接着性改良発泡性ポリオレフィン組成物および接着性改良ポリオレフィン発泡体を含む遮音・防振車両部品
安定した発泡体を形成するための自由に発泡するポリオレフィン組成物を開示する。その組成物は、特定の量の接着促進樹脂を含む。その組成物は、少なくとも１種の熱活性化発泡剤を含み、典型的には少なくとも１種の熱発泡架橋剤を含む。その組成物は、自動車用途において、シール材および遮音／防振材として効果的である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリオレフィン組成物、ならびに現場発泡補強材料および／またはインシュレーション材料としてのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体発泡体は自動車産業における用途がますます増大している。これらの発泡体は、腐食を防ぎ、音および振動を減衰する、構造補強材用に使用される。多くの場合において、あらかじめ発泡させた部品を構造物の残りに組み合わせるのではなく、それが必要とされる場所において発泡体を形成することができるならば、製造は最も簡単で最も費用がかからない。
【０００３】
多くの場合において発泡工程は他の製造プロセスの中に統合することができるので、現場発泡配合物は気に入られている。多くの場合において、発泡工程は、自動車の塗装（たとえば、いわゆる「イーコート」材料のような陽イオン析出下塗剤）が焼付けられ硬化されるのと同時に行うことができる。これらの発泡体は、そのような場合には、イーコートを塗布する前にまたは塗布した後に、自動車部品または小組み立て部品に反応性発泡体配合物を塗布し、その後、その塗装を焼付けることによって形成することができる。発泡体配合物は、その後、その塗装が焼付けられるときに、発泡し硬化する。
【０００４】
ポリウレタン発泡体は、それらが通常基板に優れた接着性を示すので、これらの用途に使用される。しかし、ポリウレタン発泡体は２つの重大な問題を抱えている。第１の問題は、これらの発泡体配合物が通常２液型の組成物であるということである。これは、出発原料が計量され、混合され、分配されなければならないことを意味し、それはしばしば費用がかかるばかりでなく、広い工場空間を占める場合がある装置を必要とする。これらの用途に使用することができる１液型の水分硬化性ポリウレタン発泡体組成物がいくつかあるが、水分硬化は遅く、通常低密度発泡体を生成することができない。
【０００５】
ポリウレタン発泡体に関する第２の問題は、作業者がアミンやイソシアナートのような反応性化学物質に曝露されるという問題である。
【０００６】
これらの問題に加えて、発泡性ポリウレタン組成物は、しばしば、イーコートのような塗装が焼付けられ硬化された後に、塗布しなければならない。
【０００７】
これらの問題の結果、ポリウレタン発泡体を発泡性ポリオレフィン組成物で置き換える試みがあった。ポリオレフィンは、固体の１成分物質であるという利点を有する。そのため、それらは、発泡体補強材またはインシュレーション材を必要とする特定の空洞の中に挿入するために好都合な形状および寸法に押し出すかまたは他の方法で成形することができる。これらの組成物は、イーコートの焼付工程の条件下で発泡するように配合することができる。
【０００８】
耐熱性および基板への接着性が、発泡性ポリオレフィン組成物についての問題であり、それらの理由のために、エチレンと極性の酸素含有単量体との共重合体がこれらの用途においては好まれてきた。したがって、たとえば米国特許第５，３８５，９５１号明細書には、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体が、その発泡特性、熱安定性および接着性のために、最適のポリオレフィンとして記述されている。欧州特許出願公開第４５２５２７号明細書および欧州特許出願公開第４５７９２８号明細書には、エチレンと、酢酸ビニルのような極性共単量体との共重合体が、これらの共重合体の耐熱性のために、好ましいことが記載されている。国際公開第０１／３０９０６号パンフレットには、無水マレイン酸変性エチレン／酢酸ビニル共重合体を使用することが記載されている。
【０００９】
発泡性ポリオレフィンは、これらの用途においては、最適に機能していない。安定した発泡体形成は、ポリオレフィンが発泡プロセス中に架橋されることを必要とする。ポリオレフィンの軟化および発泡剤の活性化との関連で、架橋反応のタイミングは非常に重要である。架橋があまりにも早く起こると、樹脂状の塊は十分に発泡し得ない。遅い架橋もまた、不完全発泡に帰着しまたは発泡体潰れに帰着することさえある。これらの問題の結果、商業上入手可能な発泡性ポリオレフィン製品は、通常それらの最初の体積のほんの３００〜１６００％に発泡する。最小限の量の材料を使用して、空洞をより完全に満たすためには、より高い発泡が望まれる。最初の体積の１８００％以上、特に２０００％以上に発泡する材料が、非常に望ましい。
【００１０】
米国特許第５，３８５，９５１号明細書、欧州特許出願公開第４５２５２７号明細書、欧州特許出願公開第４５７９２８号明細書および国際公開第０１／３０９０６号パンフレットに記載されているような組成物のさらに厄介な問題は、ポリオレフィンは発泡プロセス中にあまりにも早く柔らかくなる傾向があるということである。軟化しまたは溶融した樹脂は、それが架橋し発泡し得る前に、空洞の底に流れる傾向がある。空洞が流体を保持することができない場合は、発泡および架橋が起こり得る前に、ポリオレフィン組成物は漏出する場合さえある。
【００１１】
その結果、発泡した材料は、空いた空間を均一に満たすというよりはむしろ空洞の底を占める傾向がある。空洞が小さい場合は、この問題は単に発泡性組成物をより多く使用することによって解決することができる。これは費用を増加させ、より大きいまたはより複雑な空洞を充填するときは、その問題を解決しない。場合によっては、補強材またはインシュレーション材が、空洞の一部のみにおいて必要とされる。そのような場合には、もしその部分がたまたま空洞の底でなければ、発泡性ポリオレフィンは加熱したときに流れる傾向があるために、発泡性ポリオレフィンを使用するのは非常に難しい。
【００１２】
これらの問題の結果、より高温で溶融する支持体上に発泡性ポリオレフィン組成物を形成するのが一般的である。支持体は、発泡工程が完結するまで、空洞内の位置にポリオレフィン組成物を保持するのを助ける。そのような支持体は、その支持体が流体を保持するように設計され（そして正しい位置に置かれ）ていない場合は、発泡性ポリオレフィン組成物が流れるのを妨げるのではなく単に遅らせる傾向がある。この手法に関する別の問題は、製造工程が追加され、したがって費用が増すということである。さらに、支持される発泡性ポリオレフィンは、しばしばそれが使用される空洞毎に、個別に設計されなければならない。これは、特殊化された部品を製造し商品目録に記入しなければならないので、費用をさらに増加させる。この余分な費用および複雑さにもかかわらず、発泡性ポリオレフィンについて故障率が非常に高いことが経験によって知られている。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５３８５９５１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第４５２５２７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４５７９２８号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／３０９０６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
種々の空洞を満たすために容易に使用することができかつ故障率が低い形で、低費用で、好ましくは簡単な押出法で、製造することができる発泡性ポリオレフィン組成物を製造することができれば非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１つの態様において、本発明は、次の成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む固体の熱発泡性（thermally expandable）ポリオレフィン組成物である。
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体（interpolymer）、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための熱活性化架橋剤（ただし、前記架橋剤は、１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される熱活性化発泡剤を組成物質量基準で２〜２０質量％、および
ｄ）接着促進樹脂を組成物質量基準で２．５〜３０質量％。
【００１６】
好ましい実施態様において、本発明は、次の成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物である。
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための過酸化物架橋剤（ただし、前記架橋剤は、１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化されるアゾ系発泡剤を組成物質量基準で１０〜２０質量％、および
ｄ）接着促進樹脂を組成物質量基準で５〜３０質量％。
【００１７】
別の好ましい実施態様において、本発明は、次の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物である。
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための過酸化物架橋剤（ただし、前記架橋剤は、１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化されるアゾ系発泡剤を組成物質量基準で１０〜２０質量％、
ｄ）アゾ系発泡剤のための促進剤を組成物質量基準で４〜２０質量％、および
ｅ）接着促進樹脂を組成物質量基準で５〜３０質量％。
【００１８】
本発明は、また、次の工程１）、２）および３）を含む方法である。
１）本発明の固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物を空洞の中に挿入する工程、
２）空洞の中の熱発泡性ポリオレフィン組成物を発泡（expand）させかつ架橋するのに十分な温度に、前記ポリオレフィン組成物を加熱する工程、および
３）前記ポリオレフィン組成物を自由に発泡させて、空洞の少なくとも一部を満たす発泡体を形成する工程。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱発泡性組成物にはいくつかの利点がある。それは、典型的には、使用条件下で高発泡度を達成することができる。組成物の最初の体積の１０００％を超える、１５００％を超える、１８００％を超える、そして２５００％さえを超える発泡が、１５０℃から２００℃超までの焼付温度の範囲にわたってしばしば見られる。多くの場合において、熱発泡性組成物は発泡工程中、自己支持性（self-supporting）である。これは、発泡工程中に組成物が空洞の底に流れないようにするために組成物を支持体にくっつける必要性を省くことができる。発泡した組成物は、塗装された基板（特に硬化された陽イオン下塗剤で塗装された基板）に良好な接着を示し、そしてしばしば油の付着した冷間圧延鋼または油の付着した亜鉛メッキ鋼基板に良好な接着を示す。さらに、発泡した組成物は、自動車の組立作業でしばしば遭遇するような、高温に繰り返し曝露されたときに、非常に寸法的に安定している傾向がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の組成物は、主成分として、エチレン単独重合体またはある種のエチレン共重合体を含む。単独重合体または共重合体は非エラストマーであり、それは、本発明の目的のためには、単独重合体または共重合体が、ＡＳＴＭ ４６４９の手順に従って、２０℃でそのもとの長さの２倍に伸ばしたときに、４０％未満の弾性回復を示すことを意味する。
【００２１】
エチレン重合体（成分ａ））は、０．５〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件下）を有する。より高いメルトインデックスの重合体は、熱発泡工程中に、より流れやすく、より低い溶融体強度を有し、あまり速く架橋しないので、メルトインデックスは好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分である。より好ましいエチレン重合体は１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、特に好ましい重合体は１〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００２２】
エチレン重合体（成分ａ））は、好ましくは少なくとも１０５℃の、そしてより好ましくは少なくとも１１０℃の融解温度を示す。
【００２３】
ふさわしい種類の共重合体はエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体である。別のふさわしい種類の共重合体は、エチレンと少なくとも１種の非共役ジエンまたはトリエン単量体との共重合体である。共重合体は、エチレン、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンおよび少なくとも１種の非共役ジエン単量体の共重合体であってもよい。共重合体は好ましくはランダム共重合体である。ランダム共重合体においては、共単量体は共重合体鎖内に不規則に分布している。前記の単独重合体および共重合体（copolymers）はいずれも加水分解性シラン基を含むように変性されていてもよい。単独重合体および共重合体は、好ましくは、（シラン含有単量体以外に）酸素含有単量体を重合することによって形成された反復単位を２モル％未満含む。単独重合体および共重合体は、そのような反復単位を好ましくは１モル％未満、より好ましくは０．２５モル％未満含む。それらは、最も好ましくは、そのような反復単位を全く含まない。
【００２４】
そのような重合体の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。短鎖分岐を含むが本質的に長鎖分岐を含まない（すなわち炭素原子１０００個あたり０．０１個未満の長鎖分岐）、いわゆる「均質な」エチレン／α−オレフィン共重合体もまた有用である。さらに、長鎖および短鎖分岐の両方を含む、実質的に線状のエチレンα−オレフィン共重合体も有用であり、実質的に線状の長鎖分岐エチレン単独重合体も有用である。「長鎖分岐」とは、共重合体の中にα−オレフィンまたは非共役ジエン単量体を組み入れることによって生じる短鎖分岐よりも長い鎖長を有する分岐をいう。長鎖分岐は、炭素原子数が好ましくは１０個を超える、より好ましくは２０個を超える長さのものである。長鎖分岐は、平均して、重合体主鎖と同一の共単量体分布を有し、それがくっついている重合体主鎖と同じくらいの長さであってもよい。短鎖分岐とは、共重合体の中にα−オレフィンまたは非共役ジエン単量体を組み入れることによって生じる分岐をいう。
【００２５】
ＬＤＰＥは、遊離基開始剤を使用して高圧重合法で調製された長鎖分岐エチレン単独重合体である。ＬＤＰＥは、好ましくは、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下の密度（樹脂密度は、本発明の目的のためには、すべてＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される。）を有する。それは、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、そして特に０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＬＤＰＥは、その優れた加工特性および低価格のために、好ましいエチレン重合体である。適したＬＤＰＥ重合体としては、米国仮出願第６０／６２４，４３４号明細書および国際公開第２００５／０３５５６６号パンフレットに記載されたものが挙げられる。
【００２６】
ＨＤＰＥは、線状エチレン単独重合体または主として長い線状のポリエチレン鎖からなるエチレン／α−オレフィン共重合体である。共単量体は、ＨＤＰＥ樹脂において、特定のＨＤＰＥ等級の密度を調節する手段として、短鎖分岐を与えるために使用することができる。ＨＤＰＥは、典型的には、１０００個の炭素原子あたり０．０１個未満の長鎖分岐を含む。それは、好ましくは、少なくとも０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＨＤＰＥは、好ましくは、たとえば米国特許第４，０７６，６９８号明細書に記載されているように、チーグラー重合触媒を使用して低圧重合法で調製される。
【００２７】
ＬＬＤＰＥは、０．９４０未満の密度を有する短鎖分岐エチレン／α−オレフィン共重合体である。それは、通常、ＨＤＰＥに類似する方法でチーグラー触媒を使用して低圧重合法で調製されるが、メタロセン触媒を使用して作ることもできる。短鎖分岐は、α−オレフィン共単量体が重合体鎖の中に組み入れられたときに形成される。ＬＬＤＰＥは、典型的には、１０００個の炭素原子あたり０．０１個未満の長鎖分岐を含む。ＬＬＤＰＥの密度は、好ましくは、約０．９０５〜約０．９３５、そして特に約０．９１０〜０．９２５である。α−オレフィン共単量体は、適切には、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を含む。プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよびビニルシクロヘキサンは、適切なα−オレフィン共単量体である。４〜８個の炭素原子を有するものが特に好ましい。
【００２８】
「均質な」エチレン／α−オレフィン共重合体は、好都合なことに、米国特許第３，６４５，９９２号明細書に記載されているように、または米国特許第５，０２６，７９８号明細書および米国特許第５，０５５，４３８号明細書に記載されているようないわゆるシングルサイト触媒を使用することによって、作られる。共単量体は、所与の共重合体分子内に不規則に分布しており、そして共重合体分子は各々類似したエチレン／共単量体比を有する傾向がある。これらの共重合体は、適切には０．９４０未満の、好ましくは０．９０５〜０．９３０の、そして特に０．９１５〜０．９２５の密度を有する。共単量体は、ＬＬＤＰＥに関して上述したようなものである。
【００２９】
実質的に線状のエチレン単独重合体および共重合体としては、米国特許第５，２７２，２３６号明細書および米国特許第５，２７８，２７２号明細書に記載されたように作られたものが挙げられる。これらの重合体は、適切には、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、そして特に０．９１５〜０．９２５の密度を有する。実質的に線状の単独重合体および共重合体は、適切には、平均して、１０００個の炭素原子あたり０．０１〜３個の長鎖分岐、そして好ましくは１０００個の炭素原子あたり０．０５〜１個の長鎖分岐を有する。これらの実質的に線状の重合体は、ＬＤＰＥと同様に、容易に加工することができる傾向があり、そしてこれを根拠に好ましい種類でもある。これらの中でも、エチレン／α−オレフィン共重合体はより好ましい。共単量体は、ＬＬＤＰＥに関して上述したようなものである。
【００３０】
前述のものに加えて、エチレンと少なくとも１種の非共役ジエンまたはトリエン単量体との共重合体が使用できる。これらの共重合体は、また、前述したようなα−オレフィンから誘導された反復単位を含んでもよい。適切な非共役ジエンまたはトリエン単量体としては、たとえば、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−オクタトリエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）、テトラシクロドデセン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００３１】
エチレン単独重合体または共重合体は、前述の種類のいずれのものも、加水分解性シラン基を含有することができる。これらの基は、ケイ素原子にくっついた少なくとも１つのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基およびケイ素原子にくっついた少なくとも１つの加水分解性基を有するシラン化合物をグラフトするかまたは共重合することによって重合体の中に組み入れることができる。そのような基を組み入れる方法は、たとえば米国特許第５，２６６，６２７号明細書、米国特許第６，００５，０５５号明細書、国際公開第０２／１２３５４号パンフレットおよび国際公開第０２／１２３５５号パンフレットに記載されている。エチレン性不飽和ヒドロカルビル基の例としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルおよびγ−（メタ）アクリルオキシアリル基が挙げられる。加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシおよびアルキルアミノまたはアリールアミノ基が挙げられる。ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランのようなビニルトリアルコキシシランは、好ましいシラン化合物である。そのような場合における変性エチレン重合体は、トリエトキシシランおよびトリメトキシシラン基をそれぞれ含有する。
【００３２】
前記のエチレン単独重合体または共重合体の２種以上の混合物を使用することができる。そのような場合は、混合物は上述したメルトインデックスを有するであろう。
【００３３】
長鎖分岐を有するエチレン単独重合体または共重合体は、これらの樹脂がそれらが安定した発泡体を形成するのを助ける良好な溶融体強度および／または伸長粘度を有する傾向があるので、一般に好ましい。長鎖分岐エチレン重合体と短鎖分岐エチレン重合体または線状エチレン重合体との混合物もまた、長鎖分岐物質が多くの場合において混合物に良好な溶融体強度および／または高い伸長粘度を与えることができるので、有用である。したがって、実質的に線状のエチレン単独重合体および共重合体とＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥとの混合物が使用できるように、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥとの混合物が使用できる。ＬＤＰＥと実質的に線状のエチレン単独重合体または共重合体（特に共重合体）との混合物も使用することができる。
【００３４】
エチレン単独重合体または共重合体は、組成物の質量の３５〜６５％を構成する。それは、好ましくは組成物の質量の６０％まで、より好ましくは５５％までを構成する。本発明の好ましい組成物は、エチレン重合体または共重合体を３８〜５３質量％、または４０〜５０質量％を含む。
【００３５】
架橋剤は、それ自体またはいくらかの劣化または分解生成物のいずれかによって、エチレン単独重合体または共重合体（成分（ａ））の分子の間に結合を形成する物質である。架橋剤は熱活性化されるものであり、それは、１２０℃より低い温度では、架橋剤がエチレン重合体または共重合体と非常にゆっくり反応するか全く反応せず、その結果、室温（約２２℃）付近で貯蔵に安定な組成物が形成されることを意味する。
【００３６】
架橋剤の熱活性化特性が達成され得るいくつかの可能性がある機構がある。好ましい種類の架橋剤は、低い温度で比較的安定であるが、架橋を形成する反応性化学種を発生する前述の範囲内の温度では分解する。そのような架橋剤の例は、後述するような種々の有機ペルオキシ化合物である。その代わりに、架橋剤は、低い温度では固体であり、したがって比較的反応しないが、１２０〜３００℃の温度で溶融して活性な架橋剤を形成するものであってもよい。同様に、架橋剤は、前述の温度範囲内で溶融し、崩壊し、または破裂する物質の中にカプセル化されていてもよい。架橋剤は、その温度範囲内で保護を解除する不安定な保護剤で保護されていてもよい。架橋剤は、また、架橋反応を完結するために触媒または遊離基開始剤の存在を必要としてもよい。そのような場合には、熱活性化は、組成物に前述の温度範囲内で活性になる触媒または遊離基開始剤を含めることによって遂行されてもよい。
【００３７】
架橋剤は本発明の組成物の中に存在する。架橋剤は、適切には、全組成物の質量を基準として、０．５〜８％の量で使用される。少なくとも１０質量％、そして特に約２０質量％のゲル含有量を有する発泡し架橋された組成物を生成するために十分な架橋剤を（適切な処理条件と共に）を使用することが一般に望ましい。ゲル含有量は、本発明の目的のためには、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４の方法Ａに従って測定される。
【００３８】
広範囲の架橋剤が本発明に使用することができ、たとえば、過酸化物、ペルオキシエステル（peroxyesters）、ペルオキシ炭酸エステル（peroxycarbonates）、ポリ（スルホニルアジド）、フェノール、アジド、アルデヒド・アミン反応生成物、置換された尿素、置換されたグアニジン、置換されたキサントゲン酸エステル、置換されたジチオカルバミン酸エステル、硫黄含有化合物、たとえば、チアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラムジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄などが挙げられる。それらの種類の適切な架橋剤は米国特許第５，８６９，５９１号明細書に記載されている。
【００３９】
好ましい種類の架橋剤は、有機過酸化物、有機ペルオキシエステルまたは有機ペルオキシ炭酸エステルのような有機ペルオキシ化合物である。有機ペルオキシ化合物は、それらの公称１０分半減期分解温度によって特徴づけることができる。公称１０分半減期分解温度は、有機ペルオキシの２分の１が標準試験条件下において１０分で分解する温度である。したがって、有機ペルオキシ化合物が１１０℃の公称１０分半減期温度を有するならば、その温度に１０分間曝露したときに、有機ペルオキシ化合物の５０％が分解するであろう。好ましい有機ペルオキシ化合物は、標準状態において、１２０〜３００℃、特に１４０〜２１０℃の範囲内の公称１０分半減期を有する。有機ペルオキシ化合物の分解の実際の速度は、それが本発明の組成物の中に配合されたときは、公称速度よりも多少高くなったり低くなったりするかもしれないということが知られている。適切な有機ペルオキシ化合物の例としては、ペルオキシイソプロピル炭酸ｔ−ブチル、ペルオキシラウリン酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルオキシ）ヘキサン、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ジペルオキシフタル酸ジ−ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、シクロヘキサノンペルオキシド、ジペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシドおよび２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドが挙げられる。好ましい発泡剤は過酸化ジクミルである。有機ペルオキシ架橋剤の好ましい量は、組成物の質量の０．５〜５％である。
【００４０】
適切なポリ（スルホニルアジド）架橋剤は、１分子あたり少なくとも２個のスルホニルアジド（−ＳＯ２Ｎ３）基を有する化合物である。そのようなポリ（スルホニルアジド）架橋剤は、たとえば、国際公開第０２／０６８５３０号パンフレットに記載されている。適切なポリ（スルホニルアジド）架橋剤の例としては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１８−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４′−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４′−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、オキシビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、４，４′−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、ビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタンおよび１分子あたり平均で１〜８個の塩素原子および２〜５個のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドが挙げられる。
【００４１】
エチレン重合体が加水分解性シラン基を含有するときは、水は適切な架橋剤である。水は、湿度の高い環境から中に拡散してもよい。水は、また、組成物に加えられてもよい。この場合、水は、適切には、組成物の質量を基準として、約０．１〜１．５％の量で使用される。より多くの量の水は、また、重合体を発泡させる役目もするであろう。典型的には、触媒が、硬化反応を促進するために水と共に使用される。そのような触媒の例は、有機塩基、カルボン酸、および有機金属化合物、たとえば、有機チタン酸塩、および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、錫または亜鉛の錯体またはカルボン酸塩である。そのような触媒の特別の例は、ジブチルビス（ラウロイルオキシ）スタンナン、マレオイルジオキシジオクチルスタンナン、ジアセトキシジブチルスズ、ジブチルスズジオクトアート、酢酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛およびナフテン酸コバルトである。国際公開第２００６／０１７３９１号パンフレットに記載されているような多置換芳香族スルホン酸もまた有用である。時期尚早の架橋を防ぐために、水もしくは触媒またはその両方は、前記した温度範囲内においてのみそれらの物質を放出するシェルの中にカプセル化されてもよい。
【００４２】
別の種類の架橋剤は、１分子あたり少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の反応性ビニルまたはアリル基を有する多官能性単量体化合物である。これらの物質は、それらが主にいくらかの初期段階の分岐を提供するために別の種類の架橋剤（主としてペルオキシ化合物）と組み合わせて使用されるので、「共同剤（co-agents）」として一般に知られている。そのような共同剤の例としては、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルおよびメリト酸トリアリルが挙げられる。トリアリルシラン化合物もまた有用である。別の適切な種類の共同剤は、ポリニトロキシル化合物、特に少なくとも２つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）基またはそのような基の誘導体を有する化合物である。そのようなポリニトロキシル化合物の例は、セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ジ−ｔ−ブチルＮオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４−ホスホンオキシＴＥＭＰＯまたはＴＥＭＰＯの金属錯体である。他の適切な共同剤としては、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ならびに米国特許第５，３４６，９６１号明細書に記載されたものが挙げられる。共同剤は、好ましくは１０００未満の分子量を有する。
【００４３】
共同剤は、一般に、エチレン重合体または共重合体との架橋反応に携わる遊離基の存在を必要とする。その理由のために、一般に、遊離基発生剤が共同剤と一緒に使用される。前述したペルオキシ架橋剤はすべて遊離基発生剤であり、そしてそのような架橋剤が存在するならば、通常、組成物の中に追加の遊離基開始剤を付与する必要はない。この種類の共同剤は、その共同剤が架橋を促進し得るので、典型的には、そのようなペルオキシ架橋剤と共に使用される。ペルオキシ架橋剤が使用されるときは、共同剤は、適切には、組成物の約０．０５〜１質量％のような非常に少ない量で使用される。ペルオキシ架橋剤が使用されない場合は、共同剤はいくらか多めに使用される。
【００４４】
別の種類の適切な架橋剤は、エポキシまたは酸無水物官能ポリアミドである。
【００４５】
発泡剤は、前述した高温で同様に活性化され、そして、前記と同様に、発泡剤は種々の機構によってそのような高温で活性化され得る。適切な種類の発泡剤としては、高温で反応または分解して気体を生成する化合物、高温で溶融、崩壊、破裂または膨張する物質の中にカプセル化された気体または揮発性液体、発泡性小球体、１２０℃〜３００℃の範囲の沸点を有する物質などが挙げられる。発泡剤は好ましくは２２℃で固体の物質であり、好ましくは５０℃未満の温度で固体の物質である。
【００４６】
発泡剤は、また、発熱性（それらが気体を発生するときに熱を放出する）のものと吸熱性（それらが気体を放出するときに熱を吸収する）に分類することができる。発熱型が好ましい。
【００４７】
好ましい種類の発泡剤は、高温で分解して窒素またはより望ましくはないがアンモニア気体を放出するものである。これらの中には、いわゆる「アゾ」発泡剤（それらは発熱型である。）、ならびにある種のヒドラジド、セミカルバジドおよびニトロソ化合物（それらの多くは発熱型である。）がある。これらの例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、オキシビススルホヒドラジド、５−フェニルテトラゾール、ベンゾイルスルホヒドラジド、ｐ−トルオールスルホニルセミカルバジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。これらの発泡剤は、Ｃｅｌｏｇｅｎ（登録商標）およびＴｒａｃｅｌ（登録商標）のような商品名で商業上入手できる。ここで有用な商業上入手可能な発泡剤としては、Ｃｅｌｏｇｅｎ（登録商標）７５４Ａ、７６５Ａ、７８０、ＡＺ、ＡＺ−１３０、ＡＺ１９０１、ＡＺ７６０Ａ、ＡＺ５１００、ＡＺ９３７０、ＡＺＲＶ（これらはすべてアゾジカーボンアミド型である。）が挙げられる。Ｃｅｌｏｇｅｎ（登録商標）ＯＴおよびＴＳＨ−Ｃは有用なスルホニルヒドラジド型である。アゾジカーボンアミド発泡剤が特に好ましい。
【００４８】
前述の発泡剤の２種以上の混合物を使用してもよい。発熱型のものと吸熱型のものの混合物は特に興味深い。
【００４９】
このような窒素またはアンモニア放出発泡剤、特にアゾ系は、促進剤化合物と共に使用してもよい。本発明の組成物が約１７５℃未満、そして特に１６０℃未満の温度で発泡させられることになっているときは、促進剤化合物は特に好ましい。典型的な促進剤化合物としては、ベンゾスルホン酸亜鉛、ならびに遷移金属の酸化物およびカルボン酸塩のような様々な遷移金属化合物が挙げられる。酸化亜鉛、カルボン酸亜鉛（特にステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の亜鉛塩）、二酸化チタンなどのような亜鉛、スズおよびチタンの化合物が好ましい。酸化亜鉛、および酸化亜鉛と亜鉛の脂肪酸塩との混合物は、好ましい種類である。有用な酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物は、ホースヘッド社（Hoarsehead Corp）（ペンシルベニア州モナカ（Monaca））からＺｉｎｓｔａｂｅ ２４２６として商業上入手できる。
【００５０】
促進剤化合物は、発泡剤のピーク分解温度を所定の範囲に減ずる傾向がある。したがって、たとえば、アゾジカーボンアミドは、単独では、２００℃超の温度で分解する傾向があるが、促進剤化合物の存在下では、その分解温度は１４０〜１５０℃にまたはそれより低い温度にさえ下げることができる。使用するときは、促進剤化合物は、組成物の質量の４〜２０％を構成することができる。好ましい量は、組成物を１７５℃未満、好ましくは１６０℃未満の温度で発泡させることになっているときは、６〜１８％であり、より好ましい量は１０〜１８％である。促進剤は、発泡剤とは別々に、組成物に加えてもよい。しかし、発泡剤のある種の商用銘柄は、「予備活性化された」物質として販売されており、既にいくらかの量の促進剤化合物を含有している。それらの「予備活性化された」物質もまた有用である。
【００５１】
別の適切な種類の発泡剤は、高温で分解して二酸化炭素を放出する。この種類の中には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム、ならびにこれらの１種以上とクエン酸との混合物がある。これらは、通常、吸熱型であり、それはもし発熱型のものと共に使用されないならばどちらかといえば好ましくない。
【００５２】
さらに別の適切な種類の発泡剤は、重合体のシェルの中にカプセル化されたものである。これらは吸熱型の発泡剤であり、好ましくは発熱型のものと共に使用される。シェルは前述の範囲内の温度で溶融し、分解し、破裂し、または単に膨張する。シェル物質は、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル、ナイロン、アクリルおよびアクリル酸エステル重合体および共重合体などから製作することができる。発泡剤は、（標準状態で）液体のものであってもよいし、気体状のものであってもよく、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソブタンまたはイソペンタンのような炭化水素；Ｒ−１３４ＡおよびＲ１５２Ａのようなフルオロカーボン；または前述したような窒素または二酸化炭素を放出する化学発泡剤が挙げられる。これらの種類のカプセル化された発泡剤は、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）０９１ＷＵＦ、０９１ＷＵ、００９ＤＵ、０９１ＤＵ、０９２ＤＵ、０９３ＤＵおよび９５０ＤＵとして商業上入手できる。
【００５３】
１２０〜３００℃の温度で沸騰する化合物もまた発泡剤として使用することができるが、それらは吸熱型なので、もし発熱型のものと共に使用されないならば、どちらかといえば好ましくない。これらの化合物としては、Ｃ８−１２アルカン、ならびにこの温度範囲内で沸騰する他の炭化水素、ヒドロフルオロカーボンおよびフルオロカーボンが挙げられる。
【００５４】
組成物は、さらに、少なくとも１種の接着促進樹脂を含む。接着促進樹脂は、組成物の約５〜３０質量％を構成する。接着促進樹脂は、組成物中に存在するそれの相対的な割合においてエチレン重合体（成分（ａ））と相溶性であるべきである。この意味における相溶性とは、単に、接着促進樹脂とエチレン重合体（成分（ａ））が溶融混合することができ、組成がおおざっぱに均一の混合物を形成できることを意味する。接着促進樹脂は、また、１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、そして特に７０〜１３０℃の融解温度を有するべきである。接着促進樹脂は、組成物が室温においては全体として固体である限り、室温で液体であってもよい。しかし、接着促進樹脂が少なくとも５０℃の融解温度を有することが好ましい。接着促進樹脂として有用な物質としては、たとえば、次のものが挙げられる。
ｅ−１）エチレンと１種以上の酸素含有共単量体（それらはシランでない。）との熱可塑性共重合体、
ｅ−２）０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する熱可塑性エラストマーエチレン共重合体、
ｅ−３）熱可塑性ポリエステル樹脂、
ｅ−４）熱可塑性ポリアミド樹脂、
ｅ−５）ブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体および共重合体、および
ｅ−６）ポリエポキシド化合物（上記ｅ−１の種類の範囲内にあるもの以外のもの）（それらはエポキシ硬化剤と共に使用することができる。）。
【００５５】
ｅ−１）物質は、エチレンのように重合することができかつエチレンと共重合体を形成することができる１種以上の酸素含有共単量体（それらはシランでない。）とエチレンとの共重合体である。そのような共単量体の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルおよびヒドロキシアルキルエステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル）、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル、ビニルアルコールなどが挙げられる。そのような共重合体の具体的な例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、たとえばエチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体またはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体；エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル／アクリル酸アルキル三元共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、酸および／または酸無水物変性ポリエチレン、酸および／または酸無水物変性ポリ（メタクリル酸メチル）などが挙げられる。
【００５６】
これらの種類のいくつかの商業上入手可能な物質は、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）（デュポン社（Du Pont））、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）（デュポン社）およびＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）（アルケマ社（Arkema））の商品名で販売されている。特に興味深い接着促進樹脂としては、デュポン社によってＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）の商品名で販売されているようなエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルおよびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体が挙げられる。この種類の樹脂は、イーコートされた基板のような基板への接着を促進する傾向がある。特に興味深い他の接着促進樹脂としては、アルケマ社によってＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）の商品名で販売されているようなエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸およびエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。この種類の樹脂もまた、３８℃、相対湿度１００％の条件に７日間さらされた後でさえ、イーコートされた基板へのそして油の付着した亜鉛メッキ鋼への接着を促進する傾向がある。
【００５７】
さらに、特に興味深い他の接着促進樹脂は、酸変性エチレン／酢酸ビニル樹脂、酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル樹脂、酸および酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル樹脂、酸変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体、酸無水物変性エチレンアクリル酸エステル共重合体および酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびポリプロピレン樹脂、たとえばデュポン社によってＢｙｎｅｌ（登録商標）の商品名で販売されているようなものである。この種類の樹脂は、３８℃、相対湿度１００％の条件に７日間さらされた後でさえ、油の付着した冷間圧延鋼および油の付着した亜鉛メッキ鋼への接着を促進する傾向がある。
【００５８】
０．９０５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する適切な熱可塑性エラストマーエチレン共重合体は、アフィニティー（Affinity）（登録商標）の商品名でダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）によって販売されているものが挙げられる。この種類の樹脂は、イーコートされた鋼への接着を改善する傾向がある。
【００５９】
接着促進樹脂として使用することができる適切な熱可塑性ポリエステルとしては、ボスティック社（Bostik）によってＶｉｔｅｌ（登録商標）の商品名で販売されている種類のホットメルト接着剤が挙げられる。
【００６０】
適切な熱可塑性ポリアミドとしては、アリゾナ・ケミカルズ社（Arizona Chemicals）によってＵｎｉｒｅｚ（登録商標）の商品名で販売されているもの、およびロックタイト社（Loctite Corporation）によってＭａｃｒｏＭｅｌｔ（登録商標）の商品名で販売されているものが挙げられる。ポリアミドは、アミン基、カルボキシル基および他の種類の官能基のような末端官能基を含有していてもよい。ポリアミド型接着促進樹脂は、３８℃、相対湿度１００％の条件に７日間さらされた後でさえ、油の付着した冷間圧延鋼および油の付着した亜鉛メッキ鋼への接着を非常に改善することが見いだされた。有用な具体的な熱可塑性ポリアミドとしては、Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６１４、Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６５１、Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６５６およびＵｎｉｒｅｚ（登録商標）２６７２が挙げられ、それらのうち最初の２つが好ましい。
【００６１】
適切なブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体および共重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレンおよびブタジエンのブロック共重合体が挙げられる。これらの物質は、イーコートされた基板への接着を改善する傾向がある。
【００６２】
接着促進樹脂として有用なエポキシド化合物としては、広範囲のエポキシ樹脂、たとえば、多価フェノールのジグリシジルエーテル、ポリグリコールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂および脂環式エポキシドが挙げられる。他の適切なエポキシド化合物は、陽イオン析出（イーコート）法で使用される塗装組成物中に存在するようなエポキシ含有重合体である。
【００６３】
前述の接着促進樹脂の２種以上の混合物は、特に多くの異なる基板への接着が望まれるときに、興味がある。特に興味深い接着促進樹脂の混合物としては、次のものが挙げられる。
【００６４】
１．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体との混合物。これらの混合物は、イーコートされた基板への良好な接着を付与する傾向がある。そのような接着促進樹脂の混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１０質量％のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および３〜１５質量％のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を含有する。
【００６５】
２．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と少なくとも１種のポリアミド樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１０質量％のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および３〜１５質量％のポリアミド樹脂を含有する。
【００６６】
３．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体と少なくとも１種のポリアミド樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、３〜１５質量％の三元共重合体および３〜１５質量％のポリアミド樹脂を含有する。
【００６７】
４．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体と、少なくとも１種のポリアミド樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１０質量％の共重合体、３〜１５質量％の三元共重合体、３〜１５質量％のポリアミド樹脂を含有する。
【００６８】
混合物２、３および４は、イーコートされた基板、冷間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼への良好な接着を付与する傾向がある。他の接着促進樹脂の有用な混合物としては、次のものが挙げられる。
【００６９】
５．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と、少なくとも１種の酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性されおよび／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１０質量％のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および３〜１５質量％の酸および／または酸無水物変性物質を含有する。
【００７０】
６．さらにポリエステル樹脂を含有する混合物１〜４のいずれか。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１２質量％のポリエステル樹脂を含有する。
【００７１】
７．少なくとも１種のポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、３〜１５質量％のポリアミドおよび３〜１５質量％のポリエステルを含有する。
【００７２】
本発明の組成物は、また、１種以上の酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、組成物を発泡し架橋するために用いられる温度によって引き起こされる場合がある、炭化または変色を防ぐのを助けることができる。これは、発泡温度が約１７０℃以上、特に１９０℃〜２２０℃であるときに特に重要であることが見いだされた。酸化防止剤の存在は、少なくとも若干量においては、架橋反応をあまり妨げない。これは、特にペルオキシ発泡剤が使用される好ましい場合において、これらがその活性が酸化防止剤の存在で抑えられると予想される強い酸化体であるので、驚くべきことである。
【００７３】
適切な酸化防止剤としては、フェノール系、有機亜リン酸エステル、ホスフィンおよび亜ホスホン酸エステル、ヒンダードアミン、有機アミン、有機硫黄化合物、ラクトンおよびヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。適切なフェノール系の例としては、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸オクタデシル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸Ｃ１３−１５アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル（クラリアント社（Clariant）製Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ３）などが挙げられる。テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタンは、好ましいフェノール系酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤は、好ましくは、組成物の０．２〜０．５質量％の量で使用される。
【００７４】
適切な亜リン酸エステル安定剤としては、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィットおよびビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィットが挙げられる。液体の亜リン酸エステル安定剤としては、亜リン酸トリスノニルフェノール、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニルジイソデシル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸ジフェニルイソオクチル、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスフィット、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィット、アルキル（Ｃ１０−Ｃ１５）ビスフェノールＡホスフィット、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリス（トリデシル）、亜リン酸トリラウリル、トリス（ジプロピレングリコール）ホスフィットおよび亜リン酸水素ジオレイルが挙げられる。
【００７５】
亜リン酸エステル安定剤の好ましい量は組成物の質量の０．１〜１％である。
【００７６】
適切な有機ホスフィン安定剤は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチルプロパンである。適切な有機亜ホスホン酸エステルは、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４′−ビフェニレンジホスホニット（クラリアント社製Ｓａｎｔｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）である。
【００７７】
適切な有機硫黄化合物は、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］である。
【００７８】
好ましいアミン酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オンの重合体（ＣＡＳ番号６４３３８−１６−５、クラリアント社製Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンアミンとモルホリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの反応生成物重合体のメチル化物（ＣＡＳ番号１９３０９８−４０−７、サイテック・インダストリーズ社（Cytec Industries）製商品名Ｃｙａｓｏｒｂ ３５２９）、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（ＣＡＳ番号０７０６２４−１８−９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals）製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン−Ｎ，Ｎ′′′−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ｂｉｓ−［Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（ＣＡＳ番号１０６９９０−４３−６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９）などが挙げられる。最も好ましいアミンは、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン−Ｎ，Ｎ′′′−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ｂｉｓ−［Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルである。本発明の組成物は、好ましくは、０．２〜０．４質量％のアミン酸化防止剤を含有する。
【００７９】
適切なヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルビス（水素化獣脂アルキル）アミン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社からＦｉｂｅｒｓｔａｂ ０４２の商品名で入手可能）である。
【００８０】
好ましい酸化防止剤はヒンダードフェノールとヒンダードアミンの混合物であり、そしてより好ましい酸化防止剤系は、ヒンダードフェノール、アミン安定剤および亜リン酸エステルの混合物である。
【００８１】
組成物は、発泡工程における様々な基板への接着を改善するために追加の成分を含有してもよい。これらの例としては、油状物質を吸収する充填剤が挙げられる。ベントナイト粘土はそのような物質であり、滑石、炭酸カルシウムおよび珪灰石もそうである。さらに、様々な加水分解性シランまたは官能性シラン化合物を使用することができる。これらは、発泡工程の温度において熱的に安定でなければならない。トリス（３−（トリメトキシシリル）イソシアヌラート）とβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランは、有用なシラン化合物の例である。
【００８２】
前述の成分に加えて、組成物は、充填剤、着色剤、染料、防腐剤、界面活性剤、気泡オープナー、気泡安定剤、殺かび剤などのような随意の成分を含有してもよい。特に、組成物は、焼け（scorch）を防ぎおよび／または架橋を促進するだけでなく極性の基板への接着を高めるためにも、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯのような、１種以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の極性誘導体を含有してもよい。
【００８３】
ポリオレフィン組成物は、発泡剤および架橋剤が著しく活性化されないよう十分に低い温度を維持するように注意して、様々な成分を混合することによって調製される。様々な成分の混合は、すべて一度に行なってもよいし、様々な段階で行なってもよい。
【００８４】
好ましい混合方法は、溶融加工法であり、その方法においては、エチレン重合体（成分（ａ））は、その軟化温度より高い温度に加熱され、通常剪断下に、１種以上の他の成分と混合される。種々の溶融混合装置が使用できるが、押出機は、それが成分の正確な計量、良好な温度制御を可能にし、そして混合された組成物が種々の有用な断面形状に成形されることを可能にするので、特に適切な装置である。そのような混合工程中の温度は、望ましくは、存在するかもしれない任意の熱活性化物質（すなわち発泡剤、架橋剤、触媒など）が著しく活性化されないよう十分に低く制御される。しかし、そのような温度における熱活性化物質の滞留時間が短いならば、そのような温度を超えることは可能である。これらの物質の少しの活性化は許容することができる。たとえば、架橋剤の少しの活性化は、もし混合工程中のゲルの生成が最小限ならば、許容することができる。エチレン重合体（成分（ａ））が長鎖分岐でないときは、この工程中にある程度の架橋は、それが特に溶融強度を増加することによって、エチレン重合体のメルトレオロジーを改善することができるので、有益な場合がある。混合工程中に生成されるゲル含有量は、組成物の１０質量％未満であるべきであり、好ましくは２質量％未満である。より多くのゲルの生成は、組成物が不均一になり、発泡工程中に不十分に発泡する原因となる。同様に、もし組成物が発泡工程中に十分に発泡することができるように十分な未反応の発泡剤が混合工程の後に残存するならば、発泡剤のいくらかの活性化は許容することができる。発泡剤の損失がこの工程中に予想される場合は、この損失を補うために余剰の量を供給してもよい。
【００８５】
架橋剤および／または発泡剤は、また、混合工程中に加えてもよいし、または溶融混合と部品の製作前に重合体（好ましくは重合体がペレット、粉末または他の表面積が大きい形状のときに）の中に浸透させてもよい。
【００８６】
熱で活性化されない成分を溶融混合するために若干高い温度を使用することはもちろん可能である。従って、組成物は、最初の溶融混合工程をより高い温度で行ない、いくらか冷却し、その後、より低い温度で熱活性化成分を加えることによって形成することができる。より高い温度を許容することができる成分を最初に溶融混合し、その後、その混合物をいくらか冷却して熱活性化物質を混合するために、複数の加熱帯を備えた押出機を使用することは可能である。
【００８７】
成分ａ）物質中の様々な成分および接着促進樹脂の１種以上の濃縮物またはマスターバッチを形成し、そしてその濃縮物またはマスターバッチをより多くの成分ａ）物質または接着促進樹脂と溶融混合することによって所望の濃度まで下げることもまた可能である。固体の成分は、溶融混合工程の前に、一緒に乾燥混合してもよい。
【００８８】
組成物を製造する有用な方法は、異なる温度に独立して加熱（または冷却）することができる複数の加熱帯を有する装置を用いた押出法である。その装置は、また、熱活性化物質がポリオレフィン重合体とは別々に導入することができるように、原料を導入するための少なくとも２つのポート（１つはもう１つより下流にある。）を有する。この方法においては、ポリオレフィンは、１つ以上の加熱帯において装置の中に導入され、溶融される。もし望むならば、これらの加熱帯中の溶融温度は発泡剤および架橋剤の活性化温度よりもかなり高くすることができる。発泡剤促進剤、随意の共重合体および酸化防止剤のような、熱で活性化されない添加剤は、もし望むならば、ポリオレフィン樹脂と同時にまたはポリオレフィン樹脂とは別々に、この段階で加えることができる。その後、生じた溶融した重合体は、１００〜１５０℃、好ましくは１１５〜１３５℃の温度範囲内に維持された、そのすぐ後の加熱帯に移され、その加熱帯の中に熱活性化成分（発泡剤および架橋剤）が供給される。ポリオレフィンが典型的には完全な溶融を促進するために装置の上流の区画においてより高い温度に加熱されるので、そして混合装置（典型的には押出機のスクリュー）によって導入された剪断が組成物を加熱する傾向があるかなりのエネルギーを導入するので、通常、冷却が必要とされる。冷却は多くの方法で行うことができる。便利な冷却法は、混合装置上のジャケットに冷却液（たとえば水）を供給することである。熱活性化成分の添加もまた、ある程度の冷却効果を有する傾向がある。混合装置は、熱活性化物質の添加より下流において、それらが組成物の中に均一に混合されるのに十分な滞留時間を提供するが、この滞留時間はそれらの物質の活性化がほとんど起こらないように、好ましくは最小限にされる。その後、混合組成物は、好ましくは１５５℃未満、より好ましくは１２０〜１５０℃の押出温度にされ、口金を通過する。
【００８９】
その後、本発明の溶融混合された組成物は、固体の不粘着性の生成物を形成するために、成分ａ）物質の軟化温度未満に冷却される。組成物は、特定の補強材またはインシュレーション材用途に適した形状に成形することができる。これは、最も好都合には、溶融混合操作の終わりに行われる。前述したように、押出法は、均一の横断面の押出片が受け入れ可能な場合には、組成物を成形するのに特に適している。多くの場合において、押出片の横断面の形状は、もしそれらが強化されまたはインシュレーションされる空洞の内部に適合するのに十分に小さければ、その操作において重大ではない。したがって、多くの特定の用途のために、均一の横断面の押出物を成形し、特定の用途に必要とされる量の物質を提供するために、必要とされるようなより短い長さに切断するだけでよい。
【００９０】
その代わりに、溶融混合された組成物を押し出し、ペレットに切断してもよいし、または他の方法で、空洞の中に注ぎまたは置きそして発泡させることができる小さな粒子に成形してもよい。粒子はまた、空洞の中に挿入するために、メッシュまたはフィルムの容器の中に包装されてもよい。そのような場合において、包装は、粒子が発泡することを可能にしなければならず、したがって、発泡工程中に伸び、溶融し、崩壊し、または破裂しなければならない。熱可塑性包装材料は、発泡条件下で溶融することができる。そのような場合においては、溶融する包装材料は、周囲の空洞への発泡した組成物の接着を改善するのを助ける接着剤層として機能し得る。
【００９１】
特定の用途用に必要な場合は、組成物は、押出、射出成形、圧縮成形、注型成形、射出延伸成形などの任意の適切な溶融加工操作を用いて、特殊な形状に成形してもよい。前述したように、時期尚早のゲル化および発泡を防ぐために、そのような工程中、温度は制御される。
【００９２】
組成物の様々な成分を混合するために、溶液混合法を使用することができる。溶液混合は、低い混合温度を使用する可能性を提供し、そしてそのように時期尚早のゲル化または発泡を防ぐのを助ける。したがって、溶液混合法は、架橋剤および／または発泡剤がエチレン重合体（成分ａ））を溶融加工するのに必要な温度に近い温度で活性化されるときに、特に役に立つ。溶液混合された組成物は、前述した方法を用いて、または様々な流し込成形法によって、所望の形状に、成形することができる。生成物が発泡したときにＶＯＣの放出を減少させるために、そして不粘着性の組成物を製造するために、通常、組成物が発泡工程で用いられる前に、溶媒を除去することが望ましい。これは、種々のよく知られた溶媒除去方法を用いて行うことができる。
【００９３】
本発明の組成物は、下記の実施例２〜５に記載する試験に従って評価したときに、好ましくは、その最初の体積の少なくとも１０００％、より好ましくは少なくとも１５００％、さらに好ましくは少なくとも１８００％、さらに好ましくは少なくとも２０００％に発泡することができる。組成物は、その試験でその最初の体積の３５００％も発泡する場合もある。本発明の利点は、１８００％以上の発泡がしばしば得られるということ、そして生じた発泡体は下記するような何回もの加熱サイクルを受けたときにも寸法的に安定したままであることである。
【００９４】
本発明の組成物は、好ましくは、基板の存在する状態で発泡させたときに、種々の基板への優れた接着性を示す。下記の実施例２〜５に記載された試験に従って評価すると、基板がイーコートされた鋼、油の付着した冷間圧延鋼または亜鉛メッキ鋼である場合、発泡した組成物は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも８０％の凝集破壊を示す。本発明の特に好ましい組成物は、３８℃、相対湿度１００％で７日間熟成した後も、類似した結果を提供する。
【００９５】
本発明の組成物は、基板の存在する状態で、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２３０℃、特に１４０〜２１０℃の範囲の温度に加熱することによって発泡させられる。使用される特定の温度は、一般に、エチレン重合体（成分ａ））を軟化し、そして熱活性化発泡剤および熱活性化架橋剤の両方を活性化するのに十分に高いものであろう。この理由のために、発泡温度は、一般に、樹脂、発泡剤および架橋剤の選択に合わせて選択されるであろう。樹脂または他の成分の熱劣化を防ぐために、組成物を発泡させるために必要とされるよりも著しく高い温度を回避することも好ましい。発泡および架橋は、典型的には１〜６０分、特に５〜４０分、最も好ましくは５〜２０分以内に生じる。
【００９６】
発泡工程は、組成物がその最初の体積の少なくとも１００％に、好ましくは少なくとも１０００％に自由に増えるような条件下で行なわれる。それは、より好ましくは、その最初の体積の少なくとも１８００％に発泡し、さらに好ましくはその最初の体積の少なくとも２０００％に発泡する。本発明の組成物は、その最初の体積の３５００％以上に発泡してもよい。より典型的には、それはその最初の体積の１８００〜３０００％に発泡する。特定の用途における発泡の量は実施例２〜５に記載された試験で得られるよりもいくらか低くてもよいことに注意されたい。これは、中で組成物が発泡することになっている空洞の特定の形状などの、様々な要因によるものであり得る。発泡した物質の密度は、一般に、１〜１０ポンド／立方フィート（１６〜１６０ｋｇ／ｍ３）、好ましくは１．５〜５ポンド／立方フィート（２４〜８０ｋｇ／ｍ３）である。
【００９７】
本発明において、架橋を開始し発泡剤を活性化するのに十分な温度にしたときに、組成物が少なくとも１つの方向において過圧または他の物理的な束縛下に維持されなければ、組成物は「自由に発泡する」と言われる。その結果、組成物は、必要な温度に達するとすぐに少なくとも１つの方向に発泡し始めることができ、束縛なしにその最初の体積の少なくとも１００％に、少なくとも５００％に、そして少なくとも１０００％に、少なくとも１５００％に、少なくとも１８００％に、または少なくとも２０００％に発泡することができる。もっとも好ましくは、組成物は、束縛なしに十分に発泡することができる。したがって、自由発泡法においては、架橋反応が起こっているときに組成物は発泡することができるので、架橋が発泡と同時に起こる。この自由発泡法は、樹脂が架橋し終わり、そして架橋した樹脂が押出機の口金を通過するまたは「爆発発泡」を開始するために圧力が解放されるまで、加熱された組成物は発泡するのを妨げるのに十分な圧力下に維持される、押出発泡またはバン発泡法のような方法とは異なる。架橋および発泡工程のタイミングは、十分な架橋が重合体中に生成されるまで、加圧によって発泡を遅らせることができる押出のような方法におけるよりも自由膨張方法においてずっと重大である。自由発泡法において、エチレン単独重合体またはエチレンと別のα−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン単量体との共重合体から高発泡発泡体を生成する能力は驚くべきものである。
【００９８】
発泡したポリオレフィン組成物は、主として連続気泡型であってもよいし、主として独立気泡型であってもよいし、連続気泡と独立気泡の任意の組合わせを有していてもよい。多くの用途にとって、低い吸水性は発泡した組成物の要望される属性である。それは、好ましくは、ゼネラル・モーターズ社プロトコルＧＭ９６４０Ｐ、接着剤およびシーラントのための吸水性試験（１９９２年１月）に従って試験したときに、２２℃で４時間水に浸したときに、その質量の３０％以下の水を吸収する。
【００９９】
発泡したポリオレフィン組成物は、正常な人の聴力範囲の周波数の音を減衰させる優れた能力を示す。発泡した重合体の音減衰特性を評価するのに適した方法は、挿入損失試験による。その試験は、壁によって分離され、３″×３″×１０″（７．５×７．５×２５ｍｍ）の通路で連結された残響室および半反響室を用意する。発泡体試料を、その通路を満たすように切り、その中に挿入する。白色雑音信号が残響室の中に導入される。マイクロホンが、残響室および半反響室において音圧を測定する。それらの室における音圧の差が挿入損失を計算するために使用される。この試験方法を用いて、発泡した組成物は、典型的には、１００〜１０，０００Ｈｚの全周波数範囲で２０ｄＢの挿入損失を与える。広い周波数範囲にわたるこの性能は、きわめて異常で、ポリウレタンや他の種類の発泡体邪魔板物質と比較して非常に優れている。
【０１００】
本発明の発泡性組成物は、ワイヤーおよびケーブルのインシュレーション材、保護包装、建設資材（たとえば床張り材料システム、音および振動管理システム）、玩具、スポーツ用品、電気器具、種々の自動車用途、電気器具、芝生および庭園製品、個人用防護服、服飾品、履物、トラフィックコーン、家庭用品、シート、遮断膜、チューブおよびホース、異形押出材、シールおよびガスケット、室内装飾品、旅行鞄、テープなどのような多種多様の用途に有用である。
【０１０１】
特に興味深い用途は、特に陸上輸送（特に自動車）産業における、構造補強、シール、そして特にインシュレーション（遮音、防振および／または断熱）用途である。本発明の組成物は、構造補強および／またはインシュレーションを必要とする空洞の中に容易に置かれ、その場で発泡して、部分的にまたは完全に空洞を満たす。この明細書において「空洞」とは、単に、補強材またはインシュレーション材で充填されることになっているいくらかの空間を意味する。特定の形状を意味しないし意図しない。しかし、空洞は、前述したように組成物が少なくとも１つの方向に自由に発泡することができるような状態であるべきである。好ましくは、発泡が進むにつれて空洞内の圧力が著しく増加しないように、空洞は大気に通じている。
【０１０２】
本発明を用いて、好都合に強化され、シールされおよび／またはインシュレーションされる乗り物の構造物の例としては、補強チューブおよびチャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティー、リアテールランプキャビティー、上部Ｃピラー、下部Ｃピラー、正面ロードビームまたは他の中空品が挙げられる。構造物は、金属（たとえば、冷間圧延鋼、亜鉛めっき表面、ガルバネル（galvanel）表面、ガルバリウム（galvalum）、ガルファン（galfan）など）、セラミックス、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗装表面などの、種々の材料から構成され得る。特に興味深い構造物は、本発明の組成物が空洞の中に導入される前またはその後のいずれかに（陽イオン析出塗装などで）塗装される。そのような場合には、組成物の発泡は、塗装の焼付け硬化と同時に行うことができる。
【０１０３】
もし望むならば、本発明の発泡した組成物は、また、バルク発泡体または接着剤のような別の塗布後材料の塗布または配置を制御する遮蔽または堰としても機能することができる。そのような実施態様においては、発泡した組成物は、バルク発泡体、接着剤または他の材料が塗布され得る、前もって決められた部位を作るために用いることができる。これは、特に、局部的な構造補強材のための構造発泡体を適用するのに、または乗り物の中に入ってくる音をさらに減らすために吸音発泡体を適用するのに、または強化された部品を別の材料に接着するために指定された位置に構造用接着剤を適用するのに、有用である。
【０１０４】
これらの自動車用途に用いられる組成物は、好都合なことに、１５０〜２１０℃の温度範囲全体にわたって発泡可能であり、その結果、異なる一般に用いられる焼付け温度のために複数の配合物が必要とされない。特に好ましい組成物は、そのような条件下で、１０〜４０分以内、特に１０〜３０分以内に、その最初の体積の少なくとも１８００％に発泡を達成する。
【０１０５】
本発明の組成物のレオロジー特性および反応プロフィールは、一般に、組成物が、加熱および発泡工程中、いくらか粘性を維持しているような状態である。本発明の利点は、軟化／融解、発泡および架橋が、組成物が非常に低い粘度段階を経ないように行なわれる傾向があるということである。この属性は、エチレン重合体（成分（ａ））のメルトインデックスがより低いときに、有利である。その結果、組成物は、発泡工程中に空洞の底に流れない傾向がある。組成物は、空洞の一部のみが補強またはインシュレーションを必要とする用途に、容易に適応可能である。そのような場合には、未発泡の組成物が、空洞の必要とされる部分にのみ適用され、続いてその場で発泡させられる。必要ならば、未発泡の組成物は、種々の支持体、固定具など（それはたとえば機械的であってもよいし磁気的であってもよい。）によって空洞内の特定の位置に取付けることができる。そのような固定具の例としては、ブレード、ピン、押しピン、クリップ、フックおよび圧縮フィットファスナーが挙げられる。発泡前に組成物を所定の位置に取付けるために接着剤を用いてもよい。未発泡の組成物は、そのような支持体または固定具に容易に取付けることができるように、容易に押出または他の方法で成形することができる。それは、そのような支持体または固定具の上に注型成形されてもよい。未発泡の組成物は、むしろ、それが空洞内の特定の位置内に自己保持性であるように成形されてもよい。たとえば、未発泡の組成物は、空洞内の特定の位置にそれが取付けられることを可能にする突起またはフックを有するように押し出されまたは成形されてもよい。
【実施例】
【０１０６】
次の実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。別段の記載がない限り、部およびパーセントはすべて質量基準である。
【０１０７】
実施例１
実施例１の発泡性ポリオレフィン組成物は次の成分から調製される。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
ＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル社製ＬＤＰＥ ６２１ｉ）およびエチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体を、ハーケ・ブレンド（Haake Blend）６００の中で、３０ｒｐｍで撹拌しながら、１１５℃で５分間加熱する。アゾジカーボンアミド、酸化亜鉛および酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物を加え、引き続き３０ｒｐｍで撹拌しながら３０分間混合する。その後、過酸化ジクミルおよび酸化防止剤混合物を加え、前述のように混合する。その後、混合物を取り出し、室温まで放冷する。冷却後、固体の組成物が得られる。組成物の試料を、測定可能な圧力を加えずに、１１０℃で１０分間、窓枠の型の中で圧縮成形する。成形品の厚さは０．５インチ（１２．５ｍｍ）である。
【０１１０】
成形された組成物の試料を、１辺の長さが４インチ（１０ｍｍ）の正三角形に切り出す。その三角形の２つを、２つの同一の三角形状の金属カラムの各々の底の中に挿入する。カラムの壁は自動車陽イオン析出（イーコート）組成物で塗装されている。カラムの三角形の横断面は、組成物の発泡がすべて上向きになるように、切り出された発泡性ポリオレフィン組成物の寸法とぴったり一致している。最初のカラムは、組成物を発泡させるために、１５５℃に３０分間（低焼付け条件）加熱される。その後、発泡した発泡体は、室温に冷却される。発泡の量は、発泡した組成物の高さを測定し、その高さを未発泡の三角形の厚さと比較することによって決定される。組成物はその最初の体積の約２８００％に発泡する。第２のカラムは２０５℃に４０分間（高焼付け条件）加熱され、組成物はその最初の体積の約３１００％に発泡する。これらの結果は、これらの組成物が広範囲の硬化温度にわたって使用に適していることを示す。これは様々なイーコート焼付け温度が用いられる自動車産業において重要である。これらの組成物のある範囲の温度にわたって発泡する能力は、異なる電気塗装焼付け温度のために組成物を特別に配合する必要性を省くことを可能にする。
【０１１１】
カラムを分解し、発泡した組成物から壁を引き離すことによって、発泡したカラム両方について、接着層破損のモードを評価する。破損モードは、凝集破壊と接着層破損の比率を調べる。凝集破壊が６０％以上であることが望ましい破損モードである。いずれの場合も、ほぼ１００％の凝集破壊が見られる。凝集破壊が望ましい破損モードである。
【０１１２】
三角形の２つを、２つの同一の油の付着した冷間圧延鋼カラムの中に入れ、低焼付け条件下で発泡させる。発泡した材料を含むカラムを、室温に冷却する。カラムの１つについて接着層破損のモードを、前述したように、冷却後直ちに評価する。この組成物は５％の凝集破壊を示す。他方のカラムは、３８℃、相対湿度１００％で７日間維持し、接着層破損のモードを再び評価する。約５％の凝集破壊が見られる。
【０１１３】
さらに２つの三角形を２つの同一の油の付着した亜鉛メッキ鋼カラムの中に配置し、低焼付け条件下で発泡させ、前述のように破損モードを評価した。本質的に５％の凝集破壊が見られる。
【０１１４】
実施例１の組成物は、発泡させたときに、イーコート基板には優れた接着性を示すが、油の付着した基板にはより小さい接着性を示す。
【０１１５】
実施例２〜５
実施例２〜５の発泡性組成物は、実施例１に記述したのと同じ方法で別々に調製される。組成物はすべて、１５質量％のアゾジカーボンアミド、３．０質量％の過酸化ジクミル、８部の酸化亜鉛、７部の酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物および１．８部の酸化防止剤混合物を含む。なお、それらの成分はすべて実施例１に記述したものと同じものである。使用したＬＤＰＥの量および使用した接着促進樹脂の種類と量を、表１に記載する。接着促進樹脂Ａは、実施例１に記載したエチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（Ｅｌｖａｌｏｙ ４１７０）である。接着促進樹脂Ｂは、Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６１４の商品名でアリゾナ・ケミカルズ社（Arizona Chemicals）から入手可能なポリアミドホットメルト接着剤である。接着促進樹脂Ｃは、アリゾナ・ケミカルズ社の別のポリアミドホットメルト接着剤Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６５１である。接着促進樹脂Ｄは、デュポン社によってＢｙｎｅｌ（登録商標）Ｅ４１８の商品名で販売されている無水マレイン酸変性エチレン／アクリル酸エステル重合体である。接着促進樹脂Ｅは、ボスティック社によってＶｉｔｅｌ（登録商標）１９０１の商品名で販売されているポリエステルホットメルト接着剤である。
【０１１６】
実施例２〜５の各々の１ｃｍの立方体を、２つの同一のイーコートされた金属板の上に置き、実施例１に記載した低焼付けおよび高焼付け条件下で発泡させる。発泡％はそれぞれの場合において３つの試料の平均値をとって決定する。発泡した試料の体積は、水の中に浸漬することによって決定する。さらなる立方体を、２つの同一の油の付着した冷間圧延鋼（ＣＲＳ）カラムおよび２つの同一の油の付着した亜鉛メッキ鋼（ＧＡＬ）板の上に置き、実施例１に記載した低焼付け条件下で発泡させる。前述のように、これらの発泡したアセンブリーの各々の１つを、３８℃、相対湿度１００％の条件の下に７日間置く。実施例１に記載したように、接着層破損を評価する。結果は表１に報告するとおりである。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表１中のデータは、非常に高い発泡および油の付着した基板にさえ非常に良好な接着を有する発泡性組成物が本発明によって提供されることを示す。実施例２および３において、ポリアミド樹脂の添加は、高発泡を維持しながら、（実施例１と比較して）ＣＲＳおよび亜鉛メッキ鋼への接着に非常に著しい改善をもたらす。実施例４は、酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル重合体を使用して、類似した結果を示す。実施例５においては、より大きな発泡と共に、実施例４とほとんど同じくらい良好な接着が得られる。
【０１１９】
実施例６〜９
実施例６〜９の発泡性組成物は、実施例１に記載したのと同じ方法で、別々に調製され、三角形に形成される。組成物はすべて、１５質量％のアゾジカーボンアミド、３．０質量％の過酸化ジクミル、８部の酸化亜鉛、７部の酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物および１．８部の酸化防止剤混合物を含む。なお、それらの成分はすべて実施例１に記載したものと同じである。使用したＬＤＰＥの量および使用した接着促進樹脂の種類と量を、表２に記載する。実施例８および９は、油吸収剤として、それぞれ１％および４％のベントナイトを含む。接着促進樹脂Ｆは、アルケマ社（Arkema）からＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９５０の商品名で入手可能なエチレン／アクリル酸エステル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体である。実施例６〜９の発泡性組成物を実施例２〜５に記載したように評価し、結果を表２に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
実施例６および７の発泡性組成物は、優れた発泡ならびに冷間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼への優れた初期接着を示す。これらは両方とも、状態調節の後は、冷間圧延鋼に対し、より不十分な接着を示す。実施例８および９において、ベントナイトの添加は、状態調節の後の冷間圧延鋼への接着を改善する。
【０１２２】
実施例１０〜１７
実施例１０〜１７の発泡性組成物は、実施例１に記載したのと同じ方法で、別々に調製され、三角形に形成される。組成物はすべて、１５質量％のアゾジカーボンアミド、３．０質量％の過酸化ジクミル、８部の酸化亜鉛、７部の酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物および１．８部の酸化防止剤混合物を含む。なお、それらの成分はすべて実施例１に記載したものと同じである。使用したＬＤＰＥの量および使用した接着促進樹脂の種類と量を、表１に記載する。実施例１２および１４は、トリス（３−（トリメトキシシリル）イソシアヌレート）およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランをそれぞれ１％含む。接着促進樹脂Ｅは、ボスティック社（Bostik）によってＶｉｔｅｌ（登録商標）１９０１の商品名で販売されているポリエステルホットメルト接着剤である。実施例１０〜１７の発泡性組成物を、実施例２〜５に記載したように評価し、結果を表３に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
これらの中で、実施例１０、１３および１４は、優れた発泡および冷間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼の両方に対して優れた接着を示す。実施例１２、１６および１７は優れた接着を示すが、同じようには発泡しない。実施例１１は状態調節された試料において冷間圧延鋼への接着がいくらか減少することを示し、実施例１５は状態調節された試料において両方の基板への接着がいくらか減少することを示す。
【０１２５】
実施例１８および１９
実施例１８および１９の発泡性組成物は、実施例１に記載したのと同じ方法で、別々に調製され、三角形に成形される。組成物はすべて１５質量％のアゾジカーボンアミド、３．０質量％の過酸化ジクミル、８部の酸化亜鉛、７部の酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物および１．８部の酸化防止剤混合物を含む。なお、それらの成分はすべて実施例１に記載したものと同じである。使用したＬＤＰＥの量および使用した接着促進樹脂の種類と量を、表１に記載する。接着促進樹脂Ｈは、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）によってアフィニティー（登録商標）ＧＡ１９０の商品名で販売されているエラストマーエチレン／プロピレン共重合体である。接着促進樹脂Ｉは、サートマー社（Sartomer Corporation）によってＢＤ ６０５Ｅの商品名で販売されているエポキシ化されたヒドロキシル末端ポリブタジエンである。実施例１９の発泡性組成物は、トリス（３−（トリメトキシシリル）イソシアヌレート）およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランをそれぞれ１％含む。実施例１８および１９を実施例２〜５に記載したように評価し、結果を表４に示す。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
実施例１８は、優れた発泡および初期接着性試験における良好な接着を示す。状態調節された冷間圧延鋼試験における接着はいくらか低い。実施例１９は、低焼付け条件下でいくらか低い発泡を示すが、冷間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼の両方に対して優れた接着を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリオレフィン組成物、ならびに現場発泡補強材料および／またはインシュレーション材料としてのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体発泡体は自動車産業における用途がますます増大している。これらの発泡体は、腐食を防ぎ、音および振動を減衰する、構造補強材用に使用される。多くの場合において、あらかじめ発泡させた部品を構造物の残りに組み合わせるのではなく、それが必要とされる場所において発泡体を形成することができるならば、製造は最も簡単で最も費用がかからない。
【０００３】
多くの場合において発泡工程は他の製造プロセスの中に統合することができるので、現場発泡配合物は気に入られている。多くの場合において、発泡工程は、自動車の塗装（たとえば、いわゆる「イーコート」材料のような陽イオン析出下塗剤）が焼付けられ硬化されるのと同時に行うことができる。これらの発泡体は、そのような場合には、イーコートを塗布する前にまたは塗布した後に、自動車部品または小組み立て部品に反応性発泡体配合物を塗布し、その後、その塗装を焼付けることによって形成することができる。発泡体配合物は、その後、その塗装が焼付けられるときに、発泡し硬化する。
【０００４】
ポリウレタン発泡体は、それらが通常基板に優れた接着性を示すので、これらの用途に使用される。しかし、ポリウレタン発泡体は２つの重大な問題を抱えている。第１の問題は、これらの発泡体配合物が通常２液型の組成物であるということである。これは、出発原料が計量され、混合され、分配されなければならないことを意味し、それはしばしば費用がかかるばかりでなく、広い工場空間を占める場合がある装置を必要とする。これらの用途に使用することができる１液型の水分硬化性ポリウレタン発泡体組成物がいくつかあるが、水分硬化は遅く、通常低密度発泡体を生成することができない。
【０００５】
ポリウレタン発泡体に関する第２の問題は、作業者がアミンやイソシアナートのような反応性化学物質に曝露されるという問題である。
【０００６】
これらの問題に加えて、発泡性ポリウレタン組成物は、しばしば、イーコートのような塗装が焼付けられ硬化された後に、塗布しなければならない。
【０００７】
これらの問題の結果、ポリウレタン発泡体を発泡性ポリオレフィン組成物で置き換える試みがあった。ポリオレフィンは、固体の１成分物質であるという利点を有する。そのため、それらは、発泡体補強材またはインシュレーション材を必要とする特定の空洞の中に挿入するために好都合な形状および寸法に押し出すかまたは他の方法で成形することができる。これらの組成物は、イーコートの焼付工程の条件下で発泡するように配合することができる。
【０００８】
耐熱性および基板への接着性が、発泡性ポリオレフィン組成物についての問題であり、それらの理由のために、エチレンと極性の酸素含有単量体との共重合体がこれらの用途においては好まれてきた。したがって、たとえば米国特許第５，３８５，９５１号明細書には、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体が、その発泡特性、熱安定性および接着性のために、最適のポリオレフィンとして記述されている。欧州特許出願公開第４５２５２７号明細書および欧州特許出願公開第４５７９２８号明細書には、エチレンと、酢酸ビニルのような極性共単量体との共重合体が、これらの共重合体の耐熱性のために、好ましいことが記載されている。国際公開第０１／３０９０６号パンフレットには、無水マレイン酸変性エチレン／酢酸ビニル共重合体を使用することが記載されている。
【０００９】
発泡性ポリオレフィンは、これらの用途においては、最適に機能していない。安定した発泡体形成は、ポリオレフィンが発泡プロセス中に架橋されることを必要とする。ポリオレフィンの軟化および発泡剤の活性化との関連で、架橋反応のタイミングは非常に重要である。架橋があまりにも早く起こると、樹脂状の塊は十分に発泡し得ない。遅い架橋もまた、不完全発泡に帰着しまたは発泡体潰れに帰着することさえある。これらの問題の結果、商業上入手可能な発泡性ポリオレフィン製品は、通常それらの最初の体積のほんの３００〜１６００％に発泡する。最小限の量の材料を使用して、空洞をより完全に満たすためには、より高い発泡が望まれる。最初の体積の１８００％以上、特に２０００％以上に発泡する材料が、非常に望ましい。
【００１０】
米国特許第５，３８５，９５１号明細書、欧州特許出願公開第４５２５２７号明細書、欧州特許出願公開第４５７９２８号明細書および国際公開第０１／３０９０６号パンフレットに記載されているような組成物のさらに厄介な問題は、ポリオレフィンは発泡プロセス中にあまりにも早く柔らかくなる傾向があるということである。軟化しまたは溶融した樹脂は、それが架橋し発泡し得る前に、空洞の底に流れる傾向がある。空洞が流体を保持することができない場合は、発泡および架橋が起こり得る前に、ポリオレフィン組成物は漏出する場合さえある。
【００１１】
その結果、発泡した材料は、空いた空間を均一に満たすというよりはむしろ空洞の底を占める傾向がある。空洞が小さい場合は、この問題は単に発泡性組成物をより多く使用することによって解決することができる。これは費用を増加させ、より大きいまたはより複雑な空洞を充填するときは、その問題を解決しない。場合によっては、補強材またはインシュレーション材が、空洞の一部のみにおいて必要とされる。そのような場合には、もしその部分がたまたま空洞の底でなければ、発泡性ポリオレフィンは加熱したときに流れる傾向があるために、発泡性ポリオレフィンを使用するのは非常に難しい。
【００１２】
これらの問題の結果、より高温で溶融する支持体上に発泡性ポリオレフィン組成物を形成するのが一般的である。支持体は、発泡工程が完結するまで、空洞内の位置にポリオレフィン組成物を保持するのを助ける。そのような支持体は、その支持体が流体を保持するように設計され（そして正しい位置に置かれ）ていない場合は、発泡性ポリオレフィン組成物が流れるのを妨げるのではなく単に遅らせる傾向がある。この手法に関する別の問題は、製造工程が追加され、したがって費用が増すということである。さらに、支持される発泡性ポリオレフィンは、しばしばそれが使用される空洞毎に、個別に設計されなければならない。これは、特殊化された部品を製造し商品目録に記入しなければならないので、費用をさらに増加させる。この余分な費用および複雑さにもかかわらず、発泡性ポリオレフィンについて故障率が非常に高いことが経験によって知られている。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５３８５９５１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第４５２５２７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４５７９２８号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／３０９０６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
種々の空洞を満たすために容易に使用することができかつ故障率が低い形で、低費用で、好ましくは簡単な押出法で、製造することができる発泡性ポリオレフィン組成物を製造することができれば非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１つの態様において、本発明は、次の成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む固体の熱発泡性（thermally expandable）ポリオレフィン組成物である。
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体（interpolymer）、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための熱活性化架橋剤（ただし、前記架橋剤は、１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される熱活性化発泡剤を組成物質量基準で２〜２０質量％、および
ｄ）接着促進樹脂を組成物質量基準で２．５〜３０質量％。
【００１６】
好ましい実施態様において、本発明は、次の成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物である。
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための過酸化物架橋剤（ただし、前記架橋剤は、１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化されるアゾ系発泡剤を組成物質量基準で１０〜２０質量％、および
ｄ）接着促進樹脂を組成物質量基準で５〜３０質量％。
【００１７】
別の好ましい実施態様において、本発明は、次の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物である。
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための過酸化物架橋剤（ただし、前記架橋剤は、１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化されるアゾ系発泡剤を組成物質量基準で１０〜２０質量％、
ｄ）アゾ系発泡剤のための促進剤を組成物質量基準で４〜２０質量％、および
ｅ）接着促進樹脂を組成物質量基準で５〜３０質量％。
【００１８】
本発明は、また、次の工程１）、２）および３）を含む方法である。
１）本発明の固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物を空洞の中に挿入する工程、
２）空洞の中の熱発泡性ポリオレフィン組成物を発泡（expand）させかつ架橋するのに十分な温度に、前記ポリオレフィン組成物を加熱する工程、および
３）前記ポリオレフィン組成物を自由に発泡させて、空洞の少なくとも一部を満たす発泡体を形成する工程。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱発泡性組成物にはいくつかの利点がある。それは、典型的には、使用条件下で高発泡度を達成することができる。組成物の最初の体積の１０００％を超える、１５００％を超える、１８００％を超える、そして２５００％さえを超える発泡が、１５０℃から２００℃超までの焼付温度の範囲にわたってしばしば見られる。多くの場合において、熱発泡性組成物は発泡工程中、自己支持性（self-supporting）である。これは、発泡工程中に組成物が空洞の底に流れないようにするために組成物を支持体にくっつける必要性を省くことができる。発泡した組成物は、塗装された基板（特に硬化された陽イオン下塗剤で塗装された基板）に良好な接着を示し、そしてしばしば油の付着した冷間圧延鋼または油の付着した亜鉛メッキ鋼基板に良好な接着を示す。さらに、発泡した組成物は、自動車の組立作業でしばしば遭遇するような、高温に繰り返し曝露されたときに、非常に寸法的に安定している傾向がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の組成物は、主成分として、エチレン単独重合体またはある種のエチレン共重合体を含む。単独重合体または共重合体は非エラストマーであり、それは、本発明の目的のためには、単独重合体または共重合体が、ＡＳＴＭ ４６４９の手順に従って、２０℃でそのもとの長さの２倍に伸ばしたときに、４０％未満の弾性回復を示すことを意味する。
【００２１】
エチレン重合体（成分ａ））は、０．５〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ荷重の条件下）を有する。より高いメルトインデックスの重合体は、熱発泡工程中に、より流れやすく、より低い溶融体強度を有し、あまり速く架橋しないので、メルトインデックスは好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分である。より好ましいエチレン重合体は１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、特に好ましい重合体は１〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００２２】
エチレン重合体（成分ａ））は、好ましくは少なくとも１０５℃の、そしてより好ましくは少なくとも１１０℃の融解温度を示す。
【００２３】
ふさわしい種類の共重合体はエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体である。別のふさわしい種類の共重合体は、エチレンと少なくとも１種の非共役ジエンまたはトリエン単量体との共重合体である。共重合体は、エチレン、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンおよび少なくとも１種の非共役ジエン単量体の共重合体であってもよい。共重合体は好ましくはランダム共重合体である。ランダム共重合体においては、共単量体は共重合体鎖内に不規則に分布している。前記の単独重合体および共重合体（copolymers）はいずれも加水分解性シラン基を含むように変性されていてもよい。単独重合体および共重合体は、好ましくは、（シラン含有単量体以外に）酸素含有単量体を重合することによって形成された反復単位を２モル％未満含む。単独重合体および共重合体は、そのような反復単位を好ましくは１モル％未満、より好ましくは０．２５モル％未満含む。それらは、最も好ましくは、そのような反復単位を全く含まない。
【００２４】
そのような重合体の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。短鎖分岐を含むが本質的に長鎖分岐を含まない（すなわち炭素原子１０００個あたり０．０１個未満の長鎖分岐）、いわゆる「均質な」エチレン／α−オレフィン共重合体もまた有用である。さらに、長鎖および短鎖分岐の両方を含む、実質的に線状のエチレンα−オレフィン共重合体も有用であり、実質的に線状の長鎖分岐エチレン単独重合体も有用である。「長鎖分岐」とは、共重合体の中にα−オレフィンまたは非共役ジエン単量体を組み入れることによって生じる短鎖分岐よりも長い鎖長を有する分岐をいう。長鎖分岐は、炭素原子数が好ましくは１０個を超える、より好ましくは２０個を超える長さのものである。長鎖分岐は、平均して、重合体主鎖と同一の共単量体分布を有し、それがくっついている重合体主鎖と同じくらいの長さであってもよい。短鎖分岐とは、共重合体の中にα−オレフィンまたは非共役ジエン単量体を組み入れることによって生じる分岐をいう。
【００２５】
ＬＤＰＥは、遊離基開始剤を使用して高圧重合法で調製された長鎖分岐エチレン単独重合体である。ＬＤＰＥは、好ましくは、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下の密度（樹脂密度は、本発明の目的のためには、すべてＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される。）を有する。それは、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、そして特に０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＬＤＰＥは、その優れた加工特性および低価格のために、好ましいエチレン重合体である。適したＬＤＰＥ重合体としては、米国仮出願第６０／６２４，４３４号明細書および国際公開第２００５／０３５５６６号パンフレットに記載されたものが挙げられる。
【００２６】
ＨＤＰＥは、線状エチレン単独重合体または主として長い線状のポリエチレン鎖からなるエチレン／α−オレフィン共重合体である。共単量体は、ＨＤＰＥ樹脂において、特定のＨＤＰＥ等級の密度を調節する手段として、短鎖分岐を与えるために使用することができる。ＨＤＰＥは、典型的には、１０００個の炭素原子あたり０．０１個未満の長鎖分岐を含む。それは、好ましくは、少なくとも０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＨＤＰＥは、好ましくは、たとえば米国特許第４，０７６，６９８号明細書に記載されているように、チーグラー重合触媒を使用して低圧重合法で調製される。
【００２７】
ＬＬＤＰＥは、０．９４０未満の密度を有する短鎖分岐エチレン／α−オレフィン共重合体である。それは、通常、ＨＤＰＥに類似する方法でチーグラー触媒を使用して低圧重合法で調製されるが、メタロセン触媒を使用して作ることもできる。短鎖分岐は、α−オレフィン共単量体が重合体鎖の中に組み入れられたときに形成される。ＬＬＤＰＥは、典型的には、１０００個の炭素原子あたり０．０１個未満の長鎖分岐を含む。ＬＬＤＰＥの密度は、好ましくは、約０．９０５〜約０．９３５、そして特に約０．９１０〜０．９２５である。α−オレフィン共単量体は、適切には、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を含む。プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよびビニルシクロヘキサンは、適切なα−オレフィン共単量体である。４〜８個の炭素原子を有するものが特に好ましい。
【００２８】
「均質な」エチレン／α−オレフィン共重合体は、好都合なことに、米国特許第３，６４５，９９２号明細書に記載されているように、または米国特許第５，０２６，７９８号明細書および米国特許第５，０５５，４３８号明細書に記載されているようないわゆるシングルサイト触媒を使用することによって、作られる。共単量体は、所与の共重合体分子内に不規則に分布しており、そして共重合体分子は各々類似したエチレン／共単量体比を有する傾向がある。これらの共重合体は、適切には０．９４０未満の、好ましくは０．９０５〜０．９３０の、そして特に０．９１５〜０．９２５の密度を有する。共単量体は、ＬＬＤＰＥに関して上述したようなものである。
【００２９】
実質的に線状のエチレン単独重合体および共重合体としては、米国特許第５，２７２，２３６号明細書および米国特許第５，２７８，２７２号明細書に記載されたように作られたものが挙げられる。これらの重合体は、適切には、０．９７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、そして特に０．９１５〜０．９２５の密度を有する。実質的に線状の単独重合体および共重合体は、適切には、平均して、１０００個の炭素原子あたり０．０１〜３個の長鎖分岐、そして好ましくは１０００個の炭素原子あたり０．０５〜１個の長鎖分岐を有する。これらの実質的に線状の重合体は、ＬＤＰＥと同様に、容易に加工することができる傾向があり、そしてこれを根拠に好ましい種類でもある。これらの中でも、エチレン／α−オレフィン共重合体はより好ましい。共単量体は、ＬＬＤＰＥに関して上述したようなものである。
【００３０】
前述のものに加えて、エチレンと少なくとも１種の非共役ジエンまたはトリエン単量体との共重合体が使用できる。これらの共重合体は、また、前述したようなα−オレフィンから誘導された反復単位を含んでもよい。適切な非共役ジエンまたはトリエン単量体としては、たとえば、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−オクタトリエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）、テトラシクロドデセン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００３１】
エチレン単独重合体または共重合体は、前述の種類のいずれのものも、加水分解性シラン基を含有することができる。これらの基は、ケイ素原子にくっついた少なくとも１つのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基およびケイ素原子にくっついた少なくとも１つの加水分解性基を有するシラン化合物をグラフトするかまたは共重合することによって重合体の中に組み入れることができる。そのような基を組み入れる方法は、たとえば米国特許第５，２６６，６２７号明細書、米国特許第６，００５，０５５号明細書、国際公開第０２／１２３５４号パンフレットおよび国際公開第０２／１２３５５号パンフレットに記載されている。エチレン性不飽和ヒドロカルビル基の例としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルおよびγ−（メタ）アクリルオキシアリル基が挙げられる。加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシおよびアルキルアミノまたはアリールアミノ基が挙げられる。ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランのようなビニルトリアルコキシシランは、好ましいシラン化合物である。そのような場合における変性エチレン重合体は、トリエトキシシランおよびトリメトキシシラン基をそれぞれ含有する。
【００３２】
前記のエチレン単独重合体または共重合体の２種以上の混合物を使用することができる。そのような場合は、混合物は上述したメルトインデックスを有するであろう。
【００３３】
長鎖分岐を有するエチレン単独重合体または共重合体は、これらの樹脂がそれらが安定した発泡体を形成するのを助ける良好な溶融体強度および／または伸長粘度を有する傾向があるので、一般に好ましい。長鎖分岐エチレン重合体と短鎖分岐エチレン重合体または線状エチレン重合体との混合物もまた、長鎖分岐物質が多くの場合において混合物に良好な溶融体強度および／または高い伸長粘度を与えることができるので、有用である。したがって、実質的に線状のエチレン単独重合体および共重合体とＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥとの混合物が使用できるように、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥとの混合物が使用できる。ＬＤＰＥと実質的に線状のエチレン単独重合体または共重合体（特に共重合体）との混合物も使用することができる。
【００３４】
エチレン単独重合体または共重合体は、組成物の質量の３５〜６５％を構成する。それは、好ましくは組成物の質量の６０％まで、より好ましくは５５％までを構成する。本発明の好ましい組成物は、エチレン重合体または共重合体を３８〜５３質量％、または４０〜５０質量％を含む。
【００３５】
架橋剤は、それ自体またはいくらかの劣化または分解生成物のいずれかによって、エチレン単独重合体または共重合体（成分（ａ））の分子の間に結合を形成する物質である。架橋剤は熱活性化されるものであり、それは、１２０℃より低い温度では、架橋剤がエチレン重合体または共重合体と非常にゆっくり反応するか全く反応せず、その結果、室温（約２２℃）付近で貯蔵に安定な組成物が形成されることを意味する。
【００３６】
架橋剤の熱活性化特性が達成され得るいくつかの可能性がある機構がある。好ましい種類の架橋剤は、低い温度で比較的安定であるが、架橋を形成する反応性化学種を発生する前述の範囲内の温度では分解する。そのような架橋剤の例は、後述するような種々の有機ペルオキシ化合物である。その代わりに、架橋剤は、低い温度では固体であり、したがって比較的反応しないが、１２０〜３００℃の温度で溶融して活性な架橋剤を形成するものであってもよい。同様に、架橋剤は、前述の温度範囲内で溶融し、崩壊し、または破裂する物質の中にカプセル化されていてもよい。架橋剤は、その温度範囲内で保護を解除する不安定な保護剤で保護されていてもよい。架橋剤は、また、架橋反応を完結するために触媒または遊離基開始剤の存在を必要としてもよい。そのような場合には、熱活性化は、組成物に前述の温度範囲内で活性になる触媒または遊離基開始剤を含めることによって遂行されてもよい。
【００３７】
架橋剤は本発明の組成物の中に存在する。架橋剤は、適切には、全組成物の質量を基準として、０．５〜８％の量で使用される。少なくとも１０質量％、そして特に約２０質量％のゲル含有量を有する発泡し架橋された組成物を生成するために十分な架橋剤を（適切な処理条件と共に）を使用することが一般に望ましい。ゲル含有量は、本発明の目的のためには、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４の方法Ａに従って測定される。
【００３８】
広範囲の架橋剤が本発明に使用することができ、たとえば、過酸化物、ペルオキシエステル（peroxyesters）、ペルオキシ炭酸エステル（peroxycarbonates）、ポリ（スルホニルアジド）、フェノール、アジド、アルデヒド・アミン反応生成物、置換された尿素、置換されたグアニジン、置換されたキサントゲン酸エステル、置換されたジチオカルバミン酸エステル、硫黄含有化合物、たとえば、チアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラムジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄などが挙げられる。それらの種類の適切な架橋剤は米国特許第５，８６９，５９１号明細書に記載されている。
【００３９】
好ましい種類の架橋剤は、有機過酸化物、有機ペルオキシエステルまたは有機ペルオキシ炭酸エステルのような有機ペルオキシ化合物である。有機ペルオキシ化合物は、それらの公称１０分半減期分解温度によって特徴づけることができる。公称１０分半減期分解温度は、有機ペルオキシの２分の１が標準試験条件下において１０分で分解する温度である。したがって、有機ペルオキシ化合物が１１０℃の公称１０分半減期温度を有するならば、その温度に１０分間曝露したときに、有機ペルオキシ化合物の５０％が分解するであろう。好ましい有機ペルオキシ化合物は、標準状態において、１２０〜３００℃、特に１４０〜２１０℃の範囲内の公称１０分半減期を有する。有機ペルオキシ化合物の分解の実際の速度は、それが本発明の組成物の中に配合されたときは、公称速度よりも多少高くなったり低くなったりするかもしれないということが知られている。適切な有機ペルオキシ化合物の例としては、ペルオキシイソプロピル炭酸ｔ−ブチル、ペルオキシラウリン酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルオキシ）ヘキサン、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ジペルオキシフタル酸ジ−ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、シクロヘキサノンペルオキシド、ジペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシドおよび２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドが挙げられる。好ましい発泡剤は過酸化ジクミルである。有機ペルオキシ架橋剤の好ましい量は、組成物の質量の０．５〜５％である。
【００４０】
適切なポリ（スルホニルアジド）架橋剤は、１分子あたり少なくとも２個のスルホニルアジド（−ＳＯ２Ｎ３）基を有する化合物である。そのようなポリ（スルホニルアジド）架橋剤は、たとえば、国際公開第０２／０６８５３０号パンフレットに記載されている。適切なポリ（スルホニルアジド）架橋剤の例としては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１８−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４′−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４′−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、オキシビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、４，４′−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、ビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタンおよび１分子あたり平均で１〜８個の塩素原子および２〜５個のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドが挙げられる。
【００４１】
エチレン重合体が加水分解性シラン基を含有するときは、水は適切な架橋剤である。水は、湿度の高い環境から中に拡散してもよい。水は、また、組成物に加えられてもよい。この場合、水は、適切には、組成物の質量を基準として、約０．１〜１．５％の量で使用される。より多くの量の水は、また、重合体を発泡させる役目もするであろう。典型的には、触媒が、硬化反応を促進するために水と共に使用される。そのような触媒の例は、有機塩基、カルボン酸、および有機金属化合物、たとえば、有機チタン酸塩、および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、錫または亜鉛の錯体またはカルボン酸塩である。そのような触媒の特別の例は、ジブチルビス（ラウロイルオキシ）スタンナン、マレオイルジオキシジオクチルスタンナン、ジアセトキシジブチルスズ、ジブチルスズジオクトアート、酢酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛およびナフテン酸コバルトである。国際公開第２００６／０１７３９１号パンフレットに記載されているような多置換芳香族スルホン酸もまた有用である。時期尚早の架橋を防ぐために、水もしくは触媒またはその両方は、前記した温度範囲内においてのみそれらの物質を放出するシェルの中にカプセル化されてもよい。
【００４２】
別の種類の架橋剤は、１分子あたり少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の反応性ビニルまたはアリル基を有する多官能性単量体化合物である。これらの物質は、それらが主にいくらかの初期段階の分岐を提供するために別の種類の架橋剤（主としてペルオキシ化合物）と組み合わせて使用されるので、「共同剤（co-agents）」として一般に知られている。そのような共同剤の例としては、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルおよびメリト酸トリアリルが挙げられる。トリアリルシラン化合物もまた有用である。別の適切な種類の共同剤は、ポリニトロキシル化合物、特に少なくとも２つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）基またはそのような基の誘導体を有する化合物である。そのようなポリニトロキシル化合物の例は、セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ジ−ｔ−ブチルＮオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４−ホスホンオキシＴＥＭＰＯまたはＴＥＭＰＯの金属錯体である。他の適切な共同剤としては、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ならびに米国特許第５，３４６，９６１号明細書に記載されたものが挙げられる。共同剤は、好ましくは１０００未満の分子量を有する。
【００４３】
共同剤は、一般に、エチレン重合体または共重合体との架橋反応に携わる遊離基の存在を必要とする。その理由のために、一般に、遊離基発生剤が共同剤と一緒に使用される。前述したペルオキシ架橋剤はすべて遊離基発生剤であり、そしてそのような架橋剤が存在するならば、通常、組成物の中に追加の遊離基開始剤を付与する必要はない。この種類の共同剤は、その共同剤が架橋を促進し得るので、典型的には、そのようなペルオキシ架橋剤と共に使用される。ペルオキシ架橋剤が使用されるときは、共同剤は、適切には、組成物の約０．０５〜１質量％のような非常に少ない量で使用される。ペルオキシ架橋剤が使用されない場合は、共同剤はいくらか多めに使用される。
【００４４】
別の種類の適切な架橋剤は、エポキシまたは酸無水物官能ポリアミドである。
【００４５】
発泡剤は、前述した高温で同様に活性化され、そして、前記と同様に、発泡剤は種々の機構によってそのような高温で活性化され得る。適切な種類の発泡剤としては、高温で反応または分解して気体を生成する化合物、高温で溶融、崩壊、破裂または膨張する物質の中にカプセル化された気体または揮発性液体、発泡性小球体、１２０℃〜３００℃の範囲の沸点を有する物質などが挙げられる。発泡剤は好ましくは２２℃で固体の物質であり、好ましくは５０℃未満の温度で固体の物質である。
【００４６】
発泡剤は、また、発熱性（それらが気体を発生するときに熱を放出する）のものと吸熱性（それらが気体を放出するときに熱を吸収する）に分類することができる。発熱型が好ましい。
【００４７】
好ましい種類の発泡剤は、高温で分解して窒素またはより望ましくはないがアンモニア気体を放出するものである。これらの中には、いわゆる「アゾ」発泡剤（それらは発熱型である。）、ならびにある種のヒドラジド、セミカルバジドおよびニトロソ化合物（それらの多くは発熱型である。）がある。これらの例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、オキシビススルホヒドラジド、５−フェニルテトラゾール、ベンゾイルスルホヒドラジド、ｐ−トルオールスルホニルセミカルバジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。これらの発泡剤は、Ｃｅｌｏｇｅｎ（登録商標）およびＴｒａｃｅｌ（登録商標）のような商品名で商業上入手できる。ここで有用な商業上入手可能な発泡剤としては、Ｃｅｌｏｇｅｎ（登録商標）７５４Ａ、７６５Ａ、７８０、ＡＺ、ＡＺ−１３０、ＡＺ１９０１、ＡＺ７６０Ａ、ＡＺ５１００、ＡＺ９３７０、ＡＺＲＶ（これらはすべてアゾジカーボンアミド型である。）が挙げられる。Ｃｅｌｏｇｅｎ（登録商標）ＯＴおよびＴＳＨ−Ｃは有用なスルホニルヒドラジド型である。アゾジカーボンアミド発泡剤が特に好ましい。
【００４８】
前述の発泡剤の２種以上の混合物を使用してもよい。発熱型のものと吸熱型のものの混合物は特に興味深い。
【００４９】
このような窒素またはアンモニア放出発泡剤、特にアゾ系は、促進剤化合物と共に使用してもよい。本発明の組成物が約１７５℃未満、そして特に１６０℃未満の温度で発泡させられることになっているときは、促進剤化合物は特に好ましい。典型的な促進剤化合物としては、ベンゾスルホン酸亜鉛、ならびに遷移金属の酸化物およびカルボン酸塩のような様々な遷移金属化合物が挙げられる。酸化亜鉛、カルボン酸亜鉛（特にステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の亜鉛塩）、二酸化チタンなどのような亜鉛、スズおよびチタンの化合物が好ましい。酸化亜鉛、および酸化亜鉛と亜鉛の脂肪酸塩との混合物は、好ましい種類である。有用な酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物は、ホースヘッド社（Hoarsehead Corp）（ペンシルベニア州モナカ（Monaca））からＺｉｎｓｔａｂｅ ２４２６として商業上入手できる。
【００５０】
促進剤化合物は、発泡剤のピーク分解温度を所定の範囲に減ずる傾向がある。したがって、たとえば、アゾジカーボンアミドは、単独では、２００℃超の温度で分解する傾向があるが、促進剤化合物の存在下では、その分解温度は１４０〜１５０℃にまたはそれより低い温度にさえ下げることができる。使用するときは、促進剤化合物は、組成物の質量の４〜２０％を構成することができる。好ましい量は、組成物を１７５℃未満、好ましくは１６０℃未満の温度で発泡させることになっているときは、６〜１８％であり、より好ましい量は１０〜１８％である。促進剤は、発泡剤とは別々に、組成物に加えてもよい。しかし、発泡剤のある種の商用銘柄は、「予備活性化された」物質として販売されており、既にいくらかの量の促進剤化合物を含有している。それらの「予備活性化された」物質もまた有用である。
【００５１】
別の適切な種類の発泡剤は、高温で分解して二酸化炭素を放出する。この種類の中には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム、ならびにこれらの１種以上とクエン酸との混合物がある。これらは、通常、吸熱型であり、それはもし発熱型のものと共に使用されないならばどちらかといえば好ましくない。
【００５２】
さらに別の適切な種類の発泡剤は、重合体のシェルの中にカプセル化されたものである。これらは吸熱型の発泡剤であり、好ましくは発熱型のものと共に使用される。シェルは前述の範囲内の温度で溶融し、分解し、破裂し、または単に膨張する。シェル物質は、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル、ナイロン、アクリルおよびアクリル酸エステル重合体および共重合体などから製作することができる。発泡剤は、（標準状態で）液体のものであってもよいし、気体状のものであってもよく、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソブタンまたはイソペンタンのような炭化水素；Ｒ−１３４ＡおよびＲ１５２Ａのようなフルオロカーボン；または前述したような窒素または二酸化炭素を放出する化学発泡剤が挙げられる。これらの種類のカプセル化された発泡剤は、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）０９１ＷＵＦ、０９１ＷＵ、００９ＤＵ、０９１ＤＵ、０９２ＤＵ、０９３ＤＵおよび９５０ＤＵとして商業上入手できる。
【００５３】
１２０〜３００℃の温度で沸騰する化合物もまた発泡剤として使用することができるが、それらは吸熱型なので、もし発熱型のものと共に使用されないならば、どちらかといえば好ましくない。これらの化合物としては、Ｃ８−１２アルカン、ならびにこの温度範囲内で沸騰する他の炭化水素、ヒドロフルオロカーボンおよびフルオロカーボンが挙げられる。
【００５４】
組成物は、さらに、少なくとも１種の接着促進樹脂を含む。接着促進樹脂は、組成物の約５〜３０質量％を構成する。接着促進樹脂は、組成物中に存在するそれの相対的な割合においてエチレン重合体（成分（ａ））と相溶性であるべきである。この意味における相溶性とは、単に、接着促進樹脂とエチレン重合体（成分（ａ））が溶融混合することができ、組成がおおざっぱに均一の混合物を形成できることを意味する。接着促進樹脂は、また、１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、そして特に７０〜１３０℃の融解温度を有するべきである。接着促進樹脂は、組成物が室温においては全体として固体である限り、室温で液体であってもよい。しかし、接着促進樹脂が少なくとも５０℃の融解温度を有することが好ましい。接着促進樹脂として有用な物質としては、たとえば、次のものが挙げられる。
ｅ−１）エチレンと１種以上の酸素含有共単量体（それらはシランでない。）との熱可塑性共重合体、
ｅ−２）０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する熱可塑性エラストマーエチレン共重合体、
ｅ−３）熱可塑性ポリエステル樹脂、
ｅ−４）熱可塑性ポリアミド樹脂、
ｅ−５）ブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体および共重合体、および
ｅ−６）ポリエポキシド化合物（上記ｅ−１の種類の範囲内にあるもの以外のもの）（それらはエポキシ硬化剤と共に使用することができる。）。
【００５５】
ｅ−１）物質は、エチレンのように重合することができかつエチレンと共重合体を形成することができる１種以上の酸素含有共単量体（それらはシランでない。）とエチレンとの共重合体である。そのような共単量体の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルおよびヒドロキシアルキルエステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル）、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル、ビニルアルコールなどが挙げられる。そのような共重合体の具体的な例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、たとえばエチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体またはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体；エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル／アクリル酸アルキル三元共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、酸および／または酸無水物変性ポリエチレン、酸および／または酸無水物変性ポリ（メタクリル酸メチル）などが挙げられる。
【００５６】
これらの種類のいくつかの商業上入手可能な物質は、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）（デュポン社（Du Pont））、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）（デュポン社）およびＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）（アルケマ社（Arkema））の商品名で販売されている。特に興味深い接着促進樹脂としては、デュポン社によってＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）の商品名で販売されているようなエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルおよびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体が挙げられる。この種類の樹脂は、イーコートされた基板のような基板への接着を促進する傾向がある。特に興味深い他の接着促進樹脂としては、アルケマ社によってＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）の商品名で販売されているようなエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸およびエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。この種類の樹脂もまた、３８℃、相対湿度１００％の条件に７日間さらされた後でさえ、イーコートされた基板へのそして油の付着した亜鉛メッキ鋼への接着を促進する傾向がある。
【００５７】
さらに、特に興味深い他の接着促進樹脂は、酸変性エチレン／酢酸ビニル樹脂、酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル樹脂、酸および酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル樹脂、酸変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体、酸無水物変性エチレンアクリル酸エステル共重合体および酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびポリプロピレン樹脂、たとえばデュポン社によってＢｙｎｅｌ（登録商標）の商品名で販売されているようなものである。この種類の樹脂は、３８℃、相対湿度１００％の条件に７日間さらされた後でさえ、油の付着した冷間圧延鋼および油の付着した亜鉛メッキ鋼への接着を促進する傾向がある。
【００５８】
０．９０５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する適切な熱可塑性エラストマーエチレン共重合体は、アフィニティー（Affinity）（登録商標）の商品名でダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）によって販売されているものが挙げられる。この種類の樹脂は、イーコートされた鋼への接着を改善する傾向がある。
【００５９】
接着促進樹脂として使用することができる適切な熱可塑性ポリエステルとしては、ボスティック社（Bostik）によってＶｉｔｅｌ（登録商標）の商品名で販売されている種類のホットメルト接着剤が挙げられる。
【００６０】
適切な熱可塑性ポリアミドとしては、アリゾナ・ケミカルズ社（Arizona Chemicals）によってＵｎｉｒｅｚ（登録商標）の商品名で販売されているもの、およびロックタイト社（Loctite Corporation）によってＭａｃｒｏＭｅｌｔ（登録商標）の商品名で販売されているものが挙げられる。ポリアミドは、アミン基、カルボキシル基および他の種類の官能基のような末端官能基を含有していてもよい。ポリアミド型接着促進樹脂は、３８℃、相対湿度１００％の条件に７日間さらされた後でさえ、油の付着した冷間圧延鋼および油の付着した亜鉛メッキ鋼への接着を非常に改善することが見いだされた。有用な具体的な熱可塑性ポリアミドとしては、Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６１４、Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６５１、Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６５６およびＵｎｉｒｅｚ（登録商標）２６７２が挙げられ、それらのうち最初の２つが好ましい。
【００６１】
適切なブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体および共重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレンおよびブタジエンのブロック共重合体が挙げられる。これらの物質は、イーコートされた基板への接着を改善する傾向がある。
【００６２】
接着促進樹脂として有用なエポキシド化合物としては、広範囲のエポキシ樹脂、たとえば、多価フェノールのジグリシジルエーテル、ポリグリコールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂および脂環式エポキシドが挙げられる。他の適切なエポキシド化合物は、陽イオン析出（イーコート）法で使用される塗装組成物中に存在するようなエポキシ含有重合体である。
【００６３】
前述の接着促進樹脂の２種以上の混合物は、特に多くの異なる基板への接着が望まれるときに、興味がある。特に興味深い接着促進樹脂の混合物としては、次のものが挙げられる。
【００６４】
１．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体との混合物。これらの混合物は、イーコートされた基板への良好な接着を付与する傾向がある。そのような接着促進樹脂の混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１０質量％のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および３〜１５質量％のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を含有する。
【００６５】
２．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と少なくとも１種のポリアミド樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１０質量％のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および３〜１５質量％のポリアミド樹脂を含有する。
【００６６】
３．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体と少なくとも１種のポリアミド樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、３〜１５質量％の三元共重合体および３〜１５質量％のポリアミド樹脂を含有する。
【００６７】
４．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体と、少なくとも１種のポリアミド樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１０質量％の共重合体、３〜１５質量％の三元共重合体、３〜１５質量％のポリアミド樹脂を含有する。
【００６８】
混合物２、３および４は、イーコートされた基板、冷間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼への良好な接着を付与する傾向がある。他の接着促進樹脂の有用な混合物としては、次のものが挙げられる。
【００６９】
５．少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と、少なくとも１種の酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性されおよび／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１０質量％のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および３〜１５質量％の酸および／または酸無水物変性物質を含有する。
【００７０】
６．さらにポリエステル樹脂を含有する混合物１〜４のいずれか。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、２〜１２質量％のポリエステル樹脂を含有する。
【００７１】
７．少なくとも１種のポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との混合物。そのような混合物を含有する組成物は、好ましくは、３〜１５質量％のポリアミドおよび３〜１５質量％のポリエステルを含有する。
【００７２】
本発明の組成物は、また、１種以上の酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、組成物を発泡し架橋するために用いられる温度によって引き起こされる場合がある、炭化または変色を防ぐのを助けることができる。これは、発泡温度が約１７０℃以上、特に１９０℃〜２２０℃であるときに特に重要であることが見いだされた。酸化防止剤の存在は、少なくとも若干量においては、架橋反応をあまり妨げない。これは、特にペルオキシ発泡剤が使用される好ましい場合において、これらがその活性が酸化防止剤の存在で抑えられると予想される強い酸化体であるので、驚くべきことである。
【００７３】
適切な酸化防止剤としては、フェノール系、有機亜リン酸エステル、ホスフィンおよび亜ホスホン酸エステル、ヒンダードアミン、有機アミン、有機硫黄化合物、ラクトンおよびヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。適切なフェノール系の例としては、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸オクタデシル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸Ｃ１３−１５アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル（クラリアント社（Clariant）製Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ３）などが挙げられる。テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタンは、好ましいフェノール系酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤は、好ましくは、組成物の０．２〜０．５質量％の量で使用される。
【００７４】
適切な亜リン酸エステル安定剤としては、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィットおよびビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィットが挙げられる。液体の亜リン酸エステル安定剤としては、亜リン酸トリスノニルフェノール、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニルジイソデシル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸ジフェニルイソオクチル、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスフィット、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィット、アルキル（Ｃ１０−Ｃ１５）ビスフェノールＡホスフィット、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリス（トリデシル）、亜リン酸トリラウリル、トリス（ジプロピレングリコール）ホスフィットおよび亜リン酸水素ジオレイルが挙げられる。
【００７５】
亜リン酸エステル安定剤の好ましい量は組成物の質量の０．１〜１％である。
【００７６】
適切な有機ホスフィン安定剤は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチルプロパンである。適切な有機亜ホスホン酸エステルは、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４′−ビフェニレンジホスホニット（クラリアント社製Ｓａｎｔｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）である。
【００７７】
適切な有機硫黄化合物は、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］である。
【００７８】
好ましいアミン酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オンの重合体（ＣＡＳ番号６４３３８−１６−５、クラリアント社製Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンアミンとモルホリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの反応生成物重合体のメチル化物（ＣＡＳ番号１９３０９８−４０−７、サイテック・インダストリーズ社（Cytec Industries）製商品名Ｃｙａｓｏｒｂ ３５２９）、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（ＣＡＳ番号０７０６２４−１８−９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals）製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン−Ｎ，Ｎ′′′−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ｂｉｓ−［Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（ＣＡＳ番号１０６９９０−４３−６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９）などが挙げられる。最も好ましいアミンは、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン−Ｎ，Ｎ′′′−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ｂｉｓ−［Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルである。本発明の組成物は、好ましくは、０．２〜０．４質量％のアミン酸化防止剤を含有する。
【００７９】
適切なヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルビス（水素化獣脂アルキル）アミン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社からＦｉｂｅｒｓｔａｂ ０４２の商品名で入手可能）である。
【００８０】
好ましい酸化防止剤はヒンダードフェノールとヒンダードアミンの混合物であり、そしてより好ましい酸化防止剤系は、ヒンダードフェノール、アミン安定剤および亜リン酸エステルの混合物である。
【００８１】
組成物は、発泡工程における様々な基板への接着を改善するために追加の成分を含有してもよい。これらの例としては、油状物質を吸収する充填剤が挙げられる。ベントナイト粘土はそのような物質であり、滑石、炭酸カルシウムおよび珪灰石もそうである。さらに、様々な加水分解性シランまたは官能性シラン化合物を使用することができる。これらは、発泡工程の温度において熱的に安定でなければならない。トリス（３−（トリメトキシシリル）イソシアヌラート）とβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランは、有用なシラン化合物の例である。
【００８２】
前述の成分に加えて、組成物は、充填剤、着色剤、染料、防腐剤、界面活性剤、気泡オープナー、気泡安定剤、殺かび剤などのような随意の成分を含有してもよい。特に、組成物は、焼け（scorch）を防ぎおよび／または架橋を促進するだけでなく極性の基板への接着を高めるためにも、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯのような、１種以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の極性誘導体を含有してもよい。
【００８３】
ポリオレフィン組成物は、発泡剤および架橋剤が著しく活性化されないよう十分に低い温度を維持するように注意して、様々な成分を混合することによって調製される。様々な成分の混合は、すべて一度に行なってもよいし、様々な段階で行なってもよい。
【００８４】
好ましい混合方法は、溶融加工法であり、その方法においては、エチレン重合体（成分（ａ））は、その軟化温度より高い温度に加熱され、通常剪断下に、１種以上の他の成分と混合される。種々の溶融混合装置が使用できるが、押出機は、それが成分の正確な計量、良好な温度制御を可能にし、そして混合された組成物が種々の有用な断面形状に成形されることを可能にするので、特に適切な装置である。そのような混合工程中の温度は、望ましくは、存在するかもしれない任意の熱活性化物質（すなわち発泡剤、架橋剤、触媒など）が著しく活性化されないよう十分に低く制御される。しかし、そのような温度における熱活性化物質の滞留時間が短いならば、そのような温度を超えることは可能である。これらの物質の少しの活性化は許容することができる。たとえば、架橋剤の少しの活性化は、もし混合工程中のゲルの生成が最小限ならば、許容することができる。エチレン重合体（成分（ａ））が長鎖分岐でないときは、この工程中にある程度の架橋は、それが特に溶融強度を増加することによって、エチレン重合体のメルトレオロジーを改善することができるので、有益な場合がある。混合工程中に生成されるゲル含有量は、組成物の１０質量％未満であるべきであり、好ましくは２質量％未満である。より多くのゲルの生成は、組成物が不均一になり、発泡工程中に不十分に発泡する原因となる。同様に、もし組成物が発泡工程中に十分に発泡することができるように十分な未反応の発泡剤が混合工程の後に残存するならば、発泡剤のいくらかの活性化は許容することができる。発泡剤の損失がこの工程中に予想される場合は、この損失を補うために余剰の量を供給してもよい。
【００８５】
架橋剤および／または発泡剤は、また、混合工程中に加えてもよいし、または溶融混合と部品の製作前に重合体（好ましくは重合体がペレット、粉末または他の表面積が大きい形状のときに）の中に浸透させてもよい。
【００８６】
熱で活性化されない成分を溶融混合するために若干高い温度を使用することはもちろん可能である。従って、組成物は、最初の溶融混合工程をより高い温度で行ない、いくらか冷却し、その後、より低い温度で熱活性化成分を加えることによって形成することができる。より高い温度を許容することができる成分を最初に溶融混合し、その後、その混合物をいくらか冷却して熱活性化物質を混合するために、複数の加熱帯を備えた押出機を使用することは可能である。
【００８７】
成分ａ）物質中の様々な成分および接着促進樹脂の１種以上の濃縮物またはマスターバッチを形成し、そしてその濃縮物またはマスターバッチをより多くの成分ａ）物質または接着促進樹脂と溶融混合することによって所望の濃度まで下げることもまた可能である。固体の成分は、溶融混合工程の前に、一緒に乾燥混合してもよい。
【００８８】
組成物を製造する有用な方法は、異なる温度に独立して加熱（または冷却）することができる複数の加熱帯を有する装置を用いた押出法である。その装置は、また、熱活性化物質がポリオレフィン重合体とは別々に導入することができるように、原料を導入するための少なくとも２つのポート（１つはもう１つより下流にある。）を有する。この方法においては、ポリオレフィンは、１つ以上の加熱帯において装置の中に導入され、溶融される。もし望むならば、これらの加熱帯中の溶融温度は発泡剤および架橋剤の活性化温度よりもかなり高くすることができる。発泡剤促進剤、随意の共重合体および酸化防止剤のような、熱で活性化されない添加剤は、もし望むならば、ポリオレフィン樹脂と同時にまたはポリオレフィン樹脂とは別々に、この段階で加えることができる。その後、生じた溶融した重合体は、１００〜１５０℃、好ましくは１１５〜１３５℃の温度範囲内に維持された、そのすぐ後の加熱帯に移され、その加熱帯の中に熱活性化成分（発泡剤および架橋剤）が供給される。ポリオレフィンが典型的には完全な溶融を促進するために装置の上流の区画においてより高い温度に加熱されるので、そして混合装置（典型的には押出機のスクリュー）によって導入された剪断が組成物を加熱する傾向があるかなりのエネルギーを導入するので、通常、冷却が必要とされる。冷却は多くの方法で行うことができる。便利な冷却法は、混合装置上のジャケットに冷却液（たとえば水）を供給することである。熱活性化成分の添加もまた、ある程度の冷却効果を有する傾向がある。混合装置は、熱活性化物質の添加より下流において、それらが組成物の中に均一に混合されるのに十分な滞留時間を提供するが、この滞留時間はそれらの物質の活性化がほとんど起こらないように、好ましくは最小限にされる。その後、混合組成物は、好ましくは１５５℃未満、より好ましくは１２０〜１５０℃の押出温度にされ、口金を通過する。
【００８９】
その後、本発明の溶融混合された組成物は、固体の不粘着性の生成物を形成するために、成分ａ）物質の軟化温度未満に冷却される。組成物は、特定の補強材またはインシュレーション材用途に適した形状に成形することができる。これは、最も好都合には、溶融混合操作の終わりに行われる。前述したように、押出法は、均一の横断面の押出片が受け入れ可能な場合には、組成物を成形するのに特に適している。多くの場合において、押出片の横断面の形状は、もしそれらが強化されまたはインシュレーションされる空洞の内部に適合するのに十分に小さければ、その操作において重大ではない。したがって、多くの特定の用途のために、均一の横断面の押出物を成形し、特定の用途に必要とされる量の物質を提供するために、必要とされるようなより短い長さに切断するだけでよい。
【００９０】
その代わりに、溶融混合された組成物を押し出し、ペレットに切断してもよいし、または他の方法で、空洞の中に注ぎまたは置きそして発泡させることができる小さな粒子に成形してもよい。粒子はまた、空洞の中に挿入するために、メッシュまたはフィルムの容器の中に包装されてもよい。そのような場合において、包装は、粒子が発泡することを可能にしなければならず、したがって、発泡工程中に伸び、溶融し、崩壊し、または破裂しなければならない。熱可塑性包装材料は、発泡条件下で溶融することができる。そのような場合においては、溶融する包装材料は、周囲の空洞への発泡した組成物の接着を改善するのを助ける接着剤層として機能し得る。
【００９１】
特定の用途用に必要な場合は、組成物は、押出、射出成形、圧縮成形、注型成形、射出延伸成形などの任意の適切な溶融加工操作を用いて、特殊な形状に成形してもよい。前述したように、時期尚早のゲル化および発泡を防ぐために、そのような工程中、温度は制御される。
【００９２】
組成物の様々な成分を混合するために、溶液混合法を使用することができる。溶液混合は、低い混合温度を使用する可能性を提供し、そしてそのように時期尚早のゲル化または発泡を防ぐのを助ける。したがって、溶液混合法は、架橋剤および／または発泡剤がエチレン重合体（成分ａ））を溶融加工するのに必要な温度に近い温度で活性化されるときに、特に役に立つ。溶液混合された組成物は、前述した方法を用いて、または様々な流し込成形法によって、所望の形状に、成形することができる。生成物が発泡したときにＶＯＣの放出を減少させるために、そして不粘着性の組成物を製造するために、通常、組成物が発泡工程で用いられる前に、溶媒を除去することが望ましい。これは、種々のよく知られた溶媒除去方法を用いて行うことができる。
【００９３】
本発明の組成物は、下記の実施例２〜５に記載する試験に従って評価したときに、好ましくは、その最初の体積の少なくとも１０００％、より好ましくは少なくとも１５００％、さらに好ましくは少なくとも１８００％、さらに好ましくは少なくとも２０００％に発泡することができる。組成物は、その試験でその最初の体積の３５００％も発泡する場合もある。本発明の利点は、１８００％以上の発泡がしばしば得られるということ、そして生じた発泡体は下記するような何回もの加熱サイクルを受けたときにも寸法的に安定したままであることである。
【００９４】
本発明の組成物は、好ましくは、基板の存在する状態で発泡させたときに、種々の基板への優れた接着性を示す。下記の実施例２〜５に記載された試験に従って評価すると、基板がイーコートされた鋼、油の付着した冷間圧延鋼または亜鉛メッキ鋼である場合、発泡した組成物は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも８０％の凝集破壊を示す。本発明の特に好ましい組成物は、３８℃、相対湿度１００％で７日間熟成した後も、類似した結果を提供する。
【００９５】
本発明の組成物は、基板の存在する状態で、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２３０℃、特に１４０〜２１０℃の範囲の温度に加熱することによって発泡させられる。使用される特定の温度は、一般に、エチレン重合体（成分ａ））を軟化し、そして熱活性化発泡剤および熱活性化架橋剤の両方を活性化するのに十分に高いものであろう。この理由のために、発泡温度は、一般に、樹脂、発泡剤および架橋剤の選択に合わせて選択されるであろう。樹脂または他の成分の熱劣化を防ぐために、組成物を発泡させるために必要とされるよりも著しく高い温度を回避することも好ましい。発泡および架橋は、典型的には１〜６０分、特に５〜４０分、最も好ましくは５〜２０分以内に生じる。
【００９６】
発泡工程は、組成物がその最初の体積の少なくとも１００％に、好ましくは少なくとも１０００％に自由に増えるような条件下で行なわれる。それは、より好ましくは、その最初の体積の少なくとも１８００％に発泡し、さらに好ましくはその最初の体積の少なくとも２０００％に発泡する。本発明の組成物は、その最初の体積の３５００％以上に発泡してもよい。より典型的には、それはその最初の体積の１８００〜３０００％に発泡する。特定の用途における発泡の量は実施例２〜５に記載された試験で得られるよりもいくらか低くてもよいことに注意されたい。これは、中で組成物が発泡することになっている空洞の特定の形状などの、様々な要因によるものであり得る。発泡した物質の密度は、一般に、１〜１０ポンド／立方フィート（１６〜１６０ｋｇ／ｍ３）、好ましくは１．５〜５ポンド／立方フィート（２４〜８０ｋｇ／ｍ３）である。
【００９７】
本発明において、架橋を開始し発泡剤を活性化するのに十分な温度にしたときに、組成物が少なくとも１つの方向において過圧または他の物理的な束縛下に維持されなければ、組成物は「自由に発泡する」と言われる。その結果、組成物は、必要な温度に達するとすぐに少なくとも１つの方向に発泡し始めることができ、束縛なしにその最初の体積の少なくとも１００％に、少なくとも５００％に、そして少なくとも１０００％に、少なくとも１５００％に、少なくとも１８００％に、または少なくとも２０００％に発泡することができる。もっとも好ましくは、組成物は、束縛なしに十分に発泡することができる。したがって、自由発泡法においては、架橋反応が起こっているときに組成物は発泡することができるので、架橋が発泡と同時に起こる。この自由発泡法は、樹脂が架橋し終わり、そして架橋した樹脂が押出機の口金を通過するまたは「爆発発泡」を開始するために圧力が解放されるまで、加熱された組成物は発泡するのを妨げるのに十分な圧力下に維持される、押出発泡またはバン発泡法のような方法とは異なる。架橋および発泡工程のタイミングは、十分な架橋が重合体中に生成されるまで、加圧によって発泡を遅らせることができる押出のような方法におけるよりも自由膨張方法においてずっと重大である。自由発泡法において、エチレン単独重合体またはエチレンと別のα−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン単量体との共重合体から高発泡発泡体を生成する能力は驚くべきものである。
【００９８】
発泡したポリオレフィン組成物は、主として連続気泡型であってもよいし、主として独立気泡型であってもよいし、連続気泡と独立気泡の任意の組合わせを有していてもよい。多くの用途にとって、低い吸水性は発泡した組成物の要望される属性である。それは、好ましくは、ゼネラル・モーターズ社プロトコルＧＭ９６４０Ｐ、接着剤およびシーラントのための吸水性試験（１９９２年１月）に従って試験したときに、２２℃で４時間水に浸したときに、その質量の３０％以下の水を吸収する。
【００９９】
発泡したポリオレフィン組成物は、正常な人の聴力範囲の周波数の音を減衰させる優れた能力を示す。発泡した重合体の音減衰特性を評価するのに適した方法は、挿入損失試験による。その試験は、壁によって分離され、３″×３″×１０″（７．５×７．５×２５ｍｍ）の通路で連結された残響室および半反響室を用意する。発泡体試料を、その通路を満たすように切り、その中に挿入する。白色雑音信号が残響室の中に導入される。マイクロホンが、残響室および半反響室において音圧を測定する。それらの室における音圧の差が挿入損失を計算するために使用される。この試験方法を用いて、発泡した組成物は、典型的には、１００〜１０，０００Ｈｚの全周波数範囲で２０ｄＢの挿入損失を与える。広い周波数範囲にわたるこの性能は、きわめて異常で、ポリウレタンや他の種類の発泡体邪魔板物質と比較して非常に優れている。
【０１００】
本発明の発泡性組成物は、ワイヤーおよびケーブルのインシュレーション材、保護包装、建設資材（たとえば床張り材料システム、音および振動管理システム）、玩具、スポーツ用品、電気器具、種々の自動車用途、電気器具、芝生および庭園製品、個人用防護服、服飾品、履物、トラフィックコーン、家庭用品、シート、遮断膜、チューブおよびホース、異形押出材、シールおよびガスケット、室内装飾品、旅行鞄、テープなどのような多種多様の用途に有用である。
【０１０１】
特に興味深い用途は、特に陸上輸送（特に自動車）産業における、構造補強、シール、そして特にインシュレーション（遮音、防振および／または断熱）用途である。本発明の組成物は、構造補強および／またはインシュレーションを必要とする空洞の中に容易に置かれ、その場で発泡して、部分的にまたは完全に空洞を満たす。この明細書において「空洞」とは、単に、補強材またはインシュレーション材で充填されることになっているいくらかの空間を意味する。特定の形状を意味しないし意図しない。しかし、空洞は、前述したように組成物が少なくとも１つの方向に自由に発泡することができるような状態であるべきである。好ましくは、発泡が進むにつれて空洞内の圧力が著しく増加しないように、空洞は大気に通じている。
【０１０２】
本発明を用いて、好都合に強化され、シールされおよび／またはインシュレーションされる乗り物の構造物の例としては、補強チューブおよびチャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティー、リアテールランプキャビティー、上部Ｃピラー、下部Ｃピラー、正面ロードビームまたは他の中空品が挙げられる。構造物は、金属（たとえば、冷間圧延鋼、亜鉛めっき表面、ガルバネル（galvanel）表面、ガルバリウム（galvalum）、ガルファン（galfan）など）、セラミックス、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗装表面などの、種々の材料から構成され得る。特に興味深い構造物は、本発明の組成物が空洞の中に導入される前またはその後のいずれかに（陽イオン析出塗装などで）塗装される。そのような場合には、組成物の発泡は、塗装の焼付け硬化と同時に行うことができる。
【０１０３】
もし望むならば、本発明の発泡した組成物は、また、バルク発泡体または接着剤のような別の塗布後材料の塗布または配置を制御する遮蔽または堰としても機能することができる。そのような実施態様においては、発泡した組成物は、バルク発泡体、接着剤または他の材料が塗布され得る、前もって決められた部位を作るために用いることができる。これは、特に、局部的な構造補強材のための構造発泡体を適用するのに、または乗り物の中に入ってくる音をさらに減らすために吸音発泡体を適用するのに、または強化された部品を別の材料に接着するために指定された位置に構造用接着剤を適用するのに、有用である。
【０１０４】
これらの自動車用途に用いられる組成物は、好都合なことに、１５０〜２１０℃の温度範囲全体にわたって発泡可能であり、その結果、異なる一般に用いられる焼付け温度のために複数の配合物が必要とされない。特に好ましい組成物は、そのような条件下で、１０〜４０分以内、特に１０〜３０分以内に、その最初の体積の少なくとも１８００％に発泡を達成する。
【０１０５】
本発明の組成物のレオロジー特性および反応プロフィールは、一般に、組成物が、加熱および発泡工程中、いくらか粘性を維持しているような状態である。本発明の利点は、軟化／融解、発泡および架橋が、組成物が非常に低い粘度段階を経ないように行なわれる傾向があるということである。この属性は、エチレン重合体（成分（ａ））のメルトインデックスがより低いときに、有利である。その結果、組成物は、発泡工程中に空洞の底に流れない傾向がある。組成物は、空洞の一部のみが補強またはインシュレーションを必要とする用途に、容易に適応可能である。そのような場合には、未発泡の組成物が、空洞の必要とされる部分にのみ適用され、続いてその場で発泡させられる。必要ならば、未発泡の組成物は、種々の支持体、固定具など（それはたとえば機械的であってもよいし磁気的であってもよい。）によって空洞内の特定の位置に取付けることができる。そのような固定具の例としては、ブレード、ピン、押しピン、クリップ、フックおよび圧縮フィットファスナーが挙げられる。発泡前に組成物を所定の位置に取付けるために接着剤を用いてもよい。未発泡の組成物は、そのような支持体または固定具に容易に取付けることができるように、容易に押出または他の方法で成形することができる。それは、そのような支持体または固定具の上に注型成形されてもよい。未発泡の組成物は、むしろ、それが空洞内の特定の位置内に自己保持性であるように成形されてもよい。たとえば、未発泡の組成物は、空洞内の特定の位置にそれが取付けられることを可能にする突起またはフックを有するように押し出されまたは成形されてもよい。
【実施例】
【０１０６】
次の実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。別段の記載がない限り、部およびパーセントはすべて質量基準である。
【０１０７】
実施例１
実施例１の発泡性ポリオレフィン組成物は次の成分から調製される。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
ＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル社製ＬＤＰＥ ６２１ｉ）およびエチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体を、ハーケ・ブレンド（Haake Blend）６００の中で、３０ｒｐｍで撹拌しながら、１１５℃で５分間加熱する。アゾジカーボンアミド、酸化亜鉛および酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物を加え、引き続き３０ｒｐｍで撹拌しながら３０分間混合する。その後、過酸化ジクミルおよび酸化防止剤混合物を加え、前述のように混合する。その後、混合物を取り出し、室温まで放冷する。冷却後、固体の組成物が得られる。組成物の試料を、測定可能な圧力を加えずに、１１０℃で１０分間、窓枠の型の中で圧縮成形する。成形品の厚さは０．５インチ（１２．５ｍｍ）である。
【０１１０】
成形された組成物の試料を、１辺の長さが４インチ（１０ｍｍ）の正三角形に切り出す。その三角形の２つを、２つの同一の三角形状の金属カラムの各々の底の中に挿入する。カラムの壁は自動車陽イオン析出（イーコート）組成物で塗装されている。カラムの三角形の横断面は、組成物の発泡がすべて上向きになるように、切り出された発泡性ポリオレフィン組成物の寸法とぴったり一致している。最初のカラムは、組成物を発泡させるために、１５５℃に３０分間（低焼付け条件）加熱される。その後、発泡した発泡体は、室温に冷却される。発泡の量は、発泡した組成物の高さを測定し、その高さを未発泡の三角形の厚さと比較することによって決定される。組成物はその最初の体積の約２８００％に発泡する。第２のカラムは２０５℃に４０分間（高焼付け条件）加熱され、組成物はその最初の体積の約３１００％に発泡する。これらの結果は、これらの組成物が広範囲の硬化温度にわたって使用に適していることを示す。これは様々なイーコート焼付け温度が用いられる自動車産業において重要である。これらの組成物のある範囲の温度にわたって発泡する能力は、異なる電気塗装焼付け温度のために組成物を特別に配合する必要性を省くことを可能にする。
【０１１１】
カラムを分解し、発泡した組成物から壁を引き離すことによって、発泡したカラム両方について、接着層破損のモードを評価する。破損モードは、凝集破壊と接着層破損の比率を調べる。凝集破壊が６０％以上であることが望ましい破損モードである。いずれの場合も、ほぼ１００％の凝集破壊が見られる。凝集破壊が望ましい破損モードである。
【０１１２】
三角形の２つを、２つの同一の油の付着した冷間圧延鋼カラムの中に入れ、低焼付け条件下で発泡させる。発泡した材料を含むカラムを、室温に冷却する。カラムの１つについて接着層破損のモードを、前述したように、冷却後直ちに評価する。この組成物は５％の凝集破壊を示す。他方のカラムは、３８℃、相対湿度１００％で７日間維持し、接着層破損のモードを再び評価する。約５％の凝集破壊が見られる。
【０１１３】
さらに２つの三角形を２つの同一の油の付着した亜鉛メッキ鋼カラムの中に配置し、低焼付け条件下で発泡させ、前述のように破損モードを評価した。本質的に５％の凝集破壊が見られる。
【０１１４】
実施例１の組成物は、発泡させたときに、イーコート基板には優れた接着性を示すが、油の付着した基板にはより小さい接着性を示す。
【０１１５】
実施例２〜５
実施例２〜５の発泡性組成物は、実施例１に記述したのと同じ方法で別々に調製される。組成物はすべて、１５質量％のアゾジカーボンアミド、３．０質量％の過酸化ジクミル、８部の酸化亜鉛、７部の酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物および１．８部の酸化防止剤混合物を含む。なお、それらの成分はすべて実施例１に記述したものと同じものである。使用したＬＤＰＥの量および使用した接着促進樹脂の種類と量を、表１に記載する。接着促進樹脂Ａは、実施例１に記載したエチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（Ｅｌｖａｌｏｙ ４１７０）である。接着促進樹脂Ｂは、Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６１４の商品名でアリゾナ・ケミカルズ社（Arizona Chemicals）から入手可能なポリアミドホットメルト接着剤である。接着促進樹脂Ｃは、アリゾナ・ケミカルズ社の別のポリアミドホットメルト接着剤Ｕｎｉｒｅｚ（登録商標）２６５１である。接着促進樹脂Ｄは、デュポン社によってＢｙｎｅｌ（登録商標）Ｅ４１８の商品名で販売されている無水マレイン酸変性エチレン／アクリル酸エステル重合体である。接着促進樹脂Ｅは、ボスティック社によってＶｉｔｅｌ（登録商標）１９０１の商品名で販売されているポリエステルホットメルト接着剤である。
【０１１６】
実施例２〜５の各々の１ｃｍの立方体を、２つの同一のイーコートされた金属板の上に置き、実施例１に記載した低焼付けおよび高焼付け条件下で発泡させる。発泡％はそれぞれの場合において３つの試料の平均値をとって決定する。発泡した試料の体積は、水の中に浸漬することによって決定する。さらなる立方体を、２つの同一の油の付着した冷間圧延鋼（ＣＲＳ）カラムおよび２つの同一の油の付着した亜鉛メッキ鋼（ＧＡＬ）板の上に置き、実施例１に記載した低焼付け条件下で発泡させる。前述のように、これらの発泡したアセンブリーの各々の１つを、３８℃、相対湿度１００％の条件の下に７日間置く。実施例１に記載したように、接着層破損を評価する。結果は表１に報告するとおりである。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表１中のデータは、非常に高い発泡および油の付着した基板にさえ非常に良好な接着を有する発泡性組成物が本発明によって提供されることを示す。実施例２および３において、ポリアミド樹脂の添加は、高発泡を維持しながら、（実施例１と比較して）ＣＲＳおよび亜鉛メッキ鋼への接着に非常に著しい改善をもたらす。実施例４は、酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル重合体を使用して、類似した結果を示す。実施例５においては、より大きな発泡と共に、実施例４とほとんど同じくらい良好な接着が得られる。
【０１１９】
実施例６〜９
実施例６〜９の発泡性組成物は、実施例１に記載したのと同じ方法で、別々に調製され、三角形に形成される。組成物はすべて、１５質量％のアゾジカーボンアミド、３．０質量％の過酸化ジクミル、８部の酸化亜鉛、７部の酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物および１．８部の酸化防止剤混合物を含む。なお、それらの成分はすべて実施例１に記載したものと同じである。使用したＬＤＰＥの量および使用した接着促進樹脂の種類と量を、表２に記載する。実施例８および９は、油吸収剤として、それぞれ１％および４％のベントナイトを含む。接着促進樹脂Ｆは、アルケマ社（Arkema）からＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９５０の商品名で入手可能なエチレン／アクリル酸エステル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体である。実施例６〜９の発泡性組成物を実施例２〜５に記載したように評価し、結果を表２に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
実施例６および７の発泡性組成物は、優れた発泡ならびに冷間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼への優れた初期接着を示す。これらは両方とも、状態調節の後は、冷間圧延鋼に対し、より不十分な接着を示す。実施例８および９において、ベントナイトの添加は、状態調節の後の冷間圧延鋼への接着を改善する。
【０１２２】
実施例１０〜１７
実施例１０〜１７の発泡性組成物は、実施例１に記載したのと同じ方法で、別々に調製され、三角形に形成される。組成物はすべて、１５質量％のアゾジカーボンアミド、３．０質量％の過酸化ジクミル、８部の酸化亜鉛、７部の酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物および１．８部の酸化防止剤混合物を含む。なお、それらの成分はすべて実施例１に記載したものと同じである。使用したＬＤＰＥの量および使用した接着促進樹脂の種類と量を、表１に記載する。実施例１２および１４は、トリス（３−（トリメトキシシリル）イソシアヌレート）およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランをそれぞれ１％含む。接着促進樹脂Ｅは、ボスティック社（Bostik）によってＶｉｔｅｌ（登録商標）１９０１の商品名で販売されているポリエステルホットメルト接着剤である。実施例１０〜１７の発泡性組成物を、実施例２〜５に記載したように評価し、結果を表３に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
これらの中で、実施例１０、１３および１４は、優れた発泡および冷間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼の両方に対して優れた接着を示す。実施例１２、１６および１７は優れた接着を示すが、同じようには発泡しない。実施例１１は状態調節された試料において冷間圧延鋼への接着がいくらか減少することを示し、実施例１５は状態調節された試料において両方の基板への接着がいくらか減少することを示す。
【０１２５】
実施例１８および１９
実施例１８および１９の発泡性組成物は、実施例１に記載したのと同じ方法で、別々に調製され、三角形に成形される。組成物はすべて１５質量％のアゾジカーボンアミド、３．０質量％の過酸化ジクミル、８部の酸化亜鉛、７部の酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛混合物および１．８部の酸化防止剤混合物を含む。なお、それらの成分はすべて実施例１に記載したものと同じである。使用したＬＤＰＥの量および使用した接着促進樹脂の種類と量を、表１に記載する。接着促進樹脂Ｈは、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）によってアフィニティー（登録商標）ＧＡ１９０の商品名で販売されているエラストマーエチレン／プロピレン共重合体である。接着促進樹脂Ｉは、サートマー社（Sartomer Corporation）によってＢＤ ６０５Ｅの商品名で販売されているエポキシ化されたヒドロキシル末端ポリブタジエンである。実施例１９の発泡性組成物は、トリス（３−（トリメトキシシリル）イソシアヌレート）およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランをそれぞれ１％含む。実施例１８および１９を実施例２〜５に記載したように評価し、結果を表４に示す。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
実施例１８は、優れた発泡および初期接着性試験における良好な接着を示す。状態調節された冷間圧延鋼試験における接着はいくらか低い。実施例１９は、低焼付け条件下でいくらか低い発泡を示すが、冷間圧延鋼および亜鉛メッキ鋼の両方に対して優れた接着を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための熱活性化架橋剤（ただし、前記架橋剤は、１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される熱活性化発泡剤を組成物質量基準で２〜２０質量％、および
ｄ）接着促進樹脂を組成物質量基準で２．５〜３０質量％
含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
成分ａ）が、架橋性エチレン単独重合体、エチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの架橋性共重合体またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、エチレンと１種以上の酸素含有共単量体（ただし前記共単量体はシランでない。）との熱可塑性共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する熱可塑性エラストマーエチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、ブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
接着促進樹脂が少なくとも１種のポリエポキシド化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体とを含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、ポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種の酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、および酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
接着促進樹脂がさらにポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
発泡剤がアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物がさらに酸化亜鉛または酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛の混合物を４〜２０％含むことを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
架橋剤が、有機過酸化物、ペルオキシエステルまたはペルオキシ炭酸エステルであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
架橋剤が、有機過酸化物、ペルオキシエステルまたはペルオキシ炭酸エステルであることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
１）請求項１〜１９のいずれか１項に記載の固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物を空洞の中に挿入する工程、
２）空洞の中の熱発泡性ポリオレフィン組成物を発泡させかつ架橋するのに十分な温度に、前記ポリオレフィン組成物を加熱する工程、および
３）前記ポリオレフィン組成物を自由に発泡させて、空洞の少なくとも一部を満たす発泡体を形成する工程
を含む方法。
【請求項２７】
熱発泡工程が、ポリオレフィン組成物を１４０〜２２０℃の温度に加熱することによって行なわれることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程２）において、組成物がその最初の体積の少なくとも１８００％に発泡することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
空洞の少なくとも一部が、イーコートされた基板、冷間圧延鋼または亜鉛メッキ鋼から作られていることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
空洞が、チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが焼付け硬化性塗料で塗装され、そして焼付け硬化性塗料が硬化されるときに熱発泡工程が行われることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが、補強チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームを含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための過酸化物架橋剤（ただし、前記架橋剤は１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱したときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱したときに活性化されるアゾ系発泡剤を組成物質量基準で１０〜２０質量％、および
ｄ）接着促進樹脂を組成物質量基準で５〜３０質量％
含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物。
【請求項３４】
成分ａ）が、架橋性エチレン単独重合体、エチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの架橋性共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、エチレンと１種以上の酸素含有共単量体（ただし、前記共単量体はシランではない。）との熱可塑性共重合体を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する熱可塑性エラストマーエチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３７】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３８】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、ブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４０】
接着促進樹脂が少なくとも１種のポリエポキシド化合物を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４１】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４２】
エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４４】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４６】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４８】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、ポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種の酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項５０】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、および酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項４７に記載の組成物。
【請求項５１】
接着促進樹脂がさらにポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５２】
組成物がさらに酸化亜鉛または酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛との混合物を４〜２０％含むことを特徴とする請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５３】
架橋剤が、有機過酸化物、ペルオキシエステルまたはペルオキシ炭酸エステルであることを特徴とする請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５４】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５５】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
１）請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物を空洞の中に挿入する工程、
２）空洞の中の熱発泡性ポリオレフィン組成物を発泡させかつ架橋するのに十分な温度に、前記ポリオレフィン組成物を加熱する工程、および
３）前記ポリオレフィン組成物を自由に発泡させて、空洞の少なくとも一部を満たす発泡体を形成する工程
を含む方法。
【請求項５７】
熱発泡工程が、前記ポリオレフィン組成物を１４０〜２２０℃の温度に加熱することによって行なわれることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
工程２）において、組成物がその最初の体積の少なくとも１８００％に発泡することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
空洞の少なくとも一部が、イーコートされた基板、冷間圧延鋼または亜鉛メッキ鋼から作られていることを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
空洞が、チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームであることを特徴とする請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが焼付け硬化性塗料で塗装されており、そして焼付け硬化性塗料が硬化されるときに熱発泡工程が行われることを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが、補強チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームを含むことを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
ａ）（１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分のＬＤＰＥを組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための過酸化物架橋剤（ただし前記架橋剤は１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱したときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱したときに活性化されるアゾ系発泡剤を組成物質量基準で１０〜２０質量％、
ｄ）アゾ系発泡剤のための促進剤を組成物質量基準で４〜２０質量％、および
ｅ）接着促進樹脂を組成物質量基準で５〜３０質量％
含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物。
【請求項６４】
成分ａ）が、架橋性エチレン単独重合体、エチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの架橋性共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、エチレンと１種以上の酸素含有共単量体（ただし前記共単量体はシランでない。）との熱可塑性共重合体を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６６】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する熱可塑性エラストマーエチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６７】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６８】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、ブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７０】
接着促進樹脂が少なくとも１種のポリエポキシド化合物を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７１】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７２】
エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％含む、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７３】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７４】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項７３に記載の組成物。
【請求項７５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７６】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項７５に記載の組成物。
【請求項７７】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７８】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、ポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項７７に記載の組成物。
【請求項７９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種の酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項８０】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、および酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項７９に記載の組成物。
【請求項８１】
接着促進樹脂がさらにポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項６３〜８０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８２】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項６４に記載の組成物。
【請求項８３】
１）請求項６３〜８０のいずれか１項に記載の固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物を空洞の中に挿入する工程、
２）空洞の中の熱発泡性ポリオレフィン組成物を発泡させかつ架橋するのに十分な温度に、前記ポリオレフィン組成物を加熱する工程、および
３）前記ポリオレフィン組成物を自由に発泡させて、空洞の少なくとも一部を満たす発泡体を形成する工程
を含む方法。
【請求項８４】
熱発泡工程が前記ポリオレフィン組成物を１４０〜２２０℃の温度に加熱することによって行なわれることを特徴とする請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
工程２）において、組成物がその最初の体積の少なくとも１８００％に発泡することを特徴とする請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
空洞の少なくとも一部が、イーコートされた基板、冷間圧延鋼または亜鉛メッキ鋼から作られていることを特徴とする請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
空洞が、チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームであることを特徴とする請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが、焼付け硬化性塗料で塗装されており、そして焼付け硬化性塗料が硬化されるときに熱発泡工程が行われることを特徴とする請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが、補強チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームを含むことを特徴とする請求項８８に記載の方法。
【請求項１】
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための熱活性化架橋剤（ただし、前記架橋剤は、１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱されたときに活性化される熱活性化発泡剤を組成物質量基準で２〜２０質量％、および
ｄ）接着促進樹脂を組成物質量基準で２．５〜３０質量％
含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
成分ａ）が、架橋性エチレン単独重合体、エチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの架橋性共重合体またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、エチレンと１種以上の酸素含有共単量体（ただし前記共単量体はシランでない。）との熱可塑性共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する熱可塑性エラストマーエチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、ブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
接着促進樹脂が少なくとも１種のポリエポキシド化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体と、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体とを含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、ポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種の酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、および酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
接着促進樹脂がさらにポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
発泡剤がアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物がさらに酸化亜鉛または酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛の混合物を４〜２０％含むことを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
架橋剤が、有機過酸化物、ペルオキシエステルまたはペルオキシ炭酸エステルであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
架橋剤が、有機過酸化物、ペルオキシエステルまたはペルオキシ炭酸エステルであることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
１）請求項１〜１９のいずれか１項に記載の固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物を空洞の中に挿入する工程、
２）空洞の中の熱発泡性ポリオレフィン組成物を発泡させかつ架橋するのに十分な温度に、前記ポリオレフィン組成物を加熱する工程、および
３）前記ポリオレフィン組成物を自由に発泡させて、空洞の少なくとも一部を満たす発泡体を形成する工程
を含む方法。
【請求項２７】
熱発泡工程が、ポリオレフィン組成物を１４０〜２２０℃の温度に加熱することによって行なわれることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程２）において、組成物がその最初の体積の少なくとも１８００％に発泡することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
空洞の少なくとも一部が、イーコートされた基板、冷間圧延鋼または亜鉛メッキ鋼から作られていることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
空洞が、チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが焼付け硬化性塗料で塗装され、そして焼付け硬化性塗料が硬化されるときに熱発泡工程が行われることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが、補強チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームを含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ａ）（１）架橋性エチレン単独重合体、（２）エチレンと、少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンまたは非共役ジエンまたはトリエン共単量体との架橋性共重合体、（３）加水分解性シラン基を含有する架橋性エチレン単独重合体またはエチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの共重合体、または（４）それらの２種以上の混合物（ただし、前記単独重合体、共重合体または混合物は、非エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分である。）を組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための過酸化物架橋剤（ただし、前記架橋剤は１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱したときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱したときに活性化されるアゾ系発泡剤を組成物質量基準で１０〜２０質量％、および
ｄ）接着促進樹脂を組成物質量基準で５〜３０質量％
含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物。
【請求項３４】
成分ａ）が、架橋性エチレン単独重合体、エチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの架橋性共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、エチレンと１種以上の酸素含有共単量体（ただし、前記共単量体はシランではない。）との熱可塑性共重合体を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する熱可塑性エラストマーエチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３７】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３８】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、ブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４０】
接着促進樹脂が少なくとも１種のポリエポキシド化合物を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４１】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４２】
エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４４】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４６】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項４８】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、ポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種の酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項５０】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、および酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項４７に記載の組成物。
【請求項５１】
接着促進樹脂がさらにポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５２】
組成物がさらに酸化亜鉛または酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛との混合物を４〜２０％含むことを特徴とする請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５３】
架橋剤が、有機過酸化物、ペルオキシエステルまたはペルオキシ炭酸エステルであることを特徴とする請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５４】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５５】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
１）請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物を空洞の中に挿入する工程、
２）空洞の中の熱発泡性ポリオレフィン組成物を発泡させかつ架橋するのに十分な温度に、前記ポリオレフィン組成物を加熱する工程、および
３）前記ポリオレフィン組成物を自由に発泡させて、空洞の少なくとも一部を満たす発泡体を形成する工程
を含む方法。
【請求項５７】
熱発泡工程が、前記ポリオレフィン組成物を１４０〜２２０℃の温度に加熱することによって行なわれることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
工程２）において、組成物がその最初の体積の少なくとも１８００％に発泡することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
空洞の少なくとも一部が、イーコートされた基板、冷間圧延鋼または亜鉛メッキ鋼から作られていることを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
空洞が、チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームであることを特徴とする請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが焼付け硬化性塗料で塗装されており、そして焼付け硬化性塗料が硬化されるときに熱発泡工程が行われることを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが、補強チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームを含むことを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
ａ）（１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分のＬＤＰＥを組成物質量基準で３５〜６５質量％、
ｂ）成分ａ）のための過酸化物架橋剤（ただし前記架橋剤は１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱したときに活性化される。）を組成物質量基準で０．５〜８質量％、
ｃ）１２０℃以上３００℃以下の温度に加熱したときに活性化されるアゾ系発泡剤を組成物質量基準で１０〜２０質量％、
ｄ）アゾ系発泡剤のための促進剤を組成物質量基準で４〜２０質量％、および
ｅ）接着促進樹脂を組成物質量基準で５〜３０質量％
含む固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物。
【請求項６４】
成分ａ）が、架橋性エチレン単独重合体、エチレンと少なくとも１種のＣ３−２０α−オレフィンとの架橋性共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、エチレンと１種以上の酸素含有共単量体（ただし前記共単量体はシランでない。）との熱可塑性共重合体を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６６】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する熱可塑性エラストマーエチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６７】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６８】
接着促進樹脂が少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項６９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種の、ブタジエンまたはイソプレンのエラストマー重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７０】
接着促進樹脂が少なくとも１種のポリエポキシド化合物を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７１】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７２】
エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％含む、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７３】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７４】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項７３に記載の組成物。
【請求項７５】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７６】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、およびポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項７５に記載の組成物。
【請求項７７】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体、および少なくとも１種のポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項７８】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸またはエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジル三元共重合体を３〜１５質量％、ポリアミド樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項７７に記載の組成物。
【請求項７９】
接着促進樹脂が、少なくとも１種のエチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体、および少なくとも１種の酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする請求項６４に記載の組成物。
【請求項８０】
接着促進樹脂が、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチルまたはエチレン／アクリル酸ブチル共重合体を２〜１０質量％、および酸変性および／または酸無水物変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、酸変性および／または酸無水物変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体または酸変性および／または酸無水物変性ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂を３〜１５質量％含むことを特徴とする請求項７９に記載の組成物。
【請求項８１】
接着促進樹脂がさらにポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項６３〜８０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８２】
さらに少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項６４に記載の組成物。
【請求項８３】
１）請求項６３〜８０のいずれか１項に記載の固体の熱発泡性ポリオレフィン組成物を空洞の中に挿入する工程、
２）空洞の中の熱発泡性ポリオレフィン組成物を発泡させかつ架橋するのに十分な温度に、前記ポリオレフィン組成物を加熱する工程、および
３）前記ポリオレフィン組成物を自由に発泡させて、空洞の少なくとも一部を満たす発泡体を形成する工程
を含む方法。
【請求項８４】
熱発泡工程が前記ポリオレフィン組成物を１４０〜２２０℃の温度に加熱することによって行なわれることを特徴とする請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
工程２）において、組成物がその最初の体積の少なくとも１８００％に発泡することを特徴とする請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
空洞の少なくとも一部が、イーコートされた基板、冷間圧延鋼または亜鉛メッキ鋼から作られていることを特徴とする請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
空洞が、チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームであることを特徴とする請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが、焼付け硬化性塗料で塗装されており、そして焼付け硬化性塗料が硬化されるときに熱発泡工程が行われることを特徴とする請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
部品、アセンブリーまたはサブアセンブリーが、補強チューブ、補強チャンネル、ロッカーパネル、ピラーキャビティーまたはフロントロードビームを含むことを特徴とする請求項８８に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３２５７１（Ｐ２００９−５３２５７１Ａ）
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４３４２（Ｐ２００９−５０４３４２）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８６９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１７６６４
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８６９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１７６６４
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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