放射線硬化性積層プレート又はシート
本発明は基盤層少なくとも１つ、及び、５０℃未満のガラス転移点を有し、そして、高い二重結合密度を有する放射線硬化性物質を含む最上層を含む、放射線硬化性の積層シート又はフィルムに関する。更に本発明は、前記シート又はフィルムの製造方法及びその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基盤層少なくとも１つ、及び、５０℃未満のガラス転移点を有し、そして、高い二重結合密度を有する放射線硬化性物質を含む最上層を含む、放射線硬化性の積層シート又はフィルムに関する。
【０００２】
出願は更に、放射線硬化性積層シート又はフィルムの製造方法及びシート又はフィルムを積層された成形部材の製造方法及びその使用に関する。
【０００３】
発明の背景
欧州特許出願ＥＰ−Ａ２８１９５１６及びＥＰ−Ａ２８１９５２０はコーティングされたフィルムを開示しており、コーティングはガラス転移点４０℃未満であり、バインダーを例えばホスファゼン樹脂、ウレタン又はアクリレートとすることができる。硬化は２工程において実施しなければならない。基盤へのフィルムの接着結合の前に、部分的硬化を行い、最終硬化はその後にのみ行われる。
【０００４】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ３６１３５１も同様にコーティングされたフィルムを開示している。ここでも又積層すべき成形部材へのフィルムの適用の前にフィルムの放射線硬化を行う。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ２８７４０２７は、１０：９０〜９０：１０の比において、第１の成分がそのホモポリマーが２０℃以上のガラス転移点を有する１官能性の放射線硬化性化合物であり、そして、第２の成分がジ（メタ）アクリレートである２成分を含む電子フラッシュ硬化性組成物を開示している。より高い官能性のアクリレートもまたこのような組成物と混合することができる。
【０００６】
これ等による不都合な点は、１官能性（メタ）アクリレートはその低い分子量のために高い揮発性を有する場合が多く、これが（メタ）アクリレートの全体的毒性のために未硬化コーティング物質を健康に対して安全ではなくしている。更に又、交差結合密度は望ましいコーティング特性のためには望ましいものであるにも関わらず、１官能性（メタ）アクリレートは低い密度しか与えない。
【０００７】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ２８１９５４６に記載されている通り、放射線硬化は複数の工程で行わなければならない場合が多いという事実は現在まで知られている放射線硬化性コーティングフィルムの場合には不都合である。コーティング過程よりも前にフィルムを完全に放射線硬化する場合は、フィルムは脆くなり、形状付与が困難となる場合が多く、これはフィルムのその後の加工にとって不都合である。
【０００８】
国際特許出願ＷＯ００／６３０１５はガラス転移点４０℃及び０．２モル／１００ｇ以下の二重結合密度を有する最上層を有する積層シート又はフィルムを開示している。その低い耐擦傷性および低い光沢がこれ等の積層シートの不都合な点である。
【０００９】
従って、容易に加工でき、成形部材との積層のための可能な限り簡単な方法により使用できる放射線硬化性積層シート又はフィルムが本発明の目的である。積層された成形部材は良好な機械的特性及び外的影響への良好な耐性を有さなければならず、そして特に、機械的作用に対して安定でなければならず、例えば向上した耐擦傷性を有し、高い弾性を有し、そしてさらに向上した光学的特性、例えば向上した光沢を有さなければならない。更に又、コーティング物質は進歩した接着性を有さなければならない。
【００１０】
従って、成形部材との積層のための基盤層少なくとも１つ及び最上層を含む放射線硬化性の積層シート又はフィルムであって、最上層はガラス転移点５０℃未満及びバインダーの２モル／ｋｇ超のエチレン性不飽和基のある含量及びバインダーの０．０５モル／ｋｇ超の酸基のある含量を有するバインダーを含む放射線硬化性物質よりなる放射線硬化性の積層シート又はフィルムを発見し、これは以後フィルムと略称する。
【００１１】
成形部材の積層のための方法及び積層された成形部材も発見した。
【００１２】
フィルムは基盤層及び基盤層に直接、又は、別の中間層が存在する場合は間接的に基盤層に適用される最上層よりならなければならない。
【００１３】
最上層
最上層は放射線硬化性である。従って使用する最上層はフリーラジカル又はイオン化法により硬化可能な基（硬化可能な基と略記する）を含む放射線硬化性物質である。フリーラジカル法により硬化可能な基が好ましい。
【００１４】
放射線硬化性物質は好ましくは透明である。硬化終了後であっても、最上層は好ましくは透明であり、即ち、透明コーティングである。
【００１５】
放射線硬化性物質の実質的な成分はバインダーであり、これが膜形成により最上層を形成する。
【００１６】
放射線硬化性物質は好ましくは下記：
ｉ）エチレン性不飽和基を有し、そして、２０００ｇ／モル超の平均分子質量Ｍnを有する重合体、
ｉｉ）ｉ）とは異なり、そして、２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和低分子量化合物とのｉ）の混合物、
ｉｉｉ）エチレン性不飽和化合物との飽和熱可塑性重合体の混合物、
よりなる群から選択されるバインダー少なくとも１つを含む。
【００１７】
ｉ）について
適当な重合体は、例えば、エチレン性不飽和化合物の重合体であるが、２０００ｇ／モル超の分子質量を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエポキシド又はポリウレタンも同様である。
【００１８】
例えば、ポリオール特にジオール、およびポリカルボン酸特にジカルボン酸を実質的に含む不飽和ポリエステル樹脂が適当であり、エステル化化合物の１つは、共重合可能なエチレン性不飽和基を含んでいる。例えばこれはマレイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸である。
【００１９】
特にフリーラジカル重合によって得られたエチレン性不飽和化合物の重合体が好ましい。
【００２０】
フリーラジカル重合により得られた重合体は、特にアクリル化モノマー特にＣ1−Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートまたはｎ−ブチル（メタ）アクリレートを４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上で構成される重合体である。
【００２１】
エチレン性不飽和基として、重合体は例えばビニルエーテルおよび／または特に（メタ）アクリレート基を含んでいる。例えば、重合体中で（メタ）アクリル酸とエポキシド基の反応により（例えばコモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートの同時使用により）、これらは重合体と結合してよい。
【００２２】
エポキシド（メタ）アクリレートはエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応することにより得られる。適当なエポキシドは例えば、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族または脂肪族のグリシジルエーテルである。
【００２３】
エポキシ化オレフィンは例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、そして非常に特に好ましくはエチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンであってよい。
【００２４】
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン（ＣＡＳ Ｎｏ．［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ Ｎｏ．［６６０７２−３９−７］）、フェノール系のエポキシノボラック（ＣＡＳ Ｎｏ．［９００３−３５−４］）およびクレゾール系のエポキシノボラック（ＣＡＳ Ｎｏ．［３７３８２−７９−９］）である。
【００２５】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ Ｎｏ．［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコール（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ Ｎｏ．［１６０９６−３０−３］）および水素化されたビスフェノールＡ（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．［１３４１０−５８−７］）のジグリシジルエーテルである。
【００２６】
エポキシド（メタ）アクリレートおよびエポキシドビニルエーテルは好ましくは２０００〜２００００の数平均分子量Ｍn、特に好ましくは２０００〜１００００ｇ／モル、そして非常に特に好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルを有しており；（メタ）アクリレートおよびビニルエーテル基の含有量は、エポキシド（メタ）アクリレートまたはビニルエーテルエポキシド１０００ｇあたり好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４のである（標準物質としてポリスチレン、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）。
【００２７】
ポリウレタンもまた好ましい。これらもまた好ましくは、例えばイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることによりポリウレタンと結合した（メタ）アクリレート基を不飽和基として含んでいる。
【００２８】
このようなウレタン（メタ）アクリレートは例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキルビニルエーテル、そして適切であればジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはジチオールまたはポリチオールのような鎖伸長剤とポリイソシアネートを反応させることにより入手可能である。乳化剤を添加することなく水に分散可能なウレタン（メタ）アクリレートはさらにイオン性および／または非イオン性の親水性基を有しており、これらは、例えばヒドロキシカルボン酸のような成分によりウレタンに導入されている。
【００２９】
バインダーとして使用されてよいポリウレタンは実質的に成分として以下を含んでいる。
（ａ）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族または環状脂肪族ジ−またはポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対し反応する少なくとも１つの基およびフリーラジカル重合能力のある少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１つの化合物、
（ｃ）適切であれば、イソシアネートに対し反応する少なくとも２つの基を有する少なくとも１つの化合物、
（ｄ）イソシアネートに対し反応する少なくとも１つの基および少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つの化合物。
【００３０】
例えば、少なくとも１．８、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２〜４のＮＣＯ機能を有する脂肪族、芳香族および環状脂肪族のジ−およびポリイソシアネートが成分（ａ）としては適当であり、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネートおよびそのウレトジオンである。
【００３１】
ジイソシアネートは４〜２０の炭素原子を有するイソシアネートが好ましい。従来のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジソシアネート誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチレンヘキサンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンのような環状脂肪族ジイソシアネート、およびトルエン２，４−または２，６−ジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの異性体混合物、フェニレン１，３−または１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ビフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたは４’４−ジイソシアナトジフェニルエーテルのような芳香族ジイソシアネートである。
【００３２】
上記ジイソシアネートの混合物もまた存在してよい。
【００３３】
ヘキサンメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンは好ましい。
【００３４】
適当なポリイソシアネートはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するウレトジオンジイソシアネートおよびポリイソシアネート、ウレタンまたはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、直鎖または側鎖のＣ4−Ｃ20−アルキレンジイソシアネートのウレトニミン置換されたポリイソシアネート、総数６〜２０の炭素原子を有する環状脂肪族ジイソシアネートまたは総数８〜２０の炭素原子を有する芳香族ジイソシアネートまたはこれらの混合物である。
【００３５】
好ましく使用してよいジ−またはポリイソシアネートはジ−およびポリイソシアネート（混合物）に基づいてイソシアネート基（ＮＣＯ分子重量＝４２として計算）の１０〜６０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５５重量％を含む。
【００３６】
脂肪族または環状脂肪族ジ−およびポリイソシアネート、例えば上記脂肪族または環状脂肪族ジイソシアネートまたはこれらの混合物は好ましい。
【００３７】
以下はさらに好ましい。
１）イソシアヌレートを有し、芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族ジシオシアネートから得られたポリイソシアネート。ここで特に好ましくは相当する脂肪族および／または環状脂肪族イソシアナトイソシアヌレートおよび、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート系のものである。存在するイソシアヌレートは特にトリスイソシアナトアルキルまたはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらはジイソシアネートの環状トリマーまたは１つ以上のイソシアヌレート環を有するこれらの高度な同族体の混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは一般に１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％のＮＣＯ成分および３〜４．５も平均ＮＣＯ機能を有する。
２）芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族で結合したイソシアネート基を有し、好ましくは脂肪族および／または環状脂肪族で結合した基、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導したものを有するウレトジオンジイソシオシアネート。ウレトジオンジイソシアネートはジイソシアネートの環状２量体生成物である。
【００３８】
ウレトジオンジイソシアネートは単体成分として、または他のポリイソシアネート特に、１）に記載のものとの混合物として製法に使用してよい。
３）ビウレット基を有し、芳香族、環状脂肪族または脂肪族、好ましくは環状脂肪族または脂肪族でイソシアネート基と結合しているポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはこの高度な同族体とこれらの混合物。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは一般に１８〜２２重量％のＮＣＯ成分と３〜４．５の平均ＮＣＯ機能を有している。
４）例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート、または例えばトリメチロルプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物のようなポリヒドリックアルコールと一緒のイソホロンジイソシアネートの反応により得られることができる、ウレタンおよび／またはアロファネート基を有し、芳香族、脂肪族または環状脂肪族、好ましくは脂肪族または環状脂肪族と結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート。ウレタンおよび／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは一般に１２〜２０重量％のＮＣＯ成分および１．８〜３の平均ＮＣＯ機能を有している。
５）オキサジアジントリオン基、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導したものを含むポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこのようなポリイソシアネートはジイソシアネートおよび二酸化炭素から製造できる。
６）ウレトンイミン置換ポリイソシアネート
１）〜６）のポリイソシアネートは混合物として、また適宜ジイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【００３９】
成分（ｂ）として適当な化合物はイソシアネートと反応する少なくとも１つの基およびフリーラジカル重合できる少なくとも１つの基を伴うものである。
【００４０】
イソシアネートと反応する基は例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ1であってよく、ここでＲ1は水素または例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルのような１〜４の炭素原子アルキル基である。
【００４１】
成分（ｂ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸またはメタクリルアミドグリコール酸のようなα，β−不飽和カルボン酸のモノエステル、またはジ−またはポリオールを有するビニルエステルであって、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロルエタン、トリメチロルプロパン、トリメチロルブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロルプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１６２〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜４００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオールまたは２３８〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコールのような２〜２０の炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシ基を有している。さらに、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドをアミノアルコール、例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノールまたは、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミンのようなポリアミノアルカンまたはビニル酢酸とともに使用することは可能である。
【００４２】
２〜１０の平均ＯＨ機能を有する不飽和のポリエーテロールまたはポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールはさらに適当である。
【００４３】
アミノアルコールと一緒のエチレン性不飽和カルボン酸のアミドの例は、Ｎ−ヒドロキシメチルアルクリアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルクロトンアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルマレイミドのようなＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド、のようなＮ−ヒドロキシアルキルクロトンイミド、のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００４４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリチルモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル−（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドは好ましく使用される。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートおよび３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクロリレートは特に好ましい。
【００４５】
成分（ｃ）として適当な化合物は、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ2を有するものであり、ここでＲ2は互いに独立に水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルであってよい。
【００４６】
２〜２０の炭素原子を有するヒドロカーボンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピルイデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、アジピック酸またはシクロヘキサンジカルボン酸のような短鎖のジカルボン酸を有するこれらのエステル、これらのカルボネートのような好ましいジオールまたはポリオールがあり、ホスゲンとともにジオールと反応させることにより、あるいはジアルキルまたはジアリルカーボネート、またはメチレン−およびイソプロピルイデンビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等のような脂肪族ジアミン、ジチオール、または多官能性アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等の第２または第１アミノアルコール、またはチオエチレングリコールのようなチオアルコールとともにエステル転移反応することにより製造される。
【００４７】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，２−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ジメチロルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロルエタン、トリメチロルプロパン、トリメチロルブタン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロルプロパン、エリスリトールおよびソルビトール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビスフェノールＡまたはブタンエトリオールはさらに考えられる。
【００４８】
２〜１０の平均ＯＨ官能基を有する不飽和ポリエーテロールまたはポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールおよび例えばポリエチレンイミンのようなポリアミン、または例えば遊離アミノ基を含むポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの重合体がさらに適当である。
【００４９】
例えばビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピルイデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオールまたはノルボルナンジオールのような環状脂肪族ジオールは特にここで適当である。
【００５０】
適当な成分（ｄ）は、イソシアネートに反応する少なくとも１つの基、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ3を有する化合物であり、ここでＲ3は互いに独立に水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよび少なくとも１つの酸基であってよい。
【００５１】
イソシアネートに反応する基は、好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ3、特に好ましくは−ＯＨおよび−ＮＨ2、そして非常に特にこのましくは−ＯＨである。
【００５２】
好ましい化合物（ｄ）はイソシアネートに反応する１〜６の基を有し、特に好ましくは１〜５、非常に特に好ましくは１〜３、特に１〜２、そして特には１である。
【００５３】
酸基は、ここではカルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホ基およびスルフィン酸基として知られており、好ましくは、カルボキシル基、ホスホン酸基およびスルホ基、特に好ましくはカルボキシル基およびスルホ基、そして非常に特に好ましくはカルボキシル基である。
【００５４】
好ましい化合物（ｄ）は１〜６の酸基を有し、特に好ましくは１〜５、非常に特に好ましくは１〜３、特に１〜２、そして特には１である。
【００５５】
酸基はまた適宜、その陰イオンの形態、例えばそのアルカリ金属、アルカリ土金属またはアンモニウム塩の形態で少なくとも部分的に存在できる。
【００５６】
例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+またはＢａ2+は逆のイオンとして結合してよい。さらに、例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、モルホリニウム、ピペリジニウム、テトラメチル−アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムのようなアンモニアまたはアミン、特に第３級または第４級アンモニウムイオンから誘導されたアンモニウムイオンが逆のイオンとして結合してよい。
【００５７】
陰イオンの形状で１つおよびそれ以上の異なる逆のイオンとともに存在する酸基の比率は存在する酸基に基づいて０〜１００モル％、好ましくは０〜５０モル％、特に好ましくは０〜２５モル％、非常に特に好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％、特には０モル％である。
【００５８】
好ましい化合物（ｄ）はヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、２−または３−ヒドロキシ−プロピオン酸、３−または４−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸（グリセリン酸）、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロル酪酸、トリメチロル酢酸、ヒドロキシピバリン酸、サリチル酸、３−または４−ヒドロキシ安息香酸、２−、３−または４−ヒドロキシケイ皮酸、６−アミノカプロン酸、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロピオン酸（アラニン）、３−アミノプロピオン酸（β−アラニン）のようなアミノ酸、そしてさらに本質的なアミノ酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）−メチル］グリシン、イミノジ酢酸、グルコン酸、グルカリン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸または粘液酸（ガラクタル酸）のような糖酸、２−アミノエタン−スルホン酸（タウリン）、アミノメタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、Ｎ−［トリス−（ヒドロキシメチル）メチル］−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、スルファニル酸（４−アミノベンゼンスルホン酸）またはメルカプト酢酸である。
【００５９】
これらの中で好ましいのは、グリコール酸、２−または３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロル酪酸、トリメチロル酢酸、ヒドロキシピバリン酸、６−アミノカプロン酸、タウリン、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロピオン酸（アラニン）および３−アミノプロピオン酸（β−アラニン）である。
【００６０】
グリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、６−アミノカプロン酸、アミノ酢酸（グリシン）、タウリンおよび２−アミノプロピオン酸（アラニン）は特に好ましい。
【００６１】
グリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロル酪酸、ヒドロキシピバリン酸および６−アミノカプロン酸は非常に特に好ましい。
【００６２】
グリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸およびジメチロルプロピオン酸は特に好ましい。
【００６３】
ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）は特別に好ましい。
【００６４】
化合物（ｄ）の量は本発明に従って確立されるので、得られたバインダーは、バインダーの０．０５モル／ｋｇ以上の酸基成分（固体成分に基づいて）を有し、好ましくは０．０８モル／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１モル／ｋｇ以上、非常に特に好ましくは０．１５モル／ｋｇ以上、特に０．１８モル／ｋｇ以上、特には０．２モル／ｋｇ以上である。
【００６５】
酸基の成分（固体成分に基づいて）は原則として１５モル／ｋｇ以下、好ましくは１０モル／ｋｇ以下、特に好ましくは８モル／ｋｇ以下、非常に特に好ましくは５モル／ｋｇ以下、特に３モル／ｋｇ以下、特には２モル／ｋｇ以下である。
【００６６】
酸基の成分は例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に従い、バインダーの酸数によって決定されてよい。
【００６７】
本発明に従って使用されてよいポリウレタンは化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）および（ｄ）を互いに反応させることにより得られる。
【００６８】
（ａ）中の反応イソシアネート基３モルあたりの分子組成（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は原則として以下の通り。
（ｂ）イソシアネートに反応する基の０．５〜３．０、好ましくは０．８〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．２、そして特に１．４〜１．８モル、
（ｃ）イソシアネートに反応する基の０〜２．０、好ましくは０．１〜１．８、特に好ましくは０．５〜１．５、そして特に０．８〜１．３モル、
（ｄ）イソシアネートに反応する基の０．００１〜１．５、好ましくは０．００５〜１．０、特に好ましくは０．０１〜０．８、そして特に０．１〜０．５モル、
水系でポリウレタンを使用する場合、実質的に好ましくは存在する全イソシアネート基は反応している。
【００６９】
イソシアネート基を含む化合物およびイソシアネート基に反応する基を含む化合物からの付加物の構造は、原則として適宜高温で成分を所望の順序で混合することにより、影響を受ける。
【００７０】
好ましくは、イソシアネート基に反応する基を含む化合物は、イソシアネート基を含む化合物に好ましくは多数の工程で添加される。
【００７１】
特に好ましくは、イソシアネート基を含む化合物が最初に取られ、イソシアネートに反応する基を含む化合物が添加される。特に、イソシアネート基を含む化合物（ａ）が最初に取られ、次に（ｂ）が添加される。適宜、さらに所望の成分が順に添加されてよい。
【００７２】
原則として、反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、特に６０〜８０℃の温度で実施される。
【００７３】
操作法は好ましくは無水条件下で実施される。ここで、無水とは反応系の水分が５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であることを意味する。
【００７４】
重合可能な二重結合の重合を抑制するために、酸素含有ガス、特に好ましくは空気または空気／窒素混合物の下で作業することが好ましい。
【００７５】
空気または酸素または空気と使用条件下で不活性なガスの混合物は、好ましくは酸素含有ガスとして使用されてよい。窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、低級炭化水素またはこれらの混合物は不活性ガスとして使用してよい。
【００７６】
酸素含有ガスの酸素成分は、例えば容量で０．１〜２２％、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜１５、非常に特に好ましくは２〜１０、そして特に４〜１０％であってよい。もちろん、高酸素成分もまた所望によって使用してよい。
【００７７】
反応はまた、不活性溶媒、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテートまたはエトキシエチルアセテートの存在下で実施してよい。しかしながら、反応は好ましくは溶媒の非存在下に実施される。
【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレートは好ましくは、数平均分子量Ｍn１０００〜２００００、特に１０００〜１００００、特に好ましくは１０００〜４０００ｇ／モル（標準物質としてテトラヒドロフランおよびポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）を有する。
【００７９】
ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たりの（メタ）アクリレート基の好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４モルを含む。
【００８０】
ウレタンビニルエーテルは、ウレタンビニルエーテルの１０００ｇ当たりビニルエーテル基の好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４モルを含む。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタンビニルエーテル、好ましくはウレタンアクリレートは少なくとも１つの環状脂肪族シソシアネート、例えば、少なくとも１つのイソシアネート基が成分として環状脂肪族の特に好ましくはＩＰＤＩと結合している化合物を含んでいる。
【００８２】
本発明のさらに好ましい実施形態において、使用された化合物はＷＯ ００／３９１８３、４ページ３行から１０ページ１９行までに記載されたものであり、ここで、この開示はこれにより、参照によって組み入れられる。特に好ましくは、成分としてアロファネート基を有する少なくとも１つの（環状）脂肪族のイソシアネートを有する化合物および少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、非常に特に好ましくはＷＯ ００／３９１８３の２４ページの表１の生成物Ｎｏ．１〜９である。
【００８３】
他の適当な放射線硬化性化合物は平均で好ましくは１〜５、特に２〜４、特に好ましくは２〜３の（メタ）アクリレート基、非常に特に好ましくは２つの（メタ）アクリレート基を含むカーボネート（メタ）アクリレートである。
【００８４】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍnは好ましくは２０００〜４０００ｇ／モル（標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）である。
【００８５】
カーボネート（メタ）アクリレートはポリヒドリック、好ましくは２価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）で炭素のエステルをエステル転移反応し、続いて（メタ）アクリル酸で遊離ＯＨ基のエステル反応する、または、例えばＥＰ−Ａ ９２ ２６９に記載のように（メタ）アクリル酸でエステル転移反応することにより簡単な方法で入手可能である。
【００８６】
これらはまた、ホスゲン、尿素誘導体をポリヒドリック、例えば２価アルコールで反応させることにより入手可能である。
【００８７】
同様な方法で、ビニルエーテルカーボネートもまた、ヒドロキシアルキルビニルエーテルをカルボニックエステルおよび適宜２価アルコールで反応させることにより入手可能である。
【００８８】
上記ジ−またはポリオールおよびカルボニックエステルまたは代わりにヒドロキシル含有（メタ）アクリレートまたはビニルエステルのようなポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレートまたはビニルエステルもまた考えられる。
【００８９】
適当なカルボニックエステルは例えば、エチレンまたは１，２−または１，３−プロピレンカルボネートまたは、ジメチル、ジエチルまたはジブチルカルボネートである。
【００９０】
適当なヒドロキシル含有（メタ）アクリレートは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリチルモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレートである。
【００９１】
適当なヒドロキシル含有ビニルエーテルは、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００９２】
特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは下記式：
【００９３】
【化１】
［式中、ＲはＨまたはＣＨ3であり、ＸはＣ2−Ｃ18−アルキレン基及びｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である］のものである。
【００９４】
Ｒは好ましくはＨおよびＸは好ましくはＣ2−からＣ10−アルキレン、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレンまたは１，６−ヘキシレン、特に好ましくはＣ4−からＣ8−アルキレンである。非常に特に好ましくはＸはＣ6−アルキレンである。
【００９５】
これらは好ましくは脂肪族カルボネート（メタ）アクリレートである。
【００９６】
ｉ）のような重合体は、ＵＶ硬化前は、熱可塑的に処理可能である。
【００９７】
ｉｉ）について
不飽和重合体ｉ）はエチレン性不飽和の低分子量化合物との混合物として使用されてよい。
【００９８】
本文章において、低分子量化合物とは２０００ｇ／モルより少ない数平均分子量（標準物質としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）を有する化合物を意味すると理解される。
【００９９】
これらは、例えば、２０００ｇ／モルより少ないモル質量を有するｉ）下に記載の化合物であってよく、例えば、３４０好ましくは５００そして特に好ましくは７５０から２０００ｇ／モルより少ないモル質量を有するエポキシド（メタ）アクリレート、３００好ましくは５００そして特に好ましくは７５０から２０００ｇ／モルより少ないモル質量を有するウレタン（メタ）アクリレートまたは１７０、好ましくは２５０そして特に好ましくは５００から２０００ｇ／モルより少ないモル質量を有するカーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１００】
さらに、適当なものは、例えば、フリーラジカル重合可能で僅か１つのエチレン性不飽和の、共重合可能な基を有する化合物である。
【０１０１】
例としては、Ｃ1−Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０までの炭素原子を有するビニル芳香族、２０までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエステルおよび２〜２０、好ましくは２〜８の炭素原子および１または２の二重結合を有する脂肪族炭化水素である。
【０１０２】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートのようなＣ1−Ｃ10−アルキルラジカルを有するものである。
【０１０３】
アルキル（メタ）アクリレートの混合物もまた特に適当である。
【０１０４】
１〜２０の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートである。
【０１０５】
適当なビニル芳香族化合物は、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび好ましいスチレンである。
【０１０６】
ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【０１０７】
適当なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。
【０１０８】
ブタジエン、イソプレンおよびエチレン、プロピレンおよびイソブチレンは２〜２０、好ましくは２〜８の炭素原子および１つまたは２つのオレフィンの二重結合を有する非芳香族炭化水素として記載されてよい。
【０１０９】
フリーラジカル重合でき、多数のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【０１１０】
これらは、特に（メタ）アクリレート化合物、アクリレート化合物であり、例えば、アクリル酸の誘導体がそれぞれの場合好ましい。
【０１１１】
好ましい（メタ）アクリレート化合物は２〜２０、好ましくは２〜１０、非常に特に好ましくは２〜６の共重合できるエチレン性不飽和二重結合を含んでいる。
【０１１２】
（メタ）アクリルエステルおよび特に多官能性アルコールのアクリルエステル、特にこれ以上の官能基を含まないもしくは少なくともヒドロキシル基から離れたエーテル基を含むものは（メタ）アクリレート化合物として記述されてよい。このようなアルコールの例は、例えばエチレングリコール、ポリピレングリコールのような２官能性アルコール、および例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の高度の縮合を有するこれらの環員、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、又はプロポキシレートビスフェノール、エトキシレートシクロヘキサンジメタノールのようなアルコキシレートフェノール化合物、グリセロール、トリメチロルプロパン、トリメチロルエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロルプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、ソルビトール、マンニトールおよび相当するアルコキシレート特にエトキシレートおよびプロポキシレートアルコールのような３官能性およびより多官能性のアルコールである。
【０１１３】
アルコキシル化生成物は上記アルコールをアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シソブチレンオキシドおよびビニルオキシランを任意の所望の順序または混合物として、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび特に好ましくはエチレンオキシド、とともに反応させることにより、よく知られた方法で入手可能である。ヒドロキシ基当たりのアルコキシル化の度合いは好ましくは０〜１０であり、例えばヒドロキシル１モルは好ましくはアルキレンオキシド１０モルまでとともにアルコキシル化されてよい。
【０１１４】
ビニルエーテル基を含むポリエーテルアルコールは、例えばヒドロキシアルキルビニルエステルをアルキレンオキシドとともに反応させることにより相当する方法で得ることができる。
【０１１５】
（メタ）アクリル酸基を含むポリエーテルアルコールは、例えばポリエーテルアルコールとともに（メタ）アクリルエステルのエステル転移反応により、（メタ）アクリル酸とともにポリエーテルアルコールのエステル化により、あるいは（ｂ）下に上述のようにヒドロキシル含有（メタ）アクリレートを使用することにより得ることができる。
【０１１６】
好ましいポリエーテルアルコールは、１０６〜２０００、好ましくは１０６〜８９８、特に好ましくは２３８〜６７８のモル質量を有するポリエチレングリコールである。
【０１１７】
１６２〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦおよび１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオールはさらにポリエーテルアルコールとして使用することができる。
【０１１８】
ポリエステル（メタ）アクリレートはさらに（メタ）アクリレート化合物として記述されてもよく、これらは、ポリエステロールの（メタ）アクリルエステルである。
【０１１９】
ポリエステルポリオールは例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ１９、６２〜６５ページから知られている。２価アルコールを第二カルボン酸とともに反応させることにより得られたポリエステルポリオールが好ましく使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、ポリエステルポリオールの製造のために相当するポリカルボン酸無水物または相当する低アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を使用することもまた可能である。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、アルアリファチック、芳香族、ヘテロ環状であってよく、そして適宜、例えばハロゲン原子により置換され、および／または不飽和であってよい。以下にこれらの例を記載されてよい。
【０１２０】
オキサル酸、マレイン酸、フマル酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、ジメリック脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物および、無水物またはジアルキルエステルのようなエステル化可能な誘導体、例えばＣ1−Ｃ4−アルキルエステル、好ましくは上記酸のメチル、エチルまたはｎ−ブチルエステル。ｙは１〜２０、好ましくは２〜２０の偶数である一般化学式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨが好ましく、スクシン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【０１２１】
ポリエステロールの製造のために適当なポリヒドリックアルコールは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチリオルブタン、トリメチロルプロパン、トリメチロルエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロルプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、スレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルチトールである。
【０１２２】
ｘが１〜２０の数字、好ましくは２〜２０の偶数である一般化学式ＨＯ−（ＣＨ2）X−ＯＨのアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。ネオペンチルグリコールはさらに好ましい。
【０１２３】
例えば、ホスゲンをポリエステルポリオールのための成分として記述された過剰量の低分子量アルコールとともに反応させることにより得ることができるように、ポリカーボネートジオールはさらに適当である。
【０１２４】
ラクトン系のポリエステルジオールはまた適当であり、これはラクトンのホモ−または共重合体であり、好ましくは適当な２官能性の重合開始剤分子と一緒のラクトンの付加物であり、付加物は末端のヒドロキシル基を有する。好ましいラクトンは一般式ＨＯ−（ＣＨ2）Z−ＣＯＯＨの化合物からの誘導体であり、ここでｚは１〜２０の数字であり、メチレン単位のＨ原子はまた、Ｃ1−からＣ4−アルキルラジカルにより置換されてよい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸またはピバロラクトンおよびこれらの混合物である。適当な重合開始剤成分は、ポリエステルポリオールのための成分として例えば、上述の低分子量の２価アルコールである、ε−カプロラクトンの相当する重合体は特に好ましい。低ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールはまた、ラクトン重合体の製造のための重合開始剤として使用することができる。ラクトンの重合体の代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に等価な縮重合体もまた使用することが可能である。
【０１２５】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えばＥＰ２７９３０３に記載の通り、アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールから多数の段階または１段階で製造されてよい。
【０１２６】
本発明の更に別の実施形態において、バインダー中において本発明により存在する酸基は化合物（ｄ）に加えて、又は、化合物（ｄ）の代替として、酸基少なくとも１個を担持するエチレン性不飽和低分子量化合物ｉｉ）を用いることによりバインダーに導入することができる。
【０１２７】
このような酸基少なくとも１個を担持するエチレン性不飽和低分子量化合物ｉｉ）の例はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましく、そしてアクリル酸が極めて好ましい。
【０１２８】
このような酸基少なくとも１個を担持するエチレン性不飽和低分子量化合物ｉｉ）のバインダー中の比率は本発明により必要とされる酸基の含有量がバインダー中で得られるように設定する。
【０１２９】
ｉｉｉ）について
適当な飽和熱可塑性重合体は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート、ハイインパクトポリスチレン、ポリカーボネート及びポリウレタンである。
【０１３０】
放射線硬化性はエチレン性不飽和の放射線硬化性化合物の添加により確保される。これはｉ）及び／又はｉｉ）に記載した化合物の１つであってよい。
【０１３１】
バインダー（固形分に基づく、即ち、溶媒が存在しない場合）は原則として以下の粗製を有する。
ｉ）少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０、極めて特に好ましくは少なくとも６０、特に少なくとも７５及びとりわけ少なくとも８０重量％、そして１００重量％以下、好ましくは９８％以下、特に好ましくは９５％以下、極めて特に好ましくは９０以下、とりわけ８５重量％以下、
ｉｉ）例えば７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下、極めて特に好ましくは１０以下、特に５重量％以下、そしてとりわけ０重量％、
ｉｉｉ）例えば５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、極めて特に好ましくは５重量％以下、そしてとりわけ０重量％、
であるが、ただし、合計は常に１００重量％である。
【０１３２】
バインダーｉ）〜ｉｉｉ）の実質的な特徴はバインダーのガラス転移点（Ｔg）は５０℃未満、好ましくは２０℃未満、特に好ましくは１０℃未満である。一般的に、Ｔgは−６０℃より低値とはならない。（データは放射線硬化の前のバインダーに関する。）
バインダーのガラス転移点ＴgはＡＳＴＭ３４１８／８２に従ってＤＳＣ法（示差操作熱量計）により測定する。
【０１３３】
本発明によれば硬化性、即ちエチレン性不飽和基の量はバインダー（固体）、即ち水又は他の溶媒非存在下の２モル／ｋｇ超、好ましくは２モル／ｋｇ超〜８モル／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも２．１モル／ｋｇ〜６モル／ｋｇ、極めて特に好ましくは２．２〜６、とりわけ２．３〜５、特に２．５〜５モル／ｋｇ超である。
【０１３４】
バインダー（含有する溶媒を含む）は好ましくは２５℃において０．０２〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する（回転粘度計で測定）。
【０１３５】
本発明の好ましい実施形態においては本発明の放射線硬化性物質は硬化性の基１個のみを有する化合物１０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、極めて特に好ましくは２．５重量％以下、特に１重量％以下、そしてとりわけ０重量％を含む。本発明の放射線硬化性物質において、硬化性の基２個以上を有する化合物の使用は上昇した交差結合密度をもたらし、これが耐擦傷性、硬度および／または薬品に対する耐性等について向上したコーティング特性をもたらす。
【０１３６】
放射線硬化性物質は別の成分も含んでよい。特に、光重合開始剤、レベリング剤および安定化剤を挙げることができる。屋外用、即ち日光に直接曝露されるコーティングのためには、物質は特にＵＶ吸収剤及びフリーラジカルスカベンジャーを含む。
【０１３７】
例えばオクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸ジブチルスズ又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンを熱後硬化のための重合促進剤として使用できる。
【０１３８】
光重合開始剤は例えば当該分野で知られた光重合開始剤、例えば"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"， Ｖｏｌｕｍｅ １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９７４又はＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ− ａｎｄ ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ３； Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ （Ｅｄｓ）， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ， Ｌｏｎｄｏｎに記載されているものであってよい。
【０１３９】
例えばＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１又はＥＰ−Ａ６１５９８０に記載されているモノ又はビスアシルホスフィンオキシドが適しており、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦＡＧ製）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯＬ、ＢＡＳＦＡＧ製）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ製）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体又はこれ等の光重合開始剤の混合物が挙げられる。ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−ナフタルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン。４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンも例示できる。
【０１４０】
ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１に記載されているもののようなフェニルグリオキサール酸エステル型の非黄化又は僅かに黄化する光重合開始剤もまた適している。
【０１４１】
ＵＶ吸収剤はＵＶ照射を熱エネルギーに変換する。知られたＵＶ吸収剤はヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ケイヒ酸エステル及びオキサラニリドである。
【０１４２】
フリーラジカルスカベンジャーは中間体として形成されたフリーラジカルに結合する。重要なフリーラジカルスカベンジャーはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤）として知られている立体障害アミンである。
【０１４３】
屋外部分の用途のためには、ＵＶ吸収剤及びフリーラジカルスカベンジャーの総量は放射線硬化性化合物の１００重量部に基づいて、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜４重量部である。
【０１４４】
その他、放射線硬化性化合物に加えて、放射線硬化性物質はまた他の化学反応を介して硬化に寄与する化合物も含んでよい。例えばヒドロキシル又はアミノ基と交差結合するポリイソシアネートが適している。
【０１４５】
放射線硬化性物質は無水及び溶媒非含有の形態、溶液として、又は、分散体として、存在してよい。
【０１４６】
無水及び溶媒非含有の放射線硬化性物質又は水溶液又は水性懸濁液が好ましい。
【０１４７】
無水及び溶媒非含有の放射線硬化性物質が特に好ましい。
【０１４８】
放射線硬化性物質は熱可塑的方法により成型することができ、そして押し出すことができる。
【０１４９】
上記した放射線硬化性物質が最上層を形成する。層の厚み（乾燥及び硬化の後）は好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１５０】
基盤層
基盤層は基材として作用し、そして、全体的積層物の恒久的に高い強靭性を確保することを意図している。
【０１５１】
基盤層は好ましくは熱可塑性重合体、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれ等の混合物よりなる。
【０１５２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂又はポリウレタン、そのブロック又はグラフト共重合体およびそれらのブレンド物が更に例示される。
【０１５３】
ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰプラスチック（略記法はＤＩＮ７７２８に従う）及び脂肪族ポリケトンが好ましく例示される。
【０１５４】
特に好ましい基盤は場合によりアイソタクティック、シンジオタクティック又はアタクティックであってよく、そして場合により無配向であるか又は１軸又は２軸延伸により配向性を有するものであってよいポリオレフィン類、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）及びこれ等のブレンド物、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ及びＡＢＳ又はＡＳＡとＰＡ又はＰＢＴであり、或いは、ＰＣのブレンド物が特に好ましい。
【０１５５】
ＡＳＡ、特にＤＥ１９６５１３５０によるもの及びブレンド物ＡＳＡ／ＰＣが極めて特に好ましい。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は強靭化ＰＭＭＡが同様に好ましい。
【０１５６】
層の厚みは好ましくは５０μｍ〜５ｍｍである。基盤層の背面に噴霧する場合は、１００〜１０００μｍ、特に１００〜５００μｍが特に好ましい。
【０１５７】
基盤層の重合体は接着剤を含んでよい。充填剤または線維が特に適している。基盤層は着色してもよく、即ち、同時に色彩付与層として機能してもよい。
【０１５８】
その他の層
最上層及び基盤層に加えて、フィルムは更に別の層を含んでよい。
【０１５９】
例えば、色彩付与中間層、又は、例えばＷＯ２００４／００９２５１に記載されているもののようなフィルムを強化するか、離型層として機能する熱可塑性物質の別の層（熱可塑性中間層）も適している。
【０１６０】
熱可塑性の中間層は基盤層に関して上記した重合体よりなるものであってよい。
【０１６１】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、好ましくは強靭化ＰＭＭＡが特に好ましい。ポリウレタンもまた挙げられる。
【０１６２】
色彩付与層も同様にこれ等の重合体よりなることができる。それらは重合体層中に分散している染料又は含量を含む。
【０１６３】
好ましいフィルムは、例えば以下の層構造、空間的配置に相当するアルファベット配列を有する。
Ａ）最上層
Ｂ）熱可塑性中間層（任意）
Ｃ）色彩付与中間層（任意）
Ｄ）基盤層
Ｅ）接着層（任意）
接着層は、フィルムを基盤に接着結合しようとする場合は、基盤層の背面（即ち積層相手の物体に面する側）に適用してよい。
【０１６４】
保護層、例えば意図しない硬化を防止する剥離可能なフィルムを透明な最上層に適用することができる。厚みは例えば、５０〜１００μｍであってよい。保護層は例えばポリエチレン又はポリテレフタレートよりなるものであってよい。保護層は照射の前に除去することができる。
【０１６５】
しかしながら、照射はまた保護層を介して行うこともでき、そしてこの目的のためには保護層は照射の波長範囲において透明でなければならない。
【０１６６】
フィルムの総厚みは好ましくは５０〜１０００μｍである。
【０１６７】
積層シート又はフィルムの製造
層Ｂ）〜Ｄ）を含む積層物は例えば層の全て又は一部の共押し出しにより製造できる。
【０１６８】
共押出しのためには、個々の成分を押出機内で流動性とし、上記した層の配列を有するフィルムが生じるように特殊な装置を用いることにより相互に接触させる。例えば成分をシートダイを通して共押出しすることができる。この方法はＥＰ−Ａ２−０２２５５００に記載されている。本明細書に記載した方法の他に、アダプター共押出しも使用できる。
【０１６９】
積層物は従来の方法、例えば上記した共押出しにより、又は、例えば加熱可能なニップ内で層を積層することにより製造できる。第１に最上層を除く層の積層物をこの方法により製造し、そして次に最上層を従来の方法で適用することができる。
【０１７０】
放射線硬化性物質の押出し（共押出しを含む）においては、成分を混合することによる放射線硬化性物質の製造及び最上層の製造は、１操作において行うことができる。
【０１７１】
この目的のためには、熱可塑性成分、例えば不飽和重合体ｉ）又は飽和重合体ｉｉｉ）（上記参照）をまず押出機内で溶融させる。必要な融点は該当する重合体により異なる。好ましくは溶融過程の後、別の成分、特に放射線硬化性低分子量成分ｉｉ）（上記参照）を計量投入することができる。溶融物として物質が存在する温度が低下するような可塑剤として化合物は機能する。放射線硬化性化合物の添加中の温度は特に、放射線硬化性化合物の熱硬化が起こる臨界温度よりも低値でなければならない。
【０１７２】
臨海温度は熱量分析、即ち上記したガラス転移点の測定に相当する温度上昇下における熱吸収の測定により容易に決定できる。
【０１７３】
次に放射線硬化性物質を既存の積層物上に最上層として直接、又は、共押出しの場合は積層物の層と共に押出す。押出しにより積層シート又はフィルムが直接得られる。
【０１７４】
放射線硬化性物質は好ましくは基盤層に対し、又は、積層物に対し、単純な態様において、例えば噴霧、篭手使用、ナイフコーティング、ブラシング、ローリング、ロールコーティング、注ぎ込み、積層等により適用し、そして適宜乾燥する。
【０１７５】
最上層はブロッキングに抵抗性であり、即ち、粘着性はなく、そして放射線交差結合性である。積層されたシート又はフィルムは熱可塑的方法により成型できる。所望により、積層シート又はフィルムの製造の直後に保護層（保護フィルム）を直接最上層の上に搭載できる。
【０１７６】
積層シート又はフィルムは高い光沢及び良好な機械的特性を有する。破断は殆ど観察されない。
【０１７７】
積層シート又はフィルムの伸長性は未伸長の状態に基づいて好ましくは少なくとも１００％である（３０μｍの厚みにおいて１４０℃における）。
使用方法
フィルムは後の使用時まで部分的硬化を伴うことなく保存できる（ＥＰ−Ａ２８１９５１６参照）。
【０１７８】
後の使用の前の接着又は性能特性の劣化は全く、又は殆ど観察されない。フィルムは好ましくは積層用材料として使用する。
【０１７９】
好ましくは、基盤の積層をまず行い、次に放射線による最上層の硬化を行う。
【０１８０】
積層は、基盤へのフィルムの接着結合により行うことができる。この目的のためにはフィルムを基盤層の背面に、好ましくは接着層Ｅと共に、置く。適当な基盤は木製、プラスチック製又は金属性である。
【０１８１】
積層はまたフィルムの背面への噴霧により行うこともできる。この目的のためにはフィルムは好ましくは深絞り成形金型中で深絞り成形され、そして基盤層の背面にプラスチック物質を噴霧する。プラスチック材料は例えば基板層の説明において上記した重合体、又は例えばポリウレタン、特にポリウレタン発泡体を含む。重合体は添加剤、特に例えば線維、例えばガラス繊維又は充填剤を含んでよい。
【０１８２】
最上層の放射線硬化は好ましくは深絞り成形過程の後、そして特に好ましくはフィルム背面噴霧の後に行う。
【０１８３】
放射線硬化は高エネルギーの光、例えばＵＶ光又は電子線を用いて行う。放射線硬化は比較的高い温度で行うことができる。放射線硬化性バインダーのＴgより高温が好ましい。
【０１８４】
本明細書においては、放射線硬化とは電磁気及び／又は微粒子の照射、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍの波長範囲のＵＶ光、又は、１５０〜３００ｋｅＶの範囲の電子線照射、及び、特に好ましくは照射線量少なくとも８０、好ましくは８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2により生じる重合可能な化合物のフリーラジカル重合を意味する。
【０１８５】
放射線硬化のほかに、別の効果機序、例えば熱、水分、薬品及び／又は酸化による硬化を関与させてもよい。
【０１８６】
積層材料は極めて広範な種類の噴霧方法、例えば１成分又は２成分噴霧装置の使用を伴う空気圧、エアレス又は静電的な噴霧方法により、又は、噴霧、篭手使用、ナイフコーティング、ブラシング、ローリング、ロールコーティング、注ぎ込み、積層、背面噴霧又は共押出しにより、１回又は数回適用することができる。
【０１８７】
コーティングの厚みは原則として約３〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2である。
【０１８８】
コーティングの乾燥及び硬化は一般的に標準的な温度条件下、即ちコーティングを加熱することなく行う。しかしながら、本発明の混合物はまた適用後に高温、例えば４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に４０〜１００℃で乾燥及び硬化されるコーティングの製造のために使用することもできる。これは基盤の熱安定性により限定される。
【０１８９】
更に、基盤のコーティングのための方法も開示され、これにおいては、適宜熱硬化性樹脂を添加してある本発明のコーティング物質又はそれを含むコーティング処方を基盤に適用し、乾燥し、次に電子線又はＵＶ曝露を用いて酸素含有雰囲気下、又は好ましくは不活性ガス下に、適宜、乾燥温度までの温度において硬化させる。
【０１９０】
基盤のコーティングのための方法は又、本発明のコーティング又はコーティング処方の適用の後に、電子線又はＵＶ光の照射を、酸素下、又は好ましくは不活性ガス下にまず実施することにより予備硬化を達成し、その後熱処理を１６０℃以下の温度、好ましくは６０〜１６０℃で実施し、そして次に最終硬化を電子線又はＵＶ光を用いて酸素下又は好ましくは不活性ガス下に実施するという方法において、行うこともできる。
【０１９１】
積層材料の複数の層を相互の上面に対して適用する場合は、乾燥及び／又は放射線硬化は、適宜、各々の積層過程の後に実施できる。
【０１９２】
放射線硬化のための適当な線源は、例えば、低圧水銀灯、高圧ランプ付の中圧水銀灯及び蛍光灯、パルスランプ、ハロゲン化金属ランプ、光重合開始剤を用いずに放射線硬化を行えるようにする電子フラッシュ装置、又はエキシマーランプである。放射線硬化は高エネルギー照射、すなわち、ＵＶ照射又は太陽光、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍの波長、特に好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、極めて好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光の作用により、又は高エネルギーの電子線（電子線照射；１５０〜３００ｋｅＶ）による照射により実施する。使用される照射線源は例えば、高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプ又はエキシマーランプである。ＵＶ硬化の場合に交差結合に通常十分である照射線量は８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１９３】
当然ながら、複数の照射線源、例えば２〜４つを硬化のために使用することができる。
【０１９４】
これ等は又異なる波長範囲について発光してよい。
【０１９５】
乾燥及び／又は熱処理は又、ＮＩＲ照射による熱処理に追加して、又はその代替として実施することができ、本明細書においては、ＮＩＲ照射とは７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長範囲の電磁波照射である。
【０１９６】
照射は適宜、酸素の非存在下、例えば不活性ガス雰囲気下において実施できる。適当な不活性ガスは好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼性ガスである。更に又、照射は積層材料を透明の媒体で被覆することにより行うことができる。透明な媒体は例えばプラスチックフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。ＤＥ−Ａ１１９９５７９００に記載されている態様において照射するのが特に好ましい。
【０１９７】
別の熱交差結合を起こす交差結合剤、例えばイソシアネートもまた含有される場合、熱交差結合は例えば放射線硬化と同時又はその後に、温度を１５０℃まで、好ましくは１３０℃まで上昇させることにより行うことができる。
用途及び利点
フィルムは鋳造物品を積層するために使用できる。何れかの所望の鋳造物質が適している。特に好ましくは、フィルムは極めて良好な表面特性、高い耐候性及び良好なＵＶ耐性が重要である鋳造物品を積層するために使用される。得られる表面は更に極めて耐擦傷性が高く、良好な接着強度を有するため、擦傷による表面の破壊又は表面の脱剥離が信頼性高く防止できる。即ち建造物の外部で屋外使用するための鋳造物品は好ましい用途分野を構成する。特に、フィルムは自動車部品、例えばフェンダー、ドアトリム、バンパー、スポイラー、スカート並びに外ミラーの積層のための使用に適している。
【０１９８】
バインダーの接着は酸基の新しい存在により向上する。
【０１９９】
本明細書においては、ｐｐｍ及びパーセントは特段の記載が無い限り、重量パーセント及び重量ｐｐｍを指す。
【０２００】
以下の実施例は本発明を説明することを意図しておき、それをこれ等に限定するものではない。
【０２０１】
実施例
以下の化合物を使用した。
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００、ＢＡＳＦ製：ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート（イソシアヌレート）、ＮＣＯ含有量：２１．５〜２２．５％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ１００、ＢＡＳＦ製：ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート（ビウレット）、ＮＣＯ含有量：２２〜２３％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０、Ｄｅｇｕｓｓａ製：イソホロンジイソシアネート系のポリイソシアネート（イソシアヌレート）、ＮＣＯ含有量：１１．７〜１２．３％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ製：メチレンビスマス（４−イソシアナトシクロヘキサン）
ペンタリスチチルトリ−／テトラアクリレート（ＵＳＣより市販されている製品、平均ＯＨ数＝１００〜１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＷＯ００／３９１８９の２４ページ第１表に記載のヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートより製造したアロファネート
Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７：平均分子質量８００ｇ／モルを有するアジピン酸／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸よりなるＢＡＳＦ ＡＧ製のポリエステロール
【０２０２】
実施例１
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃において２−ヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン１７０．５２ｇ（ＯＨ３３．７モル％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート２２９．２２ｇ（ＯＨ４９．４モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００ＢＡＳＦＡＧ製２８５．９０ｇ（ＮＣＯ３７．５モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ１００ＢＡＳＦＡＧ製２９７．１７ｇ（ＮＣＯ３７．５モル％）
ＤｅｓｍｏｄｕｒＷＢａｙｅｒ製１３１．００ｇ（ＮＣＯ２５モル％）
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５５７ｇ（固体を基にして０．０５％）
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．１１４ｇ（固体を基にして０．１％）
メチルエチルケトン４９７．３５ｇ（固体の７０％）
ジブチルジラウレート０．２２３ｇ（固体を基にして０．０２％）
グリコール酸１５．５３ｇ（ＯＨ５．１５モル％）
メタノール２４．９ｇ（ＯＨ１１．７モル％）
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝１９．２℃、η＝５．０Ｐａ・ｓ／ＲＴ（ＲＴ＝２３℃においてプレートアンドコーン粘度計を用いて測定）、二重結合密度＝１．７７モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１２．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０３】
実施例２
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃においてヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンＯＨ３３．７モル％
２−ヒドロキシエチルアクリレートＯＨ２４．７モル％
ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート（平均ＯＨ数、１００〜１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）ＯＨ２４．７モル％
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００ＢＡＳＦＡＧ製ＮＣＯ５６．２５モル％
アロファネート、ＨＤＩとＨＥＡからＷＯ００／３９１８３に従って製造、ＮＣＯ１８．７５モル％
ＤｅｓｍｏｄｕｒＷＢａｙｅｒ製ＮＣＯ２５モル％
ハイドロキノンモノメチルエーテル固体を基にして０．０５％
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール固体を基にして０．１％
メチルエチルケトン固体の７０％
ジブチルジラウレート固体を基にして０．０２％
グリコール酸ＯＨ６．８モル％
メタノールＯＨ１０．１モル％
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝２．５℃、η＝２．０Ｐａ・ｓ／ＲＴ、二重結合密度＝３．１２モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１１．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０４】
実施例３
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃においてヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンＯＨ３３．７モル％
２−ヒドロキシエチルアクリレートＯＨ２４．５モル％
ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレートＯＨ２４．５モル％
アロファネート、ＨＤＩとＨＥＡから製造、ＮＣＯ５５モル％
Ｖｅｓｔａｎａ（登録商標）Ｔ１８９０Ｄｅｇｕｓｓａ製ＮＣＯ４５モル％
ハイドロキノンモノメチルエーテル固体を基にして０．０５％
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール固体を基にして０．１％
メチルエチルケトン固体の７０％
ジブチルジラウレート固体を基にして０．０４％
グリコール酸ＯＨ１２．７モル％
メタノールＯＨ４．８モル％
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝８．９℃、η＝３．８Ｐａ・ｓ／ＲＴ、二重結合密度＝４．２５モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１８．００ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０５】
実施例４
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃においてヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン２５５．７８ｇ（ＯＨ３３．７モル％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１７１．９１ｇ（ＯＨ２４．７モル％）
ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート７４９．１５（ＯＨ２４．７モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００ＢＡＳＦＡＧ製４２８．８３ｇ（ＮＣＯ３７．５モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ１００ＢＡＳＦＡＧ製４４５．７８ｇ（ＮＣＯ３７．５モル％）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０Ｄｅｇｕｓｓａ製３６４．２２ｇ（ＮＣＯ２５モル％）
ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２１ｇ（固体を基にして０．０５％）
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．４２ｇ（固体を基にして０．１％）
メチルエチルケトン１０３５．２９ｇ（固体の７０％）
ジブチルジラウレート０．９６６ｇ（固体を基にして０．０４％）
グリコール酸５３．２４ｇ（ＯＨ１１．６６モル％）
メタノール２５．００ｇ（ＯＨ５．２４モル％）
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝１８．２℃、η＝３２Ｐａ・ｓ／ＲＴ、二重結合密度＝２．７０モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１８．６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０６】
実施例５
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃においてヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン１５２．８９ｇ（ＯＨ２５．１８モル％）
ヒドロキシエチルアクリレート１３６．９７ｇ（ＯＨ２４．６モル％）
ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート５９６．８９（ＯＨ２４．６モル％）
Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７ＢＡＳＦＡＧ製１６８．５３ｇ（ＯＨ８．３２モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００ＢＡＳＦＡＧ製４５７．４４ｇ（ＮＣＯ５０モル％）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０Ｄｅｇｕｓｓａ製５８２．７２ｇ（ＮＣＯ５０モル％）
ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０５ｇ（固体を基にして０．０５％）
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．１０ｇ（固体を基にして０．１％）
メチルエチルケトン１３９６．９６ｇ（固体の６０％）
ジブチルジラウレート０．８４ｇ（固体を基にして０．０４％）
グリコール酸４５．６３ｇ（ＯＨ１２．５モル％）
メタノール１９．６０ｇ（ＯＨ４．８モル％）
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝２９．０℃、η＝３．８Ｐａ・ｓ／ＲＴ、二重結合密度＝２．４８モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０７】
使用例
振動減衰（ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｄａｍｐｉｎｇ）、エリクセンカッピング及び耐擦傷性の性能特性の測定
振動減衰の測定はＤＩＮ５３１５７と同様に実施した。この目的のためには、放射線硬化性組成物をガラスに対し４００μｍの湿潤膜厚で適用した。湿潤フィルムをまず室温で１５分間風乾し、次に１００℃で２０分間乾燥した。このようにして得られたフィルムの硬化は２つのＵＶランプ（高圧水銀ランプＭ４００Ｕ２Ｈ型及びＭ４００Ｕ２ＨＣ型）を有するＩＳＴコーティング装置（Ｍ４０ ２×１−Ｒ−ＩＲ−ＳＬＣ−Ｓｏ不活型）上、そして１０ｍ／分のコンベヤーベルト速度において、窒素雰囲気下（Ｏ2≦５００ｐｐｍ）において実施した。放射線量は約１９００ｍＪ／ｃｍ2であった。振動減衰はコーティングの硬度の尺度である。高値が高硬度を意味する。
【０２０８】
エリクセンカッピングの測定はＤＩＮ５３１５６と同様に実施した。この目的のためには、本発明の該当する調製品を箱型のコーティングバーを用いて湿潤膜厚２００μｍとなるようにＢＯＮＤＥＲシート１３２に適用した。硬化のためには、光への曝露は上記の態様において実施した。その後金属シートの未コーティング面に金属ボールを押し付けることによりエリクセンカッピングを測定した。エリクセンカッピングは可撓性及び弾力性の尺度である。データはミリメートル（ｍｍ）で表示する。高値が高可撓性を意味する。
【０２０９】
耐擦傷性の測定はコンディションチャンバー中７日間保存後にＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ試験を用いて実施した。Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ試験においては、３ｘ３ｃｍの炭化珪素修飾不織布（Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ ＳＵＦＮ，３Ｍ製）をシリンダーに固定して試験片とした。このシリンダーで不織布を２５０ｇの力でコーティングに押し付け、コーティング上を空気作用により運動させた。偏向距離は７ｃｍである。１０回及び５０回の往復運動（ＤＳ）の後、入射角２０°でＤＩＮ６７５３０と同様にして応力の中央範囲において光沢（８倍測定）を測定する。％残存光沢値を初期光沢に対する負荷後の光沢の比から求める。５０往復運動の後、洗浄用ナフサを浸積した軟質の布を用いて穏やかな拭取操作を行い、残存光沢を再度測定する。その後、残存光沢を測定することにより乾燥オーブン中で８０℃２時間後に再流動を測定する。
【０２１０】
放射線硬化性物質の製造は実施例１〜３で得られたウレタンアクリレート１００重量部を４重量部のＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）
１８４（市販の光重合開始剤）と十分混合することにより行った。
【０２１１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基盤層少なくとも１つ、及び、５０℃未満のガラス転移点を有し、そして、高い二重結合密度を有する放射線硬化性物質を含む最上層を含む、放射線硬化性の積層シート又はフィルムに関する。
【０００２】
出願は更に、放射線硬化性積層シート又はフィルムの製造方法及びシート又はフィルムを積層された成形部材の製造方法及びその使用に関する。
【０００３】
発明の背景
欧州特許出願ＥＰ−Ａ２８１９５１６及びＥＰ−Ａ２８１９５２０はコーティングされたフィルムを開示しており、コーティングはガラス転移点４０℃未満であり、バインダーを例えばホスファゼン樹脂、ウレタン又はアクリレートとすることができる。硬化は２工程において実施しなければならない。基盤へのフィルムの接着結合の前に、部分的硬化を行い、最終硬化はその後にのみ行われる。
【０００４】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ３６１３５１も同様にコーティングされたフィルムを開示している。ここでも又積層すべき成形部材へのフィルムの適用の前にフィルムの放射線硬化を行う。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ２８７４０２７は、１０：９０〜９０：１０の比において、第１の成分がそのホモポリマーが２０℃以上のガラス転移点を有する１官能性の放射線硬化性化合物であり、そして、第２の成分がジ（メタ）アクリレートである２成分を含む電子フラッシュ硬化性組成物を開示している。より高い官能性のアクリレートもまたこのような組成物と混合することができる。
【０００６】
これ等による不都合な点は、１官能性（メタ）アクリレートはその低い分子量のために高い揮発性を有する場合が多く、これが（メタ）アクリレートの全体的毒性のために未硬化コーティング物質を健康に対して安全ではなくしている。更に又、交差結合密度は望ましいコーティング特性のためには望ましいものであるにも関わらず、１官能性（メタ）アクリレートは低い密度しか与えない。
【０００７】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ２８１９５４６に記載されている通り、放射線硬化は複数の工程で行わなければならない場合が多いという事実は現在まで知られている放射線硬化性コーティングフィルムの場合には不都合である。コーティング過程よりも前にフィルムを完全に放射線硬化する場合は、フィルムは脆くなり、形状付与が困難となる場合が多く、これはフィルムのその後の加工にとって不都合である。
【０００８】
国際特許出願ＷＯ００／６３０１５はガラス転移点４０℃及び０．２モル／１００ｇ以下の二重結合密度を有する最上層を有する積層シート又はフィルムを開示している。その低い耐擦傷性および低い光沢がこれ等の積層シートの不都合な点である。
【０００９】
従って、容易に加工でき、成形部材との積層のための可能な限り簡単な方法により使用できる放射線硬化性積層シート又はフィルムが本発明の目的である。積層された成形部材は良好な機械的特性及び外的影響への良好な耐性を有さなければならず、そして特に、機械的作用に対して安定でなければならず、例えば向上した耐擦傷性を有し、高い弾性を有し、そしてさらに向上した光学的特性、例えば向上した光沢を有さなければならない。更に又、コーティング物質は進歩した接着性を有さなければならない。
【００１０】
従って、成形部材との積層のための基盤層少なくとも１つ及び最上層を含む放射線硬化性の積層シート又はフィルムであって、最上層はガラス転移点５０℃未満及びバインダーの２モル／ｋｇ超のエチレン性不飽和基のある含量及びバインダーの０．０５モル／ｋｇ超の酸基のある含量を有するバインダーを含む放射線硬化性物質よりなる放射線硬化性の積層シート又はフィルムを発見し、これは以後フィルムと略称する。
【００１１】
成形部材の積層のための方法及び積層された成形部材も発見した。
【００１２】
フィルムは基盤層及び基盤層に直接、又は、別の中間層が存在する場合は間接的に基盤層に適用される最上層よりならなければならない。
【００１３】
最上層
最上層は放射線硬化性である。従って使用する最上層はフリーラジカル又はイオン化法により硬化可能な基（硬化可能な基と略記する）を含む放射線硬化性物質である。フリーラジカル法により硬化可能な基が好ましい。
【００１４】
放射線硬化性物質は好ましくは透明である。硬化終了後であっても、最上層は好ましくは透明であり、即ち、透明コーティングである。
【００１５】
放射線硬化性物質の実質的な成分はバインダーであり、これが膜形成により最上層を形成する。
【００１６】
放射線硬化性物質は好ましくは下記：
ｉ）エチレン性不飽和基を有し、そして、２０００ｇ／モル超の平均分子質量Ｍnを有する重合体、
ｉｉ）ｉ）とは異なり、そして、２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和低分子量化合物とのｉ）の混合物、
ｉｉｉ）エチレン性不飽和化合物との飽和熱可塑性重合体の混合物、
よりなる群から選択されるバインダー少なくとも１つを含む。
【００１７】
ｉ）について
適当な重合体は、例えば、エチレン性不飽和化合物の重合体であるが、２０００ｇ／モル超の分子質量を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエポキシド又はポリウレタンも同様である。
【００１８】
例えば、ポリオール特にジオール、およびポリカルボン酸特にジカルボン酸を実質的に含む不飽和ポリエステル樹脂が適当であり、エステル化化合物の１つは、共重合可能なエチレン性不飽和基を含んでいる。例えばこれはマレイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸である。
【００１９】
特にフリーラジカル重合によって得られたエチレン性不飽和化合物の重合体が好ましい。
【００２０】
フリーラジカル重合により得られた重合体は、特にアクリル化モノマー特にＣ1−Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートまたはｎ−ブチル（メタ）アクリレートを４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上で構成される重合体である。
【００２１】
エチレン性不飽和基として、重合体は例えばビニルエーテルおよび／または特に（メタ）アクリレート基を含んでいる。例えば、重合体中で（メタ）アクリル酸とエポキシド基の反応により（例えばコモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートの同時使用により）、これらは重合体と結合してよい。
【００２２】
エポキシド（メタ）アクリレートはエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応することにより得られる。適当なエポキシドは例えば、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族または脂肪族のグリシジルエーテルである。
【００２３】
エポキシ化オレフィンは例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、そして非常に特に好ましくはエチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンであってよい。
【００２４】
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン（ＣＡＳ Ｎｏ．［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ Ｎｏ．［６６０７２−３９−７］）、フェノール系のエポキシノボラック（ＣＡＳ Ｎｏ．［９００３−３５−４］）およびクレゾール系のエポキシノボラック（ＣＡＳ Ｎｏ．［３７３８２−７９−９］）である。
【００２５】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ Ｎｏ．［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコール（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ Ｎｏ．［１６０９６−３０−３］）および水素化されたビスフェノールＡ（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．［１３４１０−５８−７］）のジグリシジルエーテルである。
【００２６】
エポキシド（メタ）アクリレートおよびエポキシドビニルエーテルは好ましくは２０００〜２００００の数平均分子量Ｍn、特に好ましくは２０００〜１００００ｇ／モル、そして非常に特に好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルを有しており；（メタ）アクリレートおよびビニルエーテル基の含有量は、エポキシド（メタ）アクリレートまたはビニルエーテルエポキシド１０００ｇあたり好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４のである（標準物質としてポリスチレン、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）。
【００２７】
ポリウレタンもまた好ましい。これらもまた好ましくは、例えばイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることによりポリウレタンと結合した（メタ）アクリレート基を不飽和基として含んでいる。
【００２８】
このようなウレタン（メタ）アクリレートは例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキルビニルエーテル、そして適切であればジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはジチオールまたはポリチオールのような鎖伸長剤とポリイソシアネートを反応させることにより入手可能である。乳化剤を添加することなく水に分散可能なウレタン（メタ）アクリレートはさらにイオン性および／または非イオン性の親水性基を有しており、これらは、例えばヒドロキシカルボン酸のような成分によりウレタンに導入されている。
【００２９】
バインダーとして使用されてよいポリウレタンは実質的に成分として以下を含んでいる。
（ａ）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族または環状脂肪族ジ−またはポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対し反応する少なくとも１つの基およびフリーラジカル重合能力のある少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１つの化合物、
（ｃ）適切であれば、イソシアネートに対し反応する少なくとも２つの基を有する少なくとも１つの化合物、
（ｄ）イソシアネートに対し反応する少なくとも１つの基および少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つの化合物。
【００３０】
例えば、少なくとも１．８、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２〜４のＮＣＯ機能を有する脂肪族、芳香族および環状脂肪族のジ−およびポリイソシアネートが成分（ａ）としては適当であり、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネートおよびそのウレトジオンである。
【００３１】
ジイソシアネートは４〜２０の炭素原子を有するイソシアネートが好ましい。従来のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジソシアネート誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチレンヘキサンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンのような環状脂肪族ジイソシアネート、およびトルエン２，４−または２，６−ジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの異性体混合物、フェニレン１，３−または１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ビフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたは４’４−ジイソシアナトジフェニルエーテルのような芳香族ジイソシアネートである。
【００３２】
上記ジイソシアネートの混合物もまた存在してよい。
【００３３】
ヘキサンメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンは好ましい。
【００３４】
適当なポリイソシアネートはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するウレトジオンジイソシアネートおよびポリイソシアネート、ウレタンまたはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、直鎖または側鎖のＣ4−Ｃ20−アルキレンジイソシアネートのウレトニミン置換されたポリイソシアネート、総数６〜２０の炭素原子を有する環状脂肪族ジイソシアネートまたは総数８〜２０の炭素原子を有する芳香族ジイソシアネートまたはこれらの混合物である。
【００３５】
好ましく使用してよいジ−またはポリイソシアネートはジ−およびポリイソシアネート（混合物）に基づいてイソシアネート基（ＮＣＯ分子重量＝４２として計算）の１０〜６０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５５重量％を含む。
【００３６】
脂肪族または環状脂肪族ジ−およびポリイソシアネート、例えば上記脂肪族または環状脂肪族ジイソシアネートまたはこれらの混合物は好ましい。
【００３７】
以下はさらに好ましい。
１）イソシアヌレートを有し、芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族ジシオシアネートから得られたポリイソシアネート。ここで特に好ましくは相当する脂肪族および／または環状脂肪族イソシアナトイソシアヌレートおよび、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート系のものである。存在するイソシアヌレートは特にトリスイソシアナトアルキルまたはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらはジイソシアネートの環状トリマーまたは１つ以上のイソシアヌレート環を有するこれらの高度な同族体の混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは一般に１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％のＮＣＯ成分および３〜４．５も平均ＮＣＯ機能を有する。
２）芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族で結合したイソシアネート基を有し、好ましくは脂肪族および／または環状脂肪族で結合した基、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導したものを有するウレトジオンジイソシオシアネート。ウレトジオンジイソシアネートはジイソシアネートの環状２量体生成物である。
【００３８】
ウレトジオンジイソシアネートは単体成分として、または他のポリイソシアネート特に、１）に記載のものとの混合物として製法に使用してよい。
３）ビウレット基を有し、芳香族、環状脂肪族または脂肪族、好ましくは環状脂肪族または脂肪族でイソシアネート基と結合しているポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはこの高度な同族体とこれらの混合物。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは一般に１８〜２２重量％のＮＣＯ成分と３〜４．５の平均ＮＣＯ機能を有している。
４）例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート、または例えばトリメチロルプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物のようなポリヒドリックアルコールと一緒のイソホロンジイソシアネートの反応により得られることができる、ウレタンおよび／またはアロファネート基を有し、芳香族、脂肪族または環状脂肪族、好ましくは脂肪族または環状脂肪族と結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート。ウレタンおよび／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは一般に１２〜２０重量％のＮＣＯ成分および１．８〜３の平均ＮＣＯ機能を有している。
５）オキサジアジントリオン基、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導したものを含むポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこのようなポリイソシアネートはジイソシアネートおよび二酸化炭素から製造できる。
６）ウレトンイミン置換ポリイソシアネート
１）〜６）のポリイソシアネートは混合物として、また適宜ジイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【００３９】
成分（ｂ）として適当な化合物はイソシアネートと反応する少なくとも１つの基およびフリーラジカル重合できる少なくとも１つの基を伴うものである。
【００４０】
イソシアネートと反応する基は例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ1であってよく、ここでＲ1は水素または例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルのような１〜４の炭素原子アルキル基である。
【００４１】
成分（ｂ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸またはメタクリルアミドグリコール酸のようなα，β−不飽和カルボン酸のモノエステル、またはジ−またはポリオールを有するビニルエステルであって、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロルエタン、トリメチロルプロパン、トリメチロルブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロルプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１６２〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜４００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオールまたは２３８〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコールのような２〜２０の炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシ基を有している。さらに、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドをアミノアルコール、例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノールまたは、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミンのようなポリアミノアルカンまたはビニル酢酸とともに使用することは可能である。
【００４２】
２〜１０の平均ＯＨ機能を有する不飽和のポリエーテロールまたはポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールはさらに適当である。
【００４３】
アミノアルコールと一緒のエチレン性不飽和カルボン酸のアミドの例は、Ｎ−ヒドロキシメチルアルクリアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルクロトンアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルマレイミドのようなＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド、のようなＮ−ヒドロキシアルキルクロトンイミド、のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００４４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリチルモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル−（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドは好ましく使用される。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートおよび３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクロリレートは特に好ましい。
【００４５】
成分（ｃ）として適当な化合物は、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ2を有するものであり、ここでＲ2は互いに独立に水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルであってよい。
【００４６】
２〜２０の炭素原子を有するヒドロカーボンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピルイデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、アジピック酸またはシクロヘキサンジカルボン酸のような短鎖のジカルボン酸を有するこれらのエステル、これらのカルボネートのような好ましいジオールまたはポリオールがあり、ホスゲンとともにジオールと反応させることにより、あるいはジアルキルまたはジアリルカーボネート、またはメチレン−およびイソプロピルイデンビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等のような脂肪族ジアミン、ジチオール、または多官能性アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等の第２または第１アミノアルコール、またはチオエチレングリコールのようなチオアルコールとともにエステル転移反応することにより製造される。
【００４７】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，２−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ジメチロルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロルエタン、トリメチロルプロパン、トリメチロルブタン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロルプロパン、エリスリトールおよびソルビトール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビスフェノールＡまたはブタンエトリオールはさらに考えられる。
【００４８】
２〜１０の平均ＯＨ官能基を有する不飽和ポリエーテロールまたはポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールおよび例えばポリエチレンイミンのようなポリアミン、または例えば遊離アミノ基を含むポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの重合体がさらに適当である。
【００４９】
例えばビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピルイデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオールまたはノルボルナンジオールのような環状脂肪族ジオールは特にここで適当である。
【００５０】
適当な成分（ｄ）は、イソシアネートに反応する少なくとも１つの基、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ3を有する化合物であり、ここでＲ3は互いに独立に水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよび少なくとも１つの酸基であってよい。
【００５１】
イソシアネートに反応する基は、好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ3、特に好ましくは−ＯＨおよび−ＮＨ2、そして非常に特にこのましくは−ＯＨである。
【００５２】
好ましい化合物（ｄ）はイソシアネートに反応する１〜６の基を有し、特に好ましくは１〜５、非常に特に好ましくは１〜３、特に１〜２、そして特には１である。
【００５３】
酸基は、ここではカルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホ基およびスルフィン酸基として知られており、好ましくは、カルボキシル基、ホスホン酸基およびスルホ基、特に好ましくはカルボキシル基およびスルホ基、そして非常に特に好ましくはカルボキシル基である。
【００５４】
好ましい化合物（ｄ）は１〜６の酸基を有し、特に好ましくは１〜５、非常に特に好ましくは１〜３、特に１〜２、そして特には１である。
【００５５】
酸基はまた適宜、その陰イオンの形態、例えばそのアルカリ金属、アルカリ土金属またはアンモニウム塩の形態で少なくとも部分的に存在できる。
【００５６】
例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+またはＢａ2+は逆のイオンとして結合してよい。さらに、例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、モルホリニウム、ピペリジニウム、テトラメチル−アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムのようなアンモニアまたはアミン、特に第３級または第４級アンモニウムイオンから誘導されたアンモニウムイオンが逆のイオンとして結合してよい。
【００５７】
陰イオンの形状で１つおよびそれ以上の異なる逆のイオンとともに存在する酸基の比率は存在する酸基に基づいて０〜１００モル％、好ましくは０〜５０モル％、特に好ましくは０〜２５モル％、非常に特に好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％、特には０モル％である。
【００５８】
好ましい化合物（ｄ）はヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、２−または３−ヒドロキシ−プロピオン酸、３−または４−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸（グリセリン酸）、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロル酪酸、トリメチロル酢酸、ヒドロキシピバリン酸、サリチル酸、３−または４−ヒドロキシ安息香酸、２−、３−または４−ヒドロキシケイ皮酸、６−アミノカプロン酸、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロピオン酸（アラニン）、３−アミノプロピオン酸（β−アラニン）のようなアミノ酸、そしてさらに本質的なアミノ酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）−メチル］グリシン、イミノジ酢酸、グルコン酸、グルカリン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸または粘液酸（ガラクタル酸）のような糖酸、２−アミノエタン−スルホン酸（タウリン）、アミノメタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、Ｎ−［トリス−（ヒドロキシメチル）メチル］−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、スルファニル酸（４−アミノベンゼンスルホン酸）またはメルカプト酢酸である。
【００５９】
これらの中で好ましいのは、グリコール酸、２−または３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロル酪酸、トリメチロル酢酸、ヒドロキシピバリン酸、６−アミノカプロン酸、タウリン、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロピオン酸（アラニン）および３−アミノプロピオン酸（β−アラニン）である。
【００６０】
グリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、６−アミノカプロン酸、アミノ酢酸（グリシン）、タウリンおよび２−アミノプロピオン酸（アラニン）は特に好ましい。
【００６１】
グリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジメチロルプロピオン酸、ジメチロル酪酸、ヒドロキシピバリン酸および６−アミノカプロン酸は非常に特に好ましい。
【００６２】
グリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸およびジメチロルプロピオン酸は特に好ましい。
【００６３】
ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）は特別に好ましい。
【００６４】
化合物（ｄ）の量は本発明に従って確立されるので、得られたバインダーは、バインダーの０．０５モル／ｋｇ以上の酸基成分（固体成分に基づいて）を有し、好ましくは０．０８モル／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１モル／ｋｇ以上、非常に特に好ましくは０．１５モル／ｋｇ以上、特に０．１８モル／ｋｇ以上、特には０．２モル／ｋｇ以上である。
【００６５】
酸基の成分（固体成分に基づいて）は原則として１５モル／ｋｇ以下、好ましくは１０モル／ｋｇ以下、特に好ましくは８モル／ｋｇ以下、非常に特に好ましくは５モル／ｋｇ以下、特に３モル／ｋｇ以下、特には２モル／ｋｇ以下である。
【００６６】
酸基の成分は例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に従い、バインダーの酸数によって決定されてよい。
【００６７】
本発明に従って使用されてよいポリウレタンは化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）および（ｄ）を互いに反応させることにより得られる。
【００６８】
（ａ）中の反応イソシアネート基３モルあたりの分子組成（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は原則として以下の通り。
（ｂ）イソシアネートに反応する基の０．５〜３．０、好ましくは０．８〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．２、そして特に１．４〜１．８モル、
（ｃ）イソシアネートに反応する基の０〜２．０、好ましくは０．１〜１．８、特に好ましくは０．５〜１．５、そして特に０．８〜１．３モル、
（ｄ）イソシアネートに反応する基の０．００１〜１．５、好ましくは０．００５〜１．０、特に好ましくは０．０１〜０．８、そして特に０．１〜０．５モル、
水系でポリウレタンを使用する場合、実質的に好ましくは存在する全イソシアネート基は反応している。
【００６９】
イソシアネート基を含む化合物およびイソシアネート基に反応する基を含む化合物からの付加物の構造は、原則として適宜高温で成分を所望の順序で混合することにより、影響を受ける。
【００７０】
好ましくは、イソシアネート基に反応する基を含む化合物は、イソシアネート基を含む化合物に好ましくは多数の工程で添加される。
【００７１】
特に好ましくは、イソシアネート基を含む化合物が最初に取られ、イソシアネートに反応する基を含む化合物が添加される。特に、イソシアネート基を含む化合物（ａ）が最初に取られ、次に（ｂ）が添加される。適宜、さらに所望の成分が順に添加されてよい。
【００７２】
原則として、反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、特に６０〜８０℃の温度で実施される。
【００７３】
操作法は好ましくは無水条件下で実施される。ここで、無水とは反応系の水分が５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であることを意味する。
【００７４】
重合可能な二重結合の重合を抑制するために、酸素含有ガス、特に好ましくは空気または空気／窒素混合物の下で作業することが好ましい。
【００７５】
空気または酸素または空気と使用条件下で不活性なガスの混合物は、好ましくは酸素含有ガスとして使用されてよい。窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、低級炭化水素またはこれらの混合物は不活性ガスとして使用してよい。
【００７６】
酸素含有ガスの酸素成分は、例えば容量で０．１〜２２％、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜１５、非常に特に好ましくは２〜１０、そして特に４〜１０％であってよい。もちろん、高酸素成分もまた所望によって使用してよい。
【００７７】
反応はまた、不活性溶媒、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテートまたはエトキシエチルアセテートの存在下で実施してよい。しかしながら、反応は好ましくは溶媒の非存在下に実施される。
【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレートは好ましくは、数平均分子量Ｍn１０００〜２００００、特に１０００〜１００００、特に好ましくは１０００〜４０００ｇ／モル（標準物質としてテトラヒドロフランおよびポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）を有する。
【００７９】
ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たりの（メタ）アクリレート基の好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４モルを含む。
【００８０】
ウレタンビニルエーテルは、ウレタンビニルエーテルの１０００ｇ当たりビニルエーテル基の好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４モルを含む。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタンビニルエーテル、好ましくはウレタンアクリレートは少なくとも１つの環状脂肪族シソシアネート、例えば、少なくとも１つのイソシアネート基が成分として環状脂肪族の特に好ましくはＩＰＤＩと結合している化合物を含んでいる。
【００８２】
本発明のさらに好ましい実施形態において、使用された化合物はＷＯ ００／３９１８３、４ページ３行から１０ページ１９行までに記載されたものであり、ここで、この開示はこれにより、参照によって組み入れられる。特に好ましくは、成分としてアロファネート基を有する少なくとも１つの（環状）脂肪族のイソシアネートを有する化合物および少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、非常に特に好ましくはＷＯ ００／３９１８３の２４ページの表１の生成物Ｎｏ．１〜９である。
【００８３】
他の適当な放射線硬化性化合物は平均で好ましくは１〜５、特に２〜４、特に好ましくは２〜３の（メタ）アクリレート基、非常に特に好ましくは２つの（メタ）アクリレート基を含むカーボネート（メタ）アクリレートである。
【００８４】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍnは好ましくは２０００〜４０００ｇ／モル（標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）である。
【００８５】
カーボネート（メタ）アクリレートはポリヒドリック、好ましくは２価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）で炭素のエステルをエステル転移反応し、続いて（メタ）アクリル酸で遊離ＯＨ基のエステル反応する、または、例えばＥＰ−Ａ ９２ ２６９に記載のように（メタ）アクリル酸でエステル転移反応することにより簡単な方法で入手可能である。
【００８６】
これらはまた、ホスゲン、尿素誘導体をポリヒドリック、例えば２価アルコールで反応させることにより入手可能である。
【００８７】
同様な方法で、ビニルエーテルカーボネートもまた、ヒドロキシアルキルビニルエーテルをカルボニックエステルおよび適宜２価アルコールで反応させることにより入手可能である。
【００８８】
上記ジ−またはポリオールおよびカルボニックエステルまたは代わりにヒドロキシル含有（メタ）アクリレートまたはビニルエステルのようなポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレートまたはビニルエステルもまた考えられる。
【００８９】
適当なカルボニックエステルは例えば、エチレンまたは１，２−または１，３−プロピレンカルボネートまたは、ジメチル、ジエチルまたはジブチルカルボネートである。
【００９０】
適当なヒドロキシル含有（メタ）アクリレートは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリチルモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレートである。
【００９１】
適当なヒドロキシル含有ビニルエーテルは、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００９２】
特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは下記式：
【００９３】
【化１】
［式中、ＲはＨまたはＣＨ3であり、ＸはＣ2−Ｃ18−アルキレン基及びｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である］のものである。
【００９４】
Ｒは好ましくはＨおよびＸは好ましくはＣ2−からＣ10−アルキレン、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレンまたは１，６−ヘキシレン、特に好ましくはＣ4−からＣ8−アルキレンである。非常に特に好ましくはＸはＣ6−アルキレンである。
【００９５】
これらは好ましくは脂肪族カルボネート（メタ）アクリレートである。
【００９６】
ｉ）のような重合体は、ＵＶ硬化前は、熱可塑的に処理可能である。
【００９７】
ｉｉ）について
不飽和重合体ｉ）はエチレン性不飽和の低分子量化合物との混合物として使用されてよい。
【００９８】
本文章において、低分子量化合物とは２０００ｇ／モルより少ない数平均分子量（標準物質としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）を有する化合物を意味すると理解される。
【００９９】
これらは、例えば、２０００ｇ／モルより少ないモル質量を有するｉ）下に記載の化合物であってよく、例えば、３４０好ましくは５００そして特に好ましくは７５０から２０００ｇ／モルより少ないモル質量を有するエポキシド（メタ）アクリレート、３００好ましくは５００そして特に好ましくは７５０から２０００ｇ／モルより少ないモル質量を有するウレタン（メタ）アクリレートまたは１７０、好ましくは２５０そして特に好ましくは５００から２０００ｇ／モルより少ないモル質量を有するカーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１００】
さらに、適当なものは、例えば、フリーラジカル重合可能で僅か１つのエチレン性不飽和の、共重合可能な基を有する化合物である。
【０１０１】
例としては、Ｃ1−Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０までの炭素原子を有するビニル芳香族、２０までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０の炭素原子を含むアルコールのビニルエステルおよび２〜２０、好ましくは２〜８の炭素原子および１または２の二重結合を有する脂肪族炭化水素である。
【０１０２】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートのようなＣ1−Ｃ10−アルキルラジカルを有するものである。
【０１０３】
アルキル（メタ）アクリレートの混合物もまた特に適当である。
【０１０４】
１〜２０の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートである。
【０１０５】
適当なビニル芳香族化合物は、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび好ましいスチレンである。
【０１０６】
ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【０１０７】
適当なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。
【０１０８】
ブタジエン、イソプレンおよびエチレン、プロピレンおよびイソブチレンは２〜２０、好ましくは２〜８の炭素原子および１つまたは２つのオレフィンの二重結合を有する非芳香族炭化水素として記載されてよい。
【０１０９】
フリーラジカル重合でき、多数のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【０１１０】
これらは、特に（メタ）アクリレート化合物、アクリレート化合物であり、例えば、アクリル酸の誘導体がそれぞれの場合好ましい。
【０１１１】
好ましい（メタ）アクリレート化合物は２〜２０、好ましくは２〜１０、非常に特に好ましくは２〜６の共重合できるエチレン性不飽和二重結合を含んでいる。
【０１１２】
（メタ）アクリルエステルおよび特に多官能性アルコールのアクリルエステル、特にこれ以上の官能基を含まないもしくは少なくともヒドロキシル基から離れたエーテル基を含むものは（メタ）アクリレート化合物として記述されてよい。このようなアルコールの例は、例えばエチレングリコール、ポリピレングリコールのような２官能性アルコール、および例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の高度の縮合を有するこれらの環員、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、又はプロポキシレートビスフェノール、エトキシレートシクロヘキサンジメタノールのようなアルコキシレートフェノール化合物、グリセロール、トリメチロルプロパン、トリメチロルエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロルプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、ソルビトール、マンニトールおよび相当するアルコキシレート特にエトキシレートおよびプロポキシレートアルコールのような３官能性およびより多官能性のアルコールである。
【０１１３】
アルコキシル化生成物は上記アルコールをアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シソブチレンオキシドおよびビニルオキシランを任意の所望の順序または混合物として、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび特に好ましくはエチレンオキシド、とともに反応させることにより、よく知られた方法で入手可能である。ヒドロキシ基当たりのアルコキシル化の度合いは好ましくは０〜１０であり、例えばヒドロキシル１モルは好ましくはアルキレンオキシド１０モルまでとともにアルコキシル化されてよい。
【０１１４】
ビニルエーテル基を含むポリエーテルアルコールは、例えばヒドロキシアルキルビニルエステルをアルキレンオキシドとともに反応させることにより相当する方法で得ることができる。
【０１１５】
（メタ）アクリル酸基を含むポリエーテルアルコールは、例えばポリエーテルアルコールとともに（メタ）アクリルエステルのエステル転移反応により、（メタ）アクリル酸とともにポリエーテルアルコールのエステル化により、あるいは（ｂ）下に上述のようにヒドロキシル含有（メタ）アクリレートを使用することにより得ることができる。
【０１１６】
好ましいポリエーテルアルコールは、１０６〜２０００、好ましくは１０６〜８９８、特に好ましくは２３８〜６７８のモル質量を有するポリエチレングリコールである。
【０１１７】
１６２〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦおよび１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオールはさらにポリエーテルアルコールとして使用することができる。
【０１１８】
ポリエステル（メタ）アクリレートはさらに（メタ）アクリレート化合物として記述されてもよく、これらは、ポリエステロールの（メタ）アクリルエステルである。
【０１１９】
ポリエステルポリオールは例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ１９、６２〜６５ページから知られている。２価アルコールを第二カルボン酸とともに反応させることにより得られたポリエステルポリオールが好ましく使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、ポリエステルポリオールの製造のために相当するポリカルボン酸無水物または相当する低アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を使用することもまた可能である。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、アルアリファチック、芳香族、ヘテロ環状であってよく、そして適宜、例えばハロゲン原子により置換され、および／または不飽和であってよい。以下にこれらの例を記載されてよい。
【０１２０】
オキサル酸、マレイン酸、フマル酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、ジメリック脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物および、無水物またはジアルキルエステルのようなエステル化可能な誘導体、例えばＣ1−Ｃ4−アルキルエステル、好ましくは上記酸のメチル、エチルまたはｎ−ブチルエステル。ｙは１〜２０、好ましくは２〜２０の偶数である一般化学式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨが好ましく、スクシン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【０１２１】
ポリエステロールの製造のために適当なポリヒドリックアルコールは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチリオルブタン、トリメチロルプロパン、トリメチロルエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロルプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、スレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルチトールである。
【０１２２】
ｘが１〜２０の数字、好ましくは２〜２０の偶数である一般化学式ＨＯ−（ＣＨ2）X−ＯＨのアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。ネオペンチルグリコールはさらに好ましい。
【０１２３】
例えば、ホスゲンをポリエステルポリオールのための成分として記述された過剰量の低分子量アルコールとともに反応させることにより得ることができるように、ポリカーボネートジオールはさらに適当である。
【０１２４】
ラクトン系のポリエステルジオールはまた適当であり、これはラクトンのホモ−または共重合体であり、好ましくは適当な２官能性の重合開始剤分子と一緒のラクトンの付加物であり、付加物は末端のヒドロキシル基を有する。好ましいラクトンは一般式ＨＯ−（ＣＨ2）Z−ＣＯＯＨの化合物からの誘導体であり、ここでｚは１〜２０の数字であり、メチレン単位のＨ原子はまた、Ｃ1−からＣ4−アルキルラジカルにより置換されてよい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸またはピバロラクトンおよびこれらの混合物である。適当な重合開始剤成分は、ポリエステルポリオールのための成分として例えば、上述の低分子量の２価アルコールである、ε−カプロラクトンの相当する重合体は特に好ましい。低ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールはまた、ラクトン重合体の製造のための重合開始剤として使用することができる。ラクトンの重合体の代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に等価な縮重合体もまた使用することが可能である。
【０１２５】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えばＥＰ２７９３０３に記載の通り、アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールから多数の段階または１段階で製造されてよい。
【０１２６】
本発明の更に別の実施形態において、バインダー中において本発明により存在する酸基は化合物（ｄ）に加えて、又は、化合物（ｄ）の代替として、酸基少なくとも１個を担持するエチレン性不飽和低分子量化合物ｉｉ）を用いることによりバインダーに導入することができる。
【０１２７】
このような酸基少なくとも１個を担持するエチレン性不飽和低分子量化合物ｉｉ）の例はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましく、そしてアクリル酸が極めて好ましい。
【０１２８】
このような酸基少なくとも１個を担持するエチレン性不飽和低分子量化合物ｉｉ）のバインダー中の比率は本発明により必要とされる酸基の含有量がバインダー中で得られるように設定する。
【０１２９】
ｉｉｉ）について
適当な飽和熱可塑性重合体は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート、ハイインパクトポリスチレン、ポリカーボネート及びポリウレタンである。
【０１３０】
放射線硬化性はエチレン性不飽和の放射線硬化性化合物の添加により確保される。これはｉ）及び／又はｉｉ）に記載した化合物の１つであってよい。
【０１３１】
バインダー（固形分に基づく、即ち、溶媒が存在しない場合）は原則として以下の粗製を有する。
ｉ）少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０、極めて特に好ましくは少なくとも６０、特に少なくとも７５及びとりわけ少なくとも８０重量％、そして１００重量％以下、好ましくは９８％以下、特に好ましくは９５％以下、極めて特に好ましくは９０以下、とりわけ８５重量％以下、
ｉｉ）例えば７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下、極めて特に好ましくは１０以下、特に５重量％以下、そしてとりわけ０重量％、
ｉｉｉ）例えば５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、極めて特に好ましくは５重量％以下、そしてとりわけ０重量％、
であるが、ただし、合計は常に１００重量％である。
【０１３２】
バインダーｉ）〜ｉｉｉ）の実質的な特徴はバインダーのガラス転移点（Ｔg）は５０℃未満、好ましくは２０℃未満、特に好ましくは１０℃未満である。一般的に、Ｔgは−６０℃より低値とはならない。（データは放射線硬化の前のバインダーに関する。）
バインダーのガラス転移点ＴgはＡＳＴＭ３４１８／８２に従ってＤＳＣ法（示差操作熱量計）により測定する。
【０１３３】
本発明によれば硬化性、即ちエチレン性不飽和基の量はバインダー（固体）、即ち水又は他の溶媒非存在下の２モル／ｋｇ超、好ましくは２モル／ｋｇ超〜８モル／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも２．１モル／ｋｇ〜６モル／ｋｇ、極めて特に好ましくは２．２〜６、とりわけ２．３〜５、特に２．５〜５モル／ｋｇ超である。
【０１３４】
バインダー（含有する溶媒を含む）は好ましくは２５℃において０．０２〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する（回転粘度計で測定）。
【０１３５】
本発明の好ましい実施形態においては本発明の放射線硬化性物質は硬化性の基１個のみを有する化合物１０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、極めて特に好ましくは２．５重量％以下、特に１重量％以下、そしてとりわけ０重量％を含む。本発明の放射線硬化性物質において、硬化性の基２個以上を有する化合物の使用は上昇した交差結合密度をもたらし、これが耐擦傷性、硬度および／または薬品に対する耐性等について向上したコーティング特性をもたらす。
【０１３６】
放射線硬化性物質は別の成分も含んでよい。特に、光重合開始剤、レベリング剤および安定化剤を挙げることができる。屋外用、即ち日光に直接曝露されるコーティングのためには、物質は特にＵＶ吸収剤及びフリーラジカルスカベンジャーを含む。
【０１３７】
例えばオクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸ジブチルスズ又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンを熱後硬化のための重合促進剤として使用できる。
【０１３８】
光重合開始剤は例えば当該分野で知られた光重合開始剤、例えば"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"， Ｖｏｌｕｍｅ １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９７４又はＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ− ａｎｄ ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ３； Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ （Ｅｄｓ）， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ， Ｌｏｎｄｏｎに記載されているものであってよい。
【０１３９】
例えばＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１又はＥＰ−Ａ６１５９８０に記載されているモノ又はビスアシルホスフィンオキシドが適しており、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦＡＧ製）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯＬ、ＢＡＳＦＡＧ製）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ製）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体又はこれ等の光重合開始剤の混合物が挙げられる。ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−ナフタルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン。４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンも例示できる。
【０１４０】
ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１に記載されているもののようなフェニルグリオキサール酸エステル型の非黄化又は僅かに黄化する光重合開始剤もまた適している。
【０１４１】
ＵＶ吸収剤はＵＶ照射を熱エネルギーに変換する。知られたＵＶ吸収剤はヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ケイヒ酸エステル及びオキサラニリドである。
【０１４２】
フリーラジカルスカベンジャーは中間体として形成されたフリーラジカルに結合する。重要なフリーラジカルスカベンジャーはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤）として知られている立体障害アミンである。
【０１４３】
屋外部分の用途のためには、ＵＶ吸収剤及びフリーラジカルスカベンジャーの総量は放射線硬化性化合物の１００重量部に基づいて、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜４重量部である。
【０１４４】
その他、放射線硬化性化合物に加えて、放射線硬化性物質はまた他の化学反応を介して硬化に寄与する化合物も含んでよい。例えばヒドロキシル又はアミノ基と交差結合するポリイソシアネートが適している。
【０１４５】
放射線硬化性物質は無水及び溶媒非含有の形態、溶液として、又は、分散体として、存在してよい。
【０１４６】
無水及び溶媒非含有の放射線硬化性物質又は水溶液又は水性懸濁液が好ましい。
【０１４７】
無水及び溶媒非含有の放射線硬化性物質が特に好ましい。
【０１４８】
放射線硬化性物質は熱可塑的方法により成型することができ、そして押し出すことができる。
【０１４９】
上記した放射線硬化性物質が最上層を形成する。層の厚み（乾燥及び硬化の後）は好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１５０】
基盤層
基盤層は基材として作用し、そして、全体的積層物の恒久的に高い強靭性を確保することを意図している。
【０１５１】
基盤層は好ましくは熱可塑性重合体、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれ等の混合物よりなる。
【０１５２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂又はポリウレタン、そのブロック又はグラフト共重合体およびそれらのブレンド物が更に例示される。
【０１５３】
ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰプラスチック（略記法はＤＩＮ７７２８に従う）及び脂肪族ポリケトンが好ましく例示される。
【０１５４】
特に好ましい基盤は場合によりアイソタクティック、シンジオタクティック又はアタクティックであってよく、そして場合により無配向であるか又は１軸又は２軸延伸により配向性を有するものであってよいポリオレフィン類、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）及びこれ等のブレンド物、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ及びＡＢＳ又はＡＳＡとＰＡ又はＰＢＴであり、或いは、ＰＣのブレンド物が特に好ましい。
【０１５５】
ＡＳＡ、特にＤＥ１９６５１３５０によるもの及びブレンド物ＡＳＡ／ＰＣが極めて特に好ましい。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は強靭化ＰＭＭＡが同様に好ましい。
【０１５６】
層の厚みは好ましくは５０μｍ〜５ｍｍである。基盤層の背面に噴霧する場合は、１００〜１０００μｍ、特に１００〜５００μｍが特に好ましい。
【０１５７】
基盤層の重合体は接着剤を含んでよい。充填剤または線維が特に適している。基盤層は着色してもよく、即ち、同時に色彩付与層として機能してもよい。
【０１５８】
その他の層
最上層及び基盤層に加えて、フィルムは更に別の層を含んでよい。
【０１５９】
例えば、色彩付与中間層、又は、例えばＷＯ２００４／００９２５１に記載されているもののようなフィルムを強化するか、離型層として機能する熱可塑性物質の別の層（熱可塑性中間層）も適している。
【０１６０】
熱可塑性の中間層は基盤層に関して上記した重合体よりなるものであってよい。
【０１６１】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、好ましくは強靭化ＰＭＭＡが特に好ましい。ポリウレタンもまた挙げられる。
【０１６２】
色彩付与層も同様にこれ等の重合体よりなることができる。それらは重合体層中に分散している染料又は含量を含む。
【０１６３】
好ましいフィルムは、例えば以下の層構造、空間的配置に相当するアルファベット配列を有する。
Ａ）最上層
Ｂ）熱可塑性中間層（任意）
Ｃ）色彩付与中間層（任意）
Ｄ）基盤層
Ｅ）接着層（任意）
接着層は、フィルムを基盤に接着結合しようとする場合は、基盤層の背面（即ち積層相手の物体に面する側）に適用してよい。
【０１６４】
保護層、例えば意図しない硬化を防止する剥離可能なフィルムを透明な最上層に適用することができる。厚みは例えば、５０〜１００μｍであってよい。保護層は例えばポリエチレン又はポリテレフタレートよりなるものであってよい。保護層は照射の前に除去することができる。
【０１６５】
しかしながら、照射はまた保護層を介して行うこともでき、そしてこの目的のためには保護層は照射の波長範囲において透明でなければならない。
【０１６６】
フィルムの総厚みは好ましくは５０〜１０００μｍである。
【０１６７】
積層シート又はフィルムの製造
層Ｂ）〜Ｄ）を含む積層物は例えば層の全て又は一部の共押し出しにより製造できる。
【０１６８】
共押出しのためには、個々の成分を押出機内で流動性とし、上記した層の配列を有するフィルムが生じるように特殊な装置を用いることにより相互に接触させる。例えば成分をシートダイを通して共押出しすることができる。この方法はＥＰ−Ａ２−０２２５５００に記載されている。本明細書に記載した方法の他に、アダプター共押出しも使用できる。
【０１６９】
積層物は従来の方法、例えば上記した共押出しにより、又は、例えば加熱可能なニップ内で層を積層することにより製造できる。第１に最上層を除く層の積層物をこの方法により製造し、そして次に最上層を従来の方法で適用することができる。
【０１７０】
放射線硬化性物質の押出し（共押出しを含む）においては、成分を混合することによる放射線硬化性物質の製造及び最上層の製造は、１操作において行うことができる。
【０１７１】
この目的のためには、熱可塑性成分、例えば不飽和重合体ｉ）又は飽和重合体ｉｉｉ）（上記参照）をまず押出機内で溶融させる。必要な融点は該当する重合体により異なる。好ましくは溶融過程の後、別の成分、特に放射線硬化性低分子量成分ｉｉ）（上記参照）を計量投入することができる。溶融物として物質が存在する温度が低下するような可塑剤として化合物は機能する。放射線硬化性化合物の添加中の温度は特に、放射線硬化性化合物の熱硬化が起こる臨界温度よりも低値でなければならない。
【０１７２】
臨海温度は熱量分析、即ち上記したガラス転移点の測定に相当する温度上昇下における熱吸収の測定により容易に決定できる。
【０１７３】
次に放射線硬化性物質を既存の積層物上に最上層として直接、又は、共押出しの場合は積層物の層と共に押出す。押出しにより積層シート又はフィルムが直接得られる。
【０１７４】
放射線硬化性物質は好ましくは基盤層に対し、又は、積層物に対し、単純な態様において、例えば噴霧、篭手使用、ナイフコーティング、ブラシング、ローリング、ロールコーティング、注ぎ込み、積層等により適用し、そして適宜乾燥する。
【０１７５】
最上層はブロッキングに抵抗性であり、即ち、粘着性はなく、そして放射線交差結合性である。積層されたシート又はフィルムは熱可塑的方法により成型できる。所望により、積層シート又はフィルムの製造の直後に保護層（保護フィルム）を直接最上層の上に搭載できる。
【０１７６】
積層シート又はフィルムは高い光沢及び良好な機械的特性を有する。破断は殆ど観察されない。
【０１７７】
積層シート又はフィルムの伸長性は未伸長の状態に基づいて好ましくは少なくとも１００％である（３０μｍの厚みにおいて１４０℃における）。
使用方法
フィルムは後の使用時まで部分的硬化を伴うことなく保存できる（ＥＰ−Ａ２８１９５１６参照）。
【０１７８】
後の使用の前の接着又は性能特性の劣化は全く、又は殆ど観察されない。フィルムは好ましくは積層用材料として使用する。
【０１７９】
好ましくは、基盤の積層をまず行い、次に放射線による最上層の硬化を行う。
【０１８０】
積層は、基盤へのフィルムの接着結合により行うことができる。この目的のためにはフィルムを基盤層の背面に、好ましくは接着層Ｅと共に、置く。適当な基盤は木製、プラスチック製又は金属性である。
【０１８１】
積層はまたフィルムの背面への噴霧により行うこともできる。この目的のためにはフィルムは好ましくは深絞り成形金型中で深絞り成形され、そして基盤層の背面にプラスチック物質を噴霧する。プラスチック材料は例えば基板層の説明において上記した重合体、又は例えばポリウレタン、特にポリウレタン発泡体を含む。重合体は添加剤、特に例えば線維、例えばガラス繊維又は充填剤を含んでよい。
【０１８２】
最上層の放射線硬化は好ましくは深絞り成形過程の後、そして特に好ましくはフィルム背面噴霧の後に行う。
【０１８３】
放射線硬化は高エネルギーの光、例えばＵＶ光又は電子線を用いて行う。放射線硬化は比較的高い温度で行うことができる。放射線硬化性バインダーのＴgより高温が好ましい。
【０１８４】
本明細書においては、放射線硬化とは電磁気及び／又は微粒子の照射、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍの波長範囲のＵＶ光、又は、１５０〜３００ｋｅＶの範囲の電子線照射、及び、特に好ましくは照射線量少なくとも８０、好ましくは８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2により生じる重合可能な化合物のフリーラジカル重合を意味する。
【０１８５】
放射線硬化のほかに、別の効果機序、例えば熱、水分、薬品及び／又は酸化による硬化を関与させてもよい。
【０１８６】
積層材料は極めて広範な種類の噴霧方法、例えば１成分又は２成分噴霧装置の使用を伴う空気圧、エアレス又は静電的な噴霧方法により、又は、噴霧、篭手使用、ナイフコーティング、ブラシング、ローリング、ロールコーティング、注ぎ込み、積層、背面噴霧又は共押出しにより、１回又は数回適用することができる。
【０１８７】
コーティングの厚みは原則として約３〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2である。
【０１８８】
コーティングの乾燥及び硬化は一般的に標準的な温度条件下、即ちコーティングを加熱することなく行う。しかしながら、本発明の混合物はまた適用後に高温、例えば４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に４０〜１００℃で乾燥及び硬化されるコーティングの製造のために使用することもできる。これは基盤の熱安定性により限定される。
【０１８９】
更に、基盤のコーティングのための方法も開示され、これにおいては、適宜熱硬化性樹脂を添加してある本発明のコーティング物質又はそれを含むコーティング処方を基盤に適用し、乾燥し、次に電子線又はＵＶ曝露を用いて酸素含有雰囲気下、又は好ましくは不活性ガス下に、適宜、乾燥温度までの温度において硬化させる。
【０１９０】
基盤のコーティングのための方法は又、本発明のコーティング又はコーティング処方の適用の後に、電子線又はＵＶ光の照射を、酸素下、又は好ましくは不活性ガス下にまず実施することにより予備硬化を達成し、その後熱処理を１６０℃以下の温度、好ましくは６０〜１６０℃で実施し、そして次に最終硬化を電子線又はＵＶ光を用いて酸素下又は好ましくは不活性ガス下に実施するという方法において、行うこともできる。
【０１９１】
積層材料の複数の層を相互の上面に対して適用する場合は、乾燥及び／又は放射線硬化は、適宜、各々の積層過程の後に実施できる。
【０１９２】
放射線硬化のための適当な線源は、例えば、低圧水銀灯、高圧ランプ付の中圧水銀灯及び蛍光灯、パルスランプ、ハロゲン化金属ランプ、光重合開始剤を用いずに放射線硬化を行えるようにする電子フラッシュ装置、又はエキシマーランプである。放射線硬化は高エネルギー照射、すなわち、ＵＶ照射又は太陽光、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍの波長、特に好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、極めて好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光の作用により、又は高エネルギーの電子線（電子線照射；１５０〜３００ｋｅＶ）による照射により実施する。使用される照射線源は例えば、高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプ又はエキシマーランプである。ＵＶ硬化の場合に交差結合に通常十分である照射線量は８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１９３】
当然ながら、複数の照射線源、例えば２〜４つを硬化のために使用することができる。
【０１９４】
これ等は又異なる波長範囲について発光してよい。
【０１９５】
乾燥及び／又は熱処理は又、ＮＩＲ照射による熱処理に追加して、又はその代替として実施することができ、本明細書においては、ＮＩＲ照射とは７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長範囲の電磁波照射である。
【０１９６】
照射は適宜、酸素の非存在下、例えば不活性ガス雰囲気下において実施できる。適当な不活性ガスは好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼性ガスである。更に又、照射は積層材料を透明の媒体で被覆することにより行うことができる。透明な媒体は例えばプラスチックフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。ＤＥ−Ａ１１９９５７９００に記載されている態様において照射するのが特に好ましい。
【０１９７】
別の熱交差結合を起こす交差結合剤、例えばイソシアネートもまた含有される場合、熱交差結合は例えば放射線硬化と同時又はその後に、温度を１５０℃まで、好ましくは１３０℃まで上昇させることにより行うことができる。
用途及び利点
フィルムは鋳造物品を積層するために使用できる。何れかの所望の鋳造物質が適している。特に好ましくは、フィルムは極めて良好な表面特性、高い耐候性及び良好なＵＶ耐性が重要である鋳造物品を積層するために使用される。得られる表面は更に極めて耐擦傷性が高く、良好な接着強度を有するため、擦傷による表面の破壊又は表面の脱剥離が信頼性高く防止できる。即ち建造物の外部で屋外使用するための鋳造物品は好ましい用途分野を構成する。特に、フィルムは自動車部品、例えばフェンダー、ドアトリム、バンパー、スポイラー、スカート並びに外ミラーの積層のための使用に適している。
【０１９８】
バインダーの接着は酸基の新しい存在により向上する。
【０１９９】
本明細書においては、ｐｐｍ及びパーセントは特段の記載が無い限り、重量パーセント及び重量ｐｐｍを指す。
【０２００】
以下の実施例は本発明を説明することを意図しておき、それをこれ等に限定するものではない。
【０２０１】
実施例
以下の化合物を使用した。
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００、ＢＡＳＦ製：ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート（イソシアヌレート）、ＮＣＯ含有量：２１．５〜２２．５％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ１００、ＢＡＳＦ製：ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート（ビウレット）、ＮＣＯ含有量：２２〜２３％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０、Ｄｅｇｕｓｓａ製：イソホロンジイソシアネート系のポリイソシアネート（イソシアヌレート）、ＮＣＯ含有量：１１．７〜１２．３％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ製：メチレンビスマス（４−イソシアナトシクロヘキサン）
ペンタリスチチルトリ−／テトラアクリレート（ＵＳＣより市販されている製品、平均ＯＨ数＝１００〜１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＷＯ００／３９１８９の２４ページ第１表に記載のヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートより製造したアロファネート
Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７：平均分子質量８００ｇ／モルを有するアジピン酸／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸よりなるＢＡＳＦ ＡＧ製のポリエステロール
【０２０２】
実施例１
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃において２−ヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン１７０．５２ｇ（ＯＨ３３．７モル％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート２２９．２２ｇ（ＯＨ４９．４モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００ＢＡＳＦＡＧ製２８５．９０ｇ（ＮＣＯ３７．５モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ１００ＢＡＳＦＡＧ製２９７．１７ｇ（ＮＣＯ３７．５モル％）
ＤｅｓｍｏｄｕｒＷＢａｙｅｒ製１３１．００ｇ（ＮＣＯ２５モル％）
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５５７ｇ（固体を基にして０．０５％）
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．１１４ｇ（固体を基にして０．１％）
メチルエチルケトン４９７．３５ｇ（固体の７０％）
ジブチルジラウレート０．２２３ｇ（固体を基にして０．０２％）
グリコール酸１５．５３ｇ（ＯＨ５．１５モル％）
メタノール２４．９ｇ（ＯＨ１１．７モル％）
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝１９．２℃、η＝５．０Ｐａ・ｓ／ＲＴ（ＲＴ＝２３℃においてプレートアンドコーン粘度計を用いて測定）、二重結合密度＝１．７７モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１２．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０３】
実施例２
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃においてヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンＯＨ３３．７モル％
２−ヒドロキシエチルアクリレートＯＨ２４．７モル％
ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート（平均ＯＨ数、１００〜１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）ＯＨ２４．７モル％
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００ＢＡＳＦＡＧ製ＮＣＯ５６．２５モル％
アロファネート、ＨＤＩとＨＥＡからＷＯ００／３９１８３に従って製造、ＮＣＯ１８．７５モル％
ＤｅｓｍｏｄｕｒＷＢａｙｅｒ製ＮＣＯ２５モル％
ハイドロキノンモノメチルエーテル固体を基にして０．０５％
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール固体を基にして０．１％
メチルエチルケトン固体の７０％
ジブチルジラウレート固体を基にして０．０２％
グリコール酸ＯＨ６．８モル％
メタノールＯＨ１０．１モル％
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝２．５℃、η＝２．０Ｐａ・ｓ／ＲＴ、二重結合密度＝３．１２モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１１．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０４】
実施例３
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃においてヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンＯＨ３３．７モル％
２−ヒドロキシエチルアクリレートＯＨ２４．５モル％
ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレートＯＨ２４．５モル％
アロファネート、ＨＤＩとＨＥＡから製造、ＮＣＯ５５モル％
Ｖｅｓｔａｎａ（登録商標）Ｔ１８９０Ｄｅｇｕｓｓａ製ＮＣＯ４５モル％
ハイドロキノンモノメチルエーテル固体を基にして０．０５％
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール固体を基にして０．１％
メチルエチルケトン固体の７０％
ジブチルジラウレート固体を基にして０．０４％
グリコール酸ＯＨ１２．７モル％
メタノールＯＨ４．８モル％
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝８．９℃、η＝３．８Ｐａ・ｓ／ＲＴ、二重結合密度＝４．２５モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１８．００ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０５】
実施例４
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃においてヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン２５５．７８ｇ（ＯＨ３３．７モル％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１７１．９１ｇ（ＯＨ２４．７モル％）
ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート７４９．１５（ＯＨ２４．７モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００ＢＡＳＦＡＧ製４２８．８３ｇ（ＮＣＯ３７．５モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ１００ＢＡＳＦＡＧ製４４５．７８ｇ（ＮＣＯ３７．５モル％）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０Ｄｅｇｕｓｓａ製３６４．２２ｇ（ＮＣＯ２５モル％）
ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２１ｇ（固体を基にして０．０５％）
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．４２ｇ（固体を基にして０．１％）
メチルエチルケトン１０３５．２９ｇ（固体の７０％）
ジブチルジラウレート０．９６６ｇ（固体を基にして０．０４％）
グリコール酸５３．２４ｇ（ＯＨ１１．６６モル％）
メタノール２５．００ｇ（ＯＨ５．２４モル％）
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝１８．２℃、η＝３２Ｐａ・ｓ／ＲＴ、二重結合密度＝２．７０モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１８．６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０６】
実施例５
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンを攪拌しながら６０℃においてヒドロキシエチルアクリレート中に粗放に分散させた。イソシアネート、ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びメチルエチルケトンをこの懸濁液に添加した。ラウリン酸ジブチルスズを添加した後、バッチが加温された。７５℃の内部温度において、反応混合物のＮＣＯ値が実質的にそれ以上変化しなくなるまで攪拌を数時間行った。ＮＣＯ値が０％になるまでグリコール酸、次いでメタノールを添加した。
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン１５２．８９ｇ（ＯＨ２５．１８モル％）
ヒドロキシエチルアクリレート１３６．９７ｇ（ＯＨ２４．６モル％）
ペンタエリスリチルトリ／テトラアクリレート５９６．８９（ＯＨ２４．６モル％）
Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７ＢＡＳＦＡＧ製１６８．５３ｇ（ＯＨ８．３２モル％）
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００ＢＡＳＦＡＧ製４５７．４４ｇ（ＮＣＯ５０モル％）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０Ｄｅｇｕｓｓａ製５８２．７２ｇ（ＮＣＯ５０モル％）
ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０５ｇ（固体を基にして０．０５％）
１，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．１０ｇ（固体を基にして０．１％）
メチルエチルケトン１３９６．９６ｇ（固体の６０％）
ジブチルジラウレート０．８４ｇ（固体を基にして０．０４％）
グリコール酸４５．６３ｇ（ＯＨ１２．５モル％）
メタノール１９．６０ｇ（ＯＨ４．８モル％）
未硬化バインダーの特性：
Ｔg＝２９．０℃、η＝３．８Ｐａ・ｓ／ＲＴ、二重結合密度＝２．４８モル／ｋｇ（１００％）
酸数ＡＮ＝１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００％）
【０２０７】
使用例
振動減衰（ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｄａｍｐｉｎｇ）、エリクセンカッピング及び耐擦傷性の性能特性の測定
振動減衰の測定はＤＩＮ５３１５７と同様に実施した。この目的のためには、放射線硬化性組成物をガラスに対し４００μｍの湿潤膜厚で適用した。湿潤フィルムをまず室温で１５分間風乾し、次に１００℃で２０分間乾燥した。このようにして得られたフィルムの硬化は２つのＵＶランプ（高圧水銀ランプＭ４００Ｕ２Ｈ型及びＭ４００Ｕ２ＨＣ型）を有するＩＳＴコーティング装置（Ｍ４０ ２×１−Ｒ−ＩＲ−ＳＬＣ−Ｓｏ不活型）上、そして１０ｍ／分のコンベヤーベルト速度において、窒素雰囲気下（Ｏ2≦５００ｐｐｍ）において実施した。放射線量は約１９００ｍＪ／ｃｍ2であった。振動減衰はコーティングの硬度の尺度である。高値が高硬度を意味する。
【０２０８】
エリクセンカッピングの測定はＤＩＮ５３１５６と同様に実施した。この目的のためには、本発明の該当する調製品を箱型のコーティングバーを用いて湿潤膜厚２００μｍとなるようにＢＯＮＤＥＲシート１３２に適用した。硬化のためには、光への曝露は上記の態様において実施した。その後金属シートの未コーティング面に金属ボールを押し付けることによりエリクセンカッピングを測定した。エリクセンカッピングは可撓性及び弾力性の尺度である。データはミリメートル（ｍｍ）で表示する。高値が高可撓性を意味する。
【０２０９】
耐擦傷性の測定はコンディションチャンバー中７日間保存後にＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ試験を用いて実施した。Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ試験においては、３ｘ３ｃｍの炭化珪素修飾不織布（Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ ＳＵＦＮ，３Ｍ製）をシリンダーに固定して試験片とした。このシリンダーで不織布を２５０ｇの力でコーティングに押し付け、コーティング上を空気作用により運動させた。偏向距離は７ｃｍである。１０回及び５０回の往復運動（ＤＳ）の後、入射角２０°でＤＩＮ６７５３０と同様にして応力の中央範囲において光沢（８倍測定）を測定する。％残存光沢値を初期光沢に対する負荷後の光沢の比から求める。５０往復運動の後、洗浄用ナフサを浸積した軟質の布を用いて穏やかな拭取操作を行い、残存光沢を再度測定する。その後、残存光沢を測定することにより乾燥オーブン中で８０℃２時間後に再流動を測定する。
【０２１０】
放射線硬化性物質の製造は実施例１〜３で得られたウレタンアクリレート１００重量部を４重量部のＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）
１８４（市販の光重合開始剤）と十分混合することにより行った。
【０２１１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基盤層少なくとも１つ及び最上層を含む放射線硬化性の積層シート又はフィルムを、成形部材の積層のために用いる使用であって、最上層は放射線硬化性物質よりなり、該物質はガラス転移点５０℃未満及び２モル／ｋｇ（バインダー）より高いエチレン性不飽和基含量及び０．０５モル／ｋｇ（バインダー）より高い酸基含量を有するバインダーを含むことを特徴とする使用。
【請求項２】
最上層が透明である、請求項１記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項３】
バインダーが、成分として脂環式イソシアネート少なくとも１つを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１又は２記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項４】
バインダーが、成分としてイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１又は２記載の使用。
【請求項５】
バインダーが、成分としてイソシアネートに対して反応性の基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物（ｄ）少なくとも１つを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項３又は４記載の使用。
【請求項６】
化合物（ｄ）がグリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、６−アミノカプロン酸、アミノ酢酸（グリシン）、メルカプト酢酸、タウリン及び２−アミノプロピオン酸（アラニン）よりなる群から選択される、請求項５記載の使用。
【請求項７】
基盤層と最上層との間に色彩付与中間層も存在する、請求項１から６までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項８】
色彩付与中間層と最上層との間にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれ等の混合物の層もまた存在する、請求項１から７までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項９】
放射線硬化性物質が、２０００ｇ／モル超のモル質量を有するエチレン性不飽和基を有する重合体を、適宜、それとは異なり２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和の低分子量の成分との混合物として、及び／又は、飽和熱可塑性重合体のエチレン性不飽和成分との混合物を含む、請求項１から８までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項１０】
基盤層が熱可塑性重合体、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれ等の混合物の層である、請求項１から９までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項１１】
放射線硬化性物質が硬化性の基１個のみを有する化合物１０重量％以下を含む、請求項１から１０までの何れか１項に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から１１までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムを成形部材に接着結合させ、そして次に最上層を放射線で硬化させる、積層された成形部材、特に自動車用部品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムを深絞り成形金型内で深絞り成形し、そして基盤層の背面にプラスチック材料を背面噴霧し、最上層の放射線硬化は深絞り成形過程の後、または、背面噴霧の後に実施する、プラスチックを含む積層された成形部材、特に自動車用部品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法により得られる積層された成形部材。
【請求項１５】
基盤層少なくとも１つ及び最上層を含み、該最上層は放射線硬化性物質よりなり、該物質はガラス転移点５０℃未満及び２モル／ｋｇ（バインダー）より高いエチレン性不飽和基含量及び０．０５モル／ｋｇ（バインダー）より高い酸基含量を有するバインダーを含む放射線硬化性積層シート又はフィルムであって、前記基盤層と最上層との間に色彩付与中間層も存在することを特徴とする、放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１６】
色彩付与中間層と最上層との間にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれ等の混合物の層もまた存在する、請求項１５記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１７】
放射線硬化性物質が、２０００ｇ／モルより高いモル質量を有するエチレン性不飽和基を有する重合体を、適宜、それとは異なり２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和の低分子量の成分との混合物として、及び／又は、飽和熱可塑性重合体のエチレン性不飽和成分との混合物を含む、請求項１５又は１６記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１８】
放射線硬化性物質が硬化性の基１個のみを有する化合物１０重量％以下を含む、請求項１５から１７までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１９】
バインダーが、成分として脂環式イソシアネート少なくとも１つを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１５から１８までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項２０】
バインダーが、成分としてイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１５から１８までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項２１】
バインダーが、成分としてイソシアネートに対して反応性の基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物（ｄ）少なくとも１つを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１９から２０までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１】
基盤層少なくとも１つ及び最上層を含む放射線硬化性の積層シート又はフィルムを、成形部材の積層のために用いる使用であって、最上層は放射線硬化性物質よりなり、該物質はガラス転移点５０℃未満及び２モル／ｋｇ（バインダー）より高いエチレン性不飽和基含量及び０．０５モル／ｋｇ（バインダー）より高い酸基含量を有するバインダーを含むことを特徴とする使用。
【請求項２】
最上層が透明である、請求項１記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項３】
バインダーが、成分として脂環式イソシアネート少なくとも１つを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１又は２記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項４】
バインダーが、成分としてイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１又は２記載の使用。
【請求項５】
バインダーが、成分としてイソシアネートに対して反応性の基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物（ｄ）少なくとも１つを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項３又は４記載の使用。
【請求項６】
化合物（ｄ）がグリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、６−アミノカプロン酸、アミノ酢酸（グリシン）、メルカプト酢酸、タウリン及び２−アミノプロピオン酸（アラニン）よりなる群から選択される、請求項５記載の使用。
【請求項７】
基盤層と最上層との間に色彩付与中間層も存在する、請求項１から６までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項８】
色彩付与中間層と最上層との間にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれ等の混合物の層もまた存在する、請求項１から７までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項９】
放射線硬化性物質が、２０００ｇ／モル超のモル質量を有するエチレン性不飽和基を有する重合体を、適宜、それとは異なり２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和の低分子量の成分との混合物として、及び／又は、飽和熱可塑性重合体のエチレン性不飽和成分との混合物を含む、請求項１から８までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項１０】
基盤層が熱可塑性重合体、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれ等の混合物の層である、請求項１から９までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムの使用。
【請求項１１】
放射線硬化性物質が硬化性の基１個のみを有する化合物１０重量％以下を含む、請求項１から１０までの何れか１項に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から１１までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムを成形部材に接着結合させ、そして次に最上層を放射線で硬化させる、積層された成形部材、特に自動車用部品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルムを深絞り成形金型内で深絞り成形し、そして基盤層の背面にプラスチック材料を背面噴霧し、最上層の放射線硬化は深絞り成形過程の後、または、背面噴霧の後に実施する、プラスチックを含む積層された成形部材、特に自動車用部品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法により得られる積層された成形部材。
【請求項１５】
基盤層少なくとも１つ及び最上層を含み、該最上層は放射線硬化性物質よりなり、該物質はガラス転移点５０℃未満及び２モル／ｋｇ（バインダー）より高いエチレン性不飽和基含量及び０．０５モル／ｋｇ（バインダー）より高い酸基含量を有するバインダーを含む放射線硬化性積層シート又はフィルムであって、前記基盤層と最上層との間に色彩付与中間層も存在することを特徴とする、放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１６】
色彩付与中間層と最上層との間にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれ等の混合物の層もまた存在する、請求項１５記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１７】
放射線硬化性物質が、２０００ｇ／モルより高いモル質量を有するエチレン性不飽和基を有する重合体を、適宜、それとは異なり２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和の低分子量の成分との混合物として、及び／又は、飽和熱可塑性重合体のエチレン性不飽和成分との混合物を含む、請求項１５又は１６記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１８】
放射線硬化性物質が硬化性の基１個のみを有する化合物１０重量％以下を含む、請求項１５から１７までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項１９】
バインダーが、成分として脂環式イソシアネート少なくとも１つを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１５から１８までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項２０】
バインダーが、成分としてイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１５から１８までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【請求項２１】
バインダーが、成分としてイソシアネートに対して反応性の基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物（ｄ）少なくとも１つを含むウレタン（メタ）アクリレート少なくとも１つを含む、請求項１９から２０までの何れか１項に記載の放射線硬化性積層シート又はフィルム。
【公表番号】特表２００８−５００９１３（Ｐ２００８−５００９１３Ａ）
【公表日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１３７９８（Ｐ２００７−５１３７９８）
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５６３７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１８６８９
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５６３７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１８６８９
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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