接着剤組成物及びこれを用いた接着フィルム
【課題】 常態で十分に優れた接着性及び耐熱性を有し、十分な難燃性が得られると共に、高温又は高温高湿環境下に放置した後でも十分に優れた接着性及び耐熱性を維持することが可能な接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、有機リン化合物とを含有する接着剤組成物。
【解決手段】 下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、有機リン化合物とを含有する接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びこれを用いた接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品及び材料に要求される特性も多様化してきている。特にプリント配線板は配線占有面積が小さく、配線密度が高くなり、多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらのプリント配線板は、種々の接着剤あるいは接着フィルムを用いて製造される。接着剤として使用される樹脂には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。しかしながら、これらの樹脂はいずれも耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性等の特性を満足させるのに不十分であった。
【０００３】
これに対して、優れた耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性を有する接着剤の提供を意図した、ポリイミド樹脂を構成材料とする接着剤が知られている。しかし、この接着剤は、接着剤組成物のコストが高く、高付加価値を有する配線板に限定的に使用されているのが現状である。そこで、最近、耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性等の特性と低コスト性とをバランスよく有する接着剤として、ポリアミドイミド樹脂を構成材料とする接着剤が知られている。
【０００４】
一方、各種プリント配線板用途の接着剤においては難燃性の付与が必須であるが、難燃剤として、難燃効果の優れた臭素含有化合物等のハロゲン系化合物やアンチモン化合物が用いられてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に人体に有毒なダイオキシン等を含むガスを発生することが最近の研究によって明らかとなり、その使用がヨーロッパ諸国を中心に制限されつつある。そのため、ハロゲン原子を含有しない、いわゆるノンハロ難燃剤に対する要求が高まっている。ノンハロ難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤や、リン含有化合物等が知られている。（特許文献１を参照。）
【特許文献１】特開２００３−２３８８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤は、常態では十分な接着性及び耐熱性が得られたものの、高温又は高温高湿環境下に放置した後には十分な接着性及び耐熱性が得られなかった。
【０００６】
更に、ポリアミドイミド樹脂と従来知られているノンハロ難燃剤とを組み合わせた場合、十分な難燃性を得るためには接着剤組成物中に難燃剤を大量に添加する必要があるため、ポリアミドイミド樹脂が本来有する特性が難燃剤に起因して大幅に損なわれることがあった。例えば、ポリイミドフィルム等を基板としたＦＰＣ用の接着剤に難燃剤として水酸化アルミニウムを用いた場合、長時間の高温高湿処理を受けた後に基板との接着強度が低下する。また、水酸化マグネシウムは接着剤の耐酸性を低下させる。また、リン系難燃剤であるリン酸エステル化合物は、接着剤組成物に対して可塑剤として働くため、耐熱性、絶縁性等の低下を防ぐためにはその種類及び使用量を極力制限する必要があり、単独の使用ではこれらの特性と難燃性とのバランスを保つのが難しかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常態で十分に優れた接着性及び耐熱性を有し、十分な難燃性が得られると共に、高温又は高温高湿環境下に放置した後でも十分に優れた接着性及び耐熱性を維持することが可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、有機リン化合物とを含有する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、式（１ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、式（１ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は上記構造を有する化合物から得られる成分等を有することにより、本願発明の課題を解決することが可能となる。ジイミドジカルボン酸として上記構造の化合物を用いることにより、それを含有する接着剤組成物は、硬化後又は少なくとも部分的に架橋構造が形成された後にミクロ相分離構造を形成することが可能となり、そのミクロ相分離構造の存在によって接着剤組成物中での特異的な応力緩和作用が発揮されると本発明者らは推察する。その応力緩和作用により常態だけではなく、高温又は高温高圧放置後にも十分に優れた接着性を有することが可能であると考えられる。
【００１２】
上記ジイミドジカルボン酸混合物は、例えば、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるジアミン、下記一般式（４ｃ）表されるジアミン及び下記一般式（４ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とを反応させて得られる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（４ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、式（４ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、式（４ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、式（４ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。
【００１５】
式（１ａ）及び（４ａ）中のＺ１は下記一般式（２ａ）で表される２価の有機基であり、式（１ｂ）及び（４ｂ）中のＺ２は下記一般式（２ｂ）で表される２価の有機基であり、式（１ｃ）及び（４ｃ）中のＺ３は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基であり、式（１ｄ）及び（４ｄ）中のＺ４は下記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基であり、芳香族ジイソシアネートは下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（２ａ）中、Ｘ１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、式（２ｂ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、式（２３）中、Ｘ３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示し、式（２４）中、Ｘ４は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２５）中、Ｘ５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンのアミン当量が５０〜２００ｇ／ｍｏｌ、上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００２０】
接着剤組成物は、変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、熱硬化性樹脂を５〜１００質量部、有機リン化合物を１〜５０質量部含有することが好ましい。
【００２１】
熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂と硬化剤とを含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の有機リン化合物は下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるリン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（５ａ）中、ｎ３は１０〜５０の整数を示し、式（５ｂ）中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、チオ基、スルホニル基、オキシ基又はアゾ基を示し、ｎ４は１０〜５０の整数を示す。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は２５℃から２５０℃までの温度範囲における貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下であり、熱膨張係数が２０００ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度が１００〜２３０℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明の接着フィルムは、支持体と、支持体上に形成された接着剤組成物からなる接着層とを備える。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、常態で十分に優れた接着性及び耐熱性を有すると共に、高温又は高温高湿環境下に放置した後でも十分に優れた接着性及び耐熱性を有する接着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、有機リン化合物とを含有する。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式（１ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、式（１ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、式（１ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。
【００３２】
上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸はいずれも脂環構造を有し、またそれぞれは芳香環、脂肪族基、脂環構造又はシロキサン結合を有することを特徴とする。従って、ポリアミドイミド樹脂骨格中には一定の組み合わせで、ソフトセグメントである脂肪族ユニット、脂環式ユニット又はシロキサンユニットと、芳香族ジイソシアネ−ト由来のハードセグメントである芳香族ユニットを有する。これにより、上記ポリアミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物は、硬化後又は少なくとも部分的に架橋構造が形成された後にミクロ相分離構造を形成することが可能となり、そのミクロ相分離構造の存在によって接着剤組成物中での特異的な応力緩和作用が発揮されると本発明者らは推察する。この応力緩和作用により、常態及び高温又は高温高湿環境下に長時間放置した後でも、優れた接着性を有することができると考えられる。
【００３３】
ジイミドジカルボン酸混合物は、例えば、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるジアミン、下記一般式（４ｃ）表されるジアミン及び下記一般式（４ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とを反応させて得られる。なお（１ａ）〜（１ｄ）のＺ１〜Ｚ４は（４ａ）〜（４ｄ）のＺ１〜Ｚ４に由来するものである。
【００３４】
【化７】
【００３５】
式（４ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、式（４ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、式（４ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、式（４ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。
【００３６】
上記一般式（１ａ）及び（４ａ）中のＺ１は下記一般式（２ａ）で表される２価の有機基であり、上記一般式（１ｂ）及び（４ｂ）中のＺ２は下記一般式（２ｂ）で表される２価の有機基であり、上記一般式（１ｃ）及び（４ｃ）中のＺ３は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基であり、上記一般式（１ｄ）及び（４ｄ）中のＺ４は下記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００３７】
【化８】
【００３８】
式（２ａ）中、Ｘ１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、式（２ｂ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、式（２３）中、Ｘ３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、式（２４）中、Ｘ４は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２５）中、Ｘ５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。
【００３９】
【化９】
【００４０】
上記一般式（４ａ）で表されるジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。これらの中でも、変性ポリアミドイミド樹脂の特性バランスを維持する観点及び低コスト化の観点からＢＡＰＰが特に好ましい。
【００４１】
上記一般式（１ｂ）及び（４ｂ）中のＺ２は、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基であってもよい。それらの中でも、接着剤組成物の接着性及び強靭性を向上させる観点から、上記一般式（２ｂ）で表されるポリオキシプロピレン基が特に好ましい。
【００４２】
上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンの具体例としては、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
ミクロ相分離構造を形成し易くする観点から、上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンのアミン当量は、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、４００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。本実施形態のアミン当量とは、アミノ基１ｍｏｌ当たりの当量であり、分子量をアミノ基の個数で割った値である。
【００４４】
上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンは、市販されているものを入手することが可能である。市販されているものとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量１０００）、ジェファーミンＤ−４０００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量２０００）が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
上記（４ｃ）中のＺ３は脂環構造（好ましくはシクロヘキサン環）を有するのが好ましく、上記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基を有することがより好ましい。
【００４６】
上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。更に他のジアミンを併用することもできる。
【００４７】
ミクロ相分離構造を形成し易くする観点から、上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンのアミン当量は、５０〜２００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。また、ミクロ相分離構造を形成し易くする観点から、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好適に用いられる。（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンの市販品としてワンダミンＨＭ（商品名、新日本理化（株）社製、アミン当量１０５）が入手可能である。
【００４８】
上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンは、例えば、芳香族ジアミンを水素還元することによって容易に得ることが可能である。その芳香族ジアミンとしては、例えば、ＢＡＰＰ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン又は（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテルが挙げられる。
【００４９】
芳香族ジアミンの水素還元は、従来公知の方法によって可能である。例えば、水素の存在下、ラネーニッケルや酸化白金を用いる方法（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈ他、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ」、２６巻、ｐ．６１（１９８５），Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒ他、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、６９巻、ｐ．１２５０（１９４７）等参照。）、ロジウム−酸化アルミを用いる方法（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒ他、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、３０巻、ｐ．３２０６（１９６５），Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．３７１（１９８８），Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、Ｖ巻、ｐ．５９１（１９７３），Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、ｐ．６６（１９８８）等参照。）、酸化ロジウム−酸化白金を用いる方法（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．」、３４巻、ｐ．３２（１９６１），Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ他、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１０１巻、ｐ．１６０８（１９７９）等参照。）、チャコール担持ロジウムを用いる方法（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅ他、「Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．」、ｐ．２４４（１９７５）等参照。）や、水素化ホウ素ナトリウム及び塩化ロジウムを用いる方法（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．５８１（１９８８），Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．６０１（１９８８）等参照。）が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（４ｄ）中のＺ４は上記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基である。式（２ｄ）中のＲ１及びＲ２で表される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基が挙げられる。また、上記一般式（２ｄ）中の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基又はこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（２ｄ）中の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基が挙げられ、更にハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基及び炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。
【００５１】
上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンの中で、下記式（４ｄ’）で表されるジアミンが好適に用いられる。
【００５２】
【化１０】
式（４ｄ’）中、ｎ２は１〜５０の整数を示す。
【００５３】
上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンのアミン当量は、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、４００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、７００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることが更に好ましい。アミン当量が上記範囲にあることにより、接着剤組成物の接着性及び強靭性を向上させると共に、ミクロ相分離構造を容易に形成させることができる。また、ミクロ相分離構造が形成されることにより、ノンハロ難燃性が向上すると考えられる。
【００５４】
上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンとして、市販されているものを入手することが可能である。市販されているものとしては、アミノ変性シリコーンオイルであるＸ−２２−９３６２（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量７００）、Ｘ−２２−９４１５（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量１１００）、Ｘ−２２−９４０５（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量１９００）が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。
【００５５】
芳香族ジイソシアネ−トとしては、例えば、下記一般式（３ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す）、下記一般式（３ｂ）で表される２，４−トリレンジイソシアネート、下記一般式（３ｃ）で表される２，６−トリレンジイソシアネート（以下、下記一般式（３ｂ）又は（３ｃ）で表されるジアミンを、「ＴＤＩ」と略す）、下記一般式（３ｄ）で表される２，４−トリレンダイマー、下記一般式（３ｅ）で表されるナフタレン−１，５−ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
これらの中で、接着剤組成物に適度な可とう性を付与する又は結晶化を防止する観点から、ＭＤＩとＴＤＩとを併用することが好ましい。ＭＤＩとＴＤＩとの混合比（質量比）は９０／１０〜１０／９０とすることが好ましく、８０／２０〜２０／８０とすることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０とすることが更に好ましい。なお、上記芳香族ジイソシアネ−トに加えて、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを含有させることができる。耐熱性を向上させる観点から、芳香族ジイソシアネート１００モルに対して、脂肪族ジイソシアネ−トは５〜１０モル程度含有することが好ましい。
【００５８】
次に、上述した原料を用いて、変性ポリアミドイミド樹脂を得るための好適な製造方法について述べる。まず、上記一般式（４ａ）及び（４ｂ）で表されるジアミンのうち少なくとも一方のジアミン、上記一般式（４ｃ）ジアミン及び上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（以下、「Ｈ−ＴＭＡｎ」という。）とを混合し、更に非プロトン性極性溶媒を加える。
【００５９】
その時、ジアミン混合物の混合比は、（４ａ）／（４ｂ）／（４ｃ）／（４ｄ）（モル比）が１０〜７９／１０〜５０／１〜２０／１０〜３０であることが好ましく、２５〜６０／２０〜４０／５〜１０／２０〜３０であることがより好ましい。ジアミンが上記混合比で混合されない場合、接着剤組成物におけるミクロ相分離構造が得られないか、又はポリアミドイミド樹脂の分子量の低下が起こり、得られた接着フィルムの接着性及び強靭性が低下する傾向がある。
【００６０】
Ｈ−ＴＭＡｎの配合量は、ジアミン混合物１モルに対して２．０５〜２．２０モルであることが好ましく、２．１０〜２．１５モルであることがより好ましい。Ｈ−ＴＭＡｎの配合量がこの範囲にない場合、反応後にアミン混合物又はＨ−ＴＭＡｎが残存し、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００６１】
非プロトン性極性溶媒は、ジアミン混合物及びＨ−ＴＭＡｎと反応しない有機溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン又はシクロヘキサノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。上記反応は高温条件で行われる場合が多く、これらの中でも沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に用いられる。
【００６２】
非プロトン性極性溶媒の使用量は、ジアミン混合物及びＨ−ＴＭＡｎの総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜８０質量部であることがより好ましい。この使用量が１０質量部未満ではＨ−ＴＭＡｎが十分に溶解せずジイミドジカルボン酸の生成が不利となる傾向があり、８０質量部を越えると溶媒使用量が多すぎ、コスト的に不利となる傾向がある。また、非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は、０．５質量％以下であることが好ましい。この水分量が０．５質量％を越えるとＨ−ＴＭＡｎが水和して得られるシクロヘキサントリカルボン酸の存在によって、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００６３】
次に、上記原料を混合した反応混合液を、５０〜９０℃に加熱しながら、０．２〜１．５時間かけて、ジアミン混合物とＨ−ＴＭＡｎとを反応させた。更に水と共沸可能な芳香族炭化水素を、非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜０．５質量比で反応混合液に投入し、１２０〜１８０℃に加熱する。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン又はキシレン等が挙げられる。これらの中でも、沸点が比較的に低く有害性のないトルエンを用いることが好ましい。
【００６４】
このようにして、上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含有するジイミドジカルボン酸混合物が得られる。
【００６５】
続いてジイミドジカルボン酸混合物を含む上記混合液に芳香族ジイソシアネ−トを加え、１５０〜２５０℃に加熱しながら、０．５〜３時間かけて反応させることによりポリアミドイミド樹脂を形成する。変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を向上させる観点から、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はアジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を加えてもよい。その使用量は、ジイミドジカルボン酸混合物総量１００モルに対して５〜１０モルであることが好ましい。
【００６６】
この反応において、得られるポリアミドイミド樹脂の性能を著しく損なわない範囲で、ジイミドジカルボン酸混合物を製造した後の混合液を特に単離操作することなくそのまま用いてもよい。但し、水と共沸可能な芳香族炭化水素を用いた場合、ジイミドジカルボン酸混合物を製造した後の混合液からこれを除去することが好ましい。芳香族炭化水素は、ジイミドジカルボン酸混合物を１５０〜２５０℃に加熱して留去することによって、除去できる。
【００６７】
芳香族ジイソシアネ−トの配合量はジイミドジカルボン酸混合物１モルに対して、１．０５〜１．５０モルであることが好ましく、１．１〜１．３モルであることがより好ましい。芳香族ジイソシアネ−トの配合量がこのような範囲にない場合、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００６８】
変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１５００００であることが好ましく、３００００〜１２００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることが更に好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００６９】
熱硬化性樹脂は熱硬化性モノマーを含み、加熱等により硬化する成分である。熱硬化性モノマーは、加熱等によって変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応しうる官能基をすることが好ましい。具体的に、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂が挙げられる。これらの中、接着性及び取り扱い性の見地からエポキシ樹脂等がより好ましく、ノンハロ難燃性の見地から分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
リン原子を含有するエポキシ樹脂は、市販されているものを入手することが可能である。市販品として入手できるものとして、例えば、ＺＸ−１５４８−１（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：２．０質量％）、ＺＸ−１５４８−２（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：２．５質量％）、ＺＸ−１５４８−３（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：３．０質量％）、ＺＸ−１５４８−４（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：４．０質量％）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
熱硬化性モノマーの配合量は、変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜６５質量部であることが特に好ましい。この配合量が５質量部未満では、難燃性が不十分となり、また硬化機能が低下する傾向があり、１００質量部を超えると硬化後の樹脂の架橋構造が密となることにより脆弱化して、接着強度が低下する傾向がある。
【００７２】
また、上記熱硬化性樹脂は硬化剤を含み、硬化剤はエポキシ樹脂と反応するもの、または、変性ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性モノマーとの硬化反応を促進させるものであれば、特に制限されない。具体的には、例えば、アミン類、イミダゾール類が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。熱硬化性モノマーとして分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂用いた場合、上記硬化剤を用いることが特に好ましい。
【００７３】
硬化剤の配合量は、硬化剤がアミン類の場合はアミンの活性水素の当量（アミン当量）とリン原子を含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量が、互いにほぼ等しくなる量であることが好ましい。また、硬化剤がイミダゾールの場合は、リン原子を含有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。この配合量が、０．１質量部未満では未硬化のリン原子を含有するエポキシ樹脂が残存して、架橋後の樹脂のガラス転移点温度が低くなる傾向があり、２．０質量部を超えると未反応の硬化剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向がある。
【００７４】
有機リン化合物としては、リン原子を含有する有機化合物であればよい。具体的には、例えば、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるリン酸エステル化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
式（５ａ）中、ｎ３は１０〜５０の整数を示し、式（５ｂ）中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、チオ基、スルホニル基、オキシ基又はアゾ基を示し、ｎ４は１０〜５０の整数を示す。
【００７７】
上記一般式（５ａ）又は（５ｂ）中のベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基を有していてもよい。上記置換基が２つ以上の場合、２つ以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又はネオペンチル基が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（５ａ）で表される化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ2,6−キシレニルホスフェート、2−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート又はジフェニル−2−メタアクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。一般式（５ｂ）で表される化合物としては、ビフェニル型リン酸エステルが挙げられる。
【００７９】
有機リン化合物は市販品として入手することも可能である。市販品として入手可能な有機リン化合物としては、ＣＲ−７３３Ｓ（商品名、大八化学工業（株）社製）、ＣＲ−７４１（商品名、大八化学工業（株）社製）、ＣＲ−７４７（商品名、大八化学工業（株）社製）、ＰＸ−２００（商品名、大八化学工業（株）社製）等の芳香族縮合リン酸エステル、ＳＰ−７０３（商品名、四国化成工業（株）社製）、ＳＰ−６０１（商品名、四国化成工業（株）社製）、「レオフォス」シリーズの３５、５０、６５、９５、１１０（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００８０】
有機リン化合物の配合量は、変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがより好ましい。この配合量が１質量部未満では難燃性が不十分となる傾向があり、５０質量部を超えると接着性はんだ耐熱性又は絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００８１】
接着剤組成物はこれらの成分をそれぞれ有機溶剤と混合させた後各成分を再混合するか、又はこれらの成分をまとめて有機溶剤と混合することにより得られる。接着剤組成物は、固形分の濃度が２０〜４０質量％程度としたワニスとして好適に用いることができる。上記有機溶剤としては、各成分が有機溶剤中で溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン又はアセトンが挙げられる。
【００８２】
接着剤組成物には、上記各成分の他に必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤又はイオントラップ剤等を適宜配合してもよい。
【００８３】
図１を参照しながら、接着フィルムについて説明する。図１は接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。接着フィルム１は、支持体３と接着層２とを備える。
【００８４】
支持体３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）フィルム、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。なお、支持体３の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。更に、支持体３にはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【００８５】
接着層２は支持体３上に本発明の接着剤組成物のワニスを塗布した後、加熱又は熱風吹き付け等により溶剤を除去することにより得られる。接着層２の厚さは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００８６】
接着フィルム１の作製のためのワニスに用いる有機溶媒としては、接着剤組成物が溶解できるものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソブル等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００８７】
接着フィルム１の形態としては、例えば、所定の長さで裁断されたシート状、ロール状が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の見地からは、接着フィルム１の表面に保護フィルムをさらに積層したものを、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。上記保護フィルムとしては支持基材と同じく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）フィルム、離型紙が挙げられる。なお、保護フィルムの厚さは２０〜１００μｍであることがより好ましい。更に、保護フィルムにはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【００８８】
接着フィルムの他の実施形態としては、支持体をポリイミドフィルムとし、ポリイミドフィルムの片面又は両面に上記接着層を積層することができる。この接着フィルムはフレキシブルプリント回路基板用カバーレイフィルムや、ベースフィルムとして用いることができる。更に、接着層に接するように金属箔等を積層することによりフレキシブルプリント回路基板用基板等を形成することもできる。
【００８９】
プリント回路基板用基板は絶縁性フィルム、接着層及び銅箔等の金属箔が積層されて形成され、絶縁性フィルム上に接着層を形成した後金属箔を積層してもよく、金属箔の上に接着層を形成した後絶縁性フィルムを積層してもよい。
【００９０】
本発明の接着剤組成物を用いてプリント回路基板用基板を形成する方法としては、例えば、絶縁性フィルム上に接着剤組成物のワニスを直接塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させ接着層を形成し、更に加熱プレス又は加熱ロール装置を用いて金属箔を接着層上に張り合わせる方法が挙げられる。接着剤組成物ワニスの代わりに接着フィルムを用いてもよい。接着フィルムを用いる場合、絶縁層上に接着層を積層するとき、接着フィルムの支持体を除去してから積層してもよく、積層してから支持体を除去してもよい。
【００９１】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例１】
【００９２】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに制限するものではない。
【００９３】
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
まず、還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコを用意した。そこに、上記一般式（４ａ）で表されるジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名、アミン当量１０００）、上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンとしてワンダミンＨＭ（新日本理化（株）社製、商品名、アミン当量１０５）、上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１５（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量１１００）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）及び無水トリメリット（ＴＭＡ）酸をそれぞれ表１に示した配合比で仕込んで反応混合液とし、これを８０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエンを１００ｍｌ投入してから温度を約１６０℃として２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて反応混合液からトルエンを除去した。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
その後、反応混合液を室温（２５℃）に戻してから、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）とＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）、及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）を表１に示した混合比で反応混合液に投入し、１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、ＮＭＰ及びγ−ＢＬを加え、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液Ａ−１〜Ａ−５を得た。
【００９６】
【表１】
【００９７】
得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液Ａ１〜Ａ５に対して、表２に示す原料ををそこに示す配合量で混合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、室温で２４時間放置して脱泡し、接着剤組成物の溶液を得た。なお、熱硬化性樹脂としてリン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−２（東都化成（株）社製、商品名）、有機リン化合物としてリン酸エステルレオフォス６５（味の素ファインテクノ（株）社製、商品名）、他の成分としてクレゾールノボラック樹脂ＫＡ１１６０（大日本インキ化学工業(株)社製、商品名、固形分５０％）を用いた。
【００９８】
【表２】
【００９９】
以下の手順で、接着剤組成物の評価に用いる試料Ａ〜Ｃを作製した。試料Ａは接着性及びはんだ耐熱性の評価に、試料Ｂは難燃性の評価に、試料Ｃはガラス転移温度及び貯蔵弾性率の評価にそれぞれ使用した。評価結果は表３にまとめて示した。
【０１００】
（試料Ａ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製、商品名：カプトン１００Ｖ）上に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。続いて、３５μｍの圧延銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製、商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面側と上記接着層とが対向しながら接するように貼り合わせて、温度１８０℃／時間３０分／圧力３ＭＰａで熱プレスを行って仮接着させた。更に、乾燥機にて２００℃で１２０分間加熱硬化させ、ポリイミドフィルム／接着層／圧延銅箔の順で積層された積層体を得、これを試料Ａとした。
【０１０１】
（試料Ｂ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製、商品名：カプトン１００Ｖ）片面上に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。次に、ポリイミドフィルムの他の面にも同様の手順で膜圧が２０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。その後、更に２００℃で１２０分間加熱硬化させ、ポリイミドフィルムの両面に接着層を備える積層体を得、これを試料Ｂとした。
【０１０２】
（試料Ｃ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ１００μｍのフィルム（テフロン（登録商標）フィルム、ニチアス（株）社製、商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）上に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が４０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。続いて、これを２００℃で１２０分間加熱硬化させ、フィルムの片面に接着層を備える積層体を得、これを試料Ｃとした。なお、特性評価の際は、テフロン（登録商標）フィルムを剥がして測定試料とした。
【０１０３】
（接着性の評価）
１０×１００ｍｍの短冊状に切断した試料Ａを用いて、測定温度：２５℃、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で９０°方向の引き剥がし試験を行い、圧延銅箔引きの剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定して試料Ａの接着性を評価した。評価に用いた試料Ａは、常態、１５０で２４０時間加熱放置した後、又は１２１℃、２気圧、蒸気が飽和した状態で３０時間放置した後のものである。
【０１０４】
（はんだ耐熱性の評価）
試料Ａは２０ｍｍ角に切断して用いた。試料Ａのはんだ耐熱性は、常態、又は４０℃湿度９０％の状態で８時間放置後、それぞれ評価した。その評価方法としては、上記環境下に置いた後の試料Ａを用いて、２８０℃又は３００℃に加温したはんだ浴に１分間、銅箔側を下にして試料を浮かべた後の、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無から評価した。評価は、○：ふくれ、はがれ等の外観異常無し、×：ふくれ、はがれ等の外観異常有りとした。
【０１０５】
（難燃性の評価）
試料Ｂを用いてＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
【０１０６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１…接着フィルム、２…接着層、３…支持体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びこれを用いた接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品及び材料に要求される特性も多様化してきている。特にプリント配線板は配線占有面積が小さく、配線密度が高くなり、多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらのプリント配線板は、種々の接着剤あるいは接着フィルムを用いて製造される。接着剤として使用される樹脂には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。しかしながら、これらの樹脂はいずれも耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性等の特性を満足させるのに不十分であった。
【０００３】
これに対して、優れた耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性を有する接着剤の提供を意図した、ポリイミド樹脂を構成材料とする接着剤が知られている。しかし、この接着剤は、接着剤組成物のコストが高く、高付加価値を有する配線板に限定的に使用されているのが現状である。そこで、最近、耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性等の特性と低コスト性とをバランスよく有する接着剤として、ポリアミドイミド樹脂を構成材料とする接着剤が知られている。
【０００４】
一方、各種プリント配線板用途の接着剤においては難燃性の付与が必須であるが、難燃剤として、難燃効果の優れた臭素含有化合物等のハロゲン系化合物やアンチモン化合物が用いられてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に人体に有毒なダイオキシン等を含むガスを発生することが最近の研究によって明らかとなり、その使用がヨーロッパ諸国を中心に制限されつつある。そのため、ハロゲン原子を含有しない、いわゆるノンハロ難燃剤に対する要求が高まっている。ノンハロ難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤や、リン含有化合物等が知られている。（特許文献１を参照。）
【特許文献１】特開２００３−２３８８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤は、常態では十分な接着性及び耐熱性が得られたものの、高温又は高温高湿環境下に放置した後には十分な接着性及び耐熱性が得られなかった。
【０００６】
更に、ポリアミドイミド樹脂と従来知られているノンハロ難燃剤とを組み合わせた場合、十分な難燃性を得るためには接着剤組成物中に難燃剤を大量に添加する必要があるため、ポリアミドイミド樹脂が本来有する特性が難燃剤に起因して大幅に損なわれることがあった。例えば、ポリイミドフィルム等を基板としたＦＰＣ用の接着剤に難燃剤として水酸化アルミニウムを用いた場合、長時間の高温高湿処理を受けた後に基板との接着強度が低下する。また、水酸化マグネシウムは接着剤の耐酸性を低下させる。また、リン系難燃剤であるリン酸エステル化合物は、接着剤組成物に対して可塑剤として働くため、耐熱性、絶縁性等の低下を防ぐためにはその種類及び使用量を極力制限する必要があり、単独の使用ではこれらの特性と難燃性とのバランスを保つのが難しかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常態で十分に優れた接着性及び耐熱性を有し、十分な難燃性が得られると共に、高温又は高温高湿環境下に放置した後でも十分に優れた接着性及び耐熱性を維持することが可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、有機リン化合物とを含有する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、式（１ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、式（１ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は上記構造を有する化合物から得られる成分等を有することにより、本願発明の課題を解決することが可能となる。ジイミドジカルボン酸として上記構造の化合物を用いることにより、それを含有する接着剤組成物は、硬化後又は少なくとも部分的に架橋構造が形成された後にミクロ相分離構造を形成することが可能となり、そのミクロ相分離構造の存在によって接着剤組成物中での特異的な応力緩和作用が発揮されると本発明者らは推察する。その応力緩和作用により常態だけではなく、高温又は高温高圧放置後にも十分に優れた接着性を有することが可能であると考えられる。
【００１２】
上記ジイミドジカルボン酸混合物は、例えば、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるジアミン、下記一般式（４ｃ）表されるジアミン及び下記一般式（４ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とを反応させて得られる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（４ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、式（４ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、式（４ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、式（４ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。
【００１５】
式（１ａ）及び（４ａ）中のＺ１は下記一般式（２ａ）で表される２価の有機基であり、式（１ｂ）及び（４ｂ）中のＺ２は下記一般式（２ｂ）で表される２価の有機基であり、式（１ｃ）及び（４ｃ）中のＺ３は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基であり、式（１ｄ）及び（４ｄ）中のＺ４は下記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基であり、芳香族ジイソシアネートは下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（２ａ）中、Ｘ１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、式（２ｂ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、式（２３）中、Ｘ３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示し、式（２４）中、Ｘ４は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２５）中、Ｘ５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンのアミン当量が５０〜２００ｇ／ｍｏｌ、上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンのアミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００２０】
接着剤組成物は、変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、熱硬化性樹脂を５〜１００質量部、有機リン化合物を１〜５０質量部含有することが好ましい。
【００２１】
熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂と硬化剤とを含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の有機リン化合物は下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるリン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（５ａ）中、ｎ３は１０〜５０の整数を示し、式（５ｂ）中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、チオ基、スルホニル基、オキシ基又はアゾ基を示し、ｎ４は１０〜５０の整数を示す。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は２５℃から２５０℃までの温度範囲における貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下であり、熱膨張係数が２０００ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度が１００〜２３０℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明の接着フィルムは、支持体と、支持体上に形成された接着剤組成物からなる接着層とを備える。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、常態で十分に優れた接着性及び耐熱性を有すると共に、高温又は高温高湿環境下に放置した後でも十分に優れた接着性及び耐熱性を有する接着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、有機リン化合物とを含有する。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式（１ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、式（１ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、式（１ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。
【００３２】
上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸はいずれも脂環構造を有し、またそれぞれは芳香環、脂肪族基、脂環構造又はシロキサン結合を有することを特徴とする。従って、ポリアミドイミド樹脂骨格中には一定の組み合わせで、ソフトセグメントである脂肪族ユニット、脂環式ユニット又はシロキサンユニットと、芳香族ジイソシアネ−ト由来のハードセグメントである芳香族ユニットを有する。これにより、上記ポリアミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物は、硬化後又は少なくとも部分的に架橋構造が形成された後にミクロ相分離構造を形成することが可能となり、そのミクロ相分離構造の存在によって接着剤組成物中での特異的な応力緩和作用が発揮されると本発明者らは推察する。この応力緩和作用により、常態及び高温又は高温高湿環境下に長時間放置した後でも、優れた接着性を有することができると考えられる。
【００３３】
ジイミドジカルボン酸混合物は、例えば、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるジアミン、下記一般式（４ｃ）表されるジアミン及び下記一般式（４ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とを反応させて得られる。なお（１ａ）〜（１ｄ）のＺ１〜Ｚ４は（４ａ）〜（４ｄ）のＺ１〜Ｚ４に由来するものである。
【００３４】
【化７】
【００３５】
式（４ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、式（４ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、式（４ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、式（４ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。
【００３６】
上記一般式（１ａ）及び（４ａ）中のＺ１は下記一般式（２ａ）で表される２価の有機基であり、上記一般式（１ｂ）及び（４ｂ）中のＺ２は下記一般式（２ｂ）で表される２価の有機基であり、上記一般式（１ｃ）及び（４ｃ）中のＺ３は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基であり、上記一般式（１ｄ）及び（４ｄ）中のＺ４は下記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００３７】
【化８】
【００３８】
式（２ａ）中、Ｘ１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、式（２ｂ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、式（２３）中、Ｘ３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、式（２４）中、Ｘ４は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、式（２５）中、Ｘ５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、式（２ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。
【００３９】
【化９】
【００４０】
上記一般式（４ａ）で表されるジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。これらの中でも、変性ポリアミドイミド樹脂の特性バランスを維持する観点及び低コスト化の観点からＢＡＰＰが特に好ましい。
【００４１】
上記一般式（１ｂ）及び（４ｂ）中のＺ２は、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基であってもよい。それらの中でも、接着剤組成物の接着性及び強靭性を向上させる観点から、上記一般式（２ｂ）で表されるポリオキシプロピレン基が特に好ましい。
【００４２】
上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンの具体例としては、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
ミクロ相分離構造を形成し易くする観点から、上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンのアミン当量は、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、４００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。本実施形態のアミン当量とは、アミノ基１ｍｏｌ当たりの当量であり、分子量をアミノ基の個数で割った値である。
【００４４】
上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンは、市販されているものを入手することが可能である。市販されているものとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量１０００）、ジェファーミンＤ−４０００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量２０００）が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
上記（４ｃ）中のＺ３は脂環構造（好ましくはシクロヘキサン環）を有するのが好ましく、上記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基を有することがより好ましい。
【００４６】
上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。更に他のジアミンを併用することもできる。
【００４７】
ミクロ相分離構造を形成し易くする観点から、上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンのアミン当量は、５０〜２００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。また、ミクロ相分離構造を形成し易くする観点から、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好適に用いられる。（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンの市販品としてワンダミンＨＭ（商品名、新日本理化（株）社製、アミン当量１０５）が入手可能である。
【００４８】
上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンは、例えば、芳香族ジアミンを水素還元することによって容易に得ることが可能である。その芳香族ジアミンとしては、例えば、ＢＡＰＰ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン又は（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテルが挙げられる。
【００４９】
芳香族ジアミンの水素還元は、従来公知の方法によって可能である。例えば、水素の存在下、ラネーニッケルや酸化白金を用いる方法（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈ他、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ」、２６巻、ｐ．６１（１９８５），Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒ他、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、６９巻、ｐ．１２５０（１９４７）等参照。）、ロジウム−酸化アルミを用いる方法（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒ他、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、３０巻、ｐ．３２０６（１９６５），Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．３７１（１９８８），Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、Ｖ巻、ｐ．５９１（１９７３），Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、ｐ．６６（１９８８）等参照。）、酸化ロジウム−酸化白金を用いる方法（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．」、３４巻、ｐ．３２（１９６１），Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ他、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１０１巻、ｐ．１６０８（１９７９）等参照。）、チャコール担持ロジウムを用いる方法（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅ他、「Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．」、ｐ．２４４（１９７５）等参照。）や、水素化ホウ素ナトリウム及び塩化ロジウムを用いる方法（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．５８１（１９８８），Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．６０１（１９８８）等参照。）が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（４ｄ）中のＺ４は上記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基である。式（２ｄ）中のＲ１及びＲ２で表される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基が挙げられる。また、上記一般式（２ｄ）中の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基又はこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（２ｄ）中の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基が挙げられ、更にハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基及び炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。
【００５１】
上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンの中で、下記式（４ｄ’）で表されるジアミンが好適に用いられる。
【００５２】
【化１０】
式（４ｄ’）中、ｎ２は１〜５０の整数を示す。
【００５３】
上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンのアミン当量は、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、４００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、７００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることが更に好ましい。アミン当量が上記範囲にあることにより、接着剤組成物の接着性及び強靭性を向上させると共に、ミクロ相分離構造を容易に形成させることができる。また、ミクロ相分離構造が形成されることにより、ノンハロ難燃性が向上すると考えられる。
【００５４】
上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンとして、市販されているものを入手することが可能である。市販されているものとしては、アミノ変性シリコーンオイルであるＸ−２２−９３６２（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量７００）、Ｘ−２２−９４１５（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量１１００）、Ｘ−２２−９４０５（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量１９００）が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。
【００５５】
芳香族ジイソシアネ−トとしては、例えば、下記一般式（３ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す）、下記一般式（３ｂ）で表される２，４−トリレンジイソシアネート、下記一般式（３ｃ）で表される２，６−トリレンジイソシアネート（以下、下記一般式（３ｂ）又は（３ｃ）で表されるジアミンを、「ＴＤＩ」と略す）、下記一般式（３ｄ）で表される２，４−トリレンダイマー、下記一般式（３ｅ）で表されるナフタレン−１，５−ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
これらの中で、接着剤組成物に適度な可とう性を付与する又は結晶化を防止する観点から、ＭＤＩとＴＤＩとを併用することが好ましい。ＭＤＩとＴＤＩとの混合比（質量比）は９０／１０〜１０／９０とすることが好ましく、８０／２０〜２０／８０とすることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０とすることが更に好ましい。なお、上記芳香族ジイソシアネ−トに加えて、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを含有させることができる。耐熱性を向上させる観点から、芳香族ジイソシアネート１００モルに対して、脂肪族ジイソシアネ−トは５〜１０モル程度含有することが好ましい。
【００５８】
次に、上述した原料を用いて、変性ポリアミドイミド樹脂を得るための好適な製造方法について述べる。まず、上記一般式（４ａ）及び（４ｂ）で表されるジアミンのうち少なくとも一方のジアミン、上記一般式（４ｃ）ジアミン及び上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（以下、「Ｈ−ＴＭＡｎ」という。）とを混合し、更に非プロトン性極性溶媒を加える。
【００５９】
その時、ジアミン混合物の混合比は、（４ａ）／（４ｂ）／（４ｃ）／（４ｄ）（モル比）が１０〜７９／１０〜５０／１〜２０／１０〜３０であることが好ましく、２５〜６０／２０〜４０／５〜１０／２０〜３０であることがより好ましい。ジアミンが上記混合比で混合されない場合、接着剤組成物におけるミクロ相分離構造が得られないか、又はポリアミドイミド樹脂の分子量の低下が起こり、得られた接着フィルムの接着性及び強靭性が低下する傾向がある。
【００６０】
Ｈ−ＴＭＡｎの配合量は、ジアミン混合物１モルに対して２．０５〜２．２０モルであることが好ましく、２．１０〜２．１５モルであることがより好ましい。Ｈ−ＴＭＡｎの配合量がこの範囲にない場合、反応後にアミン混合物又はＨ−ＴＭＡｎが残存し、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００６１】
非プロトン性極性溶媒は、ジアミン混合物及びＨ−ＴＭＡｎと反応しない有機溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン又はシクロヘキサノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。上記反応は高温条件で行われる場合が多く、これらの中でも沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に用いられる。
【００６２】
非プロトン性極性溶媒の使用量は、ジアミン混合物及びＨ−ＴＭＡｎの総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜８０質量部であることがより好ましい。この使用量が１０質量部未満ではＨ−ＴＭＡｎが十分に溶解せずジイミドジカルボン酸の生成が不利となる傾向があり、８０質量部を越えると溶媒使用量が多すぎ、コスト的に不利となる傾向がある。また、非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は、０．５質量％以下であることが好ましい。この水分量が０．５質量％を越えるとＨ−ＴＭＡｎが水和して得られるシクロヘキサントリカルボン酸の存在によって、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００６３】
次に、上記原料を混合した反応混合液を、５０〜９０℃に加熱しながら、０．２〜１．５時間かけて、ジアミン混合物とＨ−ＴＭＡｎとを反応させた。更に水と共沸可能な芳香族炭化水素を、非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜０．５質量比で反応混合液に投入し、１２０〜１８０℃に加熱する。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン又はキシレン等が挙げられる。これらの中でも、沸点が比較的に低く有害性のないトルエンを用いることが好ましい。
【００６４】
このようにして、上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含有するジイミドジカルボン酸混合物が得られる。
【００６５】
続いてジイミドジカルボン酸混合物を含む上記混合液に芳香族ジイソシアネ−トを加え、１５０〜２５０℃に加熱しながら、０．５〜３時間かけて反応させることによりポリアミドイミド樹脂を形成する。変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を向上させる観点から、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はアジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を加えてもよい。その使用量は、ジイミドジカルボン酸混合物総量１００モルに対して５〜１０モルであることが好ましい。
【００６６】
この反応において、得られるポリアミドイミド樹脂の性能を著しく損なわない範囲で、ジイミドジカルボン酸混合物を製造した後の混合液を特に単離操作することなくそのまま用いてもよい。但し、水と共沸可能な芳香族炭化水素を用いた場合、ジイミドジカルボン酸混合物を製造した後の混合液からこれを除去することが好ましい。芳香族炭化水素は、ジイミドジカルボン酸混合物を１５０〜２５０℃に加熱して留去することによって、除去できる。
【００６７】
芳香族ジイソシアネ−トの配合量はジイミドジカルボン酸混合物１モルに対して、１．０５〜１．５０モルであることが好ましく、１．１〜１．３モルであることがより好ましい。芳香族ジイソシアネ−トの配合量がこのような範囲にない場合、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００６８】
変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１５００００であることが好ましく、３００００〜１２００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることが更に好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００６９】
熱硬化性樹脂は熱硬化性モノマーを含み、加熱等により硬化する成分である。熱硬化性モノマーは、加熱等によって変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応しうる官能基をすることが好ましい。具体的に、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂が挙げられる。これらの中、接着性及び取り扱い性の見地からエポキシ樹脂等がより好ましく、ノンハロ難燃性の見地から分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
リン原子を含有するエポキシ樹脂は、市販されているものを入手することが可能である。市販品として入手できるものとして、例えば、ＺＸ−１５４８−１（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：２．０質量％）、ＺＸ−１５４８−２（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：２．５質量％）、ＺＸ−１５４８−３（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：３．０質量％）、ＺＸ−１５４８−４（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：４．０質量％）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
熱硬化性モノマーの配合量は、変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜６５質量部であることが特に好ましい。この配合量が５質量部未満では、難燃性が不十分となり、また硬化機能が低下する傾向があり、１００質量部を超えると硬化後の樹脂の架橋構造が密となることにより脆弱化して、接着強度が低下する傾向がある。
【００７２】
また、上記熱硬化性樹脂は硬化剤を含み、硬化剤はエポキシ樹脂と反応するもの、または、変性ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性モノマーとの硬化反応を促進させるものであれば、特に制限されない。具体的には、例えば、アミン類、イミダゾール類が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。熱硬化性モノマーとして分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂用いた場合、上記硬化剤を用いることが特に好ましい。
【００７３】
硬化剤の配合量は、硬化剤がアミン類の場合はアミンの活性水素の当量（アミン当量）とリン原子を含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量が、互いにほぼ等しくなる量であることが好ましい。また、硬化剤がイミダゾールの場合は、リン原子を含有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。この配合量が、０．１質量部未満では未硬化のリン原子を含有するエポキシ樹脂が残存して、架橋後の樹脂のガラス転移点温度が低くなる傾向があり、２．０質量部を超えると未反応の硬化剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向がある。
【００７４】
有機リン化合物としては、リン原子を含有する有機化合物であればよい。具体的には、例えば、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるリン酸エステル化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
式（５ａ）中、ｎ３は１０〜５０の整数を示し、式（５ｂ）中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、チオ基、スルホニル基、オキシ基又はアゾ基を示し、ｎ４は１０〜５０の整数を示す。
【００７７】
上記一般式（５ａ）又は（５ｂ）中のベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基を有していてもよい。上記置換基が２つ以上の場合、２つ以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又はネオペンチル基が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（５ａ）で表される化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ2,6−キシレニルホスフェート、2−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート又はジフェニル−2−メタアクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。一般式（５ｂ）で表される化合物としては、ビフェニル型リン酸エステルが挙げられる。
【００７９】
有機リン化合物は市販品として入手することも可能である。市販品として入手可能な有機リン化合物としては、ＣＲ−７３３Ｓ（商品名、大八化学工業（株）社製）、ＣＲ−７４１（商品名、大八化学工業（株）社製）、ＣＲ−７４７（商品名、大八化学工業（株）社製）、ＰＸ−２００（商品名、大八化学工業（株）社製）等の芳香族縮合リン酸エステル、ＳＰ−７０３（商品名、四国化成工業（株）社製）、ＳＰ−６０１（商品名、四国化成工業（株）社製）、「レオフォス」シリーズの３５、５０、６５、９５、１１０（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００８０】
有機リン化合物の配合量は、変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがより好ましい。この配合量が１質量部未満では難燃性が不十分となる傾向があり、５０質量部を超えると接着性はんだ耐熱性又は絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００８１】
接着剤組成物はこれらの成分をそれぞれ有機溶剤と混合させた後各成分を再混合するか、又はこれらの成分をまとめて有機溶剤と混合することにより得られる。接着剤組成物は、固形分の濃度が２０〜４０質量％程度としたワニスとして好適に用いることができる。上記有機溶剤としては、各成分が有機溶剤中で溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン又はアセトンが挙げられる。
【００８２】
接着剤組成物には、上記各成分の他に必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤又はイオントラップ剤等を適宜配合してもよい。
【００８３】
図１を参照しながら、接着フィルムについて説明する。図１は接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。接着フィルム１は、支持体３と接着層２とを備える。
【００８４】
支持体３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）フィルム、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。なお、支持体３の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。更に、支持体３にはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【００８５】
接着層２は支持体３上に本発明の接着剤組成物のワニスを塗布した後、加熱又は熱風吹き付け等により溶剤を除去することにより得られる。接着層２の厚さは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００８６】
接着フィルム１の作製のためのワニスに用いる有機溶媒としては、接着剤組成物が溶解できるものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソブル等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００８７】
接着フィルム１の形態としては、例えば、所定の長さで裁断されたシート状、ロール状が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の見地からは、接着フィルム１の表面に保護フィルムをさらに積層したものを、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。上記保護フィルムとしては支持基材と同じく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）フィルム、離型紙が挙げられる。なお、保護フィルムの厚さは２０〜１００μｍであることがより好ましい。更に、保護フィルムにはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【００８８】
接着フィルムの他の実施形態としては、支持体をポリイミドフィルムとし、ポリイミドフィルムの片面又は両面に上記接着層を積層することができる。この接着フィルムはフレキシブルプリント回路基板用カバーレイフィルムや、ベースフィルムとして用いることができる。更に、接着層に接するように金属箔等を積層することによりフレキシブルプリント回路基板用基板等を形成することもできる。
【００８９】
プリント回路基板用基板は絶縁性フィルム、接着層及び銅箔等の金属箔が積層されて形成され、絶縁性フィルム上に接着層を形成した後金属箔を積層してもよく、金属箔の上に接着層を形成した後絶縁性フィルムを積層してもよい。
【００９０】
本発明の接着剤組成物を用いてプリント回路基板用基板を形成する方法としては、例えば、絶縁性フィルム上に接着剤組成物のワニスを直接塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させ接着層を形成し、更に加熱プレス又は加熱ロール装置を用いて金属箔を接着層上に張り合わせる方法が挙げられる。接着剤組成物ワニスの代わりに接着フィルムを用いてもよい。接着フィルムを用いる場合、絶縁層上に接着層を積層するとき、接着フィルムの支持体を除去してから積層してもよく、積層してから支持体を除去してもよい。
【００９１】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例１】
【００９２】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに制限するものではない。
【００９３】
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
まず、還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコを用意した。そこに、上記一般式（４ａ）で表されるジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名、アミン当量１０００）、上記一般式（４ｃ）で表されるジアミンとしてワンダミンＨＭ（新日本理化（株）社製、商品名、アミン当量１０５）、上記一般式（４ｄ）で表されるジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４１５（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量１１００）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）及び無水トリメリット（ＴＭＡ）酸をそれぞれ表１に示した配合比で仕込んで反応混合液とし、これを８０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエンを１００ｍｌ投入してから温度を約１６０℃として２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて反応混合液からトルエンを除去した。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
その後、反応混合液を室温（２５℃）に戻してから、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）とＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）、及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）を表１に示した混合比で反応混合液に投入し、１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、ＮＭＰ及びγ−ＢＬを加え、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液Ａ−１〜Ａ−５を得た。
【００９６】
【表１】
【００９７】
得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液Ａ１〜Ａ５に対して、表２に示す原料ををそこに示す配合量で混合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、室温で２４時間放置して脱泡し、接着剤組成物の溶液を得た。なお、熱硬化性樹脂としてリン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−２（東都化成（株）社製、商品名）、有機リン化合物としてリン酸エステルレオフォス６５（味の素ファインテクノ（株）社製、商品名）、他の成分としてクレゾールノボラック樹脂ＫＡ１１６０（大日本インキ化学工業(株)社製、商品名、固形分５０％）を用いた。
【００９８】
【表２】
【００９９】
以下の手順で、接着剤組成物の評価に用いる試料Ａ〜Ｃを作製した。試料Ａは接着性及びはんだ耐熱性の評価に、試料Ｂは難燃性の評価に、試料Ｃはガラス転移温度及び貯蔵弾性率の評価にそれぞれ使用した。評価結果は表３にまとめて示した。
【０１００】
（試料Ａ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製、商品名：カプトン１００Ｖ）上に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。続いて、３５μｍの圧延銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製、商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面側と上記接着層とが対向しながら接するように貼り合わせて、温度１８０℃／時間３０分／圧力３ＭＰａで熱プレスを行って仮接着させた。更に、乾燥機にて２００℃で１２０分間加熱硬化させ、ポリイミドフィルム／接着層／圧延銅箔の順で積層された積層体を得、これを試料Ａとした。
【０１０１】
（試料Ｂ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製、商品名：カプトン１００Ｖ）片面上に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。次に、ポリイミドフィルムの他の面にも同様の手順で膜圧が２０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。その後、更に２００℃で１２０分間加熱硬化させ、ポリイミドフィルムの両面に接着層を備える積層体を得、これを試料Ｂとした。
【０１０２】
（試料Ｃ）
得られた接着剤組成物溶液（実施例１〜３、比較例１〜２）を厚さ１００μｍのフィルム（テフロン（登録商標）フィルム、ニチアス（株）社製、商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）上に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が４０μｍの接着剤組成物からなる接着層を形成させた。続いて、これを２００℃で１２０分間加熱硬化させ、フィルムの片面に接着層を備える積層体を得、これを試料Ｃとした。なお、特性評価の際は、テフロン（登録商標）フィルムを剥がして測定試料とした。
【０１０３】
（接着性の評価）
１０×１００ｍｍの短冊状に切断した試料Ａを用いて、測定温度：２５℃、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で９０°方向の引き剥がし試験を行い、圧延銅箔引きの剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定して試料Ａの接着性を評価した。評価に用いた試料Ａは、常態、１５０で２４０時間加熱放置した後、又は１２１℃、２気圧、蒸気が飽和した状態で３０時間放置した後のものである。
【０１０４】
（はんだ耐熱性の評価）
試料Ａは２０ｍｍ角に切断して用いた。試料Ａのはんだ耐熱性は、常態、又は４０℃湿度９０％の状態で８時間放置後、それぞれ評価した。その評価方法としては、上記環境下に置いた後の試料Ａを用いて、２８０℃又は３００℃に加温したはんだ浴に１分間、銅箔側を下にして試料を浮かべた後の、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無から評価した。評価は、○：ふくれ、はがれ等の外観異常無し、×：ふくれ、はがれ等の外観異常有りとした。
【０１０５】
（難燃性の評価）
試料Ｂを用いてＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
【０１０６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１…接着フィルム、２…接着層、３…支持体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂と、
熱硬化性樹脂と、
有機リン化合物と、
を含有する、接着剤組成物。
【化１】
［式（１ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、
式（１ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、
式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記Ｚ１は下記一般式（２ａ）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ２は下記一般式（２ｂ）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ３は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ４は下記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基であり、前記芳香族ジイソシアネートは下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）で表される化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化２】
［式（２ａ）中、Ｘ１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、
式（２ｂ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、
式（２３）中、Ｘ３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、
式（２４）中、Ｘ４は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、
式（２５）中、Ｘ５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、
式（２ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【化３】
【請求項３】
前記ジイミドジカルボン酸混合物は、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるジアミン、下記一般式（４ｃ）表されるジアミン及び下記一般式（４ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とを反応させて得られる混合物である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【化４】
［式（４ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、
式（４ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、
式（４ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、
式（４ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。］
【請求項４】
前記Ｚ１は下記一般式（２ａ）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ２は下記一般式（２ｂ）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ３は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ４は下記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基である、請求項３に記載の接着剤組成物。
【化５】
［式（２ａ）中、Ｘ１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、
式（２ｂ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、
式（２３）中、Ｘ３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、
式（２４）中、Ｘ４は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、
式（２５）中、Ｘ５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、
式（２ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【化６】
【請求項５】
前記一般式（４ｃ）で表されるジアミンのアミン当量は５０〜２００ｇ／ｍｏｌであり、前記一般式（４ｄ）で表されるジアミンのアミン当量は２００〜２５００ｇ／ｍｏｌである、請求項３又は４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記一般式（４ｂ）で表されるジアミンのアミン当量は２００〜２５００ｇ／ｍｏｌである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記熱硬化性樹脂を５〜１００質量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記有機リン化合物を１〜５０質量部含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂と硬化剤とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記有機リン化合物は下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるリン酸エステル化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【化７】
［式（５ａ）中、ｎ３は１０〜５０の整数を示し、
式（５ｂ）中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、チオ基、スルホニル基、オキシ基、又はアゾ基を示し、ｎ４は１０〜５０の整数を示す。］
【請求項１１】
支持体と、前記支持体上に形成された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着層とを備える、接着フィルム。
【請求項１】
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂と、
熱硬化性樹脂と、
有機リン化合物と、
を含有する、接着剤組成物。
【化１】
［式（１ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、
式（１ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、
式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記Ｚ１は下記一般式（２ａ）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ２は下記一般式（２ｂ）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ３は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ４は下記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基であり、前記芳香族ジイソシアネートは下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）で表される化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化２】
［式（２ａ）中、Ｘ１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、
式（２ｂ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、
式（２３）中、Ｘ３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、
式（２４）中、Ｘ４は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、
式（２５）中、Ｘ５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、
式（２ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【化３】
【請求項３】
前記ジイミドジカルボン酸混合物は、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるジアミン、下記一般式（４ｃ）表されるジアミン及び下記一般式（４ｄ）で表されるジアミンを含むジアミン混合物と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とを反応させて得られる混合物である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【化４】
［式（４ａ）中、Ｚ１は芳香環を有する２価の有機基を示し、
式（４ｂ）中、Ｚ２は２価の脂肪族基を示し、
式（４ｃ）中、Ｚ３は脂環構造を有する２価の有機基を示し、
式（４ｄ）中、Ｚ４はシロキサン結合を有する２価の有機基を示す。］
【請求項４】
前記Ｚ１は下記一般式（２ａ）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ２は下記一般式（２ｂ）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ３は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）又は（２６）で表される２価の有機基であり、前記Ｚ４は下記一般式（２ｄ）で表される２価の有機基である、請求項３に記載の接着剤組成物。
【化５】
［式（２ａ）中、Ｘ１は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で表される２価の有機基を示し、
式（２ｂ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、
式（２３）中、Ｘ３は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、
式（２４）中、Ｘ４は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、
式（２５）中、Ｘ５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、
式（２ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【化６】
【請求項５】
前記一般式（４ｃ）で表されるジアミンのアミン当量は５０〜２００ｇ／ｍｏｌであり、前記一般式（４ｄ）で表されるジアミンのアミン当量は２００〜２５００ｇ／ｍｏｌである、請求項３又は４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記一般式（４ｂ）で表されるジアミンのアミン当量は２００〜２５００ｇ／ｍｏｌである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記熱硬化性樹脂を５〜１００質量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記有機リン化合物を１〜５０質量部含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂と硬化剤とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記有機リン化合物は下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるリン酸エステル化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【化７】
［式（５ａ）中、ｎ３は１０〜５０の整数を示し、
式（５ｂ）中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、チオ基、スルホニル基、オキシ基、又はアゾ基を示し、ｎ４は１０〜５０の整数を示す。］
【請求項１１】
支持体と、前記支持体上に形成された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着層とを備える、接着フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１９５８２８（Ｐ２００８−１９５８２８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２４４９（Ｐ２００７−３２４４９）
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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