感光性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】フレキシブル基板を作製する工程及びその後工程や、部品実装工程における加熱による反りの発生を抑制でき、光重合開始剤が少量の添加であっても高感度であり、レーザーダイレクト露光も可能な感光性樹脂組成物、その硬化物、及び該硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部の割合で含有されている。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部の割合で含有されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反り性が要求される薄いプリント配線板、特にフレキシブル配線板のソルダーレジストや樹脂絶縁層等の可撓性の硬化皮膜形成に適した感光性樹脂組成物、その硬化物及びその硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線板は、カバーレイといわれるポリイミドフィルムに接着剤を塗布した絶縁フィルムを用い、これをプレス打ち抜き加工してラミネートし、さらにプレスで加圧条件下に熱硬化することにより、回路形成されたフレキシブル基板の表面のカバー層としていた。このカバーレイは、ベースとしてのポリイミドフィルムと、接着剤層としての低収縮熱硬化性樹脂とから構成されていることから、ラミネート後及びプレス硬化後の反りは非常に小さく、さらにはその後の補強板の貼り付け、熱硬化後や部品実装のリフローはんだ付け時の反りも非常に少なくすることができ、フレキシブル基板用途に大量に使用されている。
しかしながら、プレスにて打ち抜き加工するために、微細な加工が困難であり、かつ、回路形成された配線板とのラミネートの際に位置合わせ精度が良くないという欠点がある。
【０００３】
それに対し、感光性カバーレイとしてアルカリ現像性感光性樹脂組成物やそのドライフィルムが提案されており、例えば、特許文献１（特開２０００−１３１８３６号公報）には、（ａ）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、（ｂ）６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート及び（ｃ）ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート、光重合開始剤、希釈剤及び２官能以上のエポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、光硬化性で熱硬化性の組成物であるために架橋による硬化収縮があり、光硬化後及び熱硬化後に反りを生じるという問題がある。
【０００４】
さらに低反り性の組成物として、特許文献２（特開２００５−１０３１８号公報）には、カルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂、１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、光重合開始剤、希釈剤及び熱硬化性エポキシ化合物を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物が提案され、特許文献３（ＷＯ ２００４／０７９４５２号公報）には、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂、光重合開始剤、及び反応性架橋剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献４（特開２００２−２２９２０１号公報）には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物とこれ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂と、光重合開始剤と、熱重合触媒とを含有する感光性組成物が提案されている。
これらの組成物は、硬化後の反りは充分小さい値であるが、実際にフレキシブル配線板に適用した場合、補強板貼り付け工程による後加熱、及び部品実装時の加熱により反りが発生するという欠点を有していた。
【０００５】
さらに、近年、位置合わせ精度の向上を目的としてレーザーダイレクト露光が注目されているが、前記したような従来の感光性樹脂組成物を用いた場合、露光量が多く必要であり、露光に時間がかかるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１３１８３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−１０３１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】ＷＯ ２００４／０７９４５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２２９２０１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、フレキシブル基板を作製する工程及びその後工程や、部品実装工程における加熱による反りの発生を抑制でき、さらには光重合開始剤が少量の添加であっても高感度であり、レーザーダイレクト露光も可能であり、しかも従来のソルダーレジスト組成物と同様の各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れる硬化皮膜のパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような感光性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れた硬化物、及び該硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部の割合で含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【０００８】
好適な態様においては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、低反り性の点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェニル、ビキシレノール骨格もしくはその水添骨格である構造を有する樹脂、あるいはウレタン構造を有する樹脂である。また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光硬化性の点から、２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する感光性の樹脂であることが好ましい。さらに、前記感光性樹脂組成物は、その乾燥塗膜の３５５ｎｍにおける吸光度が、乾燥膜厚２５μｍで０．３〜１．２の範囲内にあることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化皮膜の耐熱性等の特性向上の観点から、熱硬化性成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、液状形態及びドライフィルムの形態のいずれであってもよい。
【０００９】
さらに本発明によれば、前記感光性樹脂組成物又はそのドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物、特にレーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物、及び最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られた硬化皮膜を有するプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）と共に配合する光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）を含有するため、フレキシブル基板を作製する工程及びその後工程や、部品実装工程における加熱による反りの発生を抑制でき、また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部の割合の少量で含有されていても、高感度であり、レーザーダイレクト露光も可能である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、しかも低反り性であるにも拘らず、従来のソルダーレジスト組成物と同様の各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐湿性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等の諸特性に優れる硬化皮膜のパターンを形成できる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストや樹脂絶縁層等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、後加熱工程及び部品実装時の反りが光重合性開始剤の揮発によるものであること、また組成物の吸光度が反りに大きく影響することを見出した。本発明者らは、これらの現象についてさらに研究した結果、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）と共に配合する光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）を用いた場合、少量の添加であっても充分な光特性を有し、レーザーダイレクト露光も可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１２】
まず、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性のカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用でき、特定のものに限定されないが、特に以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い）を好適に使用できる。
【００１３】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びジオール化合物の重付加反応により得られる感光性のカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）後述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生成した水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生成した水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生成した１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）上記樹脂（１）〜（８）にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
【００１４】
これらカルボキシル基含有樹脂の中でも好ましいものは、前記（２）〜（５）の樹脂の合成に用いられるイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネートも含む）がベンゼン環を有していないジイソシアネートの場合、及び前記（６）、（７）の樹脂の合成に用いられる多官能及び２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、ビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物及びその水添化合物の場合が、可撓性等の点で好ましい。また、別の側面では、前記（２）〜（５）の樹脂及びそれらの前記（９）の如き変性物は、主鎖にウレタン結合を有しており、反りに対して好ましい。また、前記（１）、（２）、（８）以外の樹脂は分子内に感光性基（ラジカル重合性不飽和二重結合）を有しているため、光硬化性の点で好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１５】
前記したようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となるので好ましくない。
【００１６】
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲が望ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００１７】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物の２０〜６０質量％の範囲にあることが望ましく、好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００１８】
次に、本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）は、少量でも感度が充分であり、後加熱及び部品実装の際の開始剤揮発による反りの防止に効果がある。通常、感光性カバーレイ及びソルダーレジストに用いられる感光性組成物には、光重合開始剤がカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部含まれている。しかしながら、前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部で充分であり、さらに部品実装後の反りが少ない硬化物を与える。これは、光重合開始剤が多く含まれる組成物の場合、おそらく後加熱もしくは部品実装のリフローはんだ付けの際に光重合開始剤が揮発し、体積収縮するために反りが発生したものと考えられる。このことは、別の側面から見れば、組成物の熱硬化の際に殆ど揮発してしまう光重合開始剤の場合、比較的多く加えても問題ないということになる。すなわち、フレキシブル基板の作製工程は、光硬化→熱硬化→後加熱→部品実装（リフローはんだ付け）となるが、一般的な例を挙げると、その温度履歴は光硬化（２０〜３０℃で数秒）→熱硬化（１４０〜１６０℃で３０〜６０分）→後加熱（１５０〜１７０℃で２時間）→部品実装（２４０〜２６０℃で数秒〜数十秒）である。ここで、熱硬化の際に殆どが揮発してしまう光重合開始剤は、本硬化以降ではもはや揮発する成分は殆ど残っておらず、後加熱及び部品実装時に体積収縮の原因にならないものと考えられる。そのような光重合開始剤としては、１５０℃の加熱で５０％以上減少する化合物が挙げられ、後述する（Ｂ１ａ）が好適である。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）としては、好ましくは、下記式（Ｖ）で示される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンや、下記一般式（VI）及び（VII）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１１、Ｒ１３は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１２は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍは、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、０〜５の整数を表す。）
【００２２】
前記したオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の中でも、前記式（Ｖ）で示される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び式（VI）で示される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等が挙げられる。
前記したようなオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
先に述べたように、前記したオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の最適量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部で充分であるが、より光反応を確実にするために前記オキシムエステル系以外の光重合開始剤（Ｂ１）もしくは光重合助剤（Ｂ２）を加えることができる。後加熱による反りを低減する目的から、加える他の開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、合計量で６質量部以下であることが望ましく、さらに好ましくは５質量部以下である。さらに例外として、熱硬化する工程（１５０℃程度の加熱）で揮発する光重合開始剤（Ｂ１ａ）は、上記範囲よりも多く加えても、後加熱工程の際には揮発の影響が無く、目的どおりに低反りが実現できることが明らかとなった。このような加熱揮発性の光重合開始剤（Ｂ１ａ）は、熱重量分析及びヘッドスペースＧＣ−ＭＳ等で簡単に分析して選定することができ、１５０℃の熱硬化の前と後で、揮発してくる光重合開始剤の量が極端に（５０％以上）変化する化合物が好適である。具体的な例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７などがある。
【００２４】
その他、１５０℃で揮発しないが少量加えることのできる光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
また、アシルホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００２５】
他に本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
【００２６】
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００２７】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００２８】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００２９】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００３０】
前記した光重合開始剤の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下の割合である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、後加熱時の反りの原因となるし、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００３１】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００３２】
このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以下であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２質量部を超えると、後加熱時の反りの原因となるし、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００３３】
前記したような光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
これら光重合開始剤及び開始助剤の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部という配合割合の規定の他に、後で述べる着色剤及び増感剤も含めた組成物の乾燥塗膜の３５５ｎｍにおける吸光度が、乾燥膜厚２５μｍで０．３〜１．２の範囲となるような割合で加えることが好ましい。この吸光度の範囲は、本発明で目的としている後加熱及び部品実装のリフローはんだ付け時の反りを低減することに効果があることがわかった。詳細は明らかでないが、組成物の光反応を表層と深部で比較的均一に光硬化することができる範囲であることによるものと思われる。吸光度が１．２より高いと深部まで光が透過せず、未反応光硬化成分が多く残存し、後加熱や部品実装のリフローはんだ付けで急激に反応して基板の反りやうねりを生じる現象が見られた。一方、吸光度が０．３よりも低い場合、光を有効に利用できず、高感度化や本発明の目的の一つであるレーザーダイレクト露光に対応できないため不適である。その他、吸光度を上記好適な範囲に調整することにより、硬化皮膜の耐薬品性及び無電解金めっき性も向上することが明らかになった。これらの現象は、従来明らかにされていなかったもので、本発明者らにより初めて見出された効果である。
【００３４】
前記分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）としては、従来公知の各種（メタ）アクリレートモノマーを用いることができ、特定のものに限定されない。具体例としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；上記ポリアルコール類のウレタンアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；メラミンアクリレート；及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００３５】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【００３６】
前記したエチレン性不飽和基含有化合物の中でも、好ましくは２個のエチレン性不飽和基を含有しているもの、多官能であってもポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトンを付加して変性したものの（メタ）アクリレート類が好ましい。
また、難燃性の観点からは、９，１０−ジヒドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと慣用公知の多官能（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応による変性物が好ましい。
【００３７】
前記したような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分（Ｄ）を加えることができる。特に好ましい熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂である。これらの中でも２官能性のエポキシ樹脂が好ましく、他にはジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００３９】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。
【００４０】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００４１】
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４２】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００４３】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にあることが望ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６当量未満である場合、硬化皮膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００４４】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００４５】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００４７】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００４８】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００４９】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【００５０】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００５１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えても良い。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００５２】
着色剤の具体的な配合比率は、用いる着色剤の種類や他の添加剤等の種類にも影響されるので一概には言えないが、本発明の感光性樹脂組成物において、３５５ｎｍにおける吸光度が、乾燥膜厚２５μｍで０．３〜１．２になるような割合で配合することが好ましい。特に好ましい着色剤は、青と緑はフタロシアニン系、アントラキノン系、黄はアントラキノン系、赤はジケトピロロピロール系、アントラキノン系で、且つハロゲン原子を含まないものである。これら中でも、赤色着色剤及び黄色着色剤は感度及び解像性の観点で特に好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が使用できるが、無機フィラー、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）にナノシリカを分散したハンゼ−ケミー（Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、ハンゼ−ケミー社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらのフィラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００５４】
これらフィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が３００質量部を超えた場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００５５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
【００５９】
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００６０】
以上のような組成を有する本発明の液状の感光性樹脂組成物は、必要に応じて前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、前記ドライフィルムの形態の場合、基材上にホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる（前記感光性樹脂組成物層と基材とが接触するように貼り合わせる）。上記フィルムの感光性樹脂組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記感光性樹脂組成物層と基材とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる。
【００６１】
その後、得られた塗膜（感光性樹脂組成物層）に対し（上記ドライフィルムを用いた場合は、基材上にラミネート後、キャリアフィルムを剥がさず）、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。露光は、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光する方法、あるいはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する方法のいずれでもよい。この露光により、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。次いで、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像する）。その後さらに、加熱硬化のみ、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化皮膜（硬化物）が形成される。熱硬化性成分（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。
【００６２】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板や、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００６４】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていれば、ガスレーザー、固体レーザーのどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００６５】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６７】
合成例１
（Ａ−１）前述したカルボキシル基含有樹脂（３）に該当し、脂環式ジイソシアネートを使用したビスフェノールＡ構造を有する感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成：
セパラブルフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、日本化薬（株）製ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１４２．７ｇ、熱重合禁止剤として２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．９４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）（理論分子量：５１０．７）を得た。次いで、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを５８８．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）（分子量：１３４．１６）１０５．５ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ｃ）（分子量： ２２２．２８）２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃ に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、さらに９８℃の温度で２時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂を６０重量％含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−１）とする。
【００６８】
合成例２
（Ａ−２）前述したカルボキシル基含有樹脂（３）に該当し、脂環式ジイソシアネートを使用したビスフェノールＦ構造を有する感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｒ１１０、三井化学（株）製、エポキシ当量１６９ｇ／当量）１６９部（０．５モル）、アクリル酸３６部（０．５モル）、ジメチロールブタン酸７４部（０．５モル）、メチルハイドロキノン０．１０部、カルビトールアセテート１８５部を仕込み、１００℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリエチルアミン３．０部を仕込み、１１０℃に加熱し、約２５時間反応させた。その後、反応物を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部（１．０モル）を仕込み、１００℃に加熱して約５時間反応させ、酸無水物変性エポキシアクリレート（ｄ）を得た。次に、窒素気流雰囲気下にて、イソホロンジイソシアネート８３２．５部（３．７５モル）、ポリカーボネートポリオール（ＰＭＨＣ−１０５０、（株）クラレ製）７４７部（０．７５モル）、ジメチロールブタン酸２２２部（１．５モル）、カルビトールアセテート１６６２部、ジブチルチンジラウリレート６．５部を仕込み、７０℃に加熱し、約８時間反応させた。窒素気流を止めた上で、反応混合物を室温まで冷却し、乾燥空気気流雰囲気下にて、上記酸無水物変性エポキシアクリレート（ｄ）２４６３部（２．０モル）を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応させた。その後、反応物を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸７６部（０．５モル）を仕込み、１１０℃に加熱して約４時間反応させ、固形分酸価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％の感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−２）とする。
【００６９】
合成例３
（Ａ−３）前述したカルボキシル基含有樹脂（４）に該当し、脂環式ジイソシアネートを使用した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤＬ８００、数平均分子量８００）２４００ｇ（３ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸６０３ｇ（４．５ｍｏｌ）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（２．６ｍｏｌ）を投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７（８．５ｍｏｌ）投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られた感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−３）とする。
【００７０】
（Ａ−４）前述したカルボキシル基含有樹脂（６）に該当し、ビフェニル骨格を有するビフェニルノボラックエポキシ樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂：
日本化薬（株）製ＺＣＲ−１６０１Ｈ（固形分６５％樹脂としての酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂溶液をＡ−４とする。
【００７１】
（Ａ−５）前述したカルボキシル基含有樹脂（７）に該当し、ビスフェノールＦ構造の多官能エポキシ樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂：
日本化薬（株）製ＺＦＲ−１１２４（固形分６３％樹脂としての酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂溶液をＡ−５とする。
【００７２】
実施例１〜７及び比較例１〜３
上記各樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用い、下記表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、いずれの組成物も１５μｍ以下であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
性能評価：
〈最適露光量／感度〉
前記各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板を酸洗後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置、水銀ショートアークランプ搭載の露光装置、高圧水銀灯を搭載した直描機を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで６０秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが６段の時を最適露光量とした。
【００７５】
＜解像性＞
ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、前記各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させる直描用データを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを、２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた。
【００７６】
＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光（株）製ＩＳＮ−４７０）を使用した。前記各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出し、目的の光の波長３５５ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と３５５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
【００７７】
特性試験
評価基板作製法：前記各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を、銅回路が形成されたポリイミド基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたフレキシブル配線板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【００７８】
＜塗膜の色＞
上記各実施例及び各比較例のレジストパターンについて、硬化物の色を目視にて、判断した。
【００７９】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を行い、セロハン粘着テープでピール試験を行っても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を行い、セロハン粘着テープでピール試験を行うと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を行うとレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００８０】
＜無電解金めっき耐性＞
評価基板に、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：めっきの染み込み、レジスト層の剥がれが見られない。
△：めっき後にほんの僅か染み込みが見られ、テープピール後にレジスト層の剥がれも見られる。
×：めっき後にレジスト層の剥がれがある。
【００８１】
＜耐電蝕性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：ほとんど変化が認められないもの
△：変色したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００８２】
＜耐酸性＞
評価基板を１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、硫酸水溶液の染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによるレジスト層の剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：硫酸水溶液の染み込み、塗膜の溶け出し、レジスト層の剥がれなし。
△：硫酸水溶液の染み込み、塗膜の溶け出し、もしくはレジスト層の剥がれが少し確認される。
×：硫酸水溶液の染み込み、塗膜の溶け出し、もしくはレジスト層の大きな剥がれが確認される。
【００８３】
＜反り＞
５０μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）上にスクリーン印刷で感光性樹脂組成物を全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して反り量を測定した。
また、上記フィルムをさらに熱風乾燥炉にて１７０℃で２時間加熱した時のフィルムの反り量も同様に測定した。（後加熱後の反り量）
【００８４】
評価結果を表２及び表３に示す。
【表２】
【００８５】
【表３】
上記表２及び表３に示されるように、オキシムエステル系光重合開始剤を用いた本発明の実施例１〜７においては、熱硬化後及び後加熱後の反りの発生を抑制できた。これに対し、オキシムエステル系以外の光重合開始剤を用いた比較例１〜３においては、熱硬化後及び後加熱後の反りの発生を抑制できず、特に、オキシムエステル系以外の揮発性のない光重合開始剤を用いた比較例２においては、吸光度が高く、後加熱後の反りの発生が著しかった。また、オキシムエステル系以外の光重合開始剤を比較的少量用いた比較例３においては、硬化不充分のためはんだ耐熱性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反り性が要求される薄いプリント配線板、特にフレキシブル配線板のソルダーレジストや樹脂絶縁層等の可撓性の硬化皮膜形成に適した感光性樹脂組成物、その硬化物及びその硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線板は、カバーレイといわれるポリイミドフィルムに接着剤を塗布した絶縁フィルムを用い、これをプレス打ち抜き加工してラミネートし、さらにプレスで加圧条件下に熱硬化することにより、回路形成されたフレキシブル基板の表面のカバー層としていた。このカバーレイは、ベースとしてのポリイミドフィルムと、接着剤層としての低収縮熱硬化性樹脂とから構成されていることから、ラミネート後及びプレス硬化後の反りは非常に小さく、さらにはその後の補強板の貼り付け、熱硬化後や部品実装のリフローはんだ付け時の反りも非常に少なくすることができ、フレキシブル基板用途に大量に使用されている。
しかしながら、プレスにて打ち抜き加工するために、微細な加工が困難であり、かつ、回路形成された配線板とのラミネートの際に位置合わせ精度が良くないという欠点がある。
【０００３】
それに対し、感光性カバーレイとしてアルカリ現像性感光性樹脂組成物やそのドライフィルムが提案されており、例えば、特許文献１（特開２０００−１３１８３６号公報）には、（ａ）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、（ｂ）６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート及び（ｃ）ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート、光重合開始剤、希釈剤及び２官能以上のエポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、光硬化性で熱硬化性の組成物であるために架橋による硬化収縮があり、光硬化後及び熱硬化後に反りを生じるという問題がある。
【０００４】
さらに低反り性の組成物として、特許文献２（特開２００５−１０３１８号公報）には、カルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂、１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、光重合開始剤、希釈剤及び熱硬化性エポキシ化合物を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物が提案され、特許文献３（ＷＯ ２００４／０７９４５２号公報）には、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂、光重合開始剤、及び反応性架橋剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献４（特開２００２−２２９２０１号公報）には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物とこれ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂と、光重合開始剤と、熱重合触媒とを含有する感光性組成物が提案されている。
これらの組成物は、硬化後の反りは充分小さい値であるが、実際にフレキシブル配線板に適用した場合、補強板貼り付け工程による後加熱、及び部品実装時の加熱により反りが発生するという欠点を有していた。
【０００５】
さらに、近年、位置合わせ精度の向上を目的としてレーザーダイレクト露光が注目されているが、前記したような従来の感光性樹脂組成物を用いた場合、露光量が多く必要であり、露光に時間がかかるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１３１８３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−１０３１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】ＷＯ ２００４／０７９４５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２２９２０１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、フレキシブル基板を作製する工程及びその後工程や、部品実装工程における加熱による反りの発生を抑制でき、さらには光重合開始剤が少量の添加であっても高感度であり、レーザーダイレクト露光も可能であり、しかも従来のソルダーレジスト組成物と同様の各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れる硬化皮膜のパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような感光性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れた硬化物、及び該硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部の割合で含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【０００８】
好適な態様においては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、低反り性の点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェニル、ビキシレノール骨格もしくはその水添骨格である構造を有する樹脂、あるいはウレタン構造を有する樹脂である。また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、光硬化性の点から、２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する感光性の樹脂であることが好ましい。さらに、前記感光性樹脂組成物は、その乾燥塗膜の３５５ｎｍにおける吸光度が、乾燥膜厚２５μｍで０．３〜１．２の範囲内にあることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化皮膜の耐熱性等の特性向上の観点から、熱硬化性成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、液状形態及びドライフィルムの形態のいずれであってもよい。
【０００９】
さらに本発明によれば、前記感光性樹脂組成物又はそのドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物、特にレーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物、及び最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られた硬化皮膜を有するプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）と共に配合する光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）を含有するため、フレキシブル基板を作製する工程及びその後工程や、部品実装工程における加熱による反りの発生を抑制でき、また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部の割合の少量で含有されていても、高感度であり、レーザーダイレクト露光も可能である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、しかも低反り性であるにも拘らず、従来のソルダーレジスト組成物と同様の各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐湿性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等の諸特性に優れる硬化皮膜のパターンを形成できる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストや樹脂絶縁層等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、後加熱工程及び部品実装時の反りが光重合性開始剤の揮発によるものであること、また組成物の吸光度が反りに大きく影響することを見出した。本発明者らは、これらの現象についてさらに研究した結果、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）と共に配合する光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）を用いた場合、少量の添加であっても充分な光特性を有し、レーザーダイレクト露光も可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１２】
まず、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性のカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用でき、特定のものに限定されないが、特に以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い）を好適に使用できる。
【００１３】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びジオール化合物の重付加反応により得られる感光性のカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）後述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生成した水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生成した水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生成した１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）上記樹脂（１）〜（８）にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
【００１４】
これらカルボキシル基含有樹脂の中でも好ましいものは、前記（２）〜（５）の樹脂の合成に用いられるイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネートも含む）がベンゼン環を有していないジイソシアネートの場合、及び前記（６）、（７）の樹脂の合成に用いられる多官能及び２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、ビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物及びその水添化合物の場合が、可撓性等の点で好ましい。また、別の側面では、前記（２）〜（５）の樹脂及びそれらの前記（９）の如き変性物は、主鎖にウレタン結合を有しており、反りに対して好ましい。また、前記（１）、（２）、（８）以外の樹脂は分子内に感光性基（ラジカル重合性不飽和二重結合）を有しているため、光硬化性の点で好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１５】
前記したようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となるので好ましくない。
【００１６】
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲が望ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００１７】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物の２０〜６０質量％の範囲にあることが望ましく、好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００１８】
次に、本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）は、少量でも感度が充分であり、後加熱及び部品実装の際の開始剤揮発による反りの防止に効果がある。通常、感光性カバーレイ及びソルダーレジストに用いられる感光性組成物には、光重合開始剤がカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部含まれている。しかしながら、前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部で充分であり、さらに部品実装後の反りが少ない硬化物を与える。これは、光重合開始剤が多く含まれる組成物の場合、おそらく後加熱もしくは部品実装のリフローはんだ付けの際に光重合開始剤が揮発し、体積収縮するために反りが発生したものと考えられる。このことは、別の側面から見れば、組成物の熱硬化の際に殆ど揮発してしまう光重合開始剤の場合、比較的多く加えても問題ないということになる。すなわち、フレキシブル基板の作製工程は、光硬化→熱硬化→後加熱→部品実装（リフローはんだ付け）となるが、一般的な例を挙げると、その温度履歴は光硬化（２０〜３０℃で数秒）→熱硬化（１４０〜１６０℃で３０〜６０分）→後加熱（１５０〜１７０℃で２時間）→部品実装（２４０〜２６０℃で数秒〜数十秒）である。ここで、熱硬化の際に殆どが揮発してしまう光重合開始剤は、本硬化以降ではもはや揮発する成分は殆ど残っておらず、後加熱及び部品実装時に体積収縮の原因にならないものと考えられる。そのような光重合開始剤としては、１５０℃の加熱で５０％以上減少する化合物が挙げられ、後述する（Ｂ１ａ）が好適である。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）としては、好ましくは、下記式（Ｖ）で示される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンや、下記一般式（VI）及び（VII）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１１、Ｒ１３は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１２は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍは、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、０〜５の整数を表す。）
【００２２】
前記したオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の中でも、前記式（Ｖ）で示される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び式（VI）で示される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等が挙げられる。
前記したようなオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
先に述べたように、前記したオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の最適量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部で充分であるが、より光反応を確実にするために前記オキシムエステル系以外の光重合開始剤（Ｂ１）もしくは光重合助剤（Ｂ２）を加えることができる。後加熱による反りを低減する目的から、加える他の開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、合計量で６質量部以下であることが望ましく、さらに好ましくは５質量部以下である。さらに例外として、熱硬化する工程（１５０℃程度の加熱）で揮発する光重合開始剤（Ｂ１ａ）は、上記範囲よりも多く加えても、後加熱工程の際には揮発の影響が無く、目的どおりに低反りが実現できることが明らかとなった。このような加熱揮発性の光重合開始剤（Ｂ１ａ）は、熱重量分析及びヘッドスペースＧＣ−ＭＳ等で簡単に分析して選定することができ、１５０℃の熱硬化の前と後で、揮発してくる光重合開始剤の量が極端に（５０％以上）変化する化合物が好適である。具体的な例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７などがある。
【００２４】
その他、１５０℃で揮発しないが少量加えることのできる光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
また、アシルホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００２５】
他に本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
【００２６】
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００２７】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００２８】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００２９】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００３０】
前記した光重合開始剤の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下の割合である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、後加熱時の反りの原因となるし、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００３１】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００３２】
このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以下であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２質量部を超えると、後加熱時の反りの原因となるし、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００３３】
前記したような光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
これら光重合開始剤及び開始助剤の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し前記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部という配合割合の規定の他に、後で述べる着色剤及び増感剤も含めた組成物の乾燥塗膜の３５５ｎｍにおける吸光度が、乾燥膜厚２５μｍで０．３〜１．２の範囲となるような割合で加えることが好ましい。この吸光度の範囲は、本発明で目的としている後加熱及び部品実装のリフローはんだ付け時の反りを低減することに効果があることがわかった。詳細は明らかでないが、組成物の光反応を表層と深部で比較的均一に光硬化することができる範囲であることによるものと思われる。吸光度が１．２より高いと深部まで光が透過せず、未反応光硬化成分が多く残存し、後加熱や部品実装のリフローはんだ付けで急激に反応して基板の反りやうねりを生じる現象が見られた。一方、吸光度が０．３よりも低い場合、光を有効に利用できず、高感度化や本発明の目的の一つであるレーザーダイレクト露光に対応できないため不適である。その他、吸光度を上記好適な範囲に調整することにより、硬化皮膜の耐薬品性及び無電解金めっき性も向上することが明らかになった。これらの現象は、従来明らかにされていなかったもので、本発明者らにより初めて見出された効果である。
【００３４】
前記分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）としては、従来公知の各種（メタ）アクリレートモノマーを用いることができ、特定のものに限定されない。具体例としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；上記ポリアルコール類のウレタンアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；メラミンアクリレート；及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００３５】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【００３６】
前記したエチレン性不飽和基含有化合物の中でも、好ましくは２個のエチレン性不飽和基を含有しているもの、多官能であってもポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトンを付加して変性したものの（メタ）アクリレート類が好ましい。
また、難燃性の観点からは、９，１０−ジヒドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと慣用公知の多官能（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応による変性物が好ましい。
【００３７】
前記したような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分（Ｄ）を加えることができる。特に好ましい熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂である。これらの中でも２官能性のエポキシ樹脂が好ましく、他にはジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００３９】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。
【００４０】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００４１】
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４２】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００４３】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にあることが望ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６当量未満である場合、硬化皮膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００４４】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００４５】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００４７】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００４８】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００４９】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【００５０】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００５１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えても良い。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００５２】
着色剤の具体的な配合比率は、用いる着色剤の種類や他の添加剤等の種類にも影響されるので一概には言えないが、本発明の感光性樹脂組成物において、３５５ｎｍにおける吸光度が、乾燥膜厚２５μｍで０．３〜１．２になるような割合で配合することが好ましい。特に好ましい着色剤は、青と緑はフタロシアニン系、アントラキノン系、黄はアントラキノン系、赤はジケトピロロピロール系、アントラキノン系で、且つハロゲン原子を含まないものである。これら中でも、赤色着色剤及び黄色着色剤は感度及び解像性の観点で特に好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が使用できるが、無機フィラー、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）にナノシリカを分散したハンゼ−ケミー（Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、ハンゼ−ケミー社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらのフィラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００５４】
これらフィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が３００質量部を超えた場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００５５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００５８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
【００５９】
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００６０】
以上のような組成を有する本発明の液状の感光性樹脂組成物は、必要に応じて前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、前記ドライフィルムの形態の場合、基材上にホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる（前記感光性樹脂組成物層と基材とが接触するように貼り合わせる）。上記フィルムの感光性樹脂組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記感光性樹脂組成物層と基材とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる。
【００６１】
その後、得られた塗膜（感光性樹脂組成物層）に対し（上記ドライフィルムを用いた場合は、基材上にラミネート後、キャリアフィルムを剥がさず）、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。露光は、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光する方法、あるいはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する方法のいずれでもよい。この露光により、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。次いで、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像する）。その後さらに、加熱硬化のみ、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化皮膜（硬化物）が形成される。熱硬化性成分（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。
【００６２】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板や、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００６４】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていれば、ガスレーザー、固体レーザーのどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００６５】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６７】
合成例１
（Ａ−１）前述したカルボキシル基含有樹脂（３）に該当し、脂環式ジイソシアネートを使用したビスフェノールＡ構造を有する感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成：
セパラブルフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、日本化薬（株）製ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１４２．７ｇ、熱重合禁止剤として２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．９４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）（理論分子量：５１０．７）を得た。次いで、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを５８８．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ｂ）（分子量：１３４．１６）１０５．５ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ｃ）（分子量： ２２２．２８）２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃ に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、さらに９８℃の温度で２時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂を６０重量％含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−１）とする。
【００６８】
合成例２
（Ａ−２）前述したカルボキシル基含有樹脂（３）に該当し、脂環式ジイソシアネートを使用したビスフェノールＦ構造を有する感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｒ１１０、三井化学（株）製、エポキシ当量１６９ｇ／当量）１６９部（０．５モル）、アクリル酸３６部（０．５モル）、ジメチロールブタン酸７４部（０．５モル）、メチルハイドロキノン０．１０部、カルビトールアセテート１８５部を仕込み、１００℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリエチルアミン３．０部を仕込み、１１０℃に加熱し、約２５時間反応させた。その後、反応物を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部（１．０モル）を仕込み、１００℃に加熱して約５時間反応させ、酸無水物変性エポキシアクリレート（ｄ）を得た。次に、窒素気流雰囲気下にて、イソホロンジイソシアネート８３２．５部（３．７５モル）、ポリカーボネートポリオール（ＰＭＨＣ−１０５０、（株）クラレ製）７４７部（０．７５モル）、ジメチロールブタン酸２２２部（１．５モル）、カルビトールアセテート１６６２部、ジブチルチンジラウリレート６．５部を仕込み、７０℃に加熱し、約８時間反応させた。窒素気流を止めた上で、反応混合物を室温まで冷却し、乾燥空気気流雰囲気下にて、上記酸無水物変性エポキシアクリレート（ｄ）２４６３部（２．０モル）を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応させた。その後、反応物を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸７６部（０．５モル）を仕込み、１１０℃に加熱して約４時間反応させ、固形分酸価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％の感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−２）とする。
【００６９】
合成例３
（Ａ−３）前述したカルボキシル基含有樹脂（４）に該当し、脂環式ジイソシアネートを使用した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤＬ８００、数平均分子量８００）２４００ｇ（３ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸６０３ｇ（４．５ｍｏｌ）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（２．６ｍｏｌ）を投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７（８．５ｍｏｌ）投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られた感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−３）とする。
【００７０】
（Ａ−４）前述したカルボキシル基含有樹脂（６）に該当し、ビフェニル骨格を有するビフェニルノボラックエポキシ樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂：
日本化薬（株）製ＺＣＲ−１６０１Ｈ（固形分６５％樹脂としての酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂溶液をＡ−４とする。
【００７１】
（Ａ−５）前述したカルボキシル基含有樹脂（７）に該当し、ビスフェノールＦ構造の多官能エポキシ樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂：
日本化薬（株）製ＺＦＲ−１１２４（固形分６３％樹脂としての酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂溶液をＡ−５とする。
【００７２】
実施例１〜７及び比較例１〜３
上記各樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用い、下記表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、いずれの組成物も１５μｍ以下であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
性能評価：
〈最適露光量／感度〉
前記各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板を酸洗後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置、水銀ショートアークランプ搭載の露光装置、高圧水銀灯を搭載した直描機を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで６０秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが６段の時を最適露光量とした。
【００７５】
＜解像性＞
ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、前記各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させる直描用データを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを、２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた。
【００７６】
＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光（株）製ＩＳＮ−４７０）を使用した。前記各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出し、目的の光の波長３５５ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と３５５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
【００７７】
特性試験
評価基板作製法：前記各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を、銅回路が形成されたポリイミド基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたフレキシブル配線板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【００７８】
＜塗膜の色＞
上記各実施例及び各比較例のレジストパターンについて、硬化物の色を目視にて、判断した。
【００７９】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を行い、セロハン粘着テープでピール試験を行っても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を行い、セロハン粘着テープでピール試験を行うと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を行うとレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００８０】
＜無電解金めっき耐性＞
評価基板に、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：めっきの染み込み、レジスト層の剥がれが見られない。
△：めっき後にほんの僅か染み込みが見られ、テープピール後にレジスト層の剥がれも見られる。
×：めっき後にレジスト層の剥がれがある。
【００８１】
＜耐電蝕性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：ほとんど変化が認められないもの
△：変色したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【００８２】
＜耐酸性＞
評価基板を１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、硫酸水溶液の染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによるレジスト層の剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：硫酸水溶液の染み込み、塗膜の溶け出し、レジスト層の剥がれなし。
△：硫酸水溶液の染み込み、塗膜の溶け出し、もしくはレジスト層の剥がれが少し確認される。
×：硫酸水溶液の染み込み、塗膜の溶け出し、もしくはレジスト層の大きな剥がれが確認される。
【００８３】
＜反り＞
５０μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）上にスクリーン印刷で感光性樹脂組成物を全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して反り量を測定した。
また、上記フィルムをさらに熱風乾燥炉にて１７０℃で２時間加熱した時のフィルムの反り量も同様に測定した。（後加熱後の反り量）
【００８４】
評価結果を表２及び表３に示す。
【表２】
【００８５】
【表３】
上記表２及び表３に示されるように、オキシムエステル系光重合開始剤を用いた本発明の実施例１〜７においては、熱硬化後及び後加熱後の反りの発生を抑制できた。これに対し、オキシムエステル系以外の光重合開始剤を用いた比較例１〜３においては、熱硬化後及び後加熱後の反りの発生を抑制できず、特に、オキシムエステル系以外の揮発性のない光重合開始剤を用いた比較例２においては、吸光度が高く、後加熱後の反りの発生が著しかった。また、オキシムエステル系以外の光重合開始剤を比較的少量用いた比較例３においては、硬化不充分のためはんだ耐熱性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部の割合で含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェニル、ビキシレノール骨格もしくはその水添骨格である構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がウレタン構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（Ｖ）で示されるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項６】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（VI）で示されるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
【化３】
（式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１１、Ｒ１３は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１２は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【請求項７】
光重合開始剤として、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）以外に、１５０℃で５０％以上が揮発する光重合開始剤（Ｂ１ａ）を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに熱硬化性成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
乾燥塗膜の３５５ｎｍにおける吸光度が、乾燥膜厚２５μｍで０．３〜１．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる感光性のドライフィルム。
【請求項１１】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項１０に記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項１０に記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項１０に記載のドライフィルムを、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られた硬化皮膜を有するプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１〜１．５質量部の割合で含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェニル、ビキシレノール骨格もしくはその水添骨格である構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がウレタン構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（Ｖ）で示されるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項６】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（VI）で示されるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
【化３】
（式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１１、Ｒ１３は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１２は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【請求項７】
光重合開始剤として、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）以外に、１５０℃で５０％以上が揮発する光重合開始剤（Ｂ１ａ）を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに熱硬化性成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
乾燥塗膜の３５５ｎｍにおける吸光度が、乾燥膜厚２５μｍで０．３〜１．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる感光性のドライフィルム。
【請求項１１】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項１０に記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項１０に記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項１０に記載のドライフィルムを、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られた硬化皮膜を有するプリント配線板。
【公開番号】特開２００９−８６４１４（Ｐ２００９−８６４１４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５７３５９（Ｐ２００７−２５７３５９）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]