒を存在させなくても架橋できることがよく知られている。第２９頁第１７行には、これらの金属アルコラートは随意にアルコキシシラン用の触媒として用いられるとはっきり示されている。この文献は、オルガノポリシロキサンを含む架橋性組成物を記載したものではない。
【００１３】
持続性のある開発のためには、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の無毒性の触媒を開発することが必要だと思われる。
【００１４】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応の触媒についての別の重要な局面は、ポットライフ（可使時間）、即ち組成物が混合後に硬化することなく使用可能な時間である。この時間は、使用を可能にするのに充分長くなくてはならないが、しかし遅くとも製造の数分乃至数時間後には取扱い可能な成形物品を得るのに充分短くなくてはならない。従って、この触媒は、触媒された混合物のポットライフと成形物品が取扱い可能な時間（この時間は例えば成形やシールの製造等のような目指す用途に依存する）との間の良好な折衷点を得ることを可能にするものでなければならない。さらに、この触媒は、触媒された混合物に、貯蔵時間に応じて変化することのない展延時間を付与しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】仏国特許第２５５７５８２号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７８６４９７号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第１４７３２３号公報
【特許文献４】欧州特許公開第２３５０４９号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０４１４４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の主な目的は、１構成型エラストマー組成物の架橋及び２構成型エラストマー組成物の架橋の両方において用いることができる触媒を見出すことにある。
【００１７】
本発明の別の主な目的は、１構成型及び２構成型の２つのタイプのエラストマー組成物の貯蔵、加工及び架橋の制約を同時に満たし続ける触媒系を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の主な目的は、１構成型及び２構成型の２つのタイプのエラストマー組成物の貯蔵、加工及び架橋の制約を同時に満たし続ける触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ここに、
・重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、
・触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒と
を含み、
前記シリコーンベースＢが、
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・随意としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ；並びに
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ：
を含み、そして
前記重縮合触媒が次式（１）：
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］ （１）
（ここで、
ｒ１≧１、ｒ２≧０且つｘ≧０であり；
記号Ｍはセリウム、ビスマス及びモリブデンより成る群から選択される金属を表わし；
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、ｒ１≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、ｒ２≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｙは中性リガンドを表わし、ｘ≧２の時には記号Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
の金属錯体又は塩Ａである
ことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物が見出され、これが本発明の主題を構成する。
【００２０】
「式（１）の金属錯体又は塩Ａ」の定義には、該金属錯体又は塩Ａの任意のオリゴマー形態又は類似体が包含されるものとする。
【００２１】
本発明者らは、全く驚くべきことに、そして予期しなかったことに、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の優れた触媒を得るためには、ある種の金属の金属錯体であって、その少なくとも１つのリガンドがアルコラートアニオンであるものを用いるのがよいということを見出した。
【００２２】
本発明者らはまた、アルコラートリガンドを有するある種の金属錯体はオルガノポリシロキサンの重縮合反応において凡庸な活性を示すだけであり、又は架橋作用を持たないというような従来の技術上の偏見を克服した（仏国特許第１４２３４７７号、第２頁）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
リガンドの定義は、Didier Astrucによる著書「Chimie Organometallique」（Organometallic Chemistry）、２０００年、EDP Sciences社、特に第１章「Les complexes monometalliques」（Single Metal Complexes）、第３１頁以降に記載されている。
【００２４】
中性リガンドＹの性状はそれほど重要ではなく、当業者は当該金属に適した任意のタイプの中性リガンドを用いるであろう。
【００２５】
本発明に従う触媒は、固体状であっても液状であってもよい。この触媒は、単独で加えることもでき、また、好適な溶剤中で加えることもできる。溶剤中にある場合には、シリコーンオイルを加え、次いでこの溶剤を蒸発させることによって触媒をシリコーン媒体中に移すことができる。得られた混合物は、触媒ベースとしての働きをする。
【００２６】
１つの好ましい実施態様に従えば、本発明に従う重縮合触媒は、次の式（１'）の金属錯体又は塩Ａである。
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］ （１'）
（ここで、
ｒ１≧１且つｒ２≧０であり；
記号Ｍはセリウム、ビスマス及びモリブデンより成る群から選択される金属を表わし；
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、ｒ１≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、ｒ２≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
別の好ましい実施態様に従えば、本発明に従う重縮合触媒は、下記の式（２）〜（４）の錯体より成る群から選択される金属錯体又は塩Ａである。
（２）：［Ｃｅ(Ｌ1)r3(Ｌ2)r4］；ここで、ｒ３≧１且つｒ４≧０であり且つｒ３＋ｒ４＝３である；
（３）：［Ｍｏ(Ｌ1)r5(Ｌ2)r6］；ここで、ｒ５≧１且つｒ６≧０であり且つｒ５＋ｒ６＝６である；
（４）：［Ｂｉ(Ｌ1)r7(Ｌ2)r8］；ここで、ｒ７≧１且つｒ８≧０であり且つｒ７＋ｒ８＝３である。
（ここで、
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、リガンドＬ1の数≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、リガンドＬ2の数≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
本発明を実施するためには、本発明に従う重縮合触媒として、次の錯体（５）〜（１４）より成る群から選択される金属錯体又は塩Ａを用いるのが好ましい。
（５）：［Ｃｅ(ＯｉＰｒ)4］：ここで、(ＯｉＰｒ)＝イソプロピラートアニオンである；
（７）：［Ｍｏ(Ｏ2)(２，３−ブタンジオラート)2］；
（８）：［Ｍｏ(Ｏ2)(エチレングリコラート)2］；
（９）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−プロパンジオラート)2］；
（１０）：［Ｍｏ(Ｏ2)(ピナンジオラート)2］；
（１１）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，３−プロパンジオラート)］；
（１２）：［Ｍｏ(Ｏ2)(メソ−２，３−ブタンジオラート)2］；
（１３）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−オクタンジオラート)2］；及び
（１４）：［ビ（モノアリルエチレングリコラート)3］。
【００２９】
本発明の創意のある特徴の少なくとも一部は、重縮合触媒として用いられる金属錯体又は塩Ａの画定された組合せの適切且つ有利な選択によるものであることに留意されたい。
【００３０】
本発明の１つの好ましい実施態様に従えば、記号Ｌ1は、次のアルコールから誘導されるアルコラートアニオンより成る群から選択されるアルコラートアニオンであるリガンドを表わす：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキサノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ピナンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，２−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール並びに２，３−ブタンジオール等。
【００３１】
本発明に従う金属錯体Ａの構成成分の性状をもう少し詳しく説明するために、Ｌ2が次のアニオンより成る群から選択されることができるアニオン性リガンドであることを明確にするのが重要である：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ハイパーオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4(ＮＯ2)Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、アセタート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、 シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ-ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリーラト。
【００３２】
１つの特に好ましい実施態様に従えば、Ｌ2は次のアニオンより成る群から選択されるアニオン性リガンドである：アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、トロポロネート及びオキシドＯ2-アニオン。
【００３３】
中性リガンドＹの性状はそれほど重要ではなく、当業者は当該金属に適した任意のタイプの中性リガンドを用いるであろう。
【００３４】
本発明の別の主題は、前記の本発明に従う金属錯体又は塩Ａをオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒として使用することから成る。
【００３５】
本発明の別の主題は、式（５）〜（１４）の錯体より成る群から選択される化合物を前記重縮合用の触媒として使用することから成る：
（５）：［Ｃｅ(ＯｉＰｒ)4］：ここで、(ＯｉＰｒ)＝イソプロピラートアニオンである；
（７）：［Ｍｏ(Ｏ2)(２，３−ブタンジオラート)2］；
（８）：［Ｍｏ(Ｏ2)(エチレングリコラート)2］；
（９）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−プロパンジオラート)2］；
（１０）：［Ｍｏ(ＯＨ)(ピナンジオラート)2］；
（１１）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，３−プロパンジオラート)2］；
（１２）：［Ｍｏ(Ｏ2)(メソ−２，３−ブタンジオラート)2］；
（１３）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−オクタンジオラート)2］；及び
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］。
【００３６】
別の局面に従えば、本発明の主題はまた、次式の新規の化合物にもある：
（１０）：［Ｍｏ(Ｏ2)(ピナンジオラート)2］；及び
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］。
【００３７】
本発明に従う重縮合触媒（金属錯体又は塩Ａ）の量は、１構成型調製であるか２構成型調製であるかに拘らず、総重量の０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５重量％の範囲とする。
【００３８】
シリコーンベースＢの説明：
【００３９】
本発明において用いられる、重縮合反応によって架橋して硬化するシリコーンベースは、よく知られている。これらのベースは、特に多くの特許文献に詳細に記載されており、商品として入手できる。
【００４０】
これらのシリコーンベースは、１構成型ベース、即ち単一の包装体の形で包装され、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、湿分、特に周囲空気によって提供される湿分の存在下で架橋できるベース又は使用の際に該ベース内で発生する水によって架橋できるベースであることができる。
【００４１】
１構成型ベースの他に、２構成型ベース、即ち２つの包装体の形で包装され、本発明に従う触媒を加えたらすぐに硬化するベースを用いることができる。これらは、触媒を加えた後に、２つの別個の部分として包装され、その内の一方の部分は例えば本発明に従う触媒のみ又は架橋剤との混合物を含有することができる。
【００４２】
本発明に従う組成物を製造するために用いられるシリコーンベースＢは、次のものを含むことができる：
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・随意としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ；並びに
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンオイルＣは、２５℃において５０〜５００００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであるのが好ましく、架橋剤Ｄは、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子当たり２個以上有する有機ケイ素化合物であるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンオイルＣはまた、ヒドロキシル官能基を有する前駆体と加水分解性基を有する架橋用シランとの縮合によって得られる加水分解性基で末端を官能化されたものであることもできる。
【００４４】
架橋剤（Ｄ）としては、
・次の一般式のシラン：
Ｒ1k Ｓｉ(ＯＲ2)(4-k)
（ここで、記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくは２−エチルヘキシル基、Ｃ3〜Ｃ6オキシアルキレン基を表わし、記号Ｒ1は直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基、単環式若しくは多環式の飽和若しくは不飽和炭素環式基及び／又は単環式若しくは多環式の芳香族炭素環式基を表わし、ｋは０、１又は２である）；並びに
・このシランの部分加水分解生成物：
を挙げることができる。
【００４５】
Ｃ3〜Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−。
【００４６】
記号Ｒ1はＣ1〜Ｃ10炭化水素系基であり、以下のものを包含する：
・Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
・ビニル及びアリル基；並びに
・Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基。
【００４７】
架橋剤Ｄは、シリコーン市場において入手できる製品である；さらに、室温硬化性組成物中にそれらを使用することは周知である；特に、仏国特許第１１２６４１１号明細書、仏国特許第１１７９９６９号明細書、仏国特許第１１８９２１６号明細書、仏国特許第１１９８７４９号明細書、仏国特許第１２４８８２６号明細書、仏国特許第１３１４６４９号明細書、仏国特許第１４２３４７７号明細書、仏国特許第１４３２７９９号明細書及び仏国特許第２０６７６３６号明細書に記載されている。
【００４８】
架橋剤Ｄの中では、より特定的には、有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるアルキルトリアルコキシシラン、ケイ酸アルキル及びポリケイ酸アルキルが好ましい。
【００４９】
架橋剤Ｄの別の例としては、より特定的には、次のシランを挙げることができる：
・プロピルトリメトキシシラン；
・メチルトリメトキシシラン；
・エチルトリメトキシシラン；
・ビニルトリエトキシシラン；
・メチルトリエトキシシラン；
・ビニルトリエトキシシラン；
・プロピルトリエトキシシラン；
・テトラエトキシシラン；
・テトラプロポキシシラン；
・１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；
・１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン；及び
・テトライソプロポキシシラン、又は
CH3Si(OCH3)3；C2H5Si(OC2H5)3；C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3；CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3；[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4；Si(OC2H5)4；Si(OCH2CH2CH3)4；Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OC2H4OCH3)3；CICH2Si(OC2H5)3。
【００５０】
架橋剤Ｄの別の例としては、ポリケイ酸エチル又はポリケイ酸ｎ−プロピルを挙げることができる。
【００５１】
一般的に、重縮合によって架橋エラストマーになることができるポリオルガノシロキサンＣ１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが用いられる。
【００５２】
本発明に従う組成物はまた、少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、例えば次の（１）及び（２）の両方を有する有機ケイ素化合物等を含むことができる。
（１）ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基；及び
（２）窒素原子を含む基又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された１個以上の有機基、より一層好ましくは次の化合物より成る群から選択される有機基（単独のもの又は混合物として）：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3；
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3；
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3；
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2；
[H2NCH2]Si(OCH3)3；
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3；
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
【化１】
又はこのような有機基を２０％超の含有率で含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００５３】
１構成型及び２構成型ベースについて、無機フィラーＦとして、平均粒径０．１μｍ未満の非常に微細に粉砕された物質が用いられる。これらのフィラーは、ヒュームドシリカ及び沈降シリカを包含する；それらのＢＥＴ比表面積は一般的に４０ｍ2／ｇ超である。これらのフィラーはまた、もっと粗大な平均粒径０．１μｍ超の物質の形にあってもよい。かかるフィラーの例としては、石英粉末、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネシウムの酸化物、様々な形のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロビーズを挙げることができる；それらの比表面積は一般的に３０ｍ2／ｇである。
【００５４】
これらのフィラーは、様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されたものであってよい。これらの有機ケイ素化合物は、この目的で慣用的に用いられているものであり、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる（仏国特許第１１２６８８４号明細書、仏国特許第１１３６８８５号明細書及び仏国特許第１２３６５０５号明細書、並びに英国特許第１０２４２３４号明細書）。処理されたフィラーは、大抵の場合、それらの重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含有することができる。該フィラーは、様々な粒子寸法のいくつかのタイプのフィラーの混合物から成ることができる；従って、例えばこれらは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ超の微粉砕シリカ３０〜７０％と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の粗粉砕シリカ７０〜３０％とから成ることができる。
【００５５】
フィラーを導入する目的は、本発明に従う組成物を硬化させることによって得られるエラストマーに良好な機械的特性及びレオロジー特性を与えることである。
【００５６】
これらのフィラーと組み合わせて、無機及び／又は有機顔料や、エラストマーの耐熱性改善剤（希土類元素の塩及び酸化物、例えば酸化セリウム及び水酸化セリウム等）並びに耐火性改善剤を用いることもできる。例えば、国際出願ＷＯ９８／２９４８８号に記載された酸化物の混合物を用いることができる。耐火性改善剤の中では、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、例えばクロロ白金酸（そのアルカノール若しくはエーテルとの反応生成物）又は塩化白金（II）−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの含量及び改善剤は、合計で最大でもフィラーの２０重量％を占める。
【００５７】
他の慣用的な補助剤及び添加剤を本発明に従う組成物中に加えることができる。これらは組成物が用いられる用途に応じて選択される。
【００５８】
本発明に従う組成物を製造するために用いられるシリコーンベースは、次のものを含むことができる：
・１００部の重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・０〜２０部の架橋剤Ｄ；
・０〜２０部の粘着促進剤Ｅ；及び
・００５０部のフィラーＦ。
【００５９】
主な成分に加えて、本発明に従う組成物の物理的特徴に対して及び／又はこれらの組成物を硬化させることによって得られるエラストマーの機械的特徴に対して作用させることを意図して、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧを導入することができる。
【００６０】
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧはよく知られている；これらはより特定的には：本質的にジオルガノシロキシ単位から成り且つ少なくとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位を有し、２５℃において少なくとも１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の内の少なくとも６０％がメチル基であり、ビニルは最大でも１０％であるものを含む。これらのポリマーの粘度は、２５℃において数千万ｍＰａ・ｓに達することもできる；従ってこれらは流体乃至粘性外観を持つオイル及び軟質乃至硬質ゴムを包含する。これらは、より特定的には仏国特許第９７８０５８号明細書、仏国特許第１０２５１５０号明細書、仏国特許第１１０８７６４号明細書及び仏国特許第１３７０８８４号明細書に記載された通常の技術に従って調製される。２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを用いるのが好ましい。これらのポリマーは、可塑剤としての働きをし、重縮合によって架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣ１００部当たり最大７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入することができる。
【００６１】
本発明に従う組成物は、有利には、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをさらに含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、式Ｒ'''3ＳｉＯ1／2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を１分子当たりに有する。Ｒ'''基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はビニル、フェニル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する（境界を含む）。より特定的には、アルキル基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は好ましくはヒドロキシル化されたものであり、この場合には５〜５００ミリ当量／１００ｇヒドロキシル基重量含有率を有する。
【００６２】
樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００６３】
本発明に従う組成物を製造するためには、１構成型組成物の場合には、湿分のない環境中で熱を加えて又は熱を加えることなく、様々な基本成分（随意にこれら成分に前記補助剤及び添加剤を添加したもの）を緊密に混合することが可能な装置を用いることが必要である。これらすべての成分は、任意の導入順序で装置中に装填することができる。例えば、最初にオルガノポリシロキサンオイルＣ及びフィラーＦを混合し、次いで得られたペーストに架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及び本発明に従う触媒を加えることができる。また、オイルＣ、架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及びフィラーＦを混合し、次いで本発明に従う触媒を加えることも可能である。これらの操作の間に、混合物を、大気圧下で又は揮発性物質の除去を促進するために減圧下で５０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱してもよい。
【００６４】
本発明に従う１構成型組成物は、そのままで即ち希釈しないで又は希釈剤中の分散体の形で用いられ、水の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下では（分散体の場合には溶剤が除去された後に）低温において硬化してエラストマーになる。
【００６５】
湿り気のある雰囲気中で固体基材上に組成物をそのままで塗布した後に、エラストマーへの硬化プロセスが起こるのが観察され、これは塗布した物質の外側から内側に向けて起こる。最初に表面においてスキン（膜）を形成し、次いで深部において架橋し続ける。スキンが完全に形成して表面が非粘着性の感触になるためには、数分の時間が必要である；この時間は、組成物を取り巻く雰囲気の相対湿度及び組成物の架橋しやすさに依存する。
【００６６】
さらに、塗布層の深部硬化は、成形されたエラストマーの離型及び取扱いを可能にするのに充分なものでなければならず、より長い時間を必要とする。実際、この時間は非粘着性の感触の形成について上に挙げたファクターに依存するだけではなくて、塗布層の厚さにも依存し、この厚さは一般的に０．５ｍｍ〜数ｃｍの範囲である。１構成型組成物は、多くの用途、例えば建築産業における接合、様々な材料の組立て（金属、プラスチック、天然及び合成ゴム、木材、板、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コンクリート、石工事部材）、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、又は合成樹脂若しくはフォーム製物品を製造するために用いられる成形型の製造に、用いることができる。
【００６７】
本発明に従う２構成型組成物の製造もまた、好適な装置中で様々な成分を混合することによって実施される。均質組成物を得るためには、最初にポリマーＡをフィラーＣとを混合するのが好ましい；オイルによるフィラーの湿潤を完全なものにするために、この混合物全体を８０℃超の温度に少なくとも３０分間加熱してもよい。得られた混合物を好ましくは８０℃以下の温度（例えば室温）にした後に、他の成分即ち架橋剤、触媒並びに随意としての各種添加剤及び補助剤、さらには水を添加することができる。
【００６８】
本発明に従う組成物は、多くの用途、例えば建築産業及び輸送産業（例えば自動車産業、航空宇宙産業、鉄道業、海運業及び航空産業）における接合及び／又は連結、様々な材料（金属、プラスチック、天然及び合成ゴム、木材、板、ポリカーボネート、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コンクリート及び石工事部材）の組立て、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、並びに合成樹脂又はフォーム製物品を製造するために用いられる成形型の製造に、用いることができる。
【００６９】
かくして、本発明の別の主題は、上で規定した本発明に従うオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応によって加硫してシリコーンエラストマーになることができる２構成型系であって、前記組成物を形成するために混合することが予定される２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の形にあること、並びにこれらの部分の内の１つが、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての上で規定した本発明に従う金属錯体又は塩Ａと架橋剤Ｄとを含み、もう一方の部分が上記の種を含まず、次のもの：
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ１００重量部当たりに；
・０．００１〜１０重量部の水：
を含むことを特徴とする、前記２構成型系から成る。
【００７０】
本発明の別の主題はまた、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる１構成型ポリオルガノシロキサン組成物であって、
・少なくとも１種の、アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシタイプ（好ましくはアルコキシタイプ）の官能化された末端を有する架橋性線状ポリオルガノポリシロキサン；
・フィラー；並びに
・上で規定した本発明に従う金属錯体Ａである重縮合反応触媒：
を含むことを特徴とする前記１構成型ポリオルガノシロキサン組成物からも成る。
【００７１】
１構成型ベースは、例えば欧州特許公開第１４１６８５号公報、欧州特許公開第１４７３２３号公報、欧州特許公開第１０２２６８号公報、欧州特許公開第２１８５９号公報、仏国特許第２１２１２８９号明細書及び仏国特許第２１２１６３１号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献とする。
【００７２】
これらの１構成型ベースに、粘着促進剤Ｅ、例えばアミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジノ及びメルカプトエステル基より成る群から選択される基で置換された有機基と、ケイ素原子に結合した加水分解性基、一般的にアルコキシ基とを同時に有する有機ケイ素化合物から選択される粘着促進剤Ｅを加えることができる。斯かる粘着促進剤Ｅの例は、米国特許第３５１７００１号明細書、米国特許第４１１５３５６号明細書、米国特許第４１８０６４２号明細書、米国特許第４２７３６９８号明細書、米国特許第４３５６１１６号明細書並びに欧州特許公開第３１９９６号公報及び欧州特許公開第７４００１号公報に記載されている。
【００７３】
２構成型ベースは、例えば欧州特許公開第１１８３２５号公報、欧州特許公開第１１７７７２号公報、欧州特許公開第１０４７８号公報、欧州特許公開第５０３５８号公報、欧州特許公開第１８４９６６、米国特許第３８０１５７２号明細書及び米国特許第３８８８８１５号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献とする。
【００７４】
本発明の別の主題は、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒として上で規定した本発明に従う金属錯体又は塩Ａを使用することから成る。
【００７５】
本発明の最後の主題は、上で規定した本発明に従う２構成型系の架橋及び硬化、又は上で規定した本発明に従う組成物の架橋及び硬化によって得られるエラストマーから成る。
【００７６】
本発明の他の利点及び特徴は、以下に単に例示として与えた非限定的実施例を読めば、より一層明らかになるだろう。
【実施例】
【００７７】
例１：触媒の合成
【００７８】
触媒（１０）の合成：［Ｍｏ(Ｏ2)(ピナンジオラート)2］
【００７９】
２０ミリリットルのシクロヘキサン中に４ミリモルのモリブデンアセチルアセトナート（１．２ｇ）を含有させた懸濁液に、１６ミリモルのピナンジオール（２．７２ｇ）を添加し、次いでこの混合物を加熱還流した。１時間３０分後に、この媒体は透明なオレンジ色になり、次いで明黄色固体を形成した。１時間３０分後に、この混合物を濃縮し、得られた固体をシクロヘキサン中で再結晶して、モリブデンピナンジオラートの明黄色固体１．５ｇが、二水和二量体[ＭｏＯＨ(ピナンジオラート)2]2Ｏの形で得られた［７５１ｎｍにおける特徴的なＩＲバンド（Sheldon, Recl. Trav. Chim. Pays Bas, 92, 253 (1973)に従う）に基づく］。
【００８０】
Ｍｏ計算値２０．９７％、実測値（ＩＣＰ）１６．０％（生成物はピナンジオールを含有する）
【００８１】
触媒（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］の合成
【００８２】
５０ミリリットルの無水ＴＨＦ中に４８ミリモルの水素化ナトリウム（前もってペンタンで洗浄した６０％のもの２ｇ）を含有させた懸濁液に、４８ミリモルのエチレングリコールモノアリルエーテル（５．３１ｇ）を１５分かけて添加した。得られた溶液を、同じ溶媒１００ミリリットル中に１６ミリモルの三塩化ビスマス（５．０４ｇ）を含有させた溶液に１０分かけて添加した。室温において４時間撹拌した後に、均質な茶色の溶液を蒸発乾固させた。茶色の固体をヘキサンで取り出し、この混合物をセライトを用いて濾過した。溶媒を蒸発させた後に、茶色の固体が得られた（５．２ｇ）。
【００８３】
Ｂｉ計算値４０．７８％、実測値（ＩＣＰ）３２．５％（単離された生成物は、エチレングリコールモノアリルエーテルを含有する）
ＩＲ：２８４４、１３４７、１０６６、９９３、９１８。
【００８４】
例２：初期試験
【００８５】
新規の分子の触媒活性を示すために、２つの簡単なテストを展開した：
【００８６】
２つの試験において、次の手順に従った：
・電磁式撹拌棒を備えた開放型円筒状小型容器中に、官能化又は非官能化オイル、次いで触媒、次いで架橋剤（ＲＴＶ２組成物の場合）、次いで随意としての水を順次入れ、撹拌を３００ｒｐｍに設定した。撹拌が止まる時間｛ほぼ１０００ｃＰ（又はｍＰａ・ｓ）の粘度に相当する｝、次いでオイルがもはや流動性ではなくなる時間、非粘着性スキン形成時間時間及びコア架橋時間を測定した。新規の触媒の活性を、最速のジアルキルスズタイプ触媒の１つであるテトラブチルジスタノキサンジラウレート（Tegokat 225）の活性と比較した（スズ当量で１．２４ミリモル）。
【００８７】
ＲＴＶ２試験：
【００８８】
試験すべき種を、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ＯＨ含量に関して１／２当量、粘度１００ｍＰａ・ｓ、48V100オイル）と接触させ、次いで架橋剤と接触させ、ケイ酸エチル（１当量／ＯＨ）又は同じ容量の「改良型」ケイ酸エチル、即ちエトキシポリシロキサンの混合物（この場合には１当量／ＯＨを超える）を添加した。
【００８９】
以下の実施例で用いた量は、特に言わない限り、次の通りだった：
・０．５５３ミリモルＯＨ／ｇの48V100オイル（粘度：１００ｃＰ又はｍＰａ・ｓ）４．４８ｇ
・試験すべき種１．２４ミリモル（１．２当量／ＯＨ）
・ケイ酸エチル（１当量／ＯＨ）０．５２ｇ、９０マイクロリットルの水の存在下若しくは不在下（２当量／ＯＨ）、又はケイ酸エチルと同容量の「改良型」ケイ酸塩（＝０．８２ｇ）。
【００９０】
ＲＴＶ１試験：
【００９１】
前に用いたものと同じオイルを前もってビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）で官能化した；試験すべき種を前と同じ条件下でこのオイルと接触させ、次いで２当量の水を添加した（２当量／初期ＯＨ）。
【００９２】
以下の実施例で用いた量は、特に言わない限り、次の通りだった：
・ＶＴＭＯ官能化48V100オイル４．７７ｇ；
・試験すべき種１．２４ミリモル（1/2当量／ＯＨ）；
・９０マイクロリットルの水（撹拌＝ｔ0の１分後に添加）。
【００９３】
ＲＴＶ１試験の結果を下記の表Ｉに与える：
【表１】
【００９４】
ＲＴＶ２試験（ケイ酸エチル架橋剤）の結果を下記の表IIに与える：
【表２】
【００９５】
ＲＴＶ２試験（「改良型シリケート」架橋剤）の結果を下記の表IIIに与える：
【表３】
【００９６】
例３：ＲＴＶ１及びＲＴＶ２組成物についてのペースト試験：
【００９７】
次いで、所定触媒については、「ペースト」と称されるより類似した系においても試験した。
【００９８】
ＲＴＶ１組成物において、用いたペーストは次のように調製した：０．０６６％のＯＨを含有する粘度２００００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシル化オイル３４６４ｇとビニルトリメトキシシラン１２０ｇとの混合物に、撹拌しながら、メタノール中の水酸化リチウムの２重量％溶液１６ｇを加え、次いで５分後にAE55ヒュームドシリカ４００ｇを加えた。この混合物を真空下で揮発分除去し、次いで湿分のない環境中に貯蔵した。
【００９９】
各試験について、試験した触媒をこのペースト５０ｇと混合し、次いで触媒能力を３つの方法で評価した：
・２ｍｍのフィルム上でのスキン形成時間（ＳＦＴ）（表面架橋が観察されるまでの時間）；
・４８時間における粘着性感触の継続性；
・制御された条件下（２３℃、相対湿度５０％）における厚さ６ｍｍの帯状物（cordon）の硬度（Shore A硬度）の経時変化（２日、３日、７日及び１４日）。また、室温において７日間、次いで１００℃において７日間硬度測定を実施することによって、高温安定性も評価した。
【０１００】
注意：Shore A硬度は、厚さ６ｍｍの帯状物に対して測定した。結果の表中の記号「＞」は帯状物の上の方の部分について測定した硬度値に相当し、記号「＜」は帯状物の下の方の部分（上の方の部分より周囲空気に曝されない部分）について測定した硬度値に相当する。
【０１０１】
本発明に従う様々な触媒を試験した。比較として、上記のように、次のものも試験した：
・スズベース触媒：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）。
【０１０２】
結果を下記の表IIIに与える。
【表４】
【０１０３】
ＲＴＶ２組成物においては、粘性ジヒドロキシル化オイル（48V14000）と改良型シリケート架橋剤（オイル２２．５ｇ当たり１ｇ）との混合物に触媒を加えて混合したものに対して直接試験を行った。最初に可使時間を測定し（混合物の粘度が使用できないものになるまでの時間）、次いで別の混合物を用いて厚さ６ｍｍのスラグ（pion）を流延して経時的に硬度を測定した。
【０１０４】
注意：Shore A硬度は、厚さ６ｍｍのスラグに対して測定した。結果の表中の記号「＞」はスラグの上の方の部分について測定した硬度値に相当し、記号「＜」はスラグの下の方の部分（上の方の部分より周囲空気に曝されない部分）について測定した硬度値に相当する。
【０１０５】
比較として、上記のように、次のものも試験した：
・スズベース触媒：ジメチルスズジネオデカノエート（ＵＬ２８）。
【０１０６】
結果を下記の表IVに与える。
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温において加硫してエラストマーになることができるオルガノポリシロキサン組成物であって、重縮合によって架橋し、毒性の問題を示すアルキルスズをベースとする触媒を含有しない前記組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、シリコーンの化学における新規の重縮合触媒、及びオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としてのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
重縮合によって架橋するエラストマー配合物は一般的に、ヒドロキシル末端基を有するシリコーンオイル（一般的にはポリジメチルシロキサン）（随意にアルコキシ末端基を持つようにシランで前もって官能化されたもの）、架橋剤、重縮合触媒、慣用的にスズ塩又はチタン酸アルキル、補強用フィラー及び他の随意としての添加剤、例えば増量用フィラー、粘着促進剤、着色剤、殺生物剤等を含む。
【０００４】
これらの室温加硫性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物はよく知られており、１構成型（１成分型、１液型とも称される）組成物（ＲＴＶ−２）と２構成型（２成分型、２液型とも称される）組成物（ＲＴＶ−１）との２つのグループに分類される。
【０００５】
架橋の際に、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿分によって提供され、ＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）が重縮合反応を可能にし、これがエラストマー性（弾性）網状構造の形成をもたらす。
【０００６】
一般的に、１構成型（ＲＴＶ−１）組成物は空気からの湿分に曝されたときに架橋し、即ちそれらは閉じられた環境中では架橋しない。例えば、シーラント又は常温硬化性接着剤として用いられる１構成型シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシラン等のタイプの反応性官能基の加水分解及び続いての生成したシラノール基と他の残留反応性官能基との間の縮合反応というメカニズムに従う。この加水分解は一般的に、大気に曝された表面から材料中に広がる水蒸気によって実施される。一般的に、重縮合反応の反応速度は極めて遅い。従って、これらの反応は好適な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、大抵の場合、スズベース触媒（スズを基剤／主体とする触媒）、チタンベース触媒、アミンベース触媒又はこれらの触媒の組合せ物が用いられる。スズベース触媒（特に仏国特許第２５５７５８２号明細書を参照されたい）及びチタンベース触媒（特に仏国特許第２７８６４９７号明細書を参照されたい）は、非常に効果的な触媒である。
【０００７】
２構成型組成物に関しては、これらは２つの構成品の形で販売されて貯蔵される。その第１の構成品はベースポリマー材料を含有し、第２の構成品は触媒を含有する。これら２つの構成品は使用時に混合され、この混合物が架橋して比較的硬いエラストマーの形になる。これらの２構成型組成物はよく知られており、特にWalter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年）、第２版、第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は、本質的に次の４種の成分を含む。
・反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、
・架橋剤、一般的にケイ酸塩又はポリケイ酸塩、
・スズ触媒、及び
・水。
【０００８】
通常、縮合触媒は有機スズ化合物をベースとするものである。実際、多くのスズベース触媒がすでにこれらのＲＴＶ−２組成物用の架橋用触媒として提唱されている。最も広く用いられている化合物は、アルキルスズカルボキシレート、例えばトリブチルスズモノオレエート、又はジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート若しくはジメチルスズジラウレートである（Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年）、第２版、第３３７頁、Academic Press社、又は欧州特許公開第１４７３２３号若しくは同第２３５０４９号公報を参照されたい）。
【０００９】
しかしながら、アルキルスズベース触媒は、非常に有効であり、通常は無色であり、液状であり、シリコーンオイル中に可溶であるものの、毒性があるという欠点を有する（生殖毒性物質ＣＭＲ２）。
【００１０】
チタンベース触媒もＲＴＶ−１組成物中に広く用いられているが、しかしスズベース触媒より反応速度が遅いという大きな欠点を有する。さらに、これらの触媒は、ゲル化の問題のせいで、ＲＴＶ−２組成物用中には用いることができない。
【００１１】
亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムをベースとする触媒のような他の触媒も時として挙げられるが、しかしこれらは効果が平凡なので工業的にはあまり開発されていない。
【００１２】
また、随意に金属アルコラート（成分（Ｅ））、特にセリウムアルコラートの存在下でアルコキシシランから形成されるコーティングも、国際公開ＷＯ２００６／０４１４４５号の第３６頁第１８〜３５行に記載されている。アルコキシシランは反応性が高く、触媒を存在させなくても架橋できることがよく知られている。第２９頁第１７行には、これらの金属アルコラートは随意にアルコキシシラン用の触媒として用いられるとはっきり示されている。この文献は、オルガノポリシロキサンを含む架橋性組成物を記載したものではない。
【００１３】
持続性のある開発のためには、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の無毒性の触媒を開発することが必要だと思われる。
【００１４】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応の触媒についての別の重要な局面は、ポットライフ（可使時間）、即ち組成物が混合後に硬化することなく使用可能な時間である。この時間は、使用を可能にするのに充分長くなくてはならないが、しかし遅くとも製造の数分乃至数時間後には取扱い可能な成形物品を得るのに充分短くなくてはならない。従って、この触媒は、触媒された混合物のポットライフと成形物品が取扱い可能な時間（この時間は例えば成形やシールの製造等のような目指す用途に依存する）との間の良好な折衷点を得ることを可能にするものでなければならない。さらに、この触媒は、触媒された混合物に、貯蔵時間に応じて変化することのない展延時間を付与しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】仏国特許第２５５７５８２号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７８６４９７号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第１４７３２３号公報
【特許文献４】欧州特許公開第２３５０４９号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０４１４４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の主な目的は、１構成型エラストマー組成物の架橋及び２構成型エラストマー組成物の架橋の両方において用いることができる触媒を見出すことにある。
【００１７】
本発明の別の主な目的は、１構成型及び２構成型の２つのタイプのエラストマー組成物の貯蔵、加工及び架橋の制約を同時に満たし続ける触媒系を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の主な目的は、１構成型及び２構成型の２つのタイプのエラストマー組成物の貯蔵、加工及び架橋の制約を同時に満たし続ける触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ここに、
・重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、
・触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒と
を含み、
前記シリコーンベースＢが、
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・随意としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ；並びに
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ：
を含み、そして
前記重縮合触媒が次式（１）：
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］ （１）
（ここで、
ｒ１≧１、ｒ２≧０且つｘ≧０であり；
記号Ｍはセリウム、ビスマス及びモリブデンより成る群から選択される金属を表わし；
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、ｒ１≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、ｒ２≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｙは中性リガンドを表わし、ｘ≧２の時には記号Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
の金属錯体又は塩Ａである
ことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物が見出され、これが本発明の主題を構成する。
【００２０】
「式（１）の金属錯体又は塩Ａ」の定義には、該金属錯体又は塩Ａの任意のオリゴマー形態又は類似体が包含されるものとする。
【００２１】
本発明者らは、全く驚くべきことに、そして予期しなかったことに、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の優れた触媒を得るためには、ある種の金属の金属錯体であって、その少なくとも１つのリガンドがアルコラートアニオンであるものを用いるのがよいということを見出した。
【００２２】
本発明者らはまた、アルコラートリガンドを有するある種の金属錯体はオルガノポリシロキサンの重縮合反応において凡庸な活性を示すだけであり、又は架橋作用を持たないというような従来の技術上の偏見を克服した（仏国特許第１４２３４７７号、第２頁）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
リガンドの定義は、Didier Astrucによる著書「Chimie Organometallique」（Organometallic Chemistry）、２０００年、EDP Sciences社、特に第１章「Les complexes monometalliques」（Single Metal Complexes）、第３１頁以降に記載されている。
【００２４】
中性リガンドＹの性状はそれほど重要ではなく、当業者は当該金属に適した任意のタイプの中性リガンドを用いるであろう。
【００２５】
本発明に従う触媒は、固体状であっても液状であってもよい。この触媒は、単独で加えることもでき、また、好適な溶剤中で加えることもできる。溶剤中にある場合には、シリコーンオイルを加え、次いでこの溶剤を蒸発させることによって触媒をシリコーン媒体中に移すことができる。得られた混合物は、触媒ベースとしての働きをする。
【００２６】
１つの好ましい実施態様に従えば、本発明に従う重縮合触媒は、次の式（１'）の金属錯体又は塩Ａである。
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］ （１'）
（ここで、
ｒ１≧１且つｒ２≧０であり；
記号Ｍはセリウム、ビスマス及びモリブデンより成る群から選択される金属を表わし；
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、ｒ１≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、ｒ２≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
別の好ましい実施態様に従えば、本発明に従う重縮合触媒は、下記の式（２）〜（４）の錯体より成る群から選択される金属錯体又は塩Ａである。
（２）：［Ｃｅ(Ｌ1)r3(Ｌ2)r4］；ここで、ｒ３≧１且つｒ４≧０であり且つｒ３＋ｒ４＝３である；
（３）：［Ｍｏ(Ｌ1)r5(Ｌ2)r6］；ここで、ｒ５≧１且つｒ６≧０であり且つｒ５＋ｒ６＝６である；
（４）：［Ｂｉ(Ｌ1)r7(Ｌ2)r8］；ここで、ｒ７≧１且つｒ８≧０であり且つｒ７＋ｒ８＝３である。
（ここで、
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、リガンドＬ1の数≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、リガンドＬ2の数≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
本発明を実施するためには、本発明に従う重縮合触媒として、次の錯体（５）〜（１４）より成る群から選択される金属錯体又は塩Ａを用いるのが好ましい。
（５）：［Ｃｅ(ＯｉＰｒ)4］：ここで、(ＯｉＰｒ)＝イソプロピラートアニオンである；
（７）：［Ｍｏ(Ｏ2)(２，３−ブタンジオラート)2］；
（８）：［Ｍｏ(Ｏ2)(エチレングリコラート)2］；
（９）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−プロパンジオラート)2］；
（１０）：［Ｍｏ(Ｏ2)(ピナンジオラート)2］；
（１１）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，３−プロパンジオラート)］；
（１２）：［Ｍｏ(Ｏ2)(メソ−２，３−ブタンジオラート)2］；
（１３）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−オクタンジオラート)2］；及び
（１４）：［ビ（モノアリルエチレングリコラート)3］。
【００２９】
本発明の創意のある特徴の少なくとも一部は、重縮合触媒として用いられる金属錯体又は塩Ａの画定された組合せの適切且つ有利な選択によるものであることに留意されたい。
【００３０】
本発明の１つの好ましい実施態様に従えば、記号Ｌ1は、次のアルコールから誘導されるアルコラートアニオンより成る群から選択されるアルコラートアニオンであるリガンドを表わす：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキサノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ピナンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，２−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール並びに２，３−ブタンジオール等。
【００３１】
本発明に従う金属錯体Ａの構成成分の性状をもう少し詳しく説明するために、Ｌ2が次のアニオンより成る群から選択されることができるアニオン性リガンドであることを明確にするのが重要である：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ハイパーオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4(ＮＯ2)Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、アセタート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、 シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ-ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリーラト。
【００３２】
１つの特に好ましい実施態様に従えば、Ｌ2は次のアニオンより成る群から選択されるアニオン性リガンドである：アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、トロポロネート及びオキシドＯ2-アニオン。
【００３３】
中性リガンドＹの性状はそれほど重要ではなく、当業者は当該金属に適した任意のタイプの中性リガンドを用いるであろう。
【００３４】
本発明の別の主題は、前記の本発明に従う金属錯体又は塩Ａをオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒として使用することから成る。
【００３５】
本発明の別の主題は、式（５）〜（１４）の錯体より成る群から選択される化合物を前記重縮合用の触媒として使用することから成る：
（５）：［Ｃｅ(ＯｉＰｒ)4］：ここで、(ＯｉＰｒ)＝イソプロピラートアニオンである；
（７）：［Ｍｏ(Ｏ2)(２，３−ブタンジオラート)2］；
（８）：［Ｍｏ(Ｏ2)(エチレングリコラート)2］；
（９）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−プロパンジオラート)2］；
（１０）：［Ｍｏ(ＯＨ)(ピナンジオラート)2］；
（１１）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，３−プロパンジオラート)2］；
（１２）：［Ｍｏ(Ｏ2)(メソ−２，３−ブタンジオラート)2］；
（１３）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−オクタンジオラート)2］；及び
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］。
【００３６】
別の局面に従えば、本発明の主題はまた、次式の新規の化合物にもある：
（１０）：［Ｍｏ(Ｏ2)(ピナンジオラート)2］；及び
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］。
【００３７】
本発明に従う重縮合触媒（金属錯体又は塩Ａ）の量は、１構成型調製であるか２構成型調製であるかに拘らず、総重量の０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５重量％の範囲とする。
【００３８】
シリコーンベースＢの説明：
【００３９】
本発明において用いられる、重縮合反応によって架橋して硬化するシリコーンベースは、よく知られている。これらのベースは、特に多くの特許文献に詳細に記載されており、商品として入手できる。
【００４０】
これらのシリコーンベースは、１構成型ベース、即ち単一の包装体の形で包装され、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、湿分、特に周囲空気によって提供される湿分の存在下で架橋できるベース又は使用の際に該ベース内で発生する水によって架橋できるベースであることができる。
【００４１】
１構成型ベースの他に、２構成型ベース、即ち２つの包装体の形で包装され、本発明に従う触媒を加えたらすぐに硬化するベースを用いることができる。これらは、触媒を加えた後に、２つの別個の部分として包装され、その内の一方の部分は例えば本発明に従う触媒のみ又は架橋剤との混合物を含有することができる。
【００４２】
本発明に従う組成物を製造するために用いられるシリコーンベースＢは、次のものを含むことができる：
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・随意としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ；並びに
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンオイルＣは、２５℃において５０〜５００００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであるのが好ましく、架橋剤Ｄは、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子当たり２個以上有する有機ケイ素化合物であるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンオイルＣはまた、ヒドロキシル官能基を有する前駆体と加水分解性基を有する架橋用シランとの縮合によって得られる加水分解性基で末端を官能化されたものであることもできる。
【００４４】
架橋剤（Ｄ）としては、
・次の一般式のシラン：
Ｒ1k Ｓｉ(ＯＲ2)(4-k)
（ここで、記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくは２−エチルヘキシル基、Ｃ3〜Ｃ6オキシアルキレン基を表わし、記号Ｒ1は直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基、単環式若しくは多環式の飽和若しくは不飽和炭素環式基及び／又は単環式若しくは多環式の芳香族炭素環式基を表わし、ｋは０、１又は２である）；並びに
・このシランの部分加水分解生成物：
を挙げることができる。
【００４５】
Ｃ3〜Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−。
【００４６】
記号Ｒ1はＣ1〜Ｃ10炭化水素系基であり、以下のものを包含する：
・Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
・ビニル及びアリル基；並びに
・Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基。
【００４７】
架橋剤Ｄは、シリコーン市場において入手できる製品である；さらに、室温硬化性組成物中にそれらを使用することは周知である；特に、仏国特許第１１２６４１１号明細書、仏国特許第１１７９９６９号明細書、仏国特許第１１８９２１６号明細書、仏国特許第１１９８７４９号明細書、仏国特許第１２４８８２６号明細書、仏国特許第１３１４６４９号明細書、仏国特許第１４２３４７７号明細書、仏国特許第１４３２７９９号明細書及び仏国特許第２０６７６３６号明細書に記載されている。
【００４８】
架橋剤Ｄの中では、より特定的には、有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるアルキルトリアルコキシシラン、ケイ酸アルキル及びポリケイ酸アルキルが好ましい。
【００４９】
架橋剤Ｄの別の例としては、より特定的には、次のシランを挙げることができる：
・プロピルトリメトキシシラン；
・メチルトリメトキシシラン；
・エチルトリメトキシシラン；
・ビニルトリエトキシシラン；
・メチルトリエトキシシラン；
・ビニルトリエトキシシラン；
・プロピルトリエトキシシラン；
・テトラエトキシシラン；
・テトラプロポキシシラン；
・１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；
・１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン；及び
・テトライソプロポキシシラン、又は
CH3Si(OCH3)3；C2H5Si(OC2H5)3；C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3；CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3；[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4；Si(OC2H5)4；Si(OCH2CH2CH3)4；Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OC2H4OCH3)3；CICH2Si(OC2H5)3。
【００５０】
架橋剤Ｄの別の例としては、ポリケイ酸エチル又はポリケイ酸ｎ−プロピルを挙げることができる。
【００５１】
一般的に、重縮合によって架橋エラストマーになることができるポリオルガノシロキサンＣ１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが用いられる。
【００５２】
本発明に従う組成物はまた、少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、例えば次の（１）及び（２）の両方を有する有機ケイ素化合物等を含むことができる。
（１）ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基；及び
（２）窒素原子を含む基又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された１個以上の有機基、より一層好ましくは次の化合物より成る群から選択される有機基（単独のもの又は混合物として）：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3；
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3；
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3；
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2；
[H2NCH2]Si(OCH3)3；
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3；
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3；
【化１】
又はこのような有機基を２０％超の含有率で含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００５３】
１構成型及び２構成型ベースについて、無機フィラーＦとして、平均粒径０．１μｍ未満の非常に微細に粉砕された物質が用いられる。これらのフィラーは、ヒュームドシリカ及び沈降シリカを包含する；それらのＢＥＴ比表面積は一般的に４０ｍ2／ｇ超である。これらのフィラーはまた、もっと粗大な平均粒径０．１μｍ超の物質の形にあってもよい。かかるフィラーの例としては、石英粉末、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネシウムの酸化物、様々な形のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロビーズを挙げることができる；それらの比表面積は一般的に３０ｍ2／ｇである。
【００５４】
これらのフィラーは、様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されたものであってよい。これらの有機ケイ素化合物は、この目的で慣用的に用いられているものであり、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる（仏国特許第１１２６８８４号明細書、仏国特許第１１３６８８５号明細書及び仏国特許第１２３６５０５号明細書、並びに英国特許第１０２４２３４号明細書）。処理されたフィラーは、大抵の場合、それらの重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含有することができる。該フィラーは、様々な粒子寸法のいくつかのタイプのフィラーの混合物から成ることができる；従って、例えばこれらは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ超の微粉砕シリカ３０〜７０％と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の粗粉砕シリカ７０〜３０％とから成ることができる。
【００５５】
フィラーを導入する目的は、本発明に従う組成物を硬化させることによって得られるエラストマーに良好な機械的特性及びレオロジー特性を与えることである。
【００５６】
これらのフィラーと組み合わせて、無機及び／又は有機顔料や、エラストマーの耐熱性改善剤（希土類元素の塩及び酸化物、例えば酸化セリウム及び水酸化セリウム等）並びに耐火性改善剤を用いることもできる。例えば、国際出願ＷＯ９８／２９４８８号に記載された酸化物の混合物を用いることができる。耐火性改善剤の中では、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、例えばクロロ白金酸（そのアルカノール若しくはエーテルとの反応生成物）又は塩化白金（II）−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの含量及び改善剤は、合計で最大でもフィラーの２０重量％を占める。
【００５７】
他の慣用的な補助剤及び添加剤を本発明に従う組成物中に加えることができる。これらは組成物が用いられる用途に応じて選択される。
【００５８】
本発明に従う組成物を製造するために用いられるシリコーンベースは、次のものを含むことができる：
・１００部の重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・０〜２０部の架橋剤Ｄ；
・０〜２０部の粘着促進剤Ｅ；及び
・００５０部のフィラーＦ。
【００５９】
主な成分に加えて、本発明に従う組成物の物理的特徴に対して及び／又はこれらの組成物を硬化させることによって得られるエラストマーの機械的特徴に対して作用させることを意図して、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧを導入することができる。
【００６０】
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧはよく知られている；これらはより特定的には：本質的にジオルガノシロキシ単位から成り且つ少なくとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位を有し、２５℃において少なくとも１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の内の少なくとも６０％がメチル基であり、ビニルは最大でも１０％であるものを含む。これらのポリマーの粘度は、２５℃において数千万ｍＰａ・ｓに達することもできる；従ってこれらは流体乃至粘性外観を持つオイル及び軟質乃至硬質ゴムを包含する。これらは、より特定的には仏国特許第９７８０５８号明細書、仏国特許第１０２５１５０号明細書、仏国特許第１１０８７６４号明細書及び仏国特許第１３７０８８４号明細書に記載された通常の技術に従って調製される。２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを用いるのが好ましい。これらのポリマーは、可塑剤としての働きをし、重縮合によって架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣ１００部当たり最大７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入することができる。
【００６１】
本発明に従う組成物は、有利には、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをさらに含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、式Ｒ'''3ＳｉＯ1／2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を１分子当たりに有する。Ｒ'''基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はビニル、フェニル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する（境界を含む）。より特定的には、アルキル基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は好ましくはヒドロキシル化されたものであり、この場合には５〜５００ミリ当量／１００ｇヒドロキシル基重量含有率を有する。
【００６２】
樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００６３】
本発明に従う組成物を製造するためには、１構成型組成物の場合には、湿分のない環境中で熱を加えて又は熱を加えることなく、様々な基本成分（随意にこれら成分に前記補助剤及び添加剤を添加したもの）を緊密に混合することが可能な装置を用いることが必要である。これらすべての成分は、任意の導入順序で装置中に装填することができる。例えば、最初にオルガノポリシロキサンオイルＣ及びフィラーＦを混合し、次いで得られたペーストに架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及び本発明に従う触媒を加えることができる。また、オイルＣ、架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及びフィラーＦを混合し、次いで本発明に従う触媒を加えることも可能である。これらの操作の間に、混合物を、大気圧下で又は揮発性物質の除去を促進するために減圧下で５０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱してもよい。
【００６４】
本発明に従う１構成型組成物は、そのままで即ち希釈しないで又は希釈剤中の分散体の形で用いられ、水の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下では（分散体の場合には溶剤が除去された後に）低温において硬化してエラストマーになる。
【００６５】
湿り気のある雰囲気中で固体基材上に組成物をそのままで塗布した後に、エラストマーへの硬化プロセスが起こるのが観察され、これは塗布した物質の外側から内側に向けて起こる。最初に表面においてスキン（膜）を形成し、次いで深部において架橋し続ける。スキンが完全に形成して表面が非粘着性の感触になるためには、数分の時間が必要である；この時間は、組成物を取り巻く雰囲気の相対湿度及び組成物の架橋しやすさに依存する。
【００６６】
さらに、塗布層の深部硬化は、成形されたエラストマーの離型及び取扱いを可能にするのに充分なものでなければならず、より長い時間を必要とする。実際、この時間は非粘着性の感触の形成について上に挙げたファクターに依存するだけではなくて、塗布層の厚さにも依存し、この厚さは一般的に０．５ｍｍ〜数ｃｍの範囲である。１構成型組成物は、多くの用途、例えば建築産業における接合、様々な材料の組立て（金属、プラスチック、天然及び合成ゴム、木材、板、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コンクリート、石工事部材）、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、又は合成樹脂若しくはフォーム製物品を製造するために用いられる成形型の製造に、用いることができる。
【００６７】
本発明に従う２構成型組成物の製造もまた、好適な装置中で様々な成分を混合することによって実施される。均質組成物を得るためには、最初にポリマーＡをフィラーＣとを混合するのが好ましい；オイルによるフィラーの湿潤を完全なものにするために、この混合物全体を８０℃超の温度に少なくとも３０分間加熱してもよい。得られた混合物を好ましくは８０℃以下の温度（例えば室温）にした後に、他の成分即ち架橋剤、触媒並びに随意としての各種添加剤及び補助剤、さらには水を添加することができる。
【００６８】
本発明に従う組成物は、多くの用途、例えば建築産業及び輸送産業（例えば自動車産業、航空宇宙産業、鉄道業、海運業及び航空産業）における接合及び／又は連結、様々な材料（金属、プラスチック、天然及び合成ゴム、木材、板、ポリカーボネート、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コンクリート及び石工事部材）の組立て、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、並びに合成樹脂又はフォーム製物品を製造するために用いられる成形型の製造に、用いることができる。
【００６９】
かくして、本発明の別の主題は、上で規定した本発明に従うオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応によって加硫してシリコーンエラストマーになることができる２構成型系であって、前記組成物を形成するために混合することが予定される２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の形にあること、並びにこれらの部分の内の１つが、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての上で規定した本発明に従う金属錯体又は塩Ａと架橋剤Ｄとを含み、もう一方の部分が上記の種を含まず、次のもの：
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ１００重量部当たりに；
・０．００１〜１０重量部の水：
を含むことを特徴とする、前記２構成型系から成る。
【００７０】
本発明の別の主題はまた、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる１構成型ポリオルガノシロキサン組成物であって、
・少なくとも１種の、アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシタイプ（好ましくはアルコキシタイプ）の官能化された末端を有する架橋性線状ポリオルガノポリシロキサン；
・フィラー；並びに
・上で規定した本発明に従う金属錯体Ａである重縮合反応触媒：
を含むことを特徴とする前記１構成型ポリオルガノシロキサン組成物からも成る。
【００７１】
１構成型ベースは、例えば欧州特許公開第１４１６８５号公報、欧州特許公開第１４７３２３号公報、欧州特許公開第１０２２６８号公報、欧州特許公開第２１８５９号公報、仏国特許第２１２１２８９号明細書及び仏国特許第２１２１６３１号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献とする。
【００７２】
これらの１構成型ベースに、粘着促進剤Ｅ、例えばアミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジノ及びメルカプトエステル基より成る群から選択される基で置換された有機基と、ケイ素原子に結合した加水分解性基、一般的にアルコキシ基とを同時に有する有機ケイ素化合物から選択される粘着促進剤Ｅを加えることができる。斯かる粘着促進剤Ｅの例は、米国特許第３５１７００１号明細書、米国特許第４１１５３５６号明細書、米国特許第４１８０６４２号明細書、米国特許第４２７３６９８号明細書、米国特許第４３５６１１６号明細書並びに欧州特許公開第３１９９６号公報及び欧州特許公開第７４００１号公報に記載されている。
【００７３】
２構成型ベースは、例えば欧州特許公開第１１８３２５号公報、欧州特許公開第１１７７７２号公報、欧州特許公開第１０４７８号公報、欧州特許公開第５０３５８号公報、欧州特許公開第１８４９６６、米国特許第３８０１５７２号明細書及び米国特許第３８８８８１５号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献とする。
【００７４】
本発明の別の主題は、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒として上で規定した本発明に従う金属錯体又は塩Ａを使用することから成る。
【００７５】
本発明の最後の主題は、上で規定した本発明に従う２構成型系の架橋及び硬化、又は上で規定した本発明に従う組成物の架橋及び硬化によって得られるエラストマーから成る。
【００７６】
本発明の他の利点及び特徴は、以下に単に例示として与えた非限定的実施例を読めば、より一層明らかになるだろう。
【実施例】
【００７７】
例１：触媒の合成
【００７８】
触媒（１０）の合成：［Ｍｏ(Ｏ2)(ピナンジオラート)2］
【００７９】
２０ミリリットルのシクロヘキサン中に４ミリモルのモリブデンアセチルアセトナート（１．２ｇ）を含有させた懸濁液に、１６ミリモルのピナンジオール（２．７２ｇ）を添加し、次いでこの混合物を加熱還流した。１時間３０分後に、この媒体は透明なオレンジ色になり、次いで明黄色固体を形成した。１時間３０分後に、この混合物を濃縮し、得られた固体をシクロヘキサン中で再結晶して、モリブデンピナンジオラートの明黄色固体１．５ｇが、二水和二量体[ＭｏＯＨ(ピナンジオラート)2]2Ｏの形で得られた［７５１ｎｍにおける特徴的なＩＲバンド（Sheldon, Recl. Trav. Chim. Pays Bas, 92, 253 (1973)に従う）に基づく］。
【００８０】
Ｍｏ計算値２０．９７％、実測値（ＩＣＰ）１６．０％（生成物はピナンジオールを含有する）
【００８１】
触媒（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］の合成
【００８２】
５０ミリリットルの無水ＴＨＦ中に４８ミリモルの水素化ナトリウム（前もってペンタンで洗浄した６０％のもの２ｇ）を含有させた懸濁液に、４８ミリモルのエチレングリコールモノアリルエーテル（５．３１ｇ）を１５分かけて添加した。得られた溶液を、同じ溶媒１００ミリリットル中に１６ミリモルの三塩化ビスマス（５．０４ｇ）を含有させた溶液に１０分かけて添加した。室温において４時間撹拌した後に、均質な茶色の溶液を蒸発乾固させた。茶色の固体をヘキサンで取り出し、この混合物をセライトを用いて濾過した。溶媒を蒸発させた後に、茶色の固体が得られた（５．２ｇ）。
【００８３】
Ｂｉ計算値４０．７８％、実測値（ＩＣＰ）３２．５％（単離された生成物は、エチレングリコールモノアリルエーテルを含有する）
ＩＲ：２８４４、１３４７、１０６６、９９３、９１８。
【００８４】
例２：初期試験
【００８５】
新規の分子の触媒活性を示すために、２つの簡単なテストを展開した：
【００８６】
２つの試験において、次の手順に従った：
・電磁式撹拌棒を備えた開放型円筒状小型容器中に、官能化又は非官能化オイル、次いで触媒、次いで架橋剤（ＲＴＶ２組成物の場合）、次いで随意としての水を順次入れ、撹拌を３００ｒｐｍに設定した。撹拌が止まる時間｛ほぼ１０００ｃＰ（又はｍＰａ・ｓ）の粘度に相当する｝、次いでオイルがもはや流動性ではなくなる時間、非粘着性スキン形成時間時間及びコア架橋時間を測定した。新規の触媒の活性を、最速のジアルキルスズタイプ触媒の１つであるテトラブチルジスタノキサンジラウレート（Tegokat 225）の活性と比較した（スズ当量で１．２４ミリモル）。
【００８７】
ＲＴＶ２試験：
【００８８】
試験すべき種を、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ＯＨ含量に関して１／２当量、粘度１００ｍＰａ・ｓ、48V100オイル）と接触させ、次いで架橋剤と接触させ、ケイ酸エチル（１当量／ＯＨ）又は同じ容量の「改良型」ケイ酸エチル、即ちエトキシポリシロキサンの混合物（この場合には１当量／ＯＨを超える）を添加した。
【００８９】
以下の実施例で用いた量は、特に言わない限り、次の通りだった：
・０．５５３ミリモルＯＨ／ｇの48V100オイル（粘度：１００ｃＰ又はｍＰａ・ｓ）４．４８ｇ
・試験すべき種１．２４ミリモル（１．２当量／ＯＨ）
・ケイ酸エチル（１当量／ＯＨ）０．５２ｇ、９０マイクロリットルの水の存在下若しくは不在下（２当量／ＯＨ）、又はケイ酸エチルと同容量の「改良型」ケイ酸塩（＝０．８２ｇ）。
【００９０】
ＲＴＶ１試験：
【００９１】
前に用いたものと同じオイルを前もってビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）で官能化した；試験すべき種を前と同じ条件下でこのオイルと接触させ、次いで２当量の水を添加した（２当量／初期ＯＨ）。
【００９２】
以下の実施例で用いた量は、特に言わない限り、次の通りだった：
・ＶＴＭＯ官能化48V100オイル４．７７ｇ；
・試験すべき種１．２４ミリモル（1/2当量／ＯＨ）；
・９０マイクロリットルの水（撹拌＝ｔ0の１分後に添加）。
【００９３】
ＲＴＶ１試験の結果を下記の表Ｉに与える：
【表１】
【００９４】
ＲＴＶ２試験（ケイ酸エチル架橋剤）の結果を下記の表IIに与える：
【表２】
【００９５】
ＲＴＶ２試験（「改良型シリケート」架橋剤）の結果を下記の表IIIに与える：
【表３】
【００９６】
例３：ＲＴＶ１及びＲＴＶ２組成物についてのペースト試験：
【００９７】
次いで、所定触媒については、「ペースト」と称されるより類似した系においても試験した。
【００９８】
ＲＴＶ１組成物において、用いたペーストは次のように調製した：０．０６６％のＯＨを含有する粘度２００００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシル化オイル３４６４ｇとビニルトリメトキシシラン１２０ｇとの混合物に、撹拌しながら、メタノール中の水酸化リチウムの２重量％溶液１６ｇを加え、次いで５分後にAE55ヒュームドシリカ４００ｇを加えた。この混合物を真空下で揮発分除去し、次いで湿分のない環境中に貯蔵した。
【００９９】
各試験について、試験した触媒をこのペースト５０ｇと混合し、次いで触媒能力を３つの方法で評価した：
・２ｍｍのフィルム上でのスキン形成時間（ＳＦＴ）（表面架橋が観察されるまでの時間）；
・４８時間における粘着性感触の継続性；
・制御された条件下（２３℃、相対湿度５０％）における厚さ６ｍｍの帯状物（cordon）の硬度（Shore A硬度）の経時変化（２日、３日、７日及び１４日）。また、室温において７日間、次いで１００℃において７日間硬度測定を実施することによって、高温安定性も評価した。
【０１００】
注意：Shore A硬度は、厚さ６ｍｍの帯状物に対して測定した。結果の表中の記号「＞」は帯状物の上の方の部分について測定した硬度値に相当し、記号「＜」は帯状物の下の方の部分（上の方の部分より周囲空気に曝されない部分）について測定した硬度値に相当する。
【０１０１】
本発明に従う様々な触媒を試験した。比較として、上記のように、次のものも試験した：
・スズベース触媒：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）。
【０１０２】
結果を下記の表IIIに与える。
【表４】
【０１０３】
ＲＴＶ２組成物においては、粘性ジヒドロキシル化オイル（48V14000）と改良型シリケート架橋剤（オイル２２．５ｇ当たり１ｇ）との混合物に触媒を加えて混合したものに対して直接試験を行った。最初に可使時間を測定し（混合物の粘度が使用できないものになるまでの時間）、次いで別の混合物を用いて厚さ６ｍｍのスラグ（pion）を流延して経時的に硬度を測定した。
【０１０４】
注意：Shore A硬度は、厚さ６ｍｍのスラグに対して測定した。結果の表中の記号「＞」はスラグの上の方の部分について測定した硬度値に相当し、記号「＜」はスラグの下の方の部分（上の方の部分より周囲空気に曝されない部分）について測定した硬度値に相当する。
【０１０５】
比較として、上記のように、次のものも試験した：
・スズベース触媒：ジメチルスズジネオデカノエート（ＵＬ２８）。
【０１０６】
結果を下記の表IVに与える。
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、
前記シリコーンベースＢが、
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・随意としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ；並びに
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ：
を含み、そして
前記重縮合触媒が次式（１）：
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］ （１）
（ここで、
ｒ１≧１、ｒ２≧０且つｘ≧０であり；
記号Ｍはセリウム、ビスマス及びモリブデンより成る群から選択される金属を表わし；
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、ｒ１≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、ｒ２≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｙは中性リガンドを表わし、ｘ≧２の時には記号Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
の金属錯体又は塩Ａである
ことを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記重縮合触媒が次の式（１'）の金属錯体又は塩Ａであることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］ （１'）
（ここで、
ｒ１≧１且つｒ２≧０であり；
記号Ｍはセリウム、ビスマス及びモリブデンより成る群から選択される金属を表わし；
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、ｒ１≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、ｒ２≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が下記の式（２）〜（４）の錯体より成る群から選択される金属錯体又は塩Ａであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（２）：［Ｃｅ(Ｌ1)r3(Ｌ2)r4］（ここで、ｒ３≧１且つｒ４≧０であり且つｒ３＋ｒ４＝３である）；
（３）：［Ｍｏ(Ｌ1)r5(Ｌ2)r6］（ここで、ｒ５≧１且つｒ６≧０であり且つｒ５＋ｒ６＝６である）；
（４）：［Ｂｉ(Ｌ1)r7(Ｌ2)r8］（ここで、ｒ７≧１且つｒ８≧０であり且つｒ７＋ｒ８＝３である）
（ここで、
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、リガンドＬ1の数≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、リガンドＬ2の数≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記記号Ｌ1が次のアルコール：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキサノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ピナンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，２−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール並びにエチレングリコール：から誘導されるアルコラートアニオンより成る群から選択されるアルコラートアニオンであるリガンドを表わすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が、下記の錯体（５）〜（１４）より成る群から選択される金属錯体又は塩Ａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（５）：［Ｃｅ(ＯｉＰｒ)4］（ここで、(ＯｉＰｒ)＝イソプロピラートアニオンである）；
（７）：［Ｍｏ(Ｏ2)(２，３−ブタンジオラート)2］；
（８）：［Ｍｏ(Ｏ2)(エチレングリコラート)2］；
（９）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−プロパンジオラート)2］；
（１０）：［Ｍｏ(ＯＨ)(ピナンジオラート)2］；
（１１）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，３−プロパンジオラート)2］；
（１２）：［Ｍｏ(Ｏ2)(メソ−２，３−ブタンジオラート)2］；
（１３）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−オクタンジオラート)2］；及び
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］。
【請求項６】
Ｌ2が次のアニオン：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ハイパーオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4(ＮＯ2)Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、アセタート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ-ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド類、アルキラト及びアリーラト：より成る群から選択されるアニオン性リガンドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
Ｌ2が次のアニオン：アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、トロポロネート及びオキシドＯ2-アニオン：より成る群から選択されるアニオン性リガンドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応によって加硫してシリコーンエラストマーになることができる２構成型系であって、
前記組成物を形成するために混合することが予定される２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の形にあること、並びにこれらの部分の内の一方が、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａと架橋剤Ｄとを含み、もう一方の部分が上記の種を含まずに次のもの：
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ１００重量部当たりに；
・０．００１〜１０重量部の水：
を含むことを特徴とする、前記２構成型系。
【請求項９】
湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる１構成型オルガノポリシロキサン組成物であって、
・少なくとも１種の、アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシタイプ（好ましくはアルコキシタイプ）の官能化された末端を有する架橋性線状ポリオルガノポリシロキサン；
・フィラー；並びに
・請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体Ａである重縮合反応触媒：
を含むことを特徴とする、前記１構成型ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の２構成型系又は請求項１〜７及び９のいずれかに記載の組成物を架橋させて硬化させることによって得られるエラストマー。
【請求項１１】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての、請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａの使用。
【請求項１２】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての、下記の式（５）〜（１４）の化合物の使用。
（５）：［Ｃｅ(ＯｉＰｒ)4］（ここで、(ＯｉＰｒ)＝イソプロピラートアニオンである）；
（７）：［Ｍｏ(Ｏ2)(２，３−ブタンジオラート)2］；
（８）：［Ｍｏ(Ｏ2)(エチレングリコラート)2］；
（９）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−プロパンジオラート)2］；
（１０）：［Ｍｏ(ＯＨ)(ピナンジオラート)2］；
（１１）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，３−プロパンジオラート)2］；
（１２）：［Ｍｏ(Ｏ2)(メソ−２，３−ブタンジオラート)2］；
（１３）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−オクタンジオラート)2］；及び
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］。
【請求項１３】
次式：
（１０）：［Ｍｏ(ＯＨ)(ピナンジオラート)2］；又は
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］：
の化合物。
【請求項１】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、
前記シリコーンベースＢが、
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・随意としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ；並びに
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ：
を含み、そして
前記重縮合触媒が次式（１）：
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］ （１）
（ここで、
ｒ１≧１、ｒ２≧０且つｘ≧０であり；
記号Ｍはセリウム、ビスマス及びモリブデンより成る群から選択される金属を表わし；
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、ｒ１≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、ｒ２≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｙは中性リガンドを表わし、ｘ≧２の時には記号Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
の金属錯体又は塩Ａである
ことを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記重縮合触媒が次の式（１'）の金属錯体又は塩Ａであることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］ （１'）
（ここで、
ｒ１≧１且つｒ２≧０であり；
記号Ｍはセリウム、ビスマス及びモリブデンより成る群から選択される金属を表わし；
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、ｒ１≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、ｒ２≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が下記の式（２）〜（４）の錯体より成る群から選択される金属錯体又は塩Ａであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（２）：［Ｃｅ(Ｌ1)r3(Ｌ2)r4］（ここで、ｒ３≧１且つｒ４≧０であり且つｒ３＋ｒ４＝３である）；
（３）：［Ｍｏ(Ｌ1)r5(Ｌ2)r6］（ここで、ｒ５≧１且つｒ６≧０であり且つｒ５＋ｒ６＝６である）；
（４）：［Ｂｉ(Ｌ1)r7(Ｌ2)r8］（ここで、ｒ７≧１且つｒ８≧０であり且つｒ７＋ｒ８＝３である）
（ここで、
記号Ｌ1はアルコラートアニオンであるリガンドを表わし、リガンドＬ1の数≧２の時には記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく；そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表わし、リガンドＬ2の数≧２の時には記号Ｌ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記記号Ｌ1が次のアルコール：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキサノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ピナンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，２−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール並びにエチレングリコール：から誘導されるアルコラートアニオンより成る群から選択されるアルコラートアニオンであるリガンドを表わすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が、下記の錯体（５）〜（１４）より成る群から選択される金属錯体又は塩Ａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（５）：［Ｃｅ(ＯｉＰｒ)4］（ここで、(ＯｉＰｒ)＝イソプロピラートアニオンである）；
（７）：［Ｍｏ(Ｏ2)(２，３−ブタンジオラート)2］；
（８）：［Ｍｏ(Ｏ2)(エチレングリコラート)2］；
（９）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−プロパンジオラート)2］；
（１０）：［Ｍｏ(ＯＨ)(ピナンジオラート)2］；
（１１）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，３−プロパンジオラート)2］；
（１２）：［Ｍｏ(Ｏ2)(メソ−２，３−ブタンジオラート)2］；
（１３）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−オクタンジオラート)2］；及び
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］。
【請求項６】
Ｌ2が次のアニオン：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ハイパーオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4(ＮＯ2)Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、アセタート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ-ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド類、アルキラト及びアリーラト：より成る群から選択されるアニオン性リガンドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
Ｌ2が次のアニオン：アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、トロポロネート及びオキシドＯ2-アニオン：より成る群から選択されるアニオン性リガンドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応によって加硫してシリコーンエラストマーになることができる２構成型系であって、
前記組成物を形成するために混合することが予定される２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の形にあること、並びにこれらの部分の内の一方が、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａと架橋剤Ｄとを含み、もう一方の部分が上記の種を含まずに次のもの：
・重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ１００重量部当たりに；
・０．００１〜１０重量部の水：
を含むことを特徴とする、前記２構成型系。
【請求項９】
湿分の不在下において貯蔵安定性であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる１構成型オルガノポリシロキサン組成物であって、
・少なくとも１種の、アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシタイプ（好ましくはアルコキシタイプ）の官能化された末端を有する架橋性線状ポリオルガノポリシロキサン；
・フィラー；並びに
・請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体Ａである重縮合反応触媒：
を含むことを特徴とする、前記１構成型ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の２構成型系又は請求項１〜７及び９のいずれかに記載の組成物を架橋させて硬化させることによって得られるエラストマー。
【請求項１１】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての、請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａの使用。
【請求項１２】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての、下記の式（５）〜（１４）の化合物の使用。
（５）：［Ｃｅ(ＯｉＰｒ)4］（ここで、(ＯｉＰｒ)＝イソプロピラートアニオンである）；
（７）：［Ｍｏ(Ｏ2)(２，３−ブタンジオラート)2］；
（８）：［Ｍｏ(Ｏ2)(エチレングリコラート)2］；
（９）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−プロパンジオラート)2］；
（１０）：［Ｍｏ(ＯＨ)(ピナンジオラート)2］；
（１１）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，３−プロパンジオラート)2］；
（１２）：［Ｍｏ(Ｏ2)(メソ−２，３−ブタンジオラート)2］；
（１３）：［Ｍｏ(Ｏ2)(１，２−オクタンジオラート)2］；及び
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］。
【請求項１３】
次式：
（１０）：［Ｍｏ(ＯＨ)(ピナンジオラート)2］；又は
（１４）：［Ｂｉ(モノアリルエチレングリコラート)3］：
の化合物。
【公表番号】特表２０１１−５０９３１７（Ｐ２０１１−５０９３１７Ａ）
【公表日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８８３８（Ｐ２０１０−５３８８３８）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０６７２１
【国際公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ ＳＡＳ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０６７２１
【国際公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ ＳＡＳ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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