新規反応性染料
本発明は、式（Ｉ）、
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は独立して、Ｈ、置換されてもよいアルキル、又は置換されてもよいアリールであり、
Ｒ３は、置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であり、それらはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｒ４は任意の着色有機基であるが、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｌは、任意の炭素含有連結基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルであり、
Ｘは、ハロゲン又は第三級アンモニウムであるか、又は置換されてもよいアリールアミンである］で表わされる染料、前記染料を調製するための方法、並びに、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するためのそれらの使用に関する。
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は独立して、Ｈ、置換されてもよいアルキル、又は置換されてもよいアリールであり、
Ｒ３は、置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であり、それらはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｒ４は任意の着色有機基であるが、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｌは、任意の炭素含有連結基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルであり、
Ｘは、ハロゲン又は第三級アンモニウムであるか、又は置換されてもよいアリールアミンである］で表わされる染料、前記染料を調製するための方法、並びに、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するためのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性染料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な塩素堅牢性は、反応性染料のための評価基準として、ますます重要となってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
意外にも、本発明の発明者らは、２価の硫黄原子を含む一般式（Ｉ）で表される染料が、予想予見できなかった、塩素水に対する高い堅牢性を示すことを見出した。意外にも、ある種のケースにおいては、一般式（Ｉ）で表される染料は、酸化性の洗浄に対しても改良された堅牢性も示す。それらの堅牢性は、対応する２価の硫黄原子を含まない構造の場合よりも、顕著に高いことが判った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明が権利請求の対象とするのは一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、又は置換されていてもよいアリールであり、
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であり、それらはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｒ４は任意の着色有機基であり、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｌは任意の炭素含有連結基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルであり、
Ｘは、ハロゲン、第三級アンモニウム又は置換されていてもよいアリールアミンである］の染料である。
【０００５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３アルキルは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチルである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は水素又はメチルである。Ｒ３は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピル、スルファトエチル、ホスファトエチル、スルファトプロピル又はホスファトプロピルであるが、Ｒ３がヒドロキシエチルであれば特に好ましい。
【０００６】
Ｒ４は、スルホン化発色団系であって、その典型例は、綿のための反応性染料に使用される、たとえばモノアゾ又はジスアゾ染料残基（ラジカル）；アントラキノン又はトリフェンジオキサジン染料残基、特に好ましいのはアゾタイプの発色団系である。
【０００７】
Ｘは好ましくは、塩素、フッ素、第四級アンモニウムたとえば、置換されていてもよいピリジニウム塩、又は染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有する、置換されていてもよいアリールアミン、たとえばスルファトエチルスルホン、２−ハロエチルスルホン又は１，２−ジハロエチルスルホンである。
【０００８】
本発明の染料は、固体又は液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。その染料調製物には、本発明の１種又は複数の染料を含んでいてよい。固体形状の場合には一般に、水溶性染料、特に繊維反応性染料の場合に慣用されるような電解質塩たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなど、市販されている染料で通常用いられる助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３から７の間に保つことができる緩衝物質、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸一水素二ナトリウムなど、さらに少量の乾燥剤が含まれ、あるいは、水溶液（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）である液状形態の場合には、これらの調製物を長持ちさせるための、たとえば防カビ剤などが、それらの染料には含まれる。
【０００９】
一般的に本発明の染料は、たとえば先に挙げたような力価標準化無色稀釈電解質塩（ｓｔｒｅｎｇｔｈ−ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇ ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｄｉｌｕｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓａｌｔ）を、染料粉体又は調製物を基準にして１０〜８０重量％含む染料粉体として存在する。これらの染料粉体にはさらに上述の緩衝剤物質を、染料粉体を基準にして全部で１０重量％までの量で含んでいてもよい。本発明の染料又は染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、そのような水溶液中の全染料含量は、水溶液を基準にして約５０重量％まで、たとえば５〜５０重量％の間とし、それらの水溶液中の電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましい。この水溶液（液状調製物）には上述の緩衝剤物質を一般には１０重量％まで、たとえば０．１〜１０重量％、好ましくは４重量％まで、特に２〜４重量％の量で含むことができる。
【００１０】
式（Ｉ）の染料は、たとえば、下記式（II）の染料を、下記式（III）のアミノ化合物と、水中、pH約８〜１２、好ましくは９〜１０で反応させることにより得られる。一般式（Ｉ）におけるＸがハロゲンでない場合には、さらに第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンと反応させることによりＸが第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンである一般式（Ｉ）で表される染料が得られる。
式（II）
【化２】
［式中、Ｒ２は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、Ｒ４は、任意の着色有機基であるが、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、Ｙはハロゲンである］
式（III）
【化３】
［式中、Ｒ１は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であるが、それはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、Ｌは、任意の炭素含有連結基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルである］
【００１１】
別な方法として、下記一般式（IV）のアニリン誘導体を出発原料として合成することも可能であり、それを亜硝酸ナトリウムと反応させ、次いで、下記一般式（Ｖ）の化合物と通常のカップリング反応をさせ、場合によってはさらに、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンと反応させることにより、Ｘが第三級アミン又は置換されたアリールアミンである一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料が得られる。
一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｙ、Ｌ及びＲ３は先に定義されたものであり、Ａrは、置換されていてもよいフェニレンである］
一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカリ土類金属等価物であり、ｎは０又は１である］
【００１２】
本発明の染料は、繊維反応性染料の業界では多数報告されている、染着又は固着法によって、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色したり、捺染したりするのに好適である。それらからは、例外的と言える程明るく、例外的と言える程強く、実用性のある色調が得られる。そのような染料は、特にセルロース系材料の吸尽染色に使用した場合、ビルドアップ性、水溶解性、耐光堅牢性、塩素堅牢性、洗浄除去性及びプロセス変量に対する堅牢性を含めて、優れた性質を示すことができる。さらにそれらは、セルロース系織物に対する高温（８０〜１００℃）又は中程度の温度（４０〜７０℃）での染着用に設計された同様の染料と完全に親和性があり、短い染着時間で、極めて再現性のよい染着をすることが可能となる。
【００１３】
したがって本発明は、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色又は捺染するための本発明の染料の使用、それぞれ本発明による染料又は染料混合物を使用してそのような材料を染色又は捺染するための方法、並びに、デジタル捺染法における使用、特にインクジェット捺染のための使用をも提供する。通常この染料は、溶解させた形で基材に適用し、その繊維上にアルカリの作用、加熱又はその両方の手段によって固着させる。
【００１４】
ヒドロキシ含有材料としては、天然又は合成のヒドロキシ含有材料があり、たとえば、セルロース繊維材料（紙の形又は再生品を含む）、ポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の天然植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュート、ラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としてはたとえば、ステープルビスコース又はフィラメントビスコースがある。
【００１５】
カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成又は天然のポリアミド、ポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−４などがあげられる。
【００１６】
本発明の染料は、繊維反応性材料に対する公知技術の適用による、繊維材料の染色又は捺染のための一般に知られている方法に適用される。本発明による染料は、高温（８０〜１００℃）での適用に設計された類似の染料に対しては高度の親和性があり、吸尽染色法に好適である。
【００１７】
同様にして、セルロース繊維のための慣用の捺染法により、明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する濃色の捺染物（strong prints）を得ることもできる。この方法は、１相、２相のいずれでも実施できるが、１相ではたとえば、重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤及び着色料を含む捺染糊により捺染し、次いで適当な温度で蒸熱処理するし、２相ではたとえば、着色料を含む中性又は弱酸性の捺染糊により捺染し、次いで加熱した電解質含有アルカリ浴に捺染物を通すか、あるいは、アルカリ性の電解質含有パディング溶液でオーバーパディングし、次いでこの処理物をバッチングするか、又は次いで蒸熱又は乾熱処理により固着させる。固着条件を変えても、捺染物の外観にはほとんど影響はない。染色法だけでなく、捺染法でも、本発明の染料又は染料混合物によって得られる固着の程度は非常に高い。慣用の熱固着法により乾熱固着する際に使用される加熱空気の温度は、１２０〜２００℃である。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００１８】
セルロース繊維に染料を固着させるのに必要な酸結合剤としては、たとえば、無機若しくは有機酸のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩であり、加熱したときにアルカリを放出する化合物などがある。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物又は弱から中程度の無機若しくは有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム又はカリウム化合物である。これらの酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウムなどである。
【００１９】
本発明による染料を酸結合剤と、加熱下又は加熱なしで処理することによって、染料がセルロース繊維に化学的に結合する。未固着な染料の部分を除去するための通常のすすぎの後処理をほどこした後には、セルロースへの染色では特に優れた性能が得られる。
【００２０】
ポリウレタン及びポリアミド繊維の染色は通常、酸媒体により実施される。その染浴には、たとえば、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを加えることができ、染浴を所望のｐＨに調整する。許容しうる均染性を得るために、慣用される均染助剤を添加するのが望ましい。均染剤としては、たとえば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、又は、たとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物に基づくものなどがある。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸のｐＨ、好ましくは弱酢酸のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながらこの染色は、沸騰温度あるいは１２０℃までの温度（過圧下）で実施することも可能である。
【００２１】
インクジェット法において使用する場合には、本発明の染料を配合して水性インクとし、次いでそれを基材の上に直接、微少な液滴としてスプレーする。インクを圧電効果によってノズルから均等な速度で押出し、電界をかけて屈折させて目的とするパターンに合わせて基材の上に到達させる連続法もあるし、カラードットが必要な所だけにインクを吐出する断続的なインクジェット又はドロップ・オン・デマンド法もある。後者の形態の方法では、圧電結晶又は加熱カニューレ（バブルジェット又はサーモジェット法）のいずれかを用いて、インク系に圧力を与え、インクの液滴を吐出させる。これらの技術については、テキスタイル・ケミスト・アンド・カラリスト（Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ．）第１９巻（第８号）第２３頁以降、及び第２１巻第２７頁以降に記載がある。
【００２２】
インクジェット法のためのプリントインクには、式（Ｉ）の１種又は複数の本発明の染料を、インクの全重量を基準にして、たとえば０．１重量％〜５０重量％の量、好ましくは１重量％〜３０重量％の量、特に好ましくは５重量％〜２５重量％の量で含む。それらのプリントインクのｐＨは、適当な緩衝系を使用することによって、７．０〜９．０に調整するのが好ましい。この緩衝系は、インクの全重量を基準にして、０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の量で使用する。
【００２３】
プリントインクに対して有用な緩衝系の例としては、たとえば、ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム、変性ホスホネートなどが挙げられるが、緩衝系については以下のものに記載がある：『ヘミー・デル・エレメンテ（Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｅｌｅｍｅｎｔｅ）』（ＶＣＨ・フェルラークスゲゼルシャフト・ｍｂＨ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）第１版、１９８８、ｐ．６６５〜６６６、ホルマン−ビーベルク（Ｈｏｌｌｅｍａｎ−Ｗｉｂｅｒｇ）、『レールブッフ・デル・アンオルガニッシェン・ヘミー（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）』（ＷＤＧ・アンド・カンパニー・フェルラーゲ（ＷＤＧ ＆ Ｃｏ．Ｖｅｒｌａｇｅ）、第４７〜５６版、ｐ．１０９〜１１０、『ラボルヘミカリーンフェルラーク・デル・Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｆａ．ＭＥＲＣＫ）』（ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、アウスガーブ（Ａｕｓｇａｂｅ）、１９９９年版、ｐ．１１２８〜１１３３、『デル・フィッシャー・ケミカルズ・カタログ（Ｄｅｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｋａｔａｌｏｇ）』（フィッシャー・サイエンティフィック・ＵＫ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＵＫ、１９９９）、ｐ．４０９〜４１１、リーデル＝デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａａｅｎ）、「ラボルヘミカリーン（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ）」１９９６、ｐ．９４６〜９５１（リーデル＝デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａａｅｎ）、ラボール・ヒルフスタベレン（Ｌａｂｏｒ−Ｈｉｌｆｓｔａｂｅｌｌｅｎ）、Ｎｏ．６、緩衝液。
【００２４】
インクジェット法のインクに使用される式（Ｉ）の染料では特にその塩分含量を、染料の重量を基準にして、０．１重量％未満、たとえば０．０１〜０．０９９重量％とする。本発明によるインクに使用する前に、必要ならば、染料をたとえば膜分離法を用いて脱塩する必要がある。連続流動法でインクを使用する場合には、電解質を添加して導電率を０．５〜２５ｍＳ／ｍに調節することができる。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム、硝酸カリウムなどがある。
【００２５】
インクジェット法のためのインクにはさらに、有機溶媒を、全インク重量を基準にして、全部で１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％含んでいてもよい。
【００２６】
好適な有機溶媒を列挙すると、アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はペンチルアルコール；多価アルコール類たとえば、１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は１，２−オクタンジオール；
ポリアルキレングリコール、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；
２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；
多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はトリプロピレングリコールイソプロピルエーテル；
ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル又はポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；
アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン；
尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素；
アミド類たとえば，ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアセトアミド；
ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン又はジアセトンアルコール；
環状エーテル類、たとえば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール，ガンマ−ブチロラクトン、又はε−カプロラクタム；
さらにスルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチロールプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン又はトリメチロールプロパン、などがある。
【００２７】
インクジェット法のためのプリントインクには常用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａ＊ｓの範囲とする。好適なインクでの粘度は１．５〜２０ｍＰａ＊ｓ、特に好適なインクでの粘度は１．５〜１５ｍＰａ＊ｓである。
【００２８】
有用な粘度調整剤にはレオロジー添加剤を挙げることができるが、たとえば：ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン又はそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、複合増粘剤、ポリ尿素、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテル尿素、ポリウレタン又はノニオン性セルロースエーテルなどがある。
【００２９】
その他の添加剤として、それらのインクに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用する方法（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。有用な界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
このインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インクの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。
【００３１】
このインクを調製するには、通常の方法を用い、所望の割合の成分を水中で混合すればよい。
【００３２】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、ｋｇとリットルの関係に等しい。
【００３３】
実施例に化学式で記載する化合物は、遊離の酸の形で示すが、一般にそれらは、それらのアルカリ金属塩、たとえばリチウム、ナトリウム又はカリウム塩の形で調製、単離され、それらの塩の形で染色に使用される。以下の実施例で、遊離の酸の形で表されている出発化合物及び成分は、そのままの形、あるいはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩の形でも、同様に使用することができる。
【００３４】
本発明の染料において示される可視領域の吸収極大（λｍａｘ）は、それらのアルカリ金属塩に関して水溶液で求めたものである。
【実施例】
【００３５】
実施例１
化合物（ＩＩ−１）（７ｍｍｏｌ）とアミン（ＩＩＩ−１）（８ｍｍｏｌ）を水と共にｐＨ１０．０で４時間撹拌した。
【化６】
【化７】
【００３６】
ニコチン酸（３５ｍｍｏｌ）を（Ｉ−１）に加え、その混合物を環流温度で８時間加熱した。メタノール変性アルコールを加え、生成した固形物を濾過により除去し、乾燥させ、赤色の粉末を得た（４．８０ｇ、８０％強度、６６％）。分析データは所望の生成物（Ｉ−２）に一致した；ＵＶ：λｍａｘ＝５３２．５ｎｍ、εｍａｘ＝３２０００。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様にして、構造物（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）を調製した。いずれの場合においても、分析データはそれぞれの構造と完全に一致した。
【化８】
ＵＶ：λｍａｘ＝５３２．５ｎｍ、εｍａｘ＝３２０００。
【００３８】
実施例３
【化９】
ＵＶ：λｍａｘ＝５１７．５ｎｍ、εｍａｘ＝１６０００。
【００３９】
実施例４
化合物（ＩＩ−３）（４．３ｍｍｏｌ）及びアミン（ＩＩＩ−１）（９．９ｍｍｏｌ）を水と共に、ｐＨ９．０で２時間撹拌した。塩を加え、濾過により固形物を単離し、乾燥させ、ダークブルーの粉末を得た（５．７５ｇ、７０％強度、７９％）。
【化１０】
【００４０】
分析データは所望の生成物（Ｉ−７）に一致した；ＵＶ：λｍａｘ＝６０９．０ｎｍ、εｍａｘ＝４８０００。
【００４１】
実施例５
水（２５０ｍＬ）中の化合物（ＩＶ−１）（２０ｍｍｏｌ）に、氷（１００ｇ）及びＨＣｌ（１５ｍＬ、３１％）を加えた。亜硝酸ナトリウム（２１ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を５分間撹拌した。化合物（Ｖ）（１３ｍｍｏｌ）を加え、ｐＨ６．０で１時間撹拌した。塩を加え、濾過により生成した固形物を単離し、透析により過剰の塩を除去し、乾燥させ、ダークブルーの粉末を得た（１０．５g、７３％強度、６０％）。
【化１１】
【００４２】
分析データは所望の生成物（Ｉ−８）に一致した；ＵＶ：λｍａｘ＝６０９．０ｎｍ、εｍａｘ＝５６０００。
【００４３】
実施例６
【化１２】
染料（Ｉ−８）（２．１ｍｍｏｌ）を、水中、５０℃、ｐＨ２．５で１６時間かけて２．５ｍｍｏｌの３−β−スルファトエチルスルホニル−フェニルアミンと反応させた。メタノール変性アルコールを添加し、得られた固形物を濾過により単離し、乾燥させ、ダークブルーの粉末を得た（２．１ｇ、８２％強度、６４％）。分析データは所望の生成物（Ｉ−９）に一致した；ＵＶ：λｍａｘ＝６０９．０ｎｍ、εｍａｘ＝５６０００。
【００４４】
実施例７
染料（Ｉ−７）（２．１ｍｍｏｌ）を、水中、５０℃、ｐＨ２．５で１６時間かけて５ｍｍｏｌの３−β−スルファトエチルスルホニル−フェニルアミンと反応させた。メタノール変性アルコールを添加し、得られた固形物を濾過により単離し、乾燥させ、ダークブルーの粉末を得た（２．１ｇ、８２％強度、６４％）。分析データは所望の生成物（Ｉ−１０）に一致した；
【化１３】
ＵＶ：λｍａｘ＝６１３．０ｎｍ、εｍａｘ＝５５０００。
【００４５】
同様の手順に従って、以下の染料を調製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
実施例８
シルケット綿の織布を、３５ｇ／Ｌの無水炭酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパディングし、次いで乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。
【００５３】
このようにして前処理した織物を、ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用して、以下のものを含む水性インクで捺染し、
２％ 染料（Ｉ−２）
２０％ スルホラン
０．０１％ マーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ
７７．９９％ 水
捺染物を完全に乾燥させる。飽和水蒸気の手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。その捺染物を次いで温水洗いをし、９５℃の熱水で堅牢洗い（ｆａｓｔｎｅｓｓ ｗａｓｈ）にかけ、温水洗いをし、乾燥させる。
【００５４】
得られたものは、優れた使用堅牢性を有する、青みがかったレッド又はマゼンタ色の捺染物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性染料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な塩素堅牢性は、反応性染料のための評価基準として、ますます重要となってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
意外にも、本発明の発明者らは、２価の硫黄原子を含む一般式（Ｉ）で表される染料が、予想予見できなかった、塩素水に対する高い堅牢性を示すことを見出した。意外にも、ある種のケースにおいては、一般式（Ｉ）で表される染料は、酸化性の洗浄に対しても改良された堅牢性も示す。それらの堅牢性は、対応する２価の硫黄原子を含まない構造の場合よりも、顕著に高いことが判った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明が権利請求の対象とするのは一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、又は置換されていてもよいアリールであり、
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であり、それらはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｒ４は任意の着色有機基であり、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｌは任意の炭素含有連結基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルであり、
Ｘは、ハロゲン、第三級アンモニウム又は置換されていてもよいアリールアミンである］の染料である。
【０００５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３アルキルは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチルである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は水素又はメチルである。Ｒ３は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピル、スルファトエチル、ホスファトエチル、スルファトプロピル又はホスファトプロピルであるが、Ｒ３がヒドロキシエチルであれば特に好ましい。
【０００６】
Ｒ４は、スルホン化発色団系であって、その典型例は、綿のための反応性染料に使用される、たとえばモノアゾ又はジスアゾ染料残基（ラジカル）；アントラキノン又はトリフェンジオキサジン染料残基、特に好ましいのはアゾタイプの発色団系である。
【０００７】
Ｘは好ましくは、塩素、フッ素、第四級アンモニウムたとえば、置換されていてもよいピリジニウム塩、又は染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有する、置換されていてもよいアリールアミン、たとえばスルファトエチルスルホン、２−ハロエチルスルホン又は１，２−ジハロエチルスルホンである。
【０００８】
本発明の染料は、固体又は液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。その染料調製物には、本発明の１種又は複数の染料を含んでいてよい。固体形状の場合には一般に、水溶性染料、特に繊維反応性染料の場合に慣用されるような電解質塩たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなど、市販されている染料で通常用いられる助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３から７の間に保つことができる緩衝物質、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸一水素二ナトリウムなど、さらに少量の乾燥剤が含まれ、あるいは、水溶液（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）である液状形態の場合には、これらの調製物を長持ちさせるための、たとえば防カビ剤などが、それらの染料には含まれる。
【０００９】
一般的に本発明の染料は、たとえば先に挙げたような力価標準化無色稀釈電解質塩（ｓｔｒｅｎｇｔｈ−ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇ ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｄｉｌｕｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓａｌｔ）を、染料粉体又は調製物を基準にして１０〜８０重量％含む染料粉体として存在する。これらの染料粉体にはさらに上述の緩衝剤物質を、染料粉体を基準にして全部で１０重量％までの量で含んでいてもよい。本発明の染料又は染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、そのような水溶液中の全染料含量は、水溶液を基準にして約５０重量％まで、たとえば５〜５０重量％の間とし、それらの水溶液中の電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましい。この水溶液（液状調製物）には上述の緩衝剤物質を一般には１０重量％まで、たとえば０．１〜１０重量％、好ましくは４重量％まで、特に２〜４重量％の量で含むことができる。
【００１０】
式（Ｉ）の染料は、たとえば、下記式（II）の染料を、下記式（III）のアミノ化合物と、水中、pH約８〜１２、好ましくは９〜１０で反応させることにより得られる。一般式（Ｉ）におけるＸがハロゲンでない場合には、さらに第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンと反応させることによりＸが第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンである一般式（Ｉ）で表される染料が得られる。
式（II）
【化２】
［式中、Ｒ２は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、Ｒ４は、任意の着色有機基であるが、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、Ｙはハロゲンである］
式（III）
【化３】
［式中、Ｒ１は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であるが、それはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、Ｌは、任意の炭素含有連結基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルである］
【００１１】
別な方法として、下記一般式（IV）のアニリン誘導体を出発原料として合成することも可能であり、それを亜硝酸ナトリウムと反応させ、次いで、下記一般式（Ｖ）の化合物と通常のカップリング反応をさせ、場合によってはさらに、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンと反応させることにより、Ｘが第三級アミン又は置換されたアリールアミンである一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料が得られる。
一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｙ、Ｌ及びＲ３は先に定義されたものであり、Ａrは、置換されていてもよいフェニレンである］
一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカリ土類金属等価物であり、ｎは０又は１である］
【００１２】
本発明の染料は、繊維反応性染料の業界では多数報告されている、染着又は固着法によって、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色したり、捺染したりするのに好適である。それらからは、例外的と言える程明るく、例外的と言える程強く、実用性のある色調が得られる。そのような染料は、特にセルロース系材料の吸尽染色に使用した場合、ビルドアップ性、水溶解性、耐光堅牢性、塩素堅牢性、洗浄除去性及びプロセス変量に対する堅牢性を含めて、優れた性質を示すことができる。さらにそれらは、セルロース系織物に対する高温（８０〜１００℃）又は中程度の温度（４０〜７０℃）での染着用に設計された同様の染料と完全に親和性があり、短い染着時間で、極めて再現性のよい染着をすることが可能となる。
【００１３】
したがって本発明は、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色又は捺染するための本発明の染料の使用、それぞれ本発明による染料又は染料混合物を使用してそのような材料を染色又は捺染するための方法、並びに、デジタル捺染法における使用、特にインクジェット捺染のための使用をも提供する。通常この染料は、溶解させた形で基材に適用し、その繊維上にアルカリの作用、加熱又はその両方の手段によって固着させる。
【００１４】
ヒドロキシ含有材料としては、天然又は合成のヒドロキシ含有材料があり、たとえば、セルロース繊維材料（紙の形又は再生品を含む）、ポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の天然植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュート、ラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としてはたとえば、ステープルビスコース又はフィラメントビスコースがある。
【００１５】
カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成又は天然のポリアミド、ポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−４などがあげられる。
【００１６】
本発明の染料は、繊維反応性材料に対する公知技術の適用による、繊維材料の染色又は捺染のための一般に知られている方法に適用される。本発明による染料は、高温（８０〜１００℃）での適用に設計された類似の染料に対しては高度の親和性があり、吸尽染色法に好適である。
【００１７】
同様にして、セルロース繊維のための慣用の捺染法により、明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する濃色の捺染物（strong prints）を得ることもできる。この方法は、１相、２相のいずれでも実施できるが、１相ではたとえば、重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤及び着色料を含む捺染糊により捺染し、次いで適当な温度で蒸熱処理するし、２相ではたとえば、着色料を含む中性又は弱酸性の捺染糊により捺染し、次いで加熱した電解質含有アルカリ浴に捺染物を通すか、あるいは、アルカリ性の電解質含有パディング溶液でオーバーパディングし、次いでこの処理物をバッチングするか、又は次いで蒸熱又は乾熱処理により固着させる。固着条件を変えても、捺染物の外観にはほとんど影響はない。染色法だけでなく、捺染法でも、本発明の染料又は染料混合物によって得られる固着の程度は非常に高い。慣用の熱固着法により乾熱固着する際に使用される加熱空気の温度は、１２０〜２００℃である。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００１８】
セルロース繊維に染料を固着させるのに必要な酸結合剤としては、たとえば、無機若しくは有機酸のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩であり、加熱したときにアルカリを放出する化合物などがある。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物又は弱から中程度の無機若しくは有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム又はカリウム化合物である。これらの酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウムなどである。
【００１９】
本発明による染料を酸結合剤と、加熱下又は加熱なしで処理することによって、染料がセルロース繊維に化学的に結合する。未固着な染料の部分を除去するための通常のすすぎの後処理をほどこした後には、セルロースへの染色では特に優れた性能が得られる。
【００２０】
ポリウレタン及びポリアミド繊維の染色は通常、酸媒体により実施される。その染浴には、たとえば、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを加えることができ、染浴を所望のｐＨに調整する。許容しうる均染性を得るために、慣用される均染助剤を添加するのが望ましい。均染剤としては、たとえば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、又は、たとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物に基づくものなどがある。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸のｐＨ、好ましくは弱酢酸のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながらこの染色は、沸騰温度あるいは１２０℃までの温度（過圧下）で実施することも可能である。
【００２１】
インクジェット法において使用する場合には、本発明の染料を配合して水性インクとし、次いでそれを基材の上に直接、微少な液滴としてスプレーする。インクを圧電効果によってノズルから均等な速度で押出し、電界をかけて屈折させて目的とするパターンに合わせて基材の上に到達させる連続法もあるし、カラードットが必要な所だけにインクを吐出する断続的なインクジェット又はドロップ・オン・デマンド法もある。後者の形態の方法では、圧電結晶又は加熱カニューレ（バブルジェット又はサーモジェット法）のいずれかを用いて、インク系に圧力を与え、インクの液滴を吐出させる。これらの技術については、テキスタイル・ケミスト・アンド・カラリスト（Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ．）第１９巻（第８号）第２３頁以降、及び第２１巻第２７頁以降に記載がある。
【００２２】
インクジェット法のためのプリントインクには、式（Ｉ）の１種又は複数の本発明の染料を、インクの全重量を基準にして、たとえば０．１重量％〜５０重量％の量、好ましくは１重量％〜３０重量％の量、特に好ましくは５重量％〜２５重量％の量で含む。それらのプリントインクのｐＨは、適当な緩衝系を使用することによって、７．０〜９．０に調整するのが好ましい。この緩衝系は、インクの全重量を基準にして、０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の量で使用する。
【００２３】
プリントインクに対して有用な緩衝系の例としては、たとえば、ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム、変性ホスホネートなどが挙げられるが、緩衝系については以下のものに記載がある：『ヘミー・デル・エレメンテ（Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｅｌｅｍｅｎｔｅ）』（ＶＣＨ・フェルラークスゲゼルシャフト・ｍｂＨ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）第１版、１９８８、ｐ．６６５〜６６６、ホルマン−ビーベルク（Ｈｏｌｌｅｍａｎ−Ｗｉｂｅｒｇ）、『レールブッフ・デル・アンオルガニッシェン・ヘミー（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）』（ＷＤＧ・アンド・カンパニー・フェルラーゲ（ＷＤＧ ＆ Ｃｏ．Ｖｅｒｌａｇｅ）、第４７〜５６版、ｐ．１０９〜１１０、『ラボルヘミカリーンフェルラーク・デル・Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｆａ．ＭＥＲＣＫ）』（ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、アウスガーブ（Ａｕｓｇａｂｅ）、１９９９年版、ｐ．１１２８〜１１３３、『デル・フィッシャー・ケミカルズ・カタログ（Ｄｅｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｋａｔａｌｏｇ）』（フィッシャー・サイエンティフィック・ＵＫ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＵＫ、１９９９）、ｐ．４０９〜４１１、リーデル＝デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａａｅｎ）、「ラボルヘミカリーン（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ）」１９９６、ｐ．９４６〜９５１（リーデル＝デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａａｅｎ）、ラボール・ヒルフスタベレン（Ｌａｂｏｒ−Ｈｉｌｆｓｔａｂｅｌｌｅｎ）、Ｎｏ．６、緩衝液。
【００２４】
インクジェット法のインクに使用される式（Ｉ）の染料では特にその塩分含量を、染料の重量を基準にして、０．１重量％未満、たとえば０．０１〜０．０９９重量％とする。本発明によるインクに使用する前に、必要ならば、染料をたとえば膜分離法を用いて脱塩する必要がある。連続流動法でインクを使用する場合には、電解質を添加して導電率を０．５〜２５ｍＳ／ｍに調節することができる。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム、硝酸カリウムなどがある。
【００２５】
インクジェット法のためのインクにはさらに、有機溶媒を、全インク重量を基準にして、全部で１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％含んでいてもよい。
【００２６】
好適な有機溶媒を列挙すると、アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はペンチルアルコール；多価アルコール類たとえば、１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は１，２−オクタンジオール；
ポリアルキレングリコール、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；
２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；
多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はトリプロピレングリコールイソプロピルエーテル；
ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル又はポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；
アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン；
尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素；
アミド類たとえば，ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はアセトアミド；
ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン又はジアセトンアルコール；
環状エーテル類、たとえば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール，ガンマ−ブチロラクトン、又はε−カプロラクタム；
さらにスルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチロールプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン又はトリメチロールプロパン、などがある。
【００２７】
インクジェット法のためのプリントインクには常用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａ＊ｓの範囲とする。好適なインクでの粘度は１．５〜２０ｍＰａ＊ｓ、特に好適なインクでの粘度は１．５〜１５ｍＰａ＊ｓである。
【００２８】
有用な粘度調整剤にはレオロジー添加剤を挙げることができるが、たとえば：ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン又はそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、複合増粘剤、ポリ尿素、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテル尿素、ポリウレタン又はノニオン性セルロースエーテルなどがある。
【００２９】
その他の添加剤として、それらのインクに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用する方法（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。有用な界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
このインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インクの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。
【００３１】
このインクを調製するには、通常の方法を用い、所望の割合の成分を水中で混合すればよい。
【００３２】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、ｋｇとリットルの関係に等しい。
【００３３】
実施例に化学式で記載する化合物は、遊離の酸の形で示すが、一般にそれらは、それらのアルカリ金属塩、たとえばリチウム、ナトリウム又はカリウム塩の形で調製、単離され、それらの塩の形で染色に使用される。以下の実施例で、遊離の酸の形で表されている出発化合物及び成分は、そのままの形、あるいはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩の形でも、同様に使用することができる。
【００３４】
本発明の染料において示される可視領域の吸収極大（λｍａｘ）は、それらのアルカリ金属塩に関して水溶液で求めたものである。
【実施例】
【００３５】
実施例１
化合物（ＩＩ−１）（７ｍｍｏｌ）とアミン（ＩＩＩ−１）（８ｍｍｏｌ）を水と共にｐＨ１０．０で４時間撹拌した。
【化６】
【化７】
【００３６】
ニコチン酸（３５ｍｍｏｌ）を（Ｉ−１）に加え、その混合物を環流温度で８時間加熱した。メタノール変性アルコールを加え、生成した固形物を濾過により除去し、乾燥させ、赤色の粉末を得た（４．８０ｇ、８０％強度、６６％）。分析データは所望の生成物（Ｉ−２）に一致した；ＵＶ：λｍａｘ＝５３２．５ｎｍ、εｍａｘ＝３２０００。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様にして、構造物（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）を調製した。いずれの場合においても、分析データはそれぞれの構造と完全に一致した。
【化８】
ＵＶ：λｍａｘ＝５３２．５ｎｍ、εｍａｘ＝３２０００。
【００３８】
実施例３
【化９】
ＵＶ：λｍａｘ＝５１７．５ｎｍ、εｍａｘ＝１６０００。
【００３９】
実施例４
化合物（ＩＩ−３）（４．３ｍｍｏｌ）及びアミン（ＩＩＩ−１）（９．９ｍｍｏｌ）を水と共に、ｐＨ９．０で２時間撹拌した。塩を加え、濾過により固形物を単離し、乾燥させ、ダークブルーの粉末を得た（５．７５ｇ、７０％強度、７９％）。
【化１０】
【００４０】
分析データは所望の生成物（Ｉ−７）に一致した；ＵＶ：λｍａｘ＝６０９．０ｎｍ、εｍａｘ＝４８０００。
【００４１】
実施例５
水（２５０ｍＬ）中の化合物（ＩＶ−１）（２０ｍｍｏｌ）に、氷（１００ｇ）及びＨＣｌ（１５ｍＬ、３１％）を加えた。亜硝酸ナトリウム（２１ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を５分間撹拌した。化合物（Ｖ）（１３ｍｍｏｌ）を加え、ｐＨ６．０で１時間撹拌した。塩を加え、濾過により生成した固形物を単離し、透析により過剰の塩を除去し、乾燥させ、ダークブルーの粉末を得た（１０．５g、７３％強度、６０％）。
【化１１】
【００４２】
分析データは所望の生成物（Ｉ−８）に一致した；ＵＶ：λｍａｘ＝６０９．０ｎｍ、εｍａｘ＝５６０００。
【００４３】
実施例６
【化１２】
染料（Ｉ−８）（２．１ｍｍｏｌ）を、水中、５０℃、ｐＨ２．５で１６時間かけて２．５ｍｍｏｌの３−β−スルファトエチルスルホニル−フェニルアミンと反応させた。メタノール変性アルコールを添加し、得られた固形物を濾過により単離し、乾燥させ、ダークブルーの粉末を得た（２．１ｇ、８２％強度、６４％）。分析データは所望の生成物（Ｉ−９）に一致した；ＵＶ：λｍａｘ＝６０９．０ｎｍ、εｍａｘ＝５６０００。
【００４４】
実施例７
染料（Ｉ−７）（２．１ｍｍｏｌ）を、水中、５０℃、ｐＨ２．５で１６時間かけて５ｍｍｏｌの３−β−スルファトエチルスルホニル−フェニルアミンと反応させた。メタノール変性アルコールを添加し、得られた固形物を濾過により単離し、乾燥させ、ダークブルーの粉末を得た（２．１ｇ、８２％強度、６４％）。分析データは所望の生成物（Ｉ−１０）に一致した；
【化１３】
ＵＶ：λｍａｘ＝６１３．０ｎｍ、εｍａｘ＝５５０００。
【００４５】
同様の手順に従って、以下の染料を調製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
実施例８
シルケット綿の織布を、３５ｇ／Ｌの無水炭酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパディングし、次いで乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。
【００５３】
このようにして前処理した織物を、ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用して、以下のものを含む水性インクで捺染し、
２％ 染料（Ｉ−２）
２０％ スルホラン
０．０１％ マーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ
７７．９９％ 水
捺染物を完全に乾燥させる。飽和水蒸気の手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。その捺染物を次いで温水洗いをし、９５℃の熱水で堅牢洗い（ｆａｓｔｎｅｓｓ ｗａｓｈ）にかけ、温水洗いをし、乾燥させる。
【００５４】
得られたものは、優れた使用堅牢性を有する、青みがかったレッド又はマゼンタ色の捺染物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、又は置換されていてもよいアリールであり、
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であり、それらはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｒ４は任意の着色有機基であり、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｌは、任意の炭素含有結合基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルであり、
Ｘは、ハロゲン又は第三級アンモニウム又は置換されていてもよいアリールアミンである］の染料。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が水素又はメチルであり、
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、スルファトエチル、ホスファトエチル、スルファトプロピル又はホスファトプロピルであり、
Ｒ４が、アゾタイプの発色団系であり、
Ｘが、塩素、フッ素又は第三級アンモニウム塩である、
請求項１に記載の染料。
【請求項３】
下記式（II）の染料を、下記式（III）のアミノ化合物と、水中、pH約８〜１２で反応させ、次いで、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンとさらに反応させて、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）で表される染料（ここでは、Ｘは、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンである）を調製する方法。
式（II）
【化２】
［式中、Ｒ２は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、Ｒ４は、任意の発色有機基であるが、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、Ｙはハロゲンである］
式（III）
【化３】
［式中、Ｒ１は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であるが、それはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、Ｌは、任意の炭素含有連結基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルである］
【請求項４】
下記一般式（IV）のアニリン誘導体を出発原料として、それを亜硝酸ナトリウムと反応させ、次いで、下記一般式（Ｖ）の化合物と通常のカップリング反応をさせ、場合によってはさらに、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンと反応させて、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料（ここでは、Ｘは、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンである）を調製する方法。
一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｙ、Ｌ及びＲ３は請求項１において定義されたものであり、Ａrは、置換されていてもよいフェニレンである］
一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカリ土類金属等価物でありｎは０又は１である］
【請求項５】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を使用する、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を使用する、デジタル捺染法、特にインクジェット捺染を使用してヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を捺染する方法。
【請求項７】
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の１種又は複数の染料を含む染料調製物。
【請求項８】
請求項１に記載の式（Ｉ）の１種又は複数の本発明の染料を含む、インクジェット法のためのプリントインク。
【請求項９】
固着させた請求項１に記載の式（Ｉ）の染料を有する、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、又は置換されていてもよいアリールであり、
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であり、それらはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｒ４は任意の着色有機基であり、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、
Ｌは、任意の炭素含有結合基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルであり、
Ｘは、ハロゲン又は第三級アンモニウム又は置換されていてもよいアリールアミンである］の染料。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が水素又はメチルであり、
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、スルファトエチル、ホスファトエチル、スルファトプロピル又はホスファトプロピルであり、
Ｒ４が、アゾタイプの発色団系であり、
Ｘが、塩素、フッ素又は第三級アンモニウム塩である、
請求項１に記載の染料。
【請求項３】
下記式（II）の染料を、下記式（III）のアミノ化合物と、水中、pH約８〜１２で反応させ、次いで、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンとさらに反応させて、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）で表される染料（ここでは、Ｘは、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンである）を調製する方法。
式（II）
【化２】
［式中、Ｒ２は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、Ｒ４は、任意の発色有機基であるが、それは染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、Ｙはハロゲンである］
式（III）
【化３】
［式中、Ｒ１は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、有機アシル基（すなわち、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）又は有機チオアシル基（すなわち、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイルなど）であるが、それはすべて、染料−繊維結合を形成することが可能な反応性基を有していても、いなくてもよく、Ｌは、任意の炭素含有連結基であって、脂肪族、芳香族、又はアルキル−アリール結合基たとえばベンジル又はフェネチルである］
【請求項４】
下記一般式（IV）のアニリン誘導体を出発原料として、それを亜硝酸ナトリウムと反応させ、次いで、下記一般式（Ｖ）の化合物と通常のカップリング反応をさせ、場合によってはさらに、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンと反応させて、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料（ここでは、Ｘは、第三級アミン又は置換されていてもよいアリールアミンである）を調製する方法。
一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｙ、Ｌ及びＲ３は請求項１において定義されたものであり、Ａrは、置換されていてもよいフェニレンである］
一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカリ土類金属等価物でありｎは０又は１である］
【請求項５】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を使用する、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を使用する、デジタル捺染法、特にインクジェット捺染を使用してヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を捺染する方法。
【請求項７】
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の１種又は複数の染料を含む染料調製物。
【請求項８】
請求項１に記載の式（Ｉ）の１種又は複数の本発明の染料を含む、インクジェット法のためのプリントインク。
【請求項９】
固着させた請求項１に記載の式（Ｉ）の染料を有する、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料。
【公表番号】特表２００８−５２１９５７（Ｐ２００８−５２１９５７Ａ）
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１９４５（Ｐ２００７−５４１９４５）
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５９９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５３８７４
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５９９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５３８７４
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
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