有機光電変換素子およびその製造方法
【課題】本発明の目的は、エネルギー変換効率が優れた光電変換素子を得ることにあり、さらには、熱耐久性が改善され、フレキシブル基板を用いた時の巻きつけによるクラック発生を抑制した有機光電変換素子またはその製造方法を提供することにある。
【解決手段】第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、窒素元素を含む金属酸化物層を含み構成されることを特徴とする有機光電変換素子。
【解決手段】第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、窒素元素を含む金属酸化物層を含み構成されることを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は電荷輸送層を窒素元素を含む金属酸化物の層としたエネルギー変換効率が特に優れた光電変換素子に関し。さらには、熱耐久性が改善され、フレキシブル基板を用いた時の巻きつけによるクラック発生を抑制した有機光電変換素子またはその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。
【０００３】
上述したバルクへテロジャンクション型の有機太陽電池は、光吸収によって形成した励起子を、失活する前に効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したフリーキャリア（電荷）は、有機ドナー材料または有機アクセプター材料がそれぞれ相分離した形で存在する構造中を拡散によって移動するため、両極性のフリーキャリア同士が電極上で再結合してしまい、エネルギー変換効率の低下を起こしやすいといった課題があった。
【０００４】
それに対し、特許文献２においては、発電層と電極間に励起子ブロック層を設けることで電極上でのキャリア再結合を抑制する技術が紹介されており、高効率化に向けて重要な知見といえる。しかしながら、バルクヘテロジャンクション型の発電層と励起子ブロック層とを積層すると、界面近傍に電気的な障壁が形成されてしまうことがあった。更に、特許文献３においては、電極とバルクヘテロジャンクション型の光活性層との間に非対称的な導電性を備えた中間層を配置することで、選択的に一方のフリーキャリアを輸送し、電極上での再結合を抑制する技術が紹介されている。更に、特許文献４では、塗布法によってチタンの金属酸化物層からなる電荷輸送層を形成する手法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献３で実施される金属酸化物層はフリーキャリアの輸送能、ブロック能においては、未だ不十分であり、より高いエネルギー変換効率が求められていた。さらに、特許文献４の手法では、塗布法で形成するため高い生産性が期待されるが、金属アルコキシドを加水分解する過程で、大気中または調整環境下で水分に触れるため、発電層の熱耐久性といった観点で性能劣化が見られた。また、樹脂基板を用いたフレキシブルな光電変換素子を用いた有機太陽電池においては、金属酸化物層の折り曲げによるクラックが問題となり実用上の課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【特許文献２】米国特許第７０２６０４１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／１１２１６２号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２７３９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エネルギー変換効率が優れた光電変換素子を得ることにあり、さらには、熱耐久性が改善され、フレキシブル基板を用いた時の巻きつけによるクラック発生を抑制した有機光電変換素子またはその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下に手段により達成されるものである。
【０００９】
１．第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、窒素元素を含む金属酸化物層を含み構成されることを特徴とする有機光電変換素子。
【００１０】
２．前記正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物層であることを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子。
【００１１】
３．前記１記載の正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が、連続的な濃度勾配を有する構造を有する金属酸化物層であることを特徴とする前記１〜２記載の有機光電変換素子。
【００１２】
４．第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子の製造方法において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物層からなり、該金属酸化物層が、少なくとも有機金属化合物と、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素ガスからなる放電ガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下において、プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本願では電荷輸送層を、窒素元素を含む金属酸化物の層とすることで、エネルギー変換効率が特に優れた光電変換素子を得ることができる。さらには、本発明の有機光電変換素子または製造方法の提供によって、熱耐久性が大きく改善するだけでなく、フレキシブル基板を用いた時の巻きつけによるクラック発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明に好ましく用いることができるプラズマ放電処理装置の一例である。
【図３】本発明に好ましく用いることができるプラズマ放電処理装置の電極構成を例示した図である。
【図４】本発明に好ましく用いることができるプラズマ放電処理装置の電極構成を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明の有機光電変換素子は、図１で示される構成により、光が入射することで起電流が発生する有機エレクトロニクス素子である。
【００１７】
図１は本発明の有機光電変換素子を模式的に表した例であり、１１はフレキシブルな第一の基板、１１′はフレキシブルな第二の基板、１２は第一の電極、１３は第二の電極（対電極）、１４は正孔輸送層（ＨＴＬ）、１５は光電変換層（ＢＨＪ）、１６は電子輸送層（ＥＴＬ）をそれぞれ示す。
【００１８】
本発明は有機光電変換素子において、電荷輸送層、即ち正孔輸送層または電子輸送層に関し、電荷輸送層が金属酸化物からなり、且つ、窒素元素を含む金属酸化物層を含み構成されることを特徴とする。例えば、窒素元素を含まない層等と窒素元素を含む金属酸化物層とから構成される層でもよい。
【００１９】
好ましくは、電荷輸送層、即ち正孔輸送層または電子輸送層が、有機光電変換素子において、金属酸化物の金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは鋭意検討の中で、金属酸化物層が窒素元素を含むことで、金属酸化物層のエネルギー準位（ドープによる効果）が変化し特に、電子輸送性が向上すると考えている。また、後述の方法により窒素原子を含有させるが、結果として同時に炭素元素も含有されるため、純粋な金属酸化物層に比べ、有機質的な方向に改質され柔軟性が向上するためクラック等の抑制効果がある。
【００２１】
金属酸化物の金属元素に対する窒素元素の元素比率は０．５％以上であれば電子輸送性の向上という本発明の効果を得ることができる。好ましくは、０．８％以上、さらに１％以上であればクラック発生等が抑制でき好ましい。また１０％以下であれば、電荷輸送層としての本来の機能である電荷輸送能に優れるため、エネルギー変換効率が向上し好ましい。
【００２２】
上記の窒素元素の元素比率を求めるには、Ｘ線光電子分光分析法を用いることが好ましい。また、炭素元素についても同様に求めることができる。
【００２３】
測定手順の一例を挙げれば、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去することも可能である。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、及びＫｒなどが各々利用できる。
【００２４】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【００２５】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、全元素の定量を行う。定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００２６】
この定量操作により窒素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求める。
【００２７】
例えば金属原子がチタンの場合、層Ｘ中に含まれる窒素のうち、チタンと結合している窒素由来の光電子ピークは結合エネルギー３９６ｅＶに出現する。一方、その他の窒素例えば有機系マトリクスは３９６ｅＶより高結合エネルギー側に現れる。このピークシフトを利用して、チタンと結合している窒素原子の割合を求める。尚、結合エネルギーの基準としては炭素の最大ピークを２８４．５ｅＶとして求める。金属元素に結合した窒素原子の割合を求めるには窒素の各状態のピーク高さを求め、その割合から各状態の元素組成を求めて、この元素組成から金属元素に結合した窒素原子の割合を原子数濃度（ａｔ％）として求めることができる。
【００２８】
本発明で用いることができる金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類、好ましくはモリブデン、ニッケル、珪素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、銅、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、ガリウム及び錫のうち少なくとも１種類の元素を有する。更に好ましくは珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムのうち少なくとも１種類の元素を有することが好ましい。
【００２９】
正孔輸送層（ＨＴＬ）としてはｐ型の半導体材料であれば如何なる金属酸化物でも用いることができ、例えば、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化銅等の金属酸化物等を用いることができる。
【００３０】
電子輸送層（ＥＴＬ）としてはｎ型の半導体材料であれば如何なる金属酸化物でも用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等の金属酸化物を用いることができる。
【００３１】
正孔輸送層および電子輸送層は、正孔と電子のうちどちらかの電荷を主に流す層であり、正孔と電子の移動度の差や、エネルギー準位の差による障壁によって、逆の電荷をブロックする層であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の電荷輸送層は、電荷を輸送する機能と、逆の電荷をブロックする機能を両立するために、２種以上の材料を混合した層でも良く、２層以上の積層構造とした電荷輸送層としても好ましい態様である。
【００３３】
更に本発明で好ましく適用できる形態として、窒素元素を少なくとも含む金属酸化物からなる層と、窒素元素を含まない金属酸化物との積層構造であることも好ましく、交互積層構造であることがさらに好ましい。また、金属酸化物の金属元素に対する窒素元素の元素比率が、連続的な濃度勾配を有する構造であってもよい。この場合、濃度勾配の構成としては、光電変換層側において窒素元素比率が最も高く、対極に向かって徐々に窒素元素比率が低くなっていく構成がより好ましい。
【００３４】
本発明の電荷輸送層の製膜方法としては、窒素元素を含む金属酸化物層であれば如何なる方法でもよく、例えば塗布法や蒸着法、スパッタ法、スプレー熱分解法、減圧プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法などを用いることができる。フレキシブルな基板を用いた高い生産性を得るためには、連続プロセスに適した方法がより好ましく、中でも塗布法、スプレー熱分解法、大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましく、連続生産性と膜質の観点から大気圧プラズマＣＶＤ法が最も好ましい。
【００３５】
更には上述した製法から例えば塗布乾燥した後に大気圧プラズマＣＶＤ法により塗布膜を処理するといった方法を組み合わせ、高い生産性と性能を両立する製法とすることも本発明において好ましい製造方法である。
【００３６】
大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて金属酸化物層を形成する場合、層中の窒素元素比率を制御する方法としては、後述する放電（キャリア）ガスに、反応性ガスの濃度および流速、第１電極と第２電極に印加する周波数や電力を調整することで制御することができる。
【００３７】
特に本発明においては、放電ガスに少なくとも窒素ガスを含み、大気圧またはそれに近い気圧下において、プラズマＣＶＤ法により当該金属酸化物を形成させることが好ましい。このとき、プラズマ放電下において、金属酸化物中に放電ガスの窒素が取り込まれ、窒素を含有した金属酸化物層が形成できる。
【００３８】
また、反応性ガスとして金属酸化物層を成す金属種を含む原料ガスの他に、窒素元素を含む化合物、例えば、アンモニアやアミン系化合物等を含むガスを用いることで、その化合物から取り込まれる窒素元素を含む金属酸化物層を形成することでも、本発明の効果を得ることができる。
【００３９】
〔プラズマ放電処理〕
以下、大気圧プラズマ法について説明する。
【００４０】
本発明で好ましく用いることができる大気圧プラズマＣＶＤ（以下、大気圧プラズマ法ともいう）法は、従来の真空プロセスによる薄膜形成法に対し、大気圧または大気圧近傍の圧力下で製膜することができるため、中間のチャンバーを介さずに連続的な製膜を可能とし、高い生産性を得ることができる。
【００４１】
大気圧プラズマ法は、大気圧または大気圧近傍の気圧下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材表面上に反応性ガスを導入して金属酸化物等の薄膜を形成する方法であり、例えば、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等などで紹介されている。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、かつ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍで、放電プラズマを発生させるというものである。
【００４２】
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００４３】
本発明の薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態或いは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガス（反応性ガスともいう）を含んでいる。
【００４４】
本発明において、薄膜積層体の形成に好適な大気圧プラズマ放電処理として、特願２００１−１７５４７５号等に開示されている方法を用いても構わない。該公報における大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法の具体的な実施例では、ヘリウム或いはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度迄の、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた薄膜形成が行われていた。このような高周波電界をかけることにより、膜が緻密で均一な薄膜が得られ、しかも薄膜形成の生産性が優れているというメリットがある。本発明においても該公報に記載の方法で良質な薄膜を得ることが可能である。供給する電力は用いる放電ガス種により大きく異なるが、特に電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ２以上、上限値として、３０Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以下とすると良質の膜を得ることができる。なお、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことをさす。
【００４５】
プラズマを発生させるためには、放電ガスとして、不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、所謂希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、更には窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたは窒素ガスは特に好ましく用いられる。本発明においては、放電ガスに少なくとも窒素ガスを含むことで、金属酸化物中に放電ガスの窒素が取り込まれ、窒素を含有した金属酸化物層が形成できるため更に好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、放電ガスに加えて、アンモニア、アミン類、酸化窒素等の窒素元素含有化合物を反応性ガスとして用いることが好ましい。
【００４７】
従って、窒素元素の導入という観点からは、窒素ガスを放電ガスとして用いると、特に窒素元素を含んだ反応性化合物、例えばアンモニア等を用いずに、膜中に窒素元素を導入することができるので好ましい。
【００４８】
さらに放電ガスを希ガス、窒素以外の空気、酸素、二酸化炭素、水素等とした場合でもプラズマ放電処理を行うことが可能である。上記ガスを用いると、薄膜形成性に優れ形成した薄膜が緻密かつ均一となる上に、ガスコストが大幅に下がるメリットがあり有効である。
【００４９】
本発明に使用する薄膜形成性ガスとしては、例えば、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ） Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン或いはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例示有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００５２】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つ含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００５３】
尚、具体的な有機金属化合物については後述する。
【００５４】
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスまたは反応性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガス、仕上がり後の組成を決定するための窒素源、酸素源となる組成調整用ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、等を挙げることができ、組成調整用ガスとしては一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパンなどを用いることができるが、本発明においては、窒素元素を導入するため、反応性ガスとして窒素ガス、アンモニア、アミン類、また酸化窒素等の窒素元素含有化合物を混合させるのが好ましい。その含有量は添加ガスについては混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、良質な薄膜を形成することができ、組成については製造条件に応じ、適宜添加することができる。
【００５５】
上記形成された金属酸化物層の膜厚は、０．１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍが更に好ましく、５〜５０ｎｍが電荷の寿命と移動距離の観点で好ましい。さらには、透明電極から入射し、光電変換層で吸収し切れなかった光が、対極の金属電極で反射し、再度、効果的に光電変換層で吸収されるように、光学的な観点から膜厚を決定することも本発明において好ましい態様である。
【００５６】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第一の周波数ω１の電圧成分と、前記第一の周波数ω１より高い第二の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【００５７】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。前記高周波電圧が、第一の周波数ω１の電圧成分と、前記第一の周波数ω１より高い第二の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００５８】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００５９】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができる。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることが好ましい。
【００６０】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であっても構わない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００６１】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００６２】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成用ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００６３】
また、電極、第１電源またはそれらの間のいずれかには第１フィルタを、また電極、第２電源またはそれらの間のいずれかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルタはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルタには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６４】
さらに、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００６５】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００６６】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００６７】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００６８】
（高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００６９】
（放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００７０】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【００７１】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００７２】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下の周波数が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７３】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上の周波数が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７４】
このような２つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要である。
【００７５】
本発明において、前記第１フィルタは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、かつ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルタは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、かつ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限なく使用できる。
【００７６】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
【００７７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置或いは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式であっても本発明で好ましく用いることができる。
【００７８】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００７９】
図２は本発明において特に有用な、対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８０】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、２つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００８１】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００８２】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００８３】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルタ４３が設置されており、該第１フィルタは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００８４】
尚、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【００８５】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００８６】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８７】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８８】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８９】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００９０】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９１】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００９２】
尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９３】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９４】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９５】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００９６】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９７】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００９８】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼りつけてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁をとってもよい。
【００９９】
大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。尚、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１００】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【０１０１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１０２】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことをさす。
【０１０３】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０４】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１０５】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１０６】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
（５）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（７）金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（８）金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【０１０７】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１０８】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１０９】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１０】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１１】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミックス溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１１２】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミックス溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１１５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１１６】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１１７】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせたりすることによって達成可能である。
【０１１９】
以下、本発明に係る有機光電変換素子に関し、より詳しく説明する。
【０１２０】
この様に、前記の薄膜形成性ガスを用い、放電ガスに希ガス、或いは窒素を用いて放電させることで、大気圧プラズマ法により正孔輸送層または電子輸送層を構成する金属酸化物層に、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上である金属酸化物層を形成できるが、上記の方法によれば、同時に炭素元素も含有されるため、純粋な金属酸化物層に比べ、柔軟性がある層を形成するので、同時に、クラック抑制効果がある。
【０１２１】
〔基板〕
図１において、基板１１は、順次積層された第一の電極１２、正孔輸送層１４、光電変換層１５、電子輸送層１６、第二の電極１３、および第二の基板１１′を保持する部材である。尚、第二の基板１１′のない光電変換素子１０もある。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射する場合、基板１１はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。同様に、基板１１′側から光電変換される光が入射する場合、基板１１′はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。
【０１２２】
基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２４】
〔第一の電極〕
本発明の第一の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。
【０１２５】
〔光電変換層〕
本発明の実施において、上述の光電変換層１５は光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、少なくともｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造であることが好ましい。
【０１２６】
ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１２７】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができるが、本発明においては特に塗布法によって形成されることが特徴である。塗布法で形成する場合、バルクヘテロジャンクション構造を形成して光電変換効率を向上させるために、塗布後の工程において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化させることが好ましい。
【０１２８】
図１において、第一の基板１１を介して第一の電極１２から入射された光は、光電変換層１５のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、第一の電極１２と第二の電極１３の仕事関数が異なる場合では、第一の電極１２と第二の電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光起電流が検出される。例えば、第一の電極１２の仕事関数が第二の電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は第一の電極１２へ、正孔は第二の電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送され易くなる。また、第一の電極１２と第二の電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１２９】
〔ｎ型半導体材料〕
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１３０】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１３１】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１３２】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１３３】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【０１３４】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１３５】
更にポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１３６】
〔第二の電極〕
第二の電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。第二の電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。第二の電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３７】
第二の電極の導電材として金属材料を用いれば第二の電極側に来た光は反射されて第一の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１３８】
また、第二の電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い第二の電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１３９】
〔その他の素子構成〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１４０】
更に太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成されてもよい。
【０１４１】
また、光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次、透明な第一の電極、第１正孔輸送層、第１光電変換層、第１電子輸送層を積層し、更にその上に、再結合層を積層し、第２正孔輸送層、第２光電変換層、第２電子輸送層を逐次積層し、次いで第二の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【０１４２】
ここで、第２光電変換層は、第１光電変換層の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【０１４３】
また、再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ特性を有した層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、金属または金属酸化物等のナノワイヤ層、カーボンナノチューブ等を含む層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【０１４４】
〔封止〕
作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。更に本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を二枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
バリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と酸エッチングとを用いて１０×１００ｍｍ角の受光部と取り出し電極部をパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４７】
この透明基板上に、導電性高分子であるＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ａｌ ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥させ、１０×１００ｍｍ角にパターニングした正孔輸送層を製膜した。
【０１４８】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で作製した。
【０１４９】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｎ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０１５０】
次に、脱水エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、膜厚が５〜１０ｎｍになるように塗布を行い、室温に放置して乾燥させた。続けて、取り出し電極部を拭き取りパターニングし、水蒸気量を調節した窒素チャンバーに搬送し放置して電子輸送層を製膜した。
【０１５１】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、１５ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部は１０ｍｍ幅）、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを８０ｎｍ積層することで電極層を形成した。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素チャンバーに移動し、バリア付きＰＥＴフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が１０×１００ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を作製した。
【０１５２】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
前記ＳＣ−１０１の作製と同様に、光電変換層まで積層し、続けて電子輸送層を以下条件の大気圧プラズマ法を用いて形成させた以外は、ＳＣ−１０１の作製と同様にしてＳＣ−１０２を得た。
【０１５３】
図２に記載のようなプラズマ放電処理装置を用い、但し、電極には平行平板型のものを用い、この電極間に光電変換層まで積層した試料をＰＥＴ支持体フィルムに貼り付けて搬送した。放電ガス、薄膜形成用ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１５４】
尚、電極は、以下の物を用いた。２ｍｍ厚のステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１５５】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１５６】
上記で作製した電極を、電極間隙を１ｍｍとして設置し、前述の高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した電源を選択した。電源電力としては日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。尚、フィルタは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１５７】
《プラズマ処理条件１》
放電ガス：アルゴン ９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素 ０．５体積％
電源電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製において、プラズマ処理条件を下記のプラズマ処理条件２の通り変更した以外はＳＣ−１０２と同様にしてＳＣ−１０３を得た。
【０１５８】
《プラズマ処理条件２》
放電ガス：アルゴン ９９．５体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：アンモニアガス ０．４体積％
電源電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製において、プラズマ処理条件を下記のプラズマ処理条件３の通り変更した以外はＳＣ−１０２と同様にしてＳＣ−１０４を得た。
【０１５９】
《プラズマ処理条件３》
放電ガス：アルゴン ９９．０体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス１：アンモニアガス ０．４体積％
添加ガス２：酸素 ０．５体積％
電源電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製において、電子輸送層を下記プラズマ処理条件４により形成させた以外はＳＣ−１０２と同様にしてＳＣ−１０５を得た。
【０１６０】
なお、ＳＣ−１０５の電子輸送層の製膜においては、大気圧プラズマ放電処理を、前述の高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した第１の電源と第２の電源をそれぞれ選択した。第１電源電力としてはハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）を、第２電源電力としてはパール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）をそれぞれ用いた。尚、いずれもフィルタは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１６１】
《プラズマ処理条件４》
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：水素０．５体積％
第１電源電力：１．０Ｗ／ｃｍ２
第２電源電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製〕
前記ＳＣ−１０５の作製において、プラズマ処理条件を下記のプラズマ処理条件５の通り変更した以外はＳＣ−１０５と同様にしてＳＣ−１０６を得た。
【０１６２】
《プラズマ処理条件５》
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：水素０．５体積％
第１電源電力：２．０Ｗ／ｃｍ２
第２電源電力：５．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製〕
前記ＳＣ−１０５の作製において、プラズマ処理条件を下記のプラズマ処理条件６の通り変更した以外はＳＣ−１０５と同様にしてＳＣ−１０７を得た。
【０１６３】
《プラズマ処理条件６》
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：水素０．５体積％
第１電源電力：０．５Ｗ／ｃｍ２
第２電源電力：２０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０８の作製〕
前記ＳＣ−１０５の作製において、下記プラズマ処理条件７に示すように、電子輸送層の製膜条件を徐々に変化させていった。最初に第２電源の出力を２０Ｗ／ｃｍ２で行い、８ｎｍの膜厚で１．５Ｗ／ｃｍ２の出力に成る様、徐々に出力を線形に変化（絞る）させた後、そこから出力を一定（１．５Ｗ／ｃｍ２）にして、トータル電子輸送層を１０ｎｍになるまで製膜した。ここで、第１電極は、放電が維持されるように、前述した好ましい放電電圧（Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２）の範囲に入るよう調整しながら処理した（光電変換層に近い側は窒素比率が高く、徐々に比率が下がっていく構成となる）。
【０１６４】
それ以外は、ＳＣ−１０５と同様にしてＳＣ−１０８を得た。
【０１６５】
《プラズマ処理条件７》
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：水素０．５体積％
第１電源電力：０．５〜３Ｗ／ｃｍ２の間で状況に応じて変化
第２電源電力：２０〜１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
上記方法で作製した有機光電変換素子について、以下の項目について評価を行った。なお、各素子中の電子輸送層中の窒素元素比率（原子数濃度；ａｔ％）についても同時に示した。
【０１６６】
《エネルギー変換特性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、マスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価し、特性値として、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから式１を用いてエネルギー変換効率η（％）を得て、ＳＣ−１０１のエネルギー変換効率を１００としたとき相対値を評価し、表１に示した。
【０１６７】
（式１） Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ＝η（％）
《光照射耐久性の評価》
上記作製した素子を、１００Ｗハロゲンランプの光に１０００時間暴露した。続いて、暴露後の素子について、上述の方法と同様にして短絡電流密度Ｊｓｃを見積もり、式２に従って保持率を求め表１に示した。
（式２）保持率（％）＝暴露後の短絡電流密度／暴露前の短絡電流密度×１００
《屈曲耐久性の評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、１インチφのプラスチック製の円柱棒を用意し、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた前後のエネルギー変換効率ηを前述の方法にて求め、保持率を式２に従って求め、下記の指標にしたがって評価し表１に示した。
【０１６８】
（式２）保持率（％）＝巻きつけ後のη／巻きつけ前のη×１００
保持率が７５％未満のものを×
保持率が７５％以上、８０％未満を△
８５％以上９０％未満○
９０％以上を◎
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子では電子輸送層に窒素元素を含むことで、従来の構成に比べ、エネルギー変換効率、光照射に対する耐久性において大きな効果が見られた。フレキシブルな有機光電変換素子での機械的（屈曲）耐久性は大きく向上していることがわかる。中でも元素比率が０．５％以上、１０％以下に形成させることにより、エネルギー変換効率にさらに優れ、光照射に対する耐久性においても顕著な効果が見られた。更に、フレキシブルな有機光電変換素子での機械的（屈曲）耐久性についても向上していることがわかる。これらの素子では電子輸送層に炭素元素も含まれるので、折り曲げも良好になったものと推定される。
【０１７１】
上述した実施においては、電子輸送層のみについて例示したが、これは金属酸化物を用いる正孔輸送層においても同様な効果が期待できる結果である。
【符号の説明】
【０１７２】
１１、１１′ 基板
１２ 第一の電極
１３ 第二の電極（対極）
１４ 正孔輸送層（ＨＴＬ）
１５ 光電変換層
１６ 電子輸送層（ＥＴＬ）
【技術分野】
【０００１】
本願は電荷輸送層を窒素元素を含む金属酸化物の層としたエネルギー変換効率が特に優れた光電変換素子に関し。さらには、熱耐久性が改善され、フレキシブル基板を用いた時の巻きつけによるクラック発生を抑制した有機光電変換素子またはその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。
【０００３】
上述したバルクへテロジャンクション型の有機太陽電池は、光吸収によって形成した励起子を、失活する前に効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したフリーキャリア（電荷）は、有機ドナー材料または有機アクセプター材料がそれぞれ相分離した形で存在する構造中を拡散によって移動するため、両極性のフリーキャリア同士が電極上で再結合してしまい、エネルギー変換効率の低下を起こしやすいといった課題があった。
【０００４】
それに対し、特許文献２においては、発電層と電極間に励起子ブロック層を設けることで電極上でのキャリア再結合を抑制する技術が紹介されており、高効率化に向けて重要な知見といえる。しかしながら、バルクヘテロジャンクション型の発電層と励起子ブロック層とを積層すると、界面近傍に電気的な障壁が形成されてしまうことがあった。更に、特許文献３においては、電極とバルクヘテロジャンクション型の光活性層との間に非対称的な導電性を備えた中間層を配置することで、選択的に一方のフリーキャリアを輸送し、電極上での再結合を抑制する技術が紹介されている。更に、特許文献４では、塗布法によってチタンの金属酸化物層からなる電荷輸送層を形成する手法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献３で実施される金属酸化物層はフリーキャリアの輸送能、ブロック能においては、未だ不十分であり、より高いエネルギー変換効率が求められていた。さらに、特許文献４の手法では、塗布法で形成するため高い生産性が期待されるが、金属アルコキシドを加水分解する過程で、大気中または調整環境下で水分に触れるため、発電層の熱耐久性といった観点で性能劣化が見られた。また、樹脂基板を用いたフレキシブルな光電変換素子を用いた有機太陽電池においては、金属酸化物層の折り曲げによるクラックが問題となり実用上の課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【特許文献２】米国特許第７０２６０４１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／１１２１６２号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２７３９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エネルギー変換効率が優れた光電変換素子を得ることにあり、さらには、熱耐久性が改善され、フレキシブル基板を用いた時の巻きつけによるクラック発生を抑制した有機光電変換素子またはその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下に手段により達成されるものである。
【０００９】
１．第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、窒素元素を含む金属酸化物層を含み構成されることを特徴とする有機光電変換素子。
【００１０】
２．前記正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物層であることを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子。
【００１１】
３．前記１記載の正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が、連続的な濃度勾配を有する構造を有する金属酸化物層であることを特徴とする前記１〜２記載の有機光電変換素子。
【００１２】
４．第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子の製造方法において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物層からなり、該金属酸化物層が、少なくとも有機金属化合物と、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素ガスからなる放電ガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下において、プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本願では電荷輸送層を、窒素元素を含む金属酸化物の層とすることで、エネルギー変換効率が特に優れた光電変換素子を得ることができる。さらには、本発明の有機光電変換素子または製造方法の提供によって、熱耐久性が大きく改善するだけでなく、フレキシブル基板を用いた時の巻きつけによるクラック発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明に好ましく用いることができるプラズマ放電処理装置の一例である。
【図３】本発明に好ましく用いることができるプラズマ放電処理装置の電極構成を例示した図である。
【図４】本発明に好ましく用いることができるプラズマ放電処理装置の電極構成を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明の有機光電変換素子は、図１で示される構成により、光が入射することで起電流が発生する有機エレクトロニクス素子である。
【００１７】
図１は本発明の有機光電変換素子を模式的に表した例であり、１１はフレキシブルな第一の基板、１１′はフレキシブルな第二の基板、１２は第一の電極、１３は第二の電極（対電極）、１４は正孔輸送層（ＨＴＬ）、１５は光電変換層（ＢＨＪ）、１６は電子輸送層（ＥＴＬ）をそれぞれ示す。
【００１８】
本発明は有機光電変換素子において、電荷輸送層、即ち正孔輸送層または電子輸送層に関し、電荷輸送層が金属酸化物からなり、且つ、窒素元素を含む金属酸化物層を含み構成されることを特徴とする。例えば、窒素元素を含まない層等と窒素元素を含む金属酸化物層とから構成される層でもよい。
【００１９】
好ましくは、電荷輸送層、即ち正孔輸送層または電子輸送層が、有機光電変換素子において、金属酸化物の金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは鋭意検討の中で、金属酸化物層が窒素元素を含むことで、金属酸化物層のエネルギー準位（ドープによる効果）が変化し特に、電子輸送性が向上すると考えている。また、後述の方法により窒素原子を含有させるが、結果として同時に炭素元素も含有されるため、純粋な金属酸化物層に比べ、有機質的な方向に改質され柔軟性が向上するためクラック等の抑制効果がある。
【００２１】
金属酸化物の金属元素に対する窒素元素の元素比率は０．５％以上であれば電子輸送性の向上という本発明の効果を得ることができる。好ましくは、０．８％以上、さらに１％以上であればクラック発生等が抑制でき好ましい。また１０％以下であれば、電荷輸送層としての本来の機能である電荷輸送能に優れるため、エネルギー変換効率が向上し好ましい。
【００２２】
上記の窒素元素の元素比率を求めるには、Ｘ線光電子分光分析法を用いることが好ましい。また、炭素元素についても同様に求めることができる。
【００２３】
測定手順の一例を挙げれば、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去することも可能である。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、及びＫｒなどが各々利用できる。
【００２４】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【００２５】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、全元素の定量を行う。定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００２６】
この定量操作により窒素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求める。
【００２７】
例えば金属原子がチタンの場合、層Ｘ中に含まれる窒素のうち、チタンと結合している窒素由来の光電子ピークは結合エネルギー３９６ｅＶに出現する。一方、その他の窒素例えば有機系マトリクスは３９６ｅＶより高結合エネルギー側に現れる。このピークシフトを利用して、チタンと結合している窒素原子の割合を求める。尚、結合エネルギーの基準としては炭素の最大ピークを２８４．５ｅＶとして求める。金属元素に結合した窒素原子の割合を求めるには窒素の各状態のピーク高さを求め、その割合から各状態の元素組成を求めて、この元素組成から金属元素に結合した窒素原子の割合を原子数濃度（ａｔ％）として求めることができる。
【００２８】
本発明で用いることができる金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類、好ましくはモリブデン、ニッケル、珪素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、銅、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、ガリウム及び錫のうち少なくとも１種類の元素を有する。更に好ましくは珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムのうち少なくとも１種類の元素を有することが好ましい。
【００２９】
正孔輸送層（ＨＴＬ）としてはｐ型の半導体材料であれば如何なる金属酸化物でも用いることができ、例えば、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化銅等の金属酸化物等を用いることができる。
【００３０】
電子輸送層（ＥＴＬ）としてはｎ型の半導体材料であれば如何なる金属酸化物でも用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等の金属酸化物を用いることができる。
【００３１】
正孔輸送層および電子輸送層は、正孔と電子のうちどちらかの電荷を主に流す層であり、正孔と電子の移動度の差や、エネルギー準位の差による障壁によって、逆の電荷をブロックする層であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の電荷輸送層は、電荷を輸送する機能と、逆の電荷をブロックする機能を両立するために、２種以上の材料を混合した層でも良く、２層以上の積層構造とした電荷輸送層としても好ましい態様である。
【００３３】
更に本発明で好ましく適用できる形態として、窒素元素を少なくとも含む金属酸化物からなる層と、窒素元素を含まない金属酸化物との積層構造であることも好ましく、交互積層構造であることがさらに好ましい。また、金属酸化物の金属元素に対する窒素元素の元素比率が、連続的な濃度勾配を有する構造であってもよい。この場合、濃度勾配の構成としては、光電変換層側において窒素元素比率が最も高く、対極に向かって徐々に窒素元素比率が低くなっていく構成がより好ましい。
【００３４】
本発明の電荷輸送層の製膜方法としては、窒素元素を含む金属酸化物層であれば如何なる方法でもよく、例えば塗布法や蒸着法、スパッタ法、スプレー熱分解法、減圧プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法などを用いることができる。フレキシブルな基板を用いた高い生産性を得るためには、連続プロセスに適した方法がより好ましく、中でも塗布法、スプレー熱分解法、大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましく、連続生産性と膜質の観点から大気圧プラズマＣＶＤ法が最も好ましい。
【００３５】
更には上述した製法から例えば塗布乾燥した後に大気圧プラズマＣＶＤ法により塗布膜を処理するといった方法を組み合わせ、高い生産性と性能を両立する製法とすることも本発明において好ましい製造方法である。
【００３６】
大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて金属酸化物層を形成する場合、層中の窒素元素比率を制御する方法としては、後述する放電（キャリア）ガスに、反応性ガスの濃度および流速、第１電極と第２電極に印加する周波数や電力を調整することで制御することができる。
【００３７】
特に本発明においては、放電ガスに少なくとも窒素ガスを含み、大気圧またはそれに近い気圧下において、プラズマＣＶＤ法により当該金属酸化物を形成させることが好ましい。このとき、プラズマ放電下において、金属酸化物中に放電ガスの窒素が取り込まれ、窒素を含有した金属酸化物層が形成できる。
【００３８】
また、反応性ガスとして金属酸化物層を成す金属種を含む原料ガスの他に、窒素元素を含む化合物、例えば、アンモニアやアミン系化合物等を含むガスを用いることで、その化合物から取り込まれる窒素元素を含む金属酸化物層を形成することでも、本発明の効果を得ることができる。
【００３９】
〔プラズマ放電処理〕
以下、大気圧プラズマ法について説明する。
【００４０】
本発明で好ましく用いることができる大気圧プラズマＣＶＤ（以下、大気圧プラズマ法ともいう）法は、従来の真空プロセスによる薄膜形成法に対し、大気圧または大気圧近傍の圧力下で製膜することができるため、中間のチャンバーを介さずに連続的な製膜を可能とし、高い生産性を得ることができる。
【００４１】
大気圧プラズマ法は、大気圧または大気圧近傍の気圧下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材表面上に反応性ガスを導入して金属酸化物等の薄膜を形成する方法であり、例えば、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等などで紹介されている。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、かつ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍで、放電プラズマを発生させるというものである。
【００４２】
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００４３】
本発明の薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態或いは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガス（反応性ガスともいう）を含んでいる。
【００４４】
本発明において、薄膜積層体の形成に好適な大気圧プラズマ放電処理として、特願２００１−１７５４７５号等に開示されている方法を用いても構わない。該公報における大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法の具体的な実施例では、ヘリウム或いはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度迄の、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた薄膜形成が行われていた。このような高周波電界をかけることにより、膜が緻密で均一な薄膜が得られ、しかも薄膜形成の生産性が優れているというメリットがある。本発明においても該公報に記載の方法で良質な薄膜を得ることが可能である。供給する電力は用いる放電ガス種により大きく異なるが、特に電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ２以上、上限値として、３０Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以下とすると良質の膜を得ることができる。なお、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことをさす。
【００４５】
プラズマを発生させるためには、放電ガスとして、不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、所謂希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、更には窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたは窒素ガスは特に好ましく用いられる。本発明においては、放電ガスに少なくとも窒素ガスを含むことで、金属酸化物中に放電ガスの窒素が取り込まれ、窒素を含有した金属酸化物層が形成できるため更に好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、放電ガスに加えて、アンモニア、アミン類、酸化窒素等の窒素元素含有化合物を反応性ガスとして用いることが好ましい。
【００４７】
従って、窒素元素の導入という観点からは、窒素ガスを放電ガスとして用いると、特に窒素元素を含んだ反応性化合物、例えばアンモニア等を用いずに、膜中に窒素元素を導入することができるので好ましい。
【００４８】
さらに放電ガスを希ガス、窒素以外の空気、酸素、二酸化炭素、水素等とした場合でもプラズマ放電処理を行うことが可能である。上記ガスを用いると、薄膜形成性に優れ形成した薄膜が緻密かつ均一となる上に、ガスコストが大幅に下がるメリットがあり有効である。
【００４９】
本発明に使用する薄膜形成性ガスとしては、例えば、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ） Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン或いはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例示有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００５２】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つ含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００５３】
尚、具体的な有機金属化合物については後述する。
【００５４】
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスまたは反応性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガス、仕上がり後の組成を決定するための窒素源、酸素源となる組成調整用ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、等を挙げることができ、組成調整用ガスとしては一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパンなどを用いることができるが、本発明においては、窒素元素を導入するため、反応性ガスとして窒素ガス、アンモニア、アミン類、また酸化窒素等の窒素元素含有化合物を混合させるのが好ましい。その含有量は添加ガスについては混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、良質な薄膜を形成することができ、組成については製造条件に応じ、適宜添加することができる。
【００５５】
上記形成された金属酸化物層の膜厚は、０．１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍが更に好ましく、５〜５０ｎｍが電荷の寿命と移動距離の観点で好ましい。さらには、透明電極から入射し、光電変換層で吸収し切れなかった光が、対極の金属電極で反射し、再度、効果的に光電変換層で吸収されるように、光学的な観点から膜厚を決定することも本発明において好ましい態様である。
【００５６】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第一の周波数ω１の電圧成分と、前記第一の周波数ω１より高い第二の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【００５７】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。前記高周波電圧が、第一の周波数ω１の電圧成分と、前記第一の周波数ω１より高い第二の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００５８】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００５９】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができる。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることが好ましい。
【００６０】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であっても構わない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００６１】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００６２】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成用ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００６３】
また、電極、第１電源またはそれらの間のいずれかには第１フィルタを、また電極、第２電源またはそれらの間のいずれかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルタはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルタには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６４】
さらに、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００６５】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００６６】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００６７】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００６８】
（高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００６９】
（放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００７０】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【００７１】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００７２】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下の周波数が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７３】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上の周波数が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７４】
このような２つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要である。
【００７５】
本発明において、前記第１フィルタは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、かつ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルタは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、かつ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限なく使用できる。
【００７６】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
【００７７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置或いは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式であっても本発明で好ましく用いることができる。
【００７８】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００７９】
図２は本発明において特に有用な、対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８０】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、２つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００８１】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００８２】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００８３】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルタ４３が設置されており、該第１フィルタは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００８４】
尚、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【００８５】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００８６】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８７】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８８】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８９】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００９０】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９１】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００９２】
尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９３】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９４】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９５】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００９６】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９７】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００９８】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼りつけてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁をとってもよい。
【００９９】
大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。尚、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１００】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【０１０１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１０２】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことをさす。
【０１０３】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０４】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１０５】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１０６】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
（５）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（７）金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（８）金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【０１０７】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１０８】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１０９】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１０】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１１】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミックス溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１１２】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミックス溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１１５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１１６】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１１７】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせたりすることによって達成可能である。
【０１１９】
以下、本発明に係る有機光電変換素子に関し、より詳しく説明する。
【０１２０】
この様に、前記の薄膜形成性ガスを用い、放電ガスに希ガス、或いは窒素を用いて放電させることで、大気圧プラズマ法により正孔輸送層または電子輸送層を構成する金属酸化物層に、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上である金属酸化物層を形成できるが、上記の方法によれば、同時に炭素元素も含有されるため、純粋な金属酸化物層に比べ、柔軟性がある層を形成するので、同時に、クラック抑制効果がある。
【０１２１】
〔基板〕
図１において、基板１１は、順次積層された第一の電極１２、正孔輸送層１４、光電変換層１５、電子輸送層１６、第二の電極１３、および第二の基板１１′を保持する部材である。尚、第二の基板１１′のない光電変換素子１０もある。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射する場合、基板１１はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。同様に、基板１１′側から光電変換される光が入射する場合、基板１１′はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。
【０１２２】
基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２４】
〔第一の電極〕
本発明の第一の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。
【０１２５】
〔光電変換層〕
本発明の実施において、上述の光電変換層１５は光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、少なくともｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造であることが好ましい。
【０１２６】
ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１２７】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができるが、本発明においては特に塗布法によって形成されることが特徴である。塗布法で形成する場合、バルクヘテロジャンクション構造を形成して光電変換効率を向上させるために、塗布後の工程において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化させることが好ましい。
【０１２８】
図１において、第一の基板１１を介して第一の電極１２から入射された光は、光電変換層１５のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、第一の電極１２と第二の電極１３の仕事関数が異なる場合では、第一の電極１２と第二の電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光起電流が検出される。例えば、第一の電極１２の仕事関数が第二の電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は第一の電極１２へ、正孔は第二の電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送され易くなる。また、第一の電極１２と第二の電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１２９】
〔ｎ型半導体材料〕
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１３０】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１３１】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１３２】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１３３】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【０１３４】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１３５】
更にポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１３６】
〔第二の電極〕
第二の電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。第二の電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。第二の電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３７】
第二の電極の導電材として金属材料を用いれば第二の電極側に来た光は反射されて第一の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１３８】
また、第二の電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い第二の電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１３９】
〔その他の素子構成〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１４０】
更に太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成されてもよい。
【０１４１】
また、光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次、透明な第一の電極、第１正孔輸送層、第１光電変換層、第１電子輸送層を積層し、更にその上に、再結合層を積層し、第２正孔輸送層、第２光電変換層、第２電子輸送層を逐次積層し、次いで第二の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【０１４２】
ここで、第２光電変換層は、第１光電変換層の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【０１４３】
また、再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ特性を有した層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、金属または金属酸化物等のナノワイヤ層、カーボンナノチューブ等を含む層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【０１４４】
〔封止〕
作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。更に本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を二枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
バリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と酸エッチングとを用いて１０×１００ｍｍ角の受光部と取り出し電極部をパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４７】
この透明基板上に、導電性高分子であるＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ａｌ ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥させ、１０×１００ｍｍ角にパターニングした正孔輸送層を製膜した。
【０１４８】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に移動し、窒素雰囲気下で作製した。
【０１４９】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｎ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０１５０】
次に、脱水エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、膜厚が５〜１０ｎｍになるように塗布を行い、室温に放置して乾燥させた。続けて、取り出し電極部を拭き取りパターニングし、水蒸気量を調節した窒素チャンバーに搬送し放置して電子輸送層を製膜した。
【０１５１】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、１５ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部は１０ｍｍ幅）、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを８０ｎｍ積層することで電極層を形成した。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素チャンバーに移動し、バリア付きＰＥＴフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が１０×１００ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を作製した。
【０１５２】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
前記ＳＣ−１０１の作製と同様に、光電変換層まで積層し、続けて電子輸送層を以下条件の大気圧プラズマ法を用いて形成させた以外は、ＳＣ−１０１の作製と同様にしてＳＣ−１０２を得た。
【０１５３】
図２に記載のようなプラズマ放電処理装置を用い、但し、電極には平行平板型のものを用い、この電極間に光電変換層まで積層した試料をＰＥＴ支持体フィルムに貼り付けて搬送した。放電ガス、薄膜形成用ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１５４】
尚、電極は、以下の物を用いた。２ｍｍ厚のステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１５５】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１５６】
上記で作製した電極を、電極間隙を１ｍｍとして設置し、前述の高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した電源を選択した。電源電力としては日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。尚、フィルタは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１５７】
《プラズマ処理条件１》
放電ガス：アルゴン ９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素 ０．５体積％
電源電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製において、プラズマ処理条件を下記のプラズマ処理条件２の通り変更した以外はＳＣ−１０２と同様にしてＳＣ−１０３を得た。
【０１５８】
《プラズマ処理条件２》
放電ガス：アルゴン ９９．５体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：アンモニアガス ０．４体積％
電源電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製において、プラズマ処理条件を下記のプラズマ処理条件３の通り変更した以外はＳＣ−１０２と同様にしてＳＣ−１０４を得た。
【０１５９】
《プラズマ処理条件３》
放電ガス：アルゴン ９９．０体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス１：アンモニアガス ０．４体積％
添加ガス２：酸素 ０．５体積％
電源電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製において、電子輸送層を下記プラズマ処理条件４により形成させた以外はＳＣ−１０２と同様にしてＳＣ−１０５を得た。
【０１６０】
なお、ＳＣ−１０５の電子輸送層の製膜においては、大気圧プラズマ放電処理を、前述の高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した第１の電源と第２の電源をそれぞれ選択した。第１電源電力としてはハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）を、第２電源電力としてはパール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）をそれぞれ用いた。尚、いずれもフィルタは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１６１】
《プラズマ処理条件４》
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：水素０．５体積％
第１電源電力：１．０Ｗ／ｃｍ２
第２電源電力：１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製〕
前記ＳＣ−１０５の作製において、プラズマ処理条件を下記のプラズマ処理条件５の通り変更した以外はＳＣ−１０５と同様にしてＳＣ−１０６を得た。
【０１６２】
《プラズマ処理条件５》
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：水素０．５体積％
第１電源電力：２．０Ｗ／ｃｍ２
第２電源電力：５．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製〕
前記ＳＣ−１０５の作製において、プラズマ処理条件を下記のプラズマ処理条件６の通り変更した以外はＳＣ−１０５と同様にしてＳＣ−１０７を得た。
【０１６３】
《プラズマ処理条件６》
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：水素０．５体積％
第１電源電力：０．５Ｗ／ｃｍ２
第２電源電力：２０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０８の作製〕
前記ＳＣ−１０５の作製において、下記プラズマ処理条件７に示すように、電子輸送層の製膜条件を徐々に変化させていった。最初に第２電源の出力を２０Ｗ／ｃｍ２で行い、８ｎｍの膜厚で１．５Ｗ／ｃｍ２の出力に成る様、徐々に出力を線形に変化（絞る）させた後、そこから出力を一定（１．５Ｗ／ｃｍ２）にして、トータル電子輸送層を１０ｎｍになるまで製膜した。ここで、第１電極は、放電が維持されるように、前述した好ましい放電電圧（Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２）の範囲に入るよう調整しながら処理した（光電変換層に近い側は窒素比率が高く、徐々に比率が下がっていく構成となる）。
【０１６４】
それ以外は、ＳＣ−１０５と同様にしてＳＣ−１０８を得た。
【０１６５】
《プラズマ処理条件７》
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：水素０．５体積％
第１電源電力：０．５〜３Ｗ／ｃｍ２の間で状況に応じて変化
第２電源電力：２０〜１．５Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
積層膜厚：１０ｎｍ
上記方法で作製した有機光電変換素子について、以下の項目について評価を行った。なお、各素子中の電子輸送層中の窒素元素比率（原子数濃度；ａｔ％）についても同時に示した。
【０１６６】
《エネルギー変換特性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、マスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価し、特性値として、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから式１を用いてエネルギー変換効率η（％）を得て、ＳＣ−１０１のエネルギー変換効率を１００としたとき相対値を評価し、表１に示した。
【０１６７】
（式１） Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ＝η（％）
《光照射耐久性の評価》
上記作製した素子を、１００Ｗハロゲンランプの光に１０００時間暴露した。続いて、暴露後の素子について、上述の方法と同様にして短絡電流密度Ｊｓｃを見積もり、式２に従って保持率を求め表１に示した。
（式２）保持率（％）＝暴露後の短絡電流密度／暴露前の短絡電流密度×１００
《屈曲耐久性の評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、１インチφのプラスチック製の円柱棒を用意し、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた前後のエネルギー変換効率ηを前述の方法にて求め、保持率を式２に従って求め、下記の指標にしたがって評価し表１に示した。
【０１６８】
（式２）保持率（％）＝巻きつけ後のη／巻きつけ前のη×１００
保持率が７５％未満のものを×
保持率が７５％以上、８０％未満を△
８５％以上９０％未満○
９０％以上を◎
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子では電子輸送層に窒素元素を含むことで、従来の構成に比べ、エネルギー変換効率、光照射に対する耐久性において大きな効果が見られた。フレキシブルな有機光電変換素子での機械的（屈曲）耐久性は大きく向上していることがわかる。中でも元素比率が０．５％以上、１０％以下に形成させることにより、エネルギー変換効率にさらに優れ、光照射に対する耐久性においても顕著な効果が見られた。更に、フレキシブルな有機光電変換素子での機械的（屈曲）耐久性についても向上していることがわかる。これらの素子では電子輸送層に炭素元素も含まれるので、折り曲げも良好になったものと推定される。
【０１７１】
上述した実施においては、電子輸送層のみについて例示したが、これは金属酸化物を用いる正孔輸送層においても同様な効果が期待できる結果である。
【符号の説明】
【０１７２】
１１、１１′ 基板
１２ 第一の電極
１３ 第二の電極（対極）
１４ 正孔輸送層（ＨＴＬ）
１５ 光電変換層
１６ 電子輸送層（ＥＴＬ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、窒素元素を含む金属酸化物層を含み構成されることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物層であることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
請求項１記載の正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が、連続的な濃度勾配を有する構造を有する金属酸化物層であることを特徴とする請求項１〜２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子の製造方法において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物層からなり、該金属酸化物層が、少なくとも有機金属化合物と、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素ガスからなる放電ガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下において、プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、窒素元素を含む金属酸化物層を含み構成されることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物層であることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
請求項１記載の正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が、連続的な濃度勾配を有する構造を有する金属酸化物層であることを特徴とする請求項１〜２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
第１の電極と第２の電極との間に光電変換層と正孔輸送層または電子輸送層とを含み構成される有機光電変換素子の製造方法において、該光電変換層がｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含み、且つ、該正孔輸送層または電子輸送層が、金属元素に対する窒素元素の元素比率が０．５％以上、１０％以下である金属酸化物層からなり、該金属酸化物層が、少なくとも有機金属化合物と、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素ガスからなる放電ガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下において、プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２７２６７４（Ｐ２０１０−２７２６７４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２９１７（Ｐ２００９−１２２９１７）
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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