新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物、並びに該化合物を含有してなる有機半導体材料及び有機半導体素子
【課題】製造が容易であり、有機半導体材料として半導体素子に用いた際に高いキャリア移動度を実現できる新規な化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物。式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基又はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ3〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又はアリーレン基を表す。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物。式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基又はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ3〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又はアリーレン基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規なビベンゾ［ｂ］フラン化合物に関する。斯かる化合物は有機半導体材料として有用であり、該化合物を含有してなる有機半導体材料は、特に有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）等の電流制御デバイスにおける有機半導体層の形成に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子デバイスに使用される有機電界発光素子、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（ＯＦＥＴ）素子等の半導体素子には、無機化合物が使用されてきた。しかしながら、無機化合物を用いた半導体では製造プロセスが高価であり、大面積化が難しく環境負荷が大きい等の問題もあった。
【０００３】
近年、有機分子で半導体に使用可能なものが見出され、安価な製造プロセス（低温での製膜化や希少元素を必要としない）、素子の軽量化、材料の多様性、大面積化・薄型化、環境負荷の低減（例えば毒性のある元素を含有しない）、高集積化等が期待され、研究が盛んになっている。
【０００４】
ＯＦＥＴに用いられる材料には、高いキャリア移動度（デバイスの高性能化）と優れた溶解性（塗工プロセスの容易性）が求められるが、両方を兼ね備えることは難しいという問題があった。
【０００５】
特許文献１〜４には、チオフェン環を有する化合物が開示され、有機薄膜トランジスタに有用であると記載されている。しかし、これらのチオフェン環を有する化合物は、製造が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０１０５４１号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０９８９号公報
【特許文献３】特表２００８−５４３７３６号公報
【特許文献４】特開２００９−１５２３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、製造が容易であり、有機半導体材料として半導体素子に用いた際に高いキャリア移動度を実現できる新規な化合物、並びに該化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体層及び有機半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、製造が容易で製造コストが小さく、しかも、溶解性に優れるため、有機半導体材料に使用すると、有機半導体層を容易に製造できることを知見した。さらに検討を進めた結果、該有機半導体層を有する有機半導体素子は、高いキャリア移動度を示し、上記課題を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有してなる有機半導体材料、及び該有機半導体材料を製膜してなる有機半導体層を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記有機半導体層を少なくとも１層有する有機半導体素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低コストで製造可能で、しかも溶解性に優れる、有機半導体材料として有用な新規なビベンゾ［ｂ］フラン化合物を提供することができる。該化合物を含有する本発明の有機半導体材料を用いれば、優れた溶解性により、半導体製造における塗工プロセスが容易になり、且つ、高いキャリア移動度により、素子の高性能化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機半導体素子の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例で作製した有機薄膜トランジスタ素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物、該ビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有する有機半導体材料、有機半導体層、及び有機半導体素子について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１６】
本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ3〜Ｒ8、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2のそれぞれは、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、また環状でもよい。また、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−へプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、１−ブチルオクチル、２−ブチルオクチル、３−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシルヘキサデシル、トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセン−１−イル、アントラセン−２−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で表される炭素原子数３〜３０の複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2で表される炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8で表される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシメトキシ、メチルチオメチル、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、イソトリデシルオキシ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリルオキシ等の直鎖、分岐及び環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8で表される炭素原子数１〜２０のチオアルキル基としては、例えば、チオメチル、チオエチル、チオプロピル、チオイソプロピル、チオブチル、チオ−ｓ−ブチル、チオ−ｔ−ブチル、チオイソブチル、チオアミル、チオイソアミル、チオ−ｔ−アミル、チオヘキシル、チオヘプチル、チオイソヘプチルチオシクロヘキシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2で表される炭素原子数６〜３０のアリーレン基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アリーレン基の具体例としては、例えば、１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロフェニレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、４，４’−ビフェニレンが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中でも、Ｒ3〜Ｒ8が水素原子の化合物；Ｒ1とＲ2、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2のそれぞれが同一である化合物は、製造が特に容易であるため好ましい。また、−Ｙ1−Ｚ1−、−Ｙ2−Ｚ2−が、直接結合又は−Ｓ−である化合物も、製造が特に容易であるため好ましい。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2が炭素原子数１〜２０（特に１〜１６）のアルキル基であるものは、溶解度に優れるため好ましい。
また、Ｒ1及びＲ2が炭素原子数３〜２０（特に５〜１０）のトリアルキルシリル基であるものは、有機半導体材料に用いた際にとりわけ高いキャリア移動度を実現することができるため好ましい。Ｙ1とＺ1が、直接結合と−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは炭素原子数６〜３０（特に６〜２０）のアリーレン基との組み合わせ；又は−Ｃ≡Ｃ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−と該アリーレン基との組み合わせであるものも、有機半導体材料に用いた際にとりわけ高いキャリア移動度を実現することができるため好ましい（Ｙ2とＺ2についても同様である）。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造方法の一例を以下に挙げる。
【００３３】
先ず、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物における３，４：３’４’−ビベンゾ［ｂ］フラン骨格（化合物Ｎｏ．１）を、例えば下記反応ルートの如く、アントラルフィンからジエーテル化、加水分解、環化反応の３工程を経て製造する。Ｒ3〜Ｒ8の導入は、例えば１，５−ジアミノ−４，８−ヒドロキシアントラキノンから、保護基導入、ハロゲン化反応、置換基とのカップリング反応の３工程の反応により可能である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
次に、得られた３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランをハロゲン化してジハロゲン体とし、該ジハロゲン体と、Ｒ1−Ｚ1−Ｙ1−及びＲ2−Ｚ2−Ｙ2−に対応する合成中間体とのカップリング反応を経て、目的のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を得ることができる。
また、Ｒ1−Ｚ1−Ｙ1−及びＲ2−Ｚ2−Ｙ2−の構造によっては、ハロゲン化せずに、３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランに対し、直接、Ｒ1−Ｚ1−Ｙ1−及びＲ2−Ｚ2−Ｙ2−に対応する合成中間体とのカップリング反応を行うことができる。
【００３６】
本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、有機半導体材料として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。
【００３７】
本発明の有機半導体材料は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有していれば良い。即ち、本発明の有機半導体材料は、一種又は二種以上の本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物のみからなっていてもよいし、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物に加えて、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒等を含有してもよい。
【００３８】
上記溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。
【００３９】
上記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００４０】
上記ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
上記ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４２】
上記エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００４３】
上記エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００４４】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００４５】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００４６】
上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
上記その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。
【００４９】
これらのうちでも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の有機半導体材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該有機半導体材料を用いた有機半導体層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物１００質量部に対し、１００質量部以上の範囲から適宜選択することができ、５００〜１００００００質量部の範囲から適宜選択することが望ましい。しかしながら、上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物は溶解性が高いため、溶媒の含有量が比較的少量であっても、塗工性が良好で且つ有機半導体層の作製効率の良い有機半導体材料とすることができる。この観点からすると、上記溶媒の含有量は、上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物１００質量部に対し、好ましくは１０００〜１０００００質量部、さらに好ましくは７０００〜２００００質量部の範囲から選択することが望ましい。
【００５１】
本発明の有機半導体材料には、さらに任意成分として、有機半導体素子における有機半導体層の形成に使用可能な成分を特に制限なく使用することができる。該任意成分の例としては、金属酸化物等が挙げられる。これらの任意成分を含有させる場合、特に制限されるものではないが、有機半導体層の機能を損ねない観点から、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物１００質量部に対し３０質量部以下の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
本発明の有機半導体材料は、各種の有機半導体素子を構成する有機半導体層の形成に有用である。
【００５３】
本発明の有機半導体層は、本発明の有機半導体材料を製膜してなる薄膜である。本発明の有機半導体層は、その形成に本発明の有機半導体材料を使用する点以外は、従来の有機半導体層と同様とすることができる。本発明の有機半導体層の形成は、通常、支持体上で行われる。本発明の有機半導体層は、支持体上に形成されたままであってもよいし、また、任意に支持体を取り除き有機半導体層の単独層とされていても良い。尚、本発明の有機半導体材料が上記溶媒を含む場合は、本発明の有機半導体層は、溶媒を取り除く工程を経た層である。
【００５４】
本発明の有機半導体層を製造する方法としては、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、印刷法、インクジェット法或いはエクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、インクジェット法、印刷法等は、簡便に有機半導体層を製造可能であり、製造コストが抑えられるため好ましい。
尚、上記ドライプロセスにおいては、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物そのもの又は該化合物を上記溶媒中に溶解若しくは分散した溶液の形態の本発明の有機半導体材料が適宜用いられる。上記ウェットプロセスにおいては、上記溶液の形態の本発明の有機半導体材料が用いられる。
【００５５】
本発明の有機半導体層の膜厚は特に制限されないが、一般的に１ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍである。膜厚が１ｎｍより小さい場合、膜に欠陥を生じやすくなり、１００μｍより大きい場合、リーク電流が増加するため好ましくない。
【００５６】
本発明の有機半導体層は常法によりドーピング処理されていても良く、有機半導体層の形成時又は形成後にドーパントを導入してもよい。
【００５７】
上記ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、金属酸化物、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等のドナー性ドーパント、ハロゲン化合物、遷移金属化合物、電解質アニオン等のアクセプター性ドーパントが挙げられる。
【００５８】
上記支持体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂基板、石英、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体層を少なくとも１層有していれば特に限定されるものではなく、この点を除いては従来の有機半導体素子と同様とすることができる。本発明の有機半導体素子の構成例を、図１及び図２に断面図として示す。
【００６０】
図１（ａ）はボトムゲート−トップコンタクト型を表し、図１（ｂ）はボトムゲート−ボトムコンタクト型を表し、図１（ｃ）及び（ｄ）はトップゲート−ボトムコンタクト型を表し、図１（ｅ）及び（ｆ）はボトムゲート−トップ＆ボトムコンタクト型を表し、図１（ｇ）は縦型静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ：Ｓｔａｔｉｃ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を表す。図２は、図１（ａ）のボトムゲート−トップコンタクト型の変形例である。図１及び図２において、１１が本発明の有機半導体層である。
【００６１】
ゲート電極１５としては、白金、金、銀等の貴金属材料；銅、アルミニウム等の金属材料；炭素等の導電性材料；ＩＴＯ、酸化錫、フッ素ドープされた酸化錫等の透明導電材料；ドーピング処理された導電性ポリマー；高濃度にｎ型ドープされたシリコンウェハー、高濃度にｐ型ドープされたシリコンウェハー等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。ゲート電極１５層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００６２】
絶縁層１４としては、各種の絶縁材料を用いることができるが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、酸化タンタル、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、酸化チタン、酸化イットリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルラン等が挙げられる。絶縁層１４層の厚みは、特に限定されないが、５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。絶縁層１４は薄膜であるほど良く、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。尚、１２はドレイン電極、１３はソース電極、１６は基板である。
【００６３】
本発明の有機半導体素子は、例えば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）や有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）等の電流制御デバイス、電極等の導電性デバイス、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや有機レーザー等の発光デバイス、太陽電池等の光電変換デバイス等の各種電子デバイスに用いることができる。これらの中でも、特に、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）や有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）等の電流制御デバイスに好ましく用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００６５】
合成例１は、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の合成に使用する中間体の合成例であり、合成例２〜１３は、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の実施例である。実施例１〜７及び比較例１、２においては、合成例で得られた化合物又は比較化合物を用いて有機半導体材料を調製し、該有機半導体材料を用いて有機半導体層及び有機半導体素子を作成し、素子の評価を行った。
【００６６】
〔合成例１〕ジカルボン酸体の合成
アントラルフィン２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ブタノン４７０ｍｌ、炭酸カリウム５４．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ブロモ酢酸エチル６０．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ溶液を、９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却し塩酸を加え、ろ過した。残渣を塩酸、超純水、メタノールにて洗浄した後、減圧にて乾燥させ、茶色結晶４２．１ｇを得た（収率９８％）。
引き続き、上記茶色結晶３６．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、超純水３２．０ｇ、エタノール６５ｇ、２−ブタノン６００ｍｌを仕込んだ溶液を９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温付近まで冷却し塩酸を加え、残渣をろ過した。この残渣を塩酸、超純水、トルエンにて洗浄した後、減圧にて乾燥させ、黄緑色結晶のジカルボン酸体３０．８ｇを得た（収率９９％）。得られた黄緑色結晶がジカルボン酸体であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ：１３．０９（２Ｈ、ｓ）、７．８０−７．７１（４Ｈ、ｍ）、７．３７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、４．９１（４Ｈ、ｓ）
【００６８】
【化６】
【００６９】
〔合成例２〕化合物Ｎｏ．１の合成
合成例１で得られたジカルボン酸体２００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、４−ピコリン３．６ｇ、無水酢酸３．３ｇを仕込んだ溶液を１７５℃まで昇温した後、２時間反応させた。５℃まで冷却し、塩酸、クロロホルムを加え、油水分離し、有機層を塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、超純水にて洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過、減圧濃縮した後、薄層クロマトクロマトグラフィー（ヘキサン−クロロホルム）にて化合物Ｎｏ．１の生成を確認した。化合物Ｎｏ．１であることは1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認した。また質量分析も行った。分析結果を次に示す。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８９（２Ｈ、ｓ）、７．４２（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．８、２．１Ｈｚ）、７．３２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５４．１３、１３７．９１、１２８．７４、１２６．３９、１２３．６３、１１７．９０、１１７．１７、１１０．２３
ＭＳ（ＴＯＦ−ＭＳ、Ｄｉｔｈ）：ｍ／ｚ ２３２．２（１００％）、４６４．３（８％）
ＭＳ（ＴＯＦ−ＭＳ、ＤＨＢ）：ｍ／ｚ ２３２．２（１００％）、４６４．３（１４％）
【００７１】
〔合成例３〕化合物Ｎｏ．２の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．１の１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｍｌを仕込んだ溶液を０℃まで冷却した後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）１．８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍｌを滴下し、２０分間撹拌した。室温まで昇温し２時間反応させ、超純水、トルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、茶色結晶を得た（収率１０％）。得られた茶色結晶が目的物である化合物Ｎｏ．２であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．７５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３９−７．３１（４Ｈ、ｍ）
【００７３】
〔合成例４〕化合物Ｎｏ．３の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．１の１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを仕込んだ溶液を−７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）７．２ｍＬ（１．８Ｍ、１２．９ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。この溶液に、同温度でＩ2３．６ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間反応させた。超純水、クロロホルムを加え油水分離し、有機層を抽出した。さらにこの抽出液を超純水にて３回洗浄した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮を行い、淡黄色油状物質を得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：トルエン）、茶色結晶を０．４２ｇ得た（収率１９％）。得られた茶色結晶が化合物Ｎｏ．３であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．９４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．３５−７．３５（４Ｈ、ｍ）
【００７５】
〔合成例５〕化合物Ｎｏ．４の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．１の４００ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌを仕込んだ溶液を、−６０℃まで冷却した後、ＬＤＡ３．１ｍｌ（１．８Ｍ、５．５ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。この溶液に、ジヘキシルジスルフィド１．６ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。塩酸、トルエンを加え油水分離し、有機層を超純水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、乳白色結晶を４５０ｍｇ得た（収率５８％）。得られた乳白色結晶が化合物Ｎｏ．４であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、３．０６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．７４−１．６６（４Ｈ、ｍ）、１．４７−１．４０（４Ｈ、ｍ）、１．２５（８Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．６、４．０Ｈz）、０．８４（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００７７】
〔合成例６〕化合物Ｎｏ．７の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．２の１５０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に４−ブチルフェニルボロン酸２０３ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム水溶液１．０ｍｌ（２．０Ｍ、１．９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で９時間反応させた。塩酸、トルエンを加え油水分離し、有機層を超純水にて２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、黄色結晶を１４０ｍｇ得た（収率７６％）。得られた黄色結晶が化合物Ｎｏ．７であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．９２（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３８（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２６（８Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、２．７３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．７４−１．６７（４Ｈ、ｍ）、１．４４（４Ｈ、ｔｄ、Ｊ＝１４．８、７．１Ｈｚ）、０．９９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）
【００７９】
〔合成例７〕化合物Ｎｏ．２２の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．１を５００ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込んだ溶液を、−７８℃まで冷却した後、ＬＤＡ３．８ｍｌ（１．８Ｍ、６．９ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。この溶液に、ジメチルジスルフィド０．８１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。塩酸、トルエンを加え油水分離し、有機層を超純水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、乳白色結晶を７８０ｍｇ得た（収率９９％）。得られた乳白色結晶が化合物Ｎｏ．２２であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．７６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２４（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、２．６４（６Ｈ、ｓ）
【００８１】
〔合成例８〜１１〕化合物Ｎｏ．１１、１２、１３及び２３の合成
合成例６で用いた４−ブチルフェニルボロン酸を各々対応するボロン酸に変更した以外は合成例６と同様の手順で化合物Ｎｏ．１１、１２、１３及び２３を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲにて行った。分析結果を次に示す。
【００８２】
化合物Ｎｏ．１１：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．０９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３３（８Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、２．６９（４Ｈ、ｓ）、１．７０−１．６７（４Ｈ、ｂｒ ｍ）、１．２７−１．２５（１６Ｈ、ｂｒ ｍ）、０．９１−０．８９（６Ｈ、ｍ）
化合物Ｎｏ．１２：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．４６（２Ｈ、ｓ）、８．１０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８７（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．７、７．９Ｈｚ）、７．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）、７．４０−７．３０（４Ｈ、ｍ）、１．２０−１．１９（４２Ｈ、ｍ）
化合物Ｎｏ．１３：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．６１（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３８−７．２９（４Ｈ、ｍ）、１．１７（３６Ｈ、ｓ）
化合物Ｎｏ．２３：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．５７（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４３−７．４１（６Ｈ、ｍ）、７．３１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、２．６５（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．６６（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．３６−１．３６（８Ｈ、ｍ）、０．９１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００８３】
〔合成例１２〕化合物Ｎｏ．９の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．３の５００ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、トルエン１４ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液にトリイソプロピルシリルアセチレン１４８ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１１ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド１９ｍｇ、ジイソプロピルエチルアミン５２ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃で９時間反応させた。反応後、塩酸、トルエンを加え油水分離し、有機層を抽出し、さらにこの抽出液を超純水にて2回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、黄色結晶を得た（収率９０％）。得られた黄色結晶が化合物Ｎｏ．９であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８０(２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ)、７．４２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．２５−１．２２（２Ｈ、ｍ）
【００８５】
〔合成例１３〕化合物Ｎｏ．２４の合成
合成例１２で用いたトリイソプロピルシリルアセチレンを対応するアセチレンに変更した以外は合成例１２と同様の手順で化合物Ｎｏ．２４を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲにて行った。分析結果を次に示す。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．５９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、２．６７（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．６６−１．６４（４Ｈ、ｍ）、１．３５−１．３３（８Ｈ、ｍ）、０．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００８７】
〔実施例１〕
クロロホルム１ｍｌに対し化合物Ｎｏ．９を１０ｍｇの割合で溶解して、溶液状の有機半導体材料を得た。この有機半導体材料を用いて、図２に示す層構成を有する有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）素子を、以下の手順で作製した。
厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜（絶縁層１４）が形成されたｎ型ドープシリコン基板（基板１６、ゲート電極１５）をＵＶオゾン処理した後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し自己組織化膜を作成した（以下、自己組織化膜まで形成されたものをＳｉ処理基板と称する）。大気中にてＳｉ処理基板上に、化合物Ｎｏ．９を含有する溶液状の上記有機半導体材料を滴下し、スピンコート法により有機半導体層１１を厚さ２５〜３０ｎｍとなるように形成した。有機半導体層１１の表面にパターニングされたニッケルマスクを重ね、金を真空蒸着することにより、電極となるソース電極１２及びドレイン電極１３を形成した。このソース電極１２及びドレイン電極１３は、チャネル幅５ｍｍ、チャネル長２０μｍとした。
【００８８】
作製したＯＴＦＴ素子は、負のゲート電圧を印加するに従い、ドレイン電流が増強するｐチャネル−エンハンス型の動作特性を示した。作製したＯＴＦＴ素子において、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度（電荷移動度）を求め、更にＯｎ／Ｏｆｆ比（Ｖｄ＝−８０Ｖとし、Ｖｇを−８０〜０Ｖにした時のドレイン電流値の比）を算出した。また、ＯＴＦＴ素子を７０℃、３０分間の条件下で加熱（アニール処理）した時の、キャリア移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比についても測定した。それらの結果を表１に記載した。
【００８９】
〔実施例２〜６〕
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．９を表１に記載の化合物に変更した以外は実施例１と同様の方法でＯＴＦＴ素子を作製し、その評価を行った。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．９をペンタセンに変更した以外は実施例１と同様の方法でＯＴＦＴ素子を作製した。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．９をα−セキシチオフェンに変更した以外は実施例１と同様の方法でＯＴＦＴ素子を作製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
比較例１及び２で用いた比較化合物は、クロロホルムに溶解しなかったため製膜できず、ＯＴＦＴ特性の測定が不可能であった。これに対し、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は溶解性に優れ、〔表１〕の結果から明らかなように、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を含有する有機半導体材料を用いたＯＴＦＴ素子はキャリア移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比に優れ、加熱してもＯＴＦＴとしての特性を示した。
【００９４】
〔実施例７〕
図２に示す層構成を有する有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）素子を、以下の手順で作製した。
Ｓｉ処理基板上に、有機半導体材料としての化合物Ｎｏ．７を高真空下（１０-4〜１０-3Ｐａ）にて、蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍ積層し、有機半導体層１１とした。この有機半導体層１１の表面にパターニングされたニッケルマスクを重ね、金を用いて真空蒸着することにより、ソース電極１２及びドレイン電極１３を形成して、ＯＴＦＴ素子とした。このソース電極１２及びドレイン電極１３は、チャネル幅Ｗ＝５ｍｍ、チャネル長２０μｍにて形成した。
【００９５】
作製したＯＴＦＴ素子は、負のゲート電圧を印加するに従い、ドレイン電流が増強するｐチャネル−エンハンス型の動作特性を示した。Ｉ−Ｖ特性の飽和領域から電荷移動度を求め、更にＯｎ／Ｏｆｆ比（Ｖｄ＝−８０Ｖとし、Ｖｇを−８０〜０Ｖにしたときのドレイン電流値の比）を算出したところ、電荷移動度４．３×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比１０5の値を示した。また、このＯＴＦＴ素子を７０℃、３０分間の条件で加熱した後、同様に評価したところ、電荷移動度６．３×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比１０4の値を示した。
【００９６】
実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は溶解性に優れ、ウェットプロセスによる製膜に適するのみならず、真空蒸着等のドライプロセスによっても製膜が可能であり、いずれのプロセスで作製した有機半導体素子も高いキャリア移動度を示す。従って、本発明の特定の構造を有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物は有機半導体素子に有用であることは明白である。
【符号の説明】
【００９７】
１１ 有機半導体層
１２ ソース電極
１３ ドレイン電極
１４ 絶縁層
１５ ゲート電極
１６ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規なビベンゾ［ｂ］フラン化合物に関する。斯かる化合物は有機半導体材料として有用であり、該化合物を含有してなる有機半導体材料は、特に有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）等の電流制御デバイスにおける有機半導体層の形成に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子デバイスに使用される有機電界発光素子、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（ＯＦＥＴ）素子等の半導体素子には、無機化合物が使用されてきた。しかしながら、無機化合物を用いた半導体では製造プロセスが高価であり、大面積化が難しく環境負荷が大きい等の問題もあった。
【０００３】
近年、有機分子で半導体に使用可能なものが見出され、安価な製造プロセス（低温での製膜化や希少元素を必要としない）、素子の軽量化、材料の多様性、大面積化・薄型化、環境負荷の低減（例えば毒性のある元素を含有しない）、高集積化等が期待され、研究が盛んになっている。
【０００４】
ＯＦＥＴに用いられる材料には、高いキャリア移動度（デバイスの高性能化）と優れた溶解性（塗工プロセスの容易性）が求められるが、両方を兼ね備えることは難しいという問題があった。
【０００５】
特許文献１〜４には、チオフェン環を有する化合物が開示され、有機薄膜トランジスタに有用であると記載されている。しかし、これらのチオフェン環を有する化合物は、製造が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０１０５４１号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０９８９号公報
【特許文献３】特表２００８−５４３７３６号公報
【特許文献４】特開２００９−１５２３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、製造が容易であり、有機半導体材料として半導体素子に用いた際に高いキャリア移動度を実現できる新規な化合物、並びに該化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体層及び有機半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、製造が容易で製造コストが小さく、しかも、溶解性に優れるため、有機半導体材料に使用すると、有機半導体層を容易に製造できることを知見した。さらに検討を進めた結果、該有機半導体層を有する有機半導体素子は、高いキャリア移動度を示し、上記課題を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有してなる有機半導体材料、及び該有機半導体材料を製膜してなる有機半導体層を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記有機半導体層を少なくとも１層有する有機半導体素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低コストで製造可能で、しかも溶解性に優れる、有機半導体材料として有用な新規なビベンゾ［ｂ］フラン化合物を提供することができる。該化合物を含有する本発明の有機半導体材料を用いれば、優れた溶解性により、半導体製造における塗工プロセスが容易になり、且つ、高いキャリア移動度により、素子の高性能化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機半導体素子の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例で作製した有機薄膜トランジスタ素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物、該ビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有する有機半導体材料、有機半導体層、及び有機半導体素子について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１６】
本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ3〜Ｒ8、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2のそれぞれは、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、また環状でもよい。また、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−へプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、１−ブチルオクチル、２−ブチルオクチル、３−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシルヘキサデシル、トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセン−１−イル、アントラセン−２−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で表される炭素原子数３〜３０の複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2で表される炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8で表される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシメトキシ、メチルチオメチル、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、イソトリデシルオキシ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリルオキシ等の直鎖、分岐及び環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8で表される炭素原子数１〜２０のチオアルキル基としては、例えば、チオメチル、チオエチル、チオプロピル、チオイソプロピル、チオブチル、チオ−ｓ−ブチル、チオ−ｔ−ブチル、チオイソブチル、チオアミル、チオイソアミル、チオ−ｔ−アミル、チオヘキシル、チオヘプチル、チオイソヘプチルチオシクロヘキシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2で表される炭素原子数６〜３０のアリーレン基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アリーレン基の具体例としては、例えば、１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロフェニレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、４，４’−ビフェニレンが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中でも、Ｒ3〜Ｒ8が水素原子の化合物；Ｒ1とＲ2、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2のそれぞれが同一である化合物は、製造が特に容易であるため好ましい。また、−Ｙ1−Ｚ1−、−Ｙ2−Ｚ2−が、直接結合又は−Ｓ−である化合物も、製造が特に容易であるため好ましい。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2が炭素原子数１〜２０（特に１〜１６）のアルキル基であるものは、溶解度に優れるため好ましい。
また、Ｒ1及びＲ2が炭素原子数３〜２０（特に５〜１０）のトリアルキルシリル基であるものは、有機半導体材料に用いた際にとりわけ高いキャリア移動度を実現することができるため好ましい。Ｙ1とＺ1が、直接結合と−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは炭素原子数６〜３０（特に６〜２０）のアリーレン基との組み合わせ；又は−Ｃ≡Ｃ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−と該アリーレン基との組み合わせであるものも、有機半導体材料に用いた際にとりわけ高いキャリア移動度を実現することができるため好ましい（Ｙ2とＺ2についても同様である）。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造方法の一例を以下に挙げる。
【００３３】
先ず、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物における３，４：３’４’−ビベンゾ［ｂ］フラン骨格（化合物Ｎｏ．１）を、例えば下記反応ルートの如く、アントラルフィンからジエーテル化、加水分解、環化反応の３工程を経て製造する。Ｒ3〜Ｒ8の導入は、例えば１，５−ジアミノ−４，８−ヒドロキシアントラキノンから、保護基導入、ハロゲン化反応、置換基とのカップリング反応の３工程の反応により可能である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
次に、得られた３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランをハロゲン化してジハロゲン体とし、該ジハロゲン体と、Ｒ1−Ｚ1−Ｙ1−及びＲ2−Ｚ2−Ｙ2−に対応する合成中間体とのカップリング反応を経て、目的のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を得ることができる。
また、Ｒ1−Ｚ1−Ｙ1−及びＲ2−Ｚ2−Ｙ2−の構造によっては、ハロゲン化せずに、３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランに対し、直接、Ｒ1−Ｚ1−Ｙ1−及びＲ2−Ｚ2−Ｙ2−に対応する合成中間体とのカップリング反応を行うことができる。
【００３６】
本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、有機半導体材料として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。
【００３７】
本発明の有機半導体材料は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有していれば良い。即ち、本発明の有機半導体材料は、一種又は二種以上の本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物のみからなっていてもよいし、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物に加えて、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒等を含有してもよい。
【００３８】
上記溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。
【００３９】
上記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００４０】
上記ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
上記ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４２】
上記エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００４３】
上記エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００４４】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００４５】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００４６】
上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
上記その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。
【００４９】
これらのうちでも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の有機半導体材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該有機半導体材料を用いた有機半導体層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物１００質量部に対し、１００質量部以上の範囲から適宜選択することができ、５００〜１００００００質量部の範囲から適宜選択することが望ましい。しかしながら、上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物は溶解性が高いため、溶媒の含有量が比較的少量であっても、塗工性が良好で且つ有機半導体層の作製効率の良い有機半導体材料とすることができる。この観点からすると、上記溶媒の含有量は、上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物１００質量部に対し、好ましくは１０００〜１０００００質量部、さらに好ましくは７０００〜２００００質量部の範囲から選択することが望ましい。
【００５１】
本発明の有機半導体材料には、さらに任意成分として、有機半導体素子における有機半導体層の形成に使用可能な成分を特に制限なく使用することができる。該任意成分の例としては、金属酸化物等が挙げられる。これらの任意成分を含有させる場合、特に制限されるものではないが、有機半導体層の機能を損ねない観点から、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物１００質量部に対し３０質量部以下の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
本発明の有機半導体材料は、各種の有機半導体素子を構成する有機半導体層の形成に有用である。
【００５３】
本発明の有機半導体層は、本発明の有機半導体材料を製膜してなる薄膜である。本発明の有機半導体層は、その形成に本発明の有機半導体材料を使用する点以外は、従来の有機半導体層と同様とすることができる。本発明の有機半導体層の形成は、通常、支持体上で行われる。本発明の有機半導体層は、支持体上に形成されたままであってもよいし、また、任意に支持体を取り除き有機半導体層の単独層とされていても良い。尚、本発明の有機半導体材料が上記溶媒を含む場合は、本発明の有機半導体層は、溶媒を取り除く工程を経た層である。
【００５４】
本発明の有機半導体層を製造する方法としては、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、印刷法、インクジェット法或いはエクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、インクジェット法、印刷法等は、簡便に有機半導体層を製造可能であり、製造コストが抑えられるため好ましい。
尚、上記ドライプロセスにおいては、上記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物そのもの又は該化合物を上記溶媒中に溶解若しくは分散した溶液の形態の本発明の有機半導体材料が適宜用いられる。上記ウェットプロセスにおいては、上記溶液の形態の本発明の有機半導体材料が用いられる。
【００５５】
本発明の有機半導体層の膜厚は特に制限されないが、一般的に１ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍである。膜厚が１ｎｍより小さい場合、膜に欠陥を生じやすくなり、１００μｍより大きい場合、リーク電流が増加するため好ましくない。
【００５６】
本発明の有機半導体層は常法によりドーピング処理されていても良く、有機半導体層の形成時又は形成後にドーパントを導入してもよい。
【００５７】
上記ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、金属酸化物、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等のドナー性ドーパント、ハロゲン化合物、遷移金属化合物、電解質アニオン等のアクセプター性ドーパントが挙げられる。
【００５８】
上記支持体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂基板、石英、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体層を少なくとも１層有していれば特に限定されるものではなく、この点を除いては従来の有機半導体素子と同様とすることができる。本発明の有機半導体素子の構成例を、図１及び図２に断面図として示す。
【００６０】
図１（ａ）はボトムゲート−トップコンタクト型を表し、図１（ｂ）はボトムゲート−ボトムコンタクト型を表し、図１（ｃ）及び（ｄ）はトップゲート−ボトムコンタクト型を表し、図１（ｅ）及び（ｆ）はボトムゲート−トップ＆ボトムコンタクト型を表し、図１（ｇ）は縦型静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ：Ｓｔａｔｉｃ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を表す。図２は、図１（ａ）のボトムゲート−トップコンタクト型の変形例である。図１及び図２において、１１が本発明の有機半導体層である。
【００６１】
ゲート電極１５としては、白金、金、銀等の貴金属材料；銅、アルミニウム等の金属材料；炭素等の導電性材料；ＩＴＯ、酸化錫、フッ素ドープされた酸化錫等の透明導電材料；ドーピング処理された導電性ポリマー；高濃度にｎ型ドープされたシリコンウェハー、高濃度にｐ型ドープされたシリコンウェハー等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。ゲート電極１５層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００６２】
絶縁層１４としては、各種の絶縁材料を用いることができるが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、酸化タンタル、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、酸化チタン、酸化イットリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルラン等が挙げられる。絶縁層１４層の厚みは、特に限定されないが、５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。絶縁層１４は薄膜であるほど良く、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。尚、１２はドレイン電極、１３はソース電極、１６は基板である。
【００６３】
本発明の有機半導体素子は、例えば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）や有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）等の電流制御デバイス、電極等の導電性デバイス、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや有機レーザー等の発光デバイス、太陽電池等の光電変換デバイス等の各種電子デバイスに用いることができる。これらの中でも、特に、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）や有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）等の電流制御デバイスに好ましく用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００６５】
合成例１は、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の合成に使用する中間体の合成例であり、合成例２〜１３は、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物の実施例である。実施例１〜７及び比較例１、２においては、合成例で得られた化合物又は比較化合物を用いて有機半導体材料を調製し、該有機半導体材料を用いて有機半導体層及び有機半導体素子を作成し、素子の評価を行った。
【００６６】
〔合成例１〕ジカルボン酸体の合成
アントラルフィン２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ブタノン４７０ｍｌ、炭酸カリウム５４．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ブロモ酢酸エチル６０．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ溶液を、９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却し塩酸を加え、ろ過した。残渣を塩酸、超純水、メタノールにて洗浄した後、減圧にて乾燥させ、茶色結晶４２．１ｇを得た（収率９８％）。
引き続き、上記茶色結晶３６．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、超純水３２．０ｇ、エタノール６５ｇ、２−ブタノン６００ｍｌを仕込んだ溶液を９０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温付近まで冷却し塩酸を加え、残渣をろ過した。この残渣を塩酸、超純水、トルエンにて洗浄した後、減圧にて乾燥させ、黄緑色結晶のジカルボン酸体３０．８ｇを得た（収率９９％）。得られた黄緑色結晶がジカルボン酸体であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ：１３．０９（２Ｈ、ｓ）、７．８０−７．７１（４Ｈ、ｍ）、７．３７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、４．９１（４Ｈ、ｓ）
【００６８】
【化６】
【００６９】
〔合成例２〕化合物Ｎｏ．１の合成
合成例１で得られたジカルボン酸体２００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、４−ピコリン３．６ｇ、無水酢酸３．３ｇを仕込んだ溶液を１７５℃まで昇温した後、２時間反応させた。５℃まで冷却し、塩酸、クロロホルムを加え、油水分離し、有機層を塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、超純水にて洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過、減圧濃縮した後、薄層クロマトクロマトグラフィー（ヘキサン−クロロホルム）にて化合物Ｎｏ．１の生成を確認した。化合物Ｎｏ．１であることは1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認した。また質量分析も行った。分析結果を次に示す。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８９（２Ｈ、ｓ）、７．４２（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．８、２．１Ｈｚ）、７．３２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５４．１３、１３７．９１、１２８．７４、１２６．３９、１２３．６３、１１７．９０、１１７．１７、１１０．２３
ＭＳ（ＴＯＦ−ＭＳ、Ｄｉｔｈ）：ｍ／ｚ ２３２．２（１００％）、４６４．３（８％）
ＭＳ（ＴＯＦ−ＭＳ、ＤＨＢ）：ｍ／ｚ ２３２．２（１００％）、４６４．３（１４％）
【００７１】
〔合成例３〕化合物Ｎｏ．２の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．１の１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｍｌを仕込んだ溶液を０℃まで冷却した後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）１．８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍｌを滴下し、２０分間撹拌した。室温まで昇温し２時間反応させ、超純水、トルエンを加え油水分離し、有機層を超純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、茶色結晶を得た（収率１０％）。得られた茶色結晶が目的物である化合物Ｎｏ．２であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．７５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３９−７．３１（４Ｈ、ｍ）
【００７３】
〔合成例４〕化合物Ｎｏ．３の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．１の１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを仕込んだ溶液を−７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）７．２ｍＬ（１．８Ｍ、１２．９ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。この溶液に、同温度でＩ2３．６ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間反応させた。超純水、クロロホルムを加え油水分離し、有機層を抽出した。さらにこの抽出液を超純水にて３回洗浄した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮を行い、淡黄色油状物質を得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：トルエン）、茶色結晶を０．４２ｇ得た（収率１９％）。得られた茶色結晶が化合物Ｎｏ．３であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．９４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．３５−７．３５（４Ｈ、ｍ）
【００７５】
〔合成例５〕化合物Ｎｏ．４の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．１の４００ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌを仕込んだ溶液を、−６０℃まで冷却した後、ＬＤＡ３．１ｍｌ（１．８Ｍ、５．５ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。この溶液に、ジヘキシルジスルフィド１．６ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。塩酸、トルエンを加え油水分離し、有機層を超純水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、乳白色結晶を４５０ｍｇ得た（収率５８％）。得られた乳白色結晶が化合物Ｎｏ．４であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、３．０６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．７４−１．６６（４Ｈ、ｍ）、１．４７−１．４０（４Ｈ、ｍ）、１．２５（８Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．６、４．０Ｈz）、０．８４（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００７７】
〔合成例６〕化合物Ｎｏ．７の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．２の１５０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に４−ブチルフェニルボロン酸２０３ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム水溶液１．０ｍｌ（２．０Ｍ、１．９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で９時間反応させた。塩酸、トルエンを加え油水分離し、有機層を超純水にて２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、黄色結晶を１４０ｍｇ得た（収率７６％）。得られた黄色結晶が化合物Ｎｏ．７であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．９２（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３８（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２６（８Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、２．７３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．７４−１．６７（４Ｈ、ｍ）、１．４４（４Ｈ、ｔｄ、Ｊ＝１４．８、７．１Ｈｚ）、０．９９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）
【００７９】
〔合成例７〕化合物Ｎｏ．２２の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．１を５００ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを仕込んだ溶液を、−７８℃まで冷却した後、ＬＤＡ３．８ｍｌ（１．８Ｍ、６．９ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。この溶液に、ジメチルジスルフィド０．８１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。塩酸、トルエンを加え油水分離し、有機層を超純水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、乳白色結晶を７８０ｍｇ得た（収率９９％）。得られた乳白色結晶が化合物Ｎｏ．２２であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．７６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２４（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、２．６４（６Ｈ、ｓ）
【００８１】
〔合成例８〜１１〕化合物Ｎｏ．１１、１２、１３及び２３の合成
合成例６で用いた４−ブチルフェニルボロン酸を各々対応するボロン酸に変更した以外は合成例６と同様の手順で化合物Ｎｏ．１１、１２、１３及び２３を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲにて行った。分析結果を次に示す。
【００８２】
化合物Ｎｏ．１１：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．０９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３３（８Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、２．６９（４Ｈ、ｓ）、１．７０−１．６７（４Ｈ、ｂｒ ｍ）、１．２７−１．２５（１６Ｈ、ｂｒ ｍ）、０．９１−０．８９（６Ｈ、ｍ）
化合物Ｎｏ．１２：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．４６（２Ｈ、ｓ）、８．１０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８７（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．７、７．９Ｈｚ）、７．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）、７．４０−７．３０（４Ｈ、ｍ）、１．２０−１．１９（４２Ｈ、ｍ）
化合物Ｎｏ．１３：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．６１（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３８−７．２９（４Ｈ、ｍ）、１．１７（３６Ｈ、ｓ）
化合物Ｎｏ．２３：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．５７（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４３−７．４１（６Ｈ、ｍ）、７．３１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、２．６５（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．６６（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．３６−１．３６（８Ｈ、ｍ）、０．９１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００８３】
〔合成例１２〕化合物Ｎｏ．９の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｎｏ．３の５００ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、トルエン１４ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液にトリイソプロピルシリルアセチレン１４８ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１１ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド１９ｍｇ、ジイソプロピルエチルアミン５２ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃で９時間反応させた。反応後、塩酸、トルエンを加え油水分離し、有機層を抽出し、さらにこの抽出液を超純水にて2回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ヘキサン−トルエン）、黄色結晶を得た（収率９０％）。得られた黄色結晶が化合物Ｎｏ．９であることは1Ｈ−ＮＭＲで確認した。分析結果を次に示す。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８０(２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ)、７．４２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．２５−１．２２（２Ｈ、ｍ）
【００８５】
〔合成例１３〕化合物Ｎｏ．２４の合成
合成例１２で用いたトリイソプロピルシリルアセチレンを対応するアセチレンに変更した以外は合成例１２と同様の手順で化合物Ｎｏ．２４を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲにて行った。分析結果を次に示す。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．５９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、２．６７（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．６６−１．６４（４Ｈ、ｍ）、１．３５−１．３３（８Ｈ、ｍ）、０．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００８７】
〔実施例１〕
クロロホルム１ｍｌに対し化合物Ｎｏ．９を１０ｍｇの割合で溶解して、溶液状の有機半導体材料を得た。この有機半導体材料を用いて、図２に示す層構成を有する有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）素子を、以下の手順で作製した。
厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜（絶縁層１４）が形成されたｎ型ドープシリコン基板（基板１６、ゲート電極１５）をＵＶオゾン処理した後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し自己組織化膜を作成した（以下、自己組織化膜まで形成されたものをＳｉ処理基板と称する）。大気中にてＳｉ処理基板上に、化合物Ｎｏ．９を含有する溶液状の上記有機半導体材料を滴下し、スピンコート法により有機半導体層１１を厚さ２５〜３０ｎｍとなるように形成した。有機半導体層１１の表面にパターニングされたニッケルマスクを重ね、金を真空蒸着することにより、電極となるソース電極１２及びドレイン電極１３を形成した。このソース電極１２及びドレイン電極１３は、チャネル幅５ｍｍ、チャネル長２０μｍとした。
【００８８】
作製したＯＴＦＴ素子は、負のゲート電圧を印加するに従い、ドレイン電流が増強するｐチャネル−エンハンス型の動作特性を示した。作製したＯＴＦＴ素子において、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度（電荷移動度）を求め、更にＯｎ／Ｏｆｆ比（Ｖｄ＝−８０Ｖとし、Ｖｇを−８０〜０Ｖにした時のドレイン電流値の比）を算出した。また、ＯＴＦＴ素子を７０℃、３０分間の条件下で加熱（アニール処理）した時の、キャリア移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比についても測定した。それらの結果を表１に記載した。
【００８９】
〔実施例２〜６〕
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．９を表１に記載の化合物に変更した以外は実施例１と同様の方法でＯＴＦＴ素子を作製し、その評価を行った。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．９をペンタセンに変更した以外は実施例１と同様の方法でＯＴＦＴ素子を作製した。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．９をα−セキシチオフェンに変更した以外は実施例１と同様の方法でＯＴＦＴ素子を作製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
比較例１及び２で用いた比較化合物は、クロロホルムに溶解しなかったため製膜できず、ＯＴＦＴ特性の測定が不可能であった。これに対し、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は溶解性に優れ、〔表１〕の結果から明らかなように、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を含有する有機半導体材料を用いたＯＴＦＴ素子はキャリア移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比に優れ、加熱してもＯＴＦＴとしての特性を示した。
【００９４】
〔実施例７〕
図２に示す層構成を有する有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）素子を、以下の手順で作製した。
Ｓｉ処理基板上に、有機半導体材料としての化合物Ｎｏ．７を高真空下（１０-4〜１０-3Ｐａ）にて、蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍ積層し、有機半導体層１１とした。この有機半導体層１１の表面にパターニングされたニッケルマスクを重ね、金を用いて真空蒸着することにより、ソース電極１２及びドレイン電極１３を形成して、ＯＴＦＴ素子とした。このソース電極１２及びドレイン電極１３は、チャネル幅Ｗ＝５ｍｍ、チャネル長２０μｍにて形成した。
【００９５】
作製したＯＴＦＴ素子は、負のゲート電圧を印加するに従い、ドレイン電流が増強するｐチャネル−エンハンス型の動作特性を示した。Ｉ−Ｖ特性の飽和領域から電荷移動度を求め、更にＯｎ／Ｏｆｆ比（Ｖｄ＝−８０Ｖとし、Ｖｇを−８０〜０Ｖにしたときのドレイン電流値の比）を算出したところ、電荷移動度４．３×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比１０5の値を示した。また、このＯＴＦＴ素子を７０℃、３０分間の条件で加熱した後、同様に評価したところ、電荷移動度６．３×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、Ｏｎ／Ｏｆｆ比１０4の値を示した。
【００９６】
実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明のビベンゾ［ｂ］フラン化合物は溶解性に優れ、ウェットプロセスによる製膜に適するのみならず、真空蒸着等のドライプロセスによっても製膜が可能であり、いずれのプロセスで作製した有機半導体素子も高いキャリア移動度を示す。従って、本発明の特定の構造を有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物は有機半導体素子に有用であることは明白である。
【符号の説明】
【００９７】
１１ 有機半導体層
１２ ソース電極
１３ ドレイン電極
１４ 絶縁層
１５ ゲート電極
１６ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
【化１】
【請求項２】
Ｒ1とＲ2、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2のそれぞれが同一である請求項１に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有してなる有機半導体材料。
【請求項４】
請求項３に記載の有機半導体材料を製膜してなる有機半導体層。
【請求項５】
請求項４に記載の有機半導体層を少なくとも１層有する有機半導体素子。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
【化１】
【請求項２】
Ｒ1とＲ2、Ｙ1とＹ2、Ｚ1とＺ2のそれぞれが同一である請求項１に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含有してなる有機半導体材料。
【請求項４】
請求項３に記載の有機半導体材料を製膜してなる有機半導体層。
【請求項５】
請求項４に記載の有機半導体層を少なくとも１層有する有機半導体素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９５５６６（Ｐ２０１１−１９５５６６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０８３９（Ｐ２０１１−３０８３９）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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