成膜装置、水蒸気酸素バリア積層体、光学機能性フィルタ及び光学表示装置
【課題】成膜速度を増大し、大面積のフィルムに成膜することができ、かつ、緻密な成膜を得ることができる成膜装置を提供すること。
【解決手段】本発明の成膜装置は、プラズマリニアソース７を有するプラズマ化学気相成長手段と、プラズマリニアソース７と所定間隔をおいて配置されているイオンエッチングローラー５を有するイオンエッチング処理手段と、プラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間においてフィルム３を通過させるフィルム搬送手段と、を具備する。前記プラズマ化学気相成長手段は、プラズマリニアソース７により発生する誘導結合プラズマによってフィルム３に成膜を行い、この成膜と同時に前記イオンエッチング処理手段はイオンエッチングローラー５からのイオンによってフィルム３にイオンエッチング処理を行う。
【解決手段】本発明の成膜装置は、プラズマリニアソース７を有するプラズマ化学気相成長手段と、プラズマリニアソース７と所定間隔をおいて配置されているイオンエッチングローラー５を有するイオンエッチング処理手段と、プラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間においてフィルム３を通過させるフィルム搬送手段と、を具備する。前記プラズマ化学気相成長手段は、プラズマリニアソース７により発生する誘導結合プラズマによってフィルム３に成膜を行い、この成膜と同時に前記イオンエッチング処理手段はイオンエッチングローラー５からのイオンによってフィルム３にイオンエッチング処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの上に膜を製造する成膜装置、この成膜装置により製造された水蒸気酸素バリア積層体並びにこの水蒸気酸素バリア積層体を具備する光学機能性フィルタ及び光学表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー及び有機ＥＬ、又は、広範囲での普及が進んでいるＬＣＤに関し、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため又は軽量化、コストダウン及びガラス基板の割れ等の製造時のスループット向上のため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。また、有機ＥＬでは、蛍光灯に替わる代替照明方法としても注目されており、この場合、軽量化及び安全確保などの理由からプラスチックフィルムを用いることが求められている。
【０００３】
ガラス基板は周囲環境の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、軟包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー及び有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００４】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタリング法などの物理成膜法は、大面積化やロール・ツー・ロールという搬送手段への適用が容易であることから、これらの方法を用いて、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、物理成膜法は、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生し、高いガスバリア性を発現することが困難である。このため、膜厚を厚くすることでガスバリア性を発現させることが考えられる。この場合には、膜厚が厚くなると、薄膜の内部応力が無視できなくなり、クラック等が発生し、逆にガスバリア性の低下を招くことが分っている。
【０００６】
一方、化学成膜に属する化学気相成長法（ＣＶＤ法）及びプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）は、その膜成長過程において、柱状の成長や島状の成長をしにくいため膜中のグレイン・バウンダリー発生頻度が低いから、高いガスバリア性を発現することが期待されている。しかし、ＣＶＤ法を用いる場合、成膜速度の遅さや、大面積化、ロール・ツー・ロールという搬送手段への適用の困難さという大きな問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、成膜速度を増大し、大面積のフィルムに成膜することができ、かつ、緻密な成膜を得ることができる成膜装置、この成膜装置により製造される水蒸気酸素バリア積層体並びにこの水蒸気酸素バリア積層体を具備する光学機能性フィルタ及び光学表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明に係る成膜装置は、プラズマリニアソースを有するプラズマ化学気相成長手段と、前記プラズマリニアソースと所定間隔をおいて配置されているイオンエッチングローラーを有するイオンエッチング処理手段と、前記プラズマリニアソースと前記イオンエッチングローラーとの間においてフィルムを通過させるフィルム搬送手段と、を具備し、前記プラズマ化学気相成長手段は、前記プラズマリニアソースにより発生する誘導結合プラズマによって前記フィルムに成膜を行い、前記イオンエッチング処理手段は、前記プラズマ化学気相成長手段による成膜と同時に前記イオンエッチングローラーからのイオンによって前記フィルムにイオンエッチング処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
請求項１の発明の発明によれば、プラズマリニアソースとイオンエッチングローラーとの間においてフィルムを通過させながら、プラズマ化学気相成長手段によって前記フィルムに成膜を行い、この成膜と同時にイオンエッチング処理手段のイオンによって前記フルムにイオンエッチング処理を行うため、成膜速度を増大し、大面積のフィルムに成膜することができる。また、請求項１の発明の発明によれば、プラズマ化学気相成長手段による成膜とイオンエッチング処理手段によるイオンエッチング処理を同時に行うため、成膜中に発生する結合の弱い分子をエッチングすることができるから、結合の強い分子のみで成膜を形成することにより緻密な成膜を得ることができる。
【００１１】
請求項２の発明に係る成膜装置は、請求項１に記載の成膜装置において、前記プラズマリニアソースのプラズマ発生周波数が１ＭＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であり、前記イオンエッチングローラーに印加するバイアス周波数が１ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明によれば、請求項１に記載の発明と同じ効果を有し、かつ、より緻密な成膜を得ることができる。
【００１３】
請求項３の発明に係る成膜装置は、請求項１又は請求項２に記載の成膜装置において、前記プラズマリニアソースにおいて用いる原料ガスが、有機珪素化合物ガス又は無機珪素化合物ガスであり、前記プラズマリニアソースにおいて用いる反応性ガスが、少なくともＮ２Ｏ、ＮＨ３、Ｎ２及びＯ２いずれか１つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明と同じ効果を有し、かつ、より優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する水蒸気酸素バリア積層体を製造することができる。
【００１５】
請求項４の発明に係る水蒸気酸素バリア積層体は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の成膜装置を用いてプラスチックフィルムに成膜され水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつ、酸素透過度が０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明によれば、優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する水蒸気酸素バリア積層体を提供することができる。
【００１７】
請求項５の発明に係る光学機能性フィルタは、請求項４に記載の水蒸気酸素バリア積層体を具備することを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明によれば、優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する水蒸気酸素バリア積層体を具備する光学機能性フィルタを提供することができる。
【００１９】
請求項６の発明に係る光学表示装置は、請求項４に記載の水蒸気酸素バリア積層体を具備することを特徴とする。
【００２０】
請求項６の発明によれば、優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する水蒸気酸素バリア積層体を具備する光学表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、成膜速度を増大し、大面積のフィルムに成膜することができ、かつ、緻密な成膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る成膜装置を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る成膜装置のイオンエッチングローラー５を側面から見た概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る成膜装置を示す概略図である。
【００２４】
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る成膜装置は、成膜チャンバー１、繰り出しローラー２、巻き取りローラー４、プラズマリニアソース７及びイオンエッチングローラー５を具備している。これらの巻き出しローラー２、巻き取りローラー４、プラズマリニアソース７及びイオンエッチングローラー５は、成膜チャンバー１の内部に配置されている。
【００２５】
繰り出しローラー２は、イオンエングローラー５の上に配置されている。巻き取りローラー４は、イオンエッチングローラー５の下に配置されている。繰り出しローラー２には、フィルム３が巻かれている。このフィルム３の一端部は、繰り出しローラー２から繰り出され、プラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間を経て巻き取りローラー４に巻き取られている。繰り出しローラー２及び巻き取りローラー４の近くには、それぞれ案内ローラー２１、４１が配置されている。これらの案内ローラー２１、４１は、フィルム３を案内してフィルム３の搬送経路を規定する。
【００２６】
フィルム３は、プラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間において、イオンエッチングローラー５の外表面に接触するように配置されている。繰り出しローラー２及び巻き取りローラー４は、フィルム３への成膜の時に駆動装置（図示せず）により矢印方向ａ、ｂへ回転され、フィルム３を矢印方向ｃへ所定の速さでプラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間においてフイルム３を通過させる。繰り出しローラー２、巻き取りローラー４、案内ローラー２１、４１及び前記駆動装置は、プラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間においてフィルム３を通過させるフィルム搬送手段を構成している。
【００２７】
図２は、本発明の一実施の形態に係る成膜装置のイオンエッチングローラー５を側面から見た概略図である。イオンエッチングローラー５は、金属被覆部５１と、電圧印加部５２と、絶縁部材５３と、を具備している。電圧印加部５２は、イオンエッチングローラー５の中心部に配置されている。絶縁部材５３は、電圧印加部５２を被覆するように配置されている。金属被覆部５１は、絶縁部材５３を被覆するように絶縁部材５３の外表面から所定間隔をおいて配置されている。金属被覆部５１は、アースされている。電圧印加部５２には、マッチングボックス６１が接続されている。
【００２８】
このマッチングボックス６１には、エッチング用交流電源６が接続されている。マッチングボックス６１及びエッチング用交流電源６は、成膜チャンバー１の外に配置されている。マッチングボックス６１は、エッチング用交流電源６の電力制御を行っている。主制御部９は、成膜チャンバー１の外に配置されている。マッチングボックス６１は、主制御部９からの制御信号を受けて、エッチング時にエッチング用交流電源６からの交流電圧を電圧印加部５２に印加するものである。イオンエッチングローラー５、マッチングボックス６１及びエッチング用交流電源６は、イオンエッチングローラー５からのイオンによってフィルム３にイオンエッチング処理を行うイオンエッチング処理手段を構成している。
【００２９】
プラズマリニアソース７は、プラズマ発生用コイル７１と、プラズマ発生室７２と、ガス導入管７３と、を具備している。プラズマ発生用コイル７１は、プラズマ発生室７２を包囲するように配置されている。プラズマ発生用コイル７１は、マッチングボックス８１に接続されている。マッチングボックス８１は、プラズマ発生用交流電源８に接続されている。マッチングボックス８１は、プラズマ発生用交流電源８の電力制御を行っている。マッチングボックス８１は、主制御部９からの制御信号を受けて、誘導結合プラズマによる成膜時にプラズマ発生用交流電源８からの交流電圧をプラズマ発生用コイル７１に印加するものである。
【００３０】
プラズマ発生室７２は、ガス導入管７３を介してガス供給装置１０に接続されている。このガス供給装置１０は、成膜チャンバー１の外に配置されている。ガス供給装置１０は、所定のガスをガス導入管７３に供給するものである。プラズマ発生室７２には、ガス供給装置１０から供給されるガスがガス導入管７３を介して導入される。ガス供給装置１０は、主制御装置９に接続されている。ガス供給装置１０は、主制御装置９からの制御信号を受けて、誘導結合プラズマによる成膜時に所定のガスをガス導入管７３に供給するものである。プラズマリニアソース７、電圧印加制御部８１、プラズマ発生用交流電源８及びガス供給装置１０は、誘導結合プラズマによる成膜時に、プラズマリニアソース７により発生する誘導結合プラズマによってフィルム３に成膜を行うプラズマ化学気相成長手段を構成している。
【００３１】
本発明の一実施の形態に係る成膜装置は、前記プラズマ化学気相成長手段が、プラズマリニアソース７により発生する誘導結合プラズマによってフィルム３に成膜を行い、かつ、前記イオンエッチング処理手段が、前記プラズマ化学気相成長手段による成膜と同時にイオンエッチングローラー５からのイオンによってフィルム３にイオンエッチング処理を行うものである。
【００３２】
ガス供給装置１０は、例えば、ＳｉＨ４等に代表される無機珪素化合物ガス、又は、ＨＭＤＳ、ＴＥＯＳなどに代表される有機珪素化合物ガスなどを供給し、また、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、Ｎ２及びＯ２のいずれか１つ又はこれらを組み合わせた反応性ガス又はＡｒ、Ｈｅなどの希ガスを供給する。プラズマ発生室７２に、ガス供給装置１０からの前記ガス導入管７３を介して導入され、かつ、プラズマ発生用コイル７１にプラズマ発生用交流電源８からの交流電圧が印加されると、プラズマリニアソース７は誘導結合プラズマを発生してフィルム３に成膜を行う。
【００３３】
この成膜と同時に、前記イオンエッチング処理手段が、イオンエッチングローラー５からのイオンによってフィルム３にイオンエッチング処理を行う。これにより、イオンエッチングローラー５の外表面の上でＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ等の珪素系の薄膜が成膜される。この時に、マッチングボックス６１は、エッチング用交流電源６からの交流電圧を電圧印加部５２に印加する。この場合に、電圧印加部５２に印加する交流電圧のバイアス周波数は、１ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であることが望ましい。
【００３４】
本発明の一実施の形態に係る成膜装置は、プラズマリニアソース７により発生する誘導結合プラズマによってフィルム３に成膜を行っているため、簡便な構成で高いプラズマ密度を得ることが可能である。プラズマ密度の高さは、一般的にプラズマ化学気相成長手段において重要であるラジカル密度の高さと因果関係があり、プラズマ密度の高いほどラジカル密度は高く、このため成膜速度も速い。一般的な平行平板の高周波プラズマのプラズマ密度が、１０８〜１０１１／ｃｍ３であるのに対し、誘導結合プラズマは、最大で１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度を得ることが可能である。誘導結合プラズマ以外の高密度プラズマ発生手段（方法）としては、ＥＣＲプラズマ手段、ヘリコン波プラズマ手段又はヘリカル共振プラズマ手段等がある。これらを用いて高密度プラズマを発生してもよいが、装置の構成が複雑になる。また、ＥＣＲプラズマ手段は、プラズマ自体に指向性があるため、ステップカバレッジ性では見劣りするなどの欠点もある。
【００３５】
本発明の一実施の形態に係る成膜装置にあっては、プラズマリニアソース７のプラズマ発生周波数が１ＭＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であり、イオンエッチングローラー５に印加するバイアス周波数が１００ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であることが好ましい。プラズマリニアソース７のプラズマ発生周波数が１ＭＨｚに満たない場合にあってはプラズマ密度が小さくなってしまい、成膜スピードが低下してしまう場合がある。プラズマリニアソース７のプラズマ発生周波数は高ければ高いほど好ましいが、プラズマリニアソース７のプラズマ発生周波数が１００ＭＨｚを超える場合には成膜装置のコストがかかりすぎてしまう。また、イオンエッチングローラー５に印加するバイアス周波数が１ｋＨｚに満たない場合にあっては、エッチング能力が高すぎてしまいフィルム表面を角にエッチングしてしまうことがあり、このとき成膜が十分にできなくなってしまう。一方、イオンエッチングローラー５に印加するバイアス周波数が１００ＭＨｚを越える場合には、イオンエッチングローラーに高い電圧を印加することができなくなってしまい、フィルム表面を十分にイオンエッチングすることができなくなってしまう。
【００３６】
プラズマリニアソース７を用いて成膜を実施するのと同時に、イオンエッチングローラー５にバイアスの交流電圧がエッチング用交流電源６により印加される。この時の交流電圧の周波数は、１ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下であることが好ましい。これは、イオンエッチングローラー５の幅にもよるが、定在波の影響を抑え、イオンエッチングローラー５の幅方向に対し、均等にバイアスの交流電圧がかかるようにするためである。さらには交流電圧の周波数は、４０．６８ＭＨｚ以下であって１０ｋＨｚ以上であることがより望ましい。
【００３７】
本発明の一実施の形態に係る成膜装置においては、前記プラズマ化学気相成長手段による成膜と前記イオンエッチング処理手段によるイオンエッチング処理を同時に行うため、成膜中に発生する結合の弱い分子をエッチングすることができるから、結合の強い分子のみで成膜を形成することにより緻密な成膜を得ることができる。一般に、誘導結合プラズマなどの高密度プラズマは、低シース電圧である。このため、独自にバイアスを用いなければ、任意のイオン衝撃をフィルム（基材）３に与えることはできない。
【００３８】
本発明は、積層体を形成する上で、例えば、電子ビーム蒸着手段、スパッタリング手段、パルスレーザー成膜手段、イオンプレーティング手段又はプラズマ化学気相成長手段などと組み合わせてもよい。
【００３９】
（積層体の構成）
本発明の実施の形態に係る積層体は、フィルム上に本発明の成膜装置を用いて形成されたものである。本発明の実施の形態に係る積層体のフィルム（基材）３として用いるプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルフォン、ポリカーボネート又はトリアセチルセルロースなどである。
【００４０】
本発明の成膜装置で成膜するフィルム３の表面を平滑化させるためにハードコートの塗工処理を行っても良い例を以下に挙げる。
【００４１】
フィルム３の表面を平滑化させるためにハードコートの塗工処理に使用する（メタ）アクリレートを以下に挙げる。（メタ）アクリレートとしては、反応性アクリル基が分子内に１個以上持つ化合物ならばどれを用いてもよい。
【００４２】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフたェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
また、フィルム３の表面を平滑化させるハードコートの塗工処理に使用する多官能（メタ）アクリレートして、ウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリレート構造を持つものであればどれを用いてもよく、ジイソシアネートとジオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから生成されるものを使用することができる。
【００４４】
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４５】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００４６】
また、水酸基を持ったアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチルアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートオリゴマー又はペンタエリスリトールトリアクリレート等を例として挙げることができる。
【００４７】
多官能アクリレートとしては、ポリエステルアクリレートも用いることができる。ポリエステルアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシアクリレート又は２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００４８】
またエポキシアクリレートも使用することができる。エポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂のエポキシ基を開環しアクリル酸でアクリル化することにより得られるアクリレートであり、芳香環、脂環式のエポキシを用いたものがより好ましく用いられる。
【００４９】
また、フィルム３の表面を平滑化させるハードコートの塗工処理にポリオールとイソシアネートの反応により得られるバインダーを使用してもよい。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加体等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の一実施の形態に係る水蒸気酸素バリアフィルタは、前述の成膜装置により成膜されるものである。
【００５１】
本発明の一実施の形態に係る光学機能性フィルタは、前述の成膜装置により成膜される水蒸気酸素バリアフィルタを具備するものである。本発明の一実施の形態に係る光学機能性フィルタは、液晶表示装置用のフィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用のフィルタ又は電子ペーパー用フィルタ等に用いることが可能である。
【００５２】
本発明の一実施の形態に係る光学表示装置は、前述の成膜装置により成膜される水蒸気酸素バリアフィルタを具備するものである。本発明の一実施の形態に係る学表示装置は、具体的には、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ又は電子ペーパー等である。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１を図面に基いて詳細に説明する。
本発明の実施例１においては、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００５４】
（実施例１）
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚとされ、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍｄ供給され、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には、１００ＭＨｚの高周波の交流電圧が印加され、イオンエッチングローラー５に供給する供給電力は０．３ｋＷとされた。成膜の膜厚は、物理膜厚で１００ｎｍとされた。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００５５】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２を図面に基いて詳細に説明する。
本発明の実施例２においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００５６】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給され、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には１ｋＨｚの高周波の交流電圧が印加し、イオンエッチングローラー５に供給する供給電力は０．３ｋＷとされた。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００５７】
（実施例３）
次に、本発明の実施例３を図面に用いて詳細に説明する。
本発明の実施例３においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００５８】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数は１００ＭＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給し、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給し、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には１００ｋＨｚの高周波の交流電圧が印加し、イオンエッチングローラー５に供給される供給電力は１ｋＷとした。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。
【００５９】
（実施例４）
次に、実施例４を図面に基づいて詳細に説明する。
比較例１においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００６０】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数は、１３．５６ＭＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給され、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には０．９ｋＨｚの高周波の交流電圧が印加し、イオンエッチングローラー５に供給する供給電力は０．３ｋＷとした。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００６１】
（実施例５）
次に、実施例５を図面に基づいて詳細に説明する。
実施例５においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００６２】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数９００ｋＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給し、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給し、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には１００ｋＨｚの高周波の交流電圧が印加され、イオンエッチングローラー５に供給される供給電力は０．３ｋＷとされた。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００６３】
（比較例１）
次に、比較例１を図面に基づいて詳細に説明する。
比較例１においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いられた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００６４】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数１３．５６ＭＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給され、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には電力を供給しなかった。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００６５】
（評価結果）
本発明の実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び比較例１の水蒸気酸素バリア積層体における水蒸気透過度および酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ法により測定した。水蒸気透過度の測定にはＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮＲ ｍｏｄｅｌ１を用いた。また、酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮＲ２／２０を用い測定した。実施例１〜５及び比較例１の水蒸気酸素バリア積層体における水蒸気透過度および酸素透過度を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜５の水蒸気酸素バリア積層体にあっては、比較例１の水蒸気酸素バリア積層体と比較して、バリア性が向上していることが確認された。特に、プラズマリニアソースのプラズマ発生周波数を１ＭＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯とし、イオンエッチングソースに印加するバイアス周波数を１ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯とした実施例１、実施例２、実施例３における成膜の水蒸気透過度は、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高い防湿性が発現されていることが確認された。また、本発明の実施例１、実施例２、実施例３における成膜の酸素透過度は、測定限界の０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高い酸素バリア性の発現が確認された。
【符号の説明】
【００６８】
１ 成膜チャンバー
２ 繰り出しローラー
３ フィルム
４ 巻き取りローラー
５ イオンエッチングローラー
６ エッチング用交流電源
７ プラズマリニアソース
８ プラズマ発生用交流電源
９ 主制御部
１０ ガス供給装置
５１ 金属被覆部
５２ 電圧印加部
５３ 絶縁部材
７１ プラズマ発生用コイル
７２ プラズマ発生室
７３ ガス導入管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの上に膜を製造する成膜装置、この成膜装置により製造された水蒸気酸素バリア積層体並びにこの水蒸気酸素バリア積層体を具備する光学機能性フィルタ及び光学表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー及び有機ＥＬ、又は、広範囲での普及が進んでいるＬＣＤに関し、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため又は軽量化、コストダウン及びガラス基板の割れ等の製造時のスループット向上のため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。また、有機ＥＬでは、蛍光灯に替わる代替照明方法としても注目されており、この場合、軽量化及び安全確保などの理由からプラスチックフィルムを用いることが求められている。
【０００３】
ガラス基板は周囲環境の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、軟包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー及び有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００４】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタリング法などの物理成膜法は、大面積化やロール・ツー・ロールという搬送手段への適用が容易であることから、これらの方法を用いて、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、物理成膜法は、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生し、高いガスバリア性を発現することが困難である。このため、膜厚を厚くすることでガスバリア性を発現させることが考えられる。この場合には、膜厚が厚くなると、薄膜の内部応力が無視できなくなり、クラック等が発生し、逆にガスバリア性の低下を招くことが分っている。
【０００６】
一方、化学成膜に属する化学気相成長法（ＣＶＤ法）及びプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）は、その膜成長過程において、柱状の成長や島状の成長をしにくいため膜中のグレイン・バウンダリー発生頻度が低いから、高いガスバリア性を発現することが期待されている。しかし、ＣＶＤ法を用いる場合、成膜速度の遅さや、大面積化、ロール・ツー・ロールという搬送手段への適用の困難さという大きな問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、成膜速度を増大し、大面積のフィルムに成膜することができ、かつ、緻密な成膜を得ることができる成膜装置、この成膜装置により製造される水蒸気酸素バリア積層体並びにこの水蒸気酸素バリア積層体を具備する光学機能性フィルタ及び光学表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明に係る成膜装置は、プラズマリニアソースを有するプラズマ化学気相成長手段と、前記プラズマリニアソースと所定間隔をおいて配置されているイオンエッチングローラーを有するイオンエッチング処理手段と、前記プラズマリニアソースと前記イオンエッチングローラーとの間においてフィルムを通過させるフィルム搬送手段と、を具備し、前記プラズマ化学気相成長手段は、前記プラズマリニアソースにより発生する誘導結合プラズマによって前記フィルムに成膜を行い、前記イオンエッチング処理手段は、前記プラズマ化学気相成長手段による成膜と同時に前記イオンエッチングローラーからのイオンによって前記フィルムにイオンエッチング処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
請求項１の発明の発明によれば、プラズマリニアソースとイオンエッチングローラーとの間においてフィルムを通過させながら、プラズマ化学気相成長手段によって前記フィルムに成膜を行い、この成膜と同時にイオンエッチング処理手段のイオンによって前記フルムにイオンエッチング処理を行うため、成膜速度を増大し、大面積のフィルムに成膜することができる。また、請求項１の発明の発明によれば、プラズマ化学気相成長手段による成膜とイオンエッチング処理手段によるイオンエッチング処理を同時に行うため、成膜中に発生する結合の弱い分子をエッチングすることができるから、結合の強い分子のみで成膜を形成することにより緻密な成膜を得ることができる。
【００１１】
請求項２の発明に係る成膜装置は、請求項１に記載の成膜装置において、前記プラズマリニアソースのプラズマ発生周波数が１ＭＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であり、前記イオンエッチングローラーに印加するバイアス周波数が１ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明によれば、請求項１に記載の発明と同じ効果を有し、かつ、より緻密な成膜を得ることができる。
【００１３】
請求項３の発明に係る成膜装置は、請求項１又は請求項２に記載の成膜装置において、前記プラズマリニアソースにおいて用いる原料ガスが、有機珪素化合物ガス又は無機珪素化合物ガスであり、前記プラズマリニアソースにおいて用いる反応性ガスが、少なくともＮ２Ｏ、ＮＨ３、Ｎ２及びＯ２いずれか１つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明と同じ効果を有し、かつ、より優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する水蒸気酸素バリア積層体を製造することができる。
【００１５】
請求項４の発明に係る水蒸気酸素バリア積層体は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の成膜装置を用いてプラスチックフィルムに成膜され水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつ、酸素透過度が０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明によれば、優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する水蒸気酸素バリア積層体を提供することができる。
【００１７】
請求項５の発明に係る光学機能性フィルタは、請求項４に記載の水蒸気酸素バリア積層体を具備することを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明によれば、優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する水蒸気酸素バリア積層体を具備する光学機能性フィルタを提供することができる。
【００１９】
請求項６の発明に係る光学表示装置は、請求項４に記載の水蒸気酸素バリア積層体を具備することを特徴とする。
【００２０】
請求項６の発明によれば、優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する水蒸気酸素バリア積層体を具備する光学表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、成膜速度を増大し、大面積のフィルムに成膜することができ、かつ、緻密な成膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る成膜装置を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る成膜装置のイオンエッチングローラー５を側面から見た概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る成膜装置を示す概略図である。
【００２４】
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る成膜装置は、成膜チャンバー１、繰り出しローラー２、巻き取りローラー４、プラズマリニアソース７及びイオンエッチングローラー５を具備している。これらの巻き出しローラー２、巻き取りローラー４、プラズマリニアソース７及びイオンエッチングローラー５は、成膜チャンバー１の内部に配置されている。
【００２５】
繰り出しローラー２は、イオンエングローラー５の上に配置されている。巻き取りローラー４は、イオンエッチングローラー５の下に配置されている。繰り出しローラー２には、フィルム３が巻かれている。このフィルム３の一端部は、繰り出しローラー２から繰り出され、プラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間を経て巻き取りローラー４に巻き取られている。繰り出しローラー２及び巻き取りローラー４の近くには、それぞれ案内ローラー２１、４１が配置されている。これらの案内ローラー２１、４１は、フィルム３を案内してフィルム３の搬送経路を規定する。
【００２６】
フィルム３は、プラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間において、イオンエッチングローラー５の外表面に接触するように配置されている。繰り出しローラー２及び巻き取りローラー４は、フィルム３への成膜の時に駆動装置（図示せず）により矢印方向ａ、ｂへ回転され、フィルム３を矢印方向ｃへ所定の速さでプラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間においてフイルム３を通過させる。繰り出しローラー２、巻き取りローラー４、案内ローラー２１、４１及び前記駆動装置は、プラズマリニアソース７とイオンエッチングローラー５との間においてフィルム３を通過させるフィルム搬送手段を構成している。
【００２７】
図２は、本発明の一実施の形態に係る成膜装置のイオンエッチングローラー５を側面から見た概略図である。イオンエッチングローラー５は、金属被覆部５１と、電圧印加部５２と、絶縁部材５３と、を具備している。電圧印加部５２は、イオンエッチングローラー５の中心部に配置されている。絶縁部材５３は、電圧印加部５２を被覆するように配置されている。金属被覆部５１は、絶縁部材５３を被覆するように絶縁部材５３の外表面から所定間隔をおいて配置されている。金属被覆部５１は、アースされている。電圧印加部５２には、マッチングボックス６１が接続されている。
【００２８】
このマッチングボックス６１には、エッチング用交流電源６が接続されている。マッチングボックス６１及びエッチング用交流電源６は、成膜チャンバー１の外に配置されている。マッチングボックス６１は、エッチング用交流電源６の電力制御を行っている。主制御部９は、成膜チャンバー１の外に配置されている。マッチングボックス６１は、主制御部９からの制御信号を受けて、エッチング時にエッチング用交流電源６からの交流電圧を電圧印加部５２に印加するものである。イオンエッチングローラー５、マッチングボックス６１及びエッチング用交流電源６は、イオンエッチングローラー５からのイオンによってフィルム３にイオンエッチング処理を行うイオンエッチング処理手段を構成している。
【００２９】
プラズマリニアソース７は、プラズマ発生用コイル７１と、プラズマ発生室７２と、ガス導入管７３と、を具備している。プラズマ発生用コイル７１は、プラズマ発生室７２を包囲するように配置されている。プラズマ発生用コイル７１は、マッチングボックス８１に接続されている。マッチングボックス８１は、プラズマ発生用交流電源８に接続されている。マッチングボックス８１は、プラズマ発生用交流電源８の電力制御を行っている。マッチングボックス８１は、主制御部９からの制御信号を受けて、誘導結合プラズマによる成膜時にプラズマ発生用交流電源８からの交流電圧をプラズマ発生用コイル７１に印加するものである。
【００３０】
プラズマ発生室７２は、ガス導入管７３を介してガス供給装置１０に接続されている。このガス供給装置１０は、成膜チャンバー１の外に配置されている。ガス供給装置１０は、所定のガスをガス導入管７３に供給するものである。プラズマ発生室７２には、ガス供給装置１０から供給されるガスがガス導入管７３を介して導入される。ガス供給装置１０は、主制御装置９に接続されている。ガス供給装置１０は、主制御装置９からの制御信号を受けて、誘導結合プラズマによる成膜時に所定のガスをガス導入管７３に供給するものである。プラズマリニアソース７、電圧印加制御部８１、プラズマ発生用交流電源８及びガス供給装置１０は、誘導結合プラズマによる成膜時に、プラズマリニアソース７により発生する誘導結合プラズマによってフィルム３に成膜を行うプラズマ化学気相成長手段を構成している。
【００３１】
本発明の一実施の形態に係る成膜装置は、前記プラズマ化学気相成長手段が、プラズマリニアソース７により発生する誘導結合プラズマによってフィルム３に成膜を行い、かつ、前記イオンエッチング処理手段が、前記プラズマ化学気相成長手段による成膜と同時にイオンエッチングローラー５からのイオンによってフィルム３にイオンエッチング処理を行うものである。
【００３２】
ガス供給装置１０は、例えば、ＳｉＨ４等に代表される無機珪素化合物ガス、又は、ＨＭＤＳ、ＴＥＯＳなどに代表される有機珪素化合物ガスなどを供給し、また、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、Ｎ２及びＯ２のいずれか１つ又はこれらを組み合わせた反応性ガス又はＡｒ、Ｈｅなどの希ガスを供給する。プラズマ発生室７２に、ガス供給装置１０からの前記ガス導入管７３を介して導入され、かつ、プラズマ発生用コイル７１にプラズマ発生用交流電源８からの交流電圧が印加されると、プラズマリニアソース７は誘導結合プラズマを発生してフィルム３に成膜を行う。
【００３３】
この成膜と同時に、前記イオンエッチング処理手段が、イオンエッチングローラー５からのイオンによってフィルム３にイオンエッチング処理を行う。これにより、イオンエッチングローラー５の外表面の上でＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ等の珪素系の薄膜が成膜される。この時に、マッチングボックス６１は、エッチング用交流電源６からの交流電圧を電圧印加部５２に印加する。この場合に、電圧印加部５２に印加する交流電圧のバイアス周波数は、１ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であることが望ましい。
【００３４】
本発明の一実施の形態に係る成膜装置は、プラズマリニアソース７により発生する誘導結合プラズマによってフィルム３に成膜を行っているため、簡便な構成で高いプラズマ密度を得ることが可能である。プラズマ密度の高さは、一般的にプラズマ化学気相成長手段において重要であるラジカル密度の高さと因果関係があり、プラズマ密度の高いほどラジカル密度は高く、このため成膜速度も速い。一般的な平行平板の高周波プラズマのプラズマ密度が、１０８〜１０１１／ｃｍ３であるのに対し、誘導結合プラズマは、最大で１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度を得ることが可能である。誘導結合プラズマ以外の高密度プラズマ発生手段（方法）としては、ＥＣＲプラズマ手段、ヘリコン波プラズマ手段又はヘリカル共振プラズマ手段等がある。これらを用いて高密度プラズマを発生してもよいが、装置の構成が複雑になる。また、ＥＣＲプラズマ手段は、プラズマ自体に指向性があるため、ステップカバレッジ性では見劣りするなどの欠点もある。
【００３５】
本発明の一実施の形態に係る成膜装置にあっては、プラズマリニアソース７のプラズマ発生周波数が１ＭＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であり、イオンエッチングローラー５に印加するバイアス周波数が１００ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であることが好ましい。プラズマリニアソース７のプラズマ発生周波数が１ＭＨｚに満たない場合にあってはプラズマ密度が小さくなってしまい、成膜スピードが低下してしまう場合がある。プラズマリニアソース７のプラズマ発生周波数は高ければ高いほど好ましいが、プラズマリニアソース７のプラズマ発生周波数が１００ＭＨｚを超える場合には成膜装置のコストがかかりすぎてしまう。また、イオンエッチングローラー５に印加するバイアス周波数が１ｋＨｚに満たない場合にあっては、エッチング能力が高すぎてしまいフィルム表面を角にエッチングしてしまうことがあり、このとき成膜が十分にできなくなってしまう。一方、イオンエッチングローラー５に印加するバイアス周波数が１００ＭＨｚを越える場合には、イオンエッチングローラーに高い電圧を印加することができなくなってしまい、フィルム表面を十分にイオンエッチングすることができなくなってしまう。
【００３６】
プラズマリニアソース７を用いて成膜を実施するのと同時に、イオンエッチングローラー５にバイアスの交流電圧がエッチング用交流電源６により印加される。この時の交流電圧の周波数は、１ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下であることが好ましい。これは、イオンエッチングローラー５の幅にもよるが、定在波の影響を抑え、イオンエッチングローラー５の幅方向に対し、均等にバイアスの交流電圧がかかるようにするためである。さらには交流電圧の周波数は、４０．６８ＭＨｚ以下であって１０ｋＨｚ以上であることがより望ましい。
【００３７】
本発明の一実施の形態に係る成膜装置においては、前記プラズマ化学気相成長手段による成膜と前記イオンエッチング処理手段によるイオンエッチング処理を同時に行うため、成膜中に発生する結合の弱い分子をエッチングすることができるから、結合の強い分子のみで成膜を形成することにより緻密な成膜を得ることができる。一般に、誘導結合プラズマなどの高密度プラズマは、低シース電圧である。このため、独自にバイアスを用いなければ、任意のイオン衝撃をフィルム（基材）３に与えることはできない。
【００３８】
本発明は、積層体を形成する上で、例えば、電子ビーム蒸着手段、スパッタリング手段、パルスレーザー成膜手段、イオンプレーティング手段又はプラズマ化学気相成長手段などと組み合わせてもよい。
【００３９】
（積層体の構成）
本発明の実施の形態に係る積層体は、フィルム上に本発明の成膜装置を用いて形成されたものである。本発明の実施の形態に係る積層体のフィルム（基材）３として用いるプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルフォン、ポリカーボネート又はトリアセチルセルロースなどである。
【００４０】
本発明の成膜装置で成膜するフィルム３の表面を平滑化させるためにハードコートの塗工処理を行っても良い例を以下に挙げる。
【００４１】
フィルム３の表面を平滑化させるためにハードコートの塗工処理に使用する（メタ）アクリレートを以下に挙げる。（メタ）アクリレートとしては、反応性アクリル基が分子内に１個以上持つ化合物ならばどれを用いてもよい。
【００４２】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフたェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
また、フィルム３の表面を平滑化させるハードコートの塗工処理に使用する多官能（メタ）アクリレートして、ウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリレート構造を持つものであればどれを用いてもよく、ジイソシアネートとジオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから生成されるものを使用することができる。
【００４４】
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４５】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジール又はポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００４６】
また、水酸基を持ったアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチルアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートオリゴマー又はペンタエリスリトールトリアクリレート等を例として挙げることができる。
【００４７】
多官能アクリレートとしては、ポリエステルアクリレートも用いることができる。ポリエステルアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシアクリレート又は２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００４８】
またエポキシアクリレートも使用することができる。エポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂のエポキシ基を開環しアクリル酸でアクリル化することにより得られるアクリレートであり、芳香環、脂環式のエポキシを用いたものがより好ましく用いられる。
【００４９】
また、フィルム３の表面を平滑化させるハードコートの塗工処理にポリオールとイソシアネートの反応により得られるバインダーを使用してもよい。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加体等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の一実施の形態に係る水蒸気酸素バリアフィルタは、前述の成膜装置により成膜されるものである。
【００５１】
本発明の一実施の形態に係る光学機能性フィルタは、前述の成膜装置により成膜される水蒸気酸素バリアフィルタを具備するものである。本発明の一実施の形態に係る光学機能性フィルタは、液晶表示装置用のフィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用のフィルタ又は電子ペーパー用フィルタ等に用いることが可能である。
【００５２】
本発明の一実施の形態に係る光学表示装置は、前述の成膜装置により成膜される水蒸気酸素バリアフィルタを具備するものである。本発明の一実施の形態に係る学表示装置は、具体的には、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ又は電子ペーパー等である。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１を図面に基いて詳細に説明する。
本発明の実施例１においては、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００５４】
（実施例１）
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚとされ、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍｄ供給され、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には、１００ＭＨｚの高周波の交流電圧が印加され、イオンエッチングローラー５に供給する供給電力は０．３ｋＷとされた。成膜の膜厚は、物理膜厚で１００ｎｍとされた。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００５５】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２を図面に基いて詳細に説明する。
本発明の実施例２においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００５６】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給され、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には１ｋＨｚの高周波の交流電圧が印加し、イオンエッチングローラー５に供給する供給電力は０．３ｋＷとされた。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００５７】
（実施例３）
次に、本発明の実施例３を図面に用いて詳細に説明する。
本発明の実施例３においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００５８】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数は１００ＭＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給し、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給し、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には１００ｋＨｚの高周波の交流電圧が印加し、イオンエッチングローラー５に供給される供給電力は１ｋＷとした。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。
【００５９】
（実施例４）
次に、実施例４を図面に基づいて詳細に説明する。
比較例１においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００６０】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数は、１３．５６ＭＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給され、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には０．９ｋＨｚの高周波の交流電圧が印加し、イオンエッチングローラー５に供給する供給電力は０．３ｋＷとした。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００６１】
（実施例５）
次に、実施例５を図面に基づいて詳細に説明する。
実施例５においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００６２】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数９００ｋＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給し、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給し、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には１００ｋＨｚの高周波の交流電圧が印加され、イオンエッチングローラー５に供給される供給電力は０．３ｋＷとされた。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００６３】
（比較例１）
次に、比較例１を図面に基づいて詳細に説明する。
比較例１においても、図１に示すように、ロール・ツー・ロール型の前記搬送手段、前記プラズマ化学気相成長手段及び前記イオンエッチング処理手段が用いられた。イオンエッチングロール５は、直径が１５０ｍｍであり、幅が７００ｍｍである。また、プラズマリニアソース７は、幅が６７０ｍｍである。イオンエッチングロール５及びプラズマリニアソース７の処理の有効幅は、それぞれ６００ｍｍである。フィルムとしてはフィルム厚が１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用いた。
【００６４】
プラズマリニアソース７に印加する高周波の周波数１３．５６ＭＨｚとし、プラズマリニアソース７に供給される供給電力は２ｋＷとした。また、プラズマ発生室７２には、ＨＭＤＳガスが１００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ２ガスが７００ｓｃｃｍで供給され、プラズマ発生室７２の成膜気圧は１０Ｐａとした。この時に、イオンエッチングローラー５には電力を供給しなかった。成膜の膜厚は物理膜厚で１００ｎｍとした。以上により、ＰＥＮフィルム上にＳｉＯｘ膜を備える水蒸気酸素バリア積層体を得た。
【００６５】
（評価結果）
本発明の実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び比較例１の水蒸気酸素バリア積層体における水蒸気透過度および酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ法により測定した。水蒸気透過度の測定にはＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮＲ ｍｏｄｅｌ１を用いた。また、酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮＲ２／２０を用い測定した。実施例１〜５及び比較例１の水蒸気酸素バリア積層体における水蒸気透過度および酸素透過度を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜５の水蒸気酸素バリア積層体にあっては、比較例１の水蒸気酸素バリア積層体と比較して、バリア性が向上していることが確認された。特に、プラズマリニアソースのプラズマ発生周波数を１ＭＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯とし、イオンエッチングソースに印加するバイアス周波数を１ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯とした実施例１、実施例２、実施例３における成膜の水蒸気透過度は、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高い防湿性が発現されていることが確認された。また、本発明の実施例１、実施例２、実施例３における成膜の酸素透過度は、測定限界の０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高い酸素バリア性の発現が確認された。
【符号の説明】
【００６８】
１ 成膜チャンバー
２ 繰り出しローラー
３ フィルム
４ 巻き取りローラー
５ イオンエッチングローラー
６ エッチング用交流電源
７ プラズマリニアソース
８ プラズマ発生用交流電源
９ 主制御部
１０ ガス供給装置
５１ 金属被覆部
５２ 電圧印加部
５３ 絶縁部材
７１ プラズマ発生用コイル
７２ プラズマ発生室
７３ ガス導入管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマリニアソースを有するプラズマ化学気相成長手段と、
前記プラズマリニアソースと所定間隔をおいて配置されているイオンエッチングローラーを有するイオンエッチング処理手段と、
前記プラズマリニアソースと前記イオンエッチングローラーとの間においてフィルムを通過させるフィルム搬送手段と、を具備し、
前記プラズマ化学気相成長手段は、前記プラズマリニアソースにより発生する誘導結合プラズマによって前記フィルムに成膜を行い、
前記イオンエッチング処理手段は、前記プラズマ化学気相成長手段による成膜と同時に前記イオンエッチングローラーからのイオンによって前記フィルムにイオンエッチング処理を行うことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記プラズマリニアソースのプラズマ発生周波数が１ＭＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であり、前記イオンエッチングローラーに印加するバイアス周波数が１ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記プラズマリニアソースにおいて用いる原料ガスは、有機珪素化合物ガス又は無機珪素化合物ガスであり、前記プラズマリニアソースにおいて用いる反応性ガスは、少なくともＮ２Ｏ、ＮＨ３、Ｎ２及びＯ２いずれか１つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の成膜装置を用いてプラスチックフィルムに成膜され水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつ、酸素透過度が０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする水蒸気酸素バリア積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の水蒸気酸素バリア積層体を具備することを特徴とする光学機能性フィルタ。
【請求項６】
請求項４に記載の水蒸気酸素バリア積層体を具備することを特徴とする光学表示装置。
【請求項１】
プラズマリニアソースを有するプラズマ化学気相成長手段と、
前記プラズマリニアソースと所定間隔をおいて配置されているイオンエッチングローラーを有するイオンエッチング処理手段と、
前記プラズマリニアソースと前記イオンエッチングローラーとの間においてフィルムを通過させるフィルム搬送手段と、を具備し、
前記プラズマ化学気相成長手段は、前記プラズマリニアソースにより発生する誘導結合プラズマによって前記フィルムに成膜を行い、
前記イオンエッチング処理手段は、前記プラズマ化学気相成長手段による成膜と同時に前記イオンエッチングローラーからのイオンによって前記フィルムにイオンエッチング処理を行うことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記プラズマリニアソースのプラズマ発生周波数が１ＭＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であり、前記イオンエッチングローラーに印加するバイアス周波数が１ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数帯であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記プラズマリニアソースにおいて用いる原料ガスは、有機珪素化合物ガス又は無機珪素化合物ガスであり、前記プラズマリニアソースにおいて用いる反応性ガスは、少なくともＮ２Ｏ、ＮＨ３、Ｎ２及びＯ２いずれか１つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の成膜装置を用いてプラスチックフィルムに成膜され水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつ、酸素透過度が０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする水蒸気酸素バリア積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の水蒸気酸素バリア積層体を具備することを特徴とする光学機能性フィルタ。
【請求項６】
請求項４に記載の水蒸気酸素バリア積層体を具備することを特徴とする光学表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８８８１（Ｐ２０１０−１８８８１Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８１８２９（Ｐ２００９−８１８２９）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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