感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路配線基板
【課題】硬化物が可とう性を備え、基板に積層した場合に反りの発生を極力抑制することができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部含有する。さらに、（Ｄ）有機ホスフィン酸の金属塩を２０〜４０重量部含有することにより、難燃性を持たせることができる。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部含有する。さらに、（Ｄ）有機ホスフィン酸の金属塩を２０〜４０重量部含有することにより、難燃性を持たせることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路配線基板に関するものであり、詳しくは、プリント配線基板用レジスト組成物やその硬化膜形成のために適したシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は高生産性、低公害性、省エネルギー性などのさまざまな理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されている。プリント配線板加工分野においても、ソルダーレジストインクなどのさまざまなインク方式のカバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型組成物に置き変わりつつある。
【０００３】
また、電子技術の著しい進歩による高密度化ならびに軽量化が進むにつれて、従来のリジット（硬質）基板からフレキシブル基板に代替が進みつつある。通常、感光性樹脂をカバー材として用いる場合、硬化後のカバー材の特性として、リジット基板に用いられるカバー材には柔軟性はそれほど求められていなかった。しかし、フレキシブル基板に用いられるカバー材には、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材も柔軟性のより高いものが要求される。カバー材の柔軟性が低い場合、基板に積層した際に反りや反発力が生じやすく、また屈曲性が低い等の問題があり、従来のカバー材の材質では、フレキシブル基板への適用に限界があるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸及び無水カルボン酸との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と光重合開始材等を含有する硬化性感光材料が報告されている。しかしながら、このような材料では、十分な柔軟性や可とう性が担保されていないため耐折性に乏しく、また、表面実装部品を半田付けする工程（リフロー工程）において行われる加熱工程を経ると基板が反るという不具合が生じており、その改善が求められてきた。このため、特許文献２にみられるような、低弾性を発現する成分としてシロキサンポリイミドを主成分とした組成物が提案された。このような組成物では加工後の基板の反りが低減される利点を有するものの、高価であることや、組成物の室温保存安定性が悪いといった問題がある。また、特許文献３では、特定のシロキサン部位及び不飽和基を有した芳香族部位を含有したポリアミド酸樹脂を含有してなる感光性組成物が報告されている。しかしながら、特許文献３の組成物は、硬化後の基板の反りは低減されるものの、リフロー工程後における基板の反りを抑制する効果については、十分満足できるものではなく、改善の余地が残されていた。また、特許文献４では、末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーと、アクリル樹脂、熱硬化性樹脂等を混合してなる感光性樹脂組成物が報告されている。しかし、この特許文献４の技術は、感光性樹脂組成物中に配合するために、水を含む溶媒中でテトラカルボン酸とシロキサンジアミンをイミド化させて、あらかじめ末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーを調製しておく必要があり、工程が多く複雑であるという欠点があった。
【０００５】
また、近年、安全面から材料の難燃性に対する要求が高まってきている。その一方で、ＲｏＨＳ指令、ＷＥＥＥ指令に代表されるように、環境面から、従来用いられてきたハロゲンを含む難燃剤を含有しないノンハロゲン化が要求されるようになっている。しかし、従来のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物では、十分な難燃性が得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４８８２号公報
【特許文献３】特開２００８−７０４７７号公報
【特許文献４】特開２００８−１９７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、硬化物が可とう性を備え、基板に積層した場合に反りの発生を極力抑制することが可能であり、望ましくは優れた難燃性をも具備した感光性樹脂組成物を提供することであり、第２の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いることにより、屈曲性や耐熱性に優れ、硬化又は加工の際に高温処理を必要としない絶縁皮膜を備えた回路配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミンと酸無水物を重合して得られるポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）有機ホスフィン酸の金属塩
を含有する難燃性感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部、（Ｄ）成分を２０〜４０重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、好ましくは（Ａ）成分の原料であるジアミン成分が、シロキサンジアミンと、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンと、を含有し、全ジアミン成分１００モルに対し、シロキサンジアミンを８５〜９５モル含有するものであり、より好ましくは、（Ｂ）成分が、水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレートである。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物（又はワニス状の難燃性感光性樹脂組成物）としてもよく、さらに、このワニス状の感光性樹脂組成物（又はワニス状の難燃性感光性樹脂組成物）を、基材フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物（又はフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物）としてもよい。
【００１３】
また、本発明の回路配線基板は、上記感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）を、導体層がパターニングされた回路配線基板上に皮膜形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁皮膜を形成してなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化物が高い柔軟性と可とう性を有するので、該硬化物が積層された基板は、耐折り曲げ性、屈曲性に優れているとともに、リフロー工程後においても反りを防止できる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性が要求されるフレキシブルプリント配線板製造用のソルダーレジストやメッキレジスト等として好ましく用いることができる。
【００１５】
また、本発明の感光性組成物は、室温での保存安定性が高く、２００℃以下の低温域で硬化可能であることから、金属配線への影響も低減できる。さらに、本発明の感光性組成物は、紫外線を用いた回路加工の後、希アルカリ水溶液での現像も可能である点で、ソルダーレジスト材料やメッキレジスト材料等のフレキシブルプリント配線板製造用レジストとしての用途に好適である。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、さらに有機ホスフィン酸の金属塩を含有することにより、優れた難燃性を有する難燃性感光性樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明し、次にフィルム状の感光性樹脂組成物及びこれを用いた本発明の回路配線基板を説明するが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の感光性樹脂組成物の各構成要素について説明する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。（Ａ）成分は、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ｂ）成分は二官能の（メタ）アクリレートであり、（Ｃ）成分は光重合開始剤である。
【００１９】
本発明に用いる（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂である。ここで、「シロキサン変性率」は、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂に含まれるシロキサンユニットの存在量を示す指標であり、「原料中の全ジアミン成分１００モルに対するシロキサンジアミンの仕込みモル数を百分率で示した値」と定義される。つまり、シロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内である（Ａ）成分は、原料として、全ジアミン成分１００モルに対し、シロキサンジアミンを８５〜１００モル含有するジアミン成分を使用してなるものである。なお、上記シロキサンユニットは、シロキサンジアミンからアミド結合部分を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するシロキサンジアミンの残基である。
【００２０】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂におけるシロキサンユニットの割合を増加させることによって、感光性樹脂組成物の硬化物を積層した基板の反りが低減できる。このため、本発明では、シロキサン変性率を８５％以上とする。異なる２種類のフィルムを積層した場合、熱収縮時に発生する応力や硬化収縮の発生によって反りが発生するが、柔軟なシロキサンユニットを豊富に存在させることによって、硬化物の弾性率を低下させ、応力を低減させ得るものと考えられる。シロキサン変性率が８５％未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサンユニットを増加させることによって、シロキサン含有ポリアミド酸の架橋点減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。
【００２１】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、アミド酸結合の一部がイミド化していてもよい。但し、良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は５０％未満、好ましくは３０％未満が望ましい。なお、ポリアミド酸のイミド化率は、例えば、日本分光製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ６２０（商品名）」を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７２０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００２２】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造するために使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,2'’,3,3’-、2,3,3’,4’-又は3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-、2,2’,3,3’-又は2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-又は2,2”,3,3”-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物などを挙げることができる。有利には、ピロメリット酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造するために使用されるジアミン成分としては、シロキサンジアミン、およびラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンを挙げることができる。シロキサンジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、平均繰り返し単位ｎは１〜３０の数を示す。）
【００２５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は独立して炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニレン基である。また、平均繰り返し単位ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。平均繰り返し単位ｎが３０を超えると耐薬品及び回路パターンとの密着性が低下するおそれがある。
【００２６】
このようなシロキサンジアミンとしては、例えば、ω, ω’−ビス（2-アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（4-アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子内に重合可能なラジカル重合性の不飽和結合を有することにより、光又は光重合開始剤の作用によって架橋可能となるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であることが望ましい。このようなシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、原料として芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミン及びラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であることが有利である。この場合、（Ａ）成分のシロキサン変性率（つまり、原料のジアミン成分中のシロキサンジアミンの仕込みモル数の比率）は、８５〜９５％の範囲内が好ましく、９０〜９３％の範囲内がより好ましい。別の観点から、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、全ジアミン成分１００モルに対し、５〜１５モルが好ましく、７〜１０モルの範囲がより好ましい。柔軟なシロキサンジアミンの変性率を上げると、硬化物が低弾性化し応力が下がる。同時に、架橋部位であるラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンの比率が減少するため、（メタ）アクリレートとの架橋点が減少し、硬化収縮が低減するものと考えられる。一方で、シロキサン変性率が９５％を超えると、硬化物の耐アルカリ性が低下する傾向となる。この傾向は、シロキサン変性率が高くなるほど、シロキサン含有ポリアミド酸の架橋密度が低下し、アルカリ侵食が生じやすくなることによるものと考えられる。
【００２８】
ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含まない芳香族ジアミンであり、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンが好ましい。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ６は単結合又は２価の基を示し、Ｒ７はＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８−で表される基を示し、Ｒ８は単結合又はエステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。）
【００３０】
式（２）において、Ｒ６は２価の基又は直結合を示すが、単結合、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２及びＳＯ２から選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ７はＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８−で表される基であり、Ｒ８は単結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、Ｒ７はビニル基であることが反応性の点では好ましい。式（２）で表される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、２，２’‐ジビニル−４，４’‐ジアミノ−ビフェニル等が挙げられる。
【００３１】
また、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を構成するために使用される芳香族ジアミン成分として、前記のラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを併用することができる。具体的には、例えば4,4’−ジアミノフェニルエタン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’-ジジアミノフェニルスルフィド、4,4’-ジジアミノフェニルスルフォン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-（4’-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,3’-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、4,4’-（p-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、4,4’-（m-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、ヒドロキシアミノビフェニル等が挙げられる。このような芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分１００モルに対して、０〜１５モルが好ましく、より好ましくは７〜１０モルの範囲がよい。この割合が１５モルを超える場合は、芳香族ジアミンが過剰となり、反りの増大が懸念される。
【００３２】
本発明に使用される（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂の製造方法の一例について説明する。まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する。これを攪拌しながら、窒素雰囲気下、氷冷下で、シロキサンジアミンを含む２種以上のジアミンを徐々に加える。この後２〜８時間攪拌して反応させることによってシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、重合度が異なる混合物である。なお、ジアミンの添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミド酸樹脂としてもよい。
【００３３】
上記反応を行う溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３４】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂の調製にあたっては、酸無水物成分とジアミン成分は、ほぼ等モル量加えることが望ましい。また、反応は室温以下、好ましくは０℃付近で行うことにより、イミド化を進行させず重合させることができる。ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物成分の使用割合を変化させることにより、重合度を変化させることができる。
【００３５】
このようにして得られる（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、後述の（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、並びに（Ｃ）光重合開始剤と混合して感光性樹脂組成物とされる。この（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物の樹脂成分として好適に用いることができる。また、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、末端又は側鎖にカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、光架橋剤として（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレートを必須成分として含有する。（Ｂ）成分の二官能の（メタ）アクリレートは、その分子骨格に直鎖又は分岐鎖の炭素数２以上のアルキレン基又はフェニレン基を有するものが好ましく、このような有機基が存在することにより、感光性樹脂組成物としての架橋密度を低下させるので、硬化物の応力が下がると考えられる。また、（メタ）アクリレートの官能基数を二官能とすることによって、反応点が減少し、収縮低減及び弾性率低下によって応力が低減するものと考えられる。
【００３７】
（Ｂ）成分として使用し得る二官能アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート等がある。
【００３８】
また、（Ｂ）成分による架橋密度低下に伴って生じやすいアルカリ耐性の低下を抑制するという観点から、（Ｂ）成分は、水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレートであることが好ましい。水酸基を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート等を挙げることができる。このような水酸基を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、市販品が入手可能であり、例えば１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとして、日本化薬株式会社製の［ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７（商品名）］などが挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部配合することがよい。使用する（メタ）アクリレートは単独でもよいし、種類が異なる（メタ）アクリレートを２種類以上混合して用いてもよい。
【００４０】
光架橋剤としては、（Ｂ）成分以外の多官能（例えば三官能以上）の（メタ）アクリレートを配合することもできる。このような多官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等を例示できる。（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートを併用する場合、全（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１５〜５０重量部がより好ましく、２０〜３０重量部が更に好ましい。別の観点から、（Ｂ）成分は、全（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０〜８０重量部がよい。上記下限より少ないと、十分な光硬化性が得られず、また上記上限を超えると、解像性、密着性が低下し、反りが大きくなる傾向にある。（Ｂ）成分が有する架橋密度を低下させる効果によって、同時に、硬化物のアルカリ侵食に対する耐性が低下する傾向となるので、（Ｂ）成分以外の多官能の（メタ）アクリレートを併用することが望ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。上記下限より少ないと、十分な光硬化性が得られず、また上限を超えると、解像性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするが、他の樹脂、（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分（ここで、「樹脂成分」にはモノマーを含む）、増感剤、難燃補助剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。なお、本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤を加えてワニスの状態とした場合は「ワニス状の感光性樹脂組成物」と記すことがあるが、特に区別する必要がないときは、「感光性樹脂組成物」との表記で代表する。また、本発明の感光性樹脂組成物において、各成分（溶剤を除く）の配合量又は配合割合についての説明は、特に注記しない限り溶剤を含まない状態を意味するものとする。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、更に、難燃剤として、（Ｄ）有機ホスフィン酸の金属塩を混合することにより、難燃性感光性樹脂組成物とすることができる。この難燃性感光性樹脂組成物では、（Ａ）成分のシロキサン変性率が８５％以上であることにより、（Ｄ）成分の難燃剤としての効果が発揮されるようになる。
【００４４】
本発明で用いる（Ｄ）成分の有機ホスフィン酸の金属塩は、５価のリンに２つの有機基が結合しているリン酸の金属塩であり、下記式（３）で表される。式（３）において、２つの有機基Ｒ9及びＲ10は、互いに同じか又は異なる、直鎖状の又は枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基若しくはトリル基であり、金属種ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である有機ホスフィン酸の金属塩が好ましい。なお、Ｍが２価以上の場合は、下記式（３）中のＭは、１／価数を乗じた数で酸素原子と結合しているものとする。また、難燃効果を向上させるため、（Ｄ）成分中のリン含有率を高めることが好ましく、具体的には、２つの有機基Ｒ9及びＲ10は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、また、感光性樹脂組成物の難燃性及び可とう性を向上させ、並びに金属塩としての水への溶解性を抑制させるため、金属種Ｍは、Ａｌであることが特に好ましい。
【００４５】
【化３】
【００４６】
また、（Ｄ）成分の有機ホスフィン酸の金属塩は、硬化前の感光性樹脂組成物において固体粒子状に分散し、硬化後においても固体粒子状のまま存在するフィラーである。この平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると感光性樹脂組成物の可とう性や現像の解像度が低下する傾向にあり、０．１μｍ未満であると十分な難燃性を発現するために使用量が増加し、経済的に不利である。なお、上記フィラーの平均粒径は、レーザー回折法によって測定される平均粒径であり、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ―２０００（商品名）」を用いて測定することができる。また、上記フィラーとしては、市販品が入手可能であり、例えば、クラリアントジャパン株式会社製のホスフィン酸アルミニウム塩「エクソリットＯＰ９３０（商品名）」、「エクソリットＯＰ９３５（商品名）」、「エクソリットＯＰ９４０（商品名）」等が挙げられる。
【００４７】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物において、有機ホスフィン酸の金属塩の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、２０〜４０重量部含有することが好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。上記下限より少ないと、十分な難燃性が得られず、また上記上限を超えると、硬化物の耐薬品性、引張特性及び可とう性が低下する傾向にある。
【００４８】
また、本発明の感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）において、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等が使用できる。増感剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２重量部添加することが好ましく、０．０５〜０．５重量部添加することがより好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ペグミア）、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。なお、溶剤を１０重量％以上含み常温で液状を示す感光性樹脂組成物は、ワニス状の感光性樹脂組成物という。また、ポリアミド酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤を含めて溶剤量を計算する。
【００５０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）には、エポキシ等のカルボキシ基と反応する成分を加えることもできるが、その添加量は、室温保存安定性を損なわないように感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０重量部未満が好ましく、５重量部未満がより好ましい。
【００５１】
また、感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）をソルダーレジストとして使用する場合には、必要に応じて例えばフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の顔料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％である。更に、本発明の感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料としての用途にも応用が可能である。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組成は、次のとおりである。例えば、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂：５６〜９０重量％、好ましくは６２〜８６重量％、（Ｂ）成分の二官能の（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：９〜３３重量％、好ましくは１０．４〜２７．９重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤：０．５〜１１重量％、好ましくは０．８〜６．３重量％、増感剤：０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、他の樹脂、（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：０〜２６．４重量部、好ましくは１．３〜６．２重量部とすることができる。
【００５３】
また、本発明の難燃性感光性樹脂組成物の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組成は次のとおりである。例えば、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂：５６〜９０重量％、好ましくは６２〜８６重量％、（Ｂ）成分の二官能の（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：６．６〜３３重量％、好ましくは１０．４〜２７．９重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤：０．５〜１１重量％、好ましくは０．８〜６．３重量％、（Ｄ）成分の有機ホスフィン酸の金属塩：１０〜２６重量％、好ましくは１２〜２０重量％、増感剤：０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、他の樹脂、（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：０〜２６．４重量部、好ましくは１．３〜６．２重量部とすることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）においては、樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を、好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現させることができる。そして、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、粘性液体、ワニス状、インク状の形態や、これらを基材フィルム上に塗布、乾燥して得られるフィルム状、シート状等の形態とすることができる。
【００５５】
［回路配線基板への適用］
本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、公知の方法に従って使用することができるが、回路配線基板に適用する場合には、スクリーン印刷機やコーターを用いて回路配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１２０℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、アルカリ水溶液にて現像することにより未露光部を除去し、例えば１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分間熱処理を行うことにより、残存した露光部を硬化させ、パターニングされたネガ型の絶縁被膜とすることが可能である。本発明の感光性樹脂組成物を光重合させる際の光の波長は、例えば２００〜４００ｎｍの範囲内であり、特に３００〜４００ｎｍの範囲内の波長の光を用いることが好ましい。
【００５６】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物を現像可能なアルカリ水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化テトラメチルアンモニウムを使用することができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば、炭酸ナトリウムの場合は０．１〜１０重量％とすることができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能であるため、環境汚染や火災の防止の点で有利である。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、あらかじめフィルム状に形成しておき、それを回路配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートにより得られた回路配線基板は、上記と同様の露光、現像、熱硬化を行うことによりパターニングし、ネガ型の絶縁被膜とすることができる。
【００５８】
このように、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）を回路配線基板に塗布又はラミネートして得られた回路配線基板と感光性樹脂層とを有する積層体は、当該感光性樹脂組成物の硬化物（絶縁被膜）が柔軟性に優れることから、屈曲性に優れ、かつ反りの発生が少ないため、例えばソルダーレジストやメッキレジストなどとして、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）を用いた回路配線基板は、硬化物の耐熱性、耐メッキ性、耐湿性等の特性のバランスがよいことから、これらの特性が要求される各種の用途に適している。
【００５９】
［フィルム状感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に、例えば５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜２１０℃、好ましくは８０〜１４０℃で仮乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。なお、フィルム状感光性樹脂組成物を回路配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は２０〜１００℃の温度範囲が好ましい。
【００６０】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、二重結合などのラジカル重合性の不飽和結合とカルボン酸およびその誘導基を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する硬化物を形成する性質を有する。そして、この硬化物中にはアルキル鎖及びアミド結合部位とともに、式（１）で示されるシロキサンジアミンに由来するシロキサンユニットを豊富に含むため、柔軟性が保持される。これらのことから、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物には、通常の感光性樹脂を、単独であるいは混合して硬化させた硬化物に比べて、優れた耐熱性、耐湿性、耐メッキ性、可撓性が付与される。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【００６２】
［光硬化性の評価方法］
光硬化性の評価は、以下の方法で行った。感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストし、評価用マスクを用いて露光機（株式会社ハイテック製、高圧水銀灯）を用いて３６５ｎｍの波長の光で露光した。現像は１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、４０〜２００秒で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。露光量が５００ｍＪ以下で、膜減りすることなく、径５００μｍのビアホールが解像できた場合を「良」とし、できなかったものを「不可」とした。
【００６３】
［アルカリ現像液溶解性の評価方法］
アルカリ現像液溶解性の評価は、以下の方法で行った。感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストし、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で処理した後、高圧リンスにて洗浄を行い、感光性樹脂層が３００秒以内に完全に溶解した場合を「良」とし、できなかったものを「不可」とした。
【００６４】
［タック性の評価方法］
タック性の評価は、以下の方法で行った。感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストしたものについて、表面にべたつきがないものを「良」、べたつきがあるものを「不可」とした。
【００６５】
［難燃性の評価方法］
難燃性の評価は、以下の方法で行った。銅箔の厚さが１２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍのフレキシブル基板（新日鐵化学株式会社製；商品名エスパネックス）の銅箔をエッチングして除去した。残ったポリイミドフィルムに、厚さ２５μｍの感光性樹脂フィルム（感光性樹脂組成物をフィルム状に塗布、乾燥させたもの）を真空ラミネートで貼り合わせ、５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状にカットした積層フィルムを試験片とした。この試験片を用いて、ＵＬ−９４規格（米国Underwriters Laboratories, Inc）に基づく燃焼試験による難燃性の度合のレベルによって評価した。試験に合格し、かつ、最初の接炎後の燃焼時間が３秒以内のものを「良」、４秒以上１０秒以下で試験自体には合格なものを「可」、試験に不合格なものを「不可」とした。
【００６６】
[引張り伸度の評価方法]
引張り伸度の評価は、以下の方法で行った。２５μｍのフィルム状感光性樹脂組成物に１００ｍＪの光をあて、１６０℃で１時間硬化させたものを幅１２．７ｍｍ、長さ６０ｍｍにカットして試験片とした。この試験片を引張試験器（ＲＴＡ―２５０）を用いて、チャック間距離４０ｍｍにて、荷重２５Ｎ、速度５．０ｍｍ／分の条件で長さ方向に引張り、測定をおこなった。元のチャック間距離を基準にし、破断するまで伸長した距離の割合を伸度とし、１０％未満を「不可」、１０〜２０％を「可」、２０％以上を「良」とした。
【００６７】
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。銅箔の厚さが１２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍのフレキシブル基板（新日鐵化学株式会社製；商品名エスパネックス）の銅箔をエッチングして除去した。残ったポリイミドフィルムに、厚さ２５μｍの感光性樹脂フィルム（フィルム状の感光性樹脂組成物）を真空ラミネートで貼り合わせ、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形にカットした積層フィルムとした。この積層フィルムの感光性樹脂層を１６０℃で１時間かけて硬化させ、さらにＩＲ（赤外線式）リフロー炉（最高温度：２６０℃、最高温度保持時間：１０秒）を通過させた。その後、平らな板上に試験片のポリイミドフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
【００６８】
[耐酸性の評価方法]
耐酸性の評価は、以下の方法で行った。銅箔の厚さが１２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍのフレキシブル基板（新日鐵化学株式会社製；商品名エスパネックス）に、厚さ２５μｍの感光性樹脂フィルム（フィルム状の感光性樹脂組成物）を真空ラミネートで貼り合わせ、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形にカットした積層フィルムとした。この積層フィルムの感光性樹脂層を１６０℃で１時間かけて硬化させ、試験片とした。この試験片を、２Ｎ塩酸水溶液中に、試験片の硬化樹脂層が下面になるように１５分間浮かべた後、硬化樹脂層の表面を目視で観察し、荒れや剥がれがない場合を「良」、荒れや剥がれがある場合を「不可」とした。
【００６９】
[耐アルカリ性の評価方法]
耐アルカリ性の評価は、以下の方法で行った。銅箔の厚さが１２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍのフレキシブル基板（新日鐵化学株式会社製；商品名エスパネックス）に、厚さ２５μｍの感光性樹脂フィルム（フィルム状の感光性樹脂組成物）を真空ラミネートで貼り合わせ、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形にカットした積層フィルムとした。この積層フィルムの感光性樹脂層を１６０℃で１時間かけて硬化させ、試験片とした。この試験片を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に、硬化樹脂層が下面になるように１５分間浮かべた後、硬化樹脂層の表面を目視で観察し、荒れや剥がれがない場合を「良」、荒れや剥がれがある場合を「不可」とした。
【００７０】
合成例１
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）のＲ６が単結合、パラ位にアミノ基が位置し、メタ位にビニル基が位置するジアミン{２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ-ビフェニル（ＶＡＢ）}の７．１ｇ（０．０３モル）を３６８．４gのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を２５５．２ｇ（０．３０３モル）加えて攪拌した後、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の１９．７g（０．０６７モル）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の８６．４ｇ（０．２６７モル）およびＮ−メチルピロリドンの１６４．９ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ６，８００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１のシロキサン変性率は９１％である。
【００７１】
合成例２
窒素注入管を装備した反応器中で、ＶＡＢの３．０ｇ（０．０１３モル）を２０２．３g のＮＭＰに溶解し、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を１４１．７ｇ（０．１７モル）加えて攪拌した後、ＢＰＤＡの１０．７g（０．０３６モル）、ＢＴＤＡの４６．９ｇ（０．１４５モル）およびＮＭＰの１０１．２ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂２の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂２のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ５，６００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂２のシロキサン変性率は９３％である。
【００７２】
合成例３
窒素注入管を装備した反応器中で、ＶＡＢの１．２ｇ（０．００５モル）を２９０．９g のＮＭＰに溶解し、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を２０９．０ｇ（０．２４９モル）加えて攪拌した後、ＢＰＤＡの１５．０g（０．０５１モル）、ＢＴＤＡの６５．７ｇ（０．２０モル）およびＮＭＰの１４５．４ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂３の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂３のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ４，５００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂３のシロキサン変性率は９８％である。
【００７３】
合成例４
窒素注入管を装備した反応器中で、２８６．４gのＮＭＰに、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を２０７．５ｇ（０．２４７モル）加えて攪拌した後、ＢＰＤＡの１４．６g（０．０４９モル）、ＢＴＤＡの６４．３ｇ（０．１９８モル）およびＮＭＰの１４３．２ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂４の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂４のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ３，９００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂４のシロキサン変性率は１００％である。
【００７４】
合成例５
窒素注入管を装備した反応器中で、ＶＡＢの７．１ｇ（０．０３０モル）を１５５．８ｇのＮＭＰに溶解し、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を９９．６ｇ（０．１２０モル）加えて攪拌した後、ＢＰＤＡの８．９g（０．０３０モル）、ＢＴＤＡの３８．９ｇ（０．１２０モル）およびＮＭＰの７７．９ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂５の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂５のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ７，６００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂５のシロキサン変性率は８０％である。
【００７５】
実施例１
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液（シロキサン含有ポリアミド酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：Ｒ−５５１）２０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）１０重量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名：ＯＸＥ−０２）１重量部を配合し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃で８分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＨＸ−６２０）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＰＧＤＡ）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例２で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂２の溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例２で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂２の溶液を使用したこと、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例７
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例３で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂３の溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例８
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例３で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂３の溶液を使用したこと、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例９
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例４で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂４の溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１０
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例４で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂４の溶液を使用したこと、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１１
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）１５重量部配合したこと、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）１０重量部配合の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）１５重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１２
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）１０重量部配合したこと、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）１０重量部配合の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１３
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液（シロキサン含有ポリアミド酸樹脂として１００重量部）に対して、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：Ｒ−５５１）２０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）１０重量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名：ＯＸＥ−０２）１重量部、イントメッセント系難燃剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＦＰ−２１００）４０重量部を配合し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃で８分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表３に示す。
【００８８】
実施例１４
実施例１３において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１３と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表３に示す。
【００８９】
実施例１５
実施例１３において、イントメッセント系難燃剤（ＦＰ−２１００）４０重量部配合の代わりに、ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアントジャパン株式会社製、商品名：エクソリットＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、平均粒径２μｍ）３０重量部配合したこと以外は実施例１３と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表３に示す。
【００９０】
実施例１６
実施例１３において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと、及びイントメッセント系難燃剤（ＦＰ−２１００）４０重量部配合の代わりに、ホスフィン酸のアルミニウム塩（ＯＰ９３５）３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表３に示す。
【００９１】
比較例１
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例５で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂５の溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表４に示す。
【００９２】
比較例２
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）を使用しなかったこと、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）１０重量部配合の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表４に示す。
【００９３】
比較例３
合成例５で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂５の溶液（シロキサン含有ポリアミド酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）３０重量部、光重合開始剤（ＯＸＥ−０２）１重量部、ホスフィン酸のアルミニウム塩（ＯＰ９３５）３０重量部配合し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃で８分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表４に示す。
【００９４】
以上の結果をまとめて、表１〜４に示す。なお、表中の「部」は重量部を意味する。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
上記表１〜表４に示されるように、シロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂と二官能の（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する実施例１〜１６の感光性樹脂組成物の硬化物を積層した基板では、リフロー処理と同等な条件で加熱を行っても、反りが抑制され、さらに、光硬化性、溶解性、タック性、引張り伸度、耐酸性などの特性も良好であり、回路配線基板のカバー材としての用途に適していることが確認された。特に、（Ｂ）成分として水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレート化合物を使用した実施例４、６、１１、１２、１４および１６では、耐アルカリ性にも優れており、配線基板の製造過程で必要な、配線への無電解金メッキ処理工程などの処理の際に表面あれが発生しにくいことがわかった。さらに、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、難燃剤として有機ホスフィン酸の金属塩を配合した感光性樹脂組成物を使用した実施例１５および１６では、硬化物が難燃性に優れていることが示された。
【０１００】
一方、シロキサン変性率が８０％のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を使用した比較例１および比較例３、二官能以外のアクリレート化合物を用いた比較例２では反りが大きく発生した。また、比較例３の感光性樹脂組成物では、実施例１５および１６と同じ難燃剤を配合しても十分な難燃性が得られなかった。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路配線基板に関するものであり、詳しくは、プリント配線基板用レジスト組成物やその硬化膜形成のために適したシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は高生産性、低公害性、省エネルギー性などのさまざまな理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されている。プリント配線板加工分野においても、ソルダーレジストインクなどのさまざまなインク方式のカバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型組成物に置き変わりつつある。
【０００３】
また、電子技術の著しい進歩による高密度化ならびに軽量化が進むにつれて、従来のリジット（硬質）基板からフレキシブル基板に代替が進みつつある。通常、感光性樹脂をカバー材として用いる場合、硬化後のカバー材の特性として、リジット基板に用いられるカバー材には柔軟性はそれほど求められていなかった。しかし、フレキシブル基板に用いられるカバー材には、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材も柔軟性のより高いものが要求される。カバー材の柔軟性が低い場合、基板に積層した際に反りや反発力が生じやすく、また屈曲性が低い等の問題があり、従来のカバー材の材質では、フレキシブル基板への適用に限界があるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸及び無水カルボン酸との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と光重合開始材等を含有する硬化性感光材料が報告されている。しかしながら、このような材料では、十分な柔軟性や可とう性が担保されていないため耐折性に乏しく、また、表面実装部品を半田付けする工程（リフロー工程）において行われる加熱工程を経ると基板が反るという不具合が生じており、その改善が求められてきた。このため、特許文献２にみられるような、低弾性を発現する成分としてシロキサンポリイミドを主成分とした組成物が提案された。このような組成物では加工後の基板の反りが低減される利点を有するものの、高価であることや、組成物の室温保存安定性が悪いといった問題がある。また、特許文献３では、特定のシロキサン部位及び不飽和基を有した芳香族部位を含有したポリアミド酸樹脂を含有してなる感光性組成物が報告されている。しかしながら、特許文献３の組成物は、硬化後の基板の反りは低減されるものの、リフロー工程後における基板の反りを抑制する効果については、十分満足できるものではなく、改善の余地が残されていた。また、特許文献４では、末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーと、アクリル樹脂、熱硬化性樹脂等を混合してなる感光性樹脂組成物が報告されている。しかし、この特許文献４の技術は、感光性樹脂組成物中に配合するために、水を含む溶媒中でテトラカルボン酸とシロキサンジアミンをイミド化させて、あらかじめ末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーを調製しておく必要があり、工程が多く複雑であるという欠点があった。
【０００５】
また、近年、安全面から材料の難燃性に対する要求が高まってきている。その一方で、ＲｏＨＳ指令、ＷＥＥＥ指令に代表されるように、環境面から、従来用いられてきたハロゲンを含む難燃剤を含有しないノンハロゲン化が要求されるようになっている。しかし、従来のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物では、十分な難燃性が得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４８８２号公報
【特許文献３】特開２００８−７０４７７号公報
【特許文献４】特開２００８−１９７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、硬化物が可とう性を備え、基板に積層した場合に反りの発生を極力抑制することが可能であり、望ましくは優れた難燃性をも具備した感光性樹脂組成物を提供することであり、第２の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いることにより、屈曲性や耐熱性に優れ、硬化又は加工の際に高温処理を必要としない絶縁皮膜を備えた回路配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミンと酸無水物を重合して得られるポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）有機ホスフィン酸の金属塩
を含有する難燃性感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部、（Ｄ）成分を２０〜４０重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、好ましくは（Ａ）成分の原料であるジアミン成分が、シロキサンジアミンと、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンと、を含有し、全ジアミン成分１００モルに対し、シロキサンジアミンを８５〜９５モル含有するものであり、より好ましくは、（Ｂ）成分が、水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレートである。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物（又はワニス状の難燃性感光性樹脂組成物）としてもよく、さらに、このワニス状の感光性樹脂組成物（又はワニス状の難燃性感光性樹脂組成物）を、基材フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物（又はフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物）としてもよい。
【００１３】
また、本発明の回路配線基板は、上記感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）を、導体層がパターニングされた回路配線基板上に皮膜形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁皮膜を形成してなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化物が高い柔軟性と可とう性を有するので、該硬化物が積層された基板は、耐折り曲げ性、屈曲性に優れているとともに、リフロー工程後においても反りを防止できる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性が要求されるフレキシブルプリント配線板製造用のソルダーレジストやメッキレジスト等として好ましく用いることができる。
【００１５】
また、本発明の感光性組成物は、室温での保存安定性が高く、２００℃以下の低温域で硬化可能であることから、金属配線への影響も低減できる。さらに、本発明の感光性組成物は、紫外線を用いた回路加工の後、希アルカリ水溶液での現像も可能である点で、ソルダーレジスト材料やメッキレジスト材料等のフレキシブルプリント配線板製造用レジストとしての用途に好適である。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、さらに有機ホスフィン酸の金属塩を含有することにより、優れた難燃性を有する難燃性感光性樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明し、次にフィルム状の感光性樹脂組成物及びこれを用いた本発明の回路配線基板を説明するが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の感光性樹脂組成物の各構成要素について説明する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。（Ａ）成分は、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ｂ）成分は二官能の（メタ）アクリレートであり、（Ｃ）成分は光重合開始剤である。
【００１９】
本発明に用いる（Ａ）成分は、原料として、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂である。ここで、「シロキサン変性率」は、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂に含まれるシロキサンユニットの存在量を示す指標であり、「原料中の全ジアミン成分１００モルに対するシロキサンジアミンの仕込みモル数を百分率で示した値」と定義される。つまり、シロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内である（Ａ）成分は、原料として、全ジアミン成分１００モルに対し、シロキサンジアミンを８５〜１００モル含有するジアミン成分を使用してなるものである。なお、上記シロキサンユニットは、シロキサンジアミンからアミド結合部分を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するシロキサンジアミンの残基である。
【００２０】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂におけるシロキサンユニットの割合を増加させることによって、感光性樹脂組成物の硬化物を積層した基板の反りが低減できる。このため、本発明では、シロキサン変性率を８５％以上とする。異なる２種類のフィルムを積層した場合、熱収縮時に発生する応力や硬化収縮の発生によって反りが発生するが、柔軟なシロキサンユニットを豊富に存在させることによって、硬化物の弾性率を低下させ、応力を低減させ得るものと考えられる。シロキサン変性率が８５％未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサンユニットを増加させることによって、シロキサン含有ポリアミド酸の架橋点減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。
【００２１】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、アミド酸結合の一部がイミド化していてもよい。但し、良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は５０％未満、好ましくは３０％未満が望ましい。なお、ポリアミド酸のイミド化率は、例えば、日本分光製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ６２０（商品名）」を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７２０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００２２】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造するために使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,2'’,3,3’-、2,3,3’,4’-又は3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-、2,2’,3,3’-又は2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-又は2,2”,3,3”-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物などを挙げることができる。有利には、ピロメリット酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造するために使用されるジアミン成分としては、シロキサンジアミン、およびラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンを挙げることができる。シロキサンジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、平均繰り返し単位ｎは１〜３０の数を示す。）
【００２５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は独立して炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニレン基である。また、平均繰り返し単位ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。平均繰り返し単位ｎが３０を超えると耐薬品及び回路パターンとの密着性が低下するおそれがある。
【００２６】
このようなシロキサンジアミンとしては、例えば、ω, ω’−ビス（2-アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（4-アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子内に重合可能なラジカル重合性の不飽和結合を有することにより、光又は光重合開始剤の作用によって架橋可能となるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であることが望ましい。このようなシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、原料として芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミン及びラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であることが有利である。この場合、（Ａ）成分のシロキサン変性率（つまり、原料のジアミン成分中のシロキサンジアミンの仕込みモル数の比率）は、８５〜９５％の範囲内が好ましく、９０〜９３％の範囲内がより好ましい。別の観点から、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、全ジアミン成分１００モルに対し、５〜１５モルが好ましく、７〜１０モルの範囲がより好ましい。柔軟なシロキサンジアミンの変性率を上げると、硬化物が低弾性化し応力が下がる。同時に、架橋部位であるラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンの比率が減少するため、（メタ）アクリレートとの架橋点が減少し、硬化収縮が低減するものと考えられる。一方で、シロキサン変性率が９５％を超えると、硬化物の耐アルカリ性が低下する傾向となる。この傾向は、シロキサン変性率が高くなるほど、シロキサン含有ポリアミド酸の架橋密度が低下し、アルカリ侵食が生じやすくなることによるものと考えられる。
【００２８】
ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含まない芳香族ジアミンであり、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンが好ましい。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ６は単結合又は２価の基を示し、Ｒ７はＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８−で表される基を示し、Ｒ８は単結合又はエステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。）
【００３０】
式（２）において、Ｒ６は２価の基又は直結合を示すが、単結合、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２及びＳＯ２から選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ７はＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８−で表される基であり、Ｒ８は単結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、Ｒ７はビニル基であることが反応性の点では好ましい。式（２）で表される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、２，２’‐ジビニル−４，４’‐ジアミノ−ビフェニル等が挙げられる。
【００３１】
また、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を構成するために使用される芳香族ジアミン成分として、前記のラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを併用することができる。具体的には、例えば4,4’−ジアミノフェニルエタン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’-ジジアミノフェニルスルフィド、4,4’-ジジアミノフェニルスルフォン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-（4’-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,3’-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、4,4’-（p-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、4,4’-（m-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、ヒドロキシアミノビフェニル等が挙げられる。このような芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分１００モルに対して、０〜１５モルが好ましく、より好ましくは７〜１０モルの範囲がよい。この割合が１５モルを超える場合は、芳香族ジアミンが過剰となり、反りの増大が懸念される。
【００３２】
本発明に使用される（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂の製造方法の一例について説明する。まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する。これを攪拌しながら、窒素雰囲気下、氷冷下で、シロキサンジアミンを含む２種以上のジアミンを徐々に加える。この後２〜８時間攪拌して反応させることによってシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、重合度が異なる混合物である。なお、ジアミンの添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミド酸樹脂としてもよい。
【００３３】
上記反応を行う溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３４】
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂の調製にあたっては、酸無水物成分とジアミン成分は、ほぼ等モル量加えることが望ましい。また、反応は室温以下、好ましくは０℃付近で行うことにより、イミド化を進行させず重合させることができる。ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物成分の使用割合を変化させることにより、重合度を変化させることができる。
【００３５】
このようにして得られる（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、後述の（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、並びに（Ｃ）光重合開始剤と混合して感光性樹脂組成物とされる。この（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物の樹脂成分として好適に用いることができる。また、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、末端又は側鎖にカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、光架橋剤として（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレートを必須成分として含有する。（Ｂ）成分の二官能の（メタ）アクリレートは、その分子骨格に直鎖又は分岐鎖の炭素数２以上のアルキレン基又はフェニレン基を有するものが好ましく、このような有機基が存在することにより、感光性樹脂組成物としての架橋密度を低下させるので、硬化物の応力が下がると考えられる。また、（メタ）アクリレートの官能基数を二官能とすることによって、反応点が減少し、収縮低減及び弾性率低下によって応力が低減するものと考えられる。
【００３７】
（Ｂ）成分として使用し得る二官能アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート等がある。
【００３８】
また、（Ｂ）成分による架橋密度低下に伴って生じやすいアルカリ耐性の低下を抑制するという観点から、（Ｂ）成分は、水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレートであることが好ましい。水酸基を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート等を挙げることができる。このような水酸基を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、市販品が入手可能であり、例えば１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとして、日本化薬株式会社製の［ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７（商品名）］などが挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部配合することがよい。使用する（メタ）アクリレートは単独でもよいし、種類が異なる（メタ）アクリレートを２種類以上混合して用いてもよい。
【００４０】
光架橋剤としては、（Ｂ）成分以外の多官能（例えば三官能以上）の（メタ）アクリレートを配合することもできる。このような多官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等を例示できる。（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートを併用する場合、全（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１５〜５０重量部がより好ましく、２０〜３０重量部が更に好ましい。別の観点から、（Ｂ）成分は、全（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０〜８０重量部がよい。上記下限より少ないと、十分な光硬化性が得られず、また上記上限を超えると、解像性、密着性が低下し、反りが大きくなる傾向にある。（Ｂ）成分が有する架橋密度を低下させる効果によって、同時に、硬化物のアルカリ侵食に対する耐性が低下する傾向となるので、（Ｂ）成分以外の多官能の（メタ）アクリレートを併用することが望ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。上記下限より少ないと、十分な光硬化性が得られず、また上限を超えると、解像性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするが、他の樹脂、（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分（ここで、「樹脂成分」にはモノマーを含む）、増感剤、難燃補助剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。なお、本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤を加えてワニスの状態とした場合は「ワニス状の感光性樹脂組成物」と記すことがあるが、特に区別する必要がないときは、「感光性樹脂組成物」との表記で代表する。また、本発明の感光性樹脂組成物において、各成分（溶剤を除く）の配合量又は配合割合についての説明は、特に注記しない限り溶剤を含まない状態を意味するものとする。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、更に、難燃剤として、（Ｄ）有機ホスフィン酸の金属塩を混合することにより、難燃性感光性樹脂組成物とすることができる。この難燃性感光性樹脂組成物では、（Ａ）成分のシロキサン変性率が８５％以上であることにより、（Ｄ）成分の難燃剤としての効果が発揮されるようになる。
【００４４】
本発明で用いる（Ｄ）成分の有機ホスフィン酸の金属塩は、５価のリンに２つの有機基が結合しているリン酸の金属塩であり、下記式（３）で表される。式（３）において、２つの有機基Ｒ9及びＲ10は、互いに同じか又は異なる、直鎖状の又は枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基若しくはトリル基であり、金属種ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である有機ホスフィン酸の金属塩が好ましい。なお、Ｍが２価以上の場合は、下記式（３）中のＭは、１／価数を乗じた数で酸素原子と結合しているものとする。また、難燃効果を向上させるため、（Ｄ）成分中のリン含有率を高めることが好ましく、具体的には、２つの有機基Ｒ9及びＲ10は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、また、感光性樹脂組成物の難燃性及び可とう性を向上させ、並びに金属塩としての水への溶解性を抑制させるため、金属種Ｍは、Ａｌであることが特に好ましい。
【００４５】
【化３】
【００４６】
また、（Ｄ）成分の有機ホスフィン酸の金属塩は、硬化前の感光性樹脂組成物において固体粒子状に分散し、硬化後においても固体粒子状のまま存在するフィラーである。この平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると感光性樹脂組成物の可とう性や現像の解像度が低下する傾向にあり、０．１μｍ未満であると十分な難燃性を発現するために使用量が増加し、経済的に不利である。なお、上記フィラーの平均粒径は、レーザー回折法によって測定される平均粒径であり、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ―２０００（商品名）」を用いて測定することができる。また、上記フィラーとしては、市販品が入手可能であり、例えば、クラリアントジャパン株式会社製のホスフィン酸アルミニウム塩「エクソリットＯＰ９３０（商品名）」、「エクソリットＯＰ９３５（商品名）」、「エクソリットＯＰ９４０（商品名）」等が挙げられる。
【００４７】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物において、有機ホスフィン酸の金属塩の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、２０〜４０重量部含有することが好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。上記下限より少ないと、十分な難燃性が得られず、また上記上限を超えると、硬化物の耐薬品性、引張特性及び可とう性が低下する傾向にある。
【００４８】
また、本発明の感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）において、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等が使用できる。増感剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２重量部添加することが好ましく、０．０５〜０．５重量部添加することがより好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ペグミア）、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。なお、溶剤を１０重量％以上含み常温で液状を示す感光性樹脂組成物は、ワニス状の感光性樹脂組成物という。また、ポリアミド酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤を含めて溶剤量を計算する。
【００５０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）には、エポキシ等のカルボキシ基と反応する成分を加えることもできるが、その添加量は、室温保存安定性を損なわないように感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０重量部未満が好ましく、５重量部未満がより好ましい。
【００５１】
また、感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）をソルダーレジストとして使用する場合には、必要に応じて例えばフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の顔料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％である。更に、本発明の感光性樹脂組成物（または難燃性感光性樹脂組成物）には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料としての用途にも応用が可能である。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組成は、次のとおりである。例えば、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂：５６〜９０重量％、好ましくは６２〜８６重量％、（Ｂ）成分の二官能の（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：９〜３３重量％、好ましくは１０．４〜２７．９重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤：０．５〜１１重量％、好ましくは０．８〜６．３重量％、増感剤：０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、他の樹脂、（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：０〜２６．４重量部、好ましくは１．３〜６．２重量部とすることができる。
【００５３】
また、本発明の難燃性感光性樹脂組成物の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組成は次のとおりである。例えば、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂：５６〜９０重量％、好ましくは６２〜８６重量％、（Ｂ）成分の二官能の（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：６．６〜３３重量％、好ましくは１０．４〜２７．９重量％、（Ｃ）成分の光重合開始剤：０．５〜１１重量％、好ましくは０．８〜６．３重量％、（Ｄ）成分の有機ホスフィン酸の金属塩：１０〜２６重量％、好ましくは１２〜２０重量％、増感剤：０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、他の樹脂、（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：０〜２６．４重量部、好ましくは１．３〜６．２重量部とすることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）においては、樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を、好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現させることができる。そして、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、粘性液体、ワニス状、インク状の形態や、これらを基材フィルム上に塗布、乾燥して得られるフィルム状、シート状等の形態とすることができる。
【００５５】
［回路配線基板への適用］
本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、公知の方法に従って使用することができるが、回路配線基板に適用する場合には、スクリーン印刷機やコーターを用いて回路配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１２０℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、アルカリ水溶液にて現像することにより未露光部を除去し、例えば１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分間熱処理を行うことにより、残存した露光部を硬化させ、パターニングされたネガ型の絶縁被膜とすることが可能である。本発明の感光性樹脂組成物を光重合させる際の光の波長は、例えば２００〜４００ｎｍの範囲内であり、特に３００〜４００ｎｍの範囲内の波長の光を用いることが好ましい。
【００５６】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物を現像可能なアルカリ水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化テトラメチルアンモニウムを使用することができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば、炭酸ナトリウムの場合は０．１〜１０重量％とすることができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能であるため、環境汚染や火災の防止の点で有利である。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）は、あらかじめフィルム状に形成しておき、それを回路配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートにより得られた回路配線基板は、上記と同様の露光、現像、熱硬化を行うことによりパターニングし、ネガ型の絶縁被膜とすることができる。
【００５８】
このように、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）を回路配線基板に塗布又はラミネートして得られた回路配線基板と感光性樹脂層とを有する積層体は、当該感光性樹脂組成物の硬化物（絶縁被膜）が柔軟性に優れることから、屈曲性に優れ、かつ反りの発生が少ないため、例えばソルダーレジストやメッキレジストなどとして、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成物（又は難燃性感光性樹脂組成物）を用いた回路配線基板は、硬化物の耐熱性、耐メッキ性、耐湿性等の特性のバランスがよいことから、これらの特性が要求される各種の用途に適している。
【００５９】
［フィルム状感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に、例えば５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜２１０℃、好ましくは８０〜１４０℃で仮乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。なお、フィルム状感光性樹脂組成物を回路配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は２０〜１００℃の温度範囲が好ましい。
【００６０】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、二重結合などのラジカル重合性の不飽和結合とカルボン酸およびその誘導基を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する硬化物を形成する性質を有する。そして、この硬化物中にはアルキル鎖及びアミド結合部位とともに、式（１）で示されるシロキサンジアミンに由来するシロキサンユニットを豊富に含むため、柔軟性が保持される。これらのことから、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物には、通常の感光性樹脂を、単独であるいは混合して硬化させた硬化物に比べて、優れた耐熱性、耐湿性、耐メッキ性、可撓性が付与される。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【００６２】
［光硬化性の評価方法］
光硬化性の評価は、以下の方法で行った。感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストし、評価用マスクを用いて露光機（株式会社ハイテック製、高圧水銀灯）を用いて３６５ｎｍの波長の光で露光した。現像は１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、４０〜２００秒で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。露光量が５００ｍＪ以下で、膜減りすることなく、径５００μｍのビアホールが解像できた場合を「良」とし、できなかったものを「不可」とした。
【００６３】
［アルカリ現像液溶解性の評価方法］
アルカリ現像液溶解性の評価は、以下の方法で行った。感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストし、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で処理した後、高圧リンスにて洗浄を行い、感光性樹脂層が３００秒以内に完全に溶解した場合を「良」とし、できなかったものを「不可」とした。
【００６４】
［タック性の評価方法］
タック性の評価は、以下の方法で行った。感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように基材上にキャストしたものについて、表面にべたつきがないものを「良」、べたつきがあるものを「不可」とした。
【００６５】
［難燃性の評価方法］
難燃性の評価は、以下の方法で行った。銅箔の厚さが１２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍのフレキシブル基板（新日鐵化学株式会社製；商品名エスパネックス）の銅箔をエッチングして除去した。残ったポリイミドフィルムに、厚さ２５μｍの感光性樹脂フィルム（感光性樹脂組成物をフィルム状に塗布、乾燥させたもの）を真空ラミネートで貼り合わせ、５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状にカットした積層フィルムを試験片とした。この試験片を用いて、ＵＬ−９４規格（米国Underwriters Laboratories, Inc）に基づく燃焼試験による難燃性の度合のレベルによって評価した。試験に合格し、かつ、最初の接炎後の燃焼時間が３秒以内のものを「良」、４秒以上１０秒以下で試験自体には合格なものを「可」、試験に不合格なものを「不可」とした。
【００６６】
[引張り伸度の評価方法]
引張り伸度の評価は、以下の方法で行った。２５μｍのフィルム状感光性樹脂組成物に１００ｍＪの光をあて、１６０℃で１時間硬化させたものを幅１２．７ｍｍ、長さ６０ｍｍにカットして試験片とした。この試験片を引張試験器（ＲＴＡ―２５０）を用いて、チャック間距離４０ｍｍにて、荷重２５Ｎ、速度５．０ｍｍ／分の条件で長さ方向に引張り、測定をおこなった。元のチャック間距離を基準にし、破断するまで伸長した距離の割合を伸度とし、１０％未満を「不可」、１０〜２０％を「可」、２０％以上を「良」とした。
【００６７】
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。銅箔の厚さが１２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍのフレキシブル基板（新日鐵化学株式会社製；商品名エスパネックス）の銅箔をエッチングして除去した。残ったポリイミドフィルムに、厚さ２５μｍの感光性樹脂フィルム（フィルム状の感光性樹脂組成物）を真空ラミネートで貼り合わせ、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形にカットした積層フィルムとした。この積層フィルムの感光性樹脂層を１６０℃で１時間かけて硬化させ、さらにＩＲ（赤外線式）リフロー炉（最高温度：２６０℃、最高温度保持時間：１０秒）を通過させた。その後、平らな板上に試験片のポリイミドフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
【００６８】
[耐酸性の評価方法]
耐酸性の評価は、以下の方法で行った。銅箔の厚さが１２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍのフレキシブル基板（新日鐵化学株式会社製；商品名エスパネックス）に、厚さ２５μｍの感光性樹脂フィルム（フィルム状の感光性樹脂組成物）を真空ラミネートで貼り合わせ、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形にカットした積層フィルムとした。この積層フィルムの感光性樹脂層を１６０℃で１時間かけて硬化させ、試験片とした。この試験片を、２Ｎ塩酸水溶液中に、試験片の硬化樹脂層が下面になるように１５分間浮かべた後、硬化樹脂層の表面を目視で観察し、荒れや剥がれがない場合を「良」、荒れや剥がれがある場合を「不可」とした。
【００６９】
[耐アルカリ性の評価方法]
耐アルカリ性の評価は、以下の方法で行った。銅箔の厚さが１２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍのフレキシブル基板（新日鐵化学株式会社製；商品名エスパネックス）に、厚さ２５μｍの感光性樹脂フィルム（フィルム状の感光性樹脂組成物）を真空ラミネートで貼り合わせ、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形にカットした積層フィルムとした。この積層フィルムの感光性樹脂層を１６０℃で１時間かけて硬化させ、試験片とした。この試験片を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に、硬化樹脂層が下面になるように１５分間浮かべた後、硬化樹脂層の表面を目視で観察し、荒れや剥がれがない場合を「良」、荒れや剥がれがある場合を「不可」とした。
【００７０】
合成例１
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）のＲ６が単結合、パラ位にアミノ基が位置し、メタ位にビニル基が位置するジアミン{２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノ-ビフェニル（ＶＡＢ）}の７．１ｇ（０．０３モル）を３６８．４gのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を２５５．２ｇ（０．３０３モル）加えて攪拌した後、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の１９．７g（０．０６７モル）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の８６．４ｇ（０．２６７モル）およびＮ−メチルピロリドンの１６４．９ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ６，８００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１のシロキサン変性率は９１％である。
【００７１】
合成例２
窒素注入管を装備した反応器中で、ＶＡＢの３．０ｇ（０．０１３モル）を２０２．３g のＮＭＰに溶解し、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を１４１．７ｇ（０．１７モル）加えて攪拌した後、ＢＰＤＡの１０．７g（０．０３６モル）、ＢＴＤＡの４６．９ｇ（０．１４５モル）およびＮＭＰの１０１．２ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂２の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂２のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ５，６００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂２のシロキサン変性率は９３％である。
【００７２】
合成例３
窒素注入管を装備した反応器中で、ＶＡＢの１．２ｇ（０．００５モル）を２９０．９g のＮＭＰに溶解し、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を２０９．０ｇ（０．２４９モル）加えて攪拌した後、ＢＰＤＡの１５．０g（０．０５１モル）、ＢＴＤＡの６５．７ｇ（０．２０モル）およびＮＭＰの１４５．４ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂３の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂３のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ４，５００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂３のシロキサン変性率は９８％である。
【００７３】
合成例４
窒素注入管を装備した反応器中で、２８６．４gのＮＭＰに、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を２０７．５ｇ（０．２４７モル）加えて攪拌した後、ＢＰＤＡの１４．６g（０．０４９モル）、ＢＴＤＡの６４．３ｇ（０．１９８モル）およびＮＭＰの１４３．２ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂４の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂４のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ３，９００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂４のシロキサン変性率は１００％である。
【００７４】
合成例５
窒素注入管を装備した反応器中で、ＶＡＢの７．１ｇ（０．０３０モル）を１５５．８ｇのＮＭＰに溶解し、式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣ３Ｈ６で、ｎが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学社製：ＫＦ−８０１０）を９９．６ｇ（０．１２０モル）加えて攪拌した後、ＢＰＤＡの８．９g（０．０３０モル）、ＢＴＤＡの３８．９ｇ（０．１２０モル）およびＮＭＰの７７．９ｇをこの順に加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂５の溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂５のＮＭＰ溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ７，６００ｃＰａ・ｓであった。なお、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂５のシロキサン変性率は８０％である。
【００７５】
実施例１
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液（シロキサン含有ポリアミド酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：Ｒ−５５１）２０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）１０重量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名：ＯＸＥ−０２）１重量部を配合し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃で８分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＨＸ−６２０）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＰＧＤＡ）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例２で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂２の溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例２で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂２の溶液を使用したこと、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例７
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例３で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂３の溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例８
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例３で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂３の溶液を使用したこと、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例９
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例４で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂４の溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１０
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例４で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂４の溶液を使用したこと、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１１
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）１５重量部配合したこと、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）１０重量部配合の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）１５重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１２
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）１０重量部配合したこと、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）１０重量部配合の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１３
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液（シロキサン含有ポリアミド酸樹脂として１００重量部）に対して、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：Ｒ−５５１）２０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）１０重量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名：ＯＸＥ−０２）１重量部、イントメッセント系難燃剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＦＰ−２１００）４０重量部を配合し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃で８分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表３に示す。
【００８８】
実施例１４
実施例１３において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと以外は実施例１３と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表３に示す。
【００８９】
実施例１５
実施例１３において、イントメッセント系難燃剤（ＦＰ−２１００）４０重量部配合の代わりに、ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアントジャパン株式会社製、商品名：エクソリットＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、平均粒径２μｍ）３０重量部配合したこと以外は実施例１３と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表３に示す。
【００９０】
実施例１６
実施例１３において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）２０重量部配合の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒ−１６７）２０重量部配合したこと、及びイントメッセント系難燃剤（ＦＰ−２１００）４０重量部配合の代わりに、ホスフィン酸のアルミニウム塩（ＯＰ９３５）３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表３に示す。
【００９１】
比較例１
実施例１において、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１の溶液の代わりに、合成例５で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂５の溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表４に示す。
【００９２】
比較例２
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（Ｒ−５５１）を使用しなかったこと、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）１０重量部配合の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得、フィルム状の感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表４に示す。
【００９３】
比較例３
合成例５で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂５の溶液（シロキサン含有ポリアミド酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０）３０重量部、光重合開始剤（ＯＸＥ−０２）１重量部、ホスフィン酸のアルミニウム塩（ＯＰ９３５）３０重量部配合し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃で８分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表４に示す。
【００９４】
以上の結果をまとめて、表１〜４に示す。なお、表中の「部」は重量部を意味する。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
上記表１〜表４に示されるように、シロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂と二官能の（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する実施例１〜１６の感光性樹脂組成物の硬化物を積層した基板では、リフロー処理と同等な条件で加熱を行っても、反りが抑制され、さらに、光硬化性、溶解性、タック性、引張り伸度、耐酸性などの特性も良好であり、回路配線基板のカバー材としての用途に適していることが確認された。特に、（Ｂ）成分として水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレート化合物を使用した実施例４、６、１１、１２、１４および１６では、耐アルカリ性にも優れており、配線基板の製造過程で必要な、配線への無電解金メッキ処理工程などの処理の際に表面あれが発生しにくいことがわかった。さらに、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、難燃剤として有機ホスフィン酸の金属塩を配合した感光性樹脂組成物を使用した実施例１５および１６では、硬化物が難燃性に優れていることが示された。
【０１００】
一方、シロキサン変性率が８０％のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を使用した比較例１および比較例３、二官能以外のアクリレート化合物を用いた比較例２では反りが大きく発生した。また、比較例３の感光性樹脂組成物では、実施例１５および１６と同じ難燃剤を配合しても十分な難燃性が得られなかった。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の原料であるジアミン成分が、シロキサンジアミンと、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンと、を含有し、全ジアミン成分１００モルに対し、シロキサンジアミンを８５〜９５モル含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のワニス状の感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、パターニングされた導体層を有する回路配線基板上に被膜として形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成してなる回路配線基板。
【請求項７】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）有機ホスフィン酸の金属塩
を含有する難燃性感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部、（Ｄ）成分を２０〜４０重量部含有することを特徴とする難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の原料であるジアミン成分が、シロキサンジアミンと、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンと、を含有し、全ジアミン成分１００モルに対し、シロキサンジアミンを８５〜９５モル含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項８に記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の難燃性感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のワニス状の難燃性感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれかに記載の難燃性感光性樹脂組成物を、パターニングされた導体層を有する回路配線基板上に被膜として形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成してなる回路配線基板。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の原料であるジアミン成分が、シロキサンジアミンと、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンと、を含有し、全ジアミン成分１００モルに対し、シロキサンジアミンを８５〜９５モル含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のワニス状の感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、パターニングされた導体層を有する回路配線基板上に被膜として形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成してなる回路配線基板。
【請求項７】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（Ｂ）二官能の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）有機ホスフィン酸の金属塩
を含有する難燃性感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン変性率が８５〜１００％の範囲内のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．５〜２０重量部、（Ｄ）成分を２０〜４０重量部含有することを特徴とする難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の原料であるジアミン成分が、シロキサンジアミンと、ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンと、を含有し、全ジアミン成分１００モルに対し、シロキサンジアミンを８５〜９５モル含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、水酸基を有する二官能の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項８に記載の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の難燃性感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のワニス状の難燃性感光性樹脂組成物を、基材フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれかに記載の難燃性感光性樹脂組成物を、パターニングされた導体層を有する回路配線基板上に被膜として形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁被膜を形成してなる回路配線基板。
【公開番号】特開２０１０−２０４５９０（Ｐ２０１０−２０４５９０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８６５（Ｐ２００９−５２８６５）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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