感光性樹脂組成物及び硬化物
【課題】高透明性を実現しながら、耐熱黄変性と耐光黄変性に優れた硬化膜、及び硬化膜を与える感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表されるシラノール化合物及び下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部；（ｂ）光重合性モノマー：水添ビスフェノールＡ構造を有する化合物１０〜４００質量部；及び（ｃ）光重合開始剤１〜５０質量部；を含む感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表されるシラノール化合物及び下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部；（ｂ）光重合性モノマー：水添ビスフェノールＡ構造を有する化合物１０〜４００質量部；及び（ｃ）光重合開始剤１〜５０質量部；を含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路などの電気部品として有用な感光性樹脂組成物、及び半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる樹脂絶縁膜に関する。本発明は、特に、タッチパネル用途における絶縁セパレータ等の永久膜レジストとして使用される感光性樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や半導体素子、多層配線基板などの電気・電子材料に、ＵＶ硬化性を有する樹脂が広く用いられ、感光性樹脂組成物のニーズが急速に高まってきている。このような用途には、高透明性、耐熱黄変性、クラック耐性、耐光黄変性等の特性が必要とされる。
【０００３】
樹脂絶縁膜に有用な材料は多種多様存在する。例えば、以下の特許文献１には、ポリオルガノシロキサンを用いた透明感光性樹脂組成物が開示され、リフロー試験後の硬化膜のクラック耐性、高透明性の保持等、光学材料として優れた特性を示している。しかしながら、特許文献１に記載された透明感光性樹脂組成物は、高屈折率を保持するため芳香族基、すなわち炭素間の二重結合を多く含有しており、耐熱黄変性やクラック耐性は保持するが、耐光黄変性について十分な物性を付与することは難しい。
【０００４】
一方、以下の特許文献２には、脂環式構造を含むジ（メタ）アクリレートを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３１２７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８４８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術の感光性樹脂組成物の欠点を解決するものであり、高透明性を実現しながら、耐熱黄変性と耐光黄変性に優れた硬化膜及び該硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討し、シロキサンを含む感光性樹脂に関する研究を重ね、特定の少なくとも２種類のシラン化合物を混合し、特定の触媒を用いて重合させたポリオルガノシロキサンに、光重合開始剤を添加し、さらに、特定構造を有する化合物を用いることで、高透明性を実現しながら、耐熱黄変性及び耐光黄変性を両立した感光性樹脂組成物が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］に記載の通りのものである。
［１］下記（ａ）〜（ｃ）成分：
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは、２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部；
（ｂ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、また、Ａ及びＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２の合計は、２〜３０である。｝で表される化合物１０〜４００質量部；及び
（ｃ）光重合開始剤１〜５０質量部；
を含む感光性樹脂組成物。
【０００９】
［２］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［３］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そしてＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そしてＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシドの内の少なくとも１つの触媒を用いて重合したものである、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［４］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［５］（ｄ）下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは、０又は正の整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物３０〜６００質量部をさらに含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［６］（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する、前記（ｂ）成分又は（ｄ）成分以外の化合物１０〜１５０質量部をさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［７］（ｆ）シランカップリング剤１〜１００質量部をさらに含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［８］（ｇ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物１〜５０質量部をさらに含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。
【００１７】
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、及び基材ごと加熱するステップを含む成型物の製造方法。
【００１８】
［１１］前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、前記［１０］に記載の成型物の製造方法。
【００１９】
［１２］前記露光するステップの前に、前記型の開口部を基板に押し付けたまま、該基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップを含む、前記［１０］に記載の成型物の製造方法。
【００２０】
［１３］前記［１０］に記載の方法によって得られうる成型物。
【００２１】
［１４］基材上に前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、及び該基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【００２２】
［１５］前記［１４］に記載の方法によって得られうる硬化レリーフパターン。
【００２３】
［１６］前記［１５］に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、高透明性を実現しながら、耐熱黄変性と耐光黄変性を兼ね備えた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）：
【化７】
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化８】
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。
【００２６】
上記一般式（１）で示されるシラノール化合物（以下、単に「シラノール化合物」ともいう。）において、Ｒ１は、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基であるが、具体的には、以下の構造：
【化９】
｛式中、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、及び−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる一種の基であり、yは、０、１又は２の整数であり、そしてＡは、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００２７】
好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、共重合、耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオール（以下、「ＤＰＤ」ともいう。）が好適である。
【００２８】
上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物（以下、単に「アルコキシシラン化合物」ともいう。）において、Ｒ２は、エポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２の具体例としては、以下の構造：
【化１０】
｛式中、Ｂは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｚは、０、１又は２の整数であり、そしてＢは、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される基の中から選ばれることが好ましい。
【００２９】
好適なアルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、ビニルエチルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
中でも、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としては、ａが１であり、かつ、ｂが０である化合物が好ましい。
さらに、優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましく、入手性、汎用性、反応の進行性の観点から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３１】
前記触媒としては、シラノール化合物のシラノール基と、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物を使用できる。
好適な触媒としては、下記一般式（４）：
【化１１】
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そしてＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化１２】
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そしてＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」ともいう。）の内の少なくとも１つの触媒、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３２】
中でも、上記一般式（４）及び上記一般式（５）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドであることが好ましい。上記一般式（４）又は上記一般式（５）で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン構造を形成する。
【００３３】
その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物をモル比１：１で混合するのを基本とし、シラノール化合物５０モルに対して、アルコキシシラン化合物を３０〜７０モルの割合で混合できる。ここに金属アルコキシドを混合するに際して、上記アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
【００３４】
具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式（４）で表される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、該４価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算して、置き換える（該４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、上記アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、上記一般式（５）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、該３価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算して、置き換えるのが好ましい。
【００３５】
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物の総モル％に対する触媒添加量は、０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。
また、好適な上記３価又は４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３６】
中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点、及び迅速かつ均一な重合反応を達成する観点から、触媒は、反応温度領域で液状であることが好ましく、また、触媒としての活性の高さや入手性等も考慮すると、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンが好ましく用いられる。
好適なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、好適なアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物及びその水和物が挙げられる。
【００３７】
好適に用いられるシラノール化合物、アルコキシシラン化合物、及び触媒を適宜混合し、加熱することにより、ポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を７０℃〜１５０℃で加熱し、重合させるのが好ましい。
【００３８】
入手性、汎用性、反応の進行性の観点から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをアルコキシシラン化合物として用いる場合、より透明性の高いポリオルガノシロキサンを得る観点から、触媒の重合時添加量は０．０５モル％以上１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上０．５モル％以下である。
【００３９】
金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、好適に用いられるシラノール化合物の総モル％に対して、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
重合の反応条件は、４０℃〜１５０℃で０．１〜１０時間であることが好ましい。
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物を、積極的に水を添加することなく７５〜８５℃の温度で３０〜１時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社から「ＯＲＭＯＣＥＲ」ＯＮＥ（登録商標）として入手することができる。
【００４０】
（ｂ）一般式（３）で表される構造を有する化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、下記一般式（３）：
【化１３】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２ は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ａ、及びＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１ 、ｍ２ 、ｎ１ 、及びｎ２ は、正の整数であり、そしてｍ１ 、ｍ２ 、ｎ１ 、及びｎ２ の合計は、２〜３０である。｝。で表される構造を有する化合物（以下、「水添ビスフェノールＡ構造を有する化合物」ともいう）を必須成分として含む。上記一般式（３）におけるＡ及びＢの代表例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。１種類のアルキレン基のみで構成されていても、複数の種類のアルキレン基の混合物でもよい。エチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。
【００４１】
アルキレンオキシ（Ａ−Ｏ）鎖、及び（Ｂ−Ｏ）鎖の数としては、ｍ１ 、ｍ２ 、ｎ１ 、及びｎ２ の合計が、２〜３０の範囲である。４〜１４の範囲が好ましい。一般式（３）で示される光重合性モノマーの具体例としては、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンのエトキシ基がモノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、ペンタデカエトキシであるもの、また、アルキレン基がエチレン基とプロピレン基との混合物であるものも挙げられ、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンのアルキレンオキシ基がオクタエトキシとジプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物、テトラエトキシとテトラプロピルオキシのブロック構造10の付加物やランダム構造の付加物が挙げられる。これらの中でも、ペンタエトキシのジメタクリレートが最も好ましい。
【００４２】
（ｂ）一般式（３）で表される構造を有する化合物（水添ビスフェノールＡ構造を有する化合物）の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましいが、５０〜２００質量部であることがより好ましい。添加量が１０質量部以上であれば、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。また、耐熱黄変性の観点から、水添ビスフェノールＡ構造を有する化合物の添加量は４００質量部以下になることが好ましい。
【００４３】
（ｃ）光重合開始剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加する。好ましい光重合開始剤としては、３６５ｎｍに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン；
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）；
【００４４】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン；
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール；
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン；
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・ジャパン株式会社製ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）；
【００４５】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン；
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン；
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）；
【００４６】
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム；
（１１）ベンゾエイト誘導体：例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）；及び
（１２）アクリジン誘導体；例えば、９−フェニルアクリジン。
これらの光重合開始剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００４７】
上記した光重合開始剤の中では、高感度の点で、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、又は上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、成形物の高透明性及び高感度の点で、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物、中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（登録商標）、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ともいい、下記式（８）：
【化１４】
で表される化合物。）、又は上記（２）アセトフェノン誘導体、中でも、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（登録商標）、以下、「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」ともいい、下記式（９）：
【化１５】
で表される化合物。）が好ましく、さらにＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９とＤＡＲＯＣＵＲ １１７３の両者を用いることがより好ましい。
【００４８】
（ｃ）光重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜５０質量部とするのが好ましく、２〜３０質量部とするのがより好ましい。添加量が１質量部以上であれば、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な硬化成形物を得ることができる。光重合開始剤の添加量が５０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成形物を得ることができる。
【００４９】
（ｄ）フルオレン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、下記一般式（６）：
【化１６】
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは、０又は正の整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物が用いられる。
【００５０】
中でも下記一般式（７）：
【化１７】
｛式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２である。｝で表されるフルオレン化合物であることが好ましい。とりわけ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「Ａ−ＢＰＥＦ」ともいう。）が好ましい。
【００５１】
（ｄ）フルオレン化合物の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、３０〜６００質量部であることが好ましいが、５０〜２００質量部であることがより好ましい。添加量が１００質量部以上であれば、耐温度衝撃性に優れた硬化膜を得ることができる。また、耐熱性及び耐温度衝撃性の観点から、フルオレン化合物の添加量は６００質量部以下になることが好ましい。また、耐光性の観点から、フルオレン化合物の添加量は、２００質量部以下になることがより好ましい。
【００５２】
（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する上記（ｂ）成分又は（ｄ）成分以外の化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上、感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上を含む優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供するために、（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する上記（ｂ）成分又は（ｄ）成分以外の化合物を、添加することが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。本明細書中、用語「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００５３】
感光性樹脂組成物に、上記（ｅ）成分として、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことは、硬化性の向上、密着性の向上、及び硬化成形物の柔軟性向上等の観点から好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物は、構造内にケイ素を含有せず、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート化合物である。例として、フェノキシエチルアクリレート（以下、「ＰＥＡ」ともいう。）、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−１４６３）、パラフェニルフェニルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−２３４４）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート（以下、「ＰＧＥＡ」ともいう。）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物で使用されうる。
【００５４】
（ｅ）成分の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、１５〜１００質量部であることがより好ましい。また、（ｅ）成分の添加量は、硬化時の収縮や温度衝撃によるクラックをさらに防ぐ観点から（ｄ）フルオレン化合物１００質量部に対して、２５〜１００質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部でありことがより好ましい。
【００５５】
（ｆ）シランカップリング剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、ガラス、金属等の無機材料基板への高い密着性を保持した感光性樹脂組成物を提供する目的のために、シランカップリング剤をさらに添加しても構わない。添加する際に好ましいシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。
【００５６】
前記したシランカップリング剤の中では、特に価格や有害性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５０３）（以下、「ＭＥＭＯ」ともいう。）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＥ−９０３）が好ましい。
【００５７】
（ｆ）シランカップリング剤を含有する場合の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部とするのが好ましく、１０〜５０質量部とするのがより好ましい。添加量が１質量部以上であれば、ガラス、金属等の無機材料基板に対して優れた密着性を持つ硬化成形物を得ることができる。添加量が２５０質量部以下であれば、高屈折、成型性を維持したまま実用的な硬化成形物を得ることができる。
【００５８】
（ｇ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、有機薄膜への接着性を改善するために、スルファニル基（−ＳＨ基、メルカプト基）を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を添加することができる。チオール基を１つ含む１価チオール化合物の添加では有機薄膜への接着性の改善効果は得られ難い。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
（１）２価チオール化合物
１，２―エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、３，６−ジオキサー１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチアー１，９−ノナンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジアミノー１，４−ベンゼンジチオール、４，５−ジメチル−Ｏ−キシレンジチオール、トルエンー３，４−ジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４’−アニリノフェニルｉｓｏ−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（３’，５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、キノキサリンー２，３−ジチオール、プリン−２，６−ジチオール、１，３，４−チアジアゾールー２，５−ジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＢＤ１）
【００６０】
（２）３価チオール化合物
１，３，５−ベンゼントリチオール、s−トリアジン−２，４，６−トリチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＮＲ１）
【００６１】
（３）４価チオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＰＥ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺工業（株）製 ＰＥＭＰ）
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【００６２】
これらの多価チオール化合物のなかで有機薄膜への接着性について（３）４価チオールであるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＰＥ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺工業（株）製 ＰＥＭＰ）（以下、「ＰＥＭＰ」ともいう。）が特に好適である。その添加量は、本発明の（ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部を上回ると、有機薄膜への接着性は改善される。添加量が５０質量部を下回ると、加熱硬化の過程での体積収縮が小さく好ましい。
【００６３】
（ｈ）溶媒
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６４】
（ｉ）その他の添加剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。増感剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、（ａ）ポリオルガノシロキサンに対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００６５】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望により、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。重合禁止剤の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００６６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明に係る感光性樹脂組成物に要求される諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、塗膜平滑性付与剤などの種々の添加剤を適宜配合することができる。
【００６７】
＜成型物の製造方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いた成型物の製造方法を述べる。
成型物としては、例えば、マイクロプラスチックレンズや液晶偏光板用光学素子が挙げられる。
ここで、マイクロプラスチックレンズとは、一般に直径数ｍｍ以下の微小なプラスチック製のレンズのことを示しており、ＣＣＤ撮像素子やＬＣＤプロジェクターでは光利用効率向上のため直径数十μｍ程度のマイクロレンズを多数配置したマイクロレンズアレイが、光通信用のコネクタや携帯電話のカメラモジュールなどでは直径数百μｍ程度のマイクロレンズが、利用されている。
【００６８】
また、液晶偏光板用光学素子とは、液晶プロジェクターや液晶ディスプレイ部材のひとつである偏光フィルタ(偏光板)上の構造体をさす。一般に、液晶パネルには、液晶を封入した透明基板の表裏に、一組の偏光フィルタ（偏光板）を設けられ、一定の振動方向の偏光のみを通過させる。液晶偏光板はフィルムを延伸し、組成物を配向させることなどにより作製することができるが、基板上に０．２〜０．３μｍピッチで特定の構造体を形成させることによっても、偏光フィルタとしての特性を持つ材料が作製可能である。
【００６９】
マイクロプラスチックレンズと液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、両者の製造方法は同じである。
（１）感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ：成型用の型の開口部から、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填させるか、又は基板側のどちらか一方に感光性樹脂組成物からなる溶液を塗布し、溶媒を乾燥させて感光性樹脂組成物の薄膜を形成させ、該薄膜に型を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する。
成型用の型の開口部に塗布する場合には、スポイトやディスペンサーを用いて感光性樹脂組成物を成型用の型の開口部に滴下すればよい。また、基板側に塗布する場合、スポイトやディスペンサーを用いて滴下するか、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により、必要に応じて前処理を施した基板上にコートし、感光性樹脂組成物の膜を形成する。
【００７０】
感光性樹脂組成物の厚みは０．０１〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。感光性樹脂組成物を塗布する際、ＮＭＰなどの溶剤を用いて希釈してもかまわないが、この場合、加熱により用いた溶媒を除去する工程が必要となる。加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行い、用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができる。加熱条件は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間である。なお、溶剤を用いて感光性樹脂組成物を希釈していない場合でも、ガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、基板ごと加熱する工程を任意に加えることができ、この場合に用いる装置としてはホットプレートが好ましい。
【００７１】
また、基板の前処理として、基板との密着性を付与させるために、場合によりシランカップリング剤を基板に塗布してもよい。シランカップリング剤を塗布する場合には、ＮＭＰなどの有機溶剤を用いて希釈をし、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター及びスクリーン印刷機等を用いて塗布した後、加熱により用いた溶媒を除去する。加熱は、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の化学種としては価格や有害性の点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＥ−９０３）が好ましい。
【００７２】
基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、銅張積層板などの銅基板を用いることができる。成型用の型が光を通さない材質である場合は、ガラス基板又は石英基板が好ましい。
【００７３】
（２）成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ：成型用の型、例えば、マイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型の開口部を、基板の薄膜形成面に押し付ける。この際、必要に応じて加圧を行ってもよい。成型用の型の材質としては、ゴム、ガラス、ポリジメチルシロキサン等のプラスチック、Ｎｉ等の金属が挙げられ、特に、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００７４】
型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを行う場合には、型の開口部を基板の上記シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける。
【００７５】
（３）露光するステップ：基板と成型用の型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、成型用の型又は基板のうち、露光光が透過する材質の側から紫外線を照射する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の観点から、露光光源の波長としては、ｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。さらに、必要に応じて、１５０℃〜２６０℃で１分間〜２時間加熱する工程を加えてもよい。
【００７６】
（４）型を剥離するステップ：紫外線硬化後、成型用の型を基板から剥離する。
【００７７】
（５）基板ごと加熱するステップ（ＰＥＢ処理）：１５０℃〜２７０℃の温度で５秒〜５時間加熱することで、残存する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンを用いて行うことができる。加熱する際の雰囲気気体としては、空気であることができるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。なお、この加熱工程は、成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために任意に加えることができる工程である。
【００７８】
また、前記した（３）露光するステップの前に、型の開口部を基板に押し付けたまま、基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップ、又は前記した（３）露光するステップの後、かつ、（４）型を剥離するステップの前に、基板ごと１５０℃〜２６０℃で１分間〜５時間加熱するステップをさらに行ってもよい。
【００７９】
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を説明する。
（１）感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ：まず、感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、その他所望の各種基材上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で時間１０秒〜１時間ソフトベークする。
【００８０】
（２）塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ：コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線として、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の観点から、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
【００８１】
この後、光感度の向上などの目的のために、必要に応じて、任意の温度と時間との組み合わせで（好ましくは、温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３０分間）、露光後ベーク（ＰＥＢ）や現像前ベークを施してもよい。
【００８２】
（３）現像液を用いて膜の未硬化の部分を除去するステップ：当該ステップは、浸漬法、パドル法、又は回転スプレー法等の方法により行うことができる。現像液としては、本発明に係る感光性樹脂組成物の良溶媒を、単独で又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。
【００８３】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液として、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を、単独又は適宜混合して用いたり、段階的に組み合わせて用いたりすることができる。
【００８４】
（５）基材ごと加熱するステップ（（最終）加熱ステップ、ＰＥＢ処理）：上述のようにして得られたレリーフパターンは、１５０〜２６０℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００８５】
得られた硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、マイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、さらに、周知の半導体装置の製造方法における他の工程を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む各種半導体装置を製造することができる。また、感光性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例、及び実施例により本発明を具体的に説明する。
［合成例１］ポリオルガノシロキサンの合成
水冷コンデンサー及びバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ＤＰＤを４３２．６２ｇ（２．０ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを４９５．７１ｇ（１．９９６ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンを０．５６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を８０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還流させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーリスト１５、乾燥重量４０ｇをメタノールで膨潤・洗浄したもの）を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これをバキュームシール付き撹拌羽根、及びコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、８０℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−１（２３℃における粘度５０ポイズ）を得た。ＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、ポリオルガノシロキサン中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００８７】
［実施例１］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成したポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部を、添加した。さらに（ｂ）成分として（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンであって、エチレングリコール反復単位数が５である光重合性モノマー（一般式（３）で、Ａ、及びＢがエチレン基で、ｍ１ ＋ｍ２＋ｎ１ ＋ｎ２ ＝１０のもの）（以下、「Ｍ−１」ともいう。) １００重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８８】
［実施例２］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成したポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２．５重量部、さらに（ｂ）成分としてＭ−１を１００重量部、（ｄ）成分として、Ａ−ＢＰＥＦ３２．５質量部、（ｅ）成分としてＰＥＡ１７．５質量部を添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８９】
［実施例３］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成したポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２．５重量部、さらに（ｂ）成分としてＭ−１を１００重量部、（ｄ）成分として、Ａ−ＢＰＥＦ３２．５質量部、（ｅ）成分としてＰＥＡ１７．５質量部、（ｆ）成分としてＭＥＭＯ７．５質量部、（ｇ）成分としてＰＥＭＰ５質量部を添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９０】
［実施例４］硬化膜の製造方法
（１）露光ステップ：感光性樹脂を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下として、ガラス基板側から高圧水銀ランプ（明昌機工株式会社製ＮＭ−０４０２）を用いて、紫外線を、全面マスク無しで、照射した。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（２）型剥離ステップ：紫外線硬化後、ガラス基板を剥離した。
（３）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ処理）：キュアオーブン（光洋サーモシステム株式会社、ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素雰囲気下２２０℃の温度で３０分間、加熱した。
【００９１】
［比較例１］
合成例１で合成した（P−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部、（ｄ）成分として、Ａ−ＢＰＥＦ１００重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９２】
［比較例２］
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部、（ｅ）成分として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート１００重量部（新中村工業化学製Ａ−ＢＰＥ−１０、以下「Ａ−ＢＰＥ−１０」ともいう。）を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９３】
［比較例３］
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部を、添加した。さらに（ｅ）成分として、ポリエチレングリコールジアクリレート１００重量部（新中村工業化学製Ａ−６００、以下Ａ−６００ともいう。）を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９４】
［比較例４］
（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部、（ｂ）成分としてＭ−１を１００重量部、（ｄ）成分として、Ａ−ＢＰＥＦを６５質量部、（ｅ）成分としてＰＥＡを３５質量部添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９５】
[硬化膜の透明性評価：透過率測定］
実施例１〜３、比較例１〜４で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて２滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例４に記載した（３）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）を行い、膜厚７５μｍの硬化膜を作製した。
【００９６】
硬化膜の透過率は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５．０ｎｍ、波長４００ｎｍにて測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例１〜３、比較例２〜４で得た感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、すべて９０％以上の透過率があり、高透明性が維持されることを確認した。
一方、比較例１で得た感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ＰＥＢ処理によってクラックが発生したため、透過率の測定は不可能であった。
【００９７】
［硬化膜の耐光性評価］
実施例１〜３、比較例１〜４で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて２滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例４に記載した「（３）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）」を行い、膜厚７５μｍの硬化膜を作製した。
【００９８】
これらの硬化膜を耐光試験機（（株）東洋精機製作所、サンテストＣＰＳ＋）にかけ耐光黄変性について比較した。耐光試験機は、放射照度を３５０Ｗ／ｃｍ２に、温度を３５℃に設定し、２００時間静置した。試験後にクラックが無く、且つ透過率が90%以上であった場合に耐光黄変性が十分であると判断した。
【００９９】
耐光試験後の硬化膜の透過率をＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５．０ｎｍで測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例１〜３で得た感光性樹脂組成物で得た感光性樹脂組成物からなる硬化膜は９０％以上の透過率であり、耐光性試験後も高透明性が維持されることが確認できた。一方、比較例２〜４で得た感光性樹脂を用いて作製した硬化膜は透過率が９０％未満となり、高透明性が保持できなかった。比較例１で得た感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ＰＥＢ処理によってクラックが発生したため、透過率の測定は不可能であった。
【０１００】
［硬化膜の耐熱性評価］
実施例１〜３、比較例１〜４で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて２滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例４に記載した「（３）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）」を行い、膜厚７５μｍの硬化膜を作製した。
これらの硬化膜をファインオーブン（ヤマト科学株式会社、ＤＨ−４２）にかけ耐熱黄変性について比較した。ファインオーブンは温度を１２５℃に設定し、硬化膜を２００時間静置した。試験後にクラックが無く、且つ透過率が９０％以上であった場合に耐熱黄変性が十分であると判断した。
【０１０１】
耐熱性試験の結果、実施例１〜３、及び比較例２、及び４で得た感光性樹脂組成物から作製した硬化膜はクラックの発生が確認されなかった。一方、比較例３で得た感光性樹脂を用いて作製した硬化膜はクラックが発生した。さらに、耐熱性試験後の硬化膜の透過率をＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５．０ｎｍで測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例１〜３、比較例２、及び４で得た感光性樹脂組成物で得た感光性樹脂組成物からなる硬化膜は９０％以上の透過率であり、耐熱性試験後も高透明性が維持されることが確認できた。比較例１で得た感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ＰＥＢ処理によってクラックが発生したため、透過率の測定は不可能であった。
【０１０２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路などの電気部品として有用な高透明性、クラック耐性を実現しながら、耐熱黄変性と耐光黄変性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路などの電気部品として有用な感光性樹脂組成物、及び半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる樹脂絶縁膜に関する。本発明は、特に、タッチパネル用途における絶縁セパレータ等の永久膜レジストとして使用される感光性樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や半導体素子、多層配線基板などの電気・電子材料に、ＵＶ硬化性を有する樹脂が広く用いられ、感光性樹脂組成物のニーズが急速に高まってきている。このような用途には、高透明性、耐熱黄変性、クラック耐性、耐光黄変性等の特性が必要とされる。
【０００３】
樹脂絶縁膜に有用な材料は多種多様存在する。例えば、以下の特許文献１には、ポリオルガノシロキサンを用いた透明感光性樹脂組成物が開示され、リフロー試験後の硬化膜のクラック耐性、高透明性の保持等、光学材料として優れた特性を示している。しかしながら、特許文献１に記載された透明感光性樹脂組成物は、高屈折率を保持するため芳香族基、すなわち炭素間の二重結合を多く含有しており、耐熱黄変性やクラック耐性は保持するが、耐光黄変性について十分な物性を付与することは難しい。
【０００４】
一方、以下の特許文献２には、脂環式構造を含むジ（メタ）アクリレートを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３１２７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８４８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術の感光性樹脂組成物の欠点を解決するものであり、高透明性を実現しながら、耐熱黄変性と耐光黄変性に優れた硬化膜及び該硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討し、シロキサンを含む感光性樹脂に関する研究を重ね、特定の少なくとも２種類のシラン化合物を混合し、特定の触媒を用いて重合させたポリオルガノシロキサンに、光重合開始剤を添加し、さらに、特定構造を有する化合物を用いることで、高透明性を実現しながら、耐熱黄変性及び耐光黄変性を両立した感光性樹脂組成物が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］に記載の通りのものである。
［１］下記（ａ）〜（ｃ）成分：
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは、２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部；
（ｂ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、また、Ａ及びＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２の合計は、２〜３０である。｝で表される化合物１０〜４００質量部；及び
（ｃ）光重合開始剤１〜５０質量部；
を含む感光性樹脂組成物。
【０００９】
［２］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものである、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［３］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そしてＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そしてＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシドの内の少なくとも１つの触媒を用いて重合したものである、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［４］前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［５］（ｄ）下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは、０又は正の整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物３０〜６００質量部をさらに含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［６］（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する、前記（ｂ）成分又は（ｄ）成分以外の化合物１０〜１５０質量部をさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［７］（ｆ）シランカップリング剤１〜１００質量部をさらに含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［８］（ｇ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物１〜５０質量部をさらに含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。
【００１７】
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、及び基材ごと加熱するステップを含む成型物の製造方法。
【００１８】
［１１］前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、前記［１０］に記載の成型物の製造方法。
【００１９】
［１２］前記露光するステップの前に、前記型の開口部を基板に押し付けたまま、該基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップを含む、前記［１０］に記載の成型物の製造方法。
【００２０】
［１３］前記［１０］に記載の方法によって得られうる成型物。
【００２１】
［１４］基材上に前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、及び該基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【００２２】
［１５］前記［１４］に記載の方法によって得られうる硬化レリーフパターン。
【００２３】
［１６］前記［１５］に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、高透明性を実現しながら、耐熱黄変性と耐光黄変性を兼ね備えた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）：
【化７】
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化８】
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。
【００２６】
上記一般式（１）で示されるシラノール化合物（以下、単に「シラノール化合物」ともいう。）において、Ｒ１は、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基であるが、具体的には、以下の構造：
【化９】
｛式中、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、及び−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる一種の基であり、yは、０、１又は２の整数であり、そしてＡは、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００２７】
好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、共重合、耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオール（以下、「ＤＰＤ」ともいう。）が好適である。
【００２８】
上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物（以下、単に「アルコキシシラン化合物」ともいう。）において、Ｒ２は、エポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ２の具体例としては、以下の構造：
【化１０】
｛式中、Ｂは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｚは、０、１又は２の整数であり、そしてＢは、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される基の中から選ばれることが好ましい。
【００２９】
好適なアルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、ビニルエチルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
中でも、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としては、ａが１であり、かつ、ｂが０である化合物が好ましい。
さらに、優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましく、入手性、汎用性、反応の進行性の観点から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３１】
前記触媒としては、シラノール化合物のシラノール基と、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基との脱アルコール縮合反応を促進する化合物を使用できる。
好適な触媒としては、下記一般式（４）：
【化１１】
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そしてＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化１２】
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そしてＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」ともいう。）の内の少なくとも１つの触媒、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３２】
中でも、上記一般式（４）及び上記一般式（５）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドであることが好ましい。上記一般式（４）又は上記一般式（５）で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン構造を形成する。
【００３３】
その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物をモル比１：１で混合するのを基本とし、シラノール化合物５０モルに対して、アルコキシシラン化合物を３０〜７０モルの割合で混合できる。ここに金属アルコキシドを混合するに際して、上記アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
【００３４】
具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式（４）で表される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、該４価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算して、置き換える（該４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、上記アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、上記一般式（５）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、該３価の金属アルコキシドと上記アルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算して、置き換えるのが好ましい。
【００３５】
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物の総モル％に対する触媒添加量は、０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。
また、好適な上記３価又は４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３６】
中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点、及び迅速かつ均一な重合反応を達成する観点から、触媒は、反応温度領域で液状であることが好ましく、また、触媒としての活性の高さや入手性等も考慮すると、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンが好ましく用いられる。
好適なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、好適なアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物及びその水和物が挙げられる。
【００３７】
好適に用いられるシラノール化合物、アルコキシシラン化合物、及び触媒を適宜混合し、加熱することにより、ポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を７０℃〜１５０℃で加熱し、重合させるのが好ましい。
【００３８】
入手性、汎用性、反応の進行性の観点から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをアルコキシシラン化合物として用いる場合、より透明性の高いポリオルガノシロキサンを得る観点から、触媒の重合時添加量は０．０５モル％以上１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上０．５モル％以下である。
【００３９】
金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、好適に用いられるシラノール化合物の総モル％に対して、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
重合の反応条件は、４０℃〜１５０℃で０．１〜１０時間であることが好ましい。
上記シラノール化合物と上記アルコキシシラン化合物を、積極的に水を添加することなく７５〜８５℃の温度で３０〜１時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社から「ＯＲＭＯＣＥＲ」ＯＮＥ（登録商標）として入手することができる。
【００４０】
（ｂ）一般式（３）で表される構造を有する化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、下記一般式（３）：
【化１３】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２ は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ａ、及びＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１ 、ｍ２ 、ｎ１ 、及びｎ２ は、正の整数であり、そしてｍ１ 、ｍ２ 、ｎ１ 、及びｎ２ の合計は、２〜３０である。｝。で表される構造を有する化合物（以下、「水添ビスフェノールＡ構造を有する化合物」ともいう）を必須成分として含む。上記一般式（３）におけるＡ及びＢの代表例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。１種類のアルキレン基のみで構成されていても、複数の種類のアルキレン基の混合物でもよい。エチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。
【００４１】
アルキレンオキシ（Ａ−Ｏ）鎖、及び（Ｂ−Ｏ）鎖の数としては、ｍ１ 、ｍ２ 、ｎ１ 、及びｎ２ の合計が、２〜３０の範囲である。４〜１４の範囲が好ましい。一般式（３）で示される光重合性モノマーの具体例としては、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンのエトキシ基がモノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、ペンタデカエトキシであるもの、また、アルキレン基がエチレン基とプロピレン基との混合物であるものも挙げられ、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンのアルキレンオキシ基がオクタエトキシとジプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物、テトラエトキシとテトラプロピルオキシのブロック構造10の付加物やランダム構造の付加物が挙げられる。これらの中でも、ペンタエトキシのジメタクリレートが最も好ましい。
【００４２】
（ｂ）一般式（３）で表される構造を有する化合物（水添ビスフェノールＡ構造を有する化合物）の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましいが、５０〜２００質量部であることがより好ましい。添加量が１０質量部以上であれば、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。また、耐熱黄変性の観点から、水添ビスフェノールＡ構造を有する化合物の添加量は４００質量部以下になることが好ましい。
【００４３】
（ｃ）光重合開始剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加する。好ましい光重合開始剤としては、３６５ｎｍに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン；
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）；
【００４４】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン；
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール；
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン；
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・ジャパン株式会社製ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）；
【００４５】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン；
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン；
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）；
【００４６】
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム；
（１１）ベンゾエイト誘導体：例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）；及び
（１２）アクリジン誘導体；例えば、９−フェニルアクリジン。
これらの光重合開始剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００４７】
上記した光重合開始剤の中では、高感度の点で、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、又は上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、成形物の高透明性及び高感度の点で、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物、中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（登録商標）、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ともいい、下記式（８）：
【化１４】
で表される化合物。）、又は上記（２）アセトフェノン誘導体、中でも、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバ・ジャパン株式会社製ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（登録商標）、以下、「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」ともいい、下記式（９）：
【化１５】
で表される化合物。）が好ましく、さらにＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９とＤＡＲＯＣＵＲ １１７３の両者を用いることがより好ましい。
【００４８】
（ｃ）光重合開始剤の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜５０質量部とするのが好ましく、２〜３０質量部とするのがより好ましい。添加量が１質量部以上であれば、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な硬化成形物を得ることができる。光重合開始剤の添加量が５０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成形物を得ることができる。
【００４９】
（ｄ）フルオレン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、下記一般式（６）：
【化１６】
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは、０又は正の整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物が用いられる。
【００５０】
中でも下記一般式（７）：
【化１７】
｛式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２である。｝で表されるフルオレン化合物であることが好ましい。とりわけ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「Ａ−ＢＰＥＦ」ともいう。）が好ましい。
【００５１】
（ｄ）フルオレン化合物の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、３０〜６００質量部であることが好ましいが、５０〜２００質量部であることがより好ましい。添加量が１００質量部以上であれば、耐温度衝撃性に優れた硬化膜を得ることができる。また、耐熱性及び耐温度衝撃性の観点から、フルオレン化合物の添加量は６００質量部以下になることが好ましい。また、耐光性の観点から、フルオレン化合物の添加量は、２００質量部以下になることがより好ましい。
【００５２】
（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する上記（ｂ）成分又は（ｄ）成分以外の化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物には、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上、感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上を含む優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供するために、（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する上記（ｂ）成分又は（ｄ）成分以外の化合物を、添加することが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。本明細書中、用語「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００５３】
感光性樹脂組成物に、上記（ｅ）成分として、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことは、硬化性の向上、密着性の向上、及び硬化成形物の柔軟性向上等の観点から好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物は、構造内にケイ素を含有せず、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート化合物である。例として、フェノキシエチルアクリレート（以下、「ＰＥＡ」ともいう。）、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−１４６３）、パラフェニルフェニルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−２３４４）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート（以下、「ＰＧＥＡ」ともいう。）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物で使用されうる。
【００５４】
（ｅ）成分の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、１５〜１００質量部であることがより好ましい。また、（ｅ）成分の添加量は、硬化時の収縮や温度衝撃によるクラックをさらに防ぐ観点から（ｄ）フルオレン化合物１００質量部に対して、２５〜１００質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部でありことがより好ましい。
【００５５】
（ｆ）シランカップリング剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、ガラス、金属等の無機材料基板への高い密着性を保持した感光性樹脂組成物を提供する目的のために、シランカップリング剤をさらに添加しても構わない。添加する際に好ましいシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。
【００５６】
前記したシランカップリング剤の中では、特に価格や有害性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５０３）（以下、「ＭＥＭＯ」ともいう。）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＥ−９０３）が好ましい。
【００５７】
（ｆ）シランカップリング剤を含有する場合の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部とするのが好ましく、１０〜５０質量部とするのがより好ましい。添加量が１質量部以上であれば、ガラス、金属等の無機材料基板に対して優れた密着性を持つ硬化成形物を得ることができる。添加量が２５０質量部以下であれば、高屈折、成型性を維持したまま実用的な硬化成形物を得ることができる。
【００５８】
（ｇ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、有機薄膜への接着性を改善するために、スルファニル基（−ＳＨ基、メルカプト基）を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を添加することができる。チオール基を１つ含む１価チオール化合物の添加では有機薄膜への接着性の改善効果は得られ難い。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
（１）２価チオール化合物
１，２―エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、３，６−ジオキサー１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチアー１，９−ノナンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジアミノー１，４−ベンゼンジチオール、４，５−ジメチル−Ｏ−キシレンジチオール、トルエンー３，４−ジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４’−アニリノフェニルｉｓｏ−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（３’，５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、キノキサリンー２，３−ジチオール、プリン−２，６−ジチオール、１，３，４−チアジアゾールー２，５−ジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＢＤ１）
【００６０】
（２）３価チオール化合物
１，３，５−ベンゼントリチオール、s−トリアジン−２，４，６−トリチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＮＲ１）
【００６１】
（３）４価チオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＰＥ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺工業（株）製 ＰＥＭＰ）
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【００６２】
これらの多価チオール化合物のなかで有機薄膜への接着性について（３）４価チオールであるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＰＥ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺工業（株）製 ＰＥＭＰ）（以下、「ＰＥＭＰ」ともいう。）が特に好適である。その添加量は、本発明の（ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部を上回ると、有機薄膜への接着性は改善される。添加量が５０質量部を下回ると、加熱硬化の過程での体積収縮が小さく好ましい。
【００６３】
（ｈ）溶媒
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６４】
（ｉ）その他の添加剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。増感剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、（ａ）ポリオルガノシロキサンに対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００６５】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望により、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。重合禁止剤の添加量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００６６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明に係る感光性樹脂組成物に要求される諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、塗膜平滑性付与剤などの種々の添加剤を適宜配合することができる。
【００６７】
＜成型物の製造方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いた成型物の製造方法を述べる。
成型物としては、例えば、マイクロプラスチックレンズや液晶偏光板用光学素子が挙げられる。
ここで、マイクロプラスチックレンズとは、一般に直径数ｍｍ以下の微小なプラスチック製のレンズのことを示しており、ＣＣＤ撮像素子やＬＣＤプロジェクターでは光利用効率向上のため直径数十μｍ程度のマイクロレンズを多数配置したマイクロレンズアレイが、光通信用のコネクタや携帯電話のカメラモジュールなどでは直径数百μｍ程度のマイクロレンズが、利用されている。
【００６８】
また、液晶偏光板用光学素子とは、液晶プロジェクターや液晶ディスプレイ部材のひとつである偏光フィルタ(偏光板)上の構造体をさす。一般に、液晶パネルには、液晶を封入した透明基板の表裏に、一組の偏光フィルタ（偏光板）を設けられ、一定の振動方向の偏光のみを通過させる。液晶偏光板はフィルムを延伸し、組成物を配向させることなどにより作製することができるが、基板上に０．２〜０．３μｍピッチで特定の構造体を形成させることによっても、偏光フィルタとしての特性を持つ材料が作製可能である。
【００６９】
マイクロプラスチックレンズと液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、両者の製造方法は同じである。
（１）感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ：成型用の型の開口部から、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填させるか、又は基板側のどちらか一方に感光性樹脂組成物からなる溶液を塗布し、溶媒を乾燥させて感光性樹脂組成物の薄膜を形成させ、該薄膜に型を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の型に充填する。
成型用の型の開口部に塗布する場合には、スポイトやディスペンサーを用いて感光性樹脂組成物を成型用の型の開口部に滴下すればよい。また、基板側に塗布する場合、スポイトやディスペンサーを用いて滴下するか、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により、必要に応じて前処理を施した基板上にコートし、感光性樹脂組成物の膜を形成する。
【００７０】
感光性樹脂組成物の厚みは０．０１〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。感光性樹脂組成物を塗布する際、ＮＭＰなどの溶剤を用いて希釈してもかまわないが、この場合、加熱により用いた溶媒を除去する工程が必要となる。加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行い、用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができる。加熱条件は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間である。なお、溶剤を用いて感光性樹脂組成物を希釈していない場合でも、ガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、基板ごと加熱する工程を任意に加えることができ、この場合に用いる装置としてはホットプレートが好ましい。
【００７１】
また、基板の前処理として、基板との密着性を付与させるために、場合によりシランカップリング剤を基板に塗布してもよい。シランカップリング剤を塗布する場合には、ＮＭＰなどの有機溶剤を用いて希釈をし、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター及びスクリーン印刷機等を用いて塗布した後、加熱により用いた溶媒を除去する。加熱は、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の化学種としては価格や有害性の点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株ＫＢＥ−９０３）が好ましい。
【００７２】
基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、銅張積層板などの銅基板を用いることができる。成型用の型が光を通さない材質である場合は、ガラス基板又は石英基板が好ましい。
【００７３】
（２）成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ：成型用の型、例えば、マイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型の開口部を、基板の薄膜形成面に押し付ける。この際、必要に応じて加圧を行ってもよい。成型用の型の材質としては、ゴム、ガラス、ポリジメチルシロキサン等のプラスチック、Ｎｉ等の金属が挙げられ、特に、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００７４】
型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを行う場合には、型の開口部を基板の上記シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける。
【００７５】
（３）露光するステップ：基板と成型用の型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、成型用の型又は基板のうち、露光光が透過する材質の側から紫外線を照射する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の観点から、露光光源の波長としては、ｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。さらに、必要に応じて、１５０℃〜２６０℃で１分間〜２時間加熱する工程を加えてもよい。
【００７６】
（４）型を剥離するステップ：紫外線硬化後、成型用の型を基板から剥離する。
【００７７】
（５）基板ごと加熱するステップ（ＰＥＢ処理）：１５０℃〜２７０℃の温度で５秒〜５時間加熱することで、残存する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンを用いて行うことができる。加熱する際の雰囲気気体としては、空気であることができるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。なお、この加熱工程は、成型物、例えば、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために任意に加えることができる工程である。
【００７８】
また、前記した（３）露光するステップの前に、型の開口部を基板に押し付けたまま、基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップ、又は前記した（３）露光するステップの後、かつ、（４）型を剥離するステップの前に、基板ごと１５０℃〜２６０℃で１分間〜５時間加熱するステップをさらに行ってもよい。
【００７９】
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を説明する。
（１）感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ：まず、感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、その他所望の各種基材上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で時間１０秒〜１時間ソフトベークする。
【００８０】
（２）塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ：コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線として、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の観点から、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
【００８１】
この後、光感度の向上などの目的のために、必要に応じて、任意の温度と時間との組み合わせで（好ましくは、温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３０分間）、露光後ベーク（ＰＥＢ）や現像前ベークを施してもよい。
【００８２】
（３）現像液を用いて膜の未硬化の部分を除去するステップ：当該ステップは、浸漬法、パドル法、又は回転スプレー法等の方法により行うことができる。現像液としては、本発明に係る感光性樹脂組成物の良溶媒を、単独で又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。
【００８３】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液として、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を、単独又は適宜混合して用いたり、段階的に組み合わせて用いたりすることができる。
【００８４】
（５）基材ごと加熱するステップ（（最終）加熱ステップ、ＰＥＢ処理）：上述のようにして得られたレリーフパターンは、１５０〜２６０℃で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラム設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００８５】
得られた硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、マイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、さらに、周知の半導体装置の製造方法における他の工程を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む各種半導体装置を製造することができる。また、感光性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例、及び実施例により本発明を具体的に説明する。
［合成例１］ポリオルガノシロキサンの合成
水冷コンデンサー及びバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ＤＰＤを４３２．６２ｇ（２．０ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを４９５．７１ｇ（１．９９６ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンを０．５６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を８０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還流させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーリスト１５、乾燥重量４０ｇをメタノールで膨潤・洗浄したもの）を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これをバキュームシール付き撹拌羽根、及びコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、８０℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−１（２３℃における粘度５０ポイズ）を得た。ＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、ポリオルガノシロキサン中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００８７】
［実施例１］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成したポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部を、添加した。さらに（ｂ）成分として（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンであって、エチレングリコール反復単位数が５である光重合性モノマー（一般式（３）で、Ａ、及びＢがエチレン基で、ｍ１ ＋ｍ２＋ｎ１ ＋ｎ２ ＝１０のもの）（以下、「Ｍ−１」ともいう。) １００重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８８】
［実施例２］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成したポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２．５重量部、さらに（ｂ）成分としてＭ−１を１００重量部、（ｄ）成分として、Ａ−ＢＰＥＦ３２．５質量部、（ｅ）成分としてＰＥＡ１７．５質量部を添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８９】
［実施例３］感光性樹脂組成物の調製
合成例１で合成したポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２．５重量部、さらに（ｂ）成分としてＭ−１を１００重量部、（ｄ）成分として、Ａ−ＢＰＥＦ３２．５質量部、（ｅ）成分としてＰＥＡ１７．５質量部、（ｆ）成分としてＭＥＭＯ７．５質量部、（ｇ）成分としてＰＥＭＰ５質量部を添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９０】
［実施例４］硬化膜の製造方法
（１）露光ステップ：感光性樹脂を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下として、ガラス基板側から高圧水銀ランプ（明昌機工株式会社製ＮＭ−０４０２）を用いて、紫外線を、全面マスク無しで、照射した。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（２）型剥離ステップ：紫外線硬化後、ガラス基板を剥離した。
（３）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ処理）：キュアオーブン（光洋サーモシステム株式会社、ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素雰囲気下２２０℃の温度で３０分間、加熱した。
【００９１】
［比較例１］
合成例１で合成した（P−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部、（ｄ）成分として、Ａ−ＢＰＥＦ１００重量部を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９２】
［比較例２］
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部、（ｅ）成分として、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート１００重量部（新中村工業化学製Ａ−ＢＰＥ−１０、以下「Ａ−ＢＰＥ−１０」ともいう。）を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９３】
［比較例３］
合成例１で合成した（ａ−１）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部を、添加した。さらに（ｅ）成分として、ポリエチレングリコールジアクリレート１００重量部（新中村工業化学製Ａ−６００、以下Ａ−６００ともいう。）を、添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９４】
［比較例４］
（ｃ）光重合開始剤として前記した化合物ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）（チバ・ジャパン株式会社製）２重量部、（ｂ）成分としてＭ−１を１００重量部、（ｄ）成分として、Ａ−ＢＰＥＦを６５質量部、（ｅ）成分としてＰＥＡを３５質量部添加した。以上の化合物を全て調合したものを、各化合物が溶解するまで、ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９５】
[硬化膜の透明性評価：透過率測定］
実施例１〜３、比較例１〜４で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて２滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例４に記載した（３）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）を行い、膜厚７５μｍの硬化膜を作製した。
【００９６】
硬化膜の透過率は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５．０ｎｍ、波長４００ｎｍにて測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例１〜３、比較例２〜４で得た感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、すべて９０％以上の透過率があり、高透明性が維持されることを確認した。
一方、比較例１で得た感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ＰＥＢ処理によってクラックが発生したため、透過率の測定は不可能であった。
【００９７】
［硬化膜の耐光性評価］
実施例１〜３、比較例１〜４で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて２滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例４に記載した「（３）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）」を行い、膜厚７５μｍの硬化膜を作製した。
【００９８】
これらの硬化膜を耐光試験機（（株）東洋精機製作所、サンテストＣＰＳ＋）にかけ耐光黄変性について比較した。耐光試験機は、放射照度を３５０Ｗ／ｃｍ２に、温度を３５℃に設定し、２００時間静置した。試験後にクラックが無く、且つ透過率が90%以上であった場合に耐光黄変性が十分であると判断した。
【００９９】
耐光試験後の硬化膜の透過率をＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５．０ｎｍで測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例１〜３で得た感光性樹脂組成物で得た感光性樹脂組成物からなる硬化膜は９０％以上の透過率であり、耐光性試験後も高透明性が維持されることが確認できた。一方、比較例２〜４で得た感光性樹脂を用いて作製した硬化膜は透過率が９０％未満となり、高透明性が保持できなかった。比較例１で得た感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ＰＥＢ処理によってクラックが発生したため、透過率の測定は不可能であった。
【０１００】
［硬化膜の耐熱性評価］
実施例１〜３、比較例１〜４で得た感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスポイトを用いて２滴滴下した。このとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、無アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフタレート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチレンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、マスク無しで前面より、高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製 １６ｍＷ ＨＭＷ−４０−１）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、実施例４に記載した「（３）（最終）加熱ステップ（ＰＥＢ）」を行い、膜厚７５μｍの硬化膜を作製した。
これらの硬化膜をファインオーブン（ヤマト科学株式会社、ＤＨ−４２）にかけ耐熱黄変性について比較した。ファインオーブンは温度を１２５℃に設定し、硬化膜を２００時間静置した。試験後にクラックが無く、且つ透過率が９０％以上であった場合に耐熱黄変性が十分であると判断した。
【０１０１】
耐熱性試験の結果、実施例１〜３、及び比較例２、及び４で得た感光性樹脂組成物から作製した硬化膜はクラックの発生が確認されなかった。一方、比較例３で得た感光性樹脂を用いて作製した硬化膜はクラックが発生した。さらに、耐熱性試験後の硬化膜の透過率をＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５．０ｎｍで測定した。結果を以下の表１に示す。
実施例１〜３、比較例２、及び４で得た感光性樹脂組成物で得た感光性樹脂組成物からなる硬化膜は９０％以上の透過率であり、耐熱性試験後も高透明性が維持されることが確認できた。比較例１で得た感光性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ＰＥＢ処理によってクラックが発生したため、透過率の測定は不可能であった。
【０１０２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、光学用途を目的とした半導体デバイス、マイクロプラスチックレンズ、液晶偏光板、光導波路などの電気部品として有用な高透明性、クラック耐性を実現しながら、耐熱黄変性と耐光黄変性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）成分：
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは、２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部；
（ｂ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、また、Ａ及びＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２の合計は、２〜３０である。｝で表される化合物１０〜４００質量部；及び
（ｃ）光重合開始剤１〜５０質量部；
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そしてＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そしてＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシドの内の少なくとも１つの触媒を用いて重合したものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは、０又は正の整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物３０〜６００質量部をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する、前記（ｂ）成分又は（ｄ）成分以外の化合物１０〜１５０質量部をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｆ）シランカップリング剤１〜１００質量部をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｇ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物１〜５０質量部をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、及び基材ごと加熱するステップを含む成型物の製造方法。
【請求項１１】
前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、請求項１０に記載の成型物の製造方法。
【請求項１２】
前記露光するステップの前に、前記型の開口部を基板に押し付けたまま、該基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップを含む、請求項１０に記載の成型物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法によって得られうる成型物。
【請求項１４】
基材上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、及び該基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得られうる硬化レリーフパターン。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）成分：
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも１つ含む炭素数６〜１８の有機基である。｝で表される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選択される１つの基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の有機基であり、複数存在する場合のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ａは、１又は２の整数であり、ｂは、０又は１の整数であり、そしてａ＋ｂは、２以下である。｝で表される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部；
（ｂ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、また、Ａ及びＢは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２の合計は、２〜３０である。｝で表される化合物１０〜４００質量部；及び
（ｃ）光重合開始剤１〜５０質量部；
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物としてａが１であり、ｂが０である化合物を用いて重合したものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そしてＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシド、及び下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｍ２は、ホウ素又はアルミニウムであり、そしてＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。｝で表される金属アルコキシドの内の少なくとも１つの触媒を用いて重合したものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いて重合したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｃ及びｄは、０又は正の整数であり、ｃ＋ｄ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。｝で表されるフルオレン化合物３０〜６００質量部をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｅ）１分子内に１つ又は２つの（メタ）アクリロイル基を有する、前記（ｂ）成分又は（ｄ）成分以外の化合物１０〜１５０質量部をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｆ）シランカップリング剤１〜１００質量部をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｇ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物１〜５０質量部をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、及び基材ごと加熱するステップを含む成型物の製造方法。
【請求項１１】
前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、請求項１０に記載の成型物の製造方法。
【請求項１２】
前記露光するステップの前に、前記型の開口部を基板に押し付けたまま、該基板ごと５０〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱するステップを含む、請求項１０に記載の成型物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法によって得られうる成型物。
【請求項１４】
基材上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、及び該基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得られうる硬化レリーフパターン。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−２０２１２７（Ｐ２０１１−２０２１２７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３１８３（Ｐ２０１０−７３１８３）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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