感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム、樹脂パターン及び樹脂パターンの製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
【課題】周波数の高い振動に対しても耐えることができる樹脂パターン作製するための感光性組成物の提供。
【解決手段】側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、ジペンタエリスリトールアクリレート化合物Ｂ１及びトリペンタエリスリトールアクリレート化合物Ｂ２を少なくとも含む重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含み、化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１及びＷ２が、式（１）及び式（２）を同時に満たすことを特徴とする感光性組成物。０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０・・・・（１）６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％・・・・（２）
【解決手段】側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、ジペンタエリスリトールアクリレート化合物Ｂ１及びトリペンタエリスリトールアクリレート化合物Ｂ２を少なくとも含む重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含み、化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１及びＷ２が、式（１）及び式（２）を同時に満たすことを特徴とする感光性組成物。０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０・・・・（１）６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％・・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐振動性及び耐衝撃性に優れた液晶表示装置を作製するための感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム、樹脂パターン及び樹脂パターンの製造方法、並びに作製された液晶表示装置用基板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置はカラ−フィルター基板とＴＦＴ基板間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つである。そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。カラーフィルターに使用される画素、ブラックマトリクス及びその他液晶配向制御用突起、ならびにスペーサーは、従来感光性組成物及び感光性樹脂転写フイルムを用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て基体上に画像を形成して作製される。
【０００３】
これらの液晶表示装置は、近年アウトドアなど使用環境の変化や液晶テレビの大画面化等より、振動及び衝撃に対してさらなる耐久性が求められている。特に振動においては液晶表示装置用基板が大きくなるにつれ、振動時のスペーサーの歪みや削れが大きくなり、その結果、表示部にムラを発生する問題が懸念されている。
【０００４】
スペーサーに用いられる樹脂組成物として、ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールとテトラペンタエリスリトールの混合物と（メタ）アクリル酸の反応物である（メタ）アクリル酸エステル混合物を含有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献は主に透明電極を成膜する際の熱に対する耐熱寸法安定性や、ラビング耐性の改良を主目的としており、周波数の高い耐振動性については何等考慮されていない。
本発明は、上記従来における欠点を改善することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、周波数の高い振動に対しても耐えることができる樹脂パターン作製するための感光性組成物、それを用いて作製された感光性樹脂転写フイルム、前記感光性組成物及び前記感光性樹脂転写フイルムを用いた樹脂パターンの製造方法、該製造方法によって作製された樹脂パターン、該樹脂パターンを備えた液晶表示装置用基板、並びに該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明の感光性組成物は、
＜１＞ 側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、下記化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２を少なくとも含む重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含み、該化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（質量％）及びＷ２（質量％）が、下記式（１）及び式（２）を同時に満たすことを特徴とする感光性組成物である。
【０００８】
０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０ ・・・・（１）
６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％ ・・・・（２）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｘは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも４個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（Ｘは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも６個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．５〜２であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【００１３】
本発明の感光性樹脂転写フイルムは、
＜３＞ 仮支持体上に、少なくとも＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物を用いて形成された感光性樹脂層を有することを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。
＜４＞ 前記感光性樹脂層と前記仮支持体の間に、酸素遮断層および／または熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする＜３＞に記載の感光性樹脂転写フイルムである。
【００１４】
本発明の樹脂パターンの製造方法は、
＜５＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物を塗布して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法である。
＜６＞ ＜３＞又は＜４＞に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有すること
を特徴とする樹脂パターンの製造方法である。
＜７＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物又は請求項３又は請求項４に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、現像されたパターンを加熱する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法である。
【００１５】
本発明の樹脂パターンは
＜８＞ ＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂パターンの製造方法により製造されたことを特徴とする樹脂パターンである。
【００１６】
本発明の液晶表示装置用基板は
＜９＞ ＜８＞に記載の樹脂パターンを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板である。
【００１７】
本発明の液晶表示装置は
＜１０＞ ＜９＞に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、周波数の高い振動に対しても耐えることができる樹脂パターン作製するための感光性組成物、それを用いて作製された感光性樹脂転写フイルム、前記感光性組成物及び前記感光性樹脂転写フイルムを用いた樹脂パターンの製造方法、該製造方法によって作製された樹脂パターン、該樹脂パターンを備えた液晶表示装置用基板、並びに該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例及び比較例における耐振動性シュミレーション評価に用いられる振とうケースと貼り合わせて得られた基板サンプルの説明図。
【図２】ＰＶＡモード用にパターニングされたＴＦＴ基板の形状の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム、樹脂パターン及び樹脂パターンの製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
【００２１】
＜感光性組成物及び樹脂パターンの製造方法＞
本発明の感光性組成物は、側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含んでなる感光性組成物であって、該重合性化合物（Ｂ）として少なくとも２種の特定の化合物を、特定の存在比で含有させることにより、周波数の高い振動に対しても耐えることができるスペーサーなどの樹脂パターンを提供することができる。
【００２２】
また、本発明の樹脂パターンの製造方法は、支持体上に、本発明の感光性組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程（以下、層形成工程ともいう。）を有する。
更に、具体的には、本発明の樹脂パターンの製造方法は、本発明の感光性組成物を塗布して、又は、本発明の感光性組成物を用いて形成された感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムを用いて加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写して、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有する。
【００２３】
本発明の樹脂パターンの製造方法によれば、周波数の高い振動に対しても耐性を有するフォトスペーサ等の樹脂パターンを容易に製造できる。
【００２４】
以下、本発明の樹脂パターンの製造方法について説明し、該説明を通じて本発明の感光性組成物の詳細についても述べる。
【００２５】
［層形成工程］
本発明における層形成工程は、支持体上に本発明の感光性組成物または感光性樹脂転写フィルムを用いて感光性樹脂層（以下、単に「感光性樹脂組成物層」とも言う。）を形成する工程である。
この感光性樹脂層は、後述する製造工程を経て、フォトスペーサ等の樹脂パターンを構成する。該樹脂パターンを用いることにより振動に起因する表示ムラ等が解消される。
【００２６】
支持体上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明の感光性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）本発明の感光性樹脂転写フイルムを用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。
【００２７】
（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【００２８】
（ｂ）転写法
転写による場合、感光性樹脂転写フイルムを用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を支持体面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂組成物層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００２９】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う。）を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けることも好ましい。
該感光性転写フイルムを構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写フイルムの作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。
【００３０】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法共に感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像による除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【００３１】
感光性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【００３２】
＜感光性組成物＞
次に、感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含有する。また、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などのその他の成分を用いて構成することができる。
前記感光性組成物は、フォトスペーサ用樹脂パターンの形成に特に好ましく用いられる。
【００３３】
―樹脂（Ａ）―
樹脂（Ａ）は側鎖に酸性基を有する。側鎖に酸性基を有するとは、側鎖に酸性基を有する構造単位（基）を有することをいい、該酸性基が主鎖に直接結合する形態であっても、後述の酸性基を有する単量体の具体例に示されるように、酸性基が連結基を介して結合してもよいことを含む。
また、上記同様に下記エチレン性不飽和基を有する基とは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構造単位（基）を有することをいい、該エチレン性不飽和基が主鎖に直接結合する形態であっても、後述のエチレン性不飽和基を有する単量体の具体例に示されるように、エチレン性不飽和基が連結基を介して結合してもよいことを含む。
また樹脂（Ａ）はより好ましくは、酸性基を有する基（構造単位）：Ｙ（ｙモル％）の他、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基（構造単位）：Ｘ（ｘモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基（構造単位）：Ｚ（ｚモル％）を含有してなり、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。また、樹脂（Ａ）中のひとつの基の中にＸ，Ｙ，及びＺが複数組み合わされていてもよい。
【００３４】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００３５】
前記側鎖に酸性基を有するために用いられる単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００３６】
前記側鎖に酸性基を有する単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３７】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００３８】
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００３９】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はない。
【００４０】
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
【００４１】
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００４２】
前記樹脂（Ａ）におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４３】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、特開２００８−１４６０１８号公報の段落番号［００５７］〜［００６３］に記載される化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
前記樹脂（Ａ）は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。 まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００４５】
樹脂（Ａ）として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６万が更に好ましく、１５，０００〜４．５万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサー形状の残渣がない点で好ましい。
【００４６】
樹脂（Ａ）として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００４７】
樹脂（Ａ）として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００４８】
前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００４９】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、耐振動性、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記樹脂（Ａ）の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
【００５０】
前記樹脂（Ａ）の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。樹脂（Ａ）は後述のその他の樹脂を含有することができるが、樹脂（Ａ）のみが好ましい。
【００５１】
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００５２】
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
【００５３】
〜重合性化合物（Ｂ）〜
本発明における重合性化合物（Ｂ）は上記化合物Ｂ１及びＢ２を少なくとも含む。
本発明の感光性組成物は、該化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（質量％）及びＷ２（質量％）が、下記式（１）及び式（２）を同時に満たすことを特徴とする。ここで、重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する化合物Ｂ１の含有率がＷ１（質量％）であり、重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する化合物Ｂ２の含有率がＷ２（質量％）である。
【００５４】
０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０ ・・・・（１）
６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％ ・・・・（２）
【００５５】
本発明の感光性組成物は、上記式（１）及び（２）を満たすことにより、周波数の高い振動に対しても耐えることができるスペーサーなどの樹脂パターンを提供することができるものとなる。
【００５６】
化合物Ｂ１中のＸは水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも４個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、より好ましくは５個以上であり、最も好ましくは５．５個及び６個である。
またＲは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜２の炭化水素基であり、最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。化合物Ｂ１の具体例としては、具体的にはジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。中でもジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びそれらの混合物がより好ましい。
【００５７】
化合物Ｂ２中のＸは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも６個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、より好ましくは７個以上であり、最も好ましいのは、７．５個及び８個である。
またＲは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜２の炭化水素基であり、最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。化合物Ｂ２の具体例としては、具体的にはトリペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート及びそれらの混合物がより好ましい。
【００５８】
前記化合物Ｂ１及びＢ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（％）及びＷ２（％）は上記１及び２を同時に満たす必要があるが、含有率Ｗ１（％）及びＷ２（％）の合計は耐振動性の観点から好ましくは６５％以上９５％、さらに好ましくは７０％以上９０％以下である。６３％未満になると、耐振動性が悪化する。
【００５９】
一方、含有率Ｗ１（％）とＷ２（％）の比率Ｗ２／Ｗ１は０．６以上３．０以下とすることが必要であり、好ましくは０．６２以上２．９５以下、さらに好ましくは０．７以上２．６以下である。０．６未満であると現像した際の、スペーサーと基板の密着が低下すると同時に、耐振動性が悪化する。３．０を超えると現像残渣が悪化すると同時に、耐振動性が悪化する。
【００６０】
その他併用できる重合性化合物としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１１］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００４０］〜［００４９］に記載した成分が併用できる。
【００６１】
前記樹脂（Ａ）との関係において、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．４であることはより好ましく、０．７〜１．２であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００６２】
〜光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分〜
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１２］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００５０］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。
【００６３】
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００６４】
［露光工程・現像工程］
本発明の樹脂パターンの製造方法は、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、前記露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程とを有する。
本発明において、露光工程・現像工程を合わせてパターニング工程として説明する。
本発明におけるパターニング工程は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする。パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。
【００６５】
本発明の樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）は、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部と樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）は、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）はそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことにより樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）をパターン状に形成することができる。このようにして、樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）が設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【００６６】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明の樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）の製造方法により得られた樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）を備えたものである。樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）は、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【００６７】
例えば、フォトスペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。
【００６８】
＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【００６９】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【００７０】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【００７１】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【００７２】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【００７３】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【００７４】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【００７５】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示装置用基板又は前記液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【００７６】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示装置用基板又は液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、スペーサー．視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【００７８】
（実施例１）：転写法
−スペーサー用感光性転写フイルムの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後さらに１２０℃で１分間乾燥させ、乾燥層厚１８μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。ここで、乾燥条件における温度「１００℃」及び「１２０℃」は、いずれも乾燥風の温度である。以下の乾燥条件における温度も同様である。
【００７９】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ１〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［ｍｏｌ比］、重量平均分子量９０，０００） … ５８．４部
・スチレン／アクリル酸共重合体（＝６３／３７［ｍｏｌ比］、重量平均分子量８，０００） … １３６部
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ９０．７部
・界面活性剤１（下記構造物１） … ５．４部
・メタノール … １１１部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ６３．４部
・メチルエチルケトン … ５３４部
【００８０】
＊界面活性剤１
・下記構造物１ … ３０％
・メチルエチルケトン … ７０％
【００８１】
【化３】
【００８２】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液をし、８０℃で１分間乾燥させた後さらに１２０℃１分間乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの中間層を積層した。
【００８３】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
… ３．２２部
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
… １．４９部
・メタノール … ４２．９部
・蒸留水 … ５２．４部
【００８４】
次に、形成した中間層上に更に、下記処方１からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布した後それぞれ１００℃で２分間乾燥させた後、更に、１２０℃で１分間乾燥させて（乾燥条件Ａ）、乾燥層厚４．５μｍの感光性樹脂層を積層した。
【００８５】
＜感光性樹脂層用塗布液の処方１＞
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート … ４５０部
・メチルエチルケトン … ２３３部
・ソルスパース２００００（アシビア製） … ３．１３部
・ポリマー４５％溶液（特開２００８−１４６０１８号公報段落［００６１］ 構造式Ｐ−２５：重量平均分子量＝３．５万、固形分４５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１５％、１−メトキシ−２−プロパノール４０％） … １８４部
・重合性化合物の混合物Ｂ１−１：ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３８％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：３８％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２４％） … ２６．１部
・下記重合性化合物の混合物Ｂ２−１（ｎ＝１：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート含有率８５％、不純物としてｎ＝２及びｎ＝３の合計が１５％）…３２．９部
・ウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ 新中村化学（株）製：不揮発分７５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２５％） … １２．４部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン … ６．１０部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル … ０．１１７部
・ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ（保土ヶ谷化学工業株式会社製）の５％溶液
（固形分５％、メタノール２６％、メチルエチルケトン６９％） … ５２．３部
・メガファックＦ−７８４−Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）… ０．８５部
【００８６】
【化４】
Ｘ：アクリロイル基、ｎ＝１〜３の混合物
【００８７】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写フイルム（１）を得た。ＡＢＳ樹脂３インチ巻き芯に巻きつけ、黒色のポリエチレンフィルム及び透明のポリエチレンフィルムで包装し、保管した。
【００８８】
≪カラーフィルタ基板の作製≫
＜１．感光性濃色組成物の調製＞
−カーボンブラック分散液（Ｋ−１）の調製−
下記処方でカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を調製した。
・カーボンブラック（デグッサ社製 カラーブラックＦＷ２） … ２６．７部
・分散剤（楠本化成社製ディスパロンＤＡ７５００ 酸価２６ アミン価４０）
… ３．３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［ｍｏｌ比］）共重合体（分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０質量％溶液） … １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … ６０部
【００８９】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、カーボンブラック分散液（Ｋ−１）を得た。
【００９０】
得られたカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を用いて、下記表１の処方で感光性濃色組成物塗布液ＣＫ−１を調製した。表１中の数値は質量比を示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。
・樹脂溶液Ｃ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５ｍｏｌ比）共重合体（Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０ｗｔ％溶液）
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３：商品名サイクロマーＰ ＡＣＡ−２５０ ダイセル化学工業（株）製〔側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基を有するアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）〕
・重合性化合物Ｃ−５：商品名 ＴＯ−１３８２ 東亞合成（株）製
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端ＯＨ基の一部をＣＯＯＨ基に置換した５官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。）
・開始剤Ｃ−７：商品名「ＯＸＥ−０２」 チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製
・界面活性剤Ｃ−８：商品名「メガファックＲ３０」 大日本インキ化学工業（株）製
・溶剤：ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝３−エトキシエチルプロピオネート
【００９３】
＜２．塗布によるブラックマトリクスの形成＞
−感光性濃色組成物層形成工程−
得られた感光性濃色組成物ＣＫ−１を、洗浄したガラス基板（コーニング社製ミレニアム ０．７ｍｍ厚）にスリットコーター（型番ＨＣ８０００、平田機工株式会社製）を用いて、ポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【００９４】
−プリベーク工程、露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８８００、キヤノン株式会社社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００９５】
−現像工程−
その後、傾斜搬送型の現像装置（型番ＳＫ−２２００Ｇ、大日本スクリーン製造株式会社製、傾斜角５°）で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２０ＭＰａに設定して、６０秒現像し、純水で洗浄し、現像後のブラックマトリクスを得た。
【００９６】
−ベーク工程−
次いで２２０℃のクリーンオーブンで４０分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が９０μｍ×２００μｍで、厚みが１．２μｍで、線幅が約２５μｍの格子状パターンであるブラックマトリクスを備えたブラックマトリクス基板を形成した。
Ｘ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）（サカタインクスエンジニアリング（株）製）を用いて、出来上がったブラックマトリクスの光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、４．２であった。
【００９７】
＜３．感光性着色組成物の調製＞
− ３−１．赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１の調製−
下記処方で赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（ＳＥＭ観察での平均粒子径４３ｎｍ）…１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（ＳＥＭ観察での平均粒子径５８ｎｍ）… ４部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液 … ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製）
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３０％溶液） … ３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７５／２５［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）） … ９部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … ６８部
【００９８】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を得た。得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３６ｎｍであった。
【００９９】
得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を用いて、下記処方で赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を調製した。
・赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１） … １００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０ ダイセル化学工業社製 … ２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート … ８部
・重合開始剤：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン … １部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ｍｏｌフォリノフェニル）−ブタノン−１ … １部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン … ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール …０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ３０ 大日本インキ化学工業社製）
… ０．０１部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：テトロニックＲ１５０ ＡＤＥＫＡ社製）
… ０．２部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート … ３０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … １００部
上記成分を混合撹拌し、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を得た。
【０１００】
− ３−２．緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１の調製−
下記処方で緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（ＳＥＭ観察での平均粒子径４７ｎｍ） １１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径３９ｎｍ） ７部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液 ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製 ３０％溶液）
３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８５／１５［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）） １１部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０部
【０１０１】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を得た。得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３２ｎｍであった。
【０１０２】
得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を用いて、下記処方で緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を調製した。
・緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１） … １００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０ ダイセル化学工業社製） … ２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート … ８部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールのテトラ（エトキシアクリレート）… ２部
・重合開始剤：１，３−ビストリハロメチル−５−ベンゾオキソラントリアジン…２部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ｍｏｌフォリノフェニル）−ブタノン−１ … １部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン … ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール … ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８ 大日本インキ化学工業社製）
… ０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０ 花王社製） … ０．５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … １２０部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート … ３０部
上記組成を混合撹拌し、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を得た。
【０１０３】
− ３−３．青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１の調製−
下記処方で青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（ＳＥＭ観察での平均粒子径５５ｎｍ）…１４部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＳＥＭ観察での平均粒子径６１ｎｍ）… １部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液 … ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製 ３０％溶液）
… ３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝８０／２０［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）） … ４部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … ７３部
【０１０４】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を得た。得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３９ｎｍであった。
【０１０５】
得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を用いて、下記処方で青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を調製した。
・青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１） … １００部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）） … ７部
・エポキシ樹脂：（商品名セロキサイド２０８０ ダイセル化学工業社製） … ２部
・ＵＶ硬化性樹脂：（商品名サイクロマーＰ ＡＣＡ−２５０ ダイセル化学工業社製）
（側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％） … ４部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート …１２部
・重合開始剤：１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）エタノン … ３部
・重合禁止剤： ｐ−メトキシフェノール … ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８ 大日本インキ化学工業社製）
… ０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０ 花王社製） … １．０部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル … ２０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … １５０部
上記成分を混合撹拌し、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を得た。
【０１０６】
＜４．分散樹脂Ａ−３の合成＞
（１．連鎖移動剤Ａ３の合成）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕（下記化合物（３３））７．８３部、及び吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する下記化合物（ｍ−６）４．５５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．９０部に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕０．０４部を加えて３時間加熱した。更に、Ｖ−６５を０．０４部加え、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物（連鎖移動剤Ａ３）の３０％溶液を得た。
【０１０７】
【化５】
【０１０８】
（２．分散樹脂Ａ―３の合成）
前記のようにして得られた連鎖移動剤Ａ３の３０％溶液４．９９部、メタクリル酸メチル１９．０部、及びメタクリル酸１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６６部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．１３９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．３６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了してから、９０℃で２．５時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０４６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．００部の混合溶液を投入し、更に２時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７部を加え、室温まで冷却することで分散樹脂Ａ−３（ポリスチレン換算の重量平均分子量２４０００）の溶液（分散樹脂３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９質量％）を得た。
この分散樹脂Ａ−３の酸価は４８ｍｇ／ｇであった。分散樹脂Ａ−３の構造を以下に示す。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
＜カラーフィルタの作製＞
−感光性着色組成物層形成工程−
得られた赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、前記ブラックマトリクス基板のブラックマトリクス形成面側に、塗布した。具体的には、感光性濃色組成物層形成の場合と同様に、ポストベーク後の感光性着色組成物層の層厚が約２．１μｍとなるようにスリットとブラックマトリクス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１１１】
−着色層プリベーク工程、着色層露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８８００、キヤノン株式会社製）を用いて、９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
また、露光パターンと、ブラックマトリクスとの重なり（露光重なり量）が９．０μｍとなるようにマスクパターンと露光機を設定した。
【０１１２】
−着色層現像工程、着色層ベーク工程−
その後、傾斜搬送型の現像装置（型番ＳＫ−２２００Ｇ、大日本スクリーン製造株式会
社製、傾斜角５°）で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、４５秒現像し、純水で洗浄した。
次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を形成した。
【０１１３】
次いで、上記感光性着色組成物層形成工程、着色層プリベーク工程、着色層露光工程、着色層現像工程、及び着色層ベーク工程において、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１に代えた他は同様にして、緑色画素を形成した。さらにその後、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１に代えた他は同様にして、青色画素を形成してカラーフィルタを得た。
【０１１４】
上記より得たカラーフィルタのＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極を、スパッタリングにより形成し、カラーフィルタ基板を得た。
【０１１５】
−フォトスペーサの作製−
黒色のポリエチレンフィルム及び透明のポリエチレンフィルムを剥がして、スペーサー用感光性転写フイルム（１）を取り出し、カバーフィルム上からロータリーカッターを用いて、該カバーフィルム表面から仮支持体の一部に至るまでの深さの切り口をつけた。
次に、テープを用いてカバーフィルムと感光性樹脂層との界面で剥離し、カバーフィルムを除去した。
【０１１６】
露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成され、予め表面温度１２０℃に加熱されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、上ロール９０℃、下ロール１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。
【０１１７】
その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１１８】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量ｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
【０１１９】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水９部の割合で混合）に希釈した液）を用いて、３０℃で６０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。
引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８ｍｏｌ／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７ｍｏｌ／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２７℃で４５秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、スペーサーのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサーパターンを得た。
【０１２０】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で６０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサを作製した。
以上により、フォトスペーサ付きカラーフィルタ基板を得た。
得られたスペーサーパターンは、直径２０μｍ、平均高さ４．２μｍの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたスペーサー２００個のそれぞれについて、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面からスペーサーの最も高い位置までの高さを測定し、２００個の値の算術平均を算出することにより求めた。
【０１２１】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板として、ガラス基板上にＴＦＴが配設されたＴＦＴ基板を用意し、上記で得られたフォトスペーサ付きカラーフィルタ基板の透明電極形成面側及び対向基板のＴＦＴ形成面側に、それぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１２２】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１２３】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
上記のフォトスペーサおよび液晶表示装置について、後述の評価試験を行い、評価し結果を表２に示した。
【０１２４】
〔実施例２〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１のウレタン系モノマーを除去し、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、Ｗ２／Ｗ１比、溶剤組成比、固形分濃度を一定に保つように処方を変更した以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１２５】
〔実施例３〜８〕
実施例２において、感光性樹脂層用塗布液の処方の重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定に保ったまま、Ｗ２／Ｗ１の値を１．４１から表２に示すように変更した以外には実施例２と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１２６】
〔比較例１〕
実施例２に感光性樹脂層用塗布液の処方において使用した全ての重合性化合物の代わりに、特開２００２−２１２２３５号公報の合成例１のアクリル酸エステル混合物（Ａ−１）（Ｗ１＋Ｗ２＝７９．８、Ｗ２／Ｗ１＝１１．９）を用いた以外は実施例２と同様に行ない、表２に示す結果を得た。Ｗ１＋Ｗ２、Ｗ２／Ｗ１はそれぞれ７１．９％及び１１．９であった。
【０１２７】
〔比較例２〜５〕
実施例２において、感光性樹脂層用塗布液の処方の重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定に保ったまま、Ｗ２／Ｗ１の値をそれぞれ表２に示すように変更した以外は実施例２と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１２８】
〔実施例９〕
実施例２において、感光性樹脂層用塗布液の処方の重合性化合物の混合物Ｂ２−１の純度を８５％から９９％に変更し、Ｗ２／Ｗ１の比率、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定になるよう処方を変更した以外は実施例２と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１２９】
〔実施例１０〜１２〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方に用いたウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ）含有率を表２に示すように、変更した以外は、Ｗ２／Ｗ１の比率、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定になるようにした以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３０】
〔比較例６〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方に用いたウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ）含有率を表２に示すように３２％に変更した以外は、Ｗ２／Ｗ１の比率、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定になるようにした以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３１】
〔実施例１３〜１６〕
実施例１において最終のスペーサーの高さを４．２からそれぞれ表２に示すように変更した以外には実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３２】
〔実施例１７及び１８〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方の重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比を０．７５からそれぞれ表２に示すように変更した以外は、溶剤組成比、固形分濃度、Ｗ２／Ｗ１、Ｗ１＋Ｗ２の値を一定に保ったまま実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３３】
〔実施例１９〜２２〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液のポリマー溶液として用いた特開２００８−１４６０１８号公報 構造式Ｐ−２５の代わりに、それぞれ、特開２００８−１４６０１８号公報段落［００５８］の構造式Ｐ−１０、下記構造物２、構造物３、及び特開２００４−２４０２４１号公報の段落［００９４］合成例１ポリマーを、ポリマー固形分が等量になるように添加し、また塗布液固形分が同じになるよう１−メトキシ−２−プロピルアセテートの添加量を調整した以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３４】
【化７】
【０１３５】
【化８】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
（実施例２３〜４４及び比較例７〜１２）：塗布法
−フォトスペーサの作製（液レジ法）−
上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて、実施例１〜２２及び比較例１〜６で用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚４．５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した（層形成工程）。
【０１３８】
続いて、実施例１と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。但し、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２、ＫＯＨ系現像液による現像は２３℃、６０秒間とした。得られたスペーサーパターンは、直径２０μｍ、平均高さ４．２μｍの円柱状であった。
【０１３９】
フォトスペーサの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、本発明のＰＶＡモード液晶表示装置を作製し、表３に示す結果を得た。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
［評価］
−耐振動性シミュレーション評価−
実施例及び比較例のフォトスペーサの作製方法において、カラーフィルター基板の代わりにＩＴＯを蒸着したガラス基板を用い、且つ、マスクを用いず均一露光した後、現像、ベークした基板を２ｃｍ角にカットした。
別途下記ＴＦＴ基板を作製し、同様に２ｃｍ角にカットした。
この２種類の基板をＴＦＴ面とベークした感光性樹脂層が重なるように張り合わせ、セロハンテープを２周巻いて固定して基板サンプルを得た。
さらに、厚み１ｃｍのＳＵＳ３０４製板を加工して、図１に示す振とうケース（内径縦９５ｍｍ×横４５ｍｍ×高さ４５ｍｍ）を作製し、上記張り合わせた基板サンプルを振とうケース内側４５ｍｍ幅の面に貼り付けた。この振とうケースをヤマト科学製振とう器ｓｈａｋｉｎｇ Ｂａｔｈ Ｍｏｄｅｌ ＢＷ１００型に振とう方向と振とうケースの縦の軸が同方向になるように取付けた。振とうケースの中に直径４ｃｍ、重さ４５．７ｇのゴルフボールを入れ、振とうさせ、ＴＦＴ基板へ繰り返し衝撃を与えた。
試験終了後、ＴＦＴ基板をはがし、ＴＦＴと接していた面の窪みを三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＴＦＴ接した箇所の窪みの深さをｎ＝５で測定し、平均をとった。窪み０．１μｍ以下が好ましい。
【０１４２】
−測定条件−
・振とう速度：３Ｈｚ（１８０回衝突／分）
・振とう時間：５分
・ＴＦＴ基板：図２に示すＰＶＡモード用にパターニングされたＴＦＴ基板（高さ０．９μｍのＴＦＴを６００μｍ×３００μｍに７個配列）
【０１４３】
−現像残渣評価−
実施例及び比較例の「−フォトスペーサの作製−」において、形成されたフォトスペーサ輪郭部分及び周辺部分のＳＥＭ観察を行い輪郭及び周辺に残渣が残っているかを下記基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０１４４】
〈評価基準〉
Ａ：残渣がまったく見られず、極めて残渣良好。
Ｂ：フォトスペーサ輪郭部分にのみ残渣が微かに見られ、残渣良好。
Ｃ：フォトスペーサ輪郭部分に弱い残渣が見られ、フォトスペーサ周辺に微かな残渣が見られ、残渣普通。
Ｄ：残渣がフォトスペーサ周辺のみならず、フォトスペーサ間にも見られるようになり、残渣悪い。
Ｅ：基板全面にわたり、残渣が確認でき、非常に悪い。
【０１４５】
−スペーサー残存性評価−
実施例及び比較例の「−フォトスペーサの作製−」において、形成されたフォトスペーサ１０００個のラミネート状態を光学顕微鏡にて観察し、スペーサー残存性を下記基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０１４６】
＜評価基準＞
Ａ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは０個であった。
Ｂ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは１個以上３個以内であった。
Ｃ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは４個以上５個以内であった。
Ｄ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは６個以上１０個以内であった。
Ｅ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは１１個以上であった。
【０１４７】
−耐振動性（表示ムラ）−
実施例及び比較例の液晶表示装置の各々について、ＥＭＩＣ製、振動試験機Ｆ−１６０００ＢＤＨ／ＬＡ１６ＡＷを用いて、パネルのＸＹＺ方向に、１０Ｈｚ〜１００Ｈｚの振動を連続的に１５分間与え、３サイクル繰り返した。グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、下記評価基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０１４８】
〈評価基準〉
Ａ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラは全く認められなかった。
Ｂ：斜め４５度から観察した場合のみ、表示パネル中央部に表示ムラが僅かに認められた。
Ｃ：正面から観察し、表示パネル中央部に表示ムラが僅かに認められた。
Ｄ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラが認められた。
Ｅ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラが顕著に認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐振動性及び耐衝撃性に優れた液晶表示装置を作製するための感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム、樹脂パターン及び樹脂パターンの製造方法、並びに作製された液晶表示装置用基板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置はカラ−フィルター基板とＴＦＴ基板間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つである。そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。カラーフィルターに使用される画素、ブラックマトリクス及びその他液晶配向制御用突起、ならびにスペーサーは、従来感光性組成物及び感光性樹脂転写フイルムを用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て基体上に画像を形成して作製される。
【０００３】
これらの液晶表示装置は、近年アウトドアなど使用環境の変化や液晶テレビの大画面化等より、振動及び衝撃に対してさらなる耐久性が求められている。特に振動においては液晶表示装置用基板が大きくなるにつれ、振動時のスペーサーの歪みや削れが大きくなり、その結果、表示部にムラを発生する問題が懸念されている。
【０００４】
スペーサーに用いられる樹脂組成物として、ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールとテトラペンタエリスリトールの混合物と（メタ）アクリル酸の反応物である（メタ）アクリル酸エステル混合物を含有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献は主に透明電極を成膜する際の熱に対する耐熱寸法安定性や、ラビング耐性の改良を主目的としており、周波数の高い耐振動性については何等考慮されていない。
本発明は、上記従来における欠点を改善することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、周波数の高い振動に対しても耐えることができる樹脂パターン作製するための感光性組成物、それを用いて作製された感光性樹脂転写フイルム、前記感光性組成物及び前記感光性樹脂転写フイルムを用いた樹脂パターンの製造方法、該製造方法によって作製された樹脂パターン、該樹脂パターンを備えた液晶表示装置用基板、並びに該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明の感光性組成物は、
＜１＞ 側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、下記化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２を少なくとも含む重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含み、該化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（質量％）及びＷ２（質量％）が、下記式（１）及び式（２）を同時に満たすことを特徴とする感光性組成物である。
【０００８】
０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０ ・・・・（１）
６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％ ・・・・（２）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｘは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも４個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（Ｘは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも６個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．５〜２であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【００１３】
本発明の感光性樹脂転写フイルムは、
＜３＞ 仮支持体上に、少なくとも＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物を用いて形成された感光性樹脂層を有することを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。
＜４＞ 前記感光性樹脂層と前記仮支持体の間に、酸素遮断層および／または熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする＜３＞に記載の感光性樹脂転写フイルムである。
【００１４】
本発明の樹脂パターンの製造方法は、
＜５＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物を塗布して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法である。
＜６＞ ＜３＞又は＜４＞に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有すること
を特徴とする樹脂パターンの製造方法である。
＜７＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物又は請求項３又は請求項４に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、現像されたパターンを加熱する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法である。
【００１５】
本発明の樹脂パターンは
＜８＞ ＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂パターンの製造方法により製造されたことを特徴とする樹脂パターンである。
【００１６】
本発明の液晶表示装置用基板は
＜９＞ ＜８＞に記載の樹脂パターンを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板である。
【００１７】
本発明の液晶表示装置は
＜１０＞ ＜９＞に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、周波数の高い振動に対しても耐えることができる樹脂パターン作製するための感光性組成物、それを用いて作製された感光性樹脂転写フイルム、前記感光性組成物及び前記感光性樹脂転写フイルムを用いた樹脂パターンの製造方法、該製造方法によって作製された樹脂パターン、該樹脂パターンを備えた液晶表示装置用基板、並びに該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例及び比較例における耐振動性シュミレーション評価に用いられる振とうケースと貼り合わせて得られた基板サンプルの説明図。
【図２】ＰＶＡモード用にパターニングされたＴＦＴ基板の形状の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム、樹脂パターン及び樹脂パターンの製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
【００２１】
＜感光性組成物及び樹脂パターンの製造方法＞
本発明の感光性組成物は、側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含んでなる感光性組成物であって、該重合性化合物（Ｂ）として少なくとも２種の特定の化合物を、特定の存在比で含有させることにより、周波数の高い振動に対しても耐えることができるスペーサーなどの樹脂パターンを提供することができる。
【００２２】
また、本発明の樹脂パターンの製造方法は、支持体上に、本発明の感光性組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程（以下、層形成工程ともいう。）を有する。
更に、具体的には、本発明の樹脂パターンの製造方法は、本発明の感光性組成物を塗布して、又は、本発明の感光性組成物を用いて形成された感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムを用いて加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写して、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有する。
【００２３】
本発明の樹脂パターンの製造方法によれば、周波数の高い振動に対しても耐性を有するフォトスペーサ等の樹脂パターンを容易に製造できる。
【００２４】
以下、本発明の樹脂パターンの製造方法について説明し、該説明を通じて本発明の感光性組成物の詳細についても述べる。
【００２５】
［層形成工程］
本発明における層形成工程は、支持体上に本発明の感光性組成物または感光性樹脂転写フィルムを用いて感光性樹脂層（以下、単に「感光性樹脂組成物層」とも言う。）を形成する工程である。
この感光性樹脂層は、後述する製造工程を経て、フォトスペーサ等の樹脂パターンを構成する。該樹脂パターンを用いることにより振動に起因する表示ムラ等が解消される。
【００２６】
支持体上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明の感光性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）本発明の感光性樹脂転写フイルムを用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。
【００２７】
（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【００２８】
（ｂ）転写法
転写による場合、感光性樹脂転写フイルムを用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を支持体面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂組成物層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００２９】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う。）を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けることも好ましい。
該感光性転写フイルムを構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写フイルムの作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。
【００３０】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法共に感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像による除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【００３１】
感光性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【００３２】
＜感光性組成物＞
次に、感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含有する。また、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などのその他の成分を用いて構成することができる。
前記感光性組成物は、フォトスペーサ用樹脂パターンの形成に特に好ましく用いられる。
【００３３】
―樹脂（Ａ）―
樹脂（Ａ）は側鎖に酸性基を有する。側鎖に酸性基を有するとは、側鎖に酸性基を有する構造単位（基）を有することをいい、該酸性基が主鎖に直接結合する形態であっても、後述の酸性基を有する単量体の具体例に示されるように、酸性基が連結基を介して結合してもよいことを含む。
また、上記同様に下記エチレン性不飽和基を有する基とは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構造単位（基）を有することをいい、該エチレン性不飽和基が主鎖に直接結合する形態であっても、後述のエチレン性不飽和基を有する単量体の具体例に示されるように、エチレン性不飽和基が連結基を介して結合してもよいことを含む。
また樹脂（Ａ）はより好ましくは、酸性基を有する基（構造単位）：Ｙ（ｙモル％）の他、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基（構造単位）：Ｘ（ｘモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基（構造単位）：Ｚ（ｚモル％）を含有してなり、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。また、樹脂（Ａ）中のひとつの基の中にＸ，Ｙ，及びＺが複数組み合わされていてもよい。
【００３４】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００３５】
前記側鎖に酸性基を有するために用いられる単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００３６】
前記側鎖に酸性基を有する単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３７】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００３８】
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００３９】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はない。
【００４０】
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
【００４１】
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００４２】
前記樹脂（Ａ）におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４３】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、特開２００８−１４６０１８号公報の段落番号［００５７］〜［００６３］に記載される化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
前記樹脂（Ａ）は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。 まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００４５】
樹脂（Ａ）として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６万が更に好ましく、１５，０００〜４．５万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサー形状の残渣がない点で好ましい。
【００４６】
樹脂（Ａ）として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００４７】
樹脂（Ａ）として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００４８】
前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００４９】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、耐振動性、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記樹脂（Ａ）の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
【００５０】
前記樹脂（Ａ）の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。樹脂（Ａ）は後述のその他の樹脂を含有することができるが、樹脂（Ａ）のみが好ましい。
【００５１】
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００５２】
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
【００５３】
〜重合性化合物（Ｂ）〜
本発明における重合性化合物（Ｂ）は上記化合物Ｂ１及びＢ２を少なくとも含む。
本発明の感光性組成物は、該化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（質量％）及びＷ２（質量％）が、下記式（１）及び式（２）を同時に満たすことを特徴とする。ここで、重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する化合物Ｂ１の含有率がＷ１（質量％）であり、重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する化合物Ｂ２の含有率がＷ２（質量％）である。
【００５４】
０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０ ・・・・（１）
６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％ ・・・・（２）
【００５５】
本発明の感光性組成物は、上記式（１）及び（２）を満たすことにより、周波数の高い振動に対しても耐えることができるスペーサーなどの樹脂パターンを提供することができるものとなる。
【００５６】
化合物Ｂ１中のＸは水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも４個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、より好ましくは５個以上であり、最も好ましくは５．５個及び６個である。
またＲは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜２の炭化水素基であり、最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。化合物Ｂ１の具体例としては、具体的にはジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。中でもジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びそれらの混合物がより好ましい。
【００５７】
化合物Ｂ２中のＸは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも６個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、より好ましくは７個以上であり、最も好ましいのは、７．５個及び８個である。
またＲは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜２の炭化水素基であり、最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。化合物Ｂ２の具体例としては、具体的にはトリペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート及びそれらの混合物がより好ましい。
【００５８】
前記化合物Ｂ１及びＢ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（％）及びＷ２（％）は上記１及び２を同時に満たす必要があるが、含有率Ｗ１（％）及びＷ２（％）の合計は耐振動性の観点から好ましくは６５％以上９５％、さらに好ましくは７０％以上９０％以下である。６３％未満になると、耐振動性が悪化する。
【００５９】
一方、含有率Ｗ１（％）とＷ２（％）の比率Ｗ２／Ｗ１は０．６以上３．０以下とすることが必要であり、好ましくは０．６２以上２．９５以下、さらに好ましくは０．７以上２．６以下である。０．６未満であると現像した際の、スペーサーと基板の密着が低下すると同時に、耐振動性が悪化する。３．０を超えると現像残渣が悪化すると同時に、耐振動性が悪化する。
【００６０】
その他併用できる重合性化合物としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１１］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００４０］〜［００４９］に記載した成分が併用できる。
【００６１】
前記樹脂（Ａ）との関係において、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．４であることはより好ましく、０．７〜１．２であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００６２】
〜光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分〜
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１２］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００５０］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。
【００６３】
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００６４】
［露光工程・現像工程］
本発明の樹脂パターンの製造方法は、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、前記露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程とを有する。
本発明において、露光工程・現像工程を合わせてパターニング工程として説明する。
本発明におけるパターニング工程は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする。パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。
【００６５】
本発明の樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）は、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部と樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）は、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）はそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことにより樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）をパターン状に形成することができる。このようにして、樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）が設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【００６６】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明の樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）の製造方法により得られた樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）を備えたものである。樹脂パターン（好ましくは、フォトスペーサ）は、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【００６７】
例えば、フォトスペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。
【００６８】
＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【００６９】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【００７０】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【００７１】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【００７２】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【００７３】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【００７４】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【００７５】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示装置用基板又は前記液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【００７６】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示装置用基板又は液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、スペーサー．視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【００７８】
（実施例１）：転写法
−スペーサー用感光性転写フイルムの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後さらに１２０℃で１分間乾燥させ、乾燥層厚１８μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。ここで、乾燥条件における温度「１００℃」及び「１２０℃」は、いずれも乾燥風の温度である。以下の乾燥条件における温度も同様である。
【００７９】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ１〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［ｍｏｌ比］、重量平均分子量９０，０００） … ５８．４部
・スチレン／アクリル酸共重合体（＝６３／３７［ｍｏｌ比］、重量平均分子量８，０００） … １３６部
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ９０．７部
・界面活性剤１（下記構造物１） … ５．４部
・メタノール … １１１部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ６３．４部
・メチルエチルケトン … ５３４部
【００８０】
＊界面活性剤１
・下記構造物１ … ３０％
・メチルエチルケトン … ７０％
【００８１】
【化３】
【００８２】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液をし、８０℃で１分間乾燥させた後さらに１２０℃１分間乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの中間層を積層した。
【００８３】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
… ３．２２部
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
… １．４９部
・メタノール … ４２．９部
・蒸留水 … ５２．４部
【００８４】
次に、形成した中間層上に更に、下記処方１からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布した後それぞれ１００℃で２分間乾燥させた後、更に、１２０℃で１分間乾燥させて（乾燥条件Ａ）、乾燥層厚４．５μｍの感光性樹脂層を積層した。
【００８５】
＜感光性樹脂層用塗布液の処方１＞
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート … ４５０部
・メチルエチルケトン … ２３３部
・ソルスパース２００００（アシビア製） … ３．１３部
・ポリマー４５％溶液（特開２００８−１４６０１８号公報段落［００６１］ 構造式Ｐ−２５：重量平均分子量＝３．５万、固形分４５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１５％、１−メトキシ−２−プロパノール４０％） … １８４部
・重合性化合物の混合物Ｂ１−１：ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３８％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：３８％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２４％） … ２６．１部
・下記重合性化合物の混合物Ｂ２−１（ｎ＝１：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート含有率８５％、不純物としてｎ＝２及びｎ＝３の合計が１５％）…３２．９部
・ウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ 新中村化学（株）製：不揮発分７５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２５％） … １２．４部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン … ６．１０部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル … ０．１１７部
・ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ（保土ヶ谷化学工業株式会社製）の５％溶液
（固形分５％、メタノール２６％、メチルエチルケトン６９％） … ５２．３部
・メガファックＦ−７８４−Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）… ０．８５部
【００８６】
【化４】
Ｘ：アクリロイル基、ｎ＝１〜３の混合物
【００８７】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写フイルム（１）を得た。ＡＢＳ樹脂３インチ巻き芯に巻きつけ、黒色のポリエチレンフィルム及び透明のポリエチレンフィルムで包装し、保管した。
【００８８】
≪カラーフィルタ基板の作製≫
＜１．感光性濃色組成物の調製＞
−カーボンブラック分散液（Ｋ−１）の調製−
下記処方でカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を調製した。
・カーボンブラック（デグッサ社製 カラーブラックＦＷ２） … ２６．７部
・分散剤（楠本化成社製ディスパロンＤＡ７５００ 酸価２６ アミン価４０）
… ３．３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［ｍｏｌ比］）共重合体（分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０質量％溶液） … １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … ６０部
【００８９】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、カーボンブラック分散液（Ｋ−１）を得た。
【００９０】
得られたカーボンブラック分散液（Ｋ−１）を用いて、下記表１の処方で感光性濃色組成物塗布液ＣＫ−１を調製した。表１中の数値は質量比を示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。
・樹脂溶液Ｃ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５ｍｏｌ比）共重合体（Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０ｗｔ％溶液）
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３：商品名サイクロマーＰ ＡＣＡ−２５０ ダイセル化学工業（株）製〔側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基を有するアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）〕
・重合性化合物Ｃ−５：商品名 ＴＯ−１３８２ 東亞合成（株）製
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端ＯＨ基の一部をＣＯＯＨ基に置換した５官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。）
・開始剤Ｃ−７：商品名「ＯＸＥ−０２」 チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製
・界面活性剤Ｃ−８：商品名「メガファックＲ３０」 大日本インキ化学工業（株）製
・溶剤：ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝３−エトキシエチルプロピオネート
【００９３】
＜２．塗布によるブラックマトリクスの形成＞
−感光性濃色組成物層形成工程−
得られた感光性濃色組成物ＣＫ−１を、洗浄したガラス基板（コーニング社製ミレニアム ０．７ｍｍ厚）にスリットコーター（型番ＨＣ８０００、平田機工株式会社製）を用いて、ポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【００９４】
−プリベーク工程、露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８８００、キヤノン株式会社社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００９５】
−現像工程−
その後、傾斜搬送型の現像装置（型番ＳＫ−２２００Ｇ、大日本スクリーン製造株式会社製、傾斜角５°）で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２０ＭＰａに設定して、６０秒現像し、純水で洗浄し、現像後のブラックマトリクスを得た。
【００９６】
−ベーク工程−
次いで２２０℃のクリーンオーブンで４０分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が９０μｍ×２００μｍで、厚みが１．２μｍで、線幅が約２５μｍの格子状パターンであるブラックマトリクスを備えたブラックマトリクス基板を形成した。
Ｘ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）（サカタインクスエンジニアリング（株）製）を用いて、出来上がったブラックマトリクスの光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、４．２であった。
【００９７】
＜３．感光性着色組成物の調製＞
− ３−１．赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１の調製−
下記処方で赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（ＳＥＭ観察での平均粒子径４３ｎｍ）…１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（ＳＥＭ観察での平均粒子径５８ｎｍ）… ４部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液 … ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製）
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３０％溶液） … ３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７５／２５［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）） … ９部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … ６８部
【００９８】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を得た。得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３６ｎｍであった。
【００９９】
得られた赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１）を用いて、下記処方で赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を調製した。
・赤色（Ｒ）用分散液（Ｒ−１） … １００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０ ダイセル化学工業社製 … ２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート … ８部
・重合開始剤：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン … １部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ｍｏｌフォリノフェニル）−ブタノン−１ … １部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン … ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール …０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ３０ 大日本インキ化学工業社製）
… ０．０１部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：テトロニックＲ１５０ ＡＤＥＫＡ社製）
… ０．２部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート … ３０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … １００部
上記成分を混合撹拌し、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を得た。
【０１００】
− ３−２．緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１の調製−
下記処方で緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（ＳＥＭ観察での平均粒子径４７ｎｍ） １１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径３９ｎｍ） ７部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液 ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製 ３０％溶液）
３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８５／１５［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）） １１部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０部
【０１０１】
上記各成分を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を得た。得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３２ｎｍであった。
【０１０２】
得られた緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１）を用いて、下記処方で緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を調製した。
・緑色（Ｇ）用分散液（Ｇ−１） … １００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０ ダイセル化学工業社製） … ２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート … ８部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールのテトラ（エトキシアクリレート）… ２部
・重合開始剤：１，３−ビストリハロメチル−５−ベンゾオキソラントリアジン…２部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ｍｏｌフォリノフェニル）−ブタノン−１ … １部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン … ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール … ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８ 大日本インキ化学工業社製）
… ０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０ 花王社製） … ０．５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … １２０部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート … ３０部
上記組成を混合撹拌し、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１を得た。
【０１０３】
− ３−３．青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１の調製−
下記処方で青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を調製した。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（ＳＥＭ観察での平均粒子径５５ｎｍ）…１４部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＳＥＭ観察での平均粒子径６１ｎｍ）… １部
・下記分散樹脂Ａ−３の溶液 … ５部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製 ３０％溶液）
… ３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝８０／２０［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）） … ４部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … ７３部
【０１０４】
上記各成分を、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を得た。得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）中の分散粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒子径は３９ｎｍであった。
【０１０５】
得られた青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１）を用いて、下記処方で青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を調製した。
・青色（Ｂ）用分散液（Ｂ−１） … １００部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０［ｍｏｌ比］共重合体、分子量３０，０００）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）） … ７部
・エポキシ樹脂：（商品名セロキサイド２０８０ ダイセル化学工業社製） … ２部
・ＵＶ硬化性樹脂：（商品名サイクロマーＰ ＡＣＡ−２５０ ダイセル化学工業社製）
（側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、及びアクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％） … ４部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート …１２部
・重合開始剤：１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）エタノン … ３部
・重合禁止剤： ｐ−メトキシフェノール … ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８ 大日本インキ化学工業社製）
… ０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０ 花王社製） … １．０部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル … ２０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … １５０部
上記成分を混合撹拌し、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を得た。
【０１０６】
＜４．分散樹脂Ａ−３の合成＞
（１．連鎖移動剤Ａ３の合成）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕（下記化合物（３３））７．８３部、及び吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する下記化合物（ｍ−６）４．５５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．９０部に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕０．０４部を加えて３時間加熱した。更に、Ｖ−６５を０．０４部加え、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物（連鎖移動剤Ａ３）の３０％溶液を得た。
【０１０７】
【化５】
【０１０８】
（２．分散樹脂Ａ―３の合成）
前記のようにして得られた連鎖移動剤Ａ３の３０％溶液４．９９部、メタクリル酸メチル１９．０部、及びメタクリル酸１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６６部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．１３９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．３６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了してから、９０℃で２．５時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０４６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．００部の混合溶液を投入し、更に２時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７部を加え、室温まで冷却することで分散樹脂Ａ−３（ポリスチレン換算の重量平均分子量２４０００）の溶液（分散樹脂３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９質量％）を得た。
この分散樹脂Ａ−３の酸価は４８ｍｇ／ｇであった。分散樹脂Ａ−３の構造を以下に示す。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
＜カラーフィルタの作製＞
−感光性着色組成物層形成工程−
得られた赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、前記ブラックマトリクス基板のブラックマトリクス形成面側に、塗布した。具体的には、感光性濃色組成物層形成の場合と同様に、ポストベーク後の感光性着色組成物層の層厚が約２．１μｍとなるようにスリットとブラックマトリクス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１１１】
−着色層プリベーク工程、着色層露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ミラープロジェクション方式露光機（型番ＭＰＡ−８８００、キヤノン株式会社製）を用いて、９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
また、露光パターンと、ブラックマトリクスとの重なり（露光重なり量）が９．０μｍとなるようにマスクパターンと露光機を設定した。
【０１１２】
−着色層現像工程、着色層ベーク工程−
その後、傾斜搬送型の現像装置（型番ＳＫ−２２００Ｇ、大日本スクリーン製造株式会
社製、傾斜角５°）で現像した。すなわち、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、４５秒現像し、純水で洗浄した。
次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を形成した。
【０１１３】
次いで、上記感光性着色組成物層形成工程、着色層プリベーク工程、着色層露光工程、着色層現像工程、及び着色層ベーク工程において、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、緑色（Ｇ）用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１に代えた他は同様にして、緑色画素を形成した。さらにその後、赤色（Ｒ）用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、青色（Ｂ）用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１に代えた他は同様にして、青色画素を形成してカラーフィルタを得た。
【０１１４】
上記より得たカラーフィルタのＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極を、スパッタリングにより形成し、カラーフィルタ基板を得た。
【０１１５】
−フォトスペーサの作製−
黒色のポリエチレンフィルム及び透明のポリエチレンフィルムを剥がして、スペーサー用感光性転写フイルム（１）を取り出し、カバーフィルム上からロータリーカッターを用いて、該カバーフィルム表面から仮支持体の一部に至るまでの深さの切り口をつけた。
次に、テープを用いてカバーフィルムと感光性樹脂層との界面で剥離し、カバーフィルムを除去した。
【０１１６】
露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成され、予め表面温度１２０℃に加熱されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、上ロール９０℃、下ロール１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。
【０１１７】
その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１１８】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量ｉ線５０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
【０１１９】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水９部の割合で混合）に希釈した液）を用いて、３０℃で６０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。
引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８ｍｏｌ／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７ｍｏｌ／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２７℃で４５秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、スペーサーのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサーパターンを得た。
【０１２０】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で６０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサを作製した。
以上により、フォトスペーサ付きカラーフィルタ基板を得た。
得られたスペーサーパターンは、直径２０μｍ、平均高さ４．２μｍの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたスペーサー２００個のそれぞれについて、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面からスペーサーの最も高い位置までの高さを測定し、２００個の値の算術平均を算出することにより求めた。
【０１２１】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板として、ガラス基板上にＴＦＴが配設されたＴＦＴ基板を用意し、上記で得られたフォトスペーサ付きカラーフィルタ基板の透明電極形成面側及び対向基板のＴＦＴ形成面側に、それぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１２２】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１２３】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
上記のフォトスペーサおよび液晶表示装置について、後述の評価試験を行い、評価し結果を表２に示した。
【０１２４】
〔実施例２〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１のウレタン系モノマーを除去し、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、Ｗ２／Ｗ１比、溶剤組成比、固形分濃度を一定に保つように処方を変更した以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１２５】
〔実施例３〜８〕
実施例２において、感光性樹脂層用塗布液の処方の重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定に保ったまま、Ｗ２／Ｗ１の値を１．４１から表２に示すように変更した以外には実施例２と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１２６】
〔比較例１〕
実施例２に感光性樹脂層用塗布液の処方において使用した全ての重合性化合物の代わりに、特開２００２−２１２２３５号公報の合成例１のアクリル酸エステル混合物（Ａ−１）（Ｗ１＋Ｗ２＝７９．８、Ｗ２／Ｗ１＝１１．９）を用いた以外は実施例２と同様に行ない、表２に示す結果を得た。Ｗ１＋Ｗ２、Ｗ２／Ｗ１はそれぞれ７１．９％及び１１．９であった。
【０１２７】
〔比較例２〜５〕
実施例２において、感光性樹脂層用塗布液の処方の重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定に保ったまま、Ｗ２／Ｗ１の値をそれぞれ表２に示すように変更した以外は実施例２と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１２８】
〔実施例９〕
実施例２において、感光性樹脂層用塗布液の処方の重合性化合物の混合物Ｂ２−１の純度を８５％から９９％に変更し、Ｗ２／Ｗ１の比率、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定になるよう処方を変更した以外は実施例２と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１２９】
〔実施例１０〜１２〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方に用いたウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ）含有率を表２に示すように、変更した以外は、Ｗ２／Ｗ１の比率、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定になるようにした以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３０】
〔比較例６〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方に用いたウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ）含有率を表２に示すように３２％に変更した以外は、Ｗ２／Ｗ１の比率、重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比、溶剤組成比、固形分濃度を一定になるようにした以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３１】
〔実施例１３〜１６〕
実施例１において最終のスペーサーの高さを４．２からそれぞれ表２に示すように変更した以外には実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３２】
〔実施例１７及び１８〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方の重合性化合物（Ｂ）／樹脂（Ａ）比を０．７５からそれぞれ表２に示すように変更した以外は、溶剤組成比、固形分濃度、Ｗ２／Ｗ１、Ｗ１＋Ｗ２の値を一定に保ったまま実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３３】
〔実施例１９〜２２〕
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液のポリマー溶液として用いた特開２００８−１４６０１８号公報 構造式Ｐ−２５の代わりに、それぞれ、特開２００８−１４６０１８号公報段落［００５８］の構造式Ｐ−１０、下記構造物２、構造物３、及び特開２００４−２４０２４１号公報の段落［００９４］合成例１ポリマーを、ポリマー固形分が等量になるように添加し、また塗布液固形分が同じになるよう１−メトキシ−２−プロピルアセテートの添加量を調整した以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す結果を得た。
【０１３４】
【化７】
【０１３５】
【化８】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
（実施例２３〜４４及び比較例７〜１２）：塗布法
−フォトスペーサの作製（液レジ法）−
上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて、実施例１〜２２及び比較例１〜６で用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚４．５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した（層形成工程）。
【０１３８】
続いて、実施例１と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。但し、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２、ＫＯＨ系現像液による現像は２３℃、６０秒間とした。得られたスペーサーパターンは、直径２０μｍ、平均高さ４．２μｍの円柱状であった。
【０１３９】
フォトスペーサの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、本発明のＰＶＡモード液晶表示装置を作製し、表３に示す結果を得た。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
［評価］
−耐振動性シミュレーション評価−
実施例及び比較例のフォトスペーサの作製方法において、カラーフィルター基板の代わりにＩＴＯを蒸着したガラス基板を用い、且つ、マスクを用いず均一露光した後、現像、ベークした基板を２ｃｍ角にカットした。
別途下記ＴＦＴ基板を作製し、同様に２ｃｍ角にカットした。
この２種類の基板をＴＦＴ面とベークした感光性樹脂層が重なるように張り合わせ、セロハンテープを２周巻いて固定して基板サンプルを得た。
さらに、厚み１ｃｍのＳＵＳ３０４製板を加工して、図１に示す振とうケース（内径縦９５ｍｍ×横４５ｍｍ×高さ４５ｍｍ）を作製し、上記張り合わせた基板サンプルを振とうケース内側４５ｍｍ幅の面に貼り付けた。この振とうケースをヤマト科学製振とう器ｓｈａｋｉｎｇ Ｂａｔｈ Ｍｏｄｅｌ ＢＷ１００型に振とう方向と振とうケースの縦の軸が同方向になるように取付けた。振とうケースの中に直径４ｃｍ、重さ４５．７ｇのゴルフボールを入れ、振とうさせ、ＴＦＴ基板へ繰り返し衝撃を与えた。
試験終了後、ＴＦＴ基板をはがし、ＴＦＴと接していた面の窪みを三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＴＦＴ接した箇所の窪みの深さをｎ＝５で測定し、平均をとった。窪み０．１μｍ以下が好ましい。
【０１４２】
−測定条件−
・振とう速度：３Ｈｚ（１８０回衝突／分）
・振とう時間：５分
・ＴＦＴ基板：図２に示すＰＶＡモード用にパターニングされたＴＦＴ基板（高さ０．９μｍのＴＦＴを６００μｍ×３００μｍに７個配列）
【０１４３】
−現像残渣評価−
実施例及び比較例の「−フォトスペーサの作製−」において、形成されたフォトスペーサ輪郭部分及び周辺部分のＳＥＭ観察を行い輪郭及び周辺に残渣が残っているかを下記基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０１４４】
〈評価基準〉
Ａ：残渣がまったく見られず、極めて残渣良好。
Ｂ：フォトスペーサ輪郭部分にのみ残渣が微かに見られ、残渣良好。
Ｃ：フォトスペーサ輪郭部分に弱い残渣が見られ、フォトスペーサ周辺に微かな残渣が見られ、残渣普通。
Ｄ：残渣がフォトスペーサ周辺のみならず、フォトスペーサ間にも見られるようになり、残渣悪い。
Ｅ：基板全面にわたり、残渣が確認でき、非常に悪い。
【０１４５】
−スペーサー残存性評価−
実施例及び比較例の「−フォトスペーサの作製−」において、形成されたフォトスペーサ１０００個のラミネート状態を光学顕微鏡にて観察し、スペーサー残存性を下記基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０１４６】
＜評価基準＞
Ａ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは０個であった。
Ｂ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは１個以上３個以内であった。
Ｃ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは４個以上５個以内であった。
Ｄ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは６個以上１０個以内であった。
Ｅ：スペーサー１０００個中脱落したスペーサーは１１個以上であった。
【０１４７】
−耐振動性（表示ムラ）−
実施例及び比較例の液晶表示装置の各々について、ＥＭＩＣ製、振動試験機Ｆ−１６０００ＢＤＨ／ＬＡ１６ＡＷを用いて、パネルのＸＹＺ方向に、１０Ｈｚ〜１００Ｈｚの振動を連続的に１５分間与え、３サイクル繰り返した。グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、下記評価基準で評価した。実用レベルはＣ以上である。
【０１４８】
〈評価基準〉
Ａ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラは全く認められなかった。
Ｂ：斜め４５度から観察した場合のみ、表示パネル中央部に表示ムラが僅かに認められた。
Ｃ：正面から観察し、表示パネル中央部に表示ムラが僅かに認められた。
Ｄ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラが認められた。
Ｅ：正面から観察し、表示パネル全面にわたり表示ムラが顕著に認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、下記化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２を少なくとも含む重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含み、該化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（質量％）及びＷ２（質量％）が、下記式（１）及び式（２）を同時に満たすことを特徴とする感光性組成物。
０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０ ・・・・（１）
６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％ ・・・・（２）
【化１】
（Ｘは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも４個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表す。Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【化２】
（Ｘは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも６個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表す。Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．５〜２であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
仮支持体上に、少なくとも請求項１又は請求項２に記載の感光性組成物を用いて形成された感光性樹脂層を有することを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。
【請求項４】
前記感光性樹脂層と前記仮支持体の間に、酸素遮断層および／または熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂転写フイルム。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の感光性組成物を塗布して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の感光性組成物又は請求項３又は請求項４に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、現像されたパターンを加熱する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の樹脂パターンの製造方法により製造されたことを特徴とする樹脂パターン。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂パターンを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
側鎖に酸性基を有する樹脂（Ａ）、下記化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２を少なくとも含む重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含み、該化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の重合性化合物（Ｂ）の合計量に対する含有率Ｗ１（質量％）及びＷ２（質量％）が、下記式（１）及び式（２）を同時に満たすことを特徴とする感光性組成物。
０．６≦Ｗ２／Ｗ１≦３．０ ・・・・（１）
６３％≦Ｗ１＋Ｗ２≦１００％ ・・・・（２）
【化１】
（Ｘは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも４個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表す。Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【化２】
（Ｘは、水素原子又はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表し、分子中のＸの少なくとも６個はＨ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ−を表す。Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．５〜２であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
仮支持体上に、少なくとも請求項１又は請求項２に記載の感光性組成物を用いて形成された感光性樹脂層を有することを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。
【請求項４】
前記感光性樹脂層と前記仮支持体の間に、酸素遮断層および／または熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂転写フイルム。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の感光性組成物を塗布して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写して支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の感光性組成物又は請求項３又は請求項４に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、支持体上に感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、現像されたパターンを加熱する工程を有することを特徴とする樹脂パターンの製造方法。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の樹脂パターンの製造方法により製造されたことを特徴とする樹脂パターン。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂パターンを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３７５８９（Ｐ２０１０−２３７５８９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７６５３（Ｐ２００９−８７６５３）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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