感光性樹脂組成物
【課題】フォトリソグラフィーによってパターニングした後、２００℃以下の低温でキュアすることができ、耐薬品性、機械特性に優れ（伸度６％以上）、低応力（３５ＭＰａ以下）、低収縮率（２５％以下）、低誘電率（３．２以下）で、溶剤としてγ−ＢＬを利用できるＬＳＩチップのバッファコート用や再配線層用として好適な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー２０〜２００質量部、（III）光重合開始剤０．０２〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー２０〜２００質量部、（III）光重合開始剤０．０２〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板という電気・電子材料に用いられる、樹脂絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる樹脂絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高性能化要求や、環境問題意識の高まりにより、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層に代表される絶縁材料に対し、様々な性能要求が出て来ている。例えば、高温処理によるトランジスタの劣化を防ぐため、及び再配線層形成の生産性を上げるため２００℃以下という低温でキュアできること、ウェハを薄くグラインドして積層する際、ウェハの反りを低減するため、キュア後の絶縁材料の弾性率や熱膨張係数を下げて残留応力を下げること、ウェハ上層の段差間を平坦化するためキュア後の収縮率を下げること、高速で信号を伝送するため誘電率を下げること、並びに溶剤として生殖毒性や生物蓄積性がないγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を使用可能であることなどがそれにあたる。
従来は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料としては、例えば感光性芳香族ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。感光性芳香族ポリイミドとは、まず側鎖に二重結合を持った芳香族ポリイミド前駆体を合成し、ＬＳＩウエハ上にスピンコートした後、光架橋反応で側鎖の二重結合のみを架橋させ、現像でパターン形成し、熱硬化処理により架橋鎖を分解揮発させると同時に芳香族ポリイミド構造を形成させるものである。こうして形成された芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる。
【０００３】
しかしながら、このような感光性芳香族ポリイミドには、これまで、２００℃以下の低温ではイミド化が十分進行せずキュアが難しい、特殊な分子構造にしなければキュア後の残留応力が下がらない、キュア時架橋鎖が分解揮発するため４割近い収縮が起こる、フッ素原子を導入しなければ誘電率が下がらない、γ−ＢＬに溶けにくい、といった問題点があった。
これに対し、ポリイミド以外の材料をＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料に利用しようという試みがある。例えば非特許文献１には、脂環族のエポキシ樹脂を用いた２００℃以下の低温キュア・低誘電率・低収縮材料の記載が、非特許文献２には、ノボラックとメチロール型架橋剤を用いた２００℃以下の低温キュア・低収縮材料の記載があるが、これらはいずれもエポキシ樹脂、ノボラックという低分子量で耐熱性の低い樹脂をベースポリマーとして用いているため、耐熱性、機械特性が従来のポリイミドより劣るという欠点があった。
【０００４】
また、特許文献１及び２には、架橋基を有するシリコーン樹脂を用いた２００℃以下の低温キュア・低誘電率・低収縮材料の記載があるが、シリコーン樹脂の特性として、耐熱性には優れるが機械特性や耐薬品性が従来のポリイミドに及ばないという欠点があった。
一方、ポリイミドをベースに、２００℃以下の低温でもキュアできるようにしようという試みもある。例えば特許文献３及び４には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンからなるポリイミドと多官能（メタ）アクリレートを組み合わせることで、２００℃以下の低温でもキュアできることが記載されているが、これらはテトラカルボン酸二無水物として芳香族化合物を用いているため、γ−ＢＬに溶けにくく、誘電率が高いという問題点があった。また、特許文献５には、脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状の脂肪族ジアミンからなるポリイミドと多官能（メタ）アクリレートを組み合わせることで低温キュアできることが記載されているが、脂肪族ジアミンとして環状構造のものしか用いないため、得られたキュア膜が機械的にもろいという欠点があった。更に特許文献６には脂環式ジアミンとして２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用いたポリイミドが、低温キュア・低誘電率・透明材料としてＩＣ等の電子材料部品のコーティング材料、液晶配向膜、カラーフィルター保護膜、光応答システムの電子スイッチ、光ファイバーの分岐用の素子材料として有用であることが記載されているが、フォトリソグラフィーに関する記述がなく、このままでは半導体バッファコート材料や再配線材料に用いることはできない。また特許文献７には、全脂環族ポリイミドと脂環式エポキシ化合物の組み合わせが液晶配向膜として有用なことが記載されているが、ここで用いられている脂環族エポキシ化合物を用いても十分な耐溶剤性が得られない。またフォトリソグラフィーを行なうために必要な光重合開始剤も組成物中に含まれておらず、半導体バッファコート材料や再配線材料に用いることはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】加国特許第２３７８７５６号明細書
【特許文献２】米国特許第２００４／０２４２８３０号明細書
【特許文献３】特開平１１−０５２５７２号公報
【特許文献４】欧州特許第１６５９４４９号明細書
【特許文献５】特開２００２−２５６０７４号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ９８／２９４７１号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−０３４２８４号公報
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Tech. 第１７巻１９５頁（２００４年）
【非特許文献２】Polym. Eng. Sci. 第２６巻１１０１頁（１９８６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート用や再配線層用として好適な、フォトリソグラフィーによってパターニングした後、２００℃以下の低温でキュアすることができ、耐薬品性、機械特性に優れ（伸度６％以上）、低応力（３５ＭＰａ以下）、低収縮率（２５％以下）、低誘電率（３．２以下）で、溶剤としてγ−ＢＬを利用できる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために、脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミドと、３官能以上の多官能光重合性モノマー、光重合開始剤の組み合わせからなる感光性樹脂組成物が有効であることを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
１．（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し（ＩＩ）３官能以上の多官能光重合性モノマー２０〜２００質量部、（ＩＩＩ）光重合開始剤を（ＩＩ）３官能以上の多官能光重合性モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
２．（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
３．（Ｉ）環状の脂肪族ジアミンが５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、上記１または２に記載の感光性樹脂組成物。
４．（II）３官能以上の多官能光重合性モノマーが、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
５．少なくとも、基材上に上記１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンの形成方法。
６．上記５に記載の方法によって得られる感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターン。
７．上記６に記載の感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ＬＳＩチップのバッファコート用や再配線層用として好適な感光性樹脂組成物を提供できる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによってパターニングした後、２００℃以下の低温でキュアすることができ、耐薬品性、機械特性に優れ（伸度６％以上）、低応力（３５ＭＰａ以下）、低収縮率（２５％以下）、低誘電率（３．２以下）で、溶剤としてγ−ＢＬを利用できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について以下具体的に説明する。本発明における感光性樹脂組成物は、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド、（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー、及び（III）光重合開始剤を含むことを特徴とする。
（Ｉ）ポリイミド
脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミドにおいて、用いることのできる脂環式テトラカルボン酸二無水物は、単環式、多脂環式、スピロ環構造、その他に分類される。
単環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタン構造を有するｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン構造を有する３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸二無水物、シクロヘキサン構造を有するシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２−ｔｒａｎｓ−３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキセン構造を有する５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロオクタジエン構造を有する１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１１】
多脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ環構造を有するものとして５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物等を、トリシクロ環以上の構造を有するものとしてトリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、９，１４−ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン−５，６，１２，１４−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５，８，９−テトラカルボン酸二無水物、８−カルボキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５，９−トリカルボン酸二無水物、４−カルボキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−５，９，１０−トリカルボン酸二無水物、ペンタシクロ［９．２．１．１８，１１．０５，１３．０７，１２］ペンタデカン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１２】
スピロ環構造を有するものとしては、メタンテトラ酢酸二無水物、２，８−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１，３，７，９−テロトン、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）等を挙げることができる。
その他としては、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−デカメチレンジオキシビス（３，４−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、チオビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、スルホニルビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、５，５’−エチレンジオキシビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、好ましく用いることができるのは多環式テトラカルボン酸二無水物で、入手性及び生成するポリイミドのγ−ＢＬ溶解性の観点から、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される化合物である。
【００１３】
一方、用いることのできるジアミンは、環状及び鎖状の脂肪族ジアミンであり、併用が必須である。
環状の脂肪族ジアミンとしては、例えば５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等を挙げることができる。
これらのうち、好ましく用いられるのは、入手性及び生成するポリイミドのγ−ＢＬ溶解性の観点から５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンからなる群から選択される化合物である。
【００１４】
鎖状の脂肪族ジアミンは、直鎖型と分枝型に分かれる。直鎖ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等を、分枝ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等を挙げることができる。
これらのうち好ましく用いられるのは、製膜性の観点から、炭素数６以上の直鎖もしくは分枝ジアミンである。
また、縮合時の環状ジアミンと鎖状ジアミンの添加割合は、生成するポリイミドのＴｇを向上させる観点から、モル分率で環状ジアミンが鎖状ジアミンより過剰であり、鎖状ジアミンの添加モル数は環状ジアミンの添加モル数に対して１／１０以上当量未満、特に１／５以上２／３未満であることが好ましい。
【００１５】
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンからポリイミドを縮合する方法としては特に制限はなく、脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンをγ−ＢＬやＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような極性溶媒へ加えて、まずポリアミック酸を生成、その後ポリアミック酸を薄膜状にキャストして昇温してイミド化する２段法、溶液中でそのまま昇温してトルエン等の非水溶性溶剤を添加して水を非水溶性溶剤との共沸させながら抜いて行ってイミド化する１段法のいずれを用いることもできる。このとき酸二無水物とジアミンの添加方法、用いる溶媒や触媒、水の共沸に用いる非水溶性溶剤に特に制限はない。反応は、ポリアミック酸生成は−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、イミド化は１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間行なう。酸二無水物に対するジアミンの添加モル比率は０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、０．９８〜１．０２の範囲が更に好ましい。また、酸二無水物とジアミンの一方を過剰に加えた場合、ポリマー末端は酸無水物もしくはアミンとなるが、そこへ更に単官能のアミンもしくは酸無水物を加えて末端封止してもよい。
【００１６】
更に、本反応ではジアミンとして塩基性の高い脂肪族ジアミンを用いるため、ポリアミック酸生成の途中でポリアミック酸とジアミンが難溶性の塩を形成して沈殿してしまうことがあるが、それを避けるため酸二無水物をジエステル二酸クロリドに変えて脂肪族ジアミンと界面重縮合させたり、脂肪族ジアミンをＮ−トリメチルシリル化してから反応に用いる方法をとってもよい。縮合したポリイミドは、そのまま光重合性モノマーや光重合開始剤その他の添加剤を共溶解させて感光性樹脂組成物溶液としてもよいし、縮合後溶媒中に水やアルコールのような貧溶媒を加えて一旦再沈・単離してから、改めて溶媒に溶解させて他の添加剤を共溶解させてもよい。
感光性樹脂組成物の重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１万〜２０万であり、分子量が１万以上で機械物性が向上し、２０万以下で溶媒への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。
【００１７】
（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー
３官能以上の多官能光重合性モノマーとしては、１分子中に光重合性官能基を３個以上有する化合物であれば何でも用いることができる。中でも、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の多官能脂環族エポキシ化合物を用いることが好ましい。
例えば３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジウンデシレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸トリメタクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、プロピレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトリレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート等、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
また、３官能以上の多官能脂環族エポキシ化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業社製、EHPE3150）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトン（ダイセル化学工業社製、エポリードGT401）等を挙げることができる。
これら３官能以上の多官能光重合性モノマーのうち好ましく用いられるのは、入手性、解像性の観点で多官能（メタ）アクリレートである。
このような３官能以上の多官能光重合性モノマーは、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し２０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部の割合で添加される。添加量が２０質量部より大きいと硬化後の耐薬品性が向上し、２００質量部より少ないと硬化後の誘電率が下がるとともに密着性が向上する。
【００１９】
（III）光重合開始剤
光重合開始剤としては、３官能以上の多官能光重合性モノマーが３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの場合、公知の光ラジカル発生剤が用いられ、３官能以上の多官能脂環族エポキシ化合物の場合、対アニオンが共有結合性でない公知の光酸発生剤が用いられる。
公知の光ラジカル発生剤としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE651）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE184）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE907）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE127）、フェニルグリオキシル酸メチル
【００２０】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE1173）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］エタノン （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE01）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE02）
【００２１】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE379）
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE819）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE TPO）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE784）
【００２２】
対アニオンが共有結合性でない公知の光酸発生剤としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
（１）ジフェニルヨードニウム塩：例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート（日本シイベルヘグナー社製、MCAA）、（フェニル）（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（日本シイベルヘグナー社製、MCBB）、ビス（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート（日本シイベルヘグナー社製、MCCC）、ビス（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（日本シイベルヘグナー社製、MCCCPF）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE250）
（２）トリフェニルスルホニウム塩：例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（日本シイベルヘグナー社製、SB1A）、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート（日本シイベルヘグナー社製、SB2B）、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメチルスルホネート（みどり化学社製、MDS-105）、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメチルスルホネート（みどり化学社製、MDS-205）
【００２３】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。このような光重合開始剤の添加量は、（Ｉ）ポリイミド１００質量部に対し０．０２〜４０質量部であり、０．１〜２０質量部がより好ましい。感度の観点より０．０２質量部以上が好ましく、機械特性の観点より４０質量部以下が好ましい。
これら光重合開始剤は、光重合増感剤とともに使用してもよい。光重合増感剤としては、例えば４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、２−２’−（フェニルイミノ）ジエタノールを挙げることができ、単独でも２種類以上で用いても構わない。
光重合増感剤の添加量は、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し０．０２〜４０質量部、好ましくは０．１ 〜２０質量部の割合で添加される。添加量が０．０２質量部より大きいと感度が向上し、４０質量部より少ないと機械特性が向上する。
【００２４】
（IV）その他の成分
硬化収縮を抑え基材との密着性を上げるために単官能もしくは２官能の光重合性モノマーや密着助剤を加えても良い。単官能もしくは２官能の光重合性モノマーとしては、モノ（メタ）アクリレートとして例えば２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等を、ジ（メタ）アクリレートとして例えばテトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレートやジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
単官能もしくは２官能の光重合性モノマーの添加量は、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し０〜 ４０質量部、好ましくは０〜２０質量部の割合で添加される。添加量が０質量部より大きいと密着性が向上し、４０質量部より少ないと硬化後の耐薬品性が向上する。
【００２５】
密着助剤としては、以下のようなものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）シランカップリング剤の例としてはビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、４−ビニルフェニルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシランなどを用いることができる。
【００２６】
密着助剤の添加量は、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部の割合で添加される。添加量が０質量部より大きいと密着性が向上し、質量部より少ないと硬化後の耐薬品性が向上する。
また耐薬品性を上げるために例えばトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートのような熱重合性モノマー及び熱ラジカル発生剤（有機過酸化物）を加えても良い。
上記（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド、（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー、（III）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物を、溶剤に共溶解させることにより製造することができる。このとき用いられる溶剤としては、生殖毒性や生物蓄積性がないという観点からγ−ＢＬが好ましい。
【００２７】
（Ｖ）硬化レリーフパターンの形成方法
次に、硬化レリーフパターンの形成方法について述べる。硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上記感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に行う。
基材上に上記感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法が挙げられる。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。
得られた塗布膜は、溶媒を含有する場合には、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、空気中で、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
【００２８】
使用される現像液としては、前記の（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンから縮合されるポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミドの溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ても良い。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
基材ごとに加熱する工程としては、光硬化レリーフパターン付着基材を１００℃以上に加熱し、未反応の重合性官能基（メタクリル基、アクリル基、エポキシ基等）を重合させてキュアする。加熱温度は、１００℃以上３００℃以下が好ましい。加熱時の未反応二重結合の反応の進行の観点から１００℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。時間は０．５〜５時間が好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０３モル（６．０１ｇ）、環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン０．０３５モル（５．９６ｇ）及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン０．０３５モル（８．３４ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約３０ｇを得た。
【００３１】
この溶液の一部をテトラヒドロフランに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（東ソー製 HLC-8020 展開溶媒 テトラヒドロフラン ４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：東ソー製商標名TSKgel G5000HHR/G4000HHR/G3000HHR/G2500HHR直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：東ソー製UV-8010
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）５．５万の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。
【００３２】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
合成したポリイミド１００質量部、３官能以上の多官能光重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部、光重合開始剤として１，３−ジフェニル−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］プロパントリオン２質量部、光重合増感剤として１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール１質量部、２，２’−（フェニルイミノ）ジエタノール２質量部及び４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン１．１質量部、２官能光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、シリコンウェハーへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４質量部を攪拌しながらγ−ＢＬに共溶解させた。このワニスをスピンコーターを用いてシリコンウェハー、もしくはアルミニウムを２０００オングストロームの厚さにスパッタしたシリコンウェハー上に約１２μｍ厚にスピンコートし、１００℃で５分でプリベークした。続いてｉ線ステッパ（ニコン製NSR2005i8A型）及びＰＬＡ露光機（キャノン製PLA-501F型）を用いレチクルを通し、もしくはベタで樹脂面全体を露光した（露光量１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２）。これを、シクロペンタノンを現像液、イソプロパノールをリンス液としてスピン現像し、Ｎ２中で１８０℃、１時間キュアして硬化を完了させた。アルミニウムをスパッタしたシリコンウェハー上に形成したキュア膜は、１０％塩酸にディップすることでアルミニウムを溶解させ、膜のみを剥離した。ここで得られたキュア膜について次の（１）〜（６）の物性評価を行い、下記の結果を得た。
【００３３】
（１）解像性：顕微鏡によるパターン観察：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：パターニングした膜をキュア後、膜上に再度ワニスを約１２μｍ厚にスピンコートし、１００℃×５分プリベーク後、顕微鏡（倍率：１００倍）によりあらかじめパターニングした膜を観察し、クラックの発生が有るかないか：クラック発生なし
（３）機械特性：キュア後剥離した膜の伸度（％）（テンシロン／UTM-II-20（オリエンティック株式会社製）で測定）：１０％
（４）応力（ＭＰａ）：キュア後の膜の残留応力（テンコール／FLX-2320（ケーエルエーテンコール株式会社製）で測定）：２７ＭＰａ
（５）収縮率（％）：キュア後の膜厚をプリベーク後の膜厚で割った残膜率：１７％
（６）誘電率（％）：キュア後に剥離した膜の１０ＧＨｚの誘電率（エーイーティー株式会社製 円筒型空洞共振器TM010にて空洞共振法で測定）：２．９
【００３４】
［実施例２］
実施例１の感光性樹脂組成物の調製時、３官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートの添加部数を５０質量部に変えた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１０％
（４）応力：２４ＭＰａ
（５）収縮率：１５％
（６）誘電率：２．８
【００３５】
［実施例３］
実施例１の感光性樹脂組成物の調製時、３官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートの添加部数を１５０質量部に変えた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１０％
（４）応力：３０ＭＰａ
（５）収縮率：２０％
（６）誘電率：３．０
【００３６】
［実施例４］
実施例１の感光性樹脂組成物の調製時、３官能以上の多官能光重合性モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに変えた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１０％
（４）応力：２４ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：２．９
【００３７】
［実施例５］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０４モル（ｇ）、環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン０．０３モル（ｇ）及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン０．０３モル（ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行った。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約３０ｇを得た。実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、５．７万であった。
【００３８】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
ここで合成したポリイミドを、実施例１で合成したポリイミドに換えて用いた以外は、実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例１と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１２％
（４）応力：２７ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：２．９
【００３９】
［実施例６］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０３モル（６．０１ｇ）、環状脂肪族ジアミンとして２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン０．０７モル（１０．８０ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環族テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行った。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約３０ｇを得た。実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１２．４万であった。
【００４０】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
ここで合成したポリイミドを、実施例１で合成したポリイミドに換えて用いた以外は、実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例１と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：２０％
（４）応力：２７ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：２．９
【００４１】
［比較例１］
実施例１の感光性樹脂組成物の調製時、３官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートを、２官能の光重合性モノマーであるジメチロールトリシクロデカンジアクリレートに変えた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．６で開口
（２）耐薬品性：クラック発生あり
（３）機械特性：５％
（４）応力：２４ＭＰａ
（５）収縮率：１５％
（６）誘電率：２．９
【００４２】
［比較例２］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン０．０５モル（８．５２ｇ）及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン０．０５モル（１１．９２ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約３０ｇを得た。実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、５．１万であった。
【００４３】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
ここで合成したポリイミドを用い、実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例１と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：キュア膜がもろすぎて（伸度が０に近いため）測定不能
（４）応力：２７ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：２．９
【００４４】
［比較例３］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０３モル（６．０１ｇ）、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．０７モル（２８．７４ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環族テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約４５ｇを得た。実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、６．２万であった。
【００４５】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
ここで合成したポリイミドを用い、実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例１と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１０％
（４）応力：２７ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：３．４
以上実施例１〜６の結果を下記表１に、比較例１〜３の結果を下記表２にまとめた（組成の光重合開始剤、その他添加剤は省略した）。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体デバイス、多層配線基板という電気・電子材料の分野で好適に用いられる。さらに詳しくいえば、本発明の感光性樹脂組成物は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる樹脂絶縁膜に関するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板という電気・電子材料に用いられる、樹脂絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる樹脂絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高性能化要求や、環境問題意識の高まりにより、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層に代表される絶縁材料に対し、様々な性能要求が出て来ている。例えば、高温処理によるトランジスタの劣化を防ぐため、及び再配線層形成の生産性を上げるため２００℃以下という低温でキュアできること、ウェハを薄くグラインドして積層する際、ウェハの反りを低減するため、キュア後の絶縁材料の弾性率や熱膨張係数を下げて残留応力を下げること、ウェハ上層の段差間を平坦化するためキュア後の収縮率を下げること、高速で信号を伝送するため誘電率を下げること、並びに溶剤として生殖毒性や生物蓄積性がないγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を使用可能であることなどがそれにあたる。
従来は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料としては、例えば感光性芳香族ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。感光性芳香族ポリイミドとは、まず側鎖に二重結合を持った芳香族ポリイミド前駆体を合成し、ＬＳＩウエハ上にスピンコートした後、光架橋反応で側鎖の二重結合のみを架橋させ、現像でパターン形成し、熱硬化処理により架橋鎖を分解揮発させると同時に芳香族ポリイミド構造を形成させるものである。こうして形成された芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる。
【０００３】
しかしながら、このような感光性芳香族ポリイミドには、これまで、２００℃以下の低温ではイミド化が十分進行せずキュアが難しい、特殊な分子構造にしなければキュア後の残留応力が下がらない、キュア時架橋鎖が分解揮発するため４割近い収縮が起こる、フッ素原子を導入しなければ誘電率が下がらない、γ−ＢＬに溶けにくい、といった問題点があった。
これに対し、ポリイミド以外の材料をＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料に利用しようという試みがある。例えば非特許文献１には、脂環族のエポキシ樹脂を用いた２００℃以下の低温キュア・低誘電率・低収縮材料の記載が、非特許文献２には、ノボラックとメチロール型架橋剤を用いた２００℃以下の低温キュア・低収縮材料の記載があるが、これらはいずれもエポキシ樹脂、ノボラックという低分子量で耐熱性の低い樹脂をベースポリマーとして用いているため、耐熱性、機械特性が従来のポリイミドより劣るという欠点があった。
【０００４】
また、特許文献１及び２には、架橋基を有するシリコーン樹脂を用いた２００℃以下の低温キュア・低誘電率・低収縮材料の記載があるが、シリコーン樹脂の特性として、耐熱性には優れるが機械特性や耐薬品性が従来のポリイミドに及ばないという欠点があった。
一方、ポリイミドをベースに、２００℃以下の低温でもキュアできるようにしようという試みもある。例えば特許文献３及び４には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンからなるポリイミドと多官能（メタ）アクリレートを組み合わせることで、２００℃以下の低温でもキュアできることが記載されているが、これらはテトラカルボン酸二無水物として芳香族化合物を用いているため、γ−ＢＬに溶けにくく、誘電率が高いという問題点があった。また、特許文献５には、脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状の脂肪族ジアミンからなるポリイミドと多官能（メタ）アクリレートを組み合わせることで低温キュアできることが記載されているが、脂肪族ジアミンとして環状構造のものしか用いないため、得られたキュア膜が機械的にもろいという欠点があった。更に特許文献６には脂環式ジアミンとして２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用いたポリイミドが、低温キュア・低誘電率・透明材料としてＩＣ等の電子材料部品のコーティング材料、液晶配向膜、カラーフィルター保護膜、光応答システムの電子スイッチ、光ファイバーの分岐用の素子材料として有用であることが記載されているが、フォトリソグラフィーに関する記述がなく、このままでは半導体バッファコート材料や再配線材料に用いることはできない。また特許文献７には、全脂環族ポリイミドと脂環式エポキシ化合物の組み合わせが液晶配向膜として有用なことが記載されているが、ここで用いられている脂環族エポキシ化合物を用いても十分な耐溶剤性が得られない。またフォトリソグラフィーを行なうために必要な光重合開始剤も組成物中に含まれておらず、半導体バッファコート材料や再配線材料に用いることはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】加国特許第２３７８７５６号明細書
【特許文献２】米国特許第２００４／０２４２８３０号明細書
【特許文献３】特開平１１−０５２５７２号公報
【特許文献４】欧州特許第１６５９４４９号明細書
【特許文献５】特開２００２−２５６０７４号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ９８／２９４７１号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−０３４２８４号公報
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Tech. 第１７巻１９５頁（２００４年）
【非特許文献２】Polym. Eng. Sci. 第２６巻１１０１頁（１９８６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート用や再配線層用として好適な、フォトリソグラフィーによってパターニングした後、２００℃以下の低温でキュアすることができ、耐薬品性、機械特性に優れ（伸度６％以上）、低応力（３５ＭＰａ以下）、低収縮率（２５％以下）、低誘電率（３．２以下）で、溶剤としてγ−ＢＬを利用できる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために、脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミドと、３官能以上の多官能光重合性モノマー、光重合開始剤の組み合わせからなる感光性樹脂組成物が有効であることを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
１．（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し（ＩＩ）３官能以上の多官能光重合性モノマー２０〜２００質量部、（ＩＩＩ）光重合開始剤を（ＩＩ）３官能以上の多官能光重合性モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
２．（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
３．（Ｉ）環状の脂肪族ジアミンが５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、上記１または２に記載の感光性樹脂組成物。
４．（II）３官能以上の多官能光重合性モノマーが、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
５．少なくとも、基材上に上記１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンの形成方法。
６．上記５に記載の方法によって得られる感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターン。
７．上記６に記載の感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ＬＳＩチップのバッファコート用や再配線層用として好適な感光性樹脂組成物を提供できる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによってパターニングした後、２００℃以下の低温でキュアすることができ、耐薬品性、機械特性に優れ（伸度６％以上）、低応力（３５ＭＰａ以下）、低収縮率（２５％以下）、低誘電率（３．２以下）で、溶剤としてγ−ＢＬを利用できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について以下具体的に説明する。本発明における感光性樹脂組成物は、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド、（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー、及び（III）光重合開始剤を含むことを特徴とする。
（Ｉ）ポリイミド
脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミドにおいて、用いることのできる脂環式テトラカルボン酸二無水物は、単環式、多脂環式、スピロ環構造、その他に分類される。
単環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタン構造を有するｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン構造を有する３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸二無水物、シクロヘキサン構造を有するシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２−ｔｒａｎｓ−３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキセン構造を有する５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロオクタジエン構造を有する１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１１】
多脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ環構造を有するものとして５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物等を、トリシクロ環以上の構造を有するものとしてトリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、９，１４−ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン−５，６，１２，１４−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５，８，９−テトラカルボン酸二無水物、８−カルボキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５，９−トリカルボン酸二無水物、４−カルボキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−５，９，１０−トリカルボン酸二無水物、ペンタシクロ［９．２．１．１８，１１．０５，１３．０７，１２］ペンタデカン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１２】
スピロ環構造を有するものとしては、メタンテトラ酢酸二無水物、２，８−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１，３，７，９−テロトン、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）等を挙げることができる。
その他としては、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−デカメチレンジオキシビス（３，４−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、チオビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、スルホニルビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、５，５’−エチレンジオキシビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、好ましく用いることができるのは多環式テトラカルボン酸二無水物で、入手性及び生成するポリイミドのγ−ＢＬ溶解性の観点から、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される化合物である。
【００１３】
一方、用いることのできるジアミンは、環状及び鎖状の脂肪族ジアミンであり、併用が必須である。
環状の脂肪族ジアミンとしては、例えば５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等を挙げることができる。
これらのうち、好ましく用いられるのは、入手性及び生成するポリイミドのγ−ＢＬ溶解性の観点から５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンからなる群から選択される化合物である。
【００１４】
鎖状の脂肪族ジアミンは、直鎖型と分枝型に分かれる。直鎖ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等を、分枝ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等を挙げることができる。
これらのうち好ましく用いられるのは、製膜性の観点から、炭素数６以上の直鎖もしくは分枝ジアミンである。
また、縮合時の環状ジアミンと鎖状ジアミンの添加割合は、生成するポリイミドのＴｇを向上させる観点から、モル分率で環状ジアミンが鎖状ジアミンより過剰であり、鎖状ジアミンの添加モル数は環状ジアミンの添加モル数に対して１／１０以上当量未満、特に１／５以上２／３未満であることが好ましい。
【００１５】
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンからポリイミドを縮合する方法としては特に制限はなく、脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンをγ−ＢＬやＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような極性溶媒へ加えて、まずポリアミック酸を生成、その後ポリアミック酸を薄膜状にキャストして昇温してイミド化する２段法、溶液中でそのまま昇温してトルエン等の非水溶性溶剤を添加して水を非水溶性溶剤との共沸させながら抜いて行ってイミド化する１段法のいずれを用いることもできる。このとき酸二無水物とジアミンの添加方法、用いる溶媒や触媒、水の共沸に用いる非水溶性溶剤に特に制限はない。反応は、ポリアミック酸生成は−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、イミド化は１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間行なう。酸二無水物に対するジアミンの添加モル比率は０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、０．９８〜１．０２の範囲が更に好ましい。また、酸二無水物とジアミンの一方を過剰に加えた場合、ポリマー末端は酸無水物もしくはアミンとなるが、そこへ更に単官能のアミンもしくは酸無水物を加えて末端封止してもよい。
【００１６】
更に、本反応ではジアミンとして塩基性の高い脂肪族ジアミンを用いるため、ポリアミック酸生成の途中でポリアミック酸とジアミンが難溶性の塩を形成して沈殿してしまうことがあるが、それを避けるため酸二無水物をジエステル二酸クロリドに変えて脂肪族ジアミンと界面重縮合させたり、脂肪族ジアミンをＮ−トリメチルシリル化してから反応に用いる方法をとってもよい。縮合したポリイミドは、そのまま光重合性モノマーや光重合開始剤その他の添加剤を共溶解させて感光性樹脂組成物溶液としてもよいし、縮合後溶媒中に水やアルコールのような貧溶媒を加えて一旦再沈・単離してから、改めて溶媒に溶解させて他の添加剤を共溶解させてもよい。
感光性樹脂組成物の重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１万〜２０万であり、分子量が１万以上で機械物性が向上し、２０万以下で溶媒への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。
【００１７】
（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー
３官能以上の多官能光重合性モノマーとしては、１分子中に光重合性官能基を３個以上有する化合物であれば何でも用いることができる。中でも、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の多官能脂環族エポキシ化合物を用いることが好ましい。
例えば３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジウンデシレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸トリメタクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、プロピレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトリレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート等、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
また、３官能以上の多官能脂環族エポキシ化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業社製、EHPE3150）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトン（ダイセル化学工業社製、エポリードGT401）等を挙げることができる。
これら３官能以上の多官能光重合性モノマーのうち好ましく用いられるのは、入手性、解像性の観点で多官能（メタ）アクリレートである。
このような３官能以上の多官能光重合性モノマーは、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し２０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部の割合で添加される。添加量が２０質量部より大きいと硬化後の耐薬品性が向上し、２００質量部より少ないと硬化後の誘電率が下がるとともに密着性が向上する。
【００１９】
（III）光重合開始剤
光重合開始剤としては、３官能以上の多官能光重合性モノマーが３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの場合、公知の光ラジカル発生剤が用いられ、３官能以上の多官能脂環族エポキシ化合物の場合、対アニオンが共有結合性でない公知の光酸発生剤が用いられる。
公知の光ラジカル発生剤としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE651）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE184）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE907）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE127）、フェニルグリオキシル酸メチル
【００２０】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE1173）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］エタノン （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE01）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE OXE02）
【００２１】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE379）
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE819）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCURE TPO）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE784）
【００２２】
対アニオンが共有結合性でない公知の光酸発生剤としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
（１）ジフェニルヨードニウム塩：例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート（日本シイベルヘグナー社製、MCAA）、（フェニル）（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（日本シイベルヘグナー社製、MCBB）、ビス（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート（日本シイベルヘグナー社製、MCCC）、ビス（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（日本シイベルヘグナー社製、MCCCPF）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE250）
（２）トリフェニルスルホニウム塩：例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（日本シイベルヘグナー社製、SB1A）、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート（日本シイベルヘグナー社製、SB2B）、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメチルスルホネート（みどり化学社製、MDS-105）、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメチルスルホネート（みどり化学社製、MDS-205）
【００２３】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。このような光重合開始剤の添加量は、（Ｉ）ポリイミド１００質量部に対し０．０２〜４０質量部であり、０．１〜２０質量部がより好ましい。感度の観点より０．０２質量部以上が好ましく、機械特性の観点より４０質量部以下が好ましい。
これら光重合開始剤は、光重合増感剤とともに使用してもよい。光重合増感剤としては、例えば４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、２−２’−（フェニルイミノ）ジエタノールを挙げることができ、単独でも２種類以上で用いても構わない。
光重合増感剤の添加量は、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し０．０２〜４０質量部、好ましくは０．１ 〜２０質量部の割合で添加される。添加量が０．０２質量部より大きいと感度が向上し、４０質量部より少ないと機械特性が向上する。
【００２４】
（IV）その他の成分
硬化収縮を抑え基材との密着性を上げるために単官能もしくは２官能の光重合性モノマーや密着助剤を加えても良い。単官能もしくは２官能の光重合性モノマーとしては、モノ（メタ）アクリレートとして例えば２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等を、ジ（メタ）アクリレートとして例えばテトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレートやジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
単官能もしくは２官能の光重合性モノマーの添加量は、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し０〜 ４０質量部、好ましくは０〜２０質量部の割合で添加される。添加量が０質量部より大きいと密着性が向上し、４０質量部より少ないと硬化後の耐薬品性が向上する。
【００２５】
密着助剤としては、以下のようなものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）シランカップリング剤の例としてはビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、４−ビニルフェニルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシランなどを用いることができる。
【００２６】
密着助剤の添加量は、（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部の割合で添加される。添加量が０質量部より大きいと密着性が向上し、質量部より少ないと硬化後の耐薬品性が向上する。
また耐薬品性を上げるために例えばトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートのような熱重合性モノマー及び熱ラジカル発生剤（有機過酸化物）を加えても良い。
上記（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド、（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー、（III）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物を、溶剤に共溶解させることにより製造することができる。このとき用いられる溶剤としては、生殖毒性や生物蓄積性がないという観点からγ−ＢＬが好ましい。
【００２７】
（Ｖ）硬化レリーフパターンの形成方法
次に、硬化レリーフパターンの形成方法について述べる。硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上記感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に行う。
基材上に上記感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法が挙げられる。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。
得られた塗布膜は、溶媒を含有する場合には、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、空気中で、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
【００２８】
使用される現像液としては、前記の（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンから縮合されるポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物と環状及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミドの溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ても良い。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
基材ごとに加熱する工程としては、光硬化レリーフパターン付着基材を１００℃以上に加熱し、未反応の重合性官能基（メタクリル基、アクリル基、エポキシ基等）を重合させてキュアする。加熱温度は、１００℃以上３００℃以下が好ましい。加熱時の未反応二重結合の反応の進行の観点から１００℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。時間は０．５〜５時間が好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０３モル（６．０１ｇ）、環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン０．０３５モル（５．９６ｇ）及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン０．０３５モル（８．３４ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約３０ｇを得た。
【００３１】
この溶液の一部をテトラヒドロフランに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（東ソー製 HLC-8020 展開溶媒 テトラヒドロフラン ４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：東ソー製商標名TSKgel G5000HHR/G4000HHR/G3000HHR/G2500HHR直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：東ソー製UV-8010
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）５．５万の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。
【００３２】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
合成したポリイミド１００質量部、３官能以上の多官能光重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部、光重合開始剤として１，３−ジフェニル−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］プロパントリオン２質量部、光重合増感剤として１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール１質量部、２，２’−（フェニルイミノ）ジエタノール２質量部及び４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン１．１質量部、２官能光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、シリコンウェハーへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４質量部を攪拌しながらγ−ＢＬに共溶解させた。このワニスをスピンコーターを用いてシリコンウェハー、もしくはアルミニウムを２０００オングストロームの厚さにスパッタしたシリコンウェハー上に約１２μｍ厚にスピンコートし、１００℃で５分でプリベークした。続いてｉ線ステッパ（ニコン製NSR2005i8A型）及びＰＬＡ露光機（キャノン製PLA-501F型）を用いレチクルを通し、もしくはベタで樹脂面全体を露光した（露光量１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２）。これを、シクロペンタノンを現像液、イソプロパノールをリンス液としてスピン現像し、Ｎ２中で１８０℃、１時間キュアして硬化を完了させた。アルミニウムをスパッタしたシリコンウェハー上に形成したキュア膜は、１０％塩酸にディップすることでアルミニウムを溶解させ、膜のみを剥離した。ここで得られたキュア膜について次の（１）〜（６）の物性評価を行い、下記の結果を得た。
【００３３】
（１）解像性：顕微鏡によるパターン観察：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：パターニングした膜をキュア後、膜上に再度ワニスを約１２μｍ厚にスピンコートし、１００℃×５分プリベーク後、顕微鏡（倍率：１００倍）によりあらかじめパターニングした膜を観察し、クラックの発生が有るかないか：クラック発生なし
（３）機械特性：キュア後剥離した膜の伸度（％）（テンシロン／UTM-II-20（オリエンティック株式会社製）で測定）：１０％
（４）応力（ＭＰａ）：キュア後の膜の残留応力（テンコール／FLX-2320（ケーエルエーテンコール株式会社製）で測定）：２７ＭＰａ
（５）収縮率（％）：キュア後の膜厚をプリベーク後の膜厚で割った残膜率：１７％
（６）誘電率（％）：キュア後に剥離した膜の１０ＧＨｚの誘電率（エーイーティー株式会社製 円筒型空洞共振器TM010にて空洞共振法で測定）：２．９
【００３４】
［実施例２］
実施例１の感光性樹脂組成物の調製時、３官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートの添加部数を５０質量部に変えた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１０％
（４）応力：２４ＭＰａ
（５）収縮率：１５％
（６）誘電率：２．８
【００３５】
［実施例３］
実施例１の感光性樹脂組成物の調製時、３官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートの添加部数を１５０質量部に変えた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１０％
（４）応力：３０ＭＰａ
（５）収縮率：２０％
（６）誘電率：３．０
【００３６】
［実施例４］
実施例１の感光性樹脂組成物の調製時、３官能以上の多官能光重合性モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに変えた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１０％
（４）応力：２４ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：２．９
【００３７】
［実施例５］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０４モル（ｇ）、環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン０．０３モル（ｇ）及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン０．０３モル（ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行った。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約３０ｇを得た。実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、５．７万であった。
【００３８】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
ここで合成したポリイミドを、実施例１で合成したポリイミドに換えて用いた以外は、実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例１と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１２％
（４）応力：２７ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：２．９
【００３９】
［実施例６］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０３モル（６．０１ｇ）、環状脂肪族ジアミンとして２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン０．０７モル（１０．８０ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環族テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行った。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約３０ｇを得た。実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１２．４万であった。
【００４０】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
ここで合成したポリイミドを、実施例１で合成したポリイミドに換えて用いた以外は、実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例１と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：２０％
（４）応力：２７ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：２．９
【００４１】
［比較例１］
実施例１の感光性樹脂組成物の調製時、３官能以上の多官能光重合性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレートを、２官能の光重合性モノマーであるジメチロールトリシクロデカンジアクリレートに変えた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物の調製と評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．６で開口
（２）耐薬品性：クラック発生あり
（３）機械特性：５％
（４）応力：２４ＭＰａ
（５）収縮率：１５％
（６）誘電率：２．９
【００４２】
［比較例２］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン０．０５モル（８．５２ｇ）及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン０．０５モル（１１．９２ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約３０ｇを得た。実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、５．１万であった。
【００４３】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
ここで合成したポリイミドを用い、実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例１と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：キュア膜がもろすぎて（伸度が０に近いため）測定不能
（４）応力：２７ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：２．９
【００４４】
［比較例３］
＜ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０３モル（６．０１ｇ）、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．０７モル（２８．７４ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。そこに窒素フロー下で攪拌しながら、脂環族テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからＮＭＰを加えて反応溶液を希釈し、水／エタノール＝９／１に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリイミド約４５ｇを得た。実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、６．２万であった。
【００４５】
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
ここで合成したポリイミドを用い、実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例１と同じ評価を行ない、下記の結果を得た。
（１）解像性：膜厚に対しアスペクト比０．８で開口
（２）耐薬品性：クラック発生なし
（３）機械特性：１０％
（４）応力：２７ＭＰａ
（５）収縮率：１７％
（６）誘電率：３．４
以上実施例１〜６の結果を下記表１に、比較例１〜３の結果を下記表２にまとめた（組成の光重合開始剤、その他添加剤は省略した）。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体デバイス、多層配線基板という電気・電子材料の分野で好適に用いられる。さらに詳しくいえば、本発明の感光性樹脂組成物は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる樹脂絶縁膜に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー２０〜２００質量部、（III）光重合開始剤０．０２〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）環状の脂肪族ジアミンが５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（II）３官能以上の多官能光重合性モノマーが、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも、基材上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって得られる感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターン。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【請求項１】
（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物、環状の脂肪族ジアミン、及び鎖状の脂肪族ジアミンを縮合した構造を有するポリイミド１００質量部に対し（II）３官能以上の多官能光重合性モノマー２０〜２００質量部、（III）光重合開始剤０．０２〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｉ）脂環式テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）環状の脂肪族ジアミンが５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（II）３官能以上の多官能光重合性モノマーが、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも、基材上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって得られる感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターン。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【公開番号】特開２００９−１８６８６１（Ｐ２００９−１８６８６１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８３３３（Ｐ２００８−２８３３３）
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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