微小構造体
【課題】本発明は、熱リソグラフィを用いて簡易に形成することが可能な微小構造体及び該微小構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該微小構造体を用いる基板のパターニング方法並びに該微小構造体を有する構造物、情報記録媒体、原盤、光学素子、光通信装置、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子及び光学レンズを提供することを目的とする。
【解決手段】微小構造体は、硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する。微小構造体の製造方法は、基板上に、硫黄化合物、酸化ケイ素及び光吸収能を向上させる材料を含有する層を形成する工程と、基板上に形成された層にレーザ光を照射する工程と、レーザ光が照射された層をエッチングする工程を有する。
【解決手段】微小構造体は、硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する。微小構造体の製造方法は、基板上に、硫黄化合物、酸化ケイ素及び光吸収能を向上させる材料を含有する層を形成する工程と、基板上に形成された層にレーザ光を照射する工程と、レーザ光が照射された層をエッチングする工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小構造体、微小構造体の製造方法、基板のパターニング方法、構造物、情報記録媒体、原盤、光学素子、光通信装置、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子及び光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル〜マイクロメートルスケールの大きさの微小構造体は、ナノフォトニクス、高密度記録媒体、光学素子、バイオチップ等の多くの分野で研究が進められている。このとき、可視光領域において、光学的に透明な材料は、光損失が少なく、光技術を用いたデバイスには欠かせない。このため、透明材料から微小構造体を作製する技術は、特に盛んに研究が進められている。
【０００３】
酸化亜鉛は、可視光領域において、光学的に透明であると共に、紫外光を吸収するため、ＬＥＤ、透明トランジスタ、ＵＶカット材料、電子写真等の用途で用いられている。酸化亜鉛を形成する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング（例えば、特許文献１参照）の他、前駆体の熱分解（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。また、一次元又は二次元微細周期構造を有する量子ワイヤー、ドット等を作製する際には、一般的に、電子ビーム露光装置、イオンビーム露光装置やステッパー露光装置が利用されている。しかしながら、これらの装置は、真空を要することや高価であることから、作製に多大なコストを要する。このため、低コストで簡便にパターニングし、微細周期構造を作製することが望まれている。
【０００４】
また、微小構造体が規則的に配列した周期性構造物は、光を照射すると、フォトニックバンド効果を始めとする特異な現象が見られるため、光の共振、閉じ込めを利用した光導波路、光フィルタ、光スイッチ、低閾値レーザ等の応用が期待される。また、サブ波長以下の周期で微小構造体が規則的に配列した周期性構造物は、フレネル反射を抑え、モスアイ構造と呼ばれる構造により無反射特性を示すことが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、バイオテクノロジーの分野では、微小構造体は、ＤＮＡ等の分子、原子を選択的に結合させたチップとして利用することが強く要望されている。ＤＮＡチップは、病気の原因である遺伝子の有無を簡単に調べることができ、遺伝子の研究や病気の診断に利用されている。通常、ＤＮＡチップは、シリコンやガラスの薄い基板からなり、病気の原因である遺伝子を構成するＤＮＡ（デオキシリボ核酸）が付着している。このため、患者から採った血液を処理した後にＤＮＡチップ上に滴下した場合に、血液中に病気の原因である遺伝子があれば、ＤＮＡチップのＤＮＡに血液中のＤＮＡが付着する。このようにして患者が病気かどうかを瞬時に判断することができる。また、遺伝子の働きを調べれば、病気の早期発見や医薬品の副作用の予想も可能になるため、医療現場では、遺伝子検査のニーズが急速に高まっている。
【０００６】
また、二次元で規則配列した金属微小構造体等は、表面プラズモン励起による局在した光と分子の相互作用を利用した応用展開が期待されている。
【０００７】
微小構造体及び微小構造体が規則的に配列した周期性構造物を作製する方法としては、半導体微細加工の光リソグラフィが利用されてきたが、高価な電子線描画装置を必要とすることから、コストが高いという問題がある。また、作製される微小構造体の大きさも装置の性能に依存する。一方、マスクを作製するため、大量生産に適するという利点もあるが、指針変更に伴う簡易な回路設計や、実験レベルでの簡易な実験には不向きである。
【０００８】
また、レーザ光による２光子吸収を利用して、３次元微小構造体、３次元フォトニック結晶を作製する方法も知られている（特許文献３及び４参照）。しかしながら、作製に時間がかかる上、材質も光重合反応により生じる樹脂に限定される。このため、更なる省資源が可能であり、低コストで簡易な微小構造体の作製方法が求められている。
【０００９】
また、微小構造体及び微小構造体が規則的に配列した周期性構造物の反転構造を形成する方法としては、射出成形を始めとするエンボス加工が利用されてきたが、近年では、ナノスケールの構造体でも反転構造を正確に転写するナノインプリント技術が開発されている。光重合又は熱重合を用いるナノインプリント技術は、元型の反転構造を精度良く作製することができ、量産に適している。また、フォトニック結晶として、反転構造を利用する場合には、元型とは異なる効果が生じる。
【００１０】
一方、光リソグラフィを用いた微細加工と比較して、コストが低い加工法として、熱リソグラフィが近年着目されている。これは、吸熱層（レーザ光を照射する場合は、光吸収層の役割を果たす）に熱を与え、熱を与えられた箇所の特性（光透過率、屈折率、電気伝導度、化学耐食性等）が変化することを利用した技術である。光が照射された領域の温度分布は、ガウス分布となり、その中心となる高温部の領域は、スポット径と比較して１０分の１程度であり、その箇所のみ特性が変化するため、微小パターンの形成が可能となる。
【００１１】
特許文献５には、支持基板上に第１の誘電体層、光吸収層、第２の誘電体層を順次積層する工程、レーザ光を照射し情報を記録する工程、溶液エッチングにより第２の誘電体層の未記録部分を除去し凸状に加工する工程を少なくとも含む光記録媒体の製造方法が開示されている。このとき、加工された第２の誘電体層の凸状部は、断面が矩形状又は逆テーパ状となり、ガウス分布からなる熱分布の最大値近傍のみでエッチング耐性が強まることから、大きさが光の回折限界以下となる。さらに、レーザ光を吸収した光吸収層上の第２の誘電体層のエッチング耐性が向上して、凸状部を形成しているが、光吸収層の除去を要する用途が多いことから、光吸収層を形成せずに凸状部を形成することが求められている。また、第２の誘電体層に凹状部を形成する場合は、凹状部の端部が荒れるという問題がある。
【００１２】
一方、光学素子としては、サブ波長構造やフォトニック結晶といった微細構造をもつものが近年要望されているが、このような微細構造の応用は、光学素子に留まらない。例えば、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）は、有機化合物を利用した自発光型の新世代ディスプレイであり、従来のディスプレイと比較して、明るく鮮明であり、視野角が広く、薄型であり、動作温度範囲が広範であるため、優れた特徴をもったディスプレイとして注目されている。さらに、２次元フォトニック結晶構造と組み合わせることにより、ＯＬＥＤの発光効率が向上することが知られている（例えば、非特許文献２〜６参照）。
【００１３】
太陽電池等の光電変換装置においても、微細構造の必要性が知られている。太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の乾式の太陽電池の他、スイスのグレツェルらが発表した色素増感型湿式太陽電池が挙げられる。色素増感型湿式太陽電池では、半導体電極として、酸化チタンが用いられているが、理論的には、他の酸化物半導体においても太陽電池としての動作が可能であることから、種々の研究が行われている。
【特許文献１】特開２００６−１１７４６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２８５１号公報
【特許文献３】特開２００３−１５９９号公報
【特許文献４】特開２００５−１２２００２号公報
【特許文献５】特開２００５−１５８１９１号公報
【非特許文献１】ＯＰＴＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２，２００３，ｐ６３−７３
【非特許文献２】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．Ｕｅｎｏ，Ｔ．Ａｓａｎｏ，Ｓ．Ｎｏｄａ，Ｈ．Ｏｈａｔａ，Ｔ．Ｔｓｕｊｉ，Ｈ．Ｎａｋａｄａ，Ｎ．Ｓｈｉｍｏｊｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．３９，ｐ．１７５０（２００３）
【非特許文献３】Ｙ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈｕｈ，Ｇ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｙ．Ｌｅｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，ｐ．３７７９（２００３）
【非特許文献４】Ｍ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｓ．Ｉｗａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｙ．Ａｒａｋａｗａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４，ｐ．２８４４（２００５）
【非特許文献５】Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｉ．Ｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｔ．Ａｓａｎｏ，Ｓ．Ｎｏｄａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７，ｐ．Ｌ２１０ （２００６）．
【非特許文献６】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｔ．Ｕｅｎｏ，Ｔ．Ａｓａｎｏ，Ｓ．Ｎｏｄａ，Ｈ．Ｏｈａｔａ，Ｔ．Ｔｓｕｊｉ，Ｈ．Ｎａｋａｄａ，Ｎ．Ｓｈｉｍｏｊｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４，ｐ．３６６９（２００５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、熱リソグラフィを用いて簡易に形成することが可能な微小構造体及び該微小構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該微小構造体を用いる基板のパターニング方法並びに該微小構造体を有する構造物、情報記録媒体、原盤、光学素子、光通信装置、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子及び光学レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に記載の発明は、微小構造体において、硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の微小構造体において、曲面を有する凸形状、円柱状の構造体の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の微小構造体において、曲面を有する凸形状、円柱状の構造体の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状の断面が連続的に形成されている形状であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記硫黄化合物は、ＺｎＳを含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記硫黄化合物は、所定の波長の光の吸収能を向上させる硫黄化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の微小構造体において、前記硫黄化合物は、ＦｅＳ及びＧｅＳ２の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微小構造体において、所定の波長の光の吸収能を向上させる材料をさらに含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａの少なくとも一つを含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料の酸化物をさらに含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、第二の硫黄化合物及び亜鉛化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ及びＭｎＳの少なくとも一つを含有することを特徴とする。
【００２６】
請求項１２に記載の発明は、請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、蛍光物質を含有することを特徴とする。
【００２７】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の微小構造体において、前記蛍光物質は、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅの少なくとも一方であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１４に記載の発明は、請求項５乃至１２のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記酸化ケイ素を１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする。
【００２９】
請求項１５に記載の発明は、微小構造体の製造方法において、基板上に、硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層を形成する工程と、該硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層にレーザ光を照射する工程と、該レーザ光が照射された硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層をエッチングする工程を有し、該硫黄化合物は、所定の波長の光の吸収能を向上させる硫黄化合物を含有する、又は、該硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層は、光吸収能を向上させる材料をさらに含有することを特徴とする。
【００３０】
請求項１６に記載の発明は、基板のパターニング方法において、基板上に、請求項５乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を形成する工程と、該基板上に形成された微小構造体をマスクにして該基板をエッチングする工程を有することを特徴とする。
【００３１】
請求項１７に記載の発明は、構造物において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有することを特徴とする。
【００３２】
請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載の構造物において、前記微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００３３】
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の構造物において、前記微小構造体が周期的に配置されている領域は、前記微小構造体が周期的に配列されていない場合より所定の波長域の光の透過率が高いことを特徴とする。
【００３４】
請求項２０に記載の発明は、情報記録媒体において、基板上に、請求項１２又は１３に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００３５】
請求項２１に記載の発明は、原盤において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００３６】
請求項２２に記載の発明は、原盤において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【００３７】
請求項２３に記載の発明は、光学素子において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００３８】
請求項２４に記載の発明は、光学素子において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【００３９】
請求項２５に記載の発明は、光フィルタ、光スイッチ、光学無反射膜、光導波路、回折格子又は偏光分離素子であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の光学素子。
【００４０】
請求項２６に記載の発明は、光通信装置において、請求項２３乃至２５のいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする。
【００４１】
請求項２７に記載の発明は、基板上に、ＤＮＡ断片が固定されているＤＮＡチップであって、該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有することを特徴とする。
【００４２】
請求項２８に記載の発明は、基板上に、ＤＮＡ断片が固定されているＤＮＡチップであって、該基板は、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【００４３】
請求項２９に記載の発明は、基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されている発光素子であって、該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００４４】
請求項３０に記載の発明は、基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されている発光素子であって、該基板は、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【００４５】
請求項３１に記載の発明は、基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されている光電変換素子であって、該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００４６】
請求項３２に記載の発明は、基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されている光電変換素子であって、該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００４７】
請求項３３に記載の発明は、光学レンズにおいて、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体からなることを特徴とする。
【００４８】
請求項３４に記載の発明は、光学レンズにおいて、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、熱リソグラフィを用いて簡易に形成することが可能な微小構造体及び該微小構造体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該微小構造体を用いる基板のパターニング方法並びに該微小構造体を有する構造物、情報記録媒体、原盤、光学素子、光通信装置、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子及び光学レンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００５１】
本発明の微小構造体の第一の実施形態は、硫黄化合物（以下、材料Ａという）及び酸化ケイ素（以下、材料Ｂという）をそれぞれ一種類以上含有する混合材料からなる。なお、微小構造体を形成する際に、材料Ａを含有することから、熱による焼きしめを促進し、材料Ｂを含有することから、エッチングを利用したパターニングを可能にする。また、微小構造体の形状を反映した光学無反射膜やフォトニック結晶の設計も可能となり、微小構造体の屈折率の調整も容易である。
【００５２】
材料Ａとしては、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＣｄＳ、Ｋ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、ＧｅＳ、ＣｏＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｎａ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ａｌ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｍＳ、ＰｂＳ、Ｎａ２Ｓ、ＬｉＳ、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、材料Ｂと混合しやすく、スパッタリングターゲットとして比較的安価に入手できることから、ＺｎＳが好ましい。これにより、レーザ光等の光照射又は加熱により、結晶性が向上するため、光照射又は加熱が行われていない領域とのエッチング耐性の差が生じる。これを利用して微小構造体を作製することができる。また、微小構造体の屈折率の調整も可能となる。したがって、熱リソグラフィによる加工を可能とし、十分利用に適した光学特性を有する光学素子、情報記録媒体が得られる。
【００５３】
材料Ｂは、主にＳｉＯ２であるが、ＳｉＯが含まれてもよい。なお、ＳｉＯは、ターゲットを形成する時や混合材料層を形成する時の酸素欠損により生じることがある。
【００５４】
本発明の微小構造体の第二の実施形態は、硫黄化合物（以下、材料Ａ'という）、材料Ｂ及び所定の波長の光の吸収能を向上させる材料（以下、材料Ｃという）を含有する混合材料又は所定の波長の光の吸収能を向上させる材料Ａ'及び材料Ｂを含有する混合材料からなるため、熱リソグラフィを用いて、光吸収層を有さない基板上に形成することができる。微小構造体の大きさは、数十〜数百ナノメートル程度であることが好ましい。この大きさは、高密度記録媒体の記録マークや周期性構造物の構成単位の大きさに対応する。なお、後者の場合、所定の波長の光の吸収能を向上させる材料Ａ'を、材料Ｃを併用してもよいし、所定の波長の光の吸収能を向上させない材料Ａ'と併用してもよい。
【００５５】
ここで、光吸収能について詳細に説明する。光吸収能を有する物質は、光を反射すると同時に、吸収する。また、光の吸収量は、光が物質に侵入する深さｚに依存し、消衰係数ｋによって求められ、以下のベールの法則により関係付けられる。
【００５６】
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−αｚ），α＝４πｋ／λ
ここで、Ｉは、物質を透過した後の光の強度、Ｉ０は、物質を透過する前の光の強度、αは、吸収係数、λは、光の波長である。すなわち、光が物質に侵入する深さ（物質の厚さ）が大きくなれば、物質が光を多く吸収し、物質を透過した光の強度が小さくなる。本発明において、光吸収能を向上させるとは、同じ膜厚で比較した場合の消衰係数ｋを大きくすることを意味する。
【００５７】
消衰係数ｋの波長依存性は、材料によって異なる。したがって、例えば、可視領域ではｋが小さくても紫外領域ではｋが大きい材料もある。このようなことも考慮して、混合材料に照射するレーザ光の波長を選定する必要がある。レーザ光としては、特に限定されないが、可視レーザ光の他、深紫外レーザ光、赤外レーザ光等を用いることができる。中でも、多数のパルス光の照射を安価で行えることから、赤色半導体レーザ光や青色半導体レーザ光が好ましい。また、光源としては、可視光レーザ、Ｆ２レーザ、ＡｒＦレーザ、ＫｒＦレーザ等が挙げられるが、安価に入手でき、容易に利用できることから、可視光半導体レーザが好ましい。
【００５８】
消衰係数ｋは、屈折率と共に、分光エリプソメータにより測定することができる。なお、消衰係数ｋは、波長によって、屈折率ｎと共に変化する。例えば、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）は、波長が４０５ｎｍの青色光に対して、ｎが２．３３、ｋが１×１０−３程度、波長が３５０ｎｍの紫外光に対して、ｎが２．４９、ｋが１×１０−２程度、波長が６８０ｎｍの赤色光に対して、ｎが２．１６、ｋが１×１０−８程度である。なお、材料Ｃを添加することにより、屈折率ｎや消衰係数ｋを調整することができる。
【００５９】
材料Ａ'としては、材料Ａの他に、ＦｅＳ、ＧｅＳ２等の光吸収能を向上させる材料が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、材料Ｂと混合しやすく、スパッタリングターゲットとして比較的安価に入手できることから、ＺｎＳが好ましい。また、ＺｎＳは、可視光領域において、ほぼ透明であるため、材料Ｃを添加することによる可視光の透過性の調整も行いやすい。
【００６０】
以下、本発明の微小構造体の一例として、ＺｎＳ（材料Ａ'）、ＳｉＯ２（材料Ｂ）及び金属材料又は半導体材料（材料Ｃ）を含有する混合材料からなる微小構造体について説明する。ＳｉＯ２は、フッ酸に対するエッチング耐性が無く、反応式
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｈ２Ｏ
で示されるように反応する。このため、混合材料からなる層は、フッ酸中でエッチングされるが、可視レーザ光を吸収し、加熱された混合材料は、フッ酸に対するエッチング耐性が向上するため、微小構造体として、残存する。具体的には、混合材料は、一定出力以上の可視レーザ光を吸収し、加熱されると、ＺｎＳとＳｉＯ２が一種の結晶化のような形態で組織化されるため、フッ酸に対するエッチング耐性が向上する。このとき、混合材料中のＺｎＳの含有量が６０ｍｏｌ％未満であると、フッ酸に対するエッチング耐性の向上が不十分となることがある。また、ＳｉＯ２は、混合材料をエッチングするために必要であるが、混合材料中の含有量が１０ｍｏｌ％未満であると、可視レーザ光を吸収しなくても、フッ酸に対してエッチング耐性を示すことがあり、３０ｍｏｌ％を超えると、微小構造体が残存しないことがある。さらに、ＺｎＳ・ＳｉＯ２は、可視光を透過するため、混合材料が可視光を吸収し、発熱する材料Ｃを含有しないと、混合材料に可視レーザ光を照射しても、発熱が不十分となる。なお、材料Ｃとして、有機材料を用いると、発熱が不十分となることがあるが、この原因としては、有機材料を添加しても、消衰係数ｋが大きくならないことが挙げられる。このため、材料Ｃは、半導体材料又は金属材料であることが好ましい。また、混合材料からなる層は、スパッタリング法により形成することができるが、同時スパッタの他に、混合ターゲットを用いてスパッタしてもよい。混合ターゲットは、材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃの粉末を混合させて焼結させることにより作製できる。
【００６１】
材料Ｃは、材料Ａ'とは異なる硫黄化合物及び亜鉛化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。これにより、材料Ａ'として、ＺｎＳを用いた場合、材料Ａ'に含まれる硫黄及び亜鉛の少なくとも一方が材料Ｃに含まれるため、微小構造体の端部の形状が滑らかになる。このような材料Ｃとしては、特に限定されないが、スパッタリングターゲットとして供給を受けることが可能であることから、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
また、材料Ｃとしては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このような材料Ｃとしては、ＩｎＳｂ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ、ＺｎＭｇＴｅ、ＣｓＺｎＴｅ、ＳｂＺｎ等の合金、ＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＣｒＯ４、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＷＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳｎＯ３、ＺｎＭｏＯ４等の化合物が挙げられる。このような材料は、スパッタリングターゲットとして容易に入手でき、さらに、微小構造体の屈折率等を調整することができる。
【００６３】
さらに、材料Ｃは、蛍光物質を含有することが好ましい。これにより、紫外光又は可視光を照射して微小構造体から発せられる蛍光を検出することで、微小構造体の位置を確認することができる。このため、蛍光半導体量子ドットの蛍光検出を利用して特定箇所を検知することができ、情報記録媒体としての利用が可能である。なお、蛍光物質としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、このような蛍光物質は、蛍光特性が高く、容易に入手できる。
【００６４】
なお、レーザ光を照射する際に、材料Ｃが酸化される場合がある。材料Ｃが酸化される程度は、レーザ光の照射条件（パルス光出力、パルス幅）、材料Ｃの種類、材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃの組成等による。しかしながら、Ｓｉ基板上に材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃを多元スパッタリングした後に、電気炉を用いて数百度で３０分間程度加熱養生（アニール）すると、斜め入射Ｘ線回折実験で、材料Ｃの酸化物のピークが見られる。例えば、Ｓｉ基板上に、膜厚が２００ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎ膜を形成した場合には、ＺｎＯのピークは見られないが、５００℃で３０分間アニールした場合には、ＺｎＯのピークが見られる。これは、Ｚｎ（材料Ｃ）の少なくとも一部が酸化されてＺｎＯとなったものと考えられる。同様に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｍｎの場合には、アニール前は、Ｍｎ３Ｏ４のピークは見られないが、アニール後は、Ｍｎ３Ｏ４のピークが見られる。このとき、レーザ光を照射した場合に、レーザ光の照射部がどの程度まで加熱されて、どの程度の速さで冷却されるかは明らかではないが、フッ酸によりエッチングされた微小構造体においても、所定量の材料Ｃが酸化されている場合がある。このため、後述する実施例においては、微小構造体の組成を、レーザ光が照射される前と同様の組成として表記しているが、材料Ｃの酸化物を含有する場合も含む。このようにして所定量の材料Ｃが酸化されると、微小構造体の硬度を向上させることができる。具体的には、微小プローブを用いて測定した微小構造体の硬度は、微小構造体を形成する前の薄膜の硬度よりも高くなる。このとき、材料Ｃの酸化に伴い、透過率、屈折率等の光学特性も変化する。
【００６５】
本発明の微小構造体は、特に限定されないが、半球状等の曲面を有する凸形状であってもよい。このような微小構造体は、Ｘ線又は光リソグラフィを用いて微細加工すると、高コストとなる構造を、熱リソグラフィを用いて低コストで製造することができ、さらに、光学素子やナノインプリントの元型にも応用することができる。また、微小構造体内に物理的特性又は化学的特性の分布を形成することにより、光学素子が得られる。
【００６６】
曲面を有する凸形状の微小構造体は、端部が滑らかになり、曲面を有するが、作製条件によっては、角が鋭利になることや側面が平坦となることもある。なお、微小構造体の形状は、主に、混合材料からなる層に照射するレーザ光の熱分布に従うことから、３次元的には、曲面を有する領域が存在する。また、フッ酸によるウェットエッチングを行うことにより、レーザ光が照射されていない領域が除去されるため、微小構造体は、凸形状となる。このため、光硬化型樹脂等を用いて転写すると、転写された基板には、凹形状のパターンが形成される。
【００６７】
また、本発明の微小構造体は、円柱状の構造体の上に、半球状等の曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状であってもよい。このような微小構造体は、二段構造となっていることから、隣接する曲面を有する凸形状の構造体の間隔を保つことができるため、蛍光を利用した情報記録媒体等では、記録マーク同士を明確に分離することができる。さらに、このような形状を反映した光学無反射膜やフォトニック結晶も設計することができ、屈折率を調整することができる。なお、感光部が化学変化するフォトリソグラフィでは、このような形状の微小構造体を作製することができない。
【００６８】
さらに、本発明の微小構造体は、円筒状であってもよい。これにより、Ｘ線又は光リソグラフィを用いて微細加工すると、高コストとなる構造を、熱リソグラフィを用いて低コストで製造することができ、さらに、光学素子やナノインプリントの元型にも応用することができる。また、このような形状を反映した光学無反射膜やフォトニック結晶も設計することができ、屈折率を調整することができる。なお、感光部が化学変化するフォトリソグラフィでは、このような形状の微小構造体を作製することができない。
【００６９】
円筒状の微小構造体が形成されるメカニズムは、以下の通りである。まず、レーザ光のパルス光出力が充分に大きい場合には、混合材料からなる層にレーザ光が照射された時点で、中央部は、気化して穴が開く。さらに、その後、フッ酸中でエッチングを行うことにより、レーザ光が照射されていない領域が除去される。このようにして、２段階的な加工により円筒形状の微小構造体が形成される。このような円筒形状の微小構造体は、熱リソグラフィの特徴と言うことができ、高分子レジストを用いた電子線描画加工では、作製が困難な形状である。なお、パルス光出力が比較的小さい場合には、中央部は、気化されず、エッチング後にレーザ光が照射された領域が残存し、円柱状の構造体の上に、半球状等の曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状の微小構造体になる。
【００７０】
本発明において、パルス光出力及びパルス幅（照射時間）を変化させることにより、微小構造体の径は、スポットサイズ程度の大きさからその４分の１程度まで変化させることができる。例えば、波長が４０５ｎｍのレーザ光をＮＡが０．８５の対物レンズで絞った場合、微小構造体の径は、８０〜４００ｎｍ程度まで変化させることができる。
【００７１】
これらの他に、本発明の微小構造体は、前述した曲面を有する凸形状、円柱状の構造の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状の断面が連続的に形成されていてもよい。このような線状の微小構造体は、混合材料からなる層にレーザ光を連続的に照射することにより形成することができ、回折格子、ＤＮＡチップ等に応用することができる。
【００７２】
微小構造体の端部の滑らかさは、レーザ光を連続照射することにより形成される線状の微小構造体の線端ゆらぎ（ＬＥＲ；Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）により評価することができる。後述するように、微小構造体をレジストとして利用し、基板をエッチングする場合がある。このとき、本発明の微小構造体は、電子線描画で用いられる高分子レジストとは異なる特性を有する。高分子レジストでは、パターンが微小になるにつれ、高分子自体が少なくとも数ｎｍの大きさを持つことから、レジストのＬＥＲも数ｎｍとなる。一方、本発明の微小構造体では、ＬＥＲは１ｎｍ以下となる。ＬＥＲは、近年、線幅ゆらぎ（ＬＷＲ；Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）という言葉に半導体国際技術ロードマップ（ＩＴＲＳ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）で変わりつつある。ＬＥＲの測定基準は、厳密には定められていないが、本発明においては、計測ライン長を２μｍ、計測間隔を１０ｎｍとして、最小自乗法による直線の３σから求められる。
【００７３】
本発明の微小構造体は、情報記録媒体、原盤、光学素子、磁気記録媒体、ＤＮＡチップ、バイオセンサ、ＤＮＡコンピュータ、ＤＮＡメモリ、生体分子統合デバイス等に応用することができる。
【００７４】
本発明の微小構造体の製造方法は、基板上に、材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃを含有する混合材料からなる層を形成する工程と、混合材料からなる層にレーザ光を局所的に照射する工程と、レーザ光が照射された混合材料からなる層にエッチング加工を施す工程を有する。このため、局所的に加熱されて耐エッチング性が変化した混合材料を湿式又は乾式エッチングすることにより、端部が滑らかな微小構造体を製造することができる。さらに、基板上に、本発明の微小構造体を有する本発明の構造物を製造することができる。なお、レーザ光を局所的に照射する代わりに、局所的に熱を加えてもよいが、レーザ光は、指向性、安定性の点で優れることから、作製精度の点で、レーザ光を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明の基板のパターニング方法は、基板上に、材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃを含有する微小構造体を形成する工程と、微小構造体をマスクにして基板にエッチングを施す工程を有する。このとき、必要に応じて、マスクとして用いた微小構造体を除去してもよい。このようにしてパターンが形成された基板は、原盤、光学素子、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子等に適用することができる。
【００７６】
本発明の構造物は、基板上に、本発明の微小構造体を有するが、微小構造体が周期的に配置されている領域（以下、周期領域という）を有することが好ましい。これにより、周期領域により特定の波長域の光を反射するフォトニックバンドギャップを利用した光フィルタ、光スイッチが得られる。さらに、周期領域は、微小構造体が配置されていない場合より所定の波長域の光の透過率が高いことが好ましい。これにより、所定の波長域の光に対して無反射特性を示す、モスアイ構造による光学無反射膜が得られる。また、本発明の構造物が、微小構造体が配置されていない領域（以下、非周期領域という）を有すると、周期領域と非周期領域の判別を利用した情報記録媒体、周期領域中に非周期領域が存在し、周期領域により特定の波長域の光を反射するフォトニックバンドギャップを利用した光導波路が得られる。なお、情報記録媒体に用いられる本発明の微小構造体は、材料Ｃとして、蛍光物質を含有する。
【００７７】
なお、本発明の基板のパターニング方法により基板に形成されたパターンを転写して複製してもよいし、基板に形成された微小構造体を転写して複製してもよい。複製する際には、ナノインプリント技術を用いて、樹脂を主成分とする材料にパターンや微小構造体を転写することができる。このような方法は、原盤、光学素子、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子、光学レンズ等を製造する際に用いることができる。
【００７８】
本発明の原盤は、基板上に、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する、又は本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されている。このため、従来の光リソグラフィによる原盤よりも低コストで製造することができ、また、記録パターンが明瞭である。このような原盤は、光情報記録媒体等を製造する際に用いることができる。
【００７９】
本発明の光学素子は、基板上に、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する、又は本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されている。光学素子としては、光フィルタ、光スイッチ、光学無反射膜、光導波路等の他に、回折格子、偏光分離素子等が挙げられる。
【００８０】
本発明の光学素子は、波長多重通信に用いられる波長多重装置等の公知の光通信装置に適用することができる。図３１に示すように、１本の光ファイバー３０１を用いて、異なる複数の波長（λ１、λ２及びλ３）の光を通信する波長多重通信では、波長毎に１セットずつの送信機３１１、３１２及び３１３と、受信機３２１、３２２及び３２３が用いられる。さらに、伝送路を高帯域化させるために、光合波回路３３１及び光分波回路３３２が用いられる。このとき、光合波回路３３１及び光分波回路３３２は、光スイッチを多数組み合わせることで形成することができる。
【００８１】
本発明のＤＮＡチップは、基板上に、ＤＮＡ断片が固定されており、基板は、本発明の微小構造体を有する、又は基板は、基板上に、本発明の微小構造体を有する構造物を用いて製造されている。このとき、微小構造体は、比表面積が大きいため、検出効率が高くなり、チップ全体の大きさも小さくなる。
【００８２】
本発明の発光素子は、基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されており、基板は、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する、又は基板は、基板上に、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されている。このとき、第一の電極、発光層及び第二の電極は、基板の微小構造体が配置されている側及び配置されていない側のいずれに積層されていてもよい。このような発光素子は、微小構造体を含む凹凸構造により、光の取り出し効率が向上し、その結果、発光効率を向上させることができる。
【００８３】
本発明の光電変換素子は、基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されており、基板は、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する、又は基板は、基板上に、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されている。このような光電変換素子は、微小構造体を含む凹凸構造により、光電変換効率が高い光電変換素子が得られる。
【００８４】
本発明の光学レンズは、本発明の微小構造体からなる、又は基板上に、本発明の微小構造体を有する構造物を用いて製造されている。これにより、信頼性の高い微小な光学レンズが得られる。
【実施例１】
【００８５】
図１に示す情報記録媒体を作製した。なお、図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。情報記録媒体１００Ａは、厚さ１ｍｍ、１０ｃｍ角のシリコン基板１０１上に、厚さ５０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８：２）からなる誘電体層１０２、厚さ１０ｎｍのＡｇＩｎＳｂＴｅからなる光吸収層１０３及び微小構造体１０４が形成されている。微小構造体１０４は、図１に示すように配置され、微小構造体１０４の有無により情報が判別される。具体的には、レーザ光が照射された際に、微小構造体１０４からは蛍光が発光され、微小構造体１０４が配置されていない領域１０５からは蛍光が発光されないことにより、情報記録媒体としての機能を果たす。なお、微小構造体１０４は、半球状であり、底面の直径１５０ｎｍ、高さ３０ｎｍであり、２００ｎｍ周期（マークピッチ）、即ち、５０ｎｍ間隔で配置されている。また、微小構造体１０４は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）からなり、蛍光性量子ドットと同様の効果を有する。このとき、図１（ｂ）に示す方向に蛍光検出光学ヘッドを走査することにより、情報が読み出される。蛍光検出光学ヘッドにおいては、発光された蛍光をレンズで集光し、光ファイバー、光フィルタを経由して、光電子増倍管で増幅することにより蛍光が検出される。このとき、光学ヘッド、光フィルタ、光信号の処理方法等により、微弱な蛍光であっても検出することができる。
【００８６】
図２に、情報記録媒体１００Ａの製造方法を示す。まず、シリコン基板１０１上に、誘電体層１０２、光吸収層１０３及び混合材料層１０６を順に、スパッタリング装置ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて形成した（図２（ａ）参照）。なお、混合材料層１０６は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）からなり、厚さが１６０ｎｍである。次に、得られたシリコン基板１０１をＸＹステージに真空吸着させ、波長が４０５ｎｍのレーザ光１０７を、半導体レーザ及びＮＡが０．８５の対物レンズ１０８を用いて、２００ｎｍ周期でパルス照射した（図２（ｂ）参照）。このとき、レーザ光１０７の照射箇所は、プログラムにより設定されている。さらに、２重量％フッ酸１０９を用いて、エッチングを１０秒間行った（図２（ｃ）参照）。その後、走査顕微鏡を用いて観察すると、レーザ光１０７の照射箇所に、微小構造体１０４が形成されていた（図２（ｄ）参照）。このとき、レーザ光１０７の照射箇所は、一種の焼きしめ効果により、混合材料層１０６のフッ酸に対するエッチング耐性が向上するため、半球状のパターンとして残存するものと考えられる。
【００８７】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体１０４を簡易に作製することができる。このとき、混合材料層１０６中のＣｄＴｅの含有量が３重量％であることから、微小構造体１０４の作製に悪影響を及ぼさずに、蛍光検出を利用した情報記録媒体１００Ａを作製することができる。なお、得られた情報記録媒体１００Ａは、微小構造体１０４の有無により、記録と未記録の箇所が区別されるため、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）として、用いることができる。また、混合材料層１０６がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。
【実施例２】
【００８８】
図３に示す情報記録媒体を作製した。なお、図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。情報記録媒体１００Ｂは、ポリカーボネート基板１１０上に、厚さ５０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８：２）からなる誘電体層１０２、厚さ１０ｎｍのＧｅからなる光吸収層１０３、厚さ２０ｎｍのＺｎＳ層１１１及び微小構造体１０４が形成されている。ポリカーボネート基板１１０は、光ディスク用の直径１２ｃｍ、高さ２０ｎｍの円盤状であり、４４０ｎｍ周期（トラックピッチ）の凹凸を有する。微小構造体１０４は、図３に示すように配置され、微小構造体１０４の有無により情報が判別される。具体的には、レーザ光が照射された際に、微小構造体１０４からは蛍光が発光され、微小構造体１０４が配置されていない領域からは蛍光が発光されない。なお、微小構造体１０４は、半球状であり、底面の直径が１５０ｎｍ、高さが３０〜１６０ｎｍであり、４００ｎｍ周期（マークピッチ）で配置されている。また、微小構造体１０４は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）からなり、蛍光性量子ドットと同様の効果を有する。このとき、図３（ｂ）に示す方向に蛍光検出光学ヘッドを走査することにより、情報が読み出される。さらに、蛍光検出光学ヘッドで、発光された蛍光をレンズで集光し、光ファイバー、光フィルタを経由して、光電子増倍管で増幅することにより蛍光が検出される。このため、光学ヘッド、光フィルタ、光信号の処理方法等により、微弱な蛍光であっても検出することができる。
【００８９】
以下に、情報記録媒体１００Ｂの作製方法を説明する。まず、ポリカーボネート基板１１０上に、誘電体層１０２、光吸収層１０３、ＺｎＳ層１１１及び混合材料層を順に、スパッタリング装置ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて形成した。なお、混合材料層は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）からなり、厚さが１６０ｎｍである。次に、得られたポリカーボネート基板１１０を、光ディスク評価装置ＬＭ３３０（シバソク社製）を用いて、線速度４．５ｍ／秒で回転させて、フォーカシング、トラッキングを行いながら、ＮＡが０．８５の対物レンズを用いて、波長が４０５ｎｍのレーザ光を４００ｎｍ周期でパルス照射した（パルス光出力５．０ｍＷ）。なお、レーザ光の照射箇所は、プログラムにより設定されている。さらに、２重量％フッ酸を用いて、エッチングを１０秒間行った。その後、走査顕微鏡を用いて観察すると、レーザ光の照射箇所に、微小構造体１０４が形成されていた。このとき、レーザ光の照射箇所は、一種の焼きしめ効果により、混合材料層のフッ酸に対するエッチング耐性が向上するため、半球状のパターンとして残存するものと考えられる。
【００９０】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体１０４を簡易に作製することができる。このとき、混合材料層中のＣｄＴｅの含有量が３重量％であることから、微小構造体１０４の作製に悪影響を及ぼさずに、蛍光検出を利用した情報記録媒体１００Ｂを作製することができる。なお、情報記録媒体１００Ｂは、微小構造体１０４の有無により記録と未記録の箇所が区別されるため、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）として、用いることができる。また、混合材料層がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。なお、光ディスク用のランド・グルーブが形成された基板を用いた場合には、フォーカシング、トラッキングを行いながら、レーザ光を照射することができるので、高速で高精度に微小構造体１０４を作製することができる。
【実施例３】
【００９１】
微小構造体の形状のパルス光出力依存性を調べた。なお、パルス光出力は、１．５〜７ｍＷの範囲で変化させた。微小構造体の作製方法は、実施例２と同様であるが、微小構造体の材料としては、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８：２）を用いた。
【００９２】
図４〜図９に、作製された微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。なお、電界放射形走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４１００（日立製作所社製）を用いて、観察した。図４〜図９において、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ上面及び斜めから撮影したものである。これらの走査型電子顕微鏡写真から、パルス光出力の変化に伴って、高さ、幅を含む微小構造体の形状が変化していることがわかる。なお、本実施例では、いずれの形状の微小構造体が形成された場合においても、情報記録媒体として用いることができる。
【００９３】
図１０に、パルス光出力と微小構造体の最大径の関係を示す。図１０から、微小構造体の最大径は、パルス光出力に対して、完全な線形性を示さないことがわかる。なお、凹凸を有するポリカーボネート基板上に形成された微小構造体の形状は、パルス光出力の値により、主にＳｔａｇｅＩ〜ＩＶの形状に分類される（図１１参照）。
【００９４】
ＳｔａｇｅＩ（パルス光出力３．５〜５．２ｍＷ）：微小構造体１０４は、非球面であるが、半球状である。パルス光出力の増加に伴って、微小構造体１０４の最大径が増す（図１１（ａ）参照）。
【００９５】
ＳｔａｇｅＩＩ（パルス光出力５．２〜６．８ｍＷ）：微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａの中央に半球状の構造体１０４ｂが形成され、円柱状の構造体１０４ａは、上下２つの構造から構成されている。パルス光出力の増加に伴って、主に下側の構造が大きくなる（図１１（ｂ）参照）。
【００９６】
ＳｔａｇｅＩＩＩ（パルス光出力６．８〜８．０ｍＷ）：微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａの中央に半球状の構造体１０４ｂが形成され、円柱状の構造体１０４ａは、上下２つの構造から構成されているが、主に上側の構造が下側の構造よりも大きい（図１１（ｃ）参照）。
【００９７】
ＳｔａｇｅＩＶ（パルス光出力８ｍＷ〜）：微小構造体１０４は、円筒形状である（図１１（ｄ）参照）。
【００９８】
なお、図４及び図５に代表されるＳｔａｇｅＩでは、微小構造体１０４は、半球状である（図１１（ａ）参照）。また、図６〜図９に代表されるＳｔａｇｅＩＩ及びＳｔａｇｅＩＩＩでは、微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａと、半球状の構造体１０４ｂから構成される。なお、ＳｔａｇｅＩＩでは、微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａの下部で最大径を有する（図１１（ｂ）参照）。一方、ＳｔａｇｅＩＩＩでは、微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａの上部で最大径を有する（図１１（ｃ）参照）。さらに、ＳｔａｇｅＩＶでは、微小構造体１０４は、中央部に穴が開き、円筒形状となる（図１１（ｄ）参照）。
【００９９】
混合材料層のエッチング耐性がレーザ光の照射によって向上する理由は、厳密には明らかになっていないが、混合材料層は、光学的にほぼ透明であるため、光吸収層がレーザ光を吸収して発熱し、混合材料層が焼きしめ効果により緻密化するためであると考えられる。
【０１００】
微小構造体の形状に関しては、レーザ光を吸収した光吸収層から発光される熱分布がガウス分布であるため、平板基板上を用いた場合には、基本的に半球状になる。しかしながら、凹凸を有する光ディスク用基板を用いた場合には、３次元空間的な熱分布が複雑になるため、ＳｔａｇｅＩ〜ＩＶのような形状になると考えられる。
【０１０１】
ＳｔａｇｅＩは、主に自由空間の中心で熱が発生し、混合材料層の高温となった箇所でエッチング耐性が向上する。ＳｔａｇｅＩＩでは、混合材料層の厚さが有限であることから、熱輻射が同心円状にならなくなり、光吸収層に近い箇所が高温になりやすい。ＳｔａｇｅＩＩＩでは、ポリカーボネート基板の凹凸や、上部が空気層となっていること等のいくつかの要因が影響して、混合材料層の上部が下部よりも放熱が悪く、高温になりやすいものと推測される。ＳｔａｇｅＩＶでは、光吸収層の気化が主要因と考えられるが、微小構造体の中央部に穴が開く。
【０１０２】
ＳｔａｇｅＩ〜ＩＶの微小構造体は、いずれも情報記録媒体の他、フォトニック結晶、光学無反射膜、光スイッチ、光フィルタ、プラズモニック結晶等に適した構造である。なお、微小構造体の形状と屈折率は、光学特性に影響するため、各々の形状に対して、大きさや屈折率を調整する必要がある。
【０１０３】
本実施例では、走査型電子顕微鏡の観察分解能の関係から、ＺｎＳ・ＳｉＯ２を用いて微小構造体を作製している。情報記録媒体の高密度化では、トラックピッチの狭ピッチ化や記録マークの縮小化は必須であるが、本実施例の微小構造体は、直径数十ｎｍのサイズにすることができる。なお、ランド・グルーブのピッチ間隔や、光吸収層の材質、膜厚、ＺｎＳ・ＳｉＯ２の組成比を変えると、微小構造体の形状及びパルス光出力特性も若干変化するが、上記とほぼ同様に形状制御することができる。また、ＺｎＳ・ＳｉＯ２以外の材料を用いたり、ＺｎＳ・ＳｉＯ２に他の物質を混合したり、組成を若干異なるようにしたりしても、微小構造体を作製することができる。
【０１０４】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体を簡易に作製することができる。なお、混合材料層がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。また、光ディスク用のランド・グルーブが形成された基板を用いた場合には、フォーカシング、トラッキングを行いながら、レーザ光を照射することができるので、高速で高精度に微小構造体を作製することができる。
【実施例４】
【０１０５】
ＺｎＳ・ＺｎＯ・ＳｉＯ２（モル比６：２：２）からなる混合材料層を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１２に示す光学無反射膜を作製した。なお、図１２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光学無反射膜１００Ｃは、図１１のＳｔａｇｅＩＩ〜ＩＩＩの形状を有する微小構造体１０４が２００ｎｍ周期で配置されているため、特定波長域（３５０〜６００ｎｍ）の光のフレネル反射を抑制し、モスアイ構造による無反射特性を示した。
【０１０６】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体１０４を簡易に作製することができる。また、混合材料層がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。
【０１０７】
光学無反射膜は、微小構造体の形状によらず、図１１のＳｔａｇｅＩ〜ＩＶのいずれの形状も適用することができる。なお、微小構造体の形状の違いにより、微小構造体の高さ、屈折率、周期を適宜調整する必要がある。また、材質の屈折率も影響するが、モスアイ構造の反転構造でも、光学無反射膜を形成することができる。さらに、得られた光学無反射膜に、多層膜を形成してもよい。
【実施例５】
【０１０８】
ＺｎＳ・ＺｎＯ・ＳｉＯ２（モル比６：２：２）からなる混合材料層を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１３に示す光導波路を作製した。なお、図１３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光導波路１００Ｄは、光を反射する領域には、図１１のＳｔａｇｅＩＩ〜ＩＩＩの形状を有する微小構造体１０４が３００ｎｍ周期で配置されており、光の伝播部分には、微小構造体１０４が配置されていない。これにより、周期性構造物の平均屈折率と周期間隔に起因する特定波長域（４００〜６００ｎｍ）の光をフォトニックバンドギャップによって反射するため、図１３（ｂ）に示すように、光が進行する。フォトニック結晶による光導波路では、反射する光の波長は、入射角度に依存するため、フォトニックバンドギャップ波長域に対応する波長の光を、入射角度を調節して入射させる必要がある。
【０１０９】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体を簡易に作製することができる。また、混合材料層がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。
【０１１０】
なお、フォトニックバンドギャップを利用した光導波路は、光フィルタ、光スイッチ、レーザ等に応用することができる。また、フォトニックバンドギャップ近傍の波長域では、光を反射せず、透過するが、フォトニック結晶の特異な性質によりコリメート効果、レンズ効果等の解像限界を超えた光学特性が理論的、現象論的に見られている。このような効果も、本発明の微小構造体を用いて得られる。
【０１１１】
光導波路は、微小構造体の形状によらず、図１１のＳｔａｇｅＩ〜ＩＶのいずれの形状の微小構造体が配置されていてもよい。なお、微小構造体の形状の違いにより、微小構造体の高さ、屈折率、周期を適宜調整する必要がある。
【０１１２】
また、微小構造体の周期構造の反転構造もインバースオパール構造という形で特性が異なるものの、フォトニックバンド効果が得られる。このため、フォトニック結晶としては、微小構造体の周期構造及びその反転構造のいずれも用いることができる。
【実施例６】
【０１１３】
１０ｃｍ角の石英基板１１２を用い、ＺｎＳ・ＳｒＳ・ＳｉＯ２（モル比７：１：２）からなる混合材料層を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１４に示す光フィルタを作製した。なお、図１４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光フィルタ１００Ｅにおける微小構造体１０４は、半球状であり、底面の直径１５０ｎｍ、高さ３０ｎｍであり、２００ｎｍ周期（マークピッチ）で配置されている。このため、レーザ光が照射された際に、光フィルタ１００Ｅは、サブ波長構造の効果として、入射角度に応じて特定波長域（３００〜５００ｎｍ）の光を反射する。このとき、波長４０５ｎｍの光を、角度を変えながら微小構造体１０４が形成されている面に入射すると、特定の角度で入射光が反射される。
【０１１４】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体１０４を簡易に作製することができる。また、混合材料層がＺｎＳ、ＳｒＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。なお、微小構造体１０４の周期構造からは、サブ波長構造だけでなく、フォトニック結晶の効果も生じる。これにより、特定波長域の光を反射する光フィルタ又は光スイッチとして機能する。サブ波長構造やフォトニック結晶は、入射角と反射光の波長が互いに依存している。なお、光フィルタと光スイッチは、同様の現象を利用しており、特定の波長域の光を完全に透過させたくない場合には、光フィルタとして機能させる。また、光の透過のＯＮとＯＦＦを制御した光学素子として利用したい場合には、光スイッチとなる。
【０１１５】
実施例１〜６において、光吸収層として利用される材料は、特に限定されず、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、Ｇｅの他、Ｓｉ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、４元混晶化合物等が挙げられる。また、熱リソグラフィとしては、レーザ光を照射する方法の他に、局所的に熱を加える方法も可能である。しかしながら、指向性、安定性の点で優れ、微小構造体の作製精度が高いことから、レーザ光を照射することが好ましい。
【実施例７】
【０１１６】
図１５に示す原盤を作製した。原盤２００Ａは、容量２５ＧＢのＢＤ−ＲＯＭ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ−Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）用であり、記録ピットのパターン２０１ａが周期的に配置されている領域を有し、トラックピッチが０．３２μｍである。原盤２００Ａの材質は、石英であり、原盤２００Ａを元に、射出成型等の転写工程によってスタンパ及び光情報記録媒体（映画等の記録済みコンテンツ用）を製造することが可能である。
【０１１７】
図１６に、原盤２００Ａの製造方法を示す。まず、平坦な円盤状の石英基板２０１に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ（モル比７０：２０：１０）からなる厚さ４０ｎｍの混合材料層２０２を、ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて、ＲＦスパッタリングにより形成した。（図１６（ａ）参照）。次に、レーザ光照射装置のＮＡが０．８５の対物レンズ２０３により集光された波長が４０５ｎｍの青色レーザ光２０４を、混合材料層２０２の表面にフォーカスし、所定の領域にパルス光出力５ｍＷで照射を行った（図１６（ｂ）参照）。このとき、ＲＯＭの情報からなるストラテジを用いて、パターンが形成できるようにした。その後、２重量％フッ酸２０５に１０秒間浸漬し（図１６（ｃ）参照）、乾燥させた。その結果、石英基板２０１上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ（モル比７０：２０：１０）からなる、ほぼ半球状の微小構造体２０６が形成された（図１６（ｄ）参照）。
【０１１８】
その後、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置に設置し、ＣＦ４ガスによるエッチングを行った。その結果、石英基板２０１は、微小構造体２０６をマスクにしてエッチングされた（図１６（ｅ）参照）。さらに、微小構造体２０６を除去すると、マスクの形状を反映したパターン２０１ａが形成された（図１６（ｆ）参照）。石英からなるパターン２０１ａの高さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による測定の結果、約４０ｎｍであった。なお、ここでは、点状のパターン２０１ａが形成されるが、青色レーザ光２０４を連続照射すると、線状のパターン（グルーブ）が形成され、Ｒ基板（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ基板）用やＲＷ基板（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ基板）用のスタンパを作製することもできる。
【０１１９】
一方、微小構造体は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅの組成比がどのような場合でも形成できるわけではない。パターン形成の可否と組成比の関係について評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【０１２０】
【表１】
表１より、試料１、５、７ではパターンを形成できたが、試料２、３、４、６ではパターンを形成できなかった。パターン形成の可否と組成比の関係について調べるため、試料１〜７に対して、ＮＡが０．８５の対物レンズにより集光された、波長が４０５ｎｍの青色レーザ光をパルス光出力１〜８ｍＷで照射する前後のフッ酸に対するエッチング耐性を評価したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１２１】
【表２】
表２より、パターンを形成できる場合は、レーザ光を照射する前にエッチング耐性がなく、レーザ光を照射した後にエッチング耐性があることがわかる。試料１、３、４を比較すると、レーザ光を照射する前にエッチング耐性が無いためには、ＳｉＯ２が必要であり、その割合は、１０ｍｏｌ％以上と推定される。一方、試料３のようにＳｉＯ２の割合が多すぎると、レーザ光を照射した後にエッチング耐性が無い。また、試料２のようにＺｎＴｅの割合が少ない場合には、レーザ光を透過する成分（ＺｎＳとＳｉＯ２）が多いため、レーザ光の吸収が不十分となる。ＺｎＴｅは、光吸収能を向上させるために必要であるが、試料７のように割合が多すぎると、ＺｎＳの割合が不十分となり、レーザ光の吸収に伴う発熱による組織化が促進されない。パターンが形成されている試料１、５、７の組成比も考慮して、ＺｎＳの割合は６０ｍｏｌ％以上、ＺｎＴｅの割合は３０ｍｏｌ％以下と推定される。
【０１２２】
また、ＺｎＴｅの代わりにＡｇを用いて同様に評価したところ、表３及び表４に示す結果が得られた。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
表３及び表４より、試料８〜１４においては、ＺｎＴｅの代わりにＡｇを用いても、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｇの組成比とパターン形成の可否の関係は同様であると言える。一方、試料１６では、パターン形成は可能であったが、試料８の方が鮮明なパターンであった。試料１５、試料１７は、試料１６と近い組成比であるが、パターン形成ができなかった。試料１５では、表４に示すようにレーザ光を照射する前からエッチング耐性があることから、パターン形成ができず、ＳｉＯ２の割合が９ｍｏｌ％では不十分なことを示す。一方、試料１７では、レーザ光を照射する前は、エッチング耐性が無いが、Ａｇの割合が９ｍｏｌ％であるため、レーザ光の照射量が不十分であり、パターンを形成できなかったと考えられる。この場合には、高出力のレーザ光を照射すれば、パターンを形成することができると考えられる。
【０１２５】
なお、材料Ｃとして添加する材料を変更すると、レーザ光の吸収に伴う発熱量が変化するため、パターン形成に必要なレーザ光の照射条件（パルス光出力、パルス幅）も変化する。同様のことは、材料Ａ'についても言える。なお、フッ酸を用いてエッチングする場合には、パターン形成が可能なＳｉＯ２の割合は、１０ｍｏｌ％以上であり、ＳｉＯが含まれている場合も同様である。また、試料１８〜２０が示すように、パターン形成が可能なＳｉＯ２の割合は、３０ｍｏｌ％以下である。試料１８のように、ＳｉＯ２の含有量が３０ｍｏｌ％の場合には、パターンは、形成されるが、非常に不鮮明である。また、試料１９、２０のように、ＳｉＯ２の含有量が３１ｍｏｌ％の場合には、微小構造体がほぼ残存しない。なお、レーザ光のパルス光出力を大きくして、材料Ｃの割合を少なくし、材料Ａ'の割合を多くしても、パターン形成が可能なＳｉＯ２の割合は、３０ｍｏｌ％以下である。鮮明なパターンを形成するためには、ＳｉＯ２が１０〜３０ｍｏｌ％の範囲内で適度に含まれることが好ましい。
【０１２６】
また、スパッタリング法により混合材料層を形成する場合には、混合材料からなる一つのスパッタリングターゲットを用いて形成してもよいし、材料毎にスパッタリングターゲットを用意して同時スパッタリングにより形成してもよい。スパッタリングの方法によって、例えば、混合材料層の表面粗さが異なる場合や、ＳｉＯ２に酸素欠損が生じてＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）になる場合もあるが、混合材料層の膜質は大きく変わらない。なお、レーザ光を混合材料層に照射することよって、混合材料層内で材料が混合する効果もあると考えられる。
【０１２７】
一方、波長が４０５ｎｍの青色光に対して、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）の消衰係数ｋは、ほぼ１×１０−３程度であるのに対して、試料５の混合材料層のｋは、１×１０−１程度である。このようにＺｎＴｅを添加することで青色レーザ光の吸収能を向上させることができる。混合材料層における発熱量は、レーザ光のパルス光出力によるため、ｋの基準値は、特に限定されないが、市販の赤色や青色の半導体レーザ光を照射する場合は、１×１０−１程度で十分である。
【０１２８】
また、厚さ４０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比５０：５０〜９０：１０）の可視光領域における透過率は、ほぼ１００％であるが、ＺｎＴｅ又はＡｇを添加すると、ＺｎＴｅ又はＡｇの割合が高くなる程、透過率が低下し、光吸収能が向上する。しかしながら、混合材料層の組成は、微小構造体の作製に重要であり、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上、ＳｉＯ２を１０〜３０ｍｏｌ％、ＺｎＴｅ又はＡｇを３０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。このような条件を満たさないと、エッチングにより滑らかな端部を有するほぼ半球状の微小構造体が形成されないことがある。混合材料層は、１０重量％以上のＳｉＯ２を含むため、フッ酸中でエッチングされるが、ほぼ半球状の微小構造体が残存するのは、レーザ光の照射を受けており、フッ酸に対するエッチング耐性が向上しているためである。なお、材料Ｃとして、ＺｎＴｅを用いると、ＺｎＳと同一の元素を含むため、Ａｇを用いた場合と比較して、微小構造体の端部がさらに滑らかになる。
【０１２９】
本実施例においては、微小構造体２０６がほぼ半球状であるため、原盤２００Ａを製造することができる。なお、図１６（ｄ）に示す微小構造体２０６の代わりに、青色レーザ光２０４のパルス光出力を７ｍＷにすると、図１７に示すように、ほぼ円柱状の構造の上に半球状の構造体が形成されている形状の微小構造体２０７が形成される。なお、最終的に石英基板２０１にエッチングを施すため、微小構造体の形状は、記録ピットのパターン形状に影響を及ぼす。このとき、微小構造体２０７をマスクにしてエッチングする方が、微小構造体２０６を用いた場合と比較して、ほぼ垂直にエッチングされるという特長がある。
【実施例８】
【０１３０】
図１８に示す光学無反射膜を作製した。なお、図１８（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光学無反射膜２００Ｂは、石英からなり、直径が約１５０ｎｍ、高さが約２５０ｎｍの円柱状のパターン２０１ｂが２００ｎｍ周期で配置されている。光学無反射膜２００Ｂは、同一の厚さの石英基板２０１と比較して、波長が４００〜６００ｎｍの光の透過率を上昇させ、１００％に近づける。これは、周期構造がモスアイ構造となり、反射を抑制し、光を透過させるためである。
【０１３１】
光学無反射膜２００Ｂの製造方法は、青色レーザ光２０４を２００ｎｍ周期で照射した以外は、実施例７と同様である。なお、光学無反射膜２００Ｂは、ウェハーで作製した後、ダイシングにより数ミリ角に分割し、不純物を除去するために洗浄することにより得られる。
【０１３２】
図１６（ｄ）に示すように、石英基板２０１上に微小構造体２０６が形成されたものも光学無反射膜として利用できるが、微小構造体２０６の材質が石英と異なるため、光学無反射膜としての効果が薄れたり、ダイシング工程で剥離が生じて歩留まりが低くなったりすることがある。このことから、必要に応じて、石英基板２０１までエッチングした後に、パターンを転写して複製してもよい。このとき、石英基板２０１の表面に形成されるパターンの形状は、基本的にマスクとなる微小構造体２０６に近い形状となる。しかしながら、微小構造体２０６のＣＦ４に対するエッチングレートが十分小さいため、アスペクト比が高い形状のパターン２０１ｂも作製することができる。なお、複製する際には、熱ナノインプリント、光ナノインプリント、ソフトリソグラフィ等のナノインプリント技術を用いて、樹脂を主成分とする材料にパターンを転写することができる。
【実施例９】
【０１３３】
図１９に示す光学無反射膜を作製した。なお、図１９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光学無反射膜２００Ｃは、石英基板２０１上に、微小構造体２０８が４００ｎｍ周期で配置されている。微小構造体２０８の材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ・ＺｎＯ（モル比６４：１８：１０：８）である。また、微小構造体２０８は、ほぼ円筒形状であり、外径が３００ｎｍ、内径が９０ｎｍ、高さが約５０ｎｍである。光学無反射膜２００Ｃは、同一の厚さの石英基板と比較して、波長が４００〜６００ｎｍの光の透過率を上昇させ、１００％に近づける。これは、微小構造体２０８による周期構造がモスアイ構造となり、反射を抑制し、光を透過させるためである。
【０１３４】
光学無反射膜２００Ｃの製造方法は、パルス光出力が９ｍＷの青色レーザ光２０４を４００ｎｍ周期で照射した以外は、実施例７と同様である（ただし、図１６（ｅ）及び（ｆ）を除く）。ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ・ＺｎＯ（モル比６４：１８：１０：８）は、透過率が高いため、青色レーザ光２０４のパルス光出力を大きくする必要がある。
【０１３５】
なお、青色レーザ光２０４のパルス光出力を８ｍＷにすると、図２０に示すように、空洞部の下側が大きい円筒形状の微小構造体２０９が形成される。
【実施例１０】
【０１３６】
図２１に示す情報記録媒体を作製した。情報記録媒体２００Ｄは、ランドとグルーブの繰り返し凹凸を有する、直径１２ｃｍの円盤状のポリカーボネート基板２１０上に、微小構造体２１１が基本的には１６０ｎｍ周期で配置されている。微小構造体２１１は、底面の直径が約９０ｎｍ、高さが約３０ｎｍのほぼ半球状であり、微小構造体２１１の有無により情報が判別される。具体的には、情報記録媒体２００Ｄにレーザ光が照射された際に、微小構造体２１１からは蛍光が発光され、微小構造体２１１が配置されていない領域からは蛍光が発光されない。このため、蛍光検出光学ヘッドを走査させると、蛍光の有無により情報を読み出すことができる。
【０１３７】
微小構造体２１１の材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）であり、蛍光性量子ドットと同様の効果を有する。情報を読み出す際には、発光した蛍光を光学ヘッド内のレンズで集光し、光ファイバー、光フィルタを経由して光電子増倍管で増幅することにより、蛍光を検出した。これにより、微弱な蛍光でも検出することができる。
【０１３８】
情報記録媒体２００Ｄの製造方法は、パルス光出力が８ｍＷの青色レーザ光２０４を照射した以外は、実施例７と同様である（ただし、図１６（ｅ）及び（ｆ）を除く）。本実施例では、円盤状のポリカーボネート基板２１０上に作製したが、ＸＹステージを用いて角状基板に作製することもできる。この場合、ＸＹステージに真空吸着させ、レーザ光をパルス照射すればよい。
【実施例１１】
【０１３９】
図２２に示す光導波路を作製した。なお、図２２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光導波路２００Ｅは、シリコン基板２１２上に、微小構造体２１３が４００ｎｍ周期で配置されている周期領域を有し、周期領域の平均屈折率と微小構造体２１３の間隔に起因するフォトニックバンドギャップにより、波長が７８０ｎｍの光が反射される。なお、光の伝播部分には、微小構造体２１３が形成されていない。微小構造体２１３は、底面の直径が２００ｎｍ、高さが５０ｎｍの円柱状の構造の上に半球状の構造体が形成されており、材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ（モル比６５：２０：１５）である。
【０１４０】
光導波路２００Ｅの製造方法は、パルス光出力が７ｍＷの青色レーザ光２０６を照射した以外は、実施例７と同様である（ただし、図１６（ｅ）及び（ｆ）を除く）。
【０１４１】
フォトニックバンドギャップを利用したフォトニック結晶は、光導波路の他に、光フィルタ、光スイッチ等の光学素子に応用することができる。また、フォトニックバンドギャップ近傍の波長域では、光を反射せず、透過するが、フォトニック結晶の特異な性質により、コリメート効果、レンズ効果等の解像限界を超えた光学特性が理論的、現象論的に見られている。このような効果も、本発明の光学素子により得られる。
【実施例１２】
【０１４２】
図２３に示す光フィルタを作製した。光フィルタ２００Ｆは、サブ波長構造を利用したものであり、石英基板２０１上に、微小構造体２１４が３００ｎｍ周期で配置されている。微小構造体２１４は、底面の直径が２００ｎｍ、高さが５０ｎｍの円柱状の構造の上に半球状の構造体が形成されており、材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｕ（モル比７２：１８：１０）である。
【０１４３】
光フィルタ２００Ｆの製造方法は、パルス光出力が８ｍＷの青色レーザ光２０４を照射した以外は、実施例７と同様である（ただし、図１６（ｅ）及び（ｆ）を除く）。なお、図１６（ｅ）及び（ｆ）の工程を経て、図２４に示すように、石英からなる光フィルタ２００Ｇとしてもよい。なお、光フィルタ２００Ｇは、光フィルタ２００Ｆと同様の周期のパターン２０１ｃを有する。
【０１４４】
光フィルタ２００Ｆ及び２００Ｇは、レーザ光が照射されると、フォトニックバンドギャップにより、特定波長の光を反射するため、光スイッチとして作用する。例えば、波長が４０５ｎｍの光を、角度を変えながら、光フィルタ２００Ｆ及び２００Ｇに入射すると、特定の角度で光を反射する。
【０１４５】
なお、微小構造体２１４の代わりに、断面がほぼ長方形である線状の微小構造体を、青色レーザ光２０４を連続照射することにより周期的に形成しても、光スイッチとしての効果が得られた。線状の微小構造体を形成する場合には、互いに垂直な網目状の構造としても光スイッチとしての効果が得られた。また、ＬＥＲも、フォトリソグラフィにおけるレジストの値よりも小さく、１ｎｍ以下となった。
【０１４６】
このような光フィルタは、サブ波長構造及びフォトニックバンドギャップ効果により、特定波長の光を反射する光フィルタ又は光スイッチとして機能する。サブ波長構造やフォトニック結晶は、入射角と反射光の波長が互いに依存している。なお、光フィルタと光スイッチは、同様の現象を利用しており、特定波長の光を完全に透過させたくない場合には、光フィルタとして機能する。また、光の透過のＯＮとＯＦＦを制御した光学素子として利用したい場合には、光スイッチとなる。
【実施例１３】
【０１４７】
図２５に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。これらの微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｇ（モル比７２：１８：１０）である。微小構造体の製造方法は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｇ（モル比７２：１８：１０）からなるスパッタリングターゲットを用いて、青色レーザ光２０４のパルス光出力を変化させた以外は、実施例７と同様である。図２５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれパルス光出力が６．５ｍＷ、７．０ｍＷ、８．０ｍＷ及び９．０ｍＷである。図２５（ａ）及び（ｂ）では、半球状の微小構造体、図２５（ｃ）では、円柱状の構造体の上に半球状の構造体が形成されている形状の微小構造体、図２５（ｄ）では、円筒状の微小構造体が形成されている。なお、微小構造体の形状は、走査型電子顕微鏡の他に、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を用いて、評価することができる。
【０１４８】
図２６に、これらの微小構造体のパルス光出力に対する外径及び内径の関係を示す。図２６より、パルス光出力が大きくなると共に、微小構造体の外径が大きくなり、９ｍＷで微小構造体の中央に空洞部が生じることがわかる。なお、微小構造体の大きさは、レーザ光を照射する際のパルス幅（照射時間）によっても変化させることができる。この場合のパルス幅は、１０〜１５ナノ秒程度である。組成比、材料等によりパルス光出力に対する微小構造体の大きさは異なるが、Ａｇ以外の材料を用いた場合でも同様のパルス光出力依存性が見られる。
【０１４９】
図２７に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ（モル比６８：１７：１５）である。微小構造体の製造方法は、ＺｎＴｅとＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）の２個のスパッタリングターゲットを用いて、青色レーザ光２０４のパルス光出力を変化させた以外は、実施例７と同様である。なお、スパッタリング法により形成された膜の組成は、元素分析によって確認した。図２７（ａ）は、パルス光出力が６．０ｍＷであり、図２７（ｂ）は、パルス光出力が７．０ｍＷである。
【０１５０】
図２８に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｕ（モル比７２：１８：１０）である。微小構造体の製造方法は、ＡｕとＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）の２個のスパッタリングターゲットを用いて、青色レーザ光２０４のパルス光出力を３．０ｍＷとした以外は、実施例７と同様である。
【０１５１】
図２５、図２７及び図２８の微小構造体を比較すると、図２７の微小構造体の端部が最も滑らかであることがわかる。図２５、図２７及び図２８の微小構造体と同様の材料を用いて、レーザ光を連続照射することにより線状の微小構造体を作製し、ＬＥＲを比較したところ、図２７の微小構造体と同様の材料を用いた場合が最も小さかった。これは、材料Ａ'及び材料Ｃに同一元素としてＺｎが含まれるためであると考えられる。
【０１５２】
材料Ｃとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｂ及びこれらの合金、例えば、ＩｎＳｂ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ等を用いた場合についても同様に、微小構造体を作製することができた。また、ＺｎＭｇＴｅ、ＣｓＺｎＴｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ、ＳｂＺｎ、ＺｎＣｒＯ４、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＷＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳｎＯ３、ＺｎＭｏＯ４、ＧｅＳ２、ＣｏＳ、ＳｎＳ等を用いた場合についても同様に、微小構造体を作製することができた。さらに、材料Ｃとして、ＺｎＯのように青色レーザ光に対する透過率が他の元素と比較して大きい材料を用いる場合には、例えば、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ・ＺｎＯ（６４：１８：１０：８）とすると、端部が滑らかな微小構造体を作製することができた。また、材料Ｃとして、ＺｎＳｅ、ＭｎＳ、ＳｒＳを用いた場合についても、端部が滑らかな微小構造体を作製することができた。
【実施例１４】
【０１５３】
図１８に示す光学無反射膜を作製した。光学無反射膜２００Ｂは、石英からなり、直径が約１５０ｎｍ、高さが約２５０ｎｍの円柱状のパターン２０１ｂが２００ｎｍ周期で配置されている。光学無反射膜２００Ｂは、同一の厚さの石英基板と比較して、波長が４００〜６００ｎｍの光の透過率を上昇させ、１００％に近づける。これは、周期構造がモスアイ構造となり、反射を抑制し、光を透過させるためである。
【０１５４】
光学無反射膜２００Ｂの製造方法は、青色レーザ光２０４を２００ｎｍ周期で照射し、ＦｅＳとＳｉＯ２の２個のスパッタリングターゲットを用いて、ＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる混合材料層２０２を形成した以外は、実施例７と同様である。なお、光学無反射膜２００Ｂは、ウェハーで作製した後、ダイシングにより数ミリ角に分割し、不純物を除去するために洗浄することにより得られる。
【０１５５】
ＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳが可視領域でほぼ透明であり、光吸収能が小さいのに対して、ＦｅＳは、硫黄化合物の中でも光吸収能が大きいため、ＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）は、可視領域発振波長のレーザ光を吸収する。このため、ＦｅＳは、光吸収能を向上させる材料として機能する。
【０１５６】
図１６（ｄ）に示すように、石英基板２０１上に微小構造体２０６が形成されたものも光学無反射膜として利用できるが、微小構造体２０６の材質が石英と異なるため、光学無反射膜としての効果が薄れたり、ダイシング工程で剥離が生じて歩留まりが低くなったりすることがある。このことから、必要に応じて、石英基板２０１までエッチングした後に、パターンを転写して複製してもよい。このとき、石英基板２０１の表面に形成されるパターンの形状は、基本的にマスクとなる微小構造体２０６に近い形状となる。しかしながら、微小構造体２０６のＣＦ４に対するエッチングレートが十分小さいため、アスペクト比が高い形状のパターンも作製することができる。なお、複製する際には、熱ナノインプリント、光ナノインプリント、ソフトリソグラフィ等のナノインプリント技術を用いて、樹脂を主成分とする材料にパターンを転写することができる。
【実施例１５】
【０１５７】
図２９に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。これらの微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）である。微小構造体の製造方法は、ＦｅＳとＳｉＯ２の２個のスパッタリングターゲットを用いて、ＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる混合材料層２０２を形成し、青色レーザ光２０４のパルス光出力を変化させた以外は、実施例７と同様である。図２９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれパルス光出力が１．５ｍＷ、２．０ｍＷ、３．０ｍＷ及び４．５ｍＷである。図２９（ａ）では、半球状の微小構造体、図２９（ｂ）及び（ｃ）では、円柱状の構造体の上に半球状の構造体が形成されている形状の微小構造体、図２９（ｄ）では、円筒状の微小構造体が形成されている。なお、微小構造体の大きさは、レーザ光のパルス光出力の他、パルス幅でも変化する。
【０１５８】
図３０に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。これらの微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比７６：２４）である。微小構造体の製造方法は、ＦｅＳとＳｉＯ２の２個のスパッタリングターゲットを用いて、ＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比７６：２４）からなる混合材料層２０２を形成し、青色レーザ光２０４のパルス光出力を変化させた以外は、実施例７と同様である。図３０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれパルス光出力が１．１ｍＷ及び１．４ｍＷである。
【０１５９】
このように青色レーザ光２０４を照射し、フッ酸２０５に浸漬してエッチングすることにより、微小構造体２０６が形成されるのは、青色レーザ光２０４が照射された領域では、ＦｅＳとＳｉＯ２が組織化され、フッ酸２０５に対するエッチング耐性が向上するためである。
【実施例１６】
【０１６０】
図１９に示す構造を有する微小構造体２０８を石英基板２０１上に形成した。ただし、微小構造体２０８の材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｕ（モル比７２：１８：１０）である。このとき、石英基板２０１の代わりに、スライドガラスを用いることもできる。なお、微小構造体２０８の製造方法は、パルス光出力を８ｍＷとした以外は、実施例９と同様である。次に、微小構造体２０８が形成された石英基板２０１上に、一万種類以上のＤＮＡ断片を微小スポットとして、インクジェット方式により整列固定させることにより、ＤＮＡチップを作製した。インクジェット法は、射出孔からの吐出量の制御に有利である。
【０１６１】
ＤＮＡチップと、細胞の発現遺伝子を蛍光色素Ｃｙ３（緑）、Ｃｙ５（赤）で標識したサンプルＤＮＡを反応（ハイブリダイゼーション）させた。互いに相補的なＤＮＡ同士が反応した結果、対応するＤＮＡを有する微小スポットが着色した。この微小スポットの色を、高解像能のＤＮＡチップ解析装置で読み取り、ＤＮＡチップ上のＤＮＡから、サンプルＤＮＡの機能情報が得られた。
【０１６２】
なお、実施例７のように平坦な円盤状の石英基板２０１を回転させてウェハー内に大面積で製造した後に、ダイシングにより各ＤＮＡチップを取り出すと、５ｍｍ角程度のＤＮＡチップを大量に作製することができ、低コストとなる。また、ＸＹステージを用いて、ＤＮＡチップを作製することもできる。
【０１６３】
ＤＮＡの検出効率を上げるためには、微小スポットにＤＮＡ断片をどの程度整列固定させるかが重要であり、本実施例では、比表面積が大きい微小構造体が配置されている。このとき、本実施例のＤＮＡチップは、フォトリソグラフィ等を用いて製造されているＤＮＡチップと比較して低コストで製造することができる。また、図１９に示すような円筒形状の微小構造体は、熱リソグラフィ特有であり、比表面積が大きい。
【０１６４】
なお、本実施例以外の材料や製造方法を用いて、ＤＮＡチップを製造してもよい。このとき、ＳｉＯ２は、酸素欠損が多少生じていてもよい。また、材料Ｃとしては、単体金属、合金等の光吸収能を向上させる材料であれば、特に限定されず、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ等の蛍光物質を選定した場合には、蛍光による検出を利用することができる。また、材料Ｃとして、Ａｕ等の金属を用いると、プラズモン効果が期待できる。
【実施例１７】
【０１６５】
図３２に示す偏光分離素子を作製した。偏光分離素子３００は、ポリカーボネート基板３０１上に、ＺｎＳ層３０２が形成され、その上に、線状の微小構造体３０３が周期的に配置されている。このため、偏光分離素子３００の特性（周期、屈折率）に応じた特定波長の光３１０に対して、Ｐ偏光３１１とＳ偏光３１２を分離する機能を有する。ここで、Ｐ偏光は、光の電場ベクトルの振動面が入射面に対して平行な偏光成分であり、Ｓ偏光は、光の電場ベクトルの振動面が入射面に対して垂直である偏光成分である。
【０１６６】
図３３に、偏光分離素子３００の製造方法を示す。まず、高さ２０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの凹凸（ランド・グルーブ）が同心円状に形成された厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板３０１を、原盤及びスタンパと射出成型を利用した一般的な光ディスクのプロセスにより製造した。次に、ポリカーボネート基板３０１上に、厚さ１０ｎｍのＺｎＳ層３０２及びＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎ（モル比６４：１３：３３）からなる厚さ２００ｎｍの混合材料層３０４を順に、ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて、ＲＦスパッタリングにより形成した（図３３（ａ）参照）。
【０１６７】
さらに、レーザ光照射装置（シバソク社製）のＮＡが０．８５の対物レンズ３０５により集光された波長が４０５ｎｍの青色レーザ光３０６を、トラッキングされた混合材料層３０４の表面にフォーカスし、回転するポリカーボネート基板３０１に対して、連続光出力３．５ｍＷで連続光を照射した（図３３（ｂ）参照）。
【０１６８】
その後、２重量％フッ酸３０７に１０秒間浸漬してエッチングした後（図３３（ｃ）参照）、純水で洗浄して乾燥させ、微小構造体３０３が周期的に配置されている偏光分離素子３００Ａを得た（図３３（ｄ）参照）。このとき、レーザ光３０６が十分に照射された混合材料層３０４が残存して微小構造体３０３となるが、本実施例では、ランド部（凸部）に形成された混合材料層３０４が残存し、グルーブ部（凹部）に形成された混合材料層３０４の一部が除去される。このため、隣接する微小構造体３０３同士が連結されている。
【０１６９】
図３４に、偏光分離素子３００の走査電子顕微鏡写真を示す。図３４（ａ）は、上面図であり、図３４（ｂ）は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、偏光分離素子３００に断面を形成したときの斜視図である。なお、図３４（ｂ）では、断面を形成するために微小構造体３０３の上部にカーボン保護膜３０８を堆積させている。図３４から、偏光分離素子３００Ａに、線状の微小構造体３０３が周期的に配置されていることがわかる。なお、このように線状のパターンからなる偏光分離素子は、ワイヤーグリッド偏光子と呼ばれる。
【０１７０】
偏光分離素子３００、ポリカーボネート基板３０１及びＺｎＳ層３０２と混合材料層３０４が形成されたポリカーボネート基板３０１（図３３（ａ）参照）に、Ｐ偏光を入射させたところ、図３５に示す透過率の波長依存性が得られた。また、偏光分離素子３００を９０°回転させて、同様にＰ偏光を入射させた。なお、測定装置としては、高速分光エリプソメータＭ２０００（ジェー・エー・ウーラムジャパン社製）を用い、測定スポット直径を約３ｍｍとし、直線偏光を用いた透過率の測定モードで測定を行った。このとき、偏光分離素子３００は、測定スポットよりも十分大きい。図３５から、９０°回転させていない偏光分離素子３００の場合は、７４７ｎｍを中心波長として、ディップが見られるが、９０°回転させた偏光分離素子３００の場合は、ディップが見られないことがわかる。また、回転させていない偏光分離素子３００にＳ偏光３１２を入射した場合も、ディップは見られなかった。したがって、偏光分離素子３００は、７４７ｎｍを中心波長として、ほぼ６５０〜８４０ｎｍの波長領域において、偏光分離機能を有する。
【０１７１】
次に、レーザ光３０４の連続光出力を３．０ｍＷ及び２．５ｍＷとした以外は、上記と同様に偏光分離素子３００を作製した。図３６に、連続光出力が２．５ｍＷである場合の偏光分離素子３００の走査電子顕微鏡写真を示す。図３６（ａ）は、上面図であり、図３６（ｂ）は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、偏光分離素子３００に断面を形成したときの斜視図である。なお、図３６（ｂ）では、断面を形成するために微小構造体３０３の上部にカーボン３０８を堆積させている。
【０１７２】
また、図３７に、偏光分離素子３００のＰ偏光の透過率の波長依存性を示す。図３７から、連続光出力を２．５ｍＷとしても、上記と同様に、９０°回転させた偏光分離素子３００の場合は、ディップが見られないことがわかる。さらに、９０°回転させていない偏光分離素子３００の場合は、連続光出力が３．５ｍＷ、３．０ｍＷ及び２．５ｍＷのいずれにおいてもディップが見られるが、連続光出力が大きい方がディップの深さが深く、低波長側にシフトしていることがわかる。
【０１７３】
なお、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎ（モル比６４：１３：３３）の約２重量％フッ酸に対するエッチングレートを調べたところ、アニールしない場合は、５．２６ｎｍ／秒であったが、５００℃で３０分間、電気炉（大気雰囲気）でアニールした場合は、０．１７ｎｍ／秒となった。この結果から、アニールの有無によるエッチングレート選択比（アニールした場合に対するアニールしない場合の比）が約３３となり、アニールによりエッチング耐性が急激に向上することがわかる。レーザ光の照射とアニールは、到達温度、最高温度到達時間等が異なるが、熱を供給するという点では一致している。このため、本実施例で、レーザ光３０６を照射した後、フッ酸３０７に浸漬してエッチングすることにより、混合材料層３０４がパターン形成される要因の一つとして、レーザ光３０６による熱の供給が挙げられる。ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）を用いて同様の実験を行った際にもほぼ同様のエッチング選択比が得られており、このようなエッチング耐性の変化は、ＺｎＳの結晶化が大きく起因していると推測される。
【０１７４】
また、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎからなる薄膜を大気中、５００℃で３０分間アニールすると、可視光領域の透過率が上昇し、Ｘ線回折からＺｎＯの回折Ｘ線ピークが見られた。すなわち、Ｚｎの酸化が確認されている。このため、レーザ光３０６が照射された混合材料層３０４においても、Ｚｎが酸化されていると推測される。すなわち、混合材料層３０４にレーザ光３０６を照射すると、光吸収能を有するＺｎがレーザ光３０６を吸収すると共に、酸化され、微小構造体３０６の可視光領域の透過率が上昇する。このとき、ＺｎＳ及びＳｉＯ２も可視光領域において透明であるため、レーザ光３０６を照射することにより、透明材料がパターン形成される。
【０１７５】
さらに、光透過率が９３％のガラス基板上に、厚さが１００ｎｍのＺｎＳ層を形成した試料の光透過率は、波長が３００ｎｍ、４０５ｎｍ及び５５０ｎｍにおいて、それぞれ約２０％、約６０％及び約９０％であった。一方、ＳｉＯ２の光透過率は、２００〜１７００ｎｍの波長領域において、９０％を超える。このとき、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）が吸収する光、例えば、波長が２６６ｎｍのＤＵＶ（深紫外）レーザ光、波長が１３．５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外）レーザ光を照射することにより、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）をパターン形成することもできる。しかしながら、照射するレーザ光の波長が短くなる程、装置が高価になり、照射時間も要する。本実施例においては、混合材料層の光吸収能を向上させているため、真空を要さずに、可視領域、例えば、波長が４０５ｎｍ、６５０ｎｍ、７８０ｎｍの半導体レーザ光を照射することにより、微小構造体を作製することができる。
【０１７６】
なお、このような偏光分離素子３００は、回折格子としても用いることができる。
【実施例１８】
【０１７７】
図３８に示す光フィルタを作製した。光フィルタ４００は、ポリカーボネート基板４０１上に、ＺｎＳ層４０２が形成され、その上に、点状の微小構造体４０３が周期的に形成されている。このため、光フィルタ４００の特性（周期、屈折率）に応じた特定波長の光４１０に対して、Ｐ偏光４１１又はＳ偏光４１２を反射する機能を有する。
【０１７８】
図３９に、光フィルタ４００の製造方法を示す。まず、高さ２０ｎｍ、ピッチ４００ｎｍの凹凸（ランド・グルーブ）が同心円状に形成された厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板４０１を、原盤及びスタンパと射出成型を利用した一般的な光ディスクのプロセスにより製造した。次に、ポリカーボネート基板４０１上に、厚さ１０ｎｍのＺｎＳ層４０２及びＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎ（モル比６４：１３：３３）からなる厚さ２００ｎｍの混合材料層４０４を順に、ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて、ＲＦスパッタリングにより形成した（図３９（ａ）参照）。
【０１７９】
さらに、レーザ光照射装置（シバソク社製）のＮＡが０．８５の対物レンズ４０５により集光された波長が４０５ｎｍの青色レーザ光４０６を、トラッキングされた混合材料層４０４の表面にフォーカスし、回転するポリカーボネート基板４０１に対して、パルス光出力１０ｍＷでパルス光照射を行った（図３９（ｂ）参照）。
【０１８０】
その後、２重量％フッ酸４０７に１０秒間浸漬してエッチングした後（図３９（ｃ）参照）、純水で洗浄し、乾燥させ、微小構造体４０３が周期的に配置されている光フィルタ４００を得た（図３３（ｄ）参照）。このとき、レーザ光４０６が十分に照射された混合材料層４０４が残存して微小構造体４０３となる。なお、トラック方向の微小構造体４０３の間隔は、約４００ｎｍである。
【０１８１】
図４０に、光フィルタ４００の走査電子顕微鏡写真を示す。なお、図４０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ上面及び斜めから撮影したものである。
【０１８２】
光フィルタ４００及びポリカーボネート基板４０１に、Ｐ偏光４１１を入射させたところ、図４１に示す波長依存性が得られた。また、光フィルタ４００を９０°回転させて、同様にＰ偏光４１１を入射させた。なお、測定装置としては、高速分光エリプソメータＭ０００（ジェー・エー・ウーラムジャパン社製）を用い、測定スポット直径を約３ｍｍとし、直線偏光を用いた透過率の測定モードで測定を行った。図４１から、９０°回転させていない光フィルタ４００の場合は、６７４ｎｍ及び７０１ｎｍを中心波長として、比較的線幅の狭いディップが見られ、９０°回転させた光フィルタ４００の場合は、６５５ｎｍを中心波長として、ディップが見られることがわかる。したがって、光フィルタ４００は、特定の波長領域の偏光をフィルタリングする機能を有する。このとき、反射率測定から、ディップ波長に対応する透過しない光は、反射されることがわかっている。
【０１８３】
次に、レーザ光４０６のパルス光出力を変えた以外は、上記と同様に光フィルタ４００を作製したところ、パルス光出力が大きい方がディップの深さが深くなる傾向が見られた。
【０１８４】
なお、この場合も、実施例１７と同様に、レーザ光４０６を照射することにより、透明材料がパターン形成される。
【実施例１９】
【０１８５】
発光素子の一例として、図４２に示す無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子５００Ａ及び５００Ｂを作製した。なお、ＥＬ素子では、正孔と電子の再結合によりルミネッセンスが発生する。また、ＥＬ素子では、通常、平坦な基板が用いられるが、凹凸パターンが形成されている基板を用いると、反射防止効果により臨界角未満の入射光を透過すると共に、通常、取り出せない臨界角以上の入射光を回折光として取り出すことができる。その結果、光取り出し効率が１．５倍程度に向上した。
【０１８６】
無機ＥＬ素子５００Ａは、ポリカーボネート基板３０１上に、ＺｎＳ層３０２が形成され、その上に、線状の微小構造体３０３が周期的に形成されている偏光分離素子３００（回折格子）を有する。さらに、ポリカーボネート基板３０１の微小構造体３０３が形成されていない側に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）からなる陰極５０１、ＺｎＳ・Ｍｎ（Ｍｎの濃度は数重量％）からなる発光層５０２及びアルミニウムからなる陽極５０３が順次積層されている。一方、無機ＥＬ素子５００Ｂは、無機ＥＬ素子５００Ａと同様に、回折格子を有し、微小構造体３０３の上に、陰極５０１、発光層５０２及び陽極５０３が順次積層されている。このとき、微小構造体３０３は、可視光領域の透過率が高いため、ＥＬ素子を構成する材料として適している。
【０１８７】
このとき、陰極５０１及び陽極５０３の間に、直流電圧又は交流電圧を印加すると、黄橙色の発光（中心波長５８５ｎｍ）が見られ、輝度の電圧依存性から、無機ＥＬ素子５００Ａ及び５００Ｂのいずれの場合も、微小構造体３０３が形成されていない場合と比較して、発光効率（光取り出し効率）が向上した。
【０１８８】
本実施例では、発光層５０２に、ＺｎＳ・Ｍｎを用いたが、特に限定されず、ＣａＳＳｅ・Ｅｕ、ＣａＳ・Ｅｕ、ＳｒＳ、Ｃｕ、ＳｒＳ・Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４・Ｅｕ、ＢａＺｎＳ３・Ｍｎ、ＺｎＭｇＯ等の発光材料を用いてもよい。
【０１８９】
さらに、発光層５０２に、フェニレンビニレン系、アリーレン系等の有機発光材料を用いて、直流電圧を印加する有機ＥＬ素子としてもよい。
【実施例２０】
【０１９０】
光電変換素子の一例として、図４３に示す色素増感型太陽電池を作製した。光電変換素子は、光を吸収して電気に変換する光電変換層を有するが、光電変換層が厚い方がより多くの光を吸収することができる。Ｓｉ半導体、有機半導体等からなる光電変換層は、光起電力効果を有し、ｐ−ｎ接合部、あるいはショットキー接合部に励起光が照射されると、発生した電子と正孔が界面の電場により分離され、電位差が生じる。光電変換素子では、通常、平坦な基板が用いられるが、凹凸パターンが形成されている基板を用いると、光電変換層内での多重反射を増大させ、光閉じ込めを強めることができる。その結果、光電変換効率が３〜５％向上した。
【０１９１】
色素増感型太陽電池６００は、平坦なガラス基板６０１上に、実施例１７と同様にして、線状の微小構造体６０２が形成されており、さらに陰極６０３が形成されている。さらに、ガラス基板６０４上に形成された陽極６０５と、陰極６０３の間に、光電変換層６０６が挟持されている。光電変換層６０６には、色素、チタニア、電解質、酸化還元対が含まれる。
【０１９２】
色素としては、ルテニウム錯体のＲｕＬ２（ＮＣＳ）２（Ｌ＝４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２'−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いたが、特に限定されず、ポルフィリン系、シアニン系等の色素を用いてもよい。
【０１９３】
チタニアとしては、粒径が１０〜３０ｎｍ程度の微粒子を用いた。Ｘ線回折から、チタニア微粒子は、ほぼアナターゼ型であった。チタニアは、スパッタリング法等により形成してもよいが、アモルファスが含まれて、光電変換効率が減少することがあるため、結晶化度の高い微粒子を用いることが好ましい。
【０１９４】
電解質及び酸化還元対としては、低出力セル用電解液Ｉｏｄｏｌｙｔｅ ＴＧ ５０（分子量２２０のポリエチレングリコールにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５Ｍ、金属ヨウ素（Ｉ２）０．０５Ｍを加えたもの）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いたが、特に限定されない。電解質としては、リチウムイオン等の陽イオンや塩化物イオン等の陰イオン等を用いてもよいし、酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物等を用いてもよい。
【０１９５】
光電変換層６０６では、色素が光を吸収して電子を放出し、半導体のチタニア（ＴｉＯ２）がその電子を受けて陰極６０３に引き渡す。色素に残ったホール（ｈ＋）は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）を酸化して、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）とする。このＩ３−は、陽極６０５で還元される。以上のようなサイクルを繰り返すことによって、発電が行われる。
【０１９６】
陰極６０３及び陽極６０５としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、酸化スズ５％、酸化インジウム９５％）を用いたが、特に限定されず、酸化スズにフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）等を用いてもよい。
【０１９７】
微小構造体６０２は、石英等のガラス基板６０１の他に、ポリカーボネート基板等に作製することができる。しかしながら、光電変換素子においては、ＩＴＯを形成する際に、５００℃程度に達することから、耐熱性が高いガラス基板７０１が一般的に利用される。また、本実施例においても、微小構造体６０２には、ＺｎＯが含まれていた。
【０１９８】
なお、微小構造体６０２は、Ｓｉ薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池（Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）Ｓｅ２）、銅−インジウム−ガリウム−セレン系材料を用いた太陽電池等の色素増感型太陽電池以外の太陽電池にも適用することができる。
【実施例２１】
【０１９９】
図４４に示す非球面光学レンズを作製した。なお、図４４（ａ）は、斜視図であり、図４４（ｂ）は、断面図である。非球面光学レンズ７００は、最大直径が約２μｍ、高さが約２．５μｍであり、超半球に近い形状で、石英基板７０１との接触面のレンズ直径よりも最大直径の方がやや大きい。また、非球面光学レンズ７００は、波長が６６０ｎｍの光の透過率が約９０％であり、可視光領域でも十分利用可能な透過率を有する。
【０２００】
非球面光学レンズ７００は、ポリカーボネート基板４０１の代わりに、平坦な石英基板７０１を用い、波長が４０５ｎｍの青色レーザ光５０６の代わりに、波長が７８０ｎｍのレーザ光を用いた以外は、実施例１８と同様に製造することができる。粉末Ｘ線回折から、非球面光学レンズ７００は、Ｚｎのピークが極めて弱く、ＺｎＯのピークが強かったため、Ｚｎは、ほぼ酸化され、ＺｎＯが形成されたと考えられる。これにより、非球面光学レンズ７００の可視光領域の透過率が上昇する。
【０２０１】
非球面光学レンズ７００は、薄膜のアニール実験等の結果から、屈折率が２．２程度であると推測される。非球面光学レンズ７００は、石英等と比較して高屈折率であることに加え、無機材料からなることから、信頼性が高い。さらに、非球面光学レンズ７００は、石英基板７０１上に作製することができ、個々に分割することも容易である。
【０２０２】
なお、非球面光学レンズ７００の形状は、特に限定されず、混合材料層５０４の膜厚やレーザ光５０６のパルス光強度を変化させることにより、一般的な半球状にすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】実施例１の情報記録媒体を示す図である。
【図２】実施例１の情報記録媒体の製造方法を示す断面図である。
【図３】実施例２の情報記録媒体を示す図である。
【図４】微小構造体（パルス光出力４．５ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】微小構造体（パルス光出力５．０ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】微小構造体（パルス光出力５．５ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】微小構造体（パルス光出力６．０ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】微小構造体（パルス光出力６．４ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】微小構造体（パルス光出力７．０ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】パルス光出力と微小構造体の最大径の関係を示す図である。
【図１１】ＳｔａｇｅＩ〜ＩＶの微小構造体を示す断面図である。
【図１２】実施例４の光学無反射膜を示す図である。
【図１３】実施例５の光導波路を示す図である。
【図１４】実施例６の光フィルタを示す図である。
【図１５】実施例７の原盤を示す上面図である。
【図１６】図１５の原盤の製造方法を示す断面図である。
【図１７】実施例７の微小構造体の他の例を示す断面図である。
【図１８】実施例８の光学無反射膜を示す図である。
【図１９】実施例９の光学無反射膜を示す図である。
【図２０】実施例９の光学無反射膜の他の例を示す断面図である。
【図２１】実施例１０の情報記録媒体を示す上面図である。
【図２２】実施例１１の光導波路を示す図である。
【図２３】実施例１２の光フィルタを示す断面図である。
【図２４】実施例１２の光フィルタの他の例を示す断面図である。
【図２５】実施例１３の微小構造体の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２６】パルス光出力と微小構造体の外径及び内径の関係を示す図である。
【図２７】実施例１３の微小構造体の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２８】実施例１３の微小構造体の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２９】実施例１５の微小構造体の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例１５の微小構造体の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１】波長多重通信を説明する図である。
【図３２】実施例１７の偏光分離素子を示す斜視図である。
【図３３】実施例１７の偏光分離素子の製造方法を示す断面図である。
【図３４】実施例１７の偏光分離素子（パルス光出力３．５ｍＷ）の走査電子顕微鏡写真である。
【図３５】実施例１７の偏光分離素子のＰ偏光の透過率の波長依存性を示す図である。
【図３６】実施例１７の偏光分離素子（パルス光出力２．５ｍＷ）の走査電子顕微鏡写真である。
【図３７】実施例１７の偏光分離素子のＰ偏光の透過率の波長依存性を示す図である。
【図３８】実施例１８の光フィルタを示す斜視図である。
【図３９】実施例１８の光フィルタの製造方法を示す断面図である。
【図４０】実施例１８の光フィルタの走査電子顕微鏡写真である。
【図４１】実施例１８の光フィルタのＰ偏光の透過率の波長依存性を示す図である。
【図４２】実施例１９の無機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図４３】実施例２０の色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【図４４】実施例２１の非球面光学レンズを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小構造体、微小構造体の製造方法、基板のパターニング方法、構造物、情報記録媒体、原盤、光学素子、光通信装置、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子及び光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル〜マイクロメートルスケールの大きさの微小構造体は、ナノフォトニクス、高密度記録媒体、光学素子、バイオチップ等の多くの分野で研究が進められている。このとき、可視光領域において、光学的に透明な材料は、光損失が少なく、光技術を用いたデバイスには欠かせない。このため、透明材料から微小構造体を作製する技術は、特に盛んに研究が進められている。
【０００３】
酸化亜鉛は、可視光領域において、光学的に透明であると共に、紫外光を吸収するため、ＬＥＤ、透明トランジスタ、ＵＶカット材料、電子写真等の用途で用いられている。酸化亜鉛を形成する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング（例えば、特許文献１参照）の他、前駆体の熱分解（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。また、一次元又は二次元微細周期構造を有する量子ワイヤー、ドット等を作製する際には、一般的に、電子ビーム露光装置、イオンビーム露光装置やステッパー露光装置が利用されている。しかしながら、これらの装置は、真空を要することや高価であることから、作製に多大なコストを要する。このため、低コストで簡便にパターニングし、微細周期構造を作製することが望まれている。
【０００４】
また、微小構造体が規則的に配列した周期性構造物は、光を照射すると、フォトニックバンド効果を始めとする特異な現象が見られるため、光の共振、閉じ込めを利用した光導波路、光フィルタ、光スイッチ、低閾値レーザ等の応用が期待される。また、サブ波長以下の周期で微小構造体が規則的に配列した周期性構造物は、フレネル反射を抑え、モスアイ構造と呼ばれる構造により無反射特性を示すことが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、バイオテクノロジーの分野では、微小構造体は、ＤＮＡ等の分子、原子を選択的に結合させたチップとして利用することが強く要望されている。ＤＮＡチップは、病気の原因である遺伝子の有無を簡単に調べることができ、遺伝子の研究や病気の診断に利用されている。通常、ＤＮＡチップは、シリコンやガラスの薄い基板からなり、病気の原因である遺伝子を構成するＤＮＡ（デオキシリボ核酸）が付着している。このため、患者から採った血液を処理した後にＤＮＡチップ上に滴下した場合に、血液中に病気の原因である遺伝子があれば、ＤＮＡチップのＤＮＡに血液中のＤＮＡが付着する。このようにして患者が病気かどうかを瞬時に判断することができる。また、遺伝子の働きを調べれば、病気の早期発見や医薬品の副作用の予想も可能になるため、医療現場では、遺伝子検査のニーズが急速に高まっている。
【０００６】
また、二次元で規則配列した金属微小構造体等は、表面プラズモン励起による局在した光と分子の相互作用を利用した応用展開が期待されている。
【０００７】
微小構造体及び微小構造体が規則的に配列した周期性構造物を作製する方法としては、半導体微細加工の光リソグラフィが利用されてきたが、高価な電子線描画装置を必要とすることから、コストが高いという問題がある。また、作製される微小構造体の大きさも装置の性能に依存する。一方、マスクを作製するため、大量生産に適するという利点もあるが、指針変更に伴う簡易な回路設計や、実験レベルでの簡易な実験には不向きである。
【０００８】
また、レーザ光による２光子吸収を利用して、３次元微小構造体、３次元フォトニック結晶を作製する方法も知られている（特許文献３及び４参照）。しかしながら、作製に時間がかかる上、材質も光重合反応により生じる樹脂に限定される。このため、更なる省資源が可能であり、低コストで簡易な微小構造体の作製方法が求められている。
【０００９】
また、微小構造体及び微小構造体が規則的に配列した周期性構造物の反転構造を形成する方法としては、射出成形を始めとするエンボス加工が利用されてきたが、近年では、ナノスケールの構造体でも反転構造を正確に転写するナノインプリント技術が開発されている。光重合又は熱重合を用いるナノインプリント技術は、元型の反転構造を精度良く作製することができ、量産に適している。また、フォトニック結晶として、反転構造を利用する場合には、元型とは異なる効果が生じる。
【００１０】
一方、光リソグラフィを用いた微細加工と比較して、コストが低い加工法として、熱リソグラフィが近年着目されている。これは、吸熱層（レーザ光を照射する場合は、光吸収層の役割を果たす）に熱を与え、熱を与えられた箇所の特性（光透過率、屈折率、電気伝導度、化学耐食性等）が変化することを利用した技術である。光が照射された領域の温度分布は、ガウス分布となり、その中心となる高温部の領域は、スポット径と比較して１０分の１程度であり、その箇所のみ特性が変化するため、微小パターンの形成が可能となる。
【００１１】
特許文献５には、支持基板上に第１の誘電体層、光吸収層、第２の誘電体層を順次積層する工程、レーザ光を照射し情報を記録する工程、溶液エッチングにより第２の誘電体層の未記録部分を除去し凸状に加工する工程を少なくとも含む光記録媒体の製造方法が開示されている。このとき、加工された第２の誘電体層の凸状部は、断面が矩形状又は逆テーパ状となり、ガウス分布からなる熱分布の最大値近傍のみでエッチング耐性が強まることから、大きさが光の回折限界以下となる。さらに、レーザ光を吸収した光吸収層上の第２の誘電体層のエッチング耐性が向上して、凸状部を形成しているが、光吸収層の除去を要する用途が多いことから、光吸収層を形成せずに凸状部を形成することが求められている。また、第２の誘電体層に凹状部を形成する場合は、凹状部の端部が荒れるという問題がある。
【００１２】
一方、光学素子としては、サブ波長構造やフォトニック結晶といった微細構造をもつものが近年要望されているが、このような微細構造の応用は、光学素子に留まらない。例えば、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）は、有機化合物を利用した自発光型の新世代ディスプレイであり、従来のディスプレイと比較して、明るく鮮明であり、視野角が広く、薄型であり、動作温度範囲が広範であるため、優れた特徴をもったディスプレイとして注目されている。さらに、２次元フォトニック結晶構造と組み合わせることにより、ＯＬＥＤの発光効率が向上することが知られている（例えば、非特許文献２〜６参照）。
【００１３】
太陽電池等の光電変換装置においても、微細構造の必要性が知られている。太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の乾式の太陽電池の他、スイスのグレツェルらが発表した色素増感型湿式太陽電池が挙げられる。色素増感型湿式太陽電池では、半導体電極として、酸化チタンが用いられているが、理論的には、他の酸化物半導体においても太陽電池としての動作が可能であることから、種々の研究が行われている。
【特許文献１】特開２００６−１１７４６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２８５１号公報
【特許文献３】特開２００３−１５９９号公報
【特許文献４】特開２００５−１２２００２号公報
【特許文献５】特開２００５−１５８１９１号公報
【非特許文献１】ＯＰＴＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２，２００３，ｐ６３−７３
【非特許文献２】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．Ｕｅｎｏ，Ｔ．Ａｓａｎｏ，Ｓ．Ｎｏｄａ，Ｈ．Ｏｈａｔａ，Ｔ．Ｔｓｕｊｉ，Ｈ．Ｎａｋａｄａ，Ｎ．Ｓｈｉｍｏｊｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．３９，ｐ．１７５０（２００３）
【非特許文献３】Ｙ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈｕｈ，Ｇ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｙ．Ｌｅｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，ｐ．３７７９（２００３）
【非特許文献４】Ｍ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｓ．Ｉｗａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｙ．Ａｒａｋａｗａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４，ｐ．２８４４（２００５）
【非特許文献５】Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｉ．Ｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｔ．Ａｓａｎｏ，Ｓ．Ｎｏｄａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７，ｐ．Ｌ２１０ （２００６）．
【非特許文献６】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｔ．Ｕｅｎｏ，Ｔ．Ａｓａｎｏ，Ｓ．Ｎｏｄａ，Ｈ．Ｏｈａｔａ，Ｔ．Ｔｓｕｊｉ，Ｈ．Ｎａｋａｄａ，Ｎ．Ｓｈｉｍｏｊｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４，ｐ．３６６９（２００５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、熱リソグラフィを用いて簡易に形成することが可能な微小構造体及び該微小構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該微小構造体を用いる基板のパターニング方法並びに該微小構造体を有する構造物、情報記録媒体、原盤、光学素子、光通信装置、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子及び光学レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に記載の発明は、微小構造体において、硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の微小構造体において、曲面を有する凸形状、円柱状の構造体の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の微小構造体において、曲面を有する凸形状、円柱状の構造体の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状の断面が連続的に形成されている形状であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記硫黄化合物は、ＺｎＳを含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記硫黄化合物は、所定の波長の光の吸収能を向上させる硫黄化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の微小構造体において、前記硫黄化合物は、ＦｅＳ及びＧｅＳ２の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微小構造体において、所定の波長の光の吸収能を向上させる材料をさらに含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａの少なくとも一つを含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料の酸化物をさらに含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、第二の硫黄化合物及び亜鉛化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ及びＭｎＳの少なくとも一つを含有することを特徴とする。
【００２６】
請求項１２に記載の発明は、請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、蛍光物質を含有することを特徴とする。
【００２７】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の微小構造体において、前記蛍光物質は、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅの少なくとも一方であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１４に記載の発明は、請求項５乃至１２のいずれか一項に記載の微小構造体において、前記酸化ケイ素を１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする。
【００２９】
請求項１５に記載の発明は、微小構造体の製造方法において、基板上に、硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層を形成する工程と、該硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層にレーザ光を照射する工程と、該レーザ光が照射された硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層をエッチングする工程を有し、該硫黄化合物は、所定の波長の光の吸収能を向上させる硫黄化合物を含有する、又は、該硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層は、光吸収能を向上させる材料をさらに含有することを特徴とする。
【００３０】
請求項１６に記載の発明は、基板のパターニング方法において、基板上に、請求項５乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を形成する工程と、該基板上に形成された微小構造体をマスクにして該基板をエッチングする工程を有することを特徴とする。
【００３１】
請求項１７に記載の発明は、構造物において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有することを特徴とする。
【００３２】
請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載の構造物において、前記微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００３３】
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の構造物において、前記微小構造体が周期的に配置されている領域は、前記微小構造体が周期的に配列されていない場合より所定の波長域の光の透過率が高いことを特徴とする。
【００３４】
請求項２０に記載の発明は、情報記録媒体において、基板上に、請求項１２又は１３に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００３５】
請求項２１に記載の発明は、原盤において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００３６】
請求項２２に記載の発明は、原盤において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【００３７】
請求項２３に記載の発明は、光学素子において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００３８】
請求項２４に記載の発明は、光学素子において、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【００３９】
請求項２５に記載の発明は、光フィルタ、光スイッチ、光学無反射膜、光導波路、回折格子又は偏光分離素子であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の光学素子。
【００４０】
請求項２６に記載の発明は、光通信装置において、請求項２３乃至２５のいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする。
【００４１】
請求項２７に記載の発明は、基板上に、ＤＮＡ断片が固定されているＤＮＡチップであって、該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有することを特徴とする。
【００４２】
請求項２８に記載の発明は、基板上に、ＤＮＡ断片が固定されているＤＮＡチップであって、該基板は、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【００４３】
請求項２９に記載の発明は、基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されている発光素子であって、該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００４４】
請求項３０に記載の発明は、基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されている発光素子であって、該基板は、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【００４５】
請求項３１に記載の発明は、基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されている光電変換素子であって、該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００４６】
請求項３２に記載の発明は、基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されている光電変換素子であって、該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする。
【００４７】
請求項３３に記載の発明は、光学レンズにおいて、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体からなることを特徴とする。
【００４８】
請求項３４に記載の発明は、光学レンズにおいて、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、熱リソグラフィを用いて簡易に形成することが可能な微小構造体及び該微小構造体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該微小構造体を用いる基板のパターニング方法並びに該微小構造体を有する構造物、情報記録媒体、原盤、光学素子、光通信装置、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子及び光学レンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００５１】
本発明の微小構造体の第一の実施形態は、硫黄化合物（以下、材料Ａという）及び酸化ケイ素（以下、材料Ｂという）をそれぞれ一種類以上含有する混合材料からなる。なお、微小構造体を形成する際に、材料Ａを含有することから、熱による焼きしめを促進し、材料Ｂを含有することから、エッチングを利用したパターニングを可能にする。また、微小構造体の形状を反映した光学無反射膜やフォトニック結晶の設計も可能となり、微小構造体の屈折率の調整も容易である。
【００５２】
材料Ａとしては、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＣｄＳ、Ｋ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、ＧｅＳ、ＣｏＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｎａ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ａｌ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｍＳ、ＰｂＳ、Ｎａ２Ｓ、ＬｉＳ、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、材料Ｂと混合しやすく、スパッタリングターゲットとして比較的安価に入手できることから、ＺｎＳが好ましい。これにより、レーザ光等の光照射又は加熱により、結晶性が向上するため、光照射又は加熱が行われていない領域とのエッチング耐性の差が生じる。これを利用して微小構造体を作製することができる。また、微小構造体の屈折率の調整も可能となる。したがって、熱リソグラフィによる加工を可能とし、十分利用に適した光学特性を有する光学素子、情報記録媒体が得られる。
【００５３】
材料Ｂは、主にＳｉＯ２であるが、ＳｉＯが含まれてもよい。なお、ＳｉＯは、ターゲットを形成する時や混合材料層を形成する時の酸素欠損により生じることがある。
【００５４】
本発明の微小構造体の第二の実施形態は、硫黄化合物（以下、材料Ａ'という）、材料Ｂ及び所定の波長の光の吸収能を向上させる材料（以下、材料Ｃという）を含有する混合材料又は所定の波長の光の吸収能を向上させる材料Ａ'及び材料Ｂを含有する混合材料からなるため、熱リソグラフィを用いて、光吸収層を有さない基板上に形成することができる。微小構造体の大きさは、数十〜数百ナノメートル程度であることが好ましい。この大きさは、高密度記録媒体の記録マークや周期性構造物の構成単位の大きさに対応する。なお、後者の場合、所定の波長の光の吸収能を向上させる材料Ａ'を、材料Ｃを併用してもよいし、所定の波長の光の吸収能を向上させない材料Ａ'と併用してもよい。
【００５５】
ここで、光吸収能について詳細に説明する。光吸収能を有する物質は、光を反射すると同時に、吸収する。また、光の吸収量は、光が物質に侵入する深さｚに依存し、消衰係数ｋによって求められ、以下のベールの法則により関係付けられる。
【００５６】
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−αｚ），α＝４πｋ／λ
ここで、Ｉは、物質を透過した後の光の強度、Ｉ０は、物質を透過する前の光の強度、αは、吸収係数、λは、光の波長である。すなわち、光が物質に侵入する深さ（物質の厚さ）が大きくなれば、物質が光を多く吸収し、物質を透過した光の強度が小さくなる。本発明において、光吸収能を向上させるとは、同じ膜厚で比較した場合の消衰係数ｋを大きくすることを意味する。
【００５７】
消衰係数ｋの波長依存性は、材料によって異なる。したがって、例えば、可視領域ではｋが小さくても紫外領域ではｋが大きい材料もある。このようなことも考慮して、混合材料に照射するレーザ光の波長を選定する必要がある。レーザ光としては、特に限定されないが、可視レーザ光の他、深紫外レーザ光、赤外レーザ光等を用いることができる。中でも、多数のパルス光の照射を安価で行えることから、赤色半導体レーザ光や青色半導体レーザ光が好ましい。また、光源としては、可視光レーザ、Ｆ２レーザ、ＡｒＦレーザ、ＫｒＦレーザ等が挙げられるが、安価に入手でき、容易に利用できることから、可視光半導体レーザが好ましい。
【００５８】
消衰係数ｋは、屈折率と共に、分光エリプソメータにより測定することができる。なお、消衰係数ｋは、波長によって、屈折率ｎと共に変化する。例えば、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）は、波長が４０５ｎｍの青色光に対して、ｎが２．３３、ｋが１×１０−３程度、波長が３５０ｎｍの紫外光に対して、ｎが２．４９、ｋが１×１０−２程度、波長が６８０ｎｍの赤色光に対して、ｎが２．１６、ｋが１×１０−８程度である。なお、材料Ｃを添加することにより、屈折率ｎや消衰係数ｋを調整することができる。
【００５９】
材料Ａ'としては、材料Ａの他に、ＦｅＳ、ＧｅＳ２等の光吸収能を向上させる材料が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、材料Ｂと混合しやすく、スパッタリングターゲットとして比較的安価に入手できることから、ＺｎＳが好ましい。また、ＺｎＳは、可視光領域において、ほぼ透明であるため、材料Ｃを添加することによる可視光の透過性の調整も行いやすい。
【００６０】
以下、本発明の微小構造体の一例として、ＺｎＳ（材料Ａ'）、ＳｉＯ２（材料Ｂ）及び金属材料又は半導体材料（材料Ｃ）を含有する混合材料からなる微小構造体について説明する。ＳｉＯ２は、フッ酸に対するエッチング耐性が無く、反応式
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｈ２Ｏ
で示されるように反応する。このため、混合材料からなる層は、フッ酸中でエッチングされるが、可視レーザ光を吸収し、加熱された混合材料は、フッ酸に対するエッチング耐性が向上するため、微小構造体として、残存する。具体的には、混合材料は、一定出力以上の可視レーザ光を吸収し、加熱されると、ＺｎＳとＳｉＯ２が一種の結晶化のような形態で組織化されるため、フッ酸に対するエッチング耐性が向上する。このとき、混合材料中のＺｎＳの含有量が６０ｍｏｌ％未満であると、フッ酸に対するエッチング耐性の向上が不十分となることがある。また、ＳｉＯ２は、混合材料をエッチングするために必要であるが、混合材料中の含有量が１０ｍｏｌ％未満であると、可視レーザ光を吸収しなくても、フッ酸に対してエッチング耐性を示すことがあり、３０ｍｏｌ％を超えると、微小構造体が残存しないことがある。さらに、ＺｎＳ・ＳｉＯ２は、可視光を透過するため、混合材料が可視光を吸収し、発熱する材料Ｃを含有しないと、混合材料に可視レーザ光を照射しても、発熱が不十分となる。なお、材料Ｃとして、有機材料を用いると、発熱が不十分となることがあるが、この原因としては、有機材料を添加しても、消衰係数ｋが大きくならないことが挙げられる。このため、材料Ｃは、半導体材料又は金属材料であることが好ましい。また、混合材料からなる層は、スパッタリング法により形成することができるが、同時スパッタの他に、混合ターゲットを用いてスパッタしてもよい。混合ターゲットは、材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃの粉末を混合させて焼結させることにより作製できる。
【００６１】
材料Ｃは、材料Ａ'とは異なる硫黄化合物及び亜鉛化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。これにより、材料Ａ'として、ＺｎＳを用いた場合、材料Ａ'に含まれる硫黄及び亜鉛の少なくとも一方が材料Ｃに含まれるため、微小構造体の端部の形状が滑らかになる。このような材料Ｃとしては、特に限定されないが、スパッタリングターゲットとして供給を受けることが可能であることから、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
また、材料Ｃとしては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このような材料Ｃとしては、ＩｎＳｂ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ、ＺｎＭｇＴｅ、ＣｓＺｎＴｅ、ＳｂＺｎ等の合金、ＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＣｒＯ４、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＷＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳｎＯ３、ＺｎＭｏＯ４等の化合物が挙げられる。このような材料は、スパッタリングターゲットとして容易に入手でき、さらに、微小構造体の屈折率等を調整することができる。
【００６３】
さらに、材料Ｃは、蛍光物質を含有することが好ましい。これにより、紫外光又は可視光を照射して微小構造体から発せられる蛍光を検出することで、微小構造体の位置を確認することができる。このため、蛍光半導体量子ドットの蛍光検出を利用して特定箇所を検知することができ、情報記録媒体としての利用が可能である。なお、蛍光物質としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、このような蛍光物質は、蛍光特性が高く、容易に入手できる。
【００６４】
なお、レーザ光を照射する際に、材料Ｃが酸化される場合がある。材料Ｃが酸化される程度は、レーザ光の照射条件（パルス光出力、パルス幅）、材料Ｃの種類、材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃの組成等による。しかしながら、Ｓｉ基板上に材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃを多元スパッタリングした後に、電気炉を用いて数百度で３０分間程度加熱養生（アニール）すると、斜め入射Ｘ線回折実験で、材料Ｃの酸化物のピークが見られる。例えば、Ｓｉ基板上に、膜厚が２００ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎ膜を形成した場合には、ＺｎＯのピークは見られないが、５００℃で３０分間アニールした場合には、ＺｎＯのピークが見られる。これは、Ｚｎ（材料Ｃ）の少なくとも一部が酸化されてＺｎＯとなったものと考えられる。同様に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｍｎの場合には、アニール前は、Ｍｎ３Ｏ４のピークは見られないが、アニール後は、Ｍｎ３Ｏ４のピークが見られる。このとき、レーザ光を照射した場合に、レーザ光の照射部がどの程度まで加熱されて、どの程度の速さで冷却されるかは明らかではないが、フッ酸によりエッチングされた微小構造体においても、所定量の材料Ｃが酸化されている場合がある。このため、後述する実施例においては、微小構造体の組成を、レーザ光が照射される前と同様の組成として表記しているが、材料Ｃの酸化物を含有する場合も含む。このようにして所定量の材料Ｃが酸化されると、微小構造体の硬度を向上させることができる。具体的には、微小プローブを用いて測定した微小構造体の硬度は、微小構造体を形成する前の薄膜の硬度よりも高くなる。このとき、材料Ｃの酸化に伴い、透過率、屈折率等の光学特性も変化する。
【００６５】
本発明の微小構造体は、特に限定されないが、半球状等の曲面を有する凸形状であってもよい。このような微小構造体は、Ｘ線又は光リソグラフィを用いて微細加工すると、高コストとなる構造を、熱リソグラフィを用いて低コストで製造することができ、さらに、光学素子やナノインプリントの元型にも応用することができる。また、微小構造体内に物理的特性又は化学的特性の分布を形成することにより、光学素子が得られる。
【００６６】
曲面を有する凸形状の微小構造体は、端部が滑らかになり、曲面を有するが、作製条件によっては、角が鋭利になることや側面が平坦となることもある。なお、微小構造体の形状は、主に、混合材料からなる層に照射するレーザ光の熱分布に従うことから、３次元的には、曲面を有する領域が存在する。また、フッ酸によるウェットエッチングを行うことにより、レーザ光が照射されていない領域が除去されるため、微小構造体は、凸形状となる。このため、光硬化型樹脂等を用いて転写すると、転写された基板には、凹形状のパターンが形成される。
【００６７】
また、本発明の微小構造体は、円柱状の構造体の上に、半球状等の曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状であってもよい。このような微小構造体は、二段構造となっていることから、隣接する曲面を有する凸形状の構造体の間隔を保つことができるため、蛍光を利用した情報記録媒体等では、記録マーク同士を明確に分離することができる。さらに、このような形状を反映した光学無反射膜やフォトニック結晶も設計することができ、屈折率を調整することができる。なお、感光部が化学変化するフォトリソグラフィでは、このような形状の微小構造体を作製することができない。
【００６８】
さらに、本発明の微小構造体は、円筒状であってもよい。これにより、Ｘ線又は光リソグラフィを用いて微細加工すると、高コストとなる構造を、熱リソグラフィを用いて低コストで製造することができ、さらに、光学素子やナノインプリントの元型にも応用することができる。また、このような形状を反映した光学無反射膜やフォトニック結晶も設計することができ、屈折率を調整することができる。なお、感光部が化学変化するフォトリソグラフィでは、このような形状の微小構造体を作製することができない。
【００６９】
円筒状の微小構造体が形成されるメカニズムは、以下の通りである。まず、レーザ光のパルス光出力が充分に大きい場合には、混合材料からなる層にレーザ光が照射された時点で、中央部は、気化して穴が開く。さらに、その後、フッ酸中でエッチングを行うことにより、レーザ光が照射されていない領域が除去される。このようにして、２段階的な加工により円筒形状の微小構造体が形成される。このような円筒形状の微小構造体は、熱リソグラフィの特徴と言うことができ、高分子レジストを用いた電子線描画加工では、作製が困難な形状である。なお、パルス光出力が比較的小さい場合には、中央部は、気化されず、エッチング後にレーザ光が照射された領域が残存し、円柱状の構造体の上に、半球状等の曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状の微小構造体になる。
【００７０】
本発明において、パルス光出力及びパルス幅（照射時間）を変化させることにより、微小構造体の径は、スポットサイズ程度の大きさからその４分の１程度まで変化させることができる。例えば、波長が４０５ｎｍのレーザ光をＮＡが０．８５の対物レンズで絞った場合、微小構造体の径は、８０〜４００ｎｍ程度まで変化させることができる。
【００７１】
これらの他に、本発明の微小構造体は、前述した曲面を有する凸形状、円柱状の構造の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状の断面が連続的に形成されていてもよい。このような線状の微小構造体は、混合材料からなる層にレーザ光を連続的に照射することにより形成することができ、回折格子、ＤＮＡチップ等に応用することができる。
【００７２】
微小構造体の端部の滑らかさは、レーザ光を連続照射することにより形成される線状の微小構造体の線端ゆらぎ（ＬＥＲ；Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）により評価することができる。後述するように、微小構造体をレジストとして利用し、基板をエッチングする場合がある。このとき、本発明の微小構造体は、電子線描画で用いられる高分子レジストとは異なる特性を有する。高分子レジストでは、パターンが微小になるにつれ、高分子自体が少なくとも数ｎｍの大きさを持つことから、レジストのＬＥＲも数ｎｍとなる。一方、本発明の微小構造体では、ＬＥＲは１ｎｍ以下となる。ＬＥＲは、近年、線幅ゆらぎ（ＬＷＲ；Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）という言葉に半導体国際技術ロードマップ（ＩＴＲＳ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）で変わりつつある。ＬＥＲの測定基準は、厳密には定められていないが、本発明においては、計測ライン長を２μｍ、計測間隔を１０ｎｍとして、最小自乗法による直線の３σから求められる。
【００７３】
本発明の微小構造体は、情報記録媒体、原盤、光学素子、磁気記録媒体、ＤＮＡチップ、バイオセンサ、ＤＮＡコンピュータ、ＤＮＡメモリ、生体分子統合デバイス等に応用することができる。
【００７４】
本発明の微小構造体の製造方法は、基板上に、材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃを含有する混合材料からなる層を形成する工程と、混合材料からなる層にレーザ光を局所的に照射する工程と、レーザ光が照射された混合材料からなる層にエッチング加工を施す工程を有する。このため、局所的に加熱されて耐エッチング性が変化した混合材料を湿式又は乾式エッチングすることにより、端部が滑らかな微小構造体を製造することができる。さらに、基板上に、本発明の微小構造体を有する本発明の構造物を製造することができる。なお、レーザ光を局所的に照射する代わりに、局所的に熱を加えてもよいが、レーザ光は、指向性、安定性の点で優れることから、作製精度の点で、レーザ光を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明の基板のパターニング方法は、基板上に、材料Ａ'、材料Ｂ及び材料Ｃを含有する微小構造体を形成する工程と、微小構造体をマスクにして基板にエッチングを施す工程を有する。このとき、必要に応じて、マスクとして用いた微小構造体を除去してもよい。このようにしてパターンが形成された基板は、原盤、光学素子、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子等に適用することができる。
【００７６】
本発明の構造物は、基板上に、本発明の微小構造体を有するが、微小構造体が周期的に配置されている領域（以下、周期領域という）を有することが好ましい。これにより、周期領域により特定の波長域の光を反射するフォトニックバンドギャップを利用した光フィルタ、光スイッチが得られる。さらに、周期領域は、微小構造体が配置されていない場合より所定の波長域の光の透過率が高いことが好ましい。これにより、所定の波長域の光に対して無反射特性を示す、モスアイ構造による光学無反射膜が得られる。また、本発明の構造物が、微小構造体が配置されていない領域（以下、非周期領域という）を有すると、周期領域と非周期領域の判別を利用した情報記録媒体、周期領域中に非周期領域が存在し、周期領域により特定の波長域の光を反射するフォトニックバンドギャップを利用した光導波路が得られる。なお、情報記録媒体に用いられる本発明の微小構造体は、材料Ｃとして、蛍光物質を含有する。
【００７７】
なお、本発明の基板のパターニング方法により基板に形成されたパターンを転写して複製してもよいし、基板に形成された微小構造体を転写して複製してもよい。複製する際には、ナノインプリント技術を用いて、樹脂を主成分とする材料にパターンや微小構造体を転写することができる。このような方法は、原盤、光学素子、ＤＮＡチップ、発光素子、光電変換素子、光学レンズ等を製造する際に用いることができる。
【００７８】
本発明の原盤は、基板上に、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する、又は本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されている。このため、従来の光リソグラフィによる原盤よりも低コストで製造することができ、また、記録パターンが明瞭である。このような原盤は、光情報記録媒体等を製造する際に用いることができる。
【００７９】
本発明の光学素子は、基板上に、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する、又は本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されている。光学素子としては、光フィルタ、光スイッチ、光学無反射膜、光導波路等の他に、回折格子、偏光分離素子等が挙げられる。
【００８０】
本発明の光学素子は、波長多重通信に用いられる波長多重装置等の公知の光通信装置に適用することができる。図３１に示すように、１本の光ファイバー３０１を用いて、異なる複数の波長（λ１、λ２及びλ３）の光を通信する波長多重通信では、波長毎に１セットずつの送信機３１１、３１２及び３１３と、受信機３２１、３２２及び３２３が用いられる。さらに、伝送路を高帯域化させるために、光合波回路３３１及び光分波回路３３２が用いられる。このとき、光合波回路３３１及び光分波回路３３２は、光スイッチを多数組み合わせることで形成することができる。
【００８１】
本発明のＤＮＡチップは、基板上に、ＤＮＡ断片が固定されており、基板は、本発明の微小構造体を有する、又は基板は、基板上に、本発明の微小構造体を有する構造物を用いて製造されている。このとき、微小構造体は、比表面積が大きいため、検出効率が高くなり、チップ全体の大きさも小さくなる。
【００８２】
本発明の発光素子は、基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されており、基板は、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する、又は基板は、基板上に、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されている。このとき、第一の電極、発光層及び第二の電極は、基板の微小構造体が配置されている側及び配置されていない側のいずれに積層されていてもよい。このような発光素子は、微小構造体を含む凹凸構造により、光の取り出し効率が向上し、その結果、発光効率を向上させることができる。
【００８３】
本発明の光電変換素子は、基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されており、基板は、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する、又は基板は、基板上に、本発明の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されている。このような光電変換素子は、微小構造体を含む凹凸構造により、光電変換効率が高い光電変換素子が得られる。
【００８４】
本発明の光学レンズは、本発明の微小構造体からなる、又は基板上に、本発明の微小構造体を有する構造物を用いて製造されている。これにより、信頼性の高い微小な光学レンズが得られる。
【実施例１】
【００８５】
図１に示す情報記録媒体を作製した。なお、図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。情報記録媒体１００Ａは、厚さ１ｍｍ、１０ｃｍ角のシリコン基板１０１上に、厚さ５０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８：２）からなる誘電体層１０２、厚さ１０ｎｍのＡｇＩｎＳｂＴｅからなる光吸収層１０３及び微小構造体１０４が形成されている。微小構造体１０４は、図１に示すように配置され、微小構造体１０４の有無により情報が判別される。具体的には、レーザ光が照射された際に、微小構造体１０４からは蛍光が発光され、微小構造体１０４が配置されていない領域１０５からは蛍光が発光されないことにより、情報記録媒体としての機能を果たす。なお、微小構造体１０４は、半球状であり、底面の直径１５０ｎｍ、高さ３０ｎｍであり、２００ｎｍ周期（マークピッチ）、即ち、５０ｎｍ間隔で配置されている。また、微小構造体１０４は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）からなり、蛍光性量子ドットと同様の効果を有する。このとき、図１（ｂ）に示す方向に蛍光検出光学ヘッドを走査することにより、情報が読み出される。蛍光検出光学ヘッドにおいては、発光された蛍光をレンズで集光し、光ファイバー、光フィルタを経由して、光電子増倍管で増幅することにより蛍光が検出される。このとき、光学ヘッド、光フィルタ、光信号の処理方法等により、微弱な蛍光であっても検出することができる。
【００８６】
図２に、情報記録媒体１００Ａの製造方法を示す。まず、シリコン基板１０１上に、誘電体層１０２、光吸収層１０３及び混合材料層１０６を順に、スパッタリング装置ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて形成した（図２（ａ）参照）。なお、混合材料層１０６は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）からなり、厚さが１６０ｎｍである。次に、得られたシリコン基板１０１をＸＹステージに真空吸着させ、波長が４０５ｎｍのレーザ光１０７を、半導体レーザ及びＮＡが０．８５の対物レンズ１０８を用いて、２００ｎｍ周期でパルス照射した（図２（ｂ）参照）。このとき、レーザ光１０７の照射箇所は、プログラムにより設定されている。さらに、２重量％フッ酸１０９を用いて、エッチングを１０秒間行った（図２（ｃ）参照）。その後、走査顕微鏡を用いて観察すると、レーザ光１０７の照射箇所に、微小構造体１０４が形成されていた（図２（ｄ）参照）。このとき、レーザ光１０７の照射箇所は、一種の焼きしめ効果により、混合材料層１０６のフッ酸に対するエッチング耐性が向上するため、半球状のパターンとして残存するものと考えられる。
【００８７】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体１０４を簡易に作製することができる。このとき、混合材料層１０６中のＣｄＴｅの含有量が３重量％であることから、微小構造体１０４の作製に悪影響を及ぼさずに、蛍光検出を利用した情報記録媒体１００Ａを作製することができる。なお、得られた情報記録媒体１００Ａは、微小構造体１０４の有無により、記録と未記録の箇所が区別されるため、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）として、用いることができる。また、混合材料層１０６がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。
【実施例２】
【００８８】
図３に示す情報記録媒体を作製した。なお、図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。情報記録媒体１００Ｂは、ポリカーボネート基板１１０上に、厚さ５０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８：２）からなる誘電体層１０２、厚さ１０ｎｍのＧｅからなる光吸収層１０３、厚さ２０ｎｍのＺｎＳ層１１１及び微小構造体１０４が形成されている。ポリカーボネート基板１１０は、光ディスク用の直径１２ｃｍ、高さ２０ｎｍの円盤状であり、４４０ｎｍ周期（トラックピッチ）の凹凸を有する。微小構造体１０４は、図３に示すように配置され、微小構造体１０４の有無により情報が判別される。具体的には、レーザ光が照射された際に、微小構造体１０４からは蛍光が発光され、微小構造体１０４が配置されていない領域からは蛍光が発光されない。なお、微小構造体１０４は、半球状であり、底面の直径が１５０ｎｍ、高さが３０〜１６０ｎｍであり、４００ｎｍ周期（マークピッチ）で配置されている。また、微小構造体１０４は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）からなり、蛍光性量子ドットと同様の効果を有する。このとき、図３（ｂ）に示す方向に蛍光検出光学ヘッドを走査することにより、情報が読み出される。さらに、蛍光検出光学ヘッドで、発光された蛍光をレンズで集光し、光ファイバー、光フィルタを経由して、光電子増倍管で増幅することにより蛍光が検出される。このため、光学ヘッド、光フィルタ、光信号の処理方法等により、微弱な蛍光であっても検出することができる。
【００８９】
以下に、情報記録媒体１００Ｂの作製方法を説明する。まず、ポリカーボネート基板１１０上に、誘電体層１０２、光吸収層１０３、ＺｎＳ層１１１及び混合材料層を順に、スパッタリング装置ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて形成した。なお、混合材料層は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）からなり、厚さが１６０ｎｍである。次に、得られたポリカーボネート基板１１０を、光ディスク評価装置ＬＭ３３０（シバソク社製）を用いて、線速度４．５ｍ／秒で回転させて、フォーカシング、トラッキングを行いながら、ＮＡが０．８５の対物レンズを用いて、波長が４０５ｎｍのレーザ光を４００ｎｍ周期でパルス照射した（パルス光出力５．０ｍＷ）。なお、レーザ光の照射箇所は、プログラムにより設定されている。さらに、２重量％フッ酸を用いて、エッチングを１０秒間行った。その後、走査顕微鏡を用いて観察すると、レーザ光の照射箇所に、微小構造体１０４が形成されていた。このとき、レーザ光の照射箇所は、一種の焼きしめ効果により、混合材料層のフッ酸に対するエッチング耐性が向上するため、半球状のパターンとして残存するものと考えられる。
【００９０】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体１０４を簡易に作製することができる。このとき、混合材料層中のＣｄＴｅの含有量が３重量％であることから、微小構造体１０４の作製に悪影響を及ぼさずに、蛍光検出を利用した情報記録媒体１００Ｂを作製することができる。なお、情報記録媒体１００Ｂは、微小構造体１０４の有無により記録と未記録の箇所が区別されるため、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）として、用いることができる。また、混合材料層がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。なお、光ディスク用のランド・グルーブが形成された基板を用いた場合には、フォーカシング、トラッキングを行いながら、レーザ光を照射することができるので、高速で高精度に微小構造体１０４を作製することができる。
【実施例３】
【００９１】
微小構造体の形状のパルス光出力依存性を調べた。なお、パルス光出力は、１．５〜７ｍＷの範囲で変化させた。微小構造体の作製方法は、実施例２と同様であるが、微小構造体の材料としては、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８：２）を用いた。
【００９２】
図４〜図９に、作製された微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。なお、電界放射形走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４１００（日立製作所社製）を用いて、観察した。図４〜図９において、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ上面及び斜めから撮影したものである。これらの走査型電子顕微鏡写真から、パルス光出力の変化に伴って、高さ、幅を含む微小構造体の形状が変化していることがわかる。なお、本実施例では、いずれの形状の微小構造体が形成された場合においても、情報記録媒体として用いることができる。
【００９３】
図１０に、パルス光出力と微小構造体の最大径の関係を示す。図１０から、微小構造体の最大径は、パルス光出力に対して、完全な線形性を示さないことがわかる。なお、凹凸を有するポリカーボネート基板上に形成された微小構造体の形状は、パルス光出力の値により、主にＳｔａｇｅＩ〜ＩＶの形状に分類される（図１１参照）。
【００９４】
ＳｔａｇｅＩ（パルス光出力３．５〜５．２ｍＷ）：微小構造体１０４は、非球面であるが、半球状である。パルス光出力の増加に伴って、微小構造体１０４の最大径が増す（図１１（ａ）参照）。
【００９５】
ＳｔａｇｅＩＩ（パルス光出力５．２〜６．８ｍＷ）：微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａの中央に半球状の構造体１０４ｂが形成され、円柱状の構造体１０４ａは、上下２つの構造から構成されている。パルス光出力の増加に伴って、主に下側の構造が大きくなる（図１１（ｂ）参照）。
【００９６】
ＳｔａｇｅＩＩＩ（パルス光出力６．８〜８．０ｍＷ）：微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａの中央に半球状の構造体１０４ｂが形成され、円柱状の構造体１０４ａは、上下２つの構造から構成されているが、主に上側の構造が下側の構造よりも大きい（図１１（ｃ）参照）。
【００９７】
ＳｔａｇｅＩＶ（パルス光出力８ｍＷ〜）：微小構造体１０４は、円筒形状である（図１１（ｄ）参照）。
【００９８】
なお、図４及び図５に代表されるＳｔａｇｅＩでは、微小構造体１０４は、半球状である（図１１（ａ）参照）。また、図６〜図９に代表されるＳｔａｇｅＩＩ及びＳｔａｇｅＩＩＩでは、微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａと、半球状の構造体１０４ｂから構成される。なお、ＳｔａｇｅＩＩでは、微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａの下部で最大径を有する（図１１（ｂ）参照）。一方、ＳｔａｇｅＩＩＩでは、微小構造体１０４は、円柱状の構造体１０４ａの上部で最大径を有する（図１１（ｃ）参照）。さらに、ＳｔａｇｅＩＶでは、微小構造体１０４は、中央部に穴が開き、円筒形状となる（図１１（ｄ）参照）。
【００９９】
混合材料層のエッチング耐性がレーザ光の照射によって向上する理由は、厳密には明らかになっていないが、混合材料層は、光学的にほぼ透明であるため、光吸収層がレーザ光を吸収して発熱し、混合材料層が焼きしめ効果により緻密化するためであると考えられる。
【０１００】
微小構造体の形状に関しては、レーザ光を吸収した光吸収層から発光される熱分布がガウス分布であるため、平板基板上を用いた場合には、基本的に半球状になる。しかしながら、凹凸を有する光ディスク用基板を用いた場合には、３次元空間的な熱分布が複雑になるため、ＳｔａｇｅＩ〜ＩＶのような形状になると考えられる。
【０１０１】
ＳｔａｇｅＩは、主に自由空間の中心で熱が発生し、混合材料層の高温となった箇所でエッチング耐性が向上する。ＳｔａｇｅＩＩでは、混合材料層の厚さが有限であることから、熱輻射が同心円状にならなくなり、光吸収層に近い箇所が高温になりやすい。ＳｔａｇｅＩＩＩでは、ポリカーボネート基板の凹凸や、上部が空気層となっていること等のいくつかの要因が影響して、混合材料層の上部が下部よりも放熱が悪く、高温になりやすいものと推測される。ＳｔａｇｅＩＶでは、光吸収層の気化が主要因と考えられるが、微小構造体の中央部に穴が開く。
【０１０２】
ＳｔａｇｅＩ〜ＩＶの微小構造体は、いずれも情報記録媒体の他、フォトニック結晶、光学無反射膜、光スイッチ、光フィルタ、プラズモニック結晶等に適した構造である。なお、微小構造体の形状と屈折率は、光学特性に影響するため、各々の形状に対して、大きさや屈折率を調整する必要がある。
【０１０３】
本実施例では、走査型電子顕微鏡の観察分解能の関係から、ＺｎＳ・ＳｉＯ２を用いて微小構造体を作製している。情報記録媒体の高密度化では、トラックピッチの狭ピッチ化や記録マークの縮小化は必須であるが、本実施例の微小構造体は、直径数十ｎｍのサイズにすることができる。なお、ランド・グルーブのピッチ間隔や、光吸収層の材質、膜厚、ＺｎＳ・ＳｉＯ２の組成比を変えると、微小構造体の形状及びパルス光出力特性も若干変化するが、上記とほぼ同様に形状制御することができる。また、ＺｎＳ・ＳｉＯ２以外の材料を用いたり、ＺｎＳ・ＳｉＯ２に他の物質を混合したり、組成を若干異なるようにしたりしても、微小構造体を作製することができる。
【０１０４】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体を簡易に作製することができる。なお、混合材料層がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。また、光ディスク用のランド・グルーブが形成された基板を用いた場合には、フォーカシング、トラッキングを行いながら、レーザ光を照射することができるので、高速で高精度に微小構造体を作製することができる。
【実施例４】
【０１０５】
ＺｎＳ・ＺｎＯ・ＳｉＯ２（モル比６：２：２）からなる混合材料層を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１２に示す光学無反射膜を作製した。なお、図１２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光学無反射膜１００Ｃは、図１１のＳｔａｇｅＩＩ〜ＩＩＩの形状を有する微小構造体１０４が２００ｎｍ周期で配置されているため、特定波長域（３５０〜６００ｎｍ）の光のフレネル反射を抑制し、モスアイ構造による無反射特性を示した。
【０１０６】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体１０４を簡易に作製することができる。また、混合材料層がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。
【０１０７】
光学無反射膜は、微小構造体の形状によらず、図１１のＳｔａｇｅＩ〜ＩＶのいずれの形状も適用することができる。なお、微小構造体の形状の違いにより、微小構造体の高さ、屈折率、周期を適宜調整する必要がある。また、材質の屈折率も影響するが、モスアイ構造の反転構造でも、光学無反射膜を形成することができる。さらに、得られた光学無反射膜に、多層膜を形成してもよい。
【実施例５】
【０１０８】
ＺｎＳ・ＺｎＯ・ＳｉＯ２（モル比６：２：２）からなる混合材料層を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１３に示す光導波路を作製した。なお、図１３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光導波路１００Ｄは、光を反射する領域には、図１１のＳｔａｇｅＩＩ〜ＩＩＩの形状を有する微小構造体１０４が３００ｎｍ周期で配置されており、光の伝播部分には、微小構造体１０４が配置されていない。これにより、周期性構造物の平均屈折率と周期間隔に起因する特定波長域（４００〜６００ｎｍ）の光をフォトニックバンドギャップによって反射するため、図１３（ｂ）に示すように、光が進行する。フォトニック結晶による光導波路では、反射する光の波長は、入射角度に依存するため、フォトニックバンドギャップ波長域に対応する波長の光を、入射角度を調節して入射させる必要がある。
【０１０９】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体を簡易に作製することができる。また、混合材料層がＺｎＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。
【０１１０】
なお、フォトニックバンドギャップを利用した光導波路は、光フィルタ、光スイッチ、レーザ等に応用することができる。また、フォトニックバンドギャップ近傍の波長域では、光を反射せず、透過するが、フォトニック結晶の特異な性質によりコリメート効果、レンズ効果等の解像限界を超えた光学特性が理論的、現象論的に見られている。このような効果も、本発明の微小構造体を用いて得られる。
【０１１１】
光導波路は、微小構造体の形状によらず、図１１のＳｔａｇｅＩ〜ＩＶのいずれの形状の微小構造体が配置されていてもよい。なお、微小構造体の形状の違いにより、微小構造体の高さ、屈折率、周期を適宜調整する必要がある。
【０１１２】
また、微小構造体の周期構造の反転構造もインバースオパール構造という形で特性が異なるものの、フォトニックバンド効果が得られる。このため、フォトニック結晶としては、微小構造体の周期構造及びその反転構造のいずれも用いることができる。
【実施例６】
【０１１３】
１０ｃｍ角の石英基板１１２を用い、ＺｎＳ・ＳｒＳ・ＳｉＯ２（モル比７：１：２）からなる混合材料層を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１４に示す光フィルタを作製した。なお、図１４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光フィルタ１００Ｅにおける微小構造体１０４は、半球状であり、底面の直径１５０ｎｍ、高さ３０ｎｍであり、２００ｎｍ周期（マークピッチ）で配置されている。このため、レーザ光が照射された際に、光フィルタ１００Ｅは、サブ波長構造の効果として、入射角度に応じて特定波長域（３００〜５００ｎｍ）の光を反射する。このとき、波長４０５ｎｍの光を、角度を変えながら微小構造体１０４が形成されている面に入射すると、特定の角度で入射光が反射される。
【０１１４】
以上のようにして、熱リソグラフィを用いて、微小構造体１０４を簡易に作製することができる。また、混合材料層がＺｎＳ、ＳｒＳ及びＳｉＯ２を含有することにより、エッチング耐性の変化を利用することができる他に、屈折率を調整することができる。なお、微小構造体１０４の周期構造からは、サブ波長構造だけでなく、フォトニック結晶の効果も生じる。これにより、特定波長域の光を反射する光フィルタ又は光スイッチとして機能する。サブ波長構造やフォトニック結晶は、入射角と反射光の波長が互いに依存している。なお、光フィルタと光スイッチは、同様の現象を利用しており、特定の波長域の光を完全に透過させたくない場合には、光フィルタとして機能させる。また、光の透過のＯＮとＯＦＦを制御した光学素子として利用したい場合には、光スイッチとなる。
【０１１５】
実施例１〜６において、光吸収層として利用される材料は、特に限定されず、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、Ｇｅの他、Ｓｉ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、４元混晶化合物等が挙げられる。また、熱リソグラフィとしては、レーザ光を照射する方法の他に、局所的に熱を加える方法も可能である。しかしながら、指向性、安定性の点で優れ、微小構造体の作製精度が高いことから、レーザ光を照射することが好ましい。
【実施例７】
【０１１６】
図１５に示す原盤を作製した。原盤２００Ａは、容量２５ＧＢのＢＤ−ＲＯＭ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ−Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）用であり、記録ピットのパターン２０１ａが周期的に配置されている領域を有し、トラックピッチが０．３２μｍである。原盤２００Ａの材質は、石英であり、原盤２００Ａを元に、射出成型等の転写工程によってスタンパ及び光情報記録媒体（映画等の記録済みコンテンツ用）を製造することが可能である。
【０１１７】
図１６に、原盤２００Ａの製造方法を示す。まず、平坦な円盤状の石英基板２０１に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ（モル比７０：２０：１０）からなる厚さ４０ｎｍの混合材料層２０２を、ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて、ＲＦスパッタリングにより形成した。（図１６（ａ）参照）。次に、レーザ光照射装置のＮＡが０．８５の対物レンズ２０３により集光された波長が４０５ｎｍの青色レーザ光２０４を、混合材料層２０２の表面にフォーカスし、所定の領域にパルス光出力５ｍＷで照射を行った（図１６（ｂ）参照）。このとき、ＲＯＭの情報からなるストラテジを用いて、パターンが形成できるようにした。その後、２重量％フッ酸２０５に１０秒間浸漬し（図１６（ｃ）参照）、乾燥させた。その結果、石英基板２０１上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ（モル比７０：２０：１０）からなる、ほぼ半球状の微小構造体２０６が形成された（図１６（ｄ）参照）。
【０１１８】
その後、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置に設置し、ＣＦ４ガスによるエッチングを行った。その結果、石英基板２０１は、微小構造体２０６をマスクにしてエッチングされた（図１６（ｅ）参照）。さらに、微小構造体２０６を除去すると、マスクの形状を反映したパターン２０１ａが形成された（図１６（ｆ）参照）。石英からなるパターン２０１ａの高さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による測定の結果、約４０ｎｍであった。なお、ここでは、点状のパターン２０１ａが形成されるが、青色レーザ光２０４を連続照射すると、線状のパターン（グルーブ）が形成され、Ｒ基板（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ基板）用やＲＷ基板（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ基板）用のスタンパを作製することもできる。
【０１１９】
一方、微小構造体は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅの組成比がどのような場合でも形成できるわけではない。パターン形成の可否と組成比の関係について評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【０１２０】
【表１】
表１より、試料１、５、７ではパターンを形成できたが、試料２、３、４、６ではパターンを形成できなかった。パターン形成の可否と組成比の関係について調べるため、試料１〜７に対して、ＮＡが０．８５の対物レンズにより集光された、波長が４０５ｎｍの青色レーザ光をパルス光出力１〜８ｍＷで照射する前後のフッ酸に対するエッチング耐性を評価したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１２１】
【表２】
表２より、パターンを形成できる場合は、レーザ光を照射する前にエッチング耐性がなく、レーザ光を照射した後にエッチング耐性があることがわかる。試料１、３、４を比較すると、レーザ光を照射する前にエッチング耐性が無いためには、ＳｉＯ２が必要であり、その割合は、１０ｍｏｌ％以上と推定される。一方、試料３のようにＳｉＯ２の割合が多すぎると、レーザ光を照射した後にエッチング耐性が無い。また、試料２のようにＺｎＴｅの割合が少ない場合には、レーザ光を透過する成分（ＺｎＳとＳｉＯ２）が多いため、レーザ光の吸収が不十分となる。ＺｎＴｅは、光吸収能を向上させるために必要であるが、試料７のように割合が多すぎると、ＺｎＳの割合が不十分となり、レーザ光の吸収に伴う発熱による組織化が促進されない。パターンが形成されている試料１、５、７の組成比も考慮して、ＺｎＳの割合は６０ｍｏｌ％以上、ＺｎＴｅの割合は３０ｍｏｌ％以下と推定される。
【０１２２】
また、ＺｎＴｅの代わりにＡｇを用いて同様に評価したところ、表３及び表４に示す結果が得られた。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
表３及び表４より、試料８〜１４においては、ＺｎＴｅの代わりにＡｇを用いても、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｇの組成比とパターン形成の可否の関係は同様であると言える。一方、試料１６では、パターン形成は可能であったが、試料８の方が鮮明なパターンであった。試料１５、試料１７は、試料１６と近い組成比であるが、パターン形成ができなかった。試料１５では、表４に示すようにレーザ光を照射する前からエッチング耐性があることから、パターン形成ができず、ＳｉＯ２の割合が９ｍｏｌ％では不十分なことを示す。一方、試料１７では、レーザ光を照射する前は、エッチング耐性が無いが、Ａｇの割合が９ｍｏｌ％であるため、レーザ光の照射量が不十分であり、パターンを形成できなかったと考えられる。この場合には、高出力のレーザ光を照射すれば、パターンを形成することができると考えられる。
【０１２５】
なお、材料Ｃとして添加する材料を変更すると、レーザ光の吸収に伴う発熱量が変化するため、パターン形成に必要なレーザ光の照射条件（パルス光出力、パルス幅）も変化する。同様のことは、材料Ａ'についても言える。なお、フッ酸を用いてエッチングする場合には、パターン形成が可能なＳｉＯ２の割合は、１０ｍｏｌ％以上であり、ＳｉＯが含まれている場合も同様である。また、試料１８〜２０が示すように、パターン形成が可能なＳｉＯ２の割合は、３０ｍｏｌ％以下である。試料１８のように、ＳｉＯ２の含有量が３０ｍｏｌ％の場合には、パターンは、形成されるが、非常に不鮮明である。また、試料１９、２０のように、ＳｉＯ２の含有量が３１ｍｏｌ％の場合には、微小構造体がほぼ残存しない。なお、レーザ光のパルス光出力を大きくして、材料Ｃの割合を少なくし、材料Ａ'の割合を多くしても、パターン形成が可能なＳｉＯ２の割合は、３０ｍｏｌ％以下である。鮮明なパターンを形成するためには、ＳｉＯ２が１０〜３０ｍｏｌ％の範囲内で適度に含まれることが好ましい。
【０１２６】
また、スパッタリング法により混合材料層を形成する場合には、混合材料からなる一つのスパッタリングターゲットを用いて形成してもよいし、材料毎にスパッタリングターゲットを用意して同時スパッタリングにより形成してもよい。スパッタリングの方法によって、例えば、混合材料層の表面粗さが異なる場合や、ＳｉＯ２に酸素欠損が生じてＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）になる場合もあるが、混合材料層の膜質は大きく変わらない。なお、レーザ光を混合材料層に照射することよって、混合材料層内で材料が混合する効果もあると考えられる。
【０１２７】
一方、波長が４０５ｎｍの青色光に対して、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）の消衰係数ｋは、ほぼ１×１０−３程度であるのに対して、試料５の混合材料層のｋは、１×１０−１程度である。このようにＺｎＴｅを添加することで青色レーザ光の吸収能を向上させることができる。混合材料層における発熱量は、レーザ光のパルス光出力によるため、ｋの基準値は、特に限定されないが、市販の赤色や青色の半導体レーザ光を照射する場合は、１×１０−１程度で十分である。
【０１２８】
また、厚さ４０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比５０：５０〜９０：１０）の可視光領域における透過率は、ほぼ１００％であるが、ＺｎＴｅ又はＡｇを添加すると、ＺｎＴｅ又はＡｇの割合が高くなる程、透過率が低下し、光吸収能が向上する。しかしながら、混合材料層の組成は、微小構造体の作製に重要であり、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上、ＳｉＯ２を１０〜３０ｍｏｌ％、ＺｎＴｅ又はＡｇを３０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。このような条件を満たさないと、エッチングにより滑らかな端部を有するほぼ半球状の微小構造体が形成されないことがある。混合材料層は、１０重量％以上のＳｉＯ２を含むため、フッ酸中でエッチングされるが、ほぼ半球状の微小構造体が残存するのは、レーザ光の照射を受けており、フッ酸に対するエッチング耐性が向上しているためである。なお、材料Ｃとして、ＺｎＴｅを用いると、ＺｎＳと同一の元素を含むため、Ａｇを用いた場合と比較して、微小構造体の端部がさらに滑らかになる。
【０１２９】
本実施例においては、微小構造体２０６がほぼ半球状であるため、原盤２００Ａを製造することができる。なお、図１６（ｄ）に示す微小構造体２０６の代わりに、青色レーザ光２０４のパルス光出力を７ｍＷにすると、図１７に示すように、ほぼ円柱状の構造の上に半球状の構造体が形成されている形状の微小構造体２０７が形成される。なお、最終的に石英基板２０１にエッチングを施すため、微小構造体の形状は、記録ピットのパターン形状に影響を及ぼす。このとき、微小構造体２０７をマスクにしてエッチングする方が、微小構造体２０６を用いた場合と比較して、ほぼ垂直にエッチングされるという特長がある。
【実施例８】
【０１３０】
図１８に示す光学無反射膜を作製した。なお、図１８（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光学無反射膜２００Ｂは、石英からなり、直径が約１５０ｎｍ、高さが約２５０ｎｍの円柱状のパターン２０１ｂが２００ｎｍ周期で配置されている。光学無反射膜２００Ｂは、同一の厚さの石英基板２０１と比較して、波長が４００〜６００ｎｍの光の透過率を上昇させ、１００％に近づける。これは、周期構造がモスアイ構造となり、反射を抑制し、光を透過させるためである。
【０１３１】
光学無反射膜２００Ｂの製造方法は、青色レーザ光２０４を２００ｎｍ周期で照射した以外は、実施例７と同様である。なお、光学無反射膜２００Ｂは、ウェハーで作製した後、ダイシングにより数ミリ角に分割し、不純物を除去するために洗浄することにより得られる。
【０１３２】
図１６（ｄ）に示すように、石英基板２０１上に微小構造体２０６が形成されたものも光学無反射膜として利用できるが、微小構造体２０６の材質が石英と異なるため、光学無反射膜としての効果が薄れたり、ダイシング工程で剥離が生じて歩留まりが低くなったりすることがある。このことから、必要に応じて、石英基板２０１までエッチングした後に、パターンを転写して複製してもよい。このとき、石英基板２０１の表面に形成されるパターンの形状は、基本的にマスクとなる微小構造体２０６に近い形状となる。しかしながら、微小構造体２０６のＣＦ４に対するエッチングレートが十分小さいため、アスペクト比が高い形状のパターン２０１ｂも作製することができる。なお、複製する際には、熱ナノインプリント、光ナノインプリント、ソフトリソグラフィ等のナノインプリント技術を用いて、樹脂を主成分とする材料にパターンを転写することができる。
【実施例９】
【０１３３】
図１９に示す光学無反射膜を作製した。なお、図１９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光学無反射膜２００Ｃは、石英基板２０１上に、微小構造体２０８が４００ｎｍ周期で配置されている。微小構造体２０８の材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ・ＺｎＯ（モル比６４：１８：１０：８）である。また、微小構造体２０８は、ほぼ円筒形状であり、外径が３００ｎｍ、内径が９０ｎｍ、高さが約５０ｎｍである。光学無反射膜２００Ｃは、同一の厚さの石英基板と比較して、波長が４００〜６００ｎｍの光の透過率を上昇させ、１００％に近づける。これは、微小構造体２０８による周期構造がモスアイ構造となり、反射を抑制し、光を透過させるためである。
【０１３４】
光学無反射膜２００Ｃの製造方法は、パルス光出力が９ｍＷの青色レーザ光２０４を４００ｎｍ周期で照射した以外は、実施例７と同様である（ただし、図１６（ｅ）及び（ｆ）を除く）。ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ・ＺｎＯ（モル比６４：１８：１０：８）は、透過率が高いため、青色レーザ光２０４のパルス光出力を大きくする必要がある。
【０１３５】
なお、青色レーザ光２０４のパルス光出力を８ｍＷにすると、図２０に示すように、空洞部の下側が大きい円筒形状の微小構造体２０９が形成される。
【実施例１０】
【０１３６】
図２１に示す情報記録媒体を作製した。情報記録媒体２００Ｄは、ランドとグルーブの繰り返し凹凸を有する、直径１２ｃｍの円盤状のポリカーボネート基板２１０上に、微小構造体２１１が基本的には１６０ｎｍ周期で配置されている。微小構造体２１１は、底面の直径が約９０ｎｍ、高さが約３０ｎｍのほぼ半球状であり、微小構造体２１１の有無により情報が判別される。具体的には、情報記録媒体２００Ｄにレーザ光が照射された際に、微小構造体２１１からは蛍光が発光され、微小構造体２１１が配置されていない領域からは蛍光が発光されない。このため、蛍光検出光学ヘッドを走査させると、蛍光の有無により情報を読み出すことができる。
【０１３７】
微小構造体２１１の材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＣｄＴｅ（モル比７７：２０：３）であり、蛍光性量子ドットと同様の効果を有する。情報を読み出す際には、発光した蛍光を光学ヘッド内のレンズで集光し、光ファイバー、光フィルタを経由して光電子増倍管で増幅することにより、蛍光を検出した。これにより、微弱な蛍光でも検出することができる。
【０１３８】
情報記録媒体２００Ｄの製造方法は、パルス光出力が８ｍＷの青色レーザ光２０４を照射した以外は、実施例７と同様である（ただし、図１６（ｅ）及び（ｆ）を除く）。本実施例では、円盤状のポリカーボネート基板２１０上に作製したが、ＸＹステージを用いて角状基板に作製することもできる。この場合、ＸＹステージに真空吸着させ、レーザ光をパルス照射すればよい。
【実施例１１】
【０１３９】
図２２に示す光導波路を作製した。なお、図２２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。光導波路２００Ｅは、シリコン基板２１２上に、微小構造体２１３が４００ｎｍ周期で配置されている周期領域を有し、周期領域の平均屈折率と微小構造体２１３の間隔に起因するフォトニックバンドギャップにより、波長が７８０ｎｍの光が反射される。なお、光の伝播部分には、微小構造体２１３が形成されていない。微小構造体２１３は、底面の直径が２００ｎｍ、高さが５０ｎｍの円柱状の構造の上に半球状の構造体が形成されており、材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ（モル比６５：２０：１５）である。
【０１４０】
光導波路２００Ｅの製造方法は、パルス光出力が７ｍＷの青色レーザ光２０６を照射した以外は、実施例７と同様である（ただし、図１６（ｅ）及び（ｆ）を除く）。
【０１４１】
フォトニックバンドギャップを利用したフォトニック結晶は、光導波路の他に、光フィルタ、光スイッチ等の光学素子に応用することができる。また、フォトニックバンドギャップ近傍の波長域では、光を反射せず、透過するが、フォトニック結晶の特異な性質により、コリメート効果、レンズ効果等の解像限界を超えた光学特性が理論的、現象論的に見られている。このような効果も、本発明の光学素子により得られる。
【実施例１２】
【０１４２】
図２３に示す光フィルタを作製した。光フィルタ２００Ｆは、サブ波長構造を利用したものであり、石英基板２０１上に、微小構造体２１４が３００ｎｍ周期で配置されている。微小構造体２１４は、底面の直径が２００ｎｍ、高さが５０ｎｍの円柱状の構造の上に半球状の構造体が形成されており、材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｕ（モル比７２：１８：１０）である。
【０１４３】
光フィルタ２００Ｆの製造方法は、パルス光出力が８ｍＷの青色レーザ光２０４を照射した以外は、実施例７と同様である（ただし、図１６（ｅ）及び（ｆ）を除く）。なお、図１６（ｅ）及び（ｆ）の工程を経て、図２４に示すように、石英からなる光フィルタ２００Ｇとしてもよい。なお、光フィルタ２００Ｇは、光フィルタ２００Ｆと同様の周期のパターン２０１ｃを有する。
【０１４４】
光フィルタ２００Ｆ及び２００Ｇは、レーザ光が照射されると、フォトニックバンドギャップにより、特定波長の光を反射するため、光スイッチとして作用する。例えば、波長が４０５ｎｍの光を、角度を変えながら、光フィルタ２００Ｆ及び２００Ｇに入射すると、特定の角度で光を反射する。
【０１４５】
なお、微小構造体２１４の代わりに、断面がほぼ長方形である線状の微小構造体を、青色レーザ光２０４を連続照射することにより周期的に形成しても、光スイッチとしての効果が得られた。線状の微小構造体を形成する場合には、互いに垂直な網目状の構造としても光スイッチとしての効果が得られた。また、ＬＥＲも、フォトリソグラフィにおけるレジストの値よりも小さく、１ｎｍ以下となった。
【０１４６】
このような光フィルタは、サブ波長構造及びフォトニックバンドギャップ効果により、特定波長の光を反射する光フィルタ又は光スイッチとして機能する。サブ波長構造やフォトニック結晶は、入射角と反射光の波長が互いに依存している。なお、光フィルタと光スイッチは、同様の現象を利用しており、特定波長の光を完全に透過させたくない場合には、光フィルタとして機能する。また、光の透過のＯＮとＯＦＦを制御した光学素子として利用したい場合には、光スイッチとなる。
【実施例１３】
【０１４７】
図２５に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。これらの微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｇ（モル比７２：１８：１０）である。微小構造体の製造方法は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｇ（モル比７２：１８：１０）からなるスパッタリングターゲットを用いて、青色レーザ光２０４のパルス光出力を変化させた以外は、実施例７と同様である。図２５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれパルス光出力が６．５ｍＷ、７．０ｍＷ、８．０ｍＷ及び９．０ｍＷである。図２５（ａ）及び（ｂ）では、半球状の微小構造体、図２５（ｃ）では、円柱状の構造体の上に半球状の構造体が形成されている形状の微小構造体、図２５（ｄ）では、円筒状の微小構造体が形成されている。なお、微小構造体の形状は、走査型電子顕微鏡の他に、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を用いて、評価することができる。
【０１４８】
図２６に、これらの微小構造体のパルス光出力に対する外径及び内径の関係を示す。図２６より、パルス光出力が大きくなると共に、微小構造体の外径が大きくなり、９ｍＷで微小構造体の中央に空洞部が生じることがわかる。なお、微小構造体の大きさは、レーザ光を照射する際のパルス幅（照射時間）によっても変化させることができる。この場合のパルス幅は、１０〜１５ナノ秒程度である。組成比、材料等によりパルス光出力に対する微小構造体の大きさは異なるが、Ａｇ以外の材料を用いた場合でも同様のパルス光出力依存性が見られる。
【０１４９】
図２７に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ（モル比６８：１７：１５）である。微小構造体の製造方法は、ＺｎＴｅとＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）の２個のスパッタリングターゲットを用いて、青色レーザ光２０４のパルス光出力を変化させた以外は、実施例７と同様である。なお、スパッタリング法により形成された膜の組成は、元素分析によって確認した。図２７（ａ）は、パルス光出力が６．０ｍＷであり、図２７（ｂ）は、パルス光出力が７．０ｍＷである。
【０１５０】
図２８に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｕ（モル比７２：１８：１０）である。微小構造体の製造方法は、ＡｕとＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）の２個のスパッタリングターゲットを用いて、青色レーザ光２０４のパルス光出力を３．０ｍＷとした以外は、実施例７と同様である。
【０１５１】
図２５、図２７及び図２８の微小構造体を比較すると、図２７の微小構造体の端部が最も滑らかであることがわかる。図２５、図２７及び図２８の微小構造体と同様の材料を用いて、レーザ光を連続照射することにより線状の微小構造体を作製し、ＬＥＲを比較したところ、図２７の微小構造体と同様の材料を用いた場合が最も小さかった。これは、材料Ａ'及び材料Ｃに同一元素としてＺｎが含まれるためであると考えられる。
【０１５２】
材料Ｃとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｂ及びこれらの合金、例えば、ＩｎＳｂ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ等を用いた場合についても同様に、微小構造体を作製することができた。また、ＺｎＭｇＴｅ、ＣｓＺｎＴｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ、ＳｂＺｎ、ＺｎＣｒＯ４、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＷＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳｎＯ３、ＺｎＭｏＯ４、ＧｅＳ２、ＣｏＳ、ＳｎＳ等を用いた場合についても同様に、微小構造体を作製することができた。さらに、材料Ｃとして、ＺｎＯのように青色レーザ光に対する透過率が他の元素と比較して大きい材料を用いる場合には、例えば、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＴｅ・ＺｎＯ（６４：１８：１０：８）とすると、端部が滑らかな微小構造体を作製することができた。また、材料Ｃとして、ＺｎＳｅ、ＭｎＳ、ＳｒＳを用いた場合についても、端部が滑らかな微小構造体を作製することができた。
【実施例１４】
【０１５３】
図１８に示す光学無反射膜を作製した。光学無反射膜２００Ｂは、石英からなり、直径が約１５０ｎｍ、高さが約２５０ｎｍの円柱状のパターン２０１ｂが２００ｎｍ周期で配置されている。光学無反射膜２００Ｂは、同一の厚さの石英基板と比較して、波長が４００〜６００ｎｍの光の透過率を上昇させ、１００％に近づける。これは、周期構造がモスアイ構造となり、反射を抑制し、光を透過させるためである。
【０１５４】
光学無反射膜２００Ｂの製造方法は、青色レーザ光２０４を２００ｎｍ周期で照射し、ＦｅＳとＳｉＯ２の２個のスパッタリングターゲットを用いて、ＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる混合材料層２０２を形成した以外は、実施例７と同様である。なお、光学無反射膜２００Ｂは、ウェハーで作製した後、ダイシングにより数ミリ角に分割し、不純物を除去するために洗浄することにより得られる。
【０１５５】
ＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳが可視領域でほぼ透明であり、光吸収能が小さいのに対して、ＦｅＳは、硫黄化合物の中でも光吸収能が大きいため、ＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）は、可視領域発振波長のレーザ光を吸収する。このため、ＦｅＳは、光吸収能を向上させる材料として機能する。
【０１５６】
図１６（ｄ）に示すように、石英基板２０１上に微小構造体２０６が形成されたものも光学無反射膜として利用できるが、微小構造体２０６の材質が石英と異なるため、光学無反射膜としての効果が薄れたり、ダイシング工程で剥離が生じて歩留まりが低くなったりすることがある。このことから、必要に応じて、石英基板２０１までエッチングした後に、パターンを転写して複製してもよい。このとき、石英基板２０１の表面に形成されるパターンの形状は、基本的にマスクとなる微小構造体２０６に近い形状となる。しかしながら、微小構造体２０６のＣＦ４に対するエッチングレートが十分小さいため、アスペクト比が高い形状のパターンも作製することができる。なお、複製する際には、熱ナノインプリント、光ナノインプリント、ソフトリソグラフィ等のナノインプリント技術を用いて、樹脂を主成分とする材料にパターンを転写することができる。
【実施例１５】
【０１５７】
図２９に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。これらの微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）である。微小構造体の製造方法は、ＦｅＳとＳｉＯ２の２個のスパッタリングターゲットを用いて、ＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる混合材料層２０２を形成し、青色レーザ光２０４のパルス光出力を変化させた以外は、実施例７と同様である。図２９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれパルス光出力が１．５ｍＷ、２．０ｍＷ、３．０ｍＷ及び４．５ｍＷである。図２９（ａ）では、半球状の微小構造体、図２９（ｂ）及び（ｃ）では、円柱状の構造体の上に半球状の構造体が形成されている形状の微小構造体、図２９（ｄ）では、円筒状の微小構造体が形成されている。なお、微小構造体の大きさは、レーザ光のパルス光出力の他、パルス幅でも変化する。
【０１５８】
図３０に、微小構造体の走査型電子顕微鏡写真を示す。これらの微小構造体は、トラックピッチが４００ｎｍ（ライン幅２００ｎｍ、溝幅２００ｎｍ）であるランド・グルーブを有するポリカーボネート基板上に形成されており、材質がＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比７６：２４）である。微小構造体の製造方法は、ＦｅＳとＳｉＯ２の２個のスパッタリングターゲットを用いて、ＦｅＳ・ＳｉＯ２（モル比７６：２４）からなる混合材料層２０２を形成し、青色レーザ光２０４のパルス光出力を変化させた以外は、実施例７と同様である。図３０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれパルス光出力が１．１ｍＷ及び１．４ｍＷである。
【０１５９】
このように青色レーザ光２０４を照射し、フッ酸２０５に浸漬してエッチングすることにより、微小構造体２０６が形成されるのは、青色レーザ光２０４が照射された領域では、ＦｅＳとＳｉＯ２が組織化され、フッ酸２０５に対するエッチング耐性が向上するためである。
【実施例１６】
【０１６０】
図１９に示す構造を有する微小構造体２０８を石英基板２０１上に形成した。ただし、微小構造体２０８の材質は、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ａｕ（モル比７２：１８：１０）である。このとき、石英基板２０１の代わりに、スライドガラスを用いることもできる。なお、微小構造体２０８の製造方法は、パルス光出力を８ｍＷとした以外は、実施例９と同様である。次に、微小構造体２０８が形成された石英基板２０１上に、一万種類以上のＤＮＡ断片を微小スポットとして、インクジェット方式により整列固定させることにより、ＤＮＡチップを作製した。インクジェット法は、射出孔からの吐出量の制御に有利である。
【０１６１】
ＤＮＡチップと、細胞の発現遺伝子を蛍光色素Ｃｙ３（緑）、Ｃｙ５（赤）で標識したサンプルＤＮＡを反応（ハイブリダイゼーション）させた。互いに相補的なＤＮＡ同士が反応した結果、対応するＤＮＡを有する微小スポットが着色した。この微小スポットの色を、高解像能のＤＮＡチップ解析装置で読み取り、ＤＮＡチップ上のＤＮＡから、サンプルＤＮＡの機能情報が得られた。
【０１６２】
なお、実施例７のように平坦な円盤状の石英基板２０１を回転させてウェハー内に大面積で製造した後に、ダイシングにより各ＤＮＡチップを取り出すと、５ｍｍ角程度のＤＮＡチップを大量に作製することができ、低コストとなる。また、ＸＹステージを用いて、ＤＮＡチップを作製することもできる。
【０１６３】
ＤＮＡの検出効率を上げるためには、微小スポットにＤＮＡ断片をどの程度整列固定させるかが重要であり、本実施例では、比表面積が大きい微小構造体が配置されている。このとき、本実施例のＤＮＡチップは、フォトリソグラフィ等を用いて製造されているＤＮＡチップと比較して低コストで製造することができる。また、図１９に示すような円筒形状の微小構造体は、熱リソグラフィ特有であり、比表面積が大きい。
【０１６４】
なお、本実施例以外の材料や製造方法を用いて、ＤＮＡチップを製造してもよい。このとき、ＳｉＯ２は、酸素欠損が多少生じていてもよい。また、材料Ｃとしては、単体金属、合金等の光吸収能を向上させる材料であれば、特に限定されず、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ等の蛍光物質を選定した場合には、蛍光による検出を利用することができる。また、材料Ｃとして、Ａｕ等の金属を用いると、プラズモン効果が期待できる。
【実施例１７】
【０１６５】
図３２に示す偏光分離素子を作製した。偏光分離素子３００は、ポリカーボネート基板３０１上に、ＺｎＳ層３０２が形成され、その上に、線状の微小構造体３０３が周期的に配置されている。このため、偏光分離素子３００の特性（周期、屈折率）に応じた特定波長の光３１０に対して、Ｐ偏光３１１とＳ偏光３１２を分離する機能を有する。ここで、Ｐ偏光は、光の電場ベクトルの振動面が入射面に対して平行な偏光成分であり、Ｓ偏光は、光の電場ベクトルの振動面が入射面に対して垂直である偏光成分である。
【０１６６】
図３３に、偏光分離素子３００の製造方法を示す。まず、高さ２０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの凹凸（ランド・グルーブ）が同心円状に形成された厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板３０１を、原盤及びスタンパと射出成型を利用した一般的な光ディスクのプロセスにより製造した。次に、ポリカーボネート基板３０１上に、厚さ１０ｎｍのＺｎＳ層３０２及びＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎ（モル比６４：１３：３３）からなる厚さ２００ｎｍの混合材料層３０４を順に、ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて、ＲＦスパッタリングにより形成した（図３３（ａ）参照）。
【０１６７】
さらに、レーザ光照射装置（シバソク社製）のＮＡが０．８５の対物レンズ３０５により集光された波長が４０５ｎｍの青色レーザ光３０６を、トラッキングされた混合材料層３０４の表面にフォーカスし、回転するポリカーボネート基板３０１に対して、連続光出力３．５ｍＷで連続光を照射した（図３３（ｂ）参照）。
【０１６８】
その後、２重量％フッ酸３０７に１０秒間浸漬してエッチングした後（図３３（ｃ）参照）、純水で洗浄して乾燥させ、微小構造体３０３が周期的に配置されている偏光分離素子３００Ａを得た（図３３（ｄ）参照）。このとき、レーザ光３０６が十分に照射された混合材料層３０４が残存して微小構造体３０３となるが、本実施例では、ランド部（凸部）に形成された混合材料層３０４が残存し、グルーブ部（凹部）に形成された混合材料層３０４の一部が除去される。このため、隣接する微小構造体３０３同士が連結されている。
【０１６９】
図３４に、偏光分離素子３００の走査電子顕微鏡写真を示す。図３４（ａ）は、上面図であり、図３４（ｂ）は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、偏光分離素子３００に断面を形成したときの斜視図である。なお、図３４（ｂ）では、断面を形成するために微小構造体３０３の上部にカーボン保護膜３０８を堆積させている。図３４から、偏光分離素子３００Ａに、線状の微小構造体３０３が周期的に配置されていることがわかる。なお、このように線状のパターンからなる偏光分離素子は、ワイヤーグリッド偏光子と呼ばれる。
【０１７０】
偏光分離素子３００、ポリカーボネート基板３０１及びＺｎＳ層３０２と混合材料層３０４が形成されたポリカーボネート基板３０１（図３３（ａ）参照）に、Ｐ偏光を入射させたところ、図３５に示す透過率の波長依存性が得られた。また、偏光分離素子３００を９０°回転させて、同様にＰ偏光を入射させた。なお、測定装置としては、高速分光エリプソメータＭ２０００（ジェー・エー・ウーラムジャパン社製）を用い、測定スポット直径を約３ｍｍとし、直線偏光を用いた透過率の測定モードで測定を行った。このとき、偏光分離素子３００は、測定スポットよりも十分大きい。図３５から、９０°回転させていない偏光分離素子３００の場合は、７４７ｎｍを中心波長として、ディップが見られるが、９０°回転させた偏光分離素子３００の場合は、ディップが見られないことがわかる。また、回転させていない偏光分離素子３００にＳ偏光３１２を入射した場合も、ディップは見られなかった。したがって、偏光分離素子３００は、７４７ｎｍを中心波長として、ほぼ６５０〜８４０ｎｍの波長領域において、偏光分離機能を有する。
【０１７１】
次に、レーザ光３０４の連続光出力を３．０ｍＷ及び２．５ｍＷとした以外は、上記と同様に偏光分離素子３００を作製した。図３６に、連続光出力が２．５ｍＷである場合の偏光分離素子３００の走査電子顕微鏡写真を示す。図３６（ａ）は、上面図であり、図３６（ｂ）は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、偏光分離素子３００に断面を形成したときの斜視図である。なお、図３６（ｂ）では、断面を形成するために微小構造体３０３の上部にカーボン３０８を堆積させている。
【０１７２】
また、図３７に、偏光分離素子３００のＰ偏光の透過率の波長依存性を示す。図３７から、連続光出力を２．５ｍＷとしても、上記と同様に、９０°回転させた偏光分離素子３００の場合は、ディップが見られないことがわかる。さらに、９０°回転させていない偏光分離素子３００の場合は、連続光出力が３．５ｍＷ、３．０ｍＷ及び２．５ｍＷのいずれにおいてもディップが見られるが、連続光出力が大きい方がディップの深さが深く、低波長側にシフトしていることがわかる。
【０１７３】
なお、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎ（モル比６４：１３：３３）の約２重量％フッ酸に対するエッチングレートを調べたところ、アニールしない場合は、５．２６ｎｍ／秒であったが、５００℃で３０分間、電気炉（大気雰囲気）でアニールした場合は、０．１７ｎｍ／秒となった。この結果から、アニールの有無によるエッチングレート選択比（アニールした場合に対するアニールしない場合の比）が約３３となり、アニールによりエッチング耐性が急激に向上することがわかる。レーザ光の照射とアニールは、到達温度、最高温度到達時間等が異なるが、熱を供給するという点では一致している。このため、本実施例で、レーザ光３０６を照射した後、フッ酸３０７に浸漬してエッチングすることにより、混合材料層３０４がパターン形成される要因の一つとして、レーザ光３０６による熱の供給が挙げられる。ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）を用いて同様の実験を行った際にもほぼ同様のエッチング選択比が得られており、このようなエッチング耐性の変化は、ＺｎＳの結晶化が大きく起因していると推測される。
【０１７４】
また、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎからなる薄膜を大気中、５００℃で３０分間アニールすると、可視光領域の透過率が上昇し、Ｘ線回折からＺｎＯの回折Ｘ線ピークが見られた。すなわち、Ｚｎの酸化が確認されている。このため、レーザ光３０６が照射された混合材料層３０４においても、Ｚｎが酸化されていると推測される。すなわち、混合材料層３０４にレーザ光３０６を照射すると、光吸収能を有するＺｎがレーザ光３０６を吸収すると共に、酸化され、微小構造体３０６の可視光領域の透過率が上昇する。このとき、ＺｎＳ及びＳｉＯ２も可視光領域において透明であるため、レーザ光３０６を照射することにより、透明材料がパターン形成される。
【０１７５】
さらに、光透過率が９３％のガラス基板上に、厚さが１００ｎｍのＺｎＳ層を形成した試料の光透過率は、波長が３００ｎｍ、４０５ｎｍ及び５５０ｎｍにおいて、それぞれ約２０％、約６０％及び約９０％であった。一方、ＳｉＯ２の光透過率は、２００〜１７００ｎｍの波長領域において、９０％を超える。このとき、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）が吸収する光、例えば、波長が２６６ｎｍのＤＵＶ（深紫外）レーザ光、波長が１３．５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外）レーザ光を照射することにより、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）をパターン形成することもできる。しかしながら、照射するレーザ光の波長が短くなる程、装置が高価になり、照射時間も要する。本実施例においては、混合材料層の光吸収能を向上させているため、真空を要さずに、可視領域、例えば、波長が４０５ｎｍ、６５０ｎｍ、７８０ｎｍの半導体レーザ光を照射することにより、微小構造体を作製することができる。
【０１７６】
なお、このような偏光分離素子３００は、回折格子としても用いることができる。
【実施例１８】
【０１７７】
図３８に示す光フィルタを作製した。光フィルタ４００は、ポリカーボネート基板４０１上に、ＺｎＳ層４０２が形成され、その上に、点状の微小構造体４０３が周期的に形成されている。このため、光フィルタ４００の特性（周期、屈折率）に応じた特定波長の光４１０に対して、Ｐ偏光４１１又はＳ偏光４１２を反射する機能を有する。
【０１７８】
図３９に、光フィルタ４００の製造方法を示す。まず、高さ２０ｎｍ、ピッチ４００ｎｍの凹凸（ランド・グルーブ）が同心円状に形成された厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板４０１を、原盤及びスタンパと射出成型を利用した一般的な光ディスクのプロセスにより製造した。次に、ポリカーボネート基板４０１上に、厚さ１０ｎｍのＺｎＳ層４０２及びＺｎＳ・ＳｉＯ２・Ｚｎ（モル比６４：１３：３３）からなる厚さ２００ｎｍの混合材料層４０４を順に、ＣＦＳ−８ＥＰ（芝浦メカトロニクス社製）を用いて、ＲＦスパッタリングにより形成した（図３９（ａ）参照）。
【０１７９】
さらに、レーザ光照射装置（シバソク社製）のＮＡが０．８５の対物レンズ４０５により集光された波長が４０５ｎｍの青色レーザ光４０６を、トラッキングされた混合材料層４０４の表面にフォーカスし、回転するポリカーボネート基板４０１に対して、パルス光出力１０ｍＷでパルス光照射を行った（図３９（ｂ）参照）。
【０１８０】
その後、２重量％フッ酸４０７に１０秒間浸漬してエッチングした後（図３９（ｃ）参照）、純水で洗浄し、乾燥させ、微小構造体４０３が周期的に配置されている光フィルタ４００を得た（図３３（ｄ）参照）。このとき、レーザ光４０６が十分に照射された混合材料層４０４が残存して微小構造体４０３となる。なお、トラック方向の微小構造体４０３の間隔は、約４００ｎｍである。
【０１８１】
図４０に、光フィルタ４００の走査電子顕微鏡写真を示す。なお、図４０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ上面及び斜めから撮影したものである。
【０１８２】
光フィルタ４００及びポリカーボネート基板４０１に、Ｐ偏光４１１を入射させたところ、図４１に示す波長依存性が得られた。また、光フィルタ４００を９０°回転させて、同様にＰ偏光４１１を入射させた。なお、測定装置としては、高速分光エリプソメータＭ０００（ジェー・エー・ウーラムジャパン社製）を用い、測定スポット直径を約３ｍｍとし、直線偏光を用いた透過率の測定モードで測定を行った。図４１から、９０°回転させていない光フィルタ４００の場合は、６７４ｎｍ及び７０１ｎｍを中心波長として、比較的線幅の狭いディップが見られ、９０°回転させた光フィルタ４００の場合は、６５５ｎｍを中心波長として、ディップが見られることがわかる。したがって、光フィルタ４００は、特定の波長領域の偏光をフィルタリングする機能を有する。このとき、反射率測定から、ディップ波長に対応する透過しない光は、反射されることがわかっている。
【０１８３】
次に、レーザ光４０６のパルス光出力を変えた以外は、上記と同様に光フィルタ４００を作製したところ、パルス光出力が大きい方がディップの深さが深くなる傾向が見られた。
【０１８４】
なお、この場合も、実施例１７と同様に、レーザ光４０６を照射することにより、透明材料がパターン形成される。
【実施例１９】
【０１８５】
発光素子の一例として、図４２に示す無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子５００Ａ及び５００Ｂを作製した。なお、ＥＬ素子では、正孔と電子の再結合によりルミネッセンスが発生する。また、ＥＬ素子では、通常、平坦な基板が用いられるが、凹凸パターンが形成されている基板を用いると、反射防止効果により臨界角未満の入射光を透過すると共に、通常、取り出せない臨界角以上の入射光を回折光として取り出すことができる。その結果、光取り出し効率が１．５倍程度に向上した。
【０１８６】
無機ＥＬ素子５００Ａは、ポリカーボネート基板３０１上に、ＺｎＳ層３０２が形成され、その上に、線状の微小構造体３０３が周期的に形成されている偏光分離素子３００（回折格子）を有する。さらに、ポリカーボネート基板３０１の微小構造体３０３が形成されていない側に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）からなる陰極５０１、ＺｎＳ・Ｍｎ（Ｍｎの濃度は数重量％）からなる発光層５０２及びアルミニウムからなる陽極５０３が順次積層されている。一方、無機ＥＬ素子５００Ｂは、無機ＥＬ素子５００Ａと同様に、回折格子を有し、微小構造体３０３の上に、陰極５０１、発光層５０２及び陽極５０３が順次積層されている。このとき、微小構造体３０３は、可視光領域の透過率が高いため、ＥＬ素子を構成する材料として適している。
【０１８７】
このとき、陰極５０１及び陽極５０３の間に、直流電圧又は交流電圧を印加すると、黄橙色の発光（中心波長５８５ｎｍ）が見られ、輝度の電圧依存性から、無機ＥＬ素子５００Ａ及び５００Ｂのいずれの場合も、微小構造体３０３が形成されていない場合と比較して、発光効率（光取り出し効率）が向上した。
【０１８８】
本実施例では、発光層５０２に、ＺｎＳ・Ｍｎを用いたが、特に限定されず、ＣａＳＳｅ・Ｅｕ、ＣａＳ・Ｅｕ、ＳｒＳ、Ｃｕ、ＳｒＳ・Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４・Ｅｕ、ＢａＺｎＳ３・Ｍｎ、ＺｎＭｇＯ等の発光材料を用いてもよい。
【０１８９】
さらに、発光層５０２に、フェニレンビニレン系、アリーレン系等の有機発光材料を用いて、直流電圧を印加する有機ＥＬ素子としてもよい。
【実施例２０】
【０１９０】
光電変換素子の一例として、図４３に示す色素増感型太陽電池を作製した。光電変換素子は、光を吸収して電気に変換する光電変換層を有するが、光電変換層が厚い方がより多くの光を吸収することができる。Ｓｉ半導体、有機半導体等からなる光電変換層は、光起電力効果を有し、ｐ−ｎ接合部、あるいはショットキー接合部に励起光が照射されると、発生した電子と正孔が界面の電場により分離され、電位差が生じる。光電変換素子では、通常、平坦な基板が用いられるが、凹凸パターンが形成されている基板を用いると、光電変換層内での多重反射を増大させ、光閉じ込めを強めることができる。その結果、光電変換効率が３〜５％向上した。
【０１９１】
色素増感型太陽電池６００は、平坦なガラス基板６０１上に、実施例１７と同様にして、線状の微小構造体６０２が形成されており、さらに陰極６０３が形成されている。さらに、ガラス基板６０４上に形成された陽極６０５と、陰極６０３の間に、光電変換層６０６が挟持されている。光電変換層６０６には、色素、チタニア、電解質、酸化還元対が含まれる。
【０１９２】
色素としては、ルテニウム錯体のＲｕＬ２（ＮＣＳ）２（Ｌ＝４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２'−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いたが、特に限定されず、ポルフィリン系、シアニン系等の色素を用いてもよい。
【０１９３】
チタニアとしては、粒径が１０〜３０ｎｍ程度の微粒子を用いた。Ｘ線回折から、チタニア微粒子は、ほぼアナターゼ型であった。チタニアは、スパッタリング法等により形成してもよいが、アモルファスが含まれて、光電変換効率が減少することがあるため、結晶化度の高い微粒子を用いることが好ましい。
【０１９４】
電解質及び酸化還元対としては、低出力セル用電解液Ｉｏｄｏｌｙｔｅ ＴＧ ５０（分子量２２０のポリエチレングリコールにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５Ｍ、金属ヨウ素（Ｉ２）０．０５Ｍを加えたもの）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いたが、特に限定されない。電解質としては、リチウムイオン等の陽イオンや塩化物イオン等の陰イオン等を用いてもよいし、酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物等を用いてもよい。
【０１９５】
光電変換層６０６では、色素が光を吸収して電子を放出し、半導体のチタニア（ＴｉＯ２）がその電子を受けて陰極６０３に引き渡す。色素に残ったホール（ｈ＋）は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）を酸化して、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）とする。このＩ３−は、陽極６０５で還元される。以上のようなサイクルを繰り返すことによって、発電が行われる。
【０１９６】
陰極６０３及び陽極６０５としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、酸化スズ５％、酸化インジウム９５％）を用いたが、特に限定されず、酸化スズにフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）等を用いてもよい。
【０１９７】
微小構造体６０２は、石英等のガラス基板６０１の他に、ポリカーボネート基板等に作製することができる。しかしながら、光電変換素子においては、ＩＴＯを形成する際に、５００℃程度に達することから、耐熱性が高いガラス基板７０１が一般的に利用される。また、本実施例においても、微小構造体６０２には、ＺｎＯが含まれていた。
【０１９８】
なお、微小構造体６０２は、Ｓｉ薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池（Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）Ｓｅ２）、銅−インジウム−ガリウム−セレン系材料を用いた太陽電池等の色素増感型太陽電池以外の太陽電池にも適用することができる。
【実施例２１】
【０１９９】
図４４に示す非球面光学レンズを作製した。なお、図４４（ａ）は、斜視図であり、図４４（ｂ）は、断面図である。非球面光学レンズ７００は、最大直径が約２μｍ、高さが約２．５μｍであり、超半球に近い形状で、石英基板７０１との接触面のレンズ直径よりも最大直径の方がやや大きい。また、非球面光学レンズ７００は、波長が６６０ｎｍの光の透過率が約９０％であり、可視光領域でも十分利用可能な透過率を有する。
【０２００】
非球面光学レンズ７００は、ポリカーボネート基板４０１の代わりに、平坦な石英基板７０１を用い、波長が４０５ｎｍの青色レーザ光５０６の代わりに、波長が７８０ｎｍのレーザ光を用いた以外は、実施例１８と同様に製造することができる。粉末Ｘ線回折から、非球面光学レンズ７００は、Ｚｎのピークが極めて弱く、ＺｎＯのピークが強かったため、Ｚｎは、ほぼ酸化され、ＺｎＯが形成されたと考えられる。これにより、非球面光学レンズ７００の可視光領域の透過率が上昇する。
【０２０１】
非球面光学レンズ７００は、薄膜のアニール実験等の結果から、屈折率が２．２程度であると推測される。非球面光学レンズ７００は、石英等と比較して高屈折率であることに加え、無機材料からなることから、信頼性が高い。さらに、非球面光学レンズ７００は、石英基板７０１上に作製することができ、個々に分割することも容易である。
【０２０２】
なお、非球面光学レンズ７００の形状は、特に限定されず、混合材料層５０４の膜厚やレーザ光５０６のパルス光強度を変化させることにより、一般的な半球状にすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】実施例１の情報記録媒体を示す図である。
【図２】実施例１の情報記録媒体の製造方法を示す断面図である。
【図３】実施例２の情報記録媒体を示す図である。
【図４】微小構造体（パルス光出力４．５ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】微小構造体（パルス光出力５．０ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】微小構造体（パルス光出力５．５ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】微小構造体（パルス光出力６．０ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】微小構造体（パルス光出力６．４ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】微小構造体（パルス光出力７．０ｍＷ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】パルス光出力と微小構造体の最大径の関係を示す図である。
【図１１】ＳｔａｇｅＩ〜ＩＶの微小構造体を示す断面図である。
【図１２】実施例４の光学無反射膜を示す図である。
【図１３】実施例５の光導波路を示す図である。
【図１４】実施例６の光フィルタを示す図である。
【図１５】実施例７の原盤を示す上面図である。
【図１６】図１５の原盤の製造方法を示す断面図である。
【図１７】実施例７の微小構造体の他の例を示す断面図である。
【図１８】実施例８の光学無反射膜を示す図である。
【図１９】実施例９の光学無反射膜を示す図である。
【図２０】実施例９の光学無反射膜の他の例を示す断面図である。
【図２１】実施例１０の情報記録媒体を示す上面図である。
【図２２】実施例１１の光導波路を示す図である。
【図２３】実施例１２の光フィルタを示す断面図である。
【図２４】実施例１２の光フィルタの他の例を示す断面図である。
【図２５】実施例１３の微小構造体の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２６】パルス光出力と微小構造体の外径及び内径の関係を示す図である。
【図２７】実施例１３の微小構造体の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２８】実施例１３の微小構造体の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２９】実施例１５の微小構造体の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例１５の微小構造体の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１】波長多重通信を説明する図である。
【図３２】実施例１７の偏光分離素子を示す斜視図である。
【図３３】実施例１７の偏光分離素子の製造方法を示す断面図である。
【図３４】実施例１７の偏光分離素子（パルス光出力３．５ｍＷ）の走査電子顕微鏡写真である。
【図３５】実施例１７の偏光分離素子のＰ偏光の透過率の波長依存性を示す図である。
【図３６】実施例１７の偏光分離素子（パルス光出力２．５ｍＷ）の走査電子顕微鏡写真である。
【図３７】実施例１７の偏光分離素子のＰ偏光の透過率の波長依存性を示す図である。
【図３８】実施例１８の光フィルタを示す斜視図である。
【図３９】実施例１８の光フィルタの製造方法を示す断面図である。
【図４０】実施例１８の光フィルタの走査電子顕微鏡写真である。
【図４１】実施例１８の光フィルタのＰ偏光の透過率の波長依存性を示す図である。
【図４２】実施例１９の無機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図４３】実施例２０の色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【図４４】実施例２１の非球面光学レンズを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有することを特徴とする微小構造体。
【請求項２】
曲面を有する凸形状、円柱状の構造体の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状であることを特徴とする請求項１に記載の微小構造体。
【請求項３】
曲面を有する凸形状、円柱状の構造体の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状の断面が連続的に形成されている形状であることを特徴とする請求項１に記載の微小構造体。
【請求項４】
前記硫黄化合物は、ＺｎＳを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項５】
前記硫黄化合物は、所定の波長の光の吸収能を向上させる硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項６】
前記硫黄化合物は、ＦｅＳ及びＧｅＳ２の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５に記載の微小構造体。
【請求項７】
所定の波長の光の吸収能を向上させる材料をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項８】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項７に記載の微小構造体。
【請求項９】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料の酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項８に記載の微小構造体。
【請求項１０】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、第二の硫黄化合物及び亜鉛化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項１１】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ及びＭｎＳの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１０に記載の微小構造体。
【請求項１２】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、蛍光物質を含有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項１３】
前記蛍光物質は、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１２に記載の微小構造体。
【請求項１４】
前記酸化ケイ素を１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項５乃至１２のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項１５】
基板上に、硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層を形成する工程と、
該硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層にレーザ光を照射する工程と、
該レーザ光が照射された硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層をエッチングする工程を有し、
該硫黄化合物は、所定の波長の光の吸収能を向上させる硫黄化合物を含有する、又は、該硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層は、光吸収能を向上させる材料をさらに含有することを特徴とする微小構造体の製造方法。
【請求項１６】
基板上に、請求項５乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を形成する工程と、
該基板上に形成された微小構造体をマスクにして該基板をエッチングする工程を有することを特徴とする基板のパターニング方法。
【請求項１７】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有することを特徴とする構造物。
【請求項１８】
前記微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする請求項１７に記載の構造物。
【請求項１９】
前記微小構造体が周期的に配置されている領域は、前記微小構造体が周期的に配列されていない場合より所定の波長域の光の透過率が高いことを特徴とする請求項１８に記載の構造物。
【請求項２０】
基板上に、請求項１２又は１３に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２１】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする原盤。
【請求項２２】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする原盤。
【請求項２３】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする光学素子。
【請求項２４】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする光学素子。
【請求項２５】
光フィルタ、光スイッチ、光学無反射膜、光導波路、回折格子又は偏光分離素子であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の光学素子。
【請求項２６】
請求項２３乃至２５のいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする光通信装置。
【請求項２７】
基板上に、ＤＮＡ断片が固定されているＤＮＡチップであって、
該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有することを特徴とするＤＮＡチップ。
【請求項２８】
基板上に、ＤＮＡ断片が固定されているＤＮＡチップであって、
該基板は、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とするＤＮＡチップ。
【請求項２９】
基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されている発光素子であって、
該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする発光素子。
【請求項３０】
基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されている発光素子であって、
該基板は、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする発光素子。
【請求項３１】
基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されている光電変換素子であって、
該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項３２】
基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されている光電変換素子であって、
該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項３３】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体からなることを特徴とする光学レンズ。
【請求項３４】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする光学レンズ。
【請求項１】
硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有することを特徴とする微小構造体。
【請求項２】
曲面を有する凸形状、円柱状の構造体の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状であることを特徴とする請求項１に記載の微小構造体。
【請求項３】
曲面を有する凸形状、円柱状の構造体の上に曲面を有する凸形状の構造体が形成されている形状又は円筒形状の断面が連続的に形成されている形状であることを特徴とする請求項１に記載の微小構造体。
【請求項４】
前記硫黄化合物は、ＺｎＳを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項５】
前記硫黄化合物は、所定の波長の光の吸収能を向上させる硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項６】
前記硫黄化合物は、ＦｅＳ及びＧｅＳ２の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５に記載の微小構造体。
【請求項７】
所定の波長の光の吸収能を向上させる材料をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項８】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項７に記載の微小構造体。
【請求項９】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料の酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項８に記載の微小構造体。
【請求項１０】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、第二の硫黄化合物及び亜鉛化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項１１】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ及びＭｎＳの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１０に記載の微小構造体。
【請求項１２】
前記所定の波長の光の吸収能を向上させる材料は、蛍光物質を含有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項１３】
前記蛍光物質は、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１２に記載の微小構造体。
【請求項１４】
前記酸化ケイ素を１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項５乃至１２のいずれか一項に記載の微小構造体。
【請求項１５】
基板上に、硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層を形成する工程と、
該硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層にレーザ光を照射する工程と、
該レーザ光が照射された硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層をエッチングする工程を有し、
該硫黄化合物は、所定の波長の光の吸収能を向上させる硫黄化合物を含有する、又は、該硫黄化合物及び酸化ケイ素を含有する層は、光吸収能を向上させる材料をさらに含有することを特徴とする微小構造体の製造方法。
【請求項１６】
基板上に、請求項５乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を形成する工程と、
該基板上に形成された微小構造体をマスクにして該基板をエッチングする工程を有することを特徴とする基板のパターニング方法。
【請求項１７】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有することを特徴とする構造物。
【請求項１８】
前記微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする請求項１７に記載の構造物。
【請求項１９】
前記微小構造体が周期的に配置されている領域は、前記微小構造体が周期的に配列されていない場合より所定の波長域の光の透過率が高いことを特徴とする請求項１８に記載の構造物。
【請求項２０】
基板上に、請求項１２又は１３に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２１】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする原盤。
【請求項２２】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする原盤。
【請求項２３】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする光学素子。
【請求項２４】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする光学素子。
【請求項２５】
光フィルタ、光スイッチ、光学無反射膜、光導波路、回折格子又は偏光分離素子であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の光学素子。
【請求項２６】
請求項２３乃至２５のいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする光通信装置。
【請求項２７】
基板上に、ＤＮＡ断片が固定されているＤＮＡチップであって、
該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有することを特徴とするＤＮＡチップ。
【請求項２８】
基板上に、ＤＮＡ断片が固定されているＤＮＡチップであって、
該基板は、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とするＤＮＡチップ。
【請求項２９】
基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されている発光素子であって、
該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする発光素子。
【請求項３０】
基板上に、第一の電極、発光層及び第二の電極が順次積層されている発光素子であって、
該基板は、基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする発光素子。
【請求項３１】
基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されている光電変換素子であって、
該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項３２】
基板上に、第一の電極、光電変換層及び第二の電極が順次積層されている光電変換素子であって、
該基板は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体が周期的に配置されている領域を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項３３】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体からなることを特徴とする光学レンズ。
【請求項３４】
基板上に、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の微小構造体を有する構造物を用いて製造されていることを特徴とする光学レンズ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３５】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２５】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３４】
【図３６】
【図４０】
【図２】
【図３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３５】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２５】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３４】
【図３６】
【図４０】
【公開番号】特開２００８−２９０２２７（Ｐ２００８−２９０２２７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６７３０（Ｐ２００７−２７６７３０）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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