有機トランジスタ材料およびこれを用いた有機トランジスタ
【課題】高い移動度を有し、安定に動作し、塗布成膜が可能な有機半導体化合物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を有する、数平均分子量が１０３〜１０６である重合体による。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素またはアルキルであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、Ｔは下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基である。
【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を有する、数平均分子量が１０３〜１０６である重合体による。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素またはアルキルであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、Ｔは下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機トランジスタ材料およびこれを用いた薄膜、有機半導体膜および有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からトランジスタ用の無機半導体材料としてシリコンが用いられてきた。シリコンからなる薄膜を基板上に形成する際に、高温および高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要するために、プラスチックを基板として用いることは難しい。そのためトランジスタを組み込んだ製品に対して、可撓性を付与したり、軽量化を達成したりすることはできない。また、高真空プロセスを要するため、トランジスタを組み込んだ製品の大面積化および低コスト化が困難である。
そこで、近年、有機半導体材料を用いた有機トランジスタ（以下「有機ＦＥＴ」とも記す。この有機ＦＥＴの分類に、有機薄膜トランジスタ（以下「有機ＴＦＴ」とも記す。）も含まれる。）に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
有機半導体材料は、シリコンのような無機半導体材料と比べて、作製プロセス温度が著しく低減できるため、プラスチック基板上等に薄膜を形成することが可能となる。さらに、有機半導体材料は、構造を改良することで、溶媒への溶解性が改善されることから、例えば、インクジェット装置を用いた塗布法により薄膜形成することができる。そのため、半導体デバイスを組み込んだ製品の大面積化および低コスト化が可能となる、
【０００４】
このように、有機半導体材料は、無機半導体材料と比べて、大面積化、可撓性、軽量化、低コスト化等の点で有用であるため、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用が盛んに行われている。例えば、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ（電子ペーパー）および有機ＥＬパネル等のディスプレイなどへの応用である。有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタに要求される主な素子特性は以下の通りである。
【０００５】
（１）オンオフ比（オン電流／オフ電流）が大きく、オフ電流が小さい。
（２）閾値電圧が低い。
（３）遮断周波数が高い。
（４）大気下での経時劣化が小さく、安定に動作する。
（５）有機薄膜トランジスタの特性のバラツキが小さい。
【０００６】
これらの素子特性を満足するために、有機半導体材料に要求される特性は、以下の通りである。
（ｉ）電界効果移動度（μ）が高い。
（ii）成膜性が優れており、薄膜形成プロセスが容易である。
（iii）酸素および水分に対して耐性があり大気下で安定である。
【０００７】
特に、（ｉ）の電界効果移動度（以下「移動度」とも記す。）が高いことが大前提となる。この観点から、近年、アモルファスシリコンに匹敵する電界効果移動度を有する有機半導体材料が次々に報告されている。また、（ii）における薄膜形成プロセスとしては、真空蒸着法および塗布法がある。真空蒸着法の場合、薄膜形成プロセスの容易さという観点から、高温よりも室温で蒸着できる方が好ましい。また、塗布法を利用できる場合は、真空蒸着法より、さらに好ましい。成膜性に優れているということは、前記薄膜形成プロセスにおいて、ソース・ドレイン電極とゲート絶縁膜との密着性が良好であり、均一かつ連続的な薄膜を形成できることを意味している。
【０００８】
有機半導体材料は、低分子系（オリゴマーも含む）と高分子系とに大別される。低分子系有機半導体材料としては、例えば、ペンタセンが挙げられる。ペンタセンを用いた有機ＦＥＴは、高い移動度を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンは、酸素に対する親和性が高いため、ペンタセンを用いた有機ＦＥＴは、大気中で安定に動作できないことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。ペンタセン薄膜の形成方法として、塗布法、例えば、トリクロロベンゼンの希薄溶液中でペンタセン結晶を形成させる方法が報告されているが（例えば、特許文献１参照）、製造方法が難しく、特性のバラツキが少ない安定した有機ＦＥＴを得ることは困難である。有機ＦＥＴ特性の低下およびバラツキは結晶粒界に起因している。そのため、特性のバラツキが少ない安定した有機ＦＥＴを得るためには、ペンタセン薄膜の形成方法として、高真空プロセスである真空蒸着法が必須であり、大面積化や低コスト化が問題となる。
【０００９】
そこで、結晶粒界の影響がなく、かつ有機溶媒に可溶な低分子系有機半導体材料として、液晶性を利用した液晶有機半導体が提案されている（例えば、非特許文献３参照）。液晶有機半導体は、公知の方法を利用した配向制御によって移動度を高くすることができる。しかしながら、その移動度の値は低く、不充分である。また、一般的に、液晶有機半導体は液晶相を示す温度範囲が室温より高いことから、室温では結晶状態となる。そのため、液晶有機半導体は、液晶相を示す温度範囲では安定なキャリア輸送性を示すものの、室温では結晶粒界の影響で安定なキャリア輸送性を示さない（例えば、非特許文献４参照）。
【００１０】
高分子系有機半導体材料を利用した有機ＦＥＴとしては、例えば、ポリチオフェンを用いた有機ＦＥＴが開示されている（特許文献２参照）。前記有機ＦＥＴは、溶液塗布で容易に薄膜形成できるという点で成膜性に優れているが、オンオフ比が４００以下と非常に低く、充分なＦＥＴ特性を得るには至っていない。ポリチオフェンは、大気下では酸化的にドーピングを受けやすく、大気中での素子の劣化が大きく、ＦＥＴ特性の劣化の観点からも十分ではない。
【００１１】
そこで、移動度ならびにオンオフ比を改良するために、チオフェン環以外の複素芳香族環としてチアゾール環を含有した共重合体を用いた有機ＦＥＴが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、ポリチオフェンと比べると、オンオフ比はやや改善されているが、移動度の値は低く、経時劣化は大きく、充分なＦＥＴ特性を得るには至っていない。
また、チアゾール環が部分的に連続した構造を用いた重合体ならびに共重合体を用いた有機ＦＥＴが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、ＦＥＴ特性のうち、経時劣化は小さく抑えられているが、オンオフ比ならびに移動度が低く、充分なＦＥＴ特性を得るには至っていない。
このようなことから、高移動度でかつオンオフ比が大きく、さらに大気下での経時的劣化が小さく、安定に動作し、充分にＦＥＴ特性が発揮される材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２８１１８０号公報
【特許文献２】ＵＳ６１０７１１７号公報
【特許文献３】ＥＰ１９５３１５５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０７０９９４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Yen-Yi Lin.,IEEE Transaction on Electron Device,Vol.44,No8 p.1325(1997)
【非特許文献２】D. Kumaki,Applied Physics Letters,Vol.92,p.093309(2008)
【非特許文献３】M.Funahashi,Applied Physics Letters,Vol.73 No.25,p.3733(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高い移動度を有し、大気中で安定に動作し、かつ溶液を用いた塗布成膜が可能な重合体およびこれを用いた有機ＦＥＴ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、電子供与性部分であり、平面性が高いチオフェン縮合環と電子受容性部分であるチアゾールが部分的に連続した構造とを含有する重合体によれば、室温での溶液塗布法による成膜が容易でかつ、大気中で安定した性能を発揮する有機ＦＥＴの製造が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は以下の構成である。
［１］ 下記式（１）で表される構成単位を有する、数平均分子量が１０３〜１０６である重合体。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、前記炭素数１〜２２のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換えられていてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよく、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、Ｔは下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基であり、前記チオフェン縮合環を含む基中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２１のアルキルであり、前記炭素数１〜２１のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、前記チオフェン縮合環を含む基中の炭素はＳｉで置き換えられてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよく、Ｚは下記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基であり、前記含窒素芳香族複素環を含む基中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２３のアルキルであり、ｍ３は１または２である。
［２］ 前記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる基である前記［１］項記載の重合体。
［３］ 前記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基である前記［１］項記載の重合体。
［４］ 前記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基における、Ｒ５及びＲ６のすべてが水素及び炭素数１〜１７のアルキルから選ばれる同一の基である前記［１］項記載の重合体。
［５］ 式（１）におけるＲ１及びＲ２のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基である前記［１］項記載の重合体。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１項記載の重合体から形成される薄膜。
［７］ 前記［６］項記載の薄膜からなる有機半導体。
［８］ 前記［７］項記載の有機半導体を用いた有機トランジスタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の重合体は、高い移動度を有し、薄膜形成が容易で成膜性に優れているため、有機半導体材料として有用である。本発明の重合体によれば、有機ＦＥＴの製造において、溶液塗布法により安定した薄膜形成が可能である。
また、本発明の重合体を用いた有機ＦＥＴは、オンオフ比が大きく、閾値電圧が低く、しかも大気中で安定に動作して経時劣化が小さい等優れた特性を有している。さらに本発明の重合体を用いた有機ＦＥＴは、前記特性のバラツキが少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴ素子の断面形状を示す模式図であり、（ｂ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機ＦＥＴ素子の断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明について具体的に説明する。
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構成単位を有しており、数平均分子量が１０３〜１０6であることを特徴とする。
【００２０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２２のアルキルである。前記炭素数１〜２２のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換えられていてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよい。炭素数１〜２２のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシルが挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが好ましい。
また、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。
【００２１】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のそれぞれが独立して水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基であることが更に好ましい。
【００２２】
また、Ｔは下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基であり、前記チオフェン縮合環を含む基中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２１のアルキルであり、前記炭素数１〜２１のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、基中の炭素はＳｉで置き換えられてもよい。任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよい。
炭素数１〜２１のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシルが挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが好ましい。
【００２３】
上記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが独立して水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基であることが好ましい。
【００２４】
また、Ｚは下記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基であり、前記含窒素芳香族複素環を含む基中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２３のアルキルであり、ｍ３は１また２である。
炭素数１〜２３のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシルが挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルが好ましい。
【００２５】
式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基における、Ｒ５及びＲ６のすべてが水素及び炭素数１〜１７のアルキルから選ばれる同一の基であることが好ましい。
【００２６】
式（１）において、Ｒ１またはＲ２が、炭素数１〜１２のアルキルであり、（２−１）、（２−２）及び（２−３）において、Ｒ３またはＲ４が、炭素数１〜１２のアルキルであり、（３−１）、（３−２）及び（３−３）において、Ｒ５またはＲ６が、炭素数１〜１７のアルキルであると、後述する溶媒への溶解性の点で好ましく、溶液塗布法による安定した薄膜形成および成膜性の点で好ましい。
【００２７】
式（１）として、より具体的には、例えば式（ａ−１）〜（ａ−１８）が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
式（ａ−１）〜（ａ−１８）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が、炭素数１〜１２のアルキルであり、Ｒ５またはＲ６が、炭素数１〜１７のアルキルであり、ｍ１またはｍ２は１〜４の整数であり、ｍ４は１〜３の整数である。
【００３２】
本発明の重合体は、後述する有機ＦＥＴに使用する場合には、通常成膜をするために、重合体を溶媒に溶解して塗布する。本発明の重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１×１０３〜１×１０６の範囲である。重合体の分子量が高いほど、均一性に優れた膜が得られるが、重合体の分子量が１×１０６を越えると溶媒への溶解性が低下する恐れがある。成膜性及び素子を形成した場合の特性向上の観点から、本発明の重合体の分子量は、好ましくは５×１０３〜１×１０６の範囲であり、更に好ましくは５×１０３〜５×１０５の範囲である。
【００３３】
＜本発明の重合体のＦＥＴ特性＞
本発明の重合体は、高い移動度を有している。また、前記重合体を用いた有機ＦＥＴのゲート電圧によるドレイン電流のオンオフ比（オン電流／オフ電流）も高い数値を示す。したがって、本発明の重合体は有機半導体材料として優れた性質を有する。
本発明の重合体は、薄膜形成プロセスが容易であり、かつ成膜性に優れている。そのため、溶液塗布法を適用して、好適に均一かつ連続的な薄膜を形成することができる。したがって、本発明の重合体を用いれば、高い移動度を保持した有機半導体膜、およびこれを利用した特性の優れた有機ＦＥＴの作製が実現できる。特に溶液塗布法を適用すれば、大面積で、特性の優れた有機ＦＥＴ等を低コストで作製できる。用途によって移動度の最適値は異なるが、有機半導体材料に要求される移動度としては一般に、移動度（μFET）が１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。移動度（μFET）は、ドレイン電圧（ＶD）を固定し、ゲート電圧（ＶG）を変化させることによって得られる伝達特性の曲線を用いて、下記式（i）を用いることで求めることができる。
【００３４】
式（i）中、Ｃinはゲート絶縁膜の単位面積当たりの電気容量（Ｆ／ｃｍ2）、ＩDはドレイン電流（Ａ）、Ｌはチャネル長（ｃｍ）、Ｗはチャネル幅（ｃｍ）、ＶTHは閾値電圧（Ｖ）である。なお、本願において移動度（μFET）は、後述する実施例における測定方法で得られる値である。
【００３５】
本発明の薄膜は、本発明の重合体から形成される。
本発明の重合体は、例えば、窒素雰囲気下で、下記式（４）〜（６）で表される化合物の少なくとも１つと下記式（７）で表される化合物の少なくとも１つとをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに加え、この混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加えて、加熱攪拌して反応させることにより製造することができる。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムは下記式（４）〜（６）で表される化合物に対して０．２〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましい。反応温度は、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは、５０〜１２０℃であり、より好ましいのは８０〜１２０℃である。反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは３〜２４時間であり、より好ましくは、６〜２４時間である。
【００３６】
【００３７】
式（４）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（３−１）、（３−２）、（３−３）の場合と同義である。Ｒはメチルまたはブチルである。
【００３８】
本発明の重合体の製造方法の具体例として、既知の方法で、式（４）で表される化合物の一例である２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンと、式（７）で表される化合物の一例である５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールを合成し、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンと５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールとをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに加えた溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加えて、加熱攪拌して反応させることにより、下記スキームで表される重合体を製造する方法が挙げられる。重合において、式（４）〜（６）で表される化合物を複数用いるか、式（７）で表される化合物を複数用いて、共重合体を製造することもできるし、式（４）〜（６）で表される化合物を複数用い、式（７）で表される化合物を複数用いて、共重合体を製造することもできる。
【００３９】
以下、重合体の製造方法を使用する２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンおよび５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールについて詳細に説明する。２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンは、下記スキームの工程を経て合成することができる。
チエノチオフェンをテトラヒドロフランに溶かした溶液に、ノルマルブチルリチウム／ヘキサン溶液およびトリメチルスズクロリドを加えて反応させることにより化合物（Ａ）を得る。得られた化合物（Ａ）と２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンとをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かした溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、窒素雰囲気下で加熱反応させることにより化合物（Ｂ）を得る。次いで得られた化合物（Ｂ）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、ノルマルブチルリチウム／ヘキサン溶液およびトリメチルスズクロリドを加えて反応させることにより化合物（Ｃ)を得る。
【００４０】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールは、下記スキームの工程を経て合成することができる。
１−ブロモ−２−ノナデカノンをエタノールに溶かした溶液に、ルベアン酸を加えて加熱還流させることにより４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールを得る。得られた４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールをクロロホルムに溶かした溶液に臭素を加え加熱還流させることにより５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールを得る。
合成した化合物の同定は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）（使用機器：ＦＴ−ＮＭＲ ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲＳＹＳＴＥＭ（ＶＡＲＩＡＮ（株）製）、溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定によって行うことができる。
【００４１】
本発明の有機半導体は、本発明の薄膜から形成される。
本発明の薄膜は、上述した平面性が高いチオフェン縮合環と電子受容性部分であるチアゾールが部分的に連続した構造とを含有する重合体から形成される。薄膜の厚みは、目的に応じて適宜決定することができる。薄膜の形成方法には、公知の種々の成膜方法を適用することができる。成膜方法の具体例としては、溶液塗布法が挙げられる。溶液塗布法を用いる場合は、例えば、本発明の重合体を溶媒に溶解した溶液を用いることによって、スピンコート法、ブレードコート法、ディッピング法、スプレーコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法のいずれの方法を採用してもよい。溶媒としては、極性溶媒および無極性溶媒のいずれを用いてもよい。これらの成膜方法の中でも、特に、溶液塗布法を適用すると、大面積の薄膜を効率的に形成することができる。また、溶液塗布法による薄膜形成工程を含む有機ＦＥＴの製造は、製造工程の単純化、製造効率の向上に寄与する。また、高真空プロセスの必要性がなく製造できるので、大面積化、低コスト化および工程変更の対応性の向上に寄与する。さらに高温プロセスの必要性がなく製造できるので、基板材料にプラスチックを用いることができ、製品に可撓性を付与することや、製品の軽量化を達成できる。
【００４２】
本発明の有機ＦＥＴは、本発明の薄膜からなる有機半導体を用いることで得られる。本発明の有機半導体は、上記薄膜からなる。よって本発明の薄膜と同様の方法で形成することができる。
【００４３】
具体的な溶媒としては、例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒を挙げられる。上記方法のいずれかを用いて有機半導体膜を形成後、真空下または窒素雰囲気下において、適切な熱処理を行って、分子の配向性およびグレイン（分子の配向の揃った分子鎖の集合体）サイズを大きくし、トランジスタの性能を改善することができる。有機ＦＥＴの場合、有機半導体膜の形態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、およびＸ線回折の結果により確認することができる。
【００４４】
＜有機トランジスタ＞
本発明の薄膜から形成される有機半導体を用いて、有機ＦＥＴを構成することができる。有機ＦＥＴは、一般的に、ガラスやプラスチック等の支持基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁膜および有機半導体からなる。前記有機半導体として、本発明の重合体から形成される薄膜を用いることができる。有機ＦＥＴに使用する有機半導体である薄膜の厚さは、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは３０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
有機ＦＥＴは、ゲート電極に印加する電圧を制御することによって、ゲート絶縁膜上の有機半導体界面にキャリアを誘起し、ソース電極およびドレイン電極に流れる電流を制御し、スイッチング動作を行う。
【００４５】
有機ＦＥＴには、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、ボトムゲート−トップコンタクト型およびトップゲート型等があり、いずれを採用してもよい。また、縦型の有機ＦＥＴを採用してもよい。電極と有機半導体間のキャリア注入の観点からは、トップコンタクト型の方が、ボトムコンタクト型よりも容易である。
【００４６】
図１（ａ）および（ｂ）に、それぞれボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴおよびボトムゲート−トップコンタクト型の有機ＦＥＴの断面形状を示す。これらの有機ＦＥＴは、それぞれソース電極１、ドレイン電極２、ゲート電極３、有機半導体膜４およびゲート絶縁膜５から構成される。
【００４７】
ゲート電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープ等のシリコン、錫酸化物、酸化インジウムまたはインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料、またはドープされた導電性高分子等の有機材料が挙げられ、いずれを用いてもよい。また、ゲート絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3またはＴａ2Ｏ5等の無機材料、ポリイミドまたはポリカーボネート等の高分子材料を採用することができる。
【００４８】
ゲート絶縁膜の表面は、公知の表面処理、例えば、ヘキサメチルジシラザン処理（ＨＭＤＳ処理）またはオクタデシルトリクロロシラン処理（ＯＴＳ処理）やオクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳＥ処理）を行うことができる。ＨＭＤＳ処理やＯＴＳ処理またはＯＤＳＥ処理を行うと、一般に、有機ＦＥＴ層を構成する結晶粒径の増大、結晶性の向上、分子配向の向上などが見られ、結果として移動度およびオンオフ比が向上し、閾値電圧が低下する傾向がある。
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同種の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極に表面処理を施してもよい。例えば、硫黄化合物を用いた表面処理がある。
【００４９】
上記有機ＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子としても用いることができる。また、化合物の薄膜を含む有機ＦＥＴ測定用セルを作製し、ゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定すると、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から電界効果移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。
【００５０】
上記有機ＦＥＴは、本発明の化合物から形成される膜を有機半導体膜として用いているので、各特性に優れる。例えば、上記有機ＦＥＴは、キャリア移動度も高く、通常１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であり、好ましくは１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。上限値は、特に限定されないが、１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以下である。さらに、上記有機ＦＥＴは、閾値電圧が低く、通常２０Ｖ以下であり、好ましくは１０Ｖ以下であり、特に好ましくは５Ｖ以下である。下限値は、特に限定されないが、−２０Ｖ以上である。また、上記有機ＦＥＴは、オンオフ比が大きく、通常１０2以上であり、好ましくは１０3以上であり、特に好ましくは１０5以上である。上限値は、特に限定されないが、１０8以下である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成した化合物の同定は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）（使用機器：ＦＴ−ＮＭＲ ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲＳＹＳＴＥＭ（ＶＡＲＩＡＮ（株）製）、溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定によって行った。
重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。（使用機器：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)、測定条件；カラム：東ソー製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用。カラム温度：４０℃、展開溶剤：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、標準物質：分子量既知のポリスチレン）
【００５２】
［実施例１］
＜重合体の合成＞
重合体（Ｅ）の合成は、下記スキームによる。
【００５３】
【００５４】
化学式（Ａ）の２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンの合成
窒素雰囲気下で、チエノ[３，２−ｂ]チオフェン（１０ｇ、７１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）の混合溶液に、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６０ｍｌ、１５６ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。反応混合物を−７８℃で１時間、攪拌した後、室温まで上昇させ、１時間、攪拌後、再度、−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロライド（３０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を添加した。反応混合物を−７８℃で３０分間、攪拌した後、室温下で一晩攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた濃縮物をベンゼン（５００ｍｌ）に再溶解させ、飽和ＮＨ４Ｃｌ水、次いで、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をエタノールで再結晶させ、精製し、無色の結晶１７．５ｇ（収率５２％）を得た。
【００５５】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）７．２５（ｓ，２Ｈ）,０．３８（ｓ，１８Ｈ）
【００５６】
化学式（Ｂ）の２，５−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンの合成
２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェン （９．０ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン （９．５ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ９０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０６９ｇ,０．０６ｍｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で２４時間、攪拌した。
これにジエチルエーテル２００ｍｌを加えて、抽出し、ジエチルエーテル層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体４．２６ｇ（収率 ４７％）を得た。
【００５７】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）７．２３（ｓ，１Ｈ）,７．２０（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ）,１．２７−１．４０（ｍ,６Ｈ）,０．８８（ｔ,３Ｈ）
【００５８】
化学式（Ｃ）の２，５−ビス（３−ヘキシルー５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンの合成
窒素雰囲気下で、２，５−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェン（２ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）の混合溶液に、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４ｍｌ、１０．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。反応混合物を−７８℃で１時間、攪拌した後、室温まで上昇させ、１時間、攪拌後、再度、−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロライド（３．３９ｇ、１７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を添加した。反応混合物を−７８℃で３０分間、攪拌した後、室温下で一晩攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。ベンゼン（２００ｍｌ）に再溶解させ、飽和ＮＨ４Ｃｌ水、次いで、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をエタノールで再結晶させ、精製し、無色の結晶１．１ｇ（収率 ３２．５％）を得た。
【００５９】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）７．２１（ｓ，１Ｈ）,７．０２（ｓ，１Ｈ）,７．０２（ｓ，１Ｈ）,２．８０（ｓ，２Ｈ）,１．６５（ｍ，２Ｈ）
,１．３０−１．４０（ｍ，６Ｈ）,０．８８（ｓ，３Ｈ）,０．３９（ｓ，３Ｈ）
【００６０】
化学式（Ｄ）の５，５’−ジブロモ−４，４’−ジデシル−２，２’−ビチアゾールの合成
【００６１】
【００６２】
４,４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールの合成
１−ブロモ−２−ノナデカノン（５ｇ,１３．８ｍｍｏｌ）、ルベアン酸（０．８３ｇ,６．９ｍｍｏｌ）、エタノール（１５ｍｌ）の混合溶液を、還流温度まで加熱し、４時間、攪拌した。室温まで冷却させた後、冷蔵庫内で一晩静置後、生じた固体を濾過し、冷メタノールで洗浄後、真空乾燥した。生成物をエタノールで再結晶させ、精製し、茶褐色固体３．１ｇ（収率７０％）を得た。
【００６３】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）δ ６．９７（ｓ，１Ｈ），２．８４（ｔ，２Ｈ），１．７６（ｑ，２Ｈ），１．２６−１．３６（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
【００６４】
【００６５】
化学式（Ｄ）の５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールの合成
４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾール（３．０ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム（１００ｍｌ）の混合溶液に、臭素（１．０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍｌ）溶液を添加した。還流温度で、４時間攪拌した。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、薄黄白色固体として化合物１．７ｇ（収率４６％）得た。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）δ ２．７４（ｔ，２Ｈ），１．７０（ｑ，２Ｈ），１．２６−１．３６（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
【００６７】
重合体（Ｅ）の合成
化合物２，５−ビス（３−ヘキシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェン（０．３９９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾール（０．４０２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１８ｇ,０．０１５ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で２４時間、攪拌した。反応後、大過剰のメタノールに注ぎ入れ、生成した固体を濾別し、水、メタノールの順で洗浄し、減圧乾燥させた。残留物をソックレー抽出（抽出溶媒：メタノール次いで、アセトン）で抽出し、赤黒色固体を０．３５ｇ（収率 ６２％）を得た。
【００６８】
ＧＰＣ（ＴＨＦ，４０℃） Ｍｎ（９,６００ｇ／ｍｏｌ），Ｍｗ（１５，８００ｇ／ｍｏｌ）。
【００６９】
＜有機ＦＥＴの作製とＦＥＴの性能測定＞
【００７０】
［実施例２］
（I）有機ＦＥＴの作製
絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚は５００ｎｍ）を用い、ゲート電極としてハイドープのｎ型Ｓｉウエハ（株式会社セミテック製）を用いた。絶縁膜表面をＯＤＳＥ（オクタデシルトリエトキシシラン）で処理を行った。処理方法は浸漬で行った（浸漬時間：６０分間、乾燥：４０℃、１５分）。実施例１の重合体（Ｅ）を０．４質量％の濃度になるように１，２−ジクロロベンゼンで溶解し、これをＯＤＳＥ処理を行った絶縁膜にスピンコート法により塗布し、有機半導体膜を形成した。得られた有機半導体膜上に、Ａｕ（５０ｎｍ）を用いて、ソース電極およびドレイン電極を真空蒸着法により形成してトップコンタクト型の有機ＦＥＴを作製した（図（ｂ）参照）。
。チャネル長（Ｌ）は１００μｍとし、チャネル幅（Ｗ）は１．５ｍｍとした。
【００７１】
（II）ＦＥＴの性能測定
<<移動度（μFET）および閾値電圧（ＶTH）の測定>>
上記（I）で作製されたトップコンタクト型の有機ＦＥＴの移動度（μFET）および閾値電圧（ＶTH）を以下のとおり測定した。
測定温度は室温（２５℃）とし、測定環境は大気下とした。
半導体パラメーターアナライザー（Ｂ１５００Ａ：アジレントテクノロジー製）を用いて、ドレイン電圧（ＶD＝−１００Ｖ）を固定し、ゲート電圧（ＶG）を＋２０Ｖ〜−１００Ｖまで０．２Ｖ刻みで変化させることによって、伝達特性の評価を行った。この伝達特性の曲線から上記式（i）により、移動度（μFET）および閾値電圧（ＶTH）を算出した。
その結果、移動度（μFET）＝１．２×１０-２ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、閾値電圧（ＶTH）＝−１７Ｖであった。結果を表１に示す。
<<オンオフ比の算出>>
上述の条件で測定された伝達特性から、ＩDの絶対値｜ＩD ｜の、最大値（｜ＩDmax｜）および最小値（｜ＩDmin｜）を計測し、その比である｜ＩDmax｜／｜ＩDmin｜をオンオフ比として算出した。その結果、上記（I）で作製されたトップコンタクト型の有機ＦＥＴのオンオフ比は、７．０×１０５であった。結果を表１に示す。有機半導体材料のオンオフ比は、１０3以上であることが望ましい。
【００７２】
また、大気下で１５日間放置後、上記特性を再度測定した結果、移動度（μFET）＝１．１×１０-２ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、オンオフ比は、２．０×１０５であり、閾値電圧（ＶTH）＝−１．４Ｖであり、初期値とほぼ同等であり、大気下で安定であることを確認した。
【００７３】
［比較例１］
＜有機ＦＥＴの作製とＦＥＴの性能測定＞
（I）有機ＦＥＴの作製
比較する重合体として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）に変えた他は、実施例２と同様にしてトップコンタクト型の有機ＦＥＴを作製した。
（II）ＦＥＴの性能測定
上記（I）で作製されたトップコンタクト型の有機ＦＥＴの性能を実施例２と同様にして測定した。その結果、移動度（μFET）＝３．２×１０-３ｃｍ2/Ｖ・ｓ、閾値電圧（ＶTH）＝３Ｖ、オンオフ比＝２．０×１０５であった。
また、大気下で１５日間放置後、上記特性を再度測定した結果、移動度（μFET）＝２．４×１０-３ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、オンオフ比は、２．０×１０３であり、閾値電圧（ＶTH）＝８１Ｖであり、オンオフ比の減少および閾値電圧の上昇が見られ、大気下でのＦＥＴ性能の低下を確認した。
【００７４】
［比較例２］
＜重合体の合成＞
比較する重合体として、ＥＰ１９９３１０５記載の実施例に従って、式（Ｆ）で表される構成単位を有する重合体を合成した。
【００７５】
＜有機ＦＥＴの作製とＦＥＴの性能測定＞
［実施例３］
（I）有機ＦＥＴの作製
重合体（Ｅ）を重合体（Ｆ）に変えて、トップコンタクト型の有機ＦＥＴを作製した。このとき、重合体（Ｆ）を１，２−ジクロロベンゼンに０．４質量％の濃度になるように１２０℃以上に加熱して溶解して、実施例２と同様にしてトップコンタクト型の有機ＦＥＴを作製した。
（II）ＦＥＴの性能測定
上記（I）で作製されたトップコンタクト型の有機ＦＥＴの性能を実施例２と同様にして測定した。その結果、移動度（μFET）＝５．５×１０-４ｃｍ2/Ｖ・ｓ、閾値電圧（ＶTH）＝−１７Ｖ、オンオフ比＝８．８×１０４であった。また、大気下で１５日間放置後、上記特性を再度測定した結果、移動度（μFET）＝９．８×１０-５ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、オンオフ比は、１．６×１０４であり、閾値電圧（ＶTH）＝−１６Ｖであり、移動度の減少が見られ、大気下でのＦＥＴ性能の低下を確認した。
【００７６】
【表１】
【符号の説明】
【００７７】
１ ソース電極
２ ドレイン電極
３ ゲート電極
４ 有機半導体膜
５ ゲート絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機トランジスタ材料およびこれを用いた薄膜、有機半導体膜および有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からトランジスタ用の無機半導体材料としてシリコンが用いられてきた。シリコンからなる薄膜を基板上に形成する際に、高温および高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要するために、プラスチックを基板として用いることは難しい。そのためトランジスタを組み込んだ製品に対して、可撓性を付与したり、軽量化を達成したりすることはできない。また、高真空プロセスを要するため、トランジスタを組み込んだ製品の大面積化および低コスト化が困難である。
そこで、近年、有機半導体材料を用いた有機トランジスタ（以下「有機ＦＥＴ」とも記す。この有機ＦＥＴの分類に、有機薄膜トランジスタ（以下「有機ＴＦＴ」とも記す。）も含まれる。）に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
有機半導体材料は、シリコンのような無機半導体材料と比べて、作製プロセス温度が著しく低減できるため、プラスチック基板上等に薄膜を形成することが可能となる。さらに、有機半導体材料は、構造を改良することで、溶媒への溶解性が改善されることから、例えば、インクジェット装置を用いた塗布法により薄膜形成することができる。そのため、半導体デバイスを組み込んだ製品の大面積化および低コスト化が可能となる、
【０００４】
このように、有機半導体材料は、無機半導体材料と比べて、大面積化、可撓性、軽量化、低コスト化等の点で有用であるため、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用が盛んに行われている。例えば、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ（電子ペーパー）および有機ＥＬパネル等のディスプレイなどへの応用である。有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタに要求される主な素子特性は以下の通りである。
【０００５】
（１）オンオフ比（オン電流／オフ電流）が大きく、オフ電流が小さい。
（２）閾値電圧が低い。
（３）遮断周波数が高い。
（４）大気下での経時劣化が小さく、安定に動作する。
（５）有機薄膜トランジスタの特性のバラツキが小さい。
【０００６】
これらの素子特性を満足するために、有機半導体材料に要求される特性は、以下の通りである。
（ｉ）電界効果移動度（μ）が高い。
（ii）成膜性が優れており、薄膜形成プロセスが容易である。
（iii）酸素および水分に対して耐性があり大気下で安定である。
【０００７】
特に、（ｉ）の電界効果移動度（以下「移動度」とも記す。）が高いことが大前提となる。この観点から、近年、アモルファスシリコンに匹敵する電界効果移動度を有する有機半導体材料が次々に報告されている。また、（ii）における薄膜形成プロセスとしては、真空蒸着法および塗布法がある。真空蒸着法の場合、薄膜形成プロセスの容易さという観点から、高温よりも室温で蒸着できる方が好ましい。また、塗布法を利用できる場合は、真空蒸着法より、さらに好ましい。成膜性に優れているということは、前記薄膜形成プロセスにおいて、ソース・ドレイン電極とゲート絶縁膜との密着性が良好であり、均一かつ連続的な薄膜を形成できることを意味している。
【０００８】
有機半導体材料は、低分子系（オリゴマーも含む）と高分子系とに大別される。低分子系有機半導体材料としては、例えば、ペンタセンが挙げられる。ペンタセンを用いた有機ＦＥＴは、高い移動度を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンは、酸素に対する親和性が高いため、ペンタセンを用いた有機ＦＥＴは、大気中で安定に動作できないことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。ペンタセン薄膜の形成方法として、塗布法、例えば、トリクロロベンゼンの希薄溶液中でペンタセン結晶を形成させる方法が報告されているが（例えば、特許文献１参照）、製造方法が難しく、特性のバラツキが少ない安定した有機ＦＥＴを得ることは困難である。有機ＦＥＴ特性の低下およびバラツキは結晶粒界に起因している。そのため、特性のバラツキが少ない安定した有機ＦＥＴを得るためには、ペンタセン薄膜の形成方法として、高真空プロセスである真空蒸着法が必須であり、大面積化や低コスト化が問題となる。
【０００９】
そこで、結晶粒界の影響がなく、かつ有機溶媒に可溶な低分子系有機半導体材料として、液晶性を利用した液晶有機半導体が提案されている（例えば、非特許文献３参照）。液晶有機半導体は、公知の方法を利用した配向制御によって移動度を高くすることができる。しかしながら、その移動度の値は低く、不充分である。また、一般的に、液晶有機半導体は液晶相を示す温度範囲が室温より高いことから、室温では結晶状態となる。そのため、液晶有機半導体は、液晶相を示す温度範囲では安定なキャリア輸送性を示すものの、室温では結晶粒界の影響で安定なキャリア輸送性を示さない（例えば、非特許文献４参照）。
【００１０】
高分子系有機半導体材料を利用した有機ＦＥＴとしては、例えば、ポリチオフェンを用いた有機ＦＥＴが開示されている（特許文献２参照）。前記有機ＦＥＴは、溶液塗布で容易に薄膜形成できるという点で成膜性に優れているが、オンオフ比が４００以下と非常に低く、充分なＦＥＴ特性を得るには至っていない。ポリチオフェンは、大気下では酸化的にドーピングを受けやすく、大気中での素子の劣化が大きく、ＦＥＴ特性の劣化の観点からも十分ではない。
【００１１】
そこで、移動度ならびにオンオフ比を改良するために、チオフェン環以外の複素芳香族環としてチアゾール環を含有した共重合体を用いた有機ＦＥＴが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、ポリチオフェンと比べると、オンオフ比はやや改善されているが、移動度の値は低く、経時劣化は大きく、充分なＦＥＴ特性を得るには至っていない。
また、チアゾール環が部分的に連続した構造を用いた重合体ならびに共重合体を用いた有機ＦＥＴが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、ＦＥＴ特性のうち、経時劣化は小さく抑えられているが、オンオフ比ならびに移動度が低く、充分なＦＥＴ特性を得るには至っていない。
このようなことから、高移動度でかつオンオフ比が大きく、さらに大気下での経時的劣化が小さく、安定に動作し、充分にＦＥＴ特性が発揮される材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２８１１８０号公報
【特許文献２】ＵＳ６１０７１１７号公報
【特許文献３】ＥＰ１９５３１５５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０７０９９４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Yen-Yi Lin.,IEEE Transaction on Electron Device,Vol.44,No8 p.1325(1997)
【非特許文献２】D. Kumaki,Applied Physics Letters,Vol.92,p.093309(2008)
【非特許文献３】M.Funahashi,Applied Physics Letters,Vol.73 No.25,p.3733(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高い移動度を有し、大気中で安定に動作し、かつ溶液を用いた塗布成膜が可能な重合体およびこれを用いた有機ＦＥＴ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、電子供与性部分であり、平面性が高いチオフェン縮合環と電子受容性部分であるチアゾールが部分的に連続した構造とを含有する重合体によれば、室温での溶液塗布法による成膜が容易でかつ、大気中で安定した性能を発揮する有機ＦＥＴの製造が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は以下の構成である。
［１］ 下記式（１）で表される構成単位を有する、数平均分子量が１０３〜１０６である重合体。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、前記炭素数１〜２２のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換えられていてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよく、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、Ｔは下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基であり、前記チオフェン縮合環を含む基中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２１のアルキルであり、前記炭素数１〜２１のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、前記チオフェン縮合環を含む基中の炭素はＳｉで置き換えられてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよく、Ｚは下記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基であり、前記含窒素芳香族複素環を含む基中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２３のアルキルであり、ｍ３は１または２である。
［２］ 前記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる基である前記［１］項記載の重合体。
［３］ 前記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基である前記［１］項記載の重合体。
［４］ 前記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基における、Ｒ５及びＲ６のすべてが水素及び炭素数１〜１７のアルキルから選ばれる同一の基である前記［１］項記載の重合体。
［５］ 式（１）におけるＲ１及びＲ２のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基である前記［１］項記載の重合体。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１項記載の重合体から形成される薄膜。
［７］ 前記［６］項記載の薄膜からなる有機半導体。
［８］ 前記［７］項記載の有機半導体を用いた有機トランジスタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の重合体は、高い移動度を有し、薄膜形成が容易で成膜性に優れているため、有機半導体材料として有用である。本発明の重合体によれば、有機ＦＥＴの製造において、溶液塗布法により安定した薄膜形成が可能である。
また、本発明の重合体を用いた有機ＦＥＴは、オンオフ比が大きく、閾値電圧が低く、しかも大気中で安定に動作して経時劣化が小さい等優れた特性を有している。さらに本発明の重合体を用いた有機ＦＥＴは、前記特性のバラツキが少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴ素子の断面形状を示す模式図であり、（ｂ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機ＦＥＴ素子の断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明について具体的に説明する。
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構成単位を有しており、数平均分子量が１０３〜１０6であることを特徴とする。
【００２０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２２のアルキルである。前記炭素数１〜２２のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換えられていてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよい。炭素数１〜２２のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシルが挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが好ましい。
また、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。
【００２１】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のそれぞれが独立して水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基であることが更に好ましい。
【００２２】
また、Ｔは下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基であり、前記チオフェン縮合環を含む基中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２１のアルキルであり、前記炭素数１〜２１のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、基中の炭素はＳｉで置き換えられてもよい。任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよい。
炭素数１〜２１のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシルが挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが好ましい。
【００２３】
上記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが独立して水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基であることが好ましい。
【００２４】
また、Ｚは下記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基であり、前記含窒素芳香族複素環を含む基中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２３のアルキルであり、ｍ３は１また２である。
炭素数１〜２３のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシルが挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルが好ましい。
【００２５】
式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基における、Ｒ５及びＲ６のすべてが水素及び炭素数１〜１７のアルキルから選ばれる同一の基であることが好ましい。
【００２６】
式（１）において、Ｒ１またはＲ２が、炭素数１〜１２のアルキルであり、（２−１）、（２−２）及び（２−３）において、Ｒ３またはＲ４が、炭素数１〜１２のアルキルであり、（３−１）、（３−２）及び（３−３）において、Ｒ５またはＲ６が、炭素数１〜１７のアルキルであると、後述する溶媒への溶解性の点で好ましく、溶液塗布法による安定した薄膜形成および成膜性の点で好ましい。
【００２７】
式（１）として、より具体的には、例えば式（ａ−１）〜（ａ−１８）が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
式（ａ−１）〜（ａ−１８）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が、炭素数１〜１２のアルキルであり、Ｒ５またはＲ６が、炭素数１〜１７のアルキルであり、ｍ１またはｍ２は１〜４の整数であり、ｍ４は１〜３の整数である。
【００３２】
本発明の重合体は、後述する有機ＦＥＴに使用する場合には、通常成膜をするために、重合体を溶媒に溶解して塗布する。本発明の重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１×１０３〜１×１０６の範囲である。重合体の分子量が高いほど、均一性に優れた膜が得られるが、重合体の分子量が１×１０６を越えると溶媒への溶解性が低下する恐れがある。成膜性及び素子を形成した場合の特性向上の観点から、本発明の重合体の分子量は、好ましくは５×１０３〜１×１０６の範囲であり、更に好ましくは５×１０３〜５×１０５の範囲である。
【００３３】
＜本発明の重合体のＦＥＴ特性＞
本発明の重合体は、高い移動度を有している。また、前記重合体を用いた有機ＦＥＴのゲート電圧によるドレイン電流のオンオフ比（オン電流／オフ電流）も高い数値を示す。したがって、本発明の重合体は有機半導体材料として優れた性質を有する。
本発明の重合体は、薄膜形成プロセスが容易であり、かつ成膜性に優れている。そのため、溶液塗布法を適用して、好適に均一かつ連続的な薄膜を形成することができる。したがって、本発明の重合体を用いれば、高い移動度を保持した有機半導体膜、およびこれを利用した特性の優れた有機ＦＥＴの作製が実現できる。特に溶液塗布法を適用すれば、大面積で、特性の優れた有機ＦＥＴ等を低コストで作製できる。用途によって移動度の最適値は異なるが、有機半導体材料に要求される移動度としては一般に、移動度（μFET）が１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。移動度（μFET）は、ドレイン電圧（ＶD）を固定し、ゲート電圧（ＶG）を変化させることによって得られる伝達特性の曲線を用いて、下記式（i）を用いることで求めることができる。
【００３４】
式（i）中、Ｃinはゲート絶縁膜の単位面積当たりの電気容量（Ｆ／ｃｍ2）、ＩDはドレイン電流（Ａ）、Ｌはチャネル長（ｃｍ）、Ｗはチャネル幅（ｃｍ）、ＶTHは閾値電圧（Ｖ）である。なお、本願において移動度（μFET）は、後述する実施例における測定方法で得られる値である。
【００３５】
本発明の薄膜は、本発明の重合体から形成される。
本発明の重合体は、例えば、窒素雰囲気下で、下記式（４）〜（６）で表される化合物の少なくとも１つと下記式（７）で表される化合物の少なくとも１つとをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに加え、この混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加えて、加熱攪拌して反応させることにより製造することができる。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムは下記式（４）〜（６）で表される化合物に対して０．２〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましい。反応温度は、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは、５０〜１２０℃であり、より好ましいのは８０〜１２０℃である。反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは３〜２４時間であり、より好ましくは、６〜２４時間である。
【００３６】
【００３７】
式（４）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（３−１）、（３−２）、（３−３）の場合と同義である。Ｒはメチルまたはブチルである。
【００３８】
本発明の重合体の製造方法の具体例として、既知の方法で、式（４）で表される化合物の一例である２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンと、式（７）で表される化合物の一例である５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールを合成し、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンと５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールとをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに加えた溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加えて、加熱攪拌して反応させることにより、下記スキームで表される重合体を製造する方法が挙げられる。重合において、式（４）〜（６）で表される化合物を複数用いるか、式（７）で表される化合物を複数用いて、共重合体を製造することもできるし、式（４）〜（６）で表される化合物を複数用い、式（７）で表される化合物を複数用いて、共重合体を製造することもできる。
【００３９】
以下、重合体の製造方法を使用する２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンおよび５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールについて詳細に説明する。２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンは、下記スキームの工程を経て合成することができる。
チエノチオフェンをテトラヒドロフランに溶かした溶液に、ノルマルブチルリチウム／ヘキサン溶液およびトリメチルスズクロリドを加えて反応させることにより化合物（Ａ）を得る。得られた化合物（Ａ）と２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンとをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かした溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、窒素雰囲気下で加熱反応させることにより化合物（Ｂ）を得る。次いで得られた化合物（Ｂ）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、ノルマルブチルリチウム／ヘキサン溶液およびトリメチルスズクロリドを加えて反応させることにより化合物（Ｃ)を得る。
【００４０】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールは、下記スキームの工程を経て合成することができる。
１−ブロモ−２−ノナデカノンをエタノールに溶かした溶液に、ルベアン酸を加えて加熱還流させることにより４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールを得る。得られた４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールをクロロホルムに溶かした溶液に臭素を加え加熱還流させることにより５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールを得る。
合成した化合物の同定は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）（使用機器：ＦＴ−ＮＭＲ ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲＳＹＳＴＥＭ（ＶＡＲＩＡＮ（株）製）、溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定によって行うことができる。
【００４１】
本発明の有機半導体は、本発明の薄膜から形成される。
本発明の薄膜は、上述した平面性が高いチオフェン縮合環と電子受容性部分であるチアゾールが部分的に連続した構造とを含有する重合体から形成される。薄膜の厚みは、目的に応じて適宜決定することができる。薄膜の形成方法には、公知の種々の成膜方法を適用することができる。成膜方法の具体例としては、溶液塗布法が挙げられる。溶液塗布法を用いる場合は、例えば、本発明の重合体を溶媒に溶解した溶液を用いることによって、スピンコート法、ブレードコート法、ディッピング法、スプレーコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法のいずれの方法を採用してもよい。溶媒としては、極性溶媒および無極性溶媒のいずれを用いてもよい。これらの成膜方法の中でも、特に、溶液塗布法を適用すると、大面積の薄膜を効率的に形成することができる。また、溶液塗布法による薄膜形成工程を含む有機ＦＥＴの製造は、製造工程の単純化、製造効率の向上に寄与する。また、高真空プロセスの必要性がなく製造できるので、大面積化、低コスト化および工程変更の対応性の向上に寄与する。さらに高温プロセスの必要性がなく製造できるので、基板材料にプラスチックを用いることができ、製品に可撓性を付与することや、製品の軽量化を達成できる。
【００４２】
本発明の有機ＦＥＴは、本発明の薄膜からなる有機半導体を用いることで得られる。本発明の有機半導体は、上記薄膜からなる。よって本発明の薄膜と同様の方法で形成することができる。
【００４３】
具体的な溶媒としては、例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒を挙げられる。上記方法のいずれかを用いて有機半導体膜を形成後、真空下または窒素雰囲気下において、適切な熱処理を行って、分子の配向性およびグレイン（分子の配向の揃った分子鎖の集合体）サイズを大きくし、トランジスタの性能を改善することができる。有機ＦＥＴの場合、有機半導体膜の形態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、およびＸ線回折の結果により確認することができる。
【００４４】
＜有機トランジスタ＞
本発明の薄膜から形成される有機半導体を用いて、有機ＦＥＴを構成することができる。有機ＦＥＴは、一般的に、ガラスやプラスチック等の支持基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁膜および有機半導体からなる。前記有機半導体として、本発明の重合体から形成される薄膜を用いることができる。有機ＦＥＴに使用する有機半導体である薄膜の厚さは、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは３０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
有機ＦＥＴは、ゲート電極に印加する電圧を制御することによって、ゲート絶縁膜上の有機半導体界面にキャリアを誘起し、ソース電極およびドレイン電極に流れる電流を制御し、スイッチング動作を行う。
【００４５】
有機ＦＥＴには、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、ボトムゲート−トップコンタクト型およびトップゲート型等があり、いずれを採用してもよい。また、縦型の有機ＦＥＴを採用してもよい。電極と有機半導体間のキャリア注入の観点からは、トップコンタクト型の方が、ボトムコンタクト型よりも容易である。
【００４６】
図１（ａ）および（ｂ）に、それぞれボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴおよびボトムゲート−トップコンタクト型の有機ＦＥＴの断面形状を示す。これらの有機ＦＥＴは、それぞれソース電極１、ドレイン電極２、ゲート電極３、有機半導体膜４およびゲート絶縁膜５から構成される。
【００４７】
ゲート電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープ等のシリコン、錫酸化物、酸化インジウムまたはインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料、またはドープされた導電性高分子等の有機材料が挙げられ、いずれを用いてもよい。また、ゲート絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3またはＴａ2Ｏ5等の無機材料、ポリイミドまたはポリカーボネート等の高分子材料を採用することができる。
【００４８】
ゲート絶縁膜の表面は、公知の表面処理、例えば、ヘキサメチルジシラザン処理（ＨＭＤＳ処理）またはオクタデシルトリクロロシラン処理（ＯＴＳ処理）やオクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳＥ処理）を行うことができる。ＨＭＤＳ処理やＯＴＳ処理またはＯＤＳＥ処理を行うと、一般に、有機ＦＥＴ層を構成する結晶粒径の増大、結晶性の向上、分子配向の向上などが見られ、結果として移動度およびオンオフ比が向上し、閾値電圧が低下する傾向がある。
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同種の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極に表面処理を施してもよい。例えば、硫黄化合物を用いた表面処理がある。
【００４９】
上記有機ＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子としても用いることができる。また、化合物の薄膜を含む有機ＦＥＴ測定用セルを作製し、ゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定すると、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から電界効果移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。
【００５０】
上記有機ＦＥＴは、本発明の化合物から形成される膜を有機半導体膜として用いているので、各特性に優れる。例えば、上記有機ＦＥＴは、キャリア移動度も高く、通常１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であり、好ましくは１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。上限値は、特に限定されないが、１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以下である。さらに、上記有機ＦＥＴは、閾値電圧が低く、通常２０Ｖ以下であり、好ましくは１０Ｖ以下であり、特に好ましくは５Ｖ以下である。下限値は、特に限定されないが、−２０Ｖ以上である。また、上記有機ＦＥＴは、オンオフ比が大きく、通常１０2以上であり、好ましくは１０3以上であり、特に好ましくは１０5以上である。上限値は、特に限定されないが、１０8以下である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成した化合物の同定は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）（使用機器：ＦＴ−ＮＭＲ ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲＳＹＳＴＥＭ（ＶＡＲＩＡＮ（株）製）、溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定によって行った。
重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。（使用機器：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)、測定条件；カラム：東ソー製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用。カラム温度：４０℃、展開溶剤：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、標準物質：分子量既知のポリスチレン）
【００５２】
［実施例１］
＜重合体の合成＞
重合体（Ｅ）の合成は、下記スキームによる。
【００５３】
【００５４】
化学式（Ａ）の２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンの合成
窒素雰囲気下で、チエノ[３，２−ｂ]チオフェン（１０ｇ、７１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）の混合溶液に、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６０ｍｌ、１５６ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。反応混合物を−７８℃で１時間、攪拌した後、室温まで上昇させ、１時間、攪拌後、再度、−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロライド（３０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を添加した。反応混合物を−７８℃で３０分間、攪拌した後、室温下で一晩攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた濃縮物をベンゼン（５００ｍｌ）に再溶解させ、飽和ＮＨ４Ｃｌ水、次いで、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をエタノールで再結晶させ、精製し、無色の結晶１７．５ｇ（収率５２％）を得た。
【００５５】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）７．２５（ｓ，２Ｈ）,０．３８（ｓ，１８Ｈ）
【００５６】
化学式（Ｂ）の２，５−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンの合成
２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェン （９．０ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン （９．５ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ９０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０６９ｇ,０．０６ｍｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で２４時間、攪拌した。
これにジエチルエーテル２００ｍｌを加えて、抽出し、ジエチルエーテル層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体４．２６ｇ（収率 ４７％）を得た。
【００５７】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）７．２３（ｓ，１Ｈ）,７．２０（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ）,１．２７−１．４０（ｍ,６Ｈ）,０．８８（ｔ,３Ｈ）
【００５８】
化学式（Ｃ）の２，５−ビス（３−ヘキシルー５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェンの合成
窒素雰囲気下で、２，５−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェン（２ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）の混合溶液に、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４ｍｌ、１０．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。反応混合物を−７８℃で１時間、攪拌した後、室温まで上昇させ、１時間、攪拌後、再度、−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロライド（３．３９ｇ、１７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を添加した。反応混合物を−７８℃で３０分間、攪拌した後、室温下で一晩攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。ベンゼン（２００ｍｌ）に再溶解させ、飽和ＮＨ４Ｃｌ水、次いで、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をエタノールで再結晶させ、精製し、無色の結晶１．１ｇ（収率 ３２．５％）を得た。
【００５９】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）７．２１（ｓ，１Ｈ）,７．０２（ｓ，１Ｈ）,７．０２（ｓ，１Ｈ）,２．８０（ｓ，２Ｈ）,１．６５（ｍ，２Ｈ）
,１．３０−１．４０（ｍ，６Ｈ）,０．８８（ｓ，３Ｈ）,０．３９（ｓ，３Ｈ）
【００６０】
化学式（Ｄ）の５，５’−ジブロモ−４，４’−ジデシル−２，２’−ビチアゾールの合成
【００６１】
【００６２】
４,４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールの合成
１−ブロモ−２−ノナデカノン（５ｇ,１３．８ｍｍｏｌ）、ルベアン酸（０．８３ｇ,６．９ｍｍｏｌ）、エタノール（１５ｍｌ）の混合溶液を、還流温度まで加熱し、４時間、攪拌した。室温まで冷却させた後、冷蔵庫内で一晩静置後、生じた固体を濾過し、冷メタノールで洗浄後、真空乾燥した。生成物をエタノールで再結晶させ、精製し、茶褐色固体３．１ｇ（収率７０％）を得た。
【００６３】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）δ ６．９７（ｓ，１Ｈ），２．８４（ｔ，２Ｈ），１．７６（ｑ，２Ｈ），１．２６−１．３６（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
【００６４】
【００６５】
化学式（Ｄ）の５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾールの合成
４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾール（３．０ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム（１００ｍｌ）の混合溶液に、臭素（１．０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍｌ）溶液を添加した。還流温度で、４時間攪拌した。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、薄黄白色固体として化合物１．７ｇ（収率４６％）得た。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）δ ２．７４（ｔ，２Ｈ），１．７０（ｑ，２Ｈ），１．２６−１．３６（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
【００６７】
重合体（Ｅ）の合成
化合物２，５−ビス（３−ヘキシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−チエノ[３，２−ｂ]チオフェン（０．３９９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジヘプタデシル−２，２’−ビチアゾール（０．４０２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１８ｇ,０．０１５ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で２４時間、攪拌した。反応後、大過剰のメタノールに注ぎ入れ、生成した固体を濾別し、水、メタノールの順で洗浄し、減圧乾燥させた。残留物をソックレー抽出（抽出溶媒：メタノール次いで、アセトン）で抽出し、赤黒色固体を０．３５ｇ（収率 ６２％）を得た。
【００６８】
ＧＰＣ（ＴＨＦ，４０℃） Ｍｎ（９,６００ｇ／ｍｏｌ），Ｍｗ（１５，８００ｇ／ｍｏｌ）。
【００６９】
＜有機ＦＥＴの作製とＦＥＴの性能測定＞
【００７０】
［実施例２］
（I）有機ＦＥＴの作製
絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚は５００ｎｍ）を用い、ゲート電極としてハイドープのｎ型Ｓｉウエハ（株式会社セミテック製）を用いた。絶縁膜表面をＯＤＳＥ（オクタデシルトリエトキシシラン）で処理を行った。処理方法は浸漬で行った（浸漬時間：６０分間、乾燥：４０℃、１５分）。実施例１の重合体（Ｅ）を０．４質量％の濃度になるように１，２−ジクロロベンゼンで溶解し、これをＯＤＳＥ処理を行った絶縁膜にスピンコート法により塗布し、有機半導体膜を形成した。得られた有機半導体膜上に、Ａｕ（５０ｎｍ）を用いて、ソース電極およびドレイン電極を真空蒸着法により形成してトップコンタクト型の有機ＦＥＴを作製した（図（ｂ）参照）。
。チャネル長（Ｌ）は１００μｍとし、チャネル幅（Ｗ）は１．５ｍｍとした。
【００７１】
（II）ＦＥＴの性能測定
<<移動度（μFET）および閾値電圧（ＶTH）の測定>>
上記（I）で作製されたトップコンタクト型の有機ＦＥＴの移動度（μFET）および閾値電圧（ＶTH）を以下のとおり測定した。
測定温度は室温（２５℃）とし、測定環境は大気下とした。
半導体パラメーターアナライザー（Ｂ１５００Ａ：アジレントテクノロジー製）を用いて、ドレイン電圧（ＶD＝−１００Ｖ）を固定し、ゲート電圧（ＶG）を＋２０Ｖ〜−１００Ｖまで０．２Ｖ刻みで変化させることによって、伝達特性の評価を行った。この伝達特性の曲線から上記式（i）により、移動度（μFET）および閾値電圧（ＶTH）を算出した。
その結果、移動度（μFET）＝１．２×１０-２ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、閾値電圧（ＶTH）＝−１７Ｖであった。結果を表１に示す。
<<オンオフ比の算出>>
上述の条件で測定された伝達特性から、ＩDの絶対値｜ＩD ｜の、最大値（｜ＩDmax｜）および最小値（｜ＩDmin｜）を計測し、その比である｜ＩDmax｜／｜ＩDmin｜をオンオフ比として算出した。その結果、上記（I）で作製されたトップコンタクト型の有機ＦＥＴのオンオフ比は、７．０×１０５であった。結果を表１に示す。有機半導体材料のオンオフ比は、１０3以上であることが望ましい。
【００７２】
また、大気下で１５日間放置後、上記特性を再度測定した結果、移動度（μFET）＝１．１×１０-２ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、オンオフ比は、２．０×１０５であり、閾値電圧（ＶTH）＝−１．４Ｖであり、初期値とほぼ同等であり、大気下で安定であることを確認した。
【００７３】
［比較例１］
＜有機ＦＥＴの作製とＦＥＴの性能測定＞
（I）有機ＦＥＴの作製
比較する重合体として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）に変えた他は、実施例２と同様にしてトップコンタクト型の有機ＦＥＴを作製した。
（II）ＦＥＴの性能測定
上記（I）で作製されたトップコンタクト型の有機ＦＥＴの性能を実施例２と同様にして測定した。その結果、移動度（μFET）＝３．２×１０-３ｃｍ2/Ｖ・ｓ、閾値電圧（ＶTH）＝３Ｖ、オンオフ比＝２．０×１０５であった。
また、大気下で１５日間放置後、上記特性を再度測定した結果、移動度（μFET）＝２．４×１０-３ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、オンオフ比は、２．０×１０３であり、閾値電圧（ＶTH）＝８１Ｖであり、オンオフ比の減少および閾値電圧の上昇が見られ、大気下でのＦＥＴ性能の低下を確認した。
【００７４】
［比較例２］
＜重合体の合成＞
比較する重合体として、ＥＰ１９９３１０５記載の実施例に従って、式（Ｆ）で表される構成単位を有する重合体を合成した。
【００７５】
＜有機ＦＥＴの作製とＦＥＴの性能測定＞
［実施例３］
（I）有機ＦＥＴの作製
重合体（Ｅ）を重合体（Ｆ）に変えて、トップコンタクト型の有機ＦＥＴを作製した。このとき、重合体（Ｆ）を１，２−ジクロロベンゼンに０．４質量％の濃度になるように１２０℃以上に加熱して溶解して、実施例２と同様にしてトップコンタクト型の有機ＦＥＴを作製した。
（II）ＦＥＴの性能測定
上記（I）で作製されたトップコンタクト型の有機ＦＥＴの性能を実施例２と同様にして測定した。その結果、移動度（μFET）＝５．５×１０-４ｃｍ2/Ｖ・ｓ、閾値電圧（ＶTH）＝−１７Ｖ、オンオフ比＝８．８×１０４であった。また、大気下で１５日間放置後、上記特性を再度測定した結果、移動度（μFET）＝９．８×１０-５ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、オンオフ比は、１．６×１０４であり、閾値電圧（ＶTH）＝−１６Ｖであり、移動度の減少が見られ、大気下でのＦＥＴ性能の低下を確認した。
【００７６】
【表１】
【符号の説明】
【００７７】
１ ソース電極
２ ドレイン電極
３ ゲート電極
４ 有機半導体膜
５ ゲート絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有する、数平均分子量が１０３〜１０６である重合体。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、前記炭素数１〜２２のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換えられていてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよく、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、Ｔは下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基であり、前記チオフェン縮合環を含む基中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２１のアルキルであり、前記炭素数１〜２１のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、前記チオフェン縮合環を含む基中の炭素はＳｉで置き換えられてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよく、Ｚは下記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基であり、前記含窒素芳香族複素環を含む基中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２３のアルキルであり、ｍ３は１または２を表す。）
【請求項２】
前記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる基である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
前記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基である請求項１記載の重合体。
【請求項４】
前記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基における、Ｒ５及びＲ６のすべてが水素及び炭素数１〜１７のアルキルから選ばれる同一の基である請求項１記載の重合体。
【請求項５】
式（１）におけるＲ１及びＲ２のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基である請求項１記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の重合体から形成される薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の薄膜からなる有機半導体。
【請求項８】
請求項７記載の有機半導体を用いた有機トランジスタ。
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有する、数平均分子量が１０３〜１０６である重合体。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、前記炭素数１〜２２のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換えられていてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよく、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、Ｔは下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基であり、前記チオフェン縮合環を含む基中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２１のアルキルであり、前記炭素数１〜２１のアルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよく、前記チオフェン縮合環を含む基中の炭素はＳｉで置き換えられてもよく、任意の水素は、フッ素に置き換えられてもよく、Ｚは下記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基であり、前記含窒素芳香族複素環を含む基中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２３のアルキルであり、ｍ３は１または２を表す。）
【請求項２】
前記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる基である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
前記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるチオフェン縮合環を含む基における、Ｒ３及びＲ４のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基である請求項１記載の重合体。
【請求項４】
前記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）から選ばれる含窒素芳香族複素環を含む基における、Ｒ５及びＲ６のすべてが水素及び炭素数１〜１７のアルキルから選ばれる同一の基である請求項１記載の重合体。
【請求項５】
式（１）におけるＲ１及びＲ２のすべてが水素及び炭素数１〜１２のアルキルから選ばれる同一の基である請求項１記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の重合体から形成される薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の薄膜からなる有機半導体。
【請求項８】
請求項７記載の有機半導体を用いた有機トランジスタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３６９２１（Ｐ２０１１−１３６９２１Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９６６０８（Ｐ２００９−２９６６０８）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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