感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板
【課題】良好な保存安定性、光感度及びアルカリ現像性を維持しつつ、硬化後の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性及び耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線版を提供する。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感剤と、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物と、（Ｆ）特定構造のビスマレイミド化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物。一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基を示す。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感剤と、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物と、（Ｆ）特定構造のビスマレイミド化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物。一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線版、フレキシブル配線板等は高精細化しており、微細な開口パターンを形成できるソルダーレジストが要求されている。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの微細化に限界があるため、近年のプリント配線板の高精細化に対応することが困難である。
【０００４】
そこで、レジストパターンの微細化を達成するために、フォトレジスト法が用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
【０００５】
ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、半田耐熱性、金めっき耐性等の特性が求められる。また、特に半導体チップを直接搭載する半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−６５〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する耐性（ＨＡＳＴ耐性）が要求されている。
【０００６】
また、ソルダーレジストは、配線パターンを有する導体層の一部が露出するような微細な開口パターンを有し、半田の密着性の観点から、この開口部（ビアホール）の開口形状（ビア形状）は順テーパ形であることが要求される。これは、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、ビア形状が、アンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると半田が付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。
【０００７】
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。液状のソルダーレジストとしては、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型の感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、このような２液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、２液を混合した後の保存安定性（ポットライフ）が数時間から一日と短く、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。そこで、熱硬化剤としてエポキシ樹脂の代わりにブロックイソシアネート化合物を用いて保存安定性を向上させた１液型の感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
一方、近年では、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが注目されている。このようなドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。ドライフィルムタイプのソルダーレジストとしては、カルボキシル基を有するポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及びビスマレイミド化合物を含有する感光性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られた共重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７２６７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載された従来の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、保存安定性、硬化性、耐薬品性、密着性には優れるものの、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等のソルダーレジストに求められる信頼性が不十分であり、良好なビア形状が得られ難いという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３に記載された従来の感光性樹脂組成物では、保存安定性、フィルムの形成性、高温耐湿性には優れるものの、温度サイクル試験等の耐熱性を要求される特性が不十分であった。
【００１３】
さらに特許文献４に記載された従来の感光性樹脂組成物は、保存安定性、感光性樹脂組成物層表面のタック性、感度、解像性、表面硬化性には優れるものの、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等のソルダーレジストに求められる信頼性が不十分であった。
【００１４】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、アルカリ現像性、光感度、保存安定性等のソルダーレジストの製造過程で要求される特性と、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等の感光性樹脂組成物を硬化してなるソルダーレジストの信頼性に係る特性とを、両立することが困難であった。
【００１５】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、良好な保存安定性、光感度及びアルカリ現像性を維持しつつ、硬化後の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性及び耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、これを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感剤と、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物と、（Ｆ）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基を示す。また、一般式（２）中、Ｘは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基を示す。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定のビスアリルナジックイミド化合物及び特定のビスマレイミド化合物を含有することにより、光感度及びアルカリ現像性に優れるのみならず、硬化膜の熱膨張率が低く、引張り強度、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れるソルダーレジストを形成できる。また、このような感光性樹脂組成物によれば、優れたビア形状を有するソルダーレジストを得ることができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記Ｒがｍ炭素数１０〜３６のアルキレン基であることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、感光性エレメントとした場合に感光性樹脂組成物層の割れ、剥がれを防ぐことができ、可とう性に優れたフィルムを形成することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記Ｘが、アリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基を２以上含有する２価の有機基、又は、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいビスフェノールＡ構造を少なくとも一つ含有する２価の有機基であることがより好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光感度に一層優れるとともに、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れるとともに、優れたビア形状を得ることができる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体であることが好ましい。また、上記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体であることも好ましい。上記（Ａ）バインダーポリマーがこのような重合体である感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れるとともに、優れたビア形状を得ることができる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光感度及び現像時の解像性に一層優れる。
【００２６】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。本発明に係る感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。
【００２７】
また、本発明は、プリント配線板用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト（「感光性永久レジスト」とも称する。）を提供する。本発明に係るソルダーレジストは、上記感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れる。
【００２８】
また、本発明は、プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板を提供する。本発明に係るプリント配線板は、良好なビア形状を有し、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れる上記ソルダーレジストを備えるため、高精細化が実現可能であり、且つ、耐熱性に優れる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、良好な保存安定性、光感度及びアルカリ現像性を維持しつつ、硬化後の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性及び耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、これを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】感光性永久レジストの開口部の形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３２】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物、及び、（Ｆ）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物を含有する。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基を示す。また、上記一般式（２）中、Ｘは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基を示す。
【００３６】
以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分につき、詳細に説明する。
【００３７】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本実施形態に係る（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」と称する。）は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と共に光硬化可能なポリマーであれば、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリアルキド等の公知の樹脂やその酸変性樹脂が挙げられる。（Ａ）成分としては、これらのうち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られた重合体が好ましい。
【００３８】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２、２、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用してもよく、上記以外の単量体と組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては，例えば，下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）―ＣＯＯＲ２ （３）
［式（３）中，Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し，Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｒ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。また、Ｒ２が有してもよい置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（３）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性が良好となる観点から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性及び解像性が良好となる観点から、（メタ）アクリル酸が好適に使用できる。
【００４３】
（Ａ）成分は、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が良好となり、且つ、優れたビア形状を得る観点から、酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとさらに好ましい。特に、（Ａ）成分がアクリル系重合体又は酸変性ポリエステルである場合に、上記の酸価であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性及び解像性が良好となる観点から、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体であることが好ましい。
【００４５】
また、（Ａ）成分は、上記感光性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、且つ、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が一層優れる観点から、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体であることが好ましい。
【００４６】
上記スチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。（Ａ）成分であるバインダーポリマーのＭｗは、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１２００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることがさらに好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、１５００００を超えると、現像に要する時間が長くなり、良好な解像性が得られない傾向がある。
【００４８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると、現像時の解像度が低下するとともに、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の密着性が低下する傾向がある。
【００４９】
（Ａ）成分としては、１種のポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のポリマーを組み合わせて使用してもよい。２種類以上のポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００５０】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物＞
本実施形態に係る（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）は、１以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことを示し、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことを示す。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを示し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを示す。
【００５２】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５３】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
（Ｂ）成分としては、上記感光性樹脂組成物の感度及び解像性が良好となる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
（Ｂ）成分としては、上記のうち、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００５７】
上記のうち、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５８】
また、（Ｂ）成分は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
また、（Ｂ）成分は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１５％未満であると、感光性樹脂組成物の光感度及び解像度が低下する傾向があり、５０質量％を超えると、良好なビア形状が得られにくくなる傾向がある。
【００６１】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施形態に係る（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、１−フェニル−１，２−プロパンジオンー２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」）等のオキシムエステル系化合物、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（（株）アデカ製、製品名「Ｎ−１７１７」）等のアクリジン誘導体等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし，相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（Ｃ）成分としては、感光性樹脂組成物が一層良好な光感度及びビア形状を得る観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましく、下記式（１０）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことがより好ましい。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００６３】
【化５】
【００６４】
（Ｃ）成分として、上記式（１０）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含有する感光性樹脂組成物は、良好なビア形状が得られるとともに、硬化後の透過性に優れる。
【００６５】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部未満であると、良好な光感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００６６】
＜（Ｄ）増感剤＞
本実施形態に係る（Ｄ）増感剤（以下、「（Ｄ）成分」と称する。）としては、例えば、ピラゾリン系、アントラセン系、クマリン系、キサントン系、チオキサントン系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、トリアゾール系、スチルベン系、トリアジン系、チオフェン系、ナフタルイミド系、トリアリールアミン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
これらのうち、感光性樹脂組成物が優れた光感度を有し、且つ良好なビア形状が得易くなる観点から、（Ｄ）成分としてチオキサントン系化合物を含むことが好ましい。チオキサントン系化合物としては、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、これらのうち下記式（１１）で表される２，４−ジエチルチオキサントンが特に好適に使用できる。２，４−ジエチルチオキサントンは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製，製品名）として商業的に入手可能である。
【００６８】
【化６】
【００６９】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると、良好な光感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００７０】
＜（Ｅ）一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物＞
本実施形態に係る（Ｅ）ビスアリルナジックイミド化合物（以下、「（Ｅ）成分」と称する。）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基である。（Ｅ）成分は、主に熱硬化剤として働き、加熱、光照射等により（Ｆ）上記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物（以下、「（Ｆ）成分」と称する。）と反応し、架橋体を形成することができる。具体的には、（Ｅ）成分のアリル基と、（Ｆ）成分のマレイミジル基とが反応し、架橋体を形成する。また、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とも架橋反応し得る。感光性樹脂組成物の硬化に際し、これら特定の成分間の架橋反応が起こることにより、耐熱性、ＨＡＳＴ耐性及びクラック耐性に優れる硬化膜が得られると考えられる。
【００７１】
（Ｅ）成分としては、フィルム形成性と可とう性が向上する観点から、上記一般式（１）におけるＲが炭素数７〜３６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１０〜３６のアルキレン基であることがより好ましい。
【００７２】
上記炭素数１〜３６のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐状のアルキレン基、環状構造を有するアルキレン基のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基、トリデカニレン基、テトラデカニレン基、ペンタデカニレン基、ヘキサデカニレン基、ヘプタデカニレン基、ノナデカニレン基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００７３】
（Ｅ）成分としては、例えば、ＢＡＮＩ−Ｄ（丸善石油化学(株)製，製品名）が商業的に入手可能である。
【００７４】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、２〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が２質量部未満であると、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が低下し、ビア形状も悪化する傾向がある。また、３０質量部を超えると、フィルム形成性及び可とう性が低下する傾向がある。
【００７５】
＜（Ｆ）上記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物＞
本実施形態に係る（Ｆ）ビスマレイミド化合物（以下、「（Ｆ）成分」と称する。）は、上記一般式（２）で表される化合物であり、一般式（２）中、Ｘはアルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基である。（Ｆ）成分は、主に熱硬化剤として働き、加熱、光照射等により（Ｅ）成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と反応する。
【００７６】
上記アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でも環構造を含むものでもよく、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００７７】
上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基等が挙げられる。
【００７８】
上記アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基としては、例えば、下記一般式（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化７】
【００８０】
上記一般式（ｘ１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。なお、ｎ又はｍが２以上である場合、複数存在するＲ５又はＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
【化８】
【００８２】
上記一般式（ｘ２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。なお、ｏ、ｐ、ｑ又はｒが２以上である場合、複数存在するＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
【化９】
【００８４】
上記一般式（ｘ３）中、Ｓは１〜５の整数を示す。
【００８５】
（Ｆ）成分は、感光性樹脂組成物の光感度と、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性とをバランスよく向上させる観点から、上記Ｘがアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の基であることが好ましく、アリーレン基及びアルキレン基を少なくとも一つずつ含有する２価の基であることがより好ましく、上記一般式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される２価の基であることがさらに好ましい。
【００８６】
上記一般式（ｘ１）で表される基は、感光性樹脂組成物中における他の成分との相溶性を向上させる観点から、ｎ及びｍがそれぞれ独立に１以上の整数であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００８７】
（Ｆ）成分としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
（Ｆ）成分としては、例えば、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業（株）製、製品名）が商業的に入手可能である。
【００８９】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ｅ）成分の含有量１００質量部に対して、１〜１２０質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましく、５〜７０質量部であることがさらに好ましく、１０〜４５質量部であることが特に好ましい。
【００９０】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分を含有してもよい。
【００９１】
このような成分としては、例えば、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分以外の熱硬化剤が挙げられる。このような熱硬化剤としては、例えば、加熱により（Ａ）成分が含有するカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
【００９２】
加熱により（Ａ）成分が含有するカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、感光性樹脂組成物の耐熱性が向上する観点からは芳香族ポリイソシアネートが、感光性樹脂組成物の着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
感光性樹脂組成物中の、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び上記熱硬化剤の合計含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、２〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましく、４〜１５質量部であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び上記熱硬化剤の合計含有量が２質量部未満であると熱硬化反応が十分に起こらない傾向があり、３０質量部を超えると感度が低くなり，解像性が不十分となる傾向がある。
【００９４】
さらに、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分としては、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、無機及び／又は有機フィラーなどが挙げられる。これらは，本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよい。感光性樹脂組成物中のこれらの成分の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。これらは，単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として使用することができる。この溶液は、例えば、感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。
【００９６】
上記塗布液は、後述の支持体上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよく、金属板の表面上に塗布して、液状レジストとして使用してもよい。金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄又はステンレス等の鉄系合金からなる金属板が挙げられ、銅、銅系合金又は鉄系合金からなる金属板が好適に使用できる。
【００９７】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層２０とを備えるものである。感光層２０上にはそれを被覆する保護フィルム３０をさらに備えてもよい。
【００９８】
支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム１０（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム１０は、一つを感光層２０の支持体として、他の一つを感光層２０の保護フィルム３０として、感光層２０の両面に積層して使用してもよい。
【００９９】
保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、保護フィルム３０はこれらに限られるものではない。保護フィルム３０の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルム３０としては、感光層２０との接着力が、支持フィルム１０と感光層２０との接着力と比較して、小さいものが好ましい。また、保護フィルム３０としては、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸又はキャスティング法等によりフィルムを製造する際に、フィルム中に取り込まれた、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等を意味する。すなわち、低フィッシュアイとは、フィルム中に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等の混入が少ないことを示す。
【０１００】
感光層２０は、上記感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持フィルム１０上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。ここで溶剤としては、上述した溶剤又は混合溶剤と同様のものを使用できる。
【０１０１】
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は、例えば、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。乾燥後の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する観点から、感光性樹脂組成物の総量に対して２質量％以下とすることが好ましい。
【０１０２】
感光層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがされに好ましい。感光層２０の厚みが１μｍ未満では、工業的に塗工困難となる傾向があり、１００μｍを超えると、接着力及び解像度が低下する傾向がある。
【０１０３】
感光層２０は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する吸光度が、０．１〜３であることが好ましく、０．１５〜２であることがより好ましく、０．２〜１．５であることがさらに好ましい。感光層２０の吸光度が０．１未満では感度が劣る傾向があり、３を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型（日立製作所製、製品名）Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【０１０４】
感光性エレメント１は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント１は、シート状で、又は巻芯にロール状に巻き取って、保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント１ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックからなる巻芯などが挙げられる。
【０１０５】
（レジストパターンの形成方法）
次に、上記感光性エレメント１を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１０６】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。感光性エレメント１の保護フィルム３０を感光層２０から剥離させ、露出した感光層２０の面を、ラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から、減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
【０１０７】
次いで、上記感光層２０に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層２０の所定領域を光硬化させる（マスク露光法）。この工程を、露光工程と称する。この際、感光層２０上に存在する支持フィルム１０が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム１０を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム１０が遮光性である場合には、支持フィルム１０を除去した後に感光層２０に活性光線を照射することが好ましい。
【０１０８】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【０１０９】
次いで、感光層２０上に支持体１０が存在している場合には、その支持体１０を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。この工程を、現像工程と称する。
【０１１０】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の安全に使用可能であり、安定であり、操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【０１１１】
上記アルカリ性水溶液に用いられる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のピロリン酸塩、等の安全に使用可能であり、安定であり、操作性が良好なものが好適に用いられる。このような塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１１２】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層２０の現像性に合わせて調節することができ、２０〜５０℃とすることが好ましい。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１１３】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなる現像液が用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２，モルホリン等が挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【０１１４】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、水系現像液全量を基準として、２〜９０質量％であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
上記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止の観点から、有機溶剤系現像液全量を基準として、１〜２０質量％の範囲で水を含有することが好ましい。
【０１１６】
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１１７】
（ソルダーレジスト）
次に、本実施形態に係る感光性エレメント１を用いた、ソルダーレジストの好適な実施形態について説明する。
【０１１８】
上述した現像工程の終了後に、レジストパターンの半田耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合には、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、半田耐熱性、耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱して紫外線照射を行うことが好ましい。
【０１１９】
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対してめっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（ソルダーレジスト）として用いられる。
【０１２０】
また、上述の露光工程において、上記導体層上に存在する感光層の所定部分が未露光となるようなパターンを有するマスクを用いた場合、これを現像することにより、基板上に形成された導体層の一部が露出した開口パターンを有するレジストが得られる。当該レジストは、上述したようなソルダーレジストを形成する上で必要又は好適な処理を、さらに行うことが好ましい。
【０１２１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜（ソルダーレジスト）は、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が向上する観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜２００℃であることが好ましく、１１５℃〜２００℃であることがより好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が向上する観点から、６５〜１００ＭＰａであることが好ましく、７０〜１００ＭＰａであることがより好ましい。
【０１２３】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
表１に、実施例及び比較例で用いた各成分の配合量（重量部）を示す。表１に示す組成に基づき、実施例１〜５、比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【０１２６】
なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ−１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルの共重合体（１２／５８／３０（重量比）、重量平均分子量７００００、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＦＡ−３２１Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業（株）製，製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）
Ｉ−８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製，製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製，製品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ」）
（Ｅ−１）：ドデカン−ビスアリルナジックイミド（丸善石油化学(株)製，製品名「ＢＡＮＩ−Ｄ」）
（Ｆ−１）：ビスマレイミド（大和化成工業(株)製，製品名「ＢＭＩ−５１００」）
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（感光性エレメントの作製）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、製品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布し、８０℃及び１２５℃の熱風対流式乾燥機（送り速度：３．１ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉の長さ：各３ｍ）で乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光層を形成させた。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。続いて、感光層を覆う保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（大倉工業製、製品名「エンボスＴ−５Ｎ」）を貼り付けて、感光性エレメントを得た。
【０１２９】
（評価用積層体の作製）
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層版（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔層を有する。日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅表面を、ＣＺ１０号処理機（メック（株）製）を用いて、処理温度３５℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、エッチング量２．０μｍの条件で化学粗化した。得られた銅張積層版の銅表面上に、上記ポリエチレンフィルムを剥離した感光性エレメントを、プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、製品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｈＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、熱圧着し、評価用積層体を得た。
【０１３０】
（感光性エレメントの評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物から得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数（α１、α２）、アルカリ現像性、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
＜感度＞
評価用積層体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で、（株）オーク製作所製のＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して露光を行った。また、残存ステップ段数が１４となる露光量を感光層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
【０１３２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）・線熱膨張係数（α１、α２）＞
各感光性エレメントに対して、上記と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲２５〜３５０℃、サンプル幅２ｍｍ、加重５ｇの条件で測定した。また、同装置にて、線熱膨張係数α１（ＲＴ〜Ｔｇ）及びα２（Ｔｇ以降）を測定した。α１及びα２は値が小さいほど熱に対する膨張が少なく、良好である。
【０１３３】
＜アルカリ現像性＞
上記の露光条件で露光した評価用積層体を、常温で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。最小現像時間とは、未露光部が現像液によって除去されるのに必要な最小限の時間である。この最小現像時間（ＭＤ）が短いものほど、アルカリ現像性に優れており、最小現像時間が７０秒を超えた場合、現像不可であるとした。
【０１３４】
＜ビア形状＞
直径３０μｍ〜２００μｍの円形の開口パターンを有するフォトツールを評価用ネガとして、上記露光条件で露光を行った。続いて、上記現像条件で現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、円形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用基板を得た。
【０１３５】
上記評価用基板について、ソルダーレジストに形成された直径８０μｍの円形開口部の形状（ビア形状）を、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＥ−８８００」）を用いて観察した。図２に開口部の形態を示す模式断面図を示す。図２中、（ａ）はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｃ）はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｄ）はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図である。図２において、２はソルダーレジストを備える基板、２０はソルダーレジスト、２１は銅箔、２２は基材、２３は開口部を示す。ビア形状は、半田の密着性の観点から、断面形状が図２（ａ）に示すような「順テーパ」形、又は（ｂ）に示すような「ストレート」形であることが望ましい。現像時にパターンのレジスト底部が溶出してできる、図２（ｃ）に示す「アンダーカット」や、パターンのレジスト上部が現像残りでせり出す、（ｄ）に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、半田付けの際、半田の密着性が悪くなる可能性があるため、好ましくない。
【０１３６】
＜耐クラック性＞
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を５００回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。
「Ａ」：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められないもの
「Ｂ」：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められたもの
【０１３７】
＜引張強度＞
各感光性エレメントに対して、上記感度の評価と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。得られた硬化膜を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切削し、引張試験機（島津製作所社製 ａｕｔｏ ｇｒａｐｈ ＡＧＳ−１００ＮＨ）を用いて、引張強度を測定した。測定は、室温で、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて行い、そのときの最大せん断力を引張強度（ＭＰａ）とした。引張強度は耐クラック性の指標として有効であり、引張強度の値が大きいほどクラック耐性が良好となる傾向がある。
【０１３８】
＜ＨＡＳＴ耐性＞
まず、１８μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅表面にエッチングを施し、ライン／スペースが２８μｍ／３２μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛型電極を形成させ、これを評価用配線板とした。
【０１３９】
この評価用配線板における櫛型電極上に、上述した評価用積層体と同様にして、レジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを耐電食性評価用基板とした。この耐電食性評価用基板を、１３０℃／８５％／５０Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生の程度を、光学顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
「Ａ」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できなかったもの
「Ｂ」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できたもの
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２に示されるように、実施例１〜５は、良好な感度、アルカリ現像性及びビア形状を示し、熱膨張係数が小さく、また引張強度が強く、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が十分に優れていた。これに対し、比較例１〜２は、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が十分でなく、実施例よりも熱膨張係数が大きく、引張強度が劣っていた。
【符号の説明】
【０１４２】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護フィルム、２…感光性永久レジスト、２０…ソルダーレジスト、２１…銅箔、２２…基材、２３…開口部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線版、フレキシブル配線板等は高精細化しており、微細な開口パターンを形成できるソルダーレジストが要求されている。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの微細化に限界があるため、近年のプリント配線板の高精細化に対応することが困難である。
【０００４】
そこで、レジストパターンの微細化を達成するために、フォトレジスト法が用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
【０００５】
ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、半田耐熱性、金めっき耐性等の特性が求められる。また、特に半導体チップを直接搭載する半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−６５〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する耐性（ＨＡＳＴ耐性）が要求されている。
【０００６】
また、ソルダーレジストは、配線パターンを有する導体層の一部が露出するような微細な開口パターンを有し、半田の密着性の観点から、この開口部（ビアホール）の開口形状（ビア形状）は順テーパ形であることが要求される。これは、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、ビア形状が、アンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると半田が付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。
【０００７】
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。液状のソルダーレジストとしては、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型の感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、このような２液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、２液を混合した後の保存安定性（ポットライフ）が数時間から一日と短く、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。そこで、熱硬化剤としてエポキシ樹脂の代わりにブロックイソシアネート化合物を用いて保存安定性を向上させた１液型の感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
一方、近年では、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが注目されている。このようなドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。ドライフィルムタイプのソルダーレジストとしては、カルボキシル基を有するポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及びビスマレイミド化合物を含有する感光性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られた共重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７２６７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載された従来の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、保存安定性、硬化性、耐薬品性、密着性には優れるものの、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等のソルダーレジストに求められる信頼性が不十分であり、良好なビア形状が得られ難いという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３に記載された従来の感光性樹脂組成物では、保存安定性、フィルムの形成性、高温耐湿性には優れるものの、温度サイクル試験等の耐熱性を要求される特性が不十分であった。
【００１３】
さらに特許文献４に記載された従来の感光性樹脂組成物は、保存安定性、感光性樹脂組成物層表面のタック性、感度、解像性、表面硬化性には優れるものの、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等のソルダーレジストに求められる信頼性が不十分であった。
【００１４】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、アルカリ現像性、光感度、保存安定性等のソルダーレジストの製造過程で要求される特性と、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等の感光性樹脂組成物を硬化してなるソルダーレジストの信頼性に係る特性とを、両立することが困難であった。
【００１５】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、良好な保存安定性、光感度及びアルカリ現像性を維持しつつ、硬化後の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性及び耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、これを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感剤と、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物と、（Ｆ）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基を示す。また、一般式（２）中、Ｘは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基を示す。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定のビスアリルナジックイミド化合物及び特定のビスマレイミド化合物を含有することにより、光感度及びアルカリ現像性に優れるのみならず、硬化膜の熱膨張率が低く、引張り強度、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れるソルダーレジストを形成できる。また、このような感光性樹脂組成物によれば、優れたビア形状を有するソルダーレジストを得ることができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記Ｒがｍ炭素数１０〜３６のアルキレン基であることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、感光性エレメントとした場合に感光性樹脂組成物層の割れ、剥がれを防ぐことができ、可とう性に優れたフィルムを形成することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記Ｘが、アリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基を２以上含有する２価の有機基、又は、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいビスフェノールＡ構造を少なくとも一つ含有する２価の有機基であることがより好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光感度に一層優れるとともに、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れるとともに、優れたビア形状を得ることができる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体であることが好ましい。また、上記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体であることも好ましい。上記（Ａ）バインダーポリマーがこのような重合体である感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れるとともに、優れたビア形状を得ることができる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光感度及び現像時の解像性に一層優れる。
【００２６】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。本発明に係る感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。
【００２７】
また、本発明は、プリント配線板用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト（「感光性永久レジスト」とも称する。）を提供する。本発明に係るソルダーレジストは、上記感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れる。
【００２８】
また、本発明は、プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板を提供する。本発明に係るプリント配線板は、良好なビア形状を有し、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れる上記ソルダーレジストを備えるため、高精細化が実現可能であり、且つ、耐熱性に優れる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、良好な保存安定性、光感度及びアルカリ現像性を維持しつつ、硬化後の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性及び耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、これを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】感光性永久レジストの開口部の形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３２】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物、及び、（Ｆ）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物を含有する。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基を示す。また、上記一般式（２）中、Ｘは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基を示す。
【００３６】
以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分につき、詳細に説明する。
【００３７】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本実施形態に係る（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」と称する。）は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と共に光硬化可能なポリマーであれば、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリアルキド等の公知の樹脂やその酸変性樹脂が挙げられる。（Ａ）成分としては、これらのうち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られた重合体が好ましい。
【００３８】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２、２、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用してもよく、上記以外の単量体と組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては，例えば，下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）―ＣＯＯＲ２ （３）
［式（３）中，Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し，Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｒ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。また、Ｒ２が有してもよい置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（３）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性が良好となる観点から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性及び解像性が良好となる観点から、（メタ）アクリル酸が好適に使用できる。
【００４３】
（Ａ）成分は、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が良好となり、且つ、優れたビア形状を得る観点から、酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとさらに好ましい。特に、（Ａ）成分がアクリル系重合体又は酸変性ポリエステルである場合に、上記の酸価であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性及び解像性が良好となる観点から、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体であることが好ましい。
【００４５】
また、（Ａ）成分は、上記感光性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、且つ、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が一層優れる観点から、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体であることが好ましい。
【００４６】
上記スチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。（Ａ）成分であるバインダーポリマーのＭｗは、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１２００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることがさらに好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、１５００００を超えると、現像に要する時間が長くなり、良好な解像性が得られない傾向がある。
【００４８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると、現像時の解像度が低下するとともに、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の密着性が低下する傾向がある。
【００４９】
（Ａ）成分としては、１種のポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のポリマーを組み合わせて使用してもよい。２種類以上のポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００５０】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物＞
本実施形態に係る（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）は、１以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことを示し、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことを示す。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを示し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを示す。
【００５２】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５３】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
（Ｂ）成分としては、上記感光性樹脂組成物の感度及び解像性が良好となる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
（Ｂ）成分としては、上記のうち、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００５７】
上記のうち、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５８】
また、（Ｂ）成分は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
また、（Ｂ）成分は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１５％未満であると、感光性樹脂組成物の光感度及び解像度が低下する傾向があり、５０質量％を超えると、良好なビア形状が得られにくくなる傾向がある。
【００６１】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施形態に係る（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、１−フェニル−１，２−プロパンジオンー２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」）等のオキシムエステル系化合物、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（（株）アデカ製、製品名「Ｎ−１７１７」）等のアクリジン誘導体等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし，相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（Ｃ）成分としては、感光性樹脂組成物が一層良好な光感度及びビア形状を得る観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましく、下記式（１０）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことがより好ましい。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００６３】
【化５】
【００６４】
（Ｃ）成分として、上記式（１０）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含有する感光性樹脂組成物は、良好なビア形状が得られるとともに、硬化後の透過性に優れる。
【００６５】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部未満であると、良好な光感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００６６】
＜（Ｄ）増感剤＞
本実施形態に係る（Ｄ）増感剤（以下、「（Ｄ）成分」と称する。）としては、例えば、ピラゾリン系、アントラセン系、クマリン系、キサントン系、チオキサントン系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、トリアゾール系、スチルベン系、トリアジン系、チオフェン系、ナフタルイミド系、トリアリールアミン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
これらのうち、感光性樹脂組成物が優れた光感度を有し、且つ良好なビア形状が得易くなる観点から、（Ｄ）成分としてチオキサントン系化合物を含むことが好ましい。チオキサントン系化合物としては、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、これらのうち下記式（１１）で表される２，４−ジエチルチオキサントンが特に好適に使用できる。２，４−ジエチルチオキサントンは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製，製品名）として商業的に入手可能である。
【００６８】
【化６】
【００６９】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると、良好な光感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００７０】
＜（Ｅ）一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物＞
本実施形態に係る（Ｅ）ビスアリルナジックイミド化合物（以下、「（Ｅ）成分」と称する。）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基である。（Ｅ）成分は、主に熱硬化剤として働き、加熱、光照射等により（Ｆ）上記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物（以下、「（Ｆ）成分」と称する。）と反応し、架橋体を形成することができる。具体的には、（Ｅ）成分のアリル基と、（Ｆ）成分のマレイミジル基とが反応し、架橋体を形成する。また、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とも架橋反応し得る。感光性樹脂組成物の硬化に際し、これら特定の成分間の架橋反応が起こることにより、耐熱性、ＨＡＳＴ耐性及びクラック耐性に優れる硬化膜が得られると考えられる。
【００７１】
（Ｅ）成分としては、フィルム形成性と可とう性が向上する観点から、上記一般式（１）におけるＲが炭素数７〜３６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１０〜３６のアルキレン基であることがより好ましい。
【００７２】
上記炭素数１〜３６のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐状のアルキレン基、環状構造を有するアルキレン基のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基、トリデカニレン基、テトラデカニレン基、ペンタデカニレン基、ヘキサデカニレン基、ヘプタデカニレン基、ノナデカニレン基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００７３】
（Ｅ）成分としては、例えば、ＢＡＮＩ−Ｄ（丸善石油化学(株)製，製品名）が商業的に入手可能である。
【００７４】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、２〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が２質量部未満であると、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が低下し、ビア形状も悪化する傾向がある。また、３０質量部を超えると、フィルム形成性及び可とう性が低下する傾向がある。
【００７５】
＜（Ｆ）上記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物＞
本実施形態に係る（Ｆ）ビスマレイミド化合物（以下、「（Ｆ）成分」と称する。）は、上記一般式（２）で表される化合物であり、一般式（２）中、Ｘはアルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基である。（Ｆ）成分は、主に熱硬化剤として働き、加熱、光照射等により（Ｅ）成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と反応する。
【００７６】
上記アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でも環構造を含むものでもよく、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００７７】
上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基等が挙げられる。
【００７８】
上記アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基としては、例えば、下記一般式（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化７】
【００８０】
上記一般式（ｘ１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。なお、ｎ又はｍが２以上である場合、複数存在するＲ５又はＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
【化８】
【００８２】
上記一般式（ｘ２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。なお、ｏ、ｐ、ｑ又はｒが２以上である場合、複数存在するＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
【化９】
【００８４】
上記一般式（ｘ３）中、Ｓは１〜５の整数を示す。
【００８５】
（Ｆ）成分は、感光性樹脂組成物の光感度と、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性とをバランスよく向上させる観点から、上記Ｘがアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の基であることが好ましく、アリーレン基及びアルキレン基を少なくとも一つずつ含有する２価の基であることがより好ましく、上記一般式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される２価の基であることがさらに好ましい。
【００８６】
上記一般式（ｘ１）で表される基は、感光性樹脂組成物中における他の成分との相溶性を向上させる観点から、ｎ及びｍがそれぞれ独立に１以上の整数であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００８７】
（Ｆ）成分としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
（Ｆ）成分としては、例えば、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業（株）製、製品名）が商業的に入手可能である。
【００８９】
上記感光性樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ｅ）成分の含有量１００質量部に対して、１〜１２０質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましく、５〜７０質量部であることがさらに好ましく、１０〜４５質量部であることが特に好ましい。
【００９０】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分を含有してもよい。
【００９１】
このような成分としては、例えば、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分以外の熱硬化剤が挙げられる。このような熱硬化剤としては、例えば、加熱により（Ａ）成分が含有するカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
【００９２】
加熱により（Ａ）成分が含有するカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、感光性樹脂組成物の耐熱性が向上する観点からは芳香族ポリイソシアネートが、感光性樹脂組成物の着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
感光性樹脂組成物中の、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び上記熱硬化剤の合計含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、２〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましく、４〜１５質量部であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び上記熱硬化剤の合計含有量が２質量部未満であると熱硬化反応が十分に起こらない傾向があり、３０質量部を超えると感度が低くなり，解像性が不十分となる傾向がある。
【００９４】
さらに、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分としては、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、無機及び／又は有機フィラーなどが挙げられる。これらは，本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよい。感光性樹脂組成物中のこれらの成分の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。これらは，単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として使用することができる。この溶液は、例えば、感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。
【００９６】
上記塗布液は、後述の支持体上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよく、金属板の表面上に塗布して、液状レジストとして使用してもよい。金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄又はステンレス等の鉄系合金からなる金属板が挙げられ、銅、銅系合金又は鉄系合金からなる金属板が好適に使用できる。
【００９７】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層２０とを備えるものである。感光層２０上にはそれを被覆する保護フィルム３０をさらに備えてもよい。
【００９８】
支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム１０（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム１０は、一つを感光層２０の支持体として、他の一つを感光層２０の保護フィルム３０として、感光層２０の両面に積層して使用してもよい。
【００９９】
保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、保護フィルム３０はこれらに限られるものではない。保護フィルム３０の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルム３０としては、感光層２０との接着力が、支持フィルム１０と感光層２０との接着力と比較して、小さいものが好ましい。また、保護フィルム３０としては、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸又はキャスティング法等によりフィルムを製造する際に、フィルム中に取り込まれた、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等を意味する。すなわち、低フィッシュアイとは、フィルム中に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等の混入が少ないことを示す。
【０１００】
感光層２０は、上記感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持フィルム１０上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。ここで溶剤としては、上述した溶剤又は混合溶剤と同様のものを使用できる。
【０１０１】
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は、例えば、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。乾燥後の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する観点から、感光性樹脂組成物の総量に対して２質量％以下とすることが好ましい。
【０１０２】
感光層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがされに好ましい。感光層２０の厚みが１μｍ未満では、工業的に塗工困難となる傾向があり、１００μｍを超えると、接着力及び解像度が低下する傾向がある。
【０１０３】
感光層２０は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する吸光度が、０．１〜３であることが好ましく、０．１５〜２であることがより好ましく、０．２〜１．５であることがさらに好ましい。感光層２０の吸光度が０．１未満では感度が劣る傾向があり、３を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型（日立製作所製、製品名）Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【０１０４】
感光性エレメント１は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント１は、シート状で、又は巻芯にロール状に巻き取って、保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント１ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックからなる巻芯などが挙げられる。
【０１０５】
（レジストパターンの形成方法）
次に、上記感光性エレメント１を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１０６】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。感光性エレメント１の保護フィルム３０を感光層２０から剥離させ、露出した感光層２０の面を、ラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から、減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
【０１０７】
次いで、上記感光層２０に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層２０の所定領域を光硬化させる（マスク露光法）。この工程を、露光工程と称する。この際、感光層２０上に存在する支持フィルム１０が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム１０を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム１０が遮光性である場合には、支持フィルム１０を除去した後に感光層２０に活性光線を照射することが好ましい。
【０１０８】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【０１０９】
次いで、感光層２０上に支持体１０が存在している場合には、その支持体１０を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。この工程を、現像工程と称する。
【０１１０】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の安全に使用可能であり、安定であり、操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【０１１１】
上記アルカリ性水溶液に用いられる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のピロリン酸塩、等の安全に使用可能であり、安定であり、操作性が良好なものが好適に用いられる。このような塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１１２】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層２０の現像性に合わせて調節することができ、２０〜５０℃とすることが好ましい。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１１３】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなる現像液が用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２，モルホリン等が挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【０１１４】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、水系現像液全量を基準として、２〜９０質量％であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
上記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止の観点から、有機溶剤系現像液全量を基準として、１〜２０質量％の範囲で水を含有することが好ましい。
【０１１６】
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１１７】
（ソルダーレジスト）
次に、本実施形態に係る感光性エレメント１を用いた、ソルダーレジストの好適な実施形態について説明する。
【０１１８】
上述した現像工程の終了後に、レジストパターンの半田耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合には、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、半田耐熱性、耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱して紫外線照射を行うことが好ましい。
【０１１９】
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対してめっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（ソルダーレジスト）として用いられる。
【０１２０】
また、上述の露光工程において、上記導体層上に存在する感光層の所定部分が未露光となるようなパターンを有するマスクを用いた場合、これを現像することにより、基板上に形成された導体層の一部が露出した開口パターンを有するレジストが得られる。当該レジストは、上述したようなソルダーレジストを形成する上で必要又は好適な処理を、さらに行うことが好ましい。
【０１２１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜（ソルダーレジスト）は、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が向上する観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜２００℃であることが好ましく、１１５℃〜２００℃であることがより好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が向上する観点から、６５〜１００ＭＰａであることが好ましく、７０〜１００ＭＰａであることがより好ましい。
【０１２３】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
表１に、実施例及び比較例で用いた各成分の配合量（重量部）を示す。表１に示す組成に基づき、実施例１〜５、比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【０１２６】
なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ−１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルの共重合体（１２／５８／３０（重量比）、重量平均分子量７００００、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＦＡ−３２１Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業（株）製，製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）
Ｉ−８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製，製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製，製品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ」）
（Ｅ−１）：ドデカン−ビスアリルナジックイミド（丸善石油化学(株)製，製品名「ＢＡＮＩ−Ｄ」）
（Ｆ−１）：ビスマレイミド（大和化成工業(株)製，製品名「ＢＭＩ−５１００」）
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（感光性エレメントの作製）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、製品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布し、８０℃及び１２５℃の熱風対流式乾燥機（送り速度：３．１ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉の長さ：各３ｍ）で乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光層を形成させた。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。続いて、感光層を覆う保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（大倉工業製、製品名「エンボスＴ−５Ｎ」）を貼り付けて、感光性エレメントを得た。
【０１２９】
（評価用積層体の作製）
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層版（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔層を有する。日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅表面を、ＣＺ１０号処理機（メック（株）製）を用いて、処理温度３５℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、エッチング量２．０μｍの条件で化学粗化した。得られた銅張積層版の銅表面上に、上記ポリエチレンフィルムを剥離した感光性エレメントを、プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、製品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｈＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、熱圧着し、評価用積層体を得た。
【０１３０】
（感光性エレメントの評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物から得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数（α１、α２）、アルカリ現像性、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
＜感度＞
評価用積層体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で、（株）オーク製作所製のＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して露光を行った。また、残存ステップ段数が１４となる露光量を感光層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
【０１３２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）・線熱膨張係数（α１、α２）＞
各感光性エレメントに対して、上記と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲２５〜３５０℃、サンプル幅２ｍｍ、加重５ｇの条件で測定した。また、同装置にて、線熱膨張係数α１（ＲＴ〜Ｔｇ）及びα２（Ｔｇ以降）を測定した。α１及びα２は値が小さいほど熱に対する膨張が少なく、良好である。
【０１３３】
＜アルカリ現像性＞
上記の露光条件で露光した評価用積層体を、常温で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。最小現像時間とは、未露光部が現像液によって除去されるのに必要な最小限の時間である。この最小現像時間（ＭＤ）が短いものほど、アルカリ現像性に優れており、最小現像時間が７０秒を超えた場合、現像不可であるとした。
【０１３４】
＜ビア形状＞
直径３０μｍ〜２００μｍの円形の開口パターンを有するフォトツールを評価用ネガとして、上記露光条件で露光を行った。続いて、上記現像条件で現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、円形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用基板を得た。
【０１３５】
上記評価用基板について、ソルダーレジストに形成された直径８０μｍの円形開口部の形状（ビア形状）を、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＥ−８８００」）を用いて観察した。図２に開口部の形態を示す模式断面図を示す。図２中、（ａ）はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｃ）はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｄ）はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図である。図２において、２はソルダーレジストを備える基板、２０はソルダーレジスト、２１は銅箔、２２は基材、２３は開口部を示す。ビア形状は、半田の密着性の観点から、断面形状が図２（ａ）に示すような「順テーパ」形、又は（ｂ）に示すような「ストレート」形であることが望ましい。現像時にパターンのレジスト底部が溶出してできる、図２（ｃ）に示す「アンダーカット」や、パターンのレジスト上部が現像残りでせり出す、（ｄ）に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、半田付けの際、半田の密着性が悪くなる可能性があるため、好ましくない。
【０１３６】
＜耐クラック性＞
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を５００回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。
「Ａ」：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められないもの
「Ｂ」：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められたもの
【０１３７】
＜引張強度＞
各感光性エレメントに対して、上記感度の評価と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。得られた硬化膜を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切削し、引張試験機（島津製作所社製 ａｕｔｏ ｇｒａｐｈ ＡＧＳ−１００ＮＨ）を用いて、引張強度を測定した。測定は、室温で、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて行い、そのときの最大せん断力を引張強度（ＭＰａ）とした。引張強度は耐クラック性の指標として有効であり、引張強度の値が大きいほどクラック耐性が良好となる傾向がある。
【０１３８】
＜ＨＡＳＴ耐性＞
まず、１８μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅表面にエッチングを施し、ライン／スペースが２８μｍ／３２μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛型電極を形成させ、これを評価用配線板とした。
【０１３９】
この評価用配線板における櫛型電極上に、上述した評価用積層体と同様にして、レジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを耐電食性評価用基板とした。この耐電食性評価用基板を、１３０℃／８５％／５０Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生の程度を、光学顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
「Ａ」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できなかったもの
「Ｂ」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できたもの
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２に示されるように、実施例１〜５は、良好な感度、アルカリ現像性及びビア形状を示し、熱膨張係数が小さく、また引張強度が強く、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が十分に優れていた。これに対し、比較例１〜２は、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が十分でなく、実施例よりも熱膨張係数が大きく、引張強度が劣っていた。
【符号の説明】
【０１４２】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護フィルム、２…感光性永久レジスト、２０…ソルダーレジスト、２１…銅箔、２２…基材、２３…開口部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）増感剤と、
（Ｅ）下記一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物と、
（Ｆ）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物と、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基を示す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｘは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記Ｒが、炭素数１０〜３６のアルキレン基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘが、アリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項９】
プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト。
【請求項１０】
プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）増感剤と、
（Ｅ）下記一般式（１）で表されるビスアリルナジックイミド化合物と、
（Ｆ）下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物と、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３６のアルキレン基を示す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｘは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記Ｒが、炭素数１０〜３６のアルキレン基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘが、アリーレン基を少なくとも一つ含有する２価の有機基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項９】
プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト。
【請求項１０】
プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０４２９８（Ｐ２０１０−２０４２９８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４８３４０（Ｐ２００９−４８３４０）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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