感放射線性ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法
【課題】低い加熱処理温度でも諸特性を満足するマイクロレンズを形成することができ、且つドライフィルムを作成した後の保存安定性にも優れる感放射線性ドライフィルムを提供すること。
【解決手段】感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなり、前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体として、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルに代表される特定の化合物を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有する。
【解決手段】感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなり、前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体として、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルに代表される特定の化合物を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法ならびにマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子の中でも、特に液晶表示素子は、低消費電力、高い信頼性、幅広いサイズに対応できる柔軟性、その高精彩な表示特性、薄型軽量などの優れた特徴から、フラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されているが、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、近年その性能に対する要求がますます厳しくなっている。これらの要求に応えるものとして、特許文献１〜５に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
【０００３】
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成させ、これに高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することによって、パターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより、所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写させる方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献６に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い焼成温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
【０００４】
一方、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法には、その多くが樹脂組成物に有機溶剤を含んでおり、その組成物をスピンコート法やディッピング法、スプレー法などの手法によって、基材に組成物層を積層させるものである。それらの手法では、所定の膜厚を得るための条件出しに長時間を要するという問題や、有機溶剤の揮発など環境に悪影響を及ぼすという問題があった。よって、従来のマイクロレンズの製造方法と比較して、短時間且つ低コストである感放射線性樹脂組成物のドライフィルムを用いたマイクロレンズの製造方法の開発の要請もある。
【０００５】
本出願人は既に、特許文献７に、レンズの形成に好適な感放射線性ドライフィルムを示している。また、特許文献７では、加熱処理の温度を１６０℃以下としてレンズを形成する場合、感放射線性樹脂組成物に熱重合性化合物を添加することが好適である旨示されている。しかしながら、感放射線性樹脂組成物に熱重合性化合物を添加すると、ドライフィルムを作成した後の保存安定性に問題があった。そこで、１６０℃以下の低い加熱処理温度でも上記諸特性を満足するマイクロレンズを形成することができ、且つドライフィルムを作成した後の保存安定性にも優れる感放射線性ドライフィルムの開発が強く求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５５３１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０９４１７号公報
【特許文献５】特開平１０−２６８３０５号公報
【特許文献６】特開２０００−１００８７号公報
【特許文献７】特開２００８−２０６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、低い加熱処理温度でも諸特性を満足するマイクロレンズを形成することができ、且つドライフィルムを作成した後の保存安定性にも優れる感放射線性ドライフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記感放射線性ドライフィルムを用いたマイクロレンズおよびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記マイクロレンズを備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感放射線性ドライフィルムを構成する感放射線性樹脂組成物層に特定のアルカリ可溶性重合体を含有せしめることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第１に、
ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなる感放射線性ドライフィルムであって、前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体として、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）下記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性ドライフィルム（以下、単に「ドライフィルム」ということがある。）によって達成される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式（１）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であるか、または互いに結合してＲ１１およびＲ１２が結合している炭素原子とともに員数３〜１０の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、「＊」は結合手であることを示す。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式（２）中、Ｒ１３およびＲ１４は、相互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、またはＲ１４およびＲ１５は互いに結合してＲ１４が結合している炭素原子およびＲ１５が結合している酸素原子とともに員数４〜９の複素環を形成しており、「＊」は結合手であることを示す。〕
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第２に、
本発明のドライフィルムを用いて製造されたマイクロレンズによって達成される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法によって達成される。
（イ）本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して塗膜する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
本発明のマイクロレンズを具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳述する。
＜ドライフィルム＞
ベースフィルムおよびカバーフィルム
本発明に用いられるベースフィルムの厚さは特に限定されないが、例えば５〜１２５μｍが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍの厚さである。このような厚さのベースフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム「Ｒ３４０Ｇ１６」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚、）、「Ｅ２」（帝人デュポンフィルム（株）製）、「Ｘ８３」（帝人デュポンフィルム（株）製）、ダイアホイル「Ｒ３１０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚）、コスモシャイン「Ａ４１００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ厚、）、「Ａ４３００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ）、ダイアホイル「Ｔ１００Ｂ２５」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚）、「Ｔ１００Ｇ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、３８μｍ厚）などが市販品として入手できる。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、上記ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層を有し、この組成物層をさらにカバーフィルムがカバーしている。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリエチレン（ＰＥ）フィルムが好ましく用いられる。さらには、自己粘着性樹脂層を有するＰＥＴおよびＰＥフィルムがより好ましく用いられる。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば５〜２００μｍが好ましい。
ＰＥＴフィルムは離形処理してあるものが好ましい。市販品の離形処理済みＰＥＴフィルムとしては、例えばピューレックスフィルム「Ａ３１」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ピューレックスフィルム「Ａ５４」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ダイアホイル「ＭＲＦ」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、「ＭＲＡ５０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、５０μｍ厚）などを挙げることができる。
また、市販品のＰＥフィルムとしては、例えば「ワコークリーンフィルムＰＥ」（ワコー樹脂（株）製、２１μｍ厚および４０μｍ厚）、「ＧＦ−１」（タマポリ（株）製）、「ＧＦ−３」（タマポリ（株）製、３０μｍ厚）、「ＰＥ−ＬＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＰＥ−ＨＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
また、自己粘着性樹脂層を有するカバーフィルムとしては、例えばＰＥフィルム「トレテック７７２１」（東レフィルム加工（株）製、６０μｍ厚）などが市販品として入手でき、好適に用いられる。
【００１７】
感放射線性樹脂組成物層
次に、感放射線性樹脂組成物層を構成する感放射性樹脂組成物について説明する。感放射性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する。
【００１８】
−（Ａ）アルカリ可溶性重合体−
本発明における（Ａ）成分は、マイクロレンズを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液であるアルカリ現像液に対して可溶性を発現させる成分であり、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）と、（ａ２）上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」ということがある。）を含有するものである。
【００１９】
化合物（ａ１）の酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などを挙げることができ、これらのうちカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有する化合物（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物（以下、「２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート」と表記する。）などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの化合物（ａ１）のうち、（メタ）アクリル酸、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。
本発明において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
（Ａ）共重合体中に占める化合物（ａ１）の含有率は、好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２５重量％である。化合物（ａ１）の含有率が５重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量％を超えると、得られるドライフィルムの保存安定性が低下するおそれがある。
【００２２】
化合物（ａ２）は、上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記式（１）における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）ヘプチル基、（イソ）オクチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、（イソ）プロピルオキシ基、（イソ）ブトキシル基などが挙げられる。例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを挙げることができる。Ｒ１１およびＲ１２が相互に結合してこれらが結合している炭素原子とともに形成する脂環としては、員数４〜８の脂環が好ましく、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを挙げることができる。
【００２３】
上記式（２）における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）ヘプチル基、（イソ）オクチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、（イソ）プロピオキシ基、（イソ）ブトキシル基などを挙げることができる。Ｒ１４およびＲ１５が互いに結合してＲ１４が結合している炭素原子およびＲ１５が結合している酸素原子とともに形成する複素環としては、員数５または６の複素環が好ましく、例えばテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などを挙げることができる。
【００２４】
化合物（ａ２）としては、上記式（１）または（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物である限り特に限定はされないが、上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（３）で表される化合物を挙げることができ、上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
〔式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は式（１）におけるＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２と同義である。〕
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は式（２）におけるＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５と同義である。〕
【００２９】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルノニル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルデシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルデシル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、
【００３０】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロデカニル）エステル、
【００３１】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロデカニル）エステル、
【００３２】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロデカニル）エステルなどを挙げることができる。
【００３３】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−メトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−エトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−プロポキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ブトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘキシロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘプチロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−オクチロキシメチルエステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシエチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシエチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキ−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシヘプチル）エステル、
【００３４】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシオクチル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシオクチル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシオクチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシノニル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシオクチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシノニル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルなどを挙げることができる。
【００３５】
化合物（ａ２）としては、これらのうち、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルが好ましく、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルが特に好ましい。これらは、共重合反応性および得られるドライフィルム保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
（Ａ）共重合体において、化合物（ａ２）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
（Ａ）共重合体中に占める化合物（ａ２）の含有率は、好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。化合物（ａ２）の含有率が５重量％未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方６０重量％を超えると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがある。
【００３７】
（Ａ）共重合体においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と共に、さらに（ａ３）（ａ１）、（ａ２）成分と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）を共重合することが好ましい。化合物（ａ３）は、主として（Ａ）共重合体、ひいては得られるマイクロレンズの機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。前記化合物（ａ３）としては、例えば、Ｎ位−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記化合物（ａ１）について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
【００３８】
上記Ｎ位−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００４０】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
上記不飽和イミドとしては、例えば、マレイミドなどを挙げることができる。
上記不飽和エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記マクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
【００４１】
化合物（ａ３）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、１，３−ブタジエン、イソプレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明において、化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明においては、（Ａ）成分として（Ａ）共重合体のみを使用してもよく、あるいは（Ａ）共重合体と、化合物（ａ２）を共重合していない重合体（以下、「他の重合体」ということがある。）とを併用してもよい。他の重合体としては、アルカリ可溶性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、化合物（ａ１）と化合物（ａ３）の共重合体を挙げることができる。
【００４３】
（Ａ）共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド/チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド/チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド/チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体などを挙げることができる。
【００４４】
また、上記他の重合体の好ましい具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／イソプレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／１，３−ブタジエン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
本発明において、（Ａ）共重合体および他の重合体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
（Ａ）アルカリ可溶性重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。（Ａ）アルカリ可溶性重合体のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、（Ａ）アルカリ可溶性重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００４６】
（Ａ）アルカリ可溶性重合体は、各重合性不飽和化合物を、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。
上記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどの他のエステル
などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００４８】
−（Ｂ）重合性不飽和化合物−
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物は、（Ｃ）光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、上記化合物（ａ１）、化合物（ａ３）、下記式（５）
【００４９】
【化５】
【００５０】
〔式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
で表される化合物、その他の分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記式（５）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｋの値またはＲ１の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。
上記式（５）で表される化合物の市販品としては、いずれもｋの値の異なる化合物の混合物として、例えばアロニックスＭ−１０１（ｋ：約２、Ｒ１：Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｋ：約４、Ｒ１：Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｋ：約１、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９（ｎ−ノニル基を表す。以下同じ。）〕、同Ｍ−１１３（ｋ：約４、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、同Ｍ−１１４（ｋ：約８、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、同Ｍ−１１７（ｋ：約２．５、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４（ｋ：約２．３、Ｒ１：Ｈ）〔日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。上記ｋの値は、いずれも平均値である。
また、その他の分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、同２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００５１】
上記分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式（６）、（７）、（８）または（９−１）もしくは（９−２）で表される化合物およびその他の分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
〔式（６）中、ｍおよびｎは相互に独立に０〜８の整数であり、各Ｒ２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
上記式（６）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｍもしくはｎの値またはＲ２の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（６）で表される化合物の具体例としては、いずれもｍまたはｎの値の異なる化合物の混合物として、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０（ｍ：約２、ｎ：約２、Ｒ２：ＣＨ３）〔東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｍ＋ｎ：約４、Ｒ２：ＣＨ３）、同Ｒ−７１２（ｍ＋ｎ：約４、Ｒ２：Ｈ）〔以上、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。上記ｍおよびｎの値はいずれも平均値である。
【００５４】
【化７】
【００５５】
〔式（７）中、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、ｐは１〜１５の整数である。ただしＲ３のアルキレン基は酸素原子によって中断されていてもよく、アルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい。〕
上記式（７）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｐの値またはＲ３の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（７）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２２０〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約３〕、同Ｍ−２２５〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約７〕、同Ｍ−２７０〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約１２〕、同Ｍ−２４０〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約９〕〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ〔Ｒ３：−（ＣＨ２)６−、ｐ：１〕、同ＮＰＧＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ：１〕、同ＴＰＧＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ｐ：１〕、同ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約８〕、同ＭＡＮＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ：１〕、同Ｒ−１６７〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２)６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、ｐ：１〕〔以上、日本化薬（株）製〕、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｒ３：−（ＣＨ２)８−、ｐ：１〕などを挙げることができる。上記において、ｐの値に「約」が付されたものは、ｐの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｐの値は平均値である。
【００５６】
【化８】
【００５７】
〔式（８）中、各Ｒ４は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｍは２価アルコールの残基を示し、Ｎは２塩基酸の残基を示し、ｑは０〜１５の整数である。〕
式（８）におけるＭの２価アルコールの残基としては、例えば炭素数２〜１０のアルキレン基（ただしこのアルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい）などを挙げることができる。式（８）におけるＮの２塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。
上記式（８）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｑの値またはＲ４、ＭもしくはＮの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（８）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００〔以上、東亞合成（株）製〕、ライトエステルＥＧ（ｑ：０、Ｍ：−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ４：ＣＨ３、同２ＥＧ（ｑ：１、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．４ＢＧ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）４−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．６ＨＸ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）６−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．９ＮＤ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）９−、Ｒ４：ＣＨ３）、同Ｇ−１０１Ｐ（ｑ：０、Ｍ：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ４：ＣＨ３）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（ｑ：２、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同４ＥＧ−Ａ（ｑ：約３、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同９ＥＧ−Ａ（ｑ：約８、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同１４ＥＧ−Ａ（ｑ：約１３、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同１．６ＨＸ−Ａ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）６−、Ｒ４：Ｈ）、同１．９ＮＤ−Ａ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）９−、Ｒ４：Ｈ）〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。上記において、ｑの値に「約」が付されたものは、ｑの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｑの値は平均値である。
【００５８】
【化９】
【００５９】
〔式（９−１）中、ｒおよびｓは相互に独立に０〜２の整数で、ｒ＋ｓ＝２であり、式（９−２）中、ｔおよびｕは相互に独立に０〜４の整数で、ｔ＋ｕ＝４である。〕
上記式（９−１）または（９−２）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｒもしくはｓまたはｔもしくはｕの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（９−１）で表される化合物の具体例としては、商品名でＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０〔日本化薬（株）製〕などを；上記式（９−２）で表される化合物の具体例としては、商品名でＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０〔日本化薬（株）製〕などを、それぞれ挙げることができる。
上記その他の分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名でＲ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
上記分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは下記式（１０）、（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物などを挙げることができる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
〔式（１０）中、ｖは０〜８の整数であり、Ｒ５は水素原子、水酸基、メチル基、基ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−または基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２（ＲａＣＨ２Ｏ）ＣＣＨ２Ｏ−（Ｒａは水素原子または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−である。）を示す。〕
上記式（１０）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｖの値またはＲ５の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（１０）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０５（ｖ：０、Ｒ５：ＯＨ）、同Ｍ−３０９（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｖ：約１、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−３２０（ｖ：約２、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−４５０（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）、同Ｍ−４０２（ｖ：０、Ｒ５：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２（ＲＣＨ２Ｏ）ＣＣＨ２−Ｏ−、ただしＲａは水素原子または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−である。）〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｖ：０、Ｒ５：ＯＨ）〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。上記において、ｖの値に「約」が付されたものは、ｖの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｖの値は平均値である。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
〔式（１１）中、Ｒ６は酸素原子またはメチレン基を示す。〕
上記式（１１）で表される化合物の具体例としては、商品名で例えばアロニックスＭ−４００〔東亞合成（株）製〕などを挙げることができる。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
〔式（１２）中、各Ｒ７は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ３価アルコールの残基を示し、Ｙは２塩基酸の残基を示し、ｗは０〜１５の整数である。〕
式（１２）におけるＸ１およびＸ２の３価アルコールの残基としては、例えば炭素数１〜６のアルカンから水素原子を３個除去して得られる３価の基などを挙げることができ、具体的には、例えば最も左の炭素原子が３本の結合手を持つ３価の基Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）などを挙げることができる。式（１２）のＹの２塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、炭素数２〜６のアルキレン基（ただし、このアルキレン基は酸素原子、エステル結合および炭素数６〜１２の２価の脂環式基から選択される少なくとも１種によって中断されていてもよく、この場合の基Ｙの炭素の総数は１８以下である。）などを挙げることができ、具体的には基−ＣＨ２ＯＣＨ２−、下記式（Ｙ−１）
【００６６】
【化１３】
【００６７】
で表される２価の基などを挙げることができる。式（１２）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００（Ｘ１，Ｘ２：Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）、Ｙ：上記式（Ｙ−１）で表される２価の基）、同Ｍ−９０５０〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０（Ｔ）（Ｘ１，Ｘ２：Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）、Ｙ：−ＣＨ２ＯＣＨ２−）、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
〔式（１３）中、６個のＡは相互に独立に基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−を示し、ただしｘは１または２である。〕
式（１３）の化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、６個のＡのうち基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−および基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−の数またはＡが基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−を含む場合にはｘの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（１３）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｘ：約１、ａ：約２、ｂ：約４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｘ：約１、ａ：約３、ｂ：約３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｘ：約１、ａ：約６、ｂ：約０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｘ：約２、ａ：約６、ｂ：約０）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。ただし上記において各製品はいずれも複数種の化合物の混合物であり、ｘは平均値であり、ａは基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−の数の平均値であり、ｂは基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−の数の平均値である。
【００７０】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの（Ｂ）重合性不飽和化合物のうち、分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物または分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは上記式（８）、（１０）または（１２）で表される化合物である。上記式（１０）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物とを併用することが最も好ましい。この場合、上記式（１０）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物との合計重量に対して上記式（１０）で表される化合物の使用割合が１０〜５０重量％であることが好ましい。
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が３０重量部未満であると、放射線に対する感度が不足する場合があり、一方１５０重量部を超えると、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
【００７１】
−（Ｃ）光重合開始剤−
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、放射線の照射により（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種（例えばラジカルなど）を生じる光重合開始剤である。
このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン；
ベンゾインなどのアシロイン；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのチオキサントン；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン；
アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン；
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド；
【００７２】
１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム）〕などのＯ−アシルオキシムなどを挙げることができる。
【００７３】
このような（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、商品名で、例えばイルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同３６９、同３７９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。
【００７４】
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また１種以上の放射線増感剤を併用することもできる。
これらの（Ｃ）光重合開始剤のうち、アシルフォスフィンオキサイド、アセトフェノンまたはハロゲン化合物がこのましく、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェナシルクロライドもしくはトリブロモメチルフェニルスルホンまたはこれらのうちの２種以上の組み合わせが好ましい。本発明においては、特にアシルフォスフィンオキサイドとアセトフェノンとを併用することが好ましい。
【００７５】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部である。（Ｃ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、（Ａ）アルカリ可溶性重合体や（Ｂ）重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００７６】
−（Ｄ）成分−
本発明における（Ｄ）成分は、オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物であり、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない成分である。（Ｄ）成分は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
【００７７】
（Ｄ）成分のうち、オキシラニル基を１個有する化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；
フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トリルグリシジルエーテル、ｍ−トリルグリシジルエーテル、ｐ−トリルグリシジルエーテル、ｏ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−エチルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物；
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕メチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｉ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｓｅｃ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｔ−ブチルエーテルなどの〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アルキルエーテル；
【００７８】
エチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，４−ブタンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，６−ヘキサンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルなどのアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；
ポリエチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕フェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−エチルフェニルエーテルなどの〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アリールエーテルなどの３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００７９】
オキシラニル基を２個以上有する化合物としては、２個以上のグリシジル基を有する化合物として、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
【００８０】
他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下、商品名で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート８２５、同８２８、同８３４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８０００、同８０３４〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート８０７〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７〔以上、日本化薬（株）製〕、エピコート１８０Ｓ７５〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；
【００８１】
他の脂環族エポキシ樹脂として、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕、ＥＲＬ−４２０６、同−４２２１、同−４２３４、同−４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９〔昭和電工（株）製〕、エピクロン２００、同４００〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エピコート８７１、同８７２〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＤ−５６６１、同−５６６２〔以上、セラニーズコーティング（株）製〕など；
他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、例えばエポライト１００ＭＦ〔共栄社化学（株）製〕、エピオールＴＭＰ〔日本油脂（株）製〕など；
２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、例えば３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アジペート、ビス〔（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル〕アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸の（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）エステル、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物など；
エポキシ基と３，４−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、例えば１，２：８，９−ジエポキシリモネンなど
などを、それぞれ挙げることができる。
【００８２】
エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば上記エポキシ基を１個または２個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えば非特許文献１（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ．２８，ｐ．２２９（１９６３））に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物などを挙げることができる。
オキセタニル基を１個有する化合物としては、例えば３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン、３−メチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタン、３−エチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタンを挙げることができる。
【００８３】
オキセタニル基を２個以上有する化合物としては、例えば３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルなどのほか、
【００８４】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
などを挙げることができる。
これらの（Ｄ）成分のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートなどが好ましい。
【００８５】
上記（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。（Ｄ）熱重合性化合物の使用量が１００重量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
なお、後述する接着助剤のうちのエポキシ基を有する官能性シランカップリング剤は、形式的にはエポキシ基を有する化合物であるが、主として接着助剤として機能するため、本発明における（Ｄ）成分には含まれない。
【００８６】
−その他の成分−
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）ないし（Ｄ）成分を含むが、これらのほかに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、例えば、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）シランカップリング剤、（Ｇ）熱重合禁止剤、（Ｈ）溶解促進剤、（Ｉ）溶解制御剤、（Ｊ）溶解性調整剤、（Ｋ）充填剤、（Ｌ）着色剤、（Ｍ）粘度調整剤などを挙げることができる。
以下、これらの任意的に添加できるその他の成分について説明する。
【００８７】
−（Ｅ）界面活性剤−
本発明のドライフィルムは、後述のように、好ましくはベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布する工程を経て製造される。（Ｅ）界面活性剤は、ドライフィルムを製造する際の感放射線性樹脂組成物の塗布性、消泡性、レベリング性などを向上するために、感放射線性樹脂組成物に添加することができる。
このような（Ｅ）界面活性剤としては、例えばフッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素界面活性剤としては、商品名で、例えばＦＴＸ−２１２Ｄ、同−２１８、同−２０８Ｄ(以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４１０、同Ｆ４１１、同Ｆ４４３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７１、同Ｆ４７４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４７８、同Ｆ４７９、同Ｆ４８７〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔以上、住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子（株）製〕、ポリフローＫＬ−６００〔共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
【００８８】
上記シリコーン界面活性剤としては、商品名で、例えばＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０〔以上、東レ・ダウコーニング（株）製〕、ＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、新秋田化成（株）製〕、グラノール１００、同４００、同４４０、同４５０、同４８２、ポリフローＫＬ−２４５、同ＫＬ−２６０、同ＫＬ−２７０、同ＫＬ−２８０、フローレンＴＷ−４０００〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００８９】
上記その他の界面活性剤としては、商品名で例えばポリフローＮｏ．３、同Ｎｏ．５０、同Ｎｏ．５０ＥＨＦ、同Ｎｏ．５７、同Ｎｏ．６４、同Ｎｏ．６４ＨＦ、同Ｎｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．８５、同Ｎｏ．８５ＨＦ、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５、同ＫＬ−５０５、同ＫＬ−５１０〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物に（Ｅ）界面活性剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。（Ｅ）界面活性剤の添加量が０．００１重量部未満だと、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上効果が発揮されない場合があり、一方（Ｅ）界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなったり、感放射線樹脂組成物層がガラス基板に密着しにくくなる場合がある。
【００９０】
−（Ｆ）シランカップリング剤−
上記（Ｆ）シランカップリング剤は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。
このような（Ｆ）成分としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）シランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。（Ｆ）シランカップリング剤を３０重量部を超えて含有すると、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。
【００９１】
−（Ｇ）熱重合禁止剤−
上記（Ｇ）熱重合禁止剤は、マイクロレンズ形成の際のプレベーク時の上記（Ｄ）成分の熱反応による現像性の低下を抑制するために添加することができる。
このような（Ｇ）熱重合禁止剤としては、例えばピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−アミルキノン、ｎ−アミロイロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−ｎ−プロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの（Ｇ）熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｇ）熱重合禁止剤の添加量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。
【００９２】
−（Ｈ）溶解促進剤、（Ｉ）溶解制御剤、（Ｊ）溶解性調整剤−
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、（Ｈ）溶解促進剤、（Ｉ）溶解制御剤または（Ｊ）溶解性調整剤を添加することができる。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の（Ａ）アルカリ可溶性重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する（Ｈ）溶解促進剤を配合することができる。逆に、（Ａ）アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の（Ａ）アルカリ可溶性重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する（Ｉ）溶解制御剤を配合することができる。さらに、溶解性の微調整のために、（Ｊ）溶解性調整剤を添加することができる。
（Ｈ）溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類などを挙げることができる。
（Ｉ）溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホンなどを挙げることができる。
これらの（Ｈ）溶解促進剤および（Ｉ）溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｈ）溶解促進剤および（Ｉ）溶解制御剤の添加量は、使用される（Ａ）アルカリ可溶性重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。
【００９３】
上記（Ｊ）溶解性調整剤は、好ましくはカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する化合物である。
（Ｊ）溶解性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシけい皮酸、ｍ−ヒドロキシけい皮酸、ｐ−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物、グリセリントリス（トリメリテート）三無水物などの酸無水物などを挙げることができる。
これらの（Ｊ）溶解性調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｊ）溶解性調整剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００９４】
−（Ｋ）充填剤、（Ｌ）着色剤、（Ｍ）粘度調整剤−
上記（Ｋ）充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの（Ｋ）充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記（Ｌ）着色剤としては、例えばアルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記（Ｍ）粘度調整剤としては、例えばベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、本発明のドライフィルムから得られるマイクロレンズの透明性の観点から、ドライフィルムに用いられる感放射線性樹脂組成物はこれらの（Ｋ）充填剤、（Ｌ）着色剤および（Ｍ）粘度調整剤を含有しないことが好ましい。
【００９５】
感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、上記（Ａ）アルカリ可溶性重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどの高沸点溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル；ジアセトンアルコールなどのケトンなどが好ましい。
上記有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散混合させればよい。また、感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルターなどによりろ過して使用に供してもよい。
【００９６】
＜ドライフィルムの製造方法＞
本発明のドライフィルムは、前記ベースフィルムの表面上に、感放射線性樹脂組成物を塗布しそして乾燥して該感放射線性樹脂組成物の層を積層し、次いで該層をカバーフィルムでカバーすることによって製造することができる。本発明の優れた感放射線性ドライフィルムは、図１に示すように、ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層が好ましくは２〜２００μｍの厚さに積層され、そしてさらにカバーフィルムでカバーされて一体化された構造を持っている。
塗膜の形成には、例えばアプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどが使用される。
乾燥温度は低すぎると乾燥に時間がかかり、高すぎるとベースフィルムの熱収縮や感放射線性樹脂組成物の気化等が生じてしまう。乾燥温度は、４０〜１８０℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。
カバーフィルムは室温で感放射線樹脂組成物層に貼り付けることができるが、４０〜６０℃程度に加熱しながら貼り付けることもできる。
【００９７】
＜マイクロレンズの製造方法＞
本発明のドライフィルムは、マイクロレンズの製造に用いられる。
本発明のマイクロレンズは、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
マイクロレンズの製造は、下記（イ）〜（ニ）の工程からなる。
（イ）本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写し、塗膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程。
（ハ）露光後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱（以下、「ベーク」という。）する工程。
以下、これらの工程について説明する。
【００９８】
−（イ）工程−
この工程においては、上記ドライフィルム製造工程に従ってマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を可とう性のベースフィルム上に予め塗布・乾燥して感放射線性の塗膜（感放射線性樹脂組成物層）を形成し、これを基板に貼り付けて使用する。
作製したドライフィルムを使用する場合は、まず、カバーフィルムを除去し、例えば常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。
形成される塗膜の膜厚は３〜５０μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物層を基板に塗布する方法としては、ドライフィルムを作製してから基板に貼り付ける方法以外にも、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
【００９９】
−（ロ）工程−
この工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、所定パターンのマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではないが、使用される感放射線性重合開始剤の種類等に応じて、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択する。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。
また、露光量は、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度が好ましい。
（イ）工程でドライフィルム法を用いたとき、感放射線性転写層上のベースフィルムは、露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程後、現像工程の前に剥離除去してもよい。
【０１００】
−（ハ）工程−
この工程においては、露光された塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常、常温で３０〜３００秒間程度である。本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物の場合、現像液の温度を３０〜３５℃程度とすることで現像時間を短くしても、良好なパターンおよびマイクロレンズを形成でき、タクトタイム短縮の面で有利である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明における感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
【０１０１】
−（ニ）工程−
この工程においては、現像後の塗膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該パターンをメルト、硬化させてレンズ形状を得る。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置等によっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で１０〜３０分間程度であり、オーブンの場合は、１５０〜２４０℃で３０〜９０分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を、例えば１６０℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃とすることもできる。また、ベークに際しては、２回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。また、現像して得られたパターンをべーク前もしくはベーク後に露光するポスト露光法を採用することもできる。
【０１０２】
＜マイクロレンズ＞
上記の如くして得られる本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性など特性バランスに優れているため、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタなどに極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜化合物（ａ２）の合成＞
合成例１
フラスコ内にテトラヒドロピラン−２−チオール１１８重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍＬを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルを得た。得られた化合物の構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜１．８９（ｔ，４．０Ｈ）、１．９３（ｓ，３．０Ｈ）、１．９１〜２．６３（ｑ，２．０Ｈ）、３．１２〜４．０５（ｔ，２．０Ｈ）、４．５５〜５．３５（ｔ，１．０Ｈ）、５．９０（ｓ，１．０Ｈ）、６．０９（ｓ，１．０Ｈ
【０１０４】
＜アルカリ可溶性重合体の合成例＞
合成例２
フラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇおよび溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル１００ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１９ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１５ｇおよびトリシクロデカニルメタクリレート４６ｇを仕込んでゆるやかに撹拌を始め、さらにイソプレン５ｇを加えた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度で４時間重合を行ない、メタクリル酸／２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロデカニルメタクリレート／イソプレン共重合体（共重合重量比＝１９／１５／１５／４６／５、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｎ＝８，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−１)とする。
【０１０５】
合成例３
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例２に準じて重合反応を行い、メタクリル酸／２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロデカニルメタクリレート／イソプレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体（共重合重量比＝１５／１５／１５／４５／５／５、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｎ＝７，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−２)とする。
【０１０６】
合成例４
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例２に準じて重合反応を行い、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体（共重合重量比＝１０／１０／３５／１０／２５／１０、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｎ＝４，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−３)とする。
【０１０７】
合成例５
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例２に準じて重合反応を行い、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５／１５／３５／１０／２５、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝４，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−４)とする。
【０１０８】
合成例６
不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例２に準じて重合反応を行い、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝１５／５０／３５、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝１０，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−５)とする。
【０１０９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
調製例１
（Ａ）アルカリ可溶性重合体として上記合成例２で合成した共重合体（Ａ−１）８０重量部（固形分換算）および上記合成例４で合成した共重合体（Ａ−３）２０重量部（固形分換算）、（Ｂ）重合性不飽和化合物としてアロニックスＭ−８１００（東亞合成（株）製）４０重量部およびアロニックスＭ−３０９（東亞合成（株）製）１０重量部、（Ｃ）光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルリシンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）２２重量部およびイルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１２重量部、（Ｄ）成分としてエピコート１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）３０重量部を混合し、これに３−メトキシプロピオン酸メチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、固形分濃度が５０重量％、３−メトキシプロピオン酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート比が７０／３０（重量比）となるように添加し、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１０】
調製例２〜６
（Ａ）アルカリ可溶性重合体の種類および量を表１に記載のとおりとしたほかは調製例１に準じて、組成物溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）をそれぞれ調製した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
＜評価＞
実施例１
（１）塗布むらの評価
ベースフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであるコスモシャイン「Ａ４１００−５０」（東洋紡績（株）製、厚さ５０μｍ）上に、上記調製例１で調製した組成物溶液（Ｓ−１）をアプリケーターを用いて均一に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃にて５分間加熱することにより、ベースフィルム上に厚さ２０μｍの感放射線性樹脂組成物層を形成した。このとき形成した感放射線性樹脂組成物層を目視で観察し、塗布むらの有無を確認した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
（２）解像度の評価
上記（１）で形成した感放射線性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてダイアホイル「ＭＲＦ」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、厚さ２５μｍ）を積層し、６０℃、０．４５ＭＰａの条件下でラミネートすることにより、ドライフィルムを作成した。
次いで、ドライフィルムよりカバーフィルムを剥離し、感放射線性樹脂層の表面をガラス基板の表面に当接し、９０℃、０．２ＭＰａにおける熱圧着法により、感放射線性樹脂組成物層をガラス基板に転写して、ガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成した。
次いで、ガラス基板上に形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜に対して所定のライン・アンド・スペース・パターンを有するマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２００Ｗ／ｍ２の紫外線を５秒間露光した。その後、ベースフィルムを剥離除去し、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で２分間シャワー法により現像した後、純水で１分間洗浄することにより、ガラス基板上にパターン状薄膜を形成した。
このとき、１０μｍ／１０μｍのライン・アンド・スペース・パターンが解像できている場合を「○」、２０μｍ／２０μｍのライン・アンド・スペース・パターンが解像できている場合を「△」、いずれのパターンも解像できていない場合を「×」として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
（３）表面粗度の評価
上記（２）で形成したパターン状薄膜の表面粗度、すなわち十点平均粗さＲｚおよび最大高さＲｍａｘを、それぞれ以下のようにして評価した。
十点平均粗さＲｚ
触針式表面粗さ測定器を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さＲｚを測定した。すなわち、パターン状薄膜の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分における最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の平均値との差を、十点平均粗さＲｚとして評価した。評価結果を表２に示す。
最大高さＲｍａｘ
触針式表面粗さ測定器を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大高さＲｍａｘを測定した。すなわち、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分における最も高い山頂の標高と、最も低い谷底の標高との差を最大高さＲｍａｘとして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
（４）パターン断面形状の評価
上記（２）で得られた現像後のパターン状薄膜を、１５０℃のオーブン中で６０分間ポストベークすることにより、パターンをメルトおよび硬化した。ポストベーク後のパターンのうち５０μｍ／５０μｍのライン・アンド・スペース・パターンにつき、パターンをラインに垂直な面で切断した断面形状を透過型電子顕微鏡で観察し、図２のいずれの形状に該当するかを調べた。図１（ａ）のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を「○」とし、（ｂ）のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を「△」とし、（ｃ）のように全くメルトせず角張っている形状の場合を「×」として評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
（５）硬度の評価
ポストベーク後のパターンのうち５０μｍ／５０μｍのライン・アンド・スペース・パターンにつき、その硬度を微小圧縮試験機（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００Ｃ、Ｆｉｓｈｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて評価した。すなわち、２３℃において直径５０μｍの平面圧子により５０ｍＮの荷重を加えたときのマルテンス硬さを測定した。評価結果を表３に示す。この値が２５０Ｎ／ｍｍ２以上のとき、硬度は良好である。
【０１１７】
（６）保存安定性の評価
上記（１）（２）で作成したドライフィルムを、室温にて保存し、再度上記（４）パターン断面形状の評価を行い、２週間保存後でも変化が無い場合「○」、１週間保存後では変化が無いが２週間保存後で変化が見られた場合「△」、１週間保存後で変化が見られた場合「×」として評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例２〜３および比較例１〜３
組成物溶液（Ｓ−１）に代えて表２に記載の組成物溶液を使用した他は実施例１に準じてドライフィルムを製造し評価した。評価結果を表２および３に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の感放射線性ドライフィルムの層構成の説明図。
【図２】レンズの断面形状を示す模式図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法ならびにマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子の中でも、特に液晶表示素子は、低消費電力、高い信頼性、幅広いサイズに対応できる柔軟性、その高精彩な表示特性、薄型軽量などの優れた特徴から、フラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されているが、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、近年その性能に対する要求がますます厳しくなっている。これらの要求に応えるものとして、特許文献１〜５に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
【０００３】
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成させ、これに高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することによって、パターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより、所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写させる方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献６に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い焼成温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
【０００４】
一方、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法には、その多くが樹脂組成物に有機溶剤を含んでおり、その組成物をスピンコート法やディッピング法、スプレー法などの手法によって、基材に組成物層を積層させるものである。それらの手法では、所定の膜厚を得るための条件出しに長時間を要するという問題や、有機溶剤の揮発など環境に悪影響を及ぼすという問題があった。よって、従来のマイクロレンズの製造方法と比較して、短時間且つ低コストである感放射線性樹脂組成物のドライフィルムを用いたマイクロレンズの製造方法の開発の要請もある。
【０００５】
本出願人は既に、特許文献７に、レンズの形成に好適な感放射線性ドライフィルムを示している。また、特許文献７では、加熱処理の温度を１６０℃以下としてレンズを形成する場合、感放射線性樹脂組成物に熱重合性化合物を添加することが好適である旨示されている。しかしながら、感放射線性樹脂組成物に熱重合性化合物を添加すると、ドライフィルムを作成した後の保存安定性に問題があった。そこで、１６０℃以下の低い加熱処理温度でも上記諸特性を満足するマイクロレンズを形成することができ、且つドライフィルムを作成した後の保存安定性にも優れる感放射線性ドライフィルムの開発が強く求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５５３１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０９４１７号公報
【特許文献５】特開平１０−２６８３０５号公報
【特許文献６】特開２０００−１００８７号公報
【特許文献７】特開２００８−２０６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、低い加熱処理温度でも諸特性を満足するマイクロレンズを形成することができ、且つドライフィルムを作成した後の保存安定性にも優れる感放射線性ドライフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記感放射線性ドライフィルムを用いたマイクロレンズおよびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記マイクロレンズを備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感放射線性ドライフィルムを構成する感放射線性樹脂組成物層に特定のアルカリ可溶性重合体を含有せしめることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第１に、
ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなる感放射線性ドライフィルムであって、前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体として、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）下記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性ドライフィルム（以下、単に「ドライフィルム」ということがある。）によって達成される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式（１）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であるか、または互いに結合してＲ１１およびＲ１２が結合している炭素原子とともに員数３〜１０の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、「＊」は結合手であることを示す。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式（２）中、Ｒ１３およびＲ１４は、相互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、またはＲ１４およびＲ１５は互いに結合してＲ１４が結合している炭素原子およびＲ１５が結合している酸素原子とともに員数４〜９の複素環を形成しており、「＊」は結合手であることを示す。〕
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第２に、
本発明のドライフィルムを用いて製造されたマイクロレンズによって達成される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法によって達成される。
（イ）本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して塗膜する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
本発明のマイクロレンズを具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳述する。
＜ドライフィルム＞
ベースフィルムおよびカバーフィルム
本発明に用いられるベースフィルムの厚さは特に限定されないが、例えば５〜１２５μｍが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍの厚さである。このような厚さのベースフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム「Ｒ３４０Ｇ１６」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚、）、「Ｅ２」（帝人デュポンフィルム（株）製）、「Ｘ８３」（帝人デュポンフィルム（株）製）、ダイアホイル「Ｒ３１０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚）、コスモシャイン「Ａ４１００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ厚、）、「Ａ４３００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ）、ダイアホイル「Ｔ１００Ｂ２５」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚）、「Ｔ１００Ｇ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、３８μｍ厚）などが市販品として入手できる。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、上記ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層を有し、この組成物層をさらにカバーフィルムがカバーしている。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリエチレン（ＰＥ）フィルムが好ましく用いられる。さらには、自己粘着性樹脂層を有するＰＥＴおよびＰＥフィルムがより好ましく用いられる。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば５〜２００μｍが好ましい。
ＰＥＴフィルムは離形処理してあるものが好ましい。市販品の離形処理済みＰＥＴフィルムとしては、例えばピューレックスフィルム「Ａ３１」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ピューレックスフィルム「Ａ５４」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ダイアホイル「ＭＲＦ」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、「ＭＲＡ５０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、５０μｍ厚）などを挙げることができる。
また、市販品のＰＥフィルムとしては、例えば「ワコークリーンフィルムＰＥ」（ワコー樹脂（株）製、２１μｍ厚および４０μｍ厚）、「ＧＦ−１」（タマポリ（株）製）、「ＧＦ−３」（タマポリ（株）製、３０μｍ厚）、「ＰＥ−ＬＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＰＥ−ＨＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
また、自己粘着性樹脂層を有するカバーフィルムとしては、例えばＰＥフィルム「トレテック７７２１」（東レフィルム加工（株）製、６０μｍ厚）などが市販品として入手でき、好適に用いられる。
【００１７】
感放射線性樹脂組成物層
次に、感放射線性樹脂組成物層を構成する感放射性樹脂組成物について説明する。感放射性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する。
【００１８】
−（Ａ）アルカリ可溶性重合体−
本発明における（Ａ）成分は、マイクロレンズを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液であるアルカリ現像液に対して可溶性を発現させる成分であり、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）と、（ａ２）上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」ということがある。）を含有するものである。
【００１９】
化合物（ａ１）の酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などを挙げることができ、これらのうちカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有する化合物（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物（以下、「２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート」と表記する。）などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの化合物（ａ１）のうち、（メタ）アクリル酸、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。
本発明において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
（Ａ）共重合体中に占める化合物（ａ１）の含有率は、好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２５重量％である。化合物（ａ１）の含有率が５重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量％を超えると、得られるドライフィルムの保存安定性が低下するおそれがある。
【００２２】
化合物（ａ２）は、上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記式（１）における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）ヘプチル基、（イソ）オクチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、（イソ）プロピルオキシ基、（イソ）ブトキシル基などが挙げられる。例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを挙げることができる。Ｒ１１およびＲ１２が相互に結合してこれらが結合している炭素原子とともに形成する脂環としては、員数４〜８の脂環が好ましく、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを挙げることができる。
【００２３】
上記式（２）における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）ヘプチル基、（イソ）オクチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、（イソ）プロピオキシ基、（イソ）ブトキシル基などを挙げることができる。Ｒ１４およびＲ１５が互いに結合してＲ１４が結合している炭素原子およびＲ１５が結合している酸素原子とともに形成する複素環としては、員数５または６の複素環が好ましく、例えばテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などを挙げることができる。
【００２４】
化合物（ａ２）としては、上記式（１）または（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物である限り特に限定はされないが、上記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（３）で表される化合物を挙げることができ、上記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
〔式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は式（１）におけるＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２と同義である。〕
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は式（２）におけるＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５と同義である。〕
【００２９】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メチルノニル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メチルデシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エチルデシル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、
【００３０】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−プロピルシクロデカニル）エステル、
【００３１】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ブチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ペンチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘキシルシクロデカニル）エステル、
【００３２】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−ヘプチルシクロデカニル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロオクチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロノニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロデカニル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−オクチルシクロデカニル）エステルなどを挙げることができる。
【００３３】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−メトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−エトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−プロポキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ブトキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘキシロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−ヘプチロキシメチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−オクチロキシメチルエステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシエチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−メトキシヘプチル）エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシエチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシプロピル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシブチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシペンチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキ−ヘキシル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシヘプチル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（１−エトキシヘプチル）エステル、
【００３４】
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−メトキシオクチル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシブチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（２−（２−エトキシオクチル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシオクチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−メトキシノニル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシペンチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシヘキシル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシヘプチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシオクチル））エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（３−（３−エトキシノニル））エステル、
チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルなどを挙げることができる。
【００３５】
化合物（ａ２）としては、これらのうち、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロプロピルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロブチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロペンチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロヘプチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−シクロオクチルエステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルが好ましく、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロフラン−２−イル）エステル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルが特に好ましい。これらは、共重合反応性および得られるドライフィルム保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
（Ａ）共重合体において、化合物（ａ２）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
（Ａ）共重合体中に占める化合物（ａ２）の含有率は、好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。化合物（ａ２）の含有率が５重量％未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方６０重量％を超えると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがある。
【００３７】
（Ａ）共重合体においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と共に、さらに（ａ３）（ａ１）、（ａ２）成分と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）を共重合することが好ましい。化合物（ａ３）は、主として（Ａ）共重合体、ひいては得られるマイクロレンズの機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。前記化合物（ａ３）としては、例えば、Ｎ位−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記化合物（ａ１）について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
【００３８】
上記Ｎ位−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００４０】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
上記不飽和イミドとしては、例えば、マレイミドなどを挙げることができる。
上記不飽和エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記マクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
【００４１】
化合物（ａ３）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、１，３−ブタジエン、イソプレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明において、化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明においては、（Ａ）成分として（Ａ）共重合体のみを使用してもよく、あるいは（Ａ）共重合体と、化合物（ａ２）を共重合していない重合体（以下、「他の重合体」ということがある。）とを併用してもよい。他の重合体としては、アルカリ可溶性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、化合物（ａ１）と化合物（ａ３）の共重合体を挙げることができる。
【００４３】
（Ａ）共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド/チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド/チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド/チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体などを挙げることができる。
【００４４】
また、上記他の重合体の好ましい具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／イソプレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／１，３−ブタジエン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
本発明において、（Ａ）共重合体および他の重合体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
（Ａ）アルカリ可溶性重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。（Ａ）アルカリ可溶性重合体のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、（Ａ）アルカリ可溶性重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００４６】
（Ａ）アルカリ可溶性重合体は、各重合性不飽和化合物を、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。
上記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどの他のエステル
などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００４８】
−（Ｂ）重合性不飽和化合物−
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物は、（Ｃ）光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、上記化合物（ａ１）、化合物（ａ３）、下記式（５）
【００４９】
【化５】
【００５０】
〔式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
で表される化合物、その他の分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記式（５）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｋの値またはＲ１の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。
上記式（５）で表される化合物の市販品としては、いずれもｋの値の異なる化合物の混合物として、例えばアロニックスＭ−１０１（ｋ：約２、Ｒ１：Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｋ：約４、Ｒ１：Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｋ：約１、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９（ｎ−ノニル基を表す。以下同じ。）〕、同Ｍ−１１３（ｋ：約４、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、同Ｍ−１１４（ｋ：約８、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、同Ｍ−１１７（ｋ：約２．５、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４（ｋ：約２．３、Ｒ１：Ｈ）〔日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。上記ｋの値は、いずれも平均値である。
また、その他の分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、同２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００５１】
上記分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式（６）、（７）、（８）または（９−１）もしくは（９−２）で表される化合物およびその他の分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
〔式（６）中、ｍおよびｎは相互に独立に０〜８の整数であり、各Ｒ２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
上記式（６）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｍもしくはｎの値またはＲ２の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（６）で表される化合物の具体例としては、いずれもｍまたはｎの値の異なる化合物の混合物として、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０（ｍ：約２、ｎ：約２、Ｒ２：ＣＨ３）〔東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｍ＋ｎ：約４、Ｒ２：ＣＨ３）、同Ｒ−７１２（ｍ＋ｎ：約４、Ｒ２：Ｈ）〔以上、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。上記ｍおよびｎの値はいずれも平均値である。
【００５４】
【化７】
【００５５】
〔式（７）中、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、ｐは１〜１５の整数である。ただしＲ３のアルキレン基は酸素原子によって中断されていてもよく、アルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい。〕
上記式（７）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｐの値またはＲ３の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（７）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２２０〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約３〕、同Ｍ−２２５〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約７〕、同Ｍ−２７０〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約１２〕、同Ｍ−２４０〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約９〕〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ〔Ｒ３：−（ＣＨ２)６−、ｐ：１〕、同ＮＰＧＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ：１〕、同ＴＰＧＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ｐ：１〕、同ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約８〕、同ＭＡＮＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ：１〕、同Ｒ−１６７〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２)６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、ｐ：１〕〔以上、日本化薬（株）製〕、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｒ３：−（ＣＨ２)８−、ｐ：１〕などを挙げることができる。上記において、ｐの値に「約」が付されたものは、ｐの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｐの値は平均値である。
【００５６】
【化８】
【００５７】
〔式（８）中、各Ｒ４は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｍは２価アルコールの残基を示し、Ｎは２塩基酸の残基を示し、ｑは０〜１５の整数である。〕
式（８）におけるＭの２価アルコールの残基としては、例えば炭素数２〜１０のアルキレン基（ただしこのアルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい）などを挙げることができる。式（８）におけるＮの２塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。
上記式（８）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｑの値またはＲ４、ＭもしくはＮの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（８）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００〔以上、東亞合成（株）製〕、ライトエステルＥＧ（ｑ：０、Ｍ：−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ４：ＣＨ３、同２ＥＧ（ｑ：１、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．４ＢＧ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）４−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．６ＨＸ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）６−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．９ＮＤ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）９−、Ｒ４：ＣＨ３）、同Ｇ−１０１Ｐ（ｑ：０、Ｍ：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ４：ＣＨ３）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（ｑ：２、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同４ＥＧ−Ａ（ｑ：約３、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同９ＥＧ−Ａ（ｑ：約８、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同１４ＥＧ−Ａ（ｑ：約１３、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同１．６ＨＸ−Ａ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）６−、Ｒ４：Ｈ）、同１．９ＮＤ−Ａ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）９−、Ｒ４：Ｈ）〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。上記において、ｑの値に「約」が付されたものは、ｑの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｑの値は平均値である。
【００５８】
【化９】
【００５９】
〔式（９−１）中、ｒおよびｓは相互に独立に０〜２の整数で、ｒ＋ｓ＝２であり、式（９−２）中、ｔおよびｕは相互に独立に０〜４の整数で、ｔ＋ｕ＝４である。〕
上記式（９−１）または（９−２）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｒもしくはｓまたはｔもしくはｕの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（９−１）で表される化合物の具体例としては、商品名でＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０〔日本化薬（株）製〕などを；上記式（９−２）で表される化合物の具体例としては、商品名でＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０〔日本化薬（株）製〕などを、それぞれ挙げることができる。
上記その他の分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名でＲ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
上記分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは下記式（１０）、（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物などを挙げることができる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
〔式（１０）中、ｖは０〜８の整数であり、Ｒ５は水素原子、水酸基、メチル基、基ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−または基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２（ＲａＣＨ２Ｏ）ＣＣＨ２Ｏ−（Ｒａは水素原子または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−である。）を示す。〕
上記式（１０）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｖの値またはＲ５の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（１０）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０５（ｖ：０、Ｒ５：ＯＨ）、同Ｍ−３０９（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｖ：約１、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−３２０（ｖ：約２、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−４５０（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）、同Ｍ−４０２（ｖ：０、Ｒ５：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２（ＲＣＨ２Ｏ）ＣＣＨ２−Ｏ−、ただしＲａは水素原子または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−である。）〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｖ：０、Ｒ５：ＯＨ）〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。上記において、ｖの値に「約」が付されたものは、ｖの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｖの値は平均値である。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
〔式（１１）中、Ｒ６は酸素原子またはメチレン基を示す。〕
上記式（１１）で表される化合物の具体例としては、商品名で例えばアロニックスＭ−４００〔東亞合成（株）製〕などを挙げることができる。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
〔式（１２）中、各Ｒ７は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ３価アルコールの残基を示し、Ｙは２塩基酸の残基を示し、ｗは０〜１５の整数である。〕
式（１２）におけるＸ１およびＸ２の３価アルコールの残基としては、例えば炭素数１〜６のアルカンから水素原子を３個除去して得られる３価の基などを挙げることができ、具体的には、例えば最も左の炭素原子が３本の結合手を持つ３価の基Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）などを挙げることができる。式（１２）のＹの２塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、炭素数２〜６のアルキレン基（ただし、このアルキレン基は酸素原子、エステル結合および炭素数６〜１２の２価の脂環式基から選択される少なくとも１種によって中断されていてもよく、この場合の基Ｙの炭素の総数は１８以下である。）などを挙げることができ、具体的には基−ＣＨ２ＯＣＨ２−、下記式（Ｙ−１）
【００６６】
【化１３】
【００６７】
で表される２価の基などを挙げることができる。式（１２）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００（Ｘ１，Ｘ２：Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）、Ｙ：上記式（Ｙ−１）で表される２価の基）、同Ｍ−９０５０〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０（Ｔ）（Ｘ１，Ｘ２：Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）、Ｙ：−ＣＨ２ＯＣＨ２−）、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
〔式（１３）中、６個のＡは相互に独立に基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−を示し、ただしｘは１または２である。〕
式（１３）の化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、６個のＡのうち基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−および基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−の数またはＡが基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−を含む場合にはｘの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（１３）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｘ：約１、ａ：約２、ｂ：約４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｘ：約１、ａ：約３、ｂ：約３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｘ：約１、ａ：約６、ｂ：約０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｘ：約２、ａ：約６、ｂ：約０）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。ただし上記において各製品はいずれも複数種の化合物の混合物であり、ｘは平均値であり、ａは基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−の数の平均値であり、ｂは基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−の数の平均値である。
【００７０】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの（Ｂ）重合性不飽和化合物のうち、分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物または分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは上記式（８）、（１０）または（１２）で表される化合物である。上記式（１０）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物とを併用することが最も好ましい。この場合、上記式（１０）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物との合計重量に対して上記式（１０）で表される化合物の使用割合が１０〜５０重量％であることが好ましい。
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が３０重量部未満であると、放射線に対する感度が不足する場合があり、一方１５０重量部を超えると、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
【００７１】
−（Ｃ）光重合開始剤−
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、放射線の照射により（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種（例えばラジカルなど）を生じる光重合開始剤である。
このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン；
ベンゾインなどのアシロイン；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのチオキサントン；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン；
アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン；
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド；
【００７２】
１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム）〕などのＯ−アシルオキシムなどを挙げることができる。
【００７３】
このような（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、商品名で、例えばイルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同３６９、同３７９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。
【００７４】
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また１種以上の放射線増感剤を併用することもできる。
これらの（Ｃ）光重合開始剤のうち、アシルフォスフィンオキサイド、アセトフェノンまたはハロゲン化合物がこのましく、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェナシルクロライドもしくはトリブロモメチルフェニルスルホンまたはこれらのうちの２種以上の組み合わせが好ましい。本発明においては、特にアシルフォスフィンオキサイドとアセトフェノンとを併用することが好ましい。
【００７５】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部である。（Ｃ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、（Ａ）アルカリ可溶性重合体や（Ｂ）重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００７６】
−（Ｄ）成分−
本発明における（Ｄ）成分は、オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物であり、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない成分である。（Ｄ）成分は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
【００７７】
（Ｄ）成分のうち、オキシラニル基を１個有する化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；
フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トリルグリシジルエーテル、ｍ−トリルグリシジルエーテル、ｐ−トリルグリシジルエーテル、ｏ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−エチルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物；
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕メチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｉ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｓｅｃ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｔ−ブチルエーテルなどの〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アルキルエーテル；
【００７８】
エチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，４−ブタンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，６−ヘキサンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルなどのアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；
ポリエチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕フェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−エチルフェニルエーテルなどの〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アリールエーテルなどの３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００７９】
オキシラニル基を２個以上有する化合物としては、２個以上のグリシジル基を有する化合物として、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
【００８０】
他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下、商品名で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート８２５、同８２８、同８３４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８０００、同８０３４〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート８０７〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７〔以上、日本化薬（株）製〕、エピコート１８０Ｓ７５〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；
【００８１】
他の脂環族エポキシ樹脂として、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕、ＥＲＬ−４２０６、同−４２２１、同−４２３４、同−４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９〔昭和電工（株）製〕、エピクロン２００、同４００〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エピコート８７１、同８７２〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＤ−５６６１、同−５６６２〔以上、セラニーズコーティング（株）製〕など；
他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、例えばエポライト１００ＭＦ〔共栄社化学（株）製〕、エピオールＴＭＰ〔日本油脂（株）製〕など；
２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、例えば３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アジペート、ビス〔（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル〕アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸の（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）エステル、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物など；
エポキシ基と３，４−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、例えば１，２：８，９−ジエポキシリモネンなど
などを、それぞれ挙げることができる。
【００８２】
エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば上記エポキシ基を１個または２個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えば非特許文献１（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ．２８，ｐ．２２９（１９６３））に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物などを挙げることができる。
オキセタニル基を１個有する化合物としては、例えば３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン、３−メチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタン、３−エチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタンを挙げることができる。
【００８３】
オキセタニル基を２個以上有する化合物としては、例えば３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルなどのほか、
【００８４】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
などを挙げることができる。
これらの（Ｄ）成分のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートなどが好ましい。
【００８５】
上記（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。（Ｄ）熱重合性化合物の使用量が１００重量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
なお、後述する接着助剤のうちのエポキシ基を有する官能性シランカップリング剤は、形式的にはエポキシ基を有する化合物であるが、主として接着助剤として機能するため、本発明における（Ｄ）成分には含まれない。
【００８６】
−その他の成分−
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）ないし（Ｄ）成分を含むが、これらのほかに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、例えば、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）シランカップリング剤、（Ｇ）熱重合禁止剤、（Ｈ）溶解促進剤、（Ｉ）溶解制御剤、（Ｊ）溶解性調整剤、（Ｋ）充填剤、（Ｌ）着色剤、（Ｍ）粘度調整剤などを挙げることができる。
以下、これらの任意的に添加できるその他の成分について説明する。
【００８７】
−（Ｅ）界面活性剤−
本発明のドライフィルムは、後述のように、好ましくはベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布する工程を経て製造される。（Ｅ）界面活性剤は、ドライフィルムを製造する際の感放射線性樹脂組成物の塗布性、消泡性、レベリング性などを向上するために、感放射線性樹脂組成物に添加することができる。
このような（Ｅ）界面活性剤としては、例えばフッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素界面活性剤としては、商品名で、例えばＦＴＸ−２１２Ｄ、同−２１８、同−２０８Ｄ(以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４１０、同Ｆ４１１、同Ｆ４４３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７１、同Ｆ４７４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４７８、同Ｆ４７９、同Ｆ４８７〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔以上、住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子（株）製〕、ポリフローＫＬ−６００〔共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
【００８８】
上記シリコーン界面活性剤としては、商品名で、例えばＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０〔以上、東レ・ダウコーニング（株）製〕、ＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、新秋田化成（株）製〕、グラノール１００、同４００、同４４０、同４５０、同４８２、ポリフローＫＬ−２４５、同ＫＬ−２６０、同ＫＬ−２７０、同ＫＬ−２８０、フローレンＴＷ−４０００〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００８９】
上記その他の界面活性剤としては、商品名で例えばポリフローＮｏ．３、同Ｎｏ．５０、同Ｎｏ．５０ＥＨＦ、同Ｎｏ．５７、同Ｎｏ．６４、同Ｎｏ．６４ＨＦ、同Ｎｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．８５、同Ｎｏ．８５ＨＦ、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５、同ＫＬ−５０５、同ＫＬ−５１０〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物に（Ｅ）界面活性剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。（Ｅ）界面活性剤の添加量が０．００１重量部未満だと、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上効果が発揮されない場合があり、一方（Ｅ）界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなったり、感放射線樹脂組成物層がガラス基板に密着しにくくなる場合がある。
【００９０】
−（Ｆ）シランカップリング剤−
上記（Ｆ）シランカップリング剤は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。
このような（Ｆ）成分としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）シランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。（Ｆ）シランカップリング剤を３０重量部を超えて含有すると、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。
【００９１】
−（Ｇ）熱重合禁止剤−
上記（Ｇ）熱重合禁止剤は、マイクロレンズ形成の際のプレベーク時の上記（Ｄ）成分の熱反応による現像性の低下を抑制するために添加することができる。
このような（Ｇ）熱重合禁止剤としては、例えばピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−アミルキノン、ｎ−アミロイロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−ｎ−プロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの（Ｇ）熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｇ）熱重合禁止剤の添加量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。
【００９２】
−（Ｈ）溶解促進剤、（Ｉ）溶解制御剤、（Ｊ）溶解性調整剤−
本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層として好ましく使用できる感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、（Ｈ）溶解促進剤、（Ｉ）溶解制御剤または（Ｊ）溶解性調整剤を添加することができる。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の（Ａ）アルカリ可溶性重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する（Ｈ）溶解促進剤を配合することができる。逆に、（Ａ）アルカリ可溶性重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の（Ａ）アルカリ可溶性重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する（Ｉ）溶解制御剤を配合することができる。さらに、溶解性の微調整のために、（Ｊ）溶解性調整剤を添加することができる。
（Ｈ）溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類などを挙げることができる。
（Ｉ）溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホンなどを挙げることができる。
これらの（Ｈ）溶解促進剤および（Ｉ）溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｈ）溶解促進剤および（Ｉ）溶解制御剤の添加量は、使用される（Ａ）アルカリ可溶性重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。
【００９３】
上記（Ｊ）溶解性調整剤は、好ましくはカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する化合物である。
（Ｊ）溶解性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシけい皮酸、ｍ−ヒドロキシけい皮酸、ｐ−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物、グリセリントリス（トリメリテート）三無水物などの酸無水物などを挙げることができる。
これらの（Ｊ）溶解性調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｊ）溶解性調整剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００９４】
−（Ｋ）充填剤、（Ｌ）着色剤、（Ｍ）粘度調整剤−
上記（Ｋ）充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの（Ｋ）充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記（Ｌ）着色剤としては、例えばアルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記（Ｍ）粘度調整剤としては、例えばベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、本発明のドライフィルムから得られるマイクロレンズの透明性の観点から、ドライフィルムに用いられる感放射線性樹脂組成物はこれらの（Ｋ）充填剤、（Ｌ）着色剤および（Ｍ）粘度調整剤を含有しないことが好ましい。
【００９５】
感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、上記（Ａ）アルカリ可溶性重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどの高沸点溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル；ジアセトンアルコールなどのケトンなどが好ましい。
上記有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散混合させればよい。また、感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルターなどによりろ過して使用に供してもよい。
【００９６】
＜ドライフィルムの製造方法＞
本発明のドライフィルムは、前記ベースフィルムの表面上に、感放射線性樹脂組成物を塗布しそして乾燥して該感放射線性樹脂組成物の層を積層し、次いで該層をカバーフィルムでカバーすることによって製造することができる。本発明の優れた感放射線性ドライフィルムは、図１に示すように、ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層が好ましくは２〜２００μｍの厚さに積層され、そしてさらにカバーフィルムでカバーされて一体化された構造を持っている。
塗膜の形成には、例えばアプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどが使用される。
乾燥温度は低すぎると乾燥に時間がかかり、高すぎるとベースフィルムの熱収縮や感放射線性樹脂組成物の気化等が生じてしまう。乾燥温度は、４０〜１８０℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。
カバーフィルムは室温で感放射線樹脂組成物層に貼り付けることができるが、４０〜６０℃程度に加熱しながら貼り付けることもできる。
【００９７】
＜マイクロレンズの製造方法＞
本発明のドライフィルムは、マイクロレンズの製造に用いられる。
本発明のマイクロレンズは、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
マイクロレンズの製造は、下記（イ）〜（ニ）の工程からなる。
（イ）本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写し、塗膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程。
（ハ）露光後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱（以下、「ベーク」という。）する工程。
以下、これらの工程について説明する。
【００９８】
−（イ）工程−
この工程においては、上記ドライフィルム製造工程に従ってマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を可とう性のベースフィルム上に予め塗布・乾燥して感放射線性の塗膜（感放射線性樹脂組成物層）を形成し、これを基板に貼り付けて使用する。
作製したドライフィルムを使用する場合は、まず、カバーフィルムを除去し、例えば常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。
形成される塗膜の膜厚は３〜５０μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物層を基板に塗布する方法としては、ドライフィルムを作製してから基板に貼り付ける方法以外にも、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
【００９９】
−（ロ）工程−
この工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、所定パターンのマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではないが、使用される感放射線性重合開始剤の種類等に応じて、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択する。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。
また、露光量は、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度が好ましい。
（イ）工程でドライフィルム法を用いたとき、感放射線性転写層上のベースフィルムは、露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程後、現像工程の前に剥離除去してもよい。
【０１００】
−（ハ）工程−
この工程においては、露光された塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常、常温で３０〜３００秒間程度である。本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物の場合、現像液の温度を３０〜３５℃程度とすることで現像時間を短くしても、良好なパターンおよびマイクロレンズを形成でき、タクトタイム短縮の面で有利である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明における感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
【０１０１】
−（ニ）工程−
この工程においては、現像後の塗膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該パターンをメルト、硬化させてレンズ形状を得る。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置等によっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で１０〜３０分間程度であり、オーブンの場合は、１５０〜２４０℃で３０〜９０分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を、例えば１６０℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃とすることもできる。また、ベークに際しては、２回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。また、現像して得られたパターンをべーク前もしくはベーク後に露光するポスト露光法を採用することもできる。
【０１０２】
＜マイクロレンズ＞
上記の如くして得られる本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性など特性バランスに優れているため、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタなどに極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜化合物（ａ２）の合成＞
合成例１
フラスコ内にテトラヒドロピラン−２−チオール１１８重量部、ピリジン７９重量部およびエーテル２５０ｍＬを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド１０４重量部を冷却しながら滴下した。滴下後２時間還流した後に放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸Ｓ−（テトラヒドロピラン−２−イル）エステルを得た。得られた化合物の構造確認は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜１．８９（ｔ，４．０Ｈ）、１．９３（ｓ，３．０Ｈ）、１．９１〜２．６３（ｑ，２．０Ｈ）、３．１２〜４．０５（ｔ，２．０Ｈ）、４．５５〜５．３５（ｔ，１．０Ｈ）、５．９０（ｓ，１．０Ｈ）、６．０９（ｓ，１．０Ｈ
【０１０４】
＜アルカリ可溶性重合体の合成例＞
合成例２
フラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇおよび溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル１００ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１９ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１５ｇおよびトリシクロデカニルメタクリレート４６ｇを仕込んでゆるやかに撹拌を始め、さらにイソプレン５ｇを加えた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度で４時間重合を行ない、メタクリル酸／２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロデカニルメタクリレート／イソプレン共重合体（共重合重量比＝１９／１５／１５／４６／５、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｎ＝８，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−１)とする。
【０１０５】
合成例３
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例２に準じて重合反応を行い、メタクリル酸／２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロデカニルメタクリレート／イソプレン／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体（共重合重量比＝１５／１５／１５／４５／５／５、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｎ＝７，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−２)とする。
【０１０６】
合成例４
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例２に準じて重合反応を行い、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−（テトラヒドロ−ピラン−２−イル）エステル共重合体（共重合重量比＝１０／１０／３５／１０／２５／１０、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｎ＝４，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−３)とする。
【０１０７】
合成例５
重合性不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例２に準じて重合反応を行い、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５／１５／３５／１０／２５、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝４，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−４)とする。
【０１０８】
合成例６
不飽和化合物の種類および量を変更したほかは合成例２に準じて重合反応を行い、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝１５／５０／３５、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝１０，０００）を含む共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に含まれる共重合体を共重合体（Ａ−５)とする。
【０１０９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
調製例１
（Ａ）アルカリ可溶性重合体として上記合成例２で合成した共重合体（Ａ−１）８０重量部（固形分換算）および上記合成例４で合成した共重合体（Ａ−３）２０重量部（固形分換算）、（Ｂ）重合性不飽和化合物としてアロニックスＭ−８１００（東亞合成（株）製）４０重量部およびアロニックスＭ−３０９（東亞合成（株）製）１０重量部、（Ｃ）光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルリシンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）２２重量部およびイルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１２重量部、（Ｄ）成分としてエピコート１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）３０重量部を混合し、これに３−メトキシプロピオン酸メチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、固形分濃度が５０重量％、３−メトキシプロピオン酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート比が７０／３０（重量比）となるように添加し、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１０】
調製例２〜６
（Ａ）アルカリ可溶性重合体の種類および量を表１に記載のとおりとしたほかは調製例１に準じて、組成物溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）をそれぞれ調製した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
＜評価＞
実施例１
（１）塗布むらの評価
ベースフィルムとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであるコスモシャイン「Ａ４１００−５０」（東洋紡績（株）製、厚さ５０μｍ）上に、上記調製例１で調製した組成物溶液（Ｓ−１）をアプリケーターを用いて均一に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃にて５分間加熱することにより、ベースフィルム上に厚さ２０μｍの感放射線性樹脂組成物層を形成した。このとき形成した感放射線性樹脂組成物層を目視で観察し、塗布むらの有無を確認した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
（２）解像度の評価
上記（１）で形成した感放射線性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてダイアホイル「ＭＲＦ」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、厚さ２５μｍ）を積層し、６０℃、０．４５ＭＰａの条件下でラミネートすることにより、ドライフィルムを作成した。
次いで、ドライフィルムよりカバーフィルムを剥離し、感放射線性樹脂層の表面をガラス基板の表面に当接し、９０℃、０．２ＭＰａにおける熱圧着法により、感放射線性樹脂組成物層をガラス基板に転写して、ガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成した。
次いで、ガラス基板上に形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜に対して所定のライン・アンド・スペース・パターンを有するマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２００Ｗ／ｍ２の紫外線を５秒間露光した。その後、ベースフィルムを剥離除去し、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で２分間シャワー法により現像した後、純水で１分間洗浄することにより、ガラス基板上にパターン状薄膜を形成した。
このとき、１０μｍ／１０μｍのライン・アンド・スペース・パターンが解像できている場合を「○」、２０μｍ／２０μｍのライン・アンド・スペース・パターンが解像できている場合を「△」、いずれのパターンも解像できていない場合を「×」として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
（３）表面粗度の評価
上記（２）で形成したパターン状薄膜の表面粗度、すなわち十点平均粗さＲｚおよび最大高さＲｍａｘを、それぞれ以下のようにして評価した。
十点平均粗さＲｚ
触針式表面粗さ測定器を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さＲｚを測定した。すなわち、パターン状薄膜の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分における最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の平均値との差を、十点平均粗さＲｚとして評価した。評価結果を表２に示す。
最大高さＲｍａｘ
触針式表面粗さ測定器を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大高さＲｍａｘを測定した。すなわち、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分における最も高い山頂の標高と、最も低い谷底の標高との差を最大高さＲｍａｘとして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
（４）パターン断面形状の評価
上記（２）で得られた現像後のパターン状薄膜を、１５０℃のオーブン中で６０分間ポストベークすることにより、パターンをメルトおよび硬化した。ポストベーク後のパターンのうち５０μｍ／５０μｍのライン・アンド・スペース・パターンにつき、パターンをラインに垂直な面で切断した断面形状を透過型電子顕微鏡で観察し、図２のいずれの形状に該当するかを調べた。図１（ａ）のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を「○」とし、（ｂ）のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を「△」とし、（ｃ）のように全くメルトせず角張っている形状の場合を「×」として評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
（５）硬度の評価
ポストベーク後のパターンのうち５０μｍ／５０μｍのライン・アンド・スペース・パターンにつき、その硬度を微小圧縮試験機（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００Ｃ、Ｆｉｓｈｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて評価した。すなわち、２３℃において直径５０μｍの平面圧子により５０ｍＮの荷重を加えたときのマルテンス硬さを測定した。評価結果を表３に示す。この値が２５０Ｎ／ｍｍ２以上のとき、硬度は良好である。
【０１１７】
（６）保存安定性の評価
上記（１）（２）で作成したドライフィルムを、室温にて保存し、再度上記（４）パターン断面形状の評価を行い、２週間保存後でも変化が無い場合「○」、１週間保存後では変化が無いが２週間保存後で変化が見られた場合「△」、１週間保存後で変化が見られた場合「×」として評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例２〜３および比較例１〜３
組成物溶液（Ｓ−１）に代えて表２に記載の組成物溶液を使用した他は実施例１に準じてドライフィルムを製造し評価した。評価結果を表２および３に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の感放射線性ドライフィルムの層構成の説明図。
【図２】レンズの断面形状を示す模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなる感放射線性ドライフィルムであって、前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体として、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）下記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性ドライフィルム。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であるか、または互いに結合してＲ１１およびＲ１２が結合している炭素原子とともに員数３〜１０の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、「＊」は結合手であることを示す。〕
【化２】
〔式（２）中、Ｒ１３およびＲ１４は、相互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、またはＲ１４およびＲ１５は互いに結合してＲ１４が結合している炭素原子およびＲ１５が結合している酸素原子とともに員数４〜９の複素環を形成しており、「＊」は結合手であることを示す。〕
【請求項２】
前記（ａ２）成分が下記式（３）または（４）で示される化合物である、請求項１に記載の感放射線性ドライフィルム。
【化３】
〔式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は式（１）におけるＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２と同義である。〕
【化４】
〔式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は式（２）におけるＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５と同義である。〕
【請求項３】
マイクロレンズ製造用である請求項１または２に記載の感放射線性ドライフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の感放射線性ドライフィルムを用いて製造されたマイクロレンズ。
【請求項５】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
（イ）請求項３に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して塗膜を形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程
【請求項６】
請求項４に記載のマイクロレンズを具備する液晶表示素子。
【請求項１】
ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された（Ａ）アルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）オキシラニル基、エピスルフィド基またはオキセタニル基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物層、並びに感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなる感放射線性ドライフィルムであって、前記（Ａ）アルカリ可溶性重合体として、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）下記式（１）で表される構造を有する重合性不飽和化合物および下記式（２）で表される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性ドライフィルム。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であるか、または互いに結合してＲ１１およびＲ１２が結合している炭素原子とともに員数３〜１０の脂環を形成しており、ただしこの脂環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、「＊」は結合手であることを示す。〕
【化２】
〔式（２）中、Ｒ１３およびＲ１４は、相互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、またはＲ１４およびＲ１５は互いに結合してＲ１４が結合している炭素原子およびＲ１５が結合している酸素原子とともに員数４〜９の複素環を形成しており、「＊」は結合手であることを示す。〕
【請求項２】
前記（ａ２）成分が下記式（３）または（４）で示される化合物である、請求項１に記載の感放射線性ドライフィルム。
【化３】
〔式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は式（１）におけるＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２と同義である。〕
【化４】
〔式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は式（２）におけるＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５と同義である。〕
【請求項３】
マイクロレンズ製造用である請求項１または２に記載の感放射線性ドライフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の感放射線性ドライフィルムを用いて製造されたマイクロレンズ。
【請求項５】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
（イ）請求項３に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して塗膜を形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程
【請求項６】
請求項４に記載のマイクロレンズを具備する液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２２９９９３（Ｐ２００９−２２９９９３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７５９３（Ｐ２００８−７７５９３）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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