有機半導体材料、有機半導体薄膜および有機薄膜トランジスタ
有機半導体材料は、下記一般式（Ｆ）で表される。
式中のＡは１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造を、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
この有機半導体材料は、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有すると共に、その溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することができる。
式中のＡは１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造を、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
この有機半導体材料は、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有すると共に、その溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造の両末端に、アルキル化されたフタルイミド基を有するフタルイミド系化合物である有機半導体材料、該材料からなる有機半導体薄膜、およびそれを利用したｎ型特性を示す有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会の進展は、目覚ましく、デジタル技術の発展は、コンピュータ、コンピュータ・ネットワークなどの通信技術を日常生活に浸透させている。それとともに、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求も高まりつつある。特に近年、ディスプレイの大型化とともに精細化も進みつつあり、これまで以上に画素数に対応した多数の電界効果トランジスタの組み込みが要求される。液晶ディスプレイにおいては、電界効果トランジスタをアクティブ素子として各画素に配置し、信号のオン／オフ制御を行うことにより、液晶を駆動できる。
【０００３】
アクティブ素子に使用される電界効果トランジスタとしては、薄膜トランジスタを用いることができる。薄膜トランジスタの性能は、用いられる半導体材料や構造によって決まるが、特に、高いキャリア移動度および高いオン／オフ比を得ることは、大きな電流を得ることが可能となり、有機ＥＬデバイスなどの駆動が可能となるばかりでなく、薄膜トランジスタの微細化、コントラストの向上ができる。
【０００４】
アクティブ素子に使用される薄膜トランジスタとして、アモルファスシリコン、ポリシリコンなどのシリコン系半導体材料を用いることができる。そのようなシリコン半導体材料を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に形成していくことで薄膜トランジスタが製造されている。
【０００５】
シリコン半導体材料を用いた薄膜トランジスタの製造には大規模で高価な製造設備が必要であり、また、フォトリソグラフィーを用いるため多くの工程を経る必要があり、製造コストが高くなる。また、その製造は３００℃から５００℃以上の高温を必要とするため、製造コストが高くなるばかりでなく、薄膜トランジスタのプラスチック基板、プラスチックフィルムへの形成が困難となる。
【０００６】
有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を使用した有機薄膜トランジスタは、蒸着法や溶液塗布法により作成され、低コスト化、大面積化、軽量化の可能性がある。また、有機半導体層は、無機半導体層に比べ低温で作成が可能となり低コスト化がなされるとともに、プラスチック基板、プラスチックフィルムへの形成が可能となり、軽量化、フレキシブルな電子デバイスなどへの適用が可能となる。
【０００７】
これまで、多くの有機半導体材料が研究されており、共役高分子化合物や低分子化合物を有機半導体層として利用したものが知られている。半導体材料には、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料があり、ｎ型半導体材料は電子が主たるキャリアとして移動することにより電流が生じ、ｐ型半導体材料ではホール（正孔）が主たるキャリアとして移動することで電流が生じる。
【０００８】
有機薄膜トランジスタとして高い性能を示す有機半導体材料として、ペンタセン系材料、チオフェン系材料が知られているが、これらはｐ型特性を示す半導体材料である。しかし、高性能のｎ型有機半導体材料についての報告は限られており、高性能のｎ型有機半導体材料が望まれている。有機エレクトロニクスがさらに、発展するためには、低電力消費、より単純な回路などが必須となり、ｎ型、ｐ型両方の有機半導体材料が必要とする相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のような有機相補型ＭＯＳ回路が必要となる。
【０００９】
これまで、ｎ型有機半導体材料として、ナフタレンイミド、ナフタレンジイミドおよび、これらの誘導体が知られている。しかし、これらの有機半導体材料は、薄膜トランジスタとしての高い性能の報告はされていない。また、ペリレン骨格を有する低分子化合物が高い性能を発現する有機薄膜トランジスタに使用できる可能性が記載されている（非特許文献１：電子移動度０．６ｃｍ2／Ｖｓ）（非特許文献２：電子移動度２．１ｃｍ2／Ｖｓ）。しかしながら、これらの材料は、大きな芳香族環を有するために溶媒への溶解性がほとんどなく、溶液塗布法による薄膜トランジスタの作成は困難であった。
【００１０】
また、フラーレン（Ｃ６０）を用いた有機薄膜トランジスタは、ｎ型特性を示すことが知られている。フラーレンの蒸着薄膜を有機半導体層として使用した薄膜トランジスタの作成が報告されている（非特許文献３：電子移動度０．５６ｃｍ2／Ｖｓ）。
【００１１】
また、フラーレンへの置換基の導入により、可溶化したフラーレン誘導体を用いた、溶液塗布法により形成された有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタが報告されている。例えば、フェニルＣ６１酪酸メチルエステルを導入したフラーレンを有機半導体層として用いた薄膜トランジスタの電子移動度は、０．００３５ｃｍ2／Ｖｓが報告されており（非特許文献４）、長鎖アルキル基を導入したＣ６０誘導体、具体的にはC60-fused N-methyl pyrrolidine-meta-C12 phenylでは、電子移動度０．０６７ｃｍ2／Ｖｓが報告されている（特許文献１）。
【００１２】
しかしながら、フラーレンおよびフラーレン誘導体を有機半導体材料として用いて作成された有機薄膜トランジスタは、フラーレンが高価な材料であり、さらに、その誘導体である有機半導体材料も高価なものとなり、安価なデバイスの作成が困難になるという難点を有する。
【００１３】
また、ｎ型有機半導体材料として、π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有するπ電子化合物が、溶液塗布法やインクジェット印刷などの印刷法、並びに蒸着法により製膜することのできる可能性が記載されている。しかし、溶液塗布法による有機薄膜トランジスタの作成については記載されているが、溶液塗布法による有機薄膜トランジスタの作成例は記載されていない（特許文献２）。
【００１４】
また、オリゴチオフェンの末端にカルボニル基を有する化合物をｎ型半導体材料として作成した有機薄膜トランジスタが記載されている。しかしながら、この化合物は、カルボニル基が直接オリゴチオフェンに結合しており、安定した性能を得るためにはチオフェン環が４以上結合していることが必要であり、高い溶解性を得ることが困難である。従って、溶液塗布法へ適用するには前駆体を利用する必要があり、酸処理などの工程を必要とするという問題点があった（特許文献３）。
【００１５】
このように、安価であり、かつ、溶媒への溶解性を有し、溶液塗布法による有機薄膜作製が可能であるｎ型有機半導体材料は、いまだ見いだされてはおらず、高い電子移動度、高いオン／オフ比を有する有機半導体薄膜や有機薄膜トランジスタは報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−６０１６９号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６５０３号公報
【特許文献３】特表２００８−５１３５４４号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｒｅｉｄ Ｊ Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８（５０）１９２８１，（２００４）
【非特許文献２】Ｍ．Ｉｃｈｉｋａｗａ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ， Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ， ８９（１１）， １１２１０８ （２００６）
【非特許文献３】Ｓ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ， ８２（２５）， ４５８１−４５８３， （２００３）
【非特許文献４】Ｍ． Ｃｈｉｋａｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ， Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ， ８７（２０）， ２０３５０４， （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有するとともに、溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記有機半導体材料を用いて製造される有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｆ）で表されることを特徴とする有機半導体材料を提供する。
（式中のＡは１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造を、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【００２０】
上記有機半導体材料においては、Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ炭素数１から１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であること；Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ炭素数１から１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基の水素原子の一部が、フッ素で置換されたアルキル基であること；Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ビフェニル環、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、クオターチオフェン環、キンキチオフェン環、セキシチオフェン環、セプチチオフェン環、オクチチオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環またはジチエノチオフェン環であること；Ａが、置換基としてフッ素原子、臭素原子、塩素原子またはシアノ基１個またはそれ以上を有すること；Ａが、好ましくは１〜６個の芳香族環、より好ましくは１〜４個の芳香族環よりなることが好ましい。
【００２１】
また、前記有機半導体材料においては、Ａが、下記（１）〜（７）の何れかの構造を有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、前記本発明の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体薄膜；基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体層が、上記本発明の有機半導体薄膜からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。この有機薄膜トランジスタの電子移動度が０．００１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓであることが好ましく、０．０１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓであることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有するとともに、溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料を提供することができる。また、上記有機半導体材料を用いて製造される有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの構造の１実施形態を表す断面図。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの構造の別の実施形態を表す断面図。
【図３】異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流との測定値を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。先ず、本発明の一般式（Ｆ）で表される有機半導体材料について説明する。
【００２６】
本発明の一般式（Ｆ）で表わされる有機半導体材料は、両末端にフタルイミド基を有しており、各フタルイミド基は酸素原子が二重結合により対応する炭素原子と結合しているカルボニル基２個をその末端に有しており、該カルボニル基による強い電子吸引性が生じ、ｎ型特性を示す有機半導体材料となる。また、本発明の一般式（Ｆ）で表わされる有機半導体材料は、両末端にカルボニル基を各々２個有していることから、深いＨＯＭＯ準位を有しており、大気中に含まれる酸素、水などの不純物の存在にもかかわらず、安定した性能を発現する有機薄膜トランジスタを提供できる可能性がある。
【００２７】
本発明の一般式（Ｆ）で表わされる化合物における１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造の分子間の相互作用により、前記化合物はｎ型半導体材料として特性を発現することができる。１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造（骨格構造Ａ）は、蒸着法、溶液塗布法により形成された有機半導体薄膜において、強いスタックを形成し、高い電子移動度を達成することが可能となる。
【００２８】
本発明における骨格構造Ａとして、１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系化合物残基であれば、どんな骨格構造も問題なく利用できるが、骨格構造Ａとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ビフェニル環などの６員環１個またはそれ以上よりなる骨格構造、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、クオターチオフェン環、キンキチオフェン環、セキシチオフェン環、セプチチオフェン環、オクチチオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環など硫黄原子を有する複素環を１個またはそれ以上含むπ電子系構造が挙げられる。
【００２９】
また、骨格構造Ａとなるπ電子系環状化合物に含まれる芳香族環の数は、特に限定されるものではないが、１〜６が好ましいが、高い溶解性を得るためには１〜４が特に好ましい。本発明の骨格構造Ａとなるπ電子系環状化合物の両末端に、アルキル化されたフタルイミド基を有する化合物は、両末端にフタル酸イミド基を有しているために中心となる芳香族環の数が、１またはそれ以上、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４であるにもかかわらず、高い電子移動度と高いオン／オフ比を実現できる。
【００３０】
また、この骨格構造Ａとしては、複素環化合物を用いることもできる。特に好ましい複素環化合物としては、チオフェン基を含有する骨格構造を有する複素環化合物が挙げられる。芳香族環として、複素環１個またはそれ以上よりなる骨格構造としては、下記の構造が挙げられる。
【００３１】
【００３２】
また、これらの骨格構造は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基などが１個またはそれ以上、好ましくは複数個、さらに好ましくは複数個対称位置に置換されることにより、一般式（Ｆ）の対応する化合物の溶媒への溶解性を向上することができ、さらに大気中での安定したトランジスタ特性を実現することが可能となる。
【００３３】
そのような置換された骨格構造としては、特に限定されるものではないが、π電子系環状化合物の塩素化物および臭素化物、シアン化物の残基である下記骨格構造が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（Ｆ）において、Ｒ1およびＲ2で表わされるアルキル基は、一般式（Ｆ）で表される化合物の溶媒への溶解を可能とし、溶液塗布法による有機半導体薄膜の形成を可能とする。Ｒ1およびＲ2は前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数１から１８の直鎖アルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは８〜１０、特に好ましくは８の直鎖アルキル基が挙げられる。また、分岐したアルキル基を導入することにより、一般式（Ｆ）で表される化合物の溶解性を高め、高濃度溶液での溶液塗布が可能となる。
【００３５】
また、前記一般式（Ｆ）において、Ｒ1およびＲ2として、フッ素で置換されたアルキル基を用いることにより、水、酸素、空気などの不純物が有機半導体薄膜へ浸入することを防ぐことが可能となり、安定したｎ型半導体特性を発現できる。
【００３６】
本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物の骨格構造としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2は前記の通りである（具体的にはオクチル基）。
【００３８】
本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物を合成するためには、骨格構造Ａの両末端に、アルキル化されたフタル酸イミド基を導入しうる方法であれば、特に制限なく実施することができる。特に限定されるものではないが、このような方法として、例えば、スズキ−ミヤウラカップリング反応が挙げられる。骨格構造Ａのハロゲン化物とアルキルフタルイミドホウ素化合物とをスズキ−ミヤウラカップリング反応によって結合させてπ電子系環状構造からなる骨格構造Ａ両末端にアルキル化されたフタルイミド誘導体基を有する化合物を合成することができる。スズキ−ミヤウラカップリング反応は、例えば、溶媒中で、パラジウム触媒と塩基などの求核種の作用により、室温〜１２５℃程度の温度で、１２〜４８時間の反応により、実施することができる。
【００３９】
上記反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエンなどがあげられる。アルカリ金属塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどが使用でき、パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム[Ｐｄ（ＰＰｈ3）4]、酢酸パラジウムなどが挙げられる。
【００４０】
有機薄膜トランジスタに使用するには純度を高めた一般式（Ｆ）の化合物を使用することが好ましい。不純物を減らすことは、有機半導体薄膜における電子の移動を妨げる要因を減らし、有機薄膜トランジスタの電子移動度を高め、トランジスタの性能を向上させる。純度を高める方法としては、特に限定されるものではないが、分取クロマト法、再結晶法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた一般式（Ｆ）の化合物を使用することができる。
【００４１】
上述した本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物は、ｎ型有機半導体材料としての特性を発現し、上記本発明の化合物を有機半導体薄膜として利用することにより、有機薄膜トランジスタを製造することができる。
以下、本発明による有機薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
【００４２】
一般に、有機薄膜トランジスタの構造において、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されているＭＩＳ構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ構造）がよく用いられる。本発明を用いることができる有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜よりなる有機半導体層を有しており、さらに、ソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極とゲート絶縁層からなるものである。本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、π電子系環状構造からなる骨格構造の両末端にアルキル化されたフタルイミド基を有する化合物（一般式（Ｆ）で表される化合物）よりなる有機半導体材料からなるものである。
【００４３】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタの構造について説明する。図１〜２は本発明の有機薄膜トランジスタの構造の異なった実施態様をそれぞれ表す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔でソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、さらにその上に有機半導体層１５が積層されてボトムゲートボトムコンタクト型を形成している。図２の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に有機半導体層１５が積層され、さらにその上に所定の間隔でソース電極１２およびドレイン電極１３が積層されてボトムゲートトップコンタクト型を形成している。
【００４４】
このような構成のいずれか一方を有するトランジスタ素子は、ゲート電極とソース電極の間に電圧を印加し、印加される電圧により有機半導体層がチャネル領域を形成し、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってスイッチング動作する。
【００４５】
本発明の有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法などを使用することができるが、溶液塗布法を使用することが好ましい。溶液塗布法によれば、有機半導体材料を溶媒に溶解した溶解液を塗布することにより有機半導体薄膜が形成され、さらなる製造装置の簡素化とさらなる製造コストの低減化がなされ、大面積において有機半導体薄膜が形成される。また、有機半導体材料を溶媒・水に分散した分散液を塗布することにより有機半導体薄膜を形成する分散液塗布法を用いることも好ましい。例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法などの方法で有機半導体薄膜を形成することができる。なお、真空蒸着法、スパッタリング法、溶液塗布法により基板に有機半導体薄膜を形成する際の基板温度は、常温で形成してもよく、あるいは基板を加熱してもよい。
【００４６】
本発明の有機半導体薄膜を形成する溶液塗布法に使用される溶媒としては、適当な濃度の溶解液が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは複数を併用してもよい。
【００４７】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する基材について説明する。基板としては、絶縁性のある材料が好ましい。例えば、ガラス、アルミナなどの無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどのプラスチック基板を挙げることができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機薄膜トランジスタを作製することができる。これら基板は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。なお、導電性のある基板、例えば、シリコン基板の表面に酸化シリコン膜などの絶縁層を形成して用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。
【００４８】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成するゲート絶縁層について説明する。本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2などの無機材料が挙げられる。また、高分子系絶縁膜材料としては、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの有機材料が利用できる。ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。
【００４９】
このようなゲート絶縁層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。例えば、シリコン基板上に熱酸化、水蒸気酸化またはプラズマ酸化でＳｉＯ2を層形成させたものでもよい。
【００５０】
なお、ゲート絶縁層は、化学的表面処理により疎水化することにより、ゲート絶縁層と有機半導体層の親和性が向上し、有機半導体薄膜を均一に形成することを可能とし、リーク電流も抑制することが可能となる。そのような疎水化層は、特に制限されるものではないが、例えば、ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）、ＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）などのシランカップリング剤をゲート絶縁層上に溶液塗布または真空成膜し、形成される。
【００５１】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する電極材料について説明する。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いる電極材料は、導電性を有する材料が用いられる。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、インジウム、パラジウム、マンガン、モリブデン、バリウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、錫などの金属材料、およびこれらの合金、ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、導電性高分子化合物などが使用できる。なお、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さい金、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金／クロム合金がより好ましい。
【００５２】
これらの電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性材料を溶液に分散させた分散液を用いた印刷法、導電性材料を溶液に溶解させた溶解液を用いた印刷法、蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて形成することができる。
【００５３】
また、ソース電極とドレイン電極は、お互い対向して配置されるが、電極間の距離（チャネル長）がトランジスタ特性を決める要因のひとつとなる。電極間の距離（チャネル長）は、通常１００μｍ以下であれば問題なく使用できるが、好ましくは５０μｍ以下であり、ソースとドレイン電極間の領域の幅（チャネル幅）は特に制限なく使用できるが、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。また、電極がくし型の構造になる時などは、さらに長いチャネル幅を形成してもよい。形成されたソース電極、ドレイン電極の厚さは、数ｎｍから数百μｍの範囲であれば問題なく使用できるが、３０ｎｍから３０μｍがより好ましい。
【００５４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層として、本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物を少なくとも１層含有してなるものであり、本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物として、一般式（Ｆ）の化合物を単独で使用してもよく、複数併用してもよい。また、本発明の一般式（Ｆ）で表わされる化合物は、ペリレンおよびその誘導体、ナフタレンジイミドおよびその誘導体の一種またはそれ以上と併用して使用することもできるが、本発明の有機半導体材料の含有量は９０質量％以上が好ましい。
【００５５】
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、大気中の酸素、水分などの影響を軽減する目的で、有機薄膜トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００５６】
なお、本発明の有機薄膜トランジスタは、電子移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）、オン／オフ比、しきい値電圧（Ｖ）により、トランジスタ特性を評価できる。特に、有機薄膜トランジスタにおいて、大きな電流を得るためには、電子移動度が大きな値であることが重要である。電子移動度は、０．００１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、０．００１ｃｍ2／Ｖｓであれば、メモリ、セル、電子ペーパ用駆動素子として使用できるが、０．０１ｃｍ2／Ｖｓ以上であれば、アモルファスシリコントランジスタの代替品として、アクティブマトリックスの駆動素子などへの使用が可能となる。また、駆動素子として利用する薄膜トランジスタにおいては、高コントラストを達成するために、高いオン／オフ比が必要である。このオン／オフ比は、好ましくは１０3〜１０15、さらに好ましくは１０4〜１０10、より好ましくは１．６×１０4〜２．２×１０8である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明する。
［化合物Ａの合成］
２，５−［１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）］−２，２’−ビチオフェン（前記式（ＩＩＩ）の構造を有し、ＤＰＩＢＴと以降呼ぶことがある）の合成
４−ブロモ−Ｎ−オクチルフタルイミドと５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーにて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は８３％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ40Ｈ44Ｎ2Ｏ4Ｓ2：６８０．９２、実測値：６８２
分解温度：４３７℃、ガラス転移温度１０３℃、融点２２４℃
【００５８】
［化合物Ｂの合成］
２，５−［１，４（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）］ベンゼン（前記式（Ｉ）の構造を有し、ＤＰＩＢｅｎと以降呼ぶことがある）の合成
４−ブロモ−Ｎ−オクチルフタルイミドと１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は５３％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｏ4：５９２．７９、実測値：５９３
分解温度：４３３℃、ガラス転移温度１０１℃、融点２２３℃
【００５９】
［化合物Ｃの合成］
２，５−［１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）］シアノベンゼン（前記式（ＩＩ）の構造を有し、ＤＰＩＴＮと以降呼ぶことがある）の合成
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−オクチルフタルイミドと１，４−ジクロロ−２，５−ジシアノベンゼンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は３３％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ40Ｈ42Ｎ2Ｏ4：６４２．８１、実測値：６４３
分解温度：４２０℃、融点２８６℃
【００６０】
［化合物Ｄの合成］
２，５−［１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）］チエノチオフェン（前記式（IV）の構造を有し、ＤＰＩＴＴと以降呼ぶことがある）の合成
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−オクチルフタルイミドと２，５−ジブロモチエノ（３，２−ｂ）チオフェンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は５６％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ40Ｈ42Ｎ2Ｏ4Ｓ2：６５４．８９、実測値：６５５
【００６１】
［化合物Ｅの合成］
２，６−［１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）アントラセン］（前記式（Ｖ）の構造を有し、ＤＰＩＡｎと以降呼ぶことがある）の合成
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−オクチルフタルイミドと２，６−ジブロモアントラセンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は５６％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ46Ｈ48Ｎ2Ｏ4：６９２．８９、実測値：６９３
【００６２】
［実施例１］
化合物Ａ（ＤＰＩＢＴ）を用いた有機薄膜トランジスタの作製
ゲート絶縁層となる酸化シリコン膜（厚さ３００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板をゲート電極、ゲート絶縁層として準備した。さらにＨＭＤＳトルエン溶液（１．０質量％）に８時間浸漬し、酸化シリコン膜表面にＨＭＤＳ−ＳＡＭ層（ヘキサメチルジシラザン−自己組織化単分子膜）を形成した。ＤＰＩＢＴからなる有機半導体薄膜は、ＨＭＤＳ−ＳＡＭ層上に真空蒸着法（蒸着レート０．０５［ｎｍ／ｓｅｃ］）により成膜した（厚さ５０ｎｍ）。次に、シャドーマスクを介して、ソース／ドレイン電極として金電極のパターンを形成し（３０ｎｍ）、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ５０μｍ、５５００μｍとした。前記のとおり作製した電界効果トランジスタの特性を評価した。
【００６３】
このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果を図３に示す。図３から明らかな通り、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、４．７×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は６０Ｖ、オン／オフ比は４．９×１０6であった。
【００６４】
［実施例２］
次に、実施例１で使用した化合物Ａに変えて化合物Ｂ（ＤＰＩＢｅｎ）を使用した。
ゲート絶縁層となる酸化シリコン膜（厚さ３００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板をゲート電極、ゲート絶縁層として準備した。さらにＨＭＤＳトルエン溶液（１．０質量％）に８時間浸漬し、酸化シリコン膜表面にＨＭＤＳ−ＳＡＭ層を形成した。ＤＰＩＢｅｎからなる有機半導体薄膜は、ＨＭＤＳ−ＳＡＭ層上に真空蒸着法（蒸着レート０．０５［ｎｍ／ｓｅｃ］：基板温度１２０℃）により成膜した（厚さ５０ｎｍ）。電極のパターニングは、実施例１と同様に実施し、実施例２の有機薄膜トランジスタを得た。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
次に、実施例２で使用した化合物Ｂに変えて化合物Ｃ（ＤＰＩＴＮ）を使用する以外は実施例２に従って、有機薄膜トランジスタを作成した。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
次に、実施例２で使用した化合物Ｂに変えて化合物Ａ（ＤＰＩＢＴ）を使用する以外は実施例２に従って、有機薄膜トランジスタを作成した。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表１に示す。
【００６７】
［実施例５］
実施例１の方法を準用した。ゲート絶縁層となる酸化シリコン膜（厚さ３００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板をゲート電極、ゲート絶縁層として準備した。さらにＨＭＤＳトルエン溶液（１．０質量％）に８時間浸漬し、酸化シリコン膜表面にＨＭＤＳ−ＳＡＭ層を形成した。実施例１で使用した化合物Ａ（ＤＰＩＢＴ）をクロロホルムに濃度１質量％となるように溶解し、スピンコーターにて有機半導体膜を１２０℃に加温したシリコン基板上に形成されたＨＭＤＳ−ＳＡＭ膜上に形成した。電極のパターニングは、実施例１と同様に実施し、実施例５の有機薄膜トランジスタを得た。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表１に示す。
【００６８】
［実施例６〜１０］
化合物Ａ（ＤＰＩＢＴ）、化合物Ｂ（ＤＰＩＢｅｎ）、化合物Ｃ（ＤＰＩＴＮ）、化合物Ｄ（ＤＰＩＴＴ）、化合物Ｅ（ＤＰＩＡｎ）を使用し、加温したＨＭＤＳ−ＳＡＭ膜を有するシリコン基板を用いて、実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。このトランジスタは、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表２に示す。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
以上、本発明を好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有するとともに、溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料を提供することができる。また、上記有機半導体材料を用いて製造される有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１１：ゲート絶縁層
１２：ソース電極
１３：ドレイン電極
１４：ゲート電極
１５：有機半導体層
１６：基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造の両末端に、アルキル化されたフタルイミド基を有するフタルイミド系化合物である有機半導体材料、該材料からなる有機半導体薄膜、およびそれを利用したｎ型特性を示す有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会の進展は、目覚ましく、デジタル技術の発展は、コンピュータ、コンピュータ・ネットワークなどの通信技術を日常生活に浸透させている。それとともに、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求も高まりつつある。特に近年、ディスプレイの大型化とともに精細化も進みつつあり、これまで以上に画素数に対応した多数の電界効果トランジスタの組み込みが要求される。液晶ディスプレイにおいては、電界効果トランジスタをアクティブ素子として各画素に配置し、信号のオン／オフ制御を行うことにより、液晶を駆動できる。
【０００３】
アクティブ素子に使用される電界効果トランジスタとしては、薄膜トランジスタを用いることができる。薄膜トランジスタの性能は、用いられる半導体材料や構造によって決まるが、特に、高いキャリア移動度および高いオン／オフ比を得ることは、大きな電流を得ることが可能となり、有機ＥＬデバイスなどの駆動が可能となるばかりでなく、薄膜トランジスタの微細化、コントラストの向上ができる。
【０００４】
アクティブ素子に使用される薄膜トランジスタとして、アモルファスシリコン、ポリシリコンなどのシリコン系半導体材料を用いることができる。そのようなシリコン半導体材料を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に形成していくことで薄膜トランジスタが製造されている。
【０００５】
シリコン半導体材料を用いた薄膜トランジスタの製造には大規模で高価な製造設備が必要であり、また、フォトリソグラフィーを用いるため多くの工程を経る必要があり、製造コストが高くなる。また、その製造は３００℃から５００℃以上の高温を必要とするため、製造コストが高くなるばかりでなく、薄膜トランジスタのプラスチック基板、プラスチックフィルムへの形成が困難となる。
【０００６】
有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を使用した有機薄膜トランジスタは、蒸着法や溶液塗布法により作成され、低コスト化、大面積化、軽量化の可能性がある。また、有機半導体層は、無機半導体層に比べ低温で作成が可能となり低コスト化がなされるとともに、プラスチック基板、プラスチックフィルムへの形成が可能となり、軽量化、フレキシブルな電子デバイスなどへの適用が可能となる。
【０００７】
これまで、多くの有機半導体材料が研究されており、共役高分子化合物や低分子化合物を有機半導体層として利用したものが知られている。半導体材料には、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料があり、ｎ型半導体材料は電子が主たるキャリアとして移動することにより電流が生じ、ｐ型半導体材料ではホール（正孔）が主たるキャリアとして移動することで電流が生じる。
【０００８】
有機薄膜トランジスタとして高い性能を示す有機半導体材料として、ペンタセン系材料、チオフェン系材料が知られているが、これらはｐ型特性を示す半導体材料である。しかし、高性能のｎ型有機半導体材料についての報告は限られており、高性能のｎ型有機半導体材料が望まれている。有機エレクトロニクスがさらに、発展するためには、低電力消費、より単純な回路などが必須となり、ｎ型、ｐ型両方の有機半導体材料が必要とする相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のような有機相補型ＭＯＳ回路が必要となる。
【０００９】
これまで、ｎ型有機半導体材料として、ナフタレンイミド、ナフタレンジイミドおよび、これらの誘導体が知られている。しかし、これらの有機半導体材料は、薄膜トランジスタとしての高い性能の報告はされていない。また、ペリレン骨格を有する低分子化合物が高い性能を発現する有機薄膜トランジスタに使用できる可能性が記載されている（非特許文献１：電子移動度０．６ｃｍ2／Ｖｓ）（非特許文献２：電子移動度２．１ｃｍ2／Ｖｓ）。しかしながら、これらの材料は、大きな芳香族環を有するために溶媒への溶解性がほとんどなく、溶液塗布法による薄膜トランジスタの作成は困難であった。
【００１０】
また、フラーレン（Ｃ６０）を用いた有機薄膜トランジスタは、ｎ型特性を示すことが知られている。フラーレンの蒸着薄膜を有機半導体層として使用した薄膜トランジスタの作成が報告されている（非特許文献３：電子移動度０．５６ｃｍ2／Ｖｓ）。
【００１１】
また、フラーレンへの置換基の導入により、可溶化したフラーレン誘導体を用いた、溶液塗布法により形成された有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタが報告されている。例えば、フェニルＣ６１酪酸メチルエステルを導入したフラーレンを有機半導体層として用いた薄膜トランジスタの電子移動度は、０．００３５ｃｍ2／Ｖｓが報告されており（非特許文献４）、長鎖アルキル基を導入したＣ６０誘導体、具体的にはC60-fused N-methyl pyrrolidine-meta-C12 phenylでは、電子移動度０．０６７ｃｍ2／Ｖｓが報告されている（特許文献１）。
【００１２】
しかしながら、フラーレンおよびフラーレン誘導体を有機半導体材料として用いて作成された有機薄膜トランジスタは、フラーレンが高価な材料であり、さらに、その誘導体である有機半導体材料も高価なものとなり、安価なデバイスの作成が困難になるという難点を有する。
【００１３】
また、ｎ型有機半導体材料として、π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有するπ電子化合物が、溶液塗布法やインクジェット印刷などの印刷法、並びに蒸着法により製膜することのできる可能性が記載されている。しかし、溶液塗布法による有機薄膜トランジスタの作成については記載されているが、溶液塗布法による有機薄膜トランジスタの作成例は記載されていない（特許文献２）。
【００１４】
また、オリゴチオフェンの末端にカルボニル基を有する化合物をｎ型半導体材料として作成した有機薄膜トランジスタが記載されている。しかしながら、この化合物は、カルボニル基が直接オリゴチオフェンに結合しており、安定した性能を得るためにはチオフェン環が４以上結合していることが必要であり、高い溶解性を得ることが困難である。従って、溶液塗布法へ適用するには前駆体を利用する必要があり、酸処理などの工程を必要とするという問題点があった（特許文献３）。
【００１５】
このように、安価であり、かつ、溶媒への溶解性を有し、溶液塗布法による有機薄膜作製が可能であるｎ型有機半導体材料は、いまだ見いだされてはおらず、高い電子移動度、高いオン／オフ比を有する有機半導体薄膜や有機薄膜トランジスタは報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−６０１６９号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６５０３号公報
【特許文献３】特表２００８−５１３５４４号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｒｅｉｄ Ｊ Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８（５０）１９２８１，（２００４）
【非特許文献２】Ｍ．Ｉｃｈｉｋａｗａ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ， Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ， ８９（１１）， １１２１０８ （２００６）
【非特許文献３】Ｓ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ， ８２（２５）， ４５８１−４５８３， （２００３）
【非特許文献４】Ｍ． Ｃｈｉｋａｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ， Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ， ８７（２０）， ２０３５０４， （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有するとともに、溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記有機半導体材料を用いて製造される有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｆ）で表されることを特徴とする有機半導体材料を提供する。
（式中のＡは１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造を、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【００２０】
上記有機半導体材料においては、Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ炭素数１から１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であること；Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ炭素数１から１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基の水素原子の一部が、フッ素で置換されたアルキル基であること；Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ビフェニル環、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、クオターチオフェン環、キンキチオフェン環、セキシチオフェン環、セプチチオフェン環、オクチチオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環またはジチエノチオフェン環であること；Ａが、置換基としてフッ素原子、臭素原子、塩素原子またはシアノ基１個またはそれ以上を有すること；Ａが、好ましくは１〜６個の芳香族環、より好ましくは１〜４個の芳香族環よりなることが好ましい。
【００２１】
また、前記有機半導体材料においては、Ａが、下記（１）〜（７）の何れかの構造を有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、前記本発明の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体薄膜；基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体層が、上記本発明の有機半導体薄膜からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。この有機薄膜トランジスタの電子移動度が０．００１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓであることが好ましく、０．０１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓであることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有するとともに、溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料を提供することができる。また、上記有機半導体材料を用いて製造される有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの構造の１実施形態を表す断面図。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの構造の別の実施形態を表す断面図。
【図３】異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流との測定値を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。先ず、本発明の一般式（Ｆ）で表される有機半導体材料について説明する。
【００２６】
本発明の一般式（Ｆ）で表わされる有機半導体材料は、両末端にフタルイミド基を有しており、各フタルイミド基は酸素原子が二重結合により対応する炭素原子と結合しているカルボニル基２個をその末端に有しており、該カルボニル基による強い電子吸引性が生じ、ｎ型特性を示す有機半導体材料となる。また、本発明の一般式（Ｆ）で表わされる有機半導体材料は、両末端にカルボニル基を各々２個有していることから、深いＨＯＭＯ準位を有しており、大気中に含まれる酸素、水などの不純物の存在にもかかわらず、安定した性能を発現する有機薄膜トランジスタを提供できる可能性がある。
【００２７】
本発明の一般式（Ｆ）で表わされる化合物における１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造の分子間の相互作用により、前記化合物はｎ型半導体材料として特性を発現することができる。１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造（骨格構造Ａ）は、蒸着法、溶液塗布法により形成された有機半導体薄膜において、強いスタックを形成し、高い電子移動度を達成することが可能となる。
【００２８】
本発明における骨格構造Ａとして、１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系化合物残基であれば、どんな骨格構造も問題なく利用できるが、骨格構造Ａとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ビフェニル環などの６員環１個またはそれ以上よりなる骨格構造、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、クオターチオフェン環、キンキチオフェン環、セキシチオフェン環、セプチチオフェン環、オクチチオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環など硫黄原子を有する複素環を１個またはそれ以上含むπ電子系構造が挙げられる。
【００２９】
また、骨格構造Ａとなるπ電子系環状化合物に含まれる芳香族環の数は、特に限定されるものではないが、１〜６が好ましいが、高い溶解性を得るためには１〜４が特に好ましい。本発明の骨格構造Ａとなるπ電子系環状化合物の両末端に、アルキル化されたフタルイミド基を有する化合物は、両末端にフタル酸イミド基を有しているために中心となる芳香族環の数が、１またはそれ以上、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４であるにもかかわらず、高い電子移動度と高いオン／オフ比を実現できる。
【００３０】
また、この骨格構造Ａとしては、複素環化合物を用いることもできる。特に好ましい複素環化合物としては、チオフェン基を含有する骨格構造を有する複素環化合物が挙げられる。芳香族環として、複素環１個またはそれ以上よりなる骨格構造としては、下記の構造が挙げられる。
【００３１】
【００３２】
また、これらの骨格構造は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基などが１個またはそれ以上、好ましくは複数個、さらに好ましくは複数個対称位置に置換されることにより、一般式（Ｆ）の対応する化合物の溶媒への溶解性を向上することができ、さらに大気中での安定したトランジスタ特性を実現することが可能となる。
【００３３】
そのような置換された骨格構造としては、特に限定されるものではないが、π電子系環状化合物の塩素化物および臭素化物、シアン化物の残基である下記骨格構造が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（Ｆ）において、Ｒ1およびＲ2で表わされるアルキル基は、一般式（Ｆ）で表される化合物の溶媒への溶解を可能とし、溶液塗布法による有機半導体薄膜の形成を可能とする。Ｒ1およびＲ2は前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数１から１８の直鎖アルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは８〜１０、特に好ましくは８の直鎖アルキル基が挙げられる。また、分岐したアルキル基を導入することにより、一般式（Ｆ）で表される化合物の溶解性を高め、高濃度溶液での溶液塗布が可能となる。
【００３５】
また、前記一般式（Ｆ）において、Ｒ1およびＲ2として、フッ素で置換されたアルキル基を用いることにより、水、酸素、空気などの不純物が有機半導体薄膜へ浸入することを防ぐことが可能となり、安定したｎ型半導体特性を発現できる。
【００３６】
本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物の骨格構造としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2は前記の通りである（具体的にはオクチル基）。
【００３８】
本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物を合成するためには、骨格構造Ａの両末端に、アルキル化されたフタル酸イミド基を導入しうる方法であれば、特に制限なく実施することができる。特に限定されるものではないが、このような方法として、例えば、スズキ−ミヤウラカップリング反応が挙げられる。骨格構造Ａのハロゲン化物とアルキルフタルイミドホウ素化合物とをスズキ−ミヤウラカップリング反応によって結合させてπ電子系環状構造からなる骨格構造Ａ両末端にアルキル化されたフタルイミド誘導体基を有する化合物を合成することができる。スズキ−ミヤウラカップリング反応は、例えば、溶媒中で、パラジウム触媒と塩基などの求核種の作用により、室温〜１２５℃程度の温度で、１２〜４８時間の反応により、実施することができる。
【００３９】
上記反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエンなどがあげられる。アルカリ金属塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどが使用でき、パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム[Ｐｄ（ＰＰｈ3）4]、酢酸パラジウムなどが挙げられる。
【００４０】
有機薄膜トランジスタに使用するには純度を高めた一般式（Ｆ）の化合物を使用することが好ましい。不純物を減らすことは、有機半導体薄膜における電子の移動を妨げる要因を減らし、有機薄膜トランジスタの電子移動度を高め、トランジスタの性能を向上させる。純度を高める方法としては、特に限定されるものではないが、分取クロマト法、再結晶法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた一般式（Ｆ）の化合物を使用することができる。
【００４１】
上述した本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物は、ｎ型有機半導体材料としての特性を発現し、上記本発明の化合物を有機半導体薄膜として利用することにより、有機薄膜トランジスタを製造することができる。
以下、本発明による有機薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
【００４２】
一般に、有機薄膜トランジスタの構造において、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されているＭＩＳ構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ構造）がよく用いられる。本発明を用いることができる有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜よりなる有機半導体層を有しており、さらに、ソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極とゲート絶縁層からなるものである。本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、π電子系環状構造からなる骨格構造の両末端にアルキル化されたフタルイミド基を有する化合物（一般式（Ｆ）で表される化合物）よりなる有機半導体材料からなるものである。
【００４３】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタの構造について説明する。図１〜２は本発明の有機薄膜トランジスタの構造の異なった実施態様をそれぞれ表す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔でソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、さらにその上に有機半導体層１５が積層されてボトムゲートボトムコンタクト型を形成している。図２の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に有機半導体層１５が積層され、さらにその上に所定の間隔でソース電極１２およびドレイン電極１３が積層されてボトムゲートトップコンタクト型を形成している。
【００４４】
このような構成のいずれか一方を有するトランジスタ素子は、ゲート電極とソース電極の間に電圧を印加し、印加される電圧により有機半導体層がチャネル領域を形成し、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってスイッチング動作する。
【００４５】
本発明の有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法などを使用することができるが、溶液塗布法を使用することが好ましい。溶液塗布法によれば、有機半導体材料を溶媒に溶解した溶解液を塗布することにより有機半導体薄膜が形成され、さらなる製造装置の簡素化とさらなる製造コストの低減化がなされ、大面積において有機半導体薄膜が形成される。また、有機半導体材料を溶媒・水に分散した分散液を塗布することにより有機半導体薄膜を形成する分散液塗布法を用いることも好ましい。例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法などの方法で有機半導体薄膜を形成することができる。なお、真空蒸着法、スパッタリング法、溶液塗布法により基板に有機半導体薄膜を形成する際の基板温度は、常温で形成してもよく、あるいは基板を加熱してもよい。
【００４６】
本発明の有機半導体薄膜を形成する溶液塗布法に使用される溶媒としては、適当な濃度の溶解液が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは複数を併用してもよい。
【００４７】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する基材について説明する。基板としては、絶縁性のある材料が好ましい。例えば、ガラス、アルミナなどの無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどのプラスチック基板を挙げることができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機薄膜トランジスタを作製することができる。これら基板は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。なお、導電性のある基板、例えば、シリコン基板の表面に酸化シリコン膜などの絶縁層を形成して用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。
【００４８】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成するゲート絶縁層について説明する。本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2などの無機材料が挙げられる。また、高分子系絶縁膜材料としては、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの有機材料が利用できる。ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。
【００４９】
このようなゲート絶縁層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。例えば、シリコン基板上に熱酸化、水蒸気酸化またはプラズマ酸化でＳｉＯ2を層形成させたものでもよい。
【００５０】
なお、ゲート絶縁層は、化学的表面処理により疎水化することにより、ゲート絶縁層と有機半導体層の親和性が向上し、有機半導体薄膜を均一に形成することを可能とし、リーク電流も抑制することが可能となる。そのような疎水化層は、特に制限されるものではないが、例えば、ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）、ＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）などのシランカップリング剤をゲート絶縁層上に溶液塗布または真空成膜し、形成される。
【００５１】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する電極材料について説明する。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いる電極材料は、導電性を有する材料が用いられる。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、インジウム、パラジウム、マンガン、モリブデン、バリウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、錫などの金属材料、およびこれらの合金、ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、導電性高分子化合物などが使用できる。なお、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さい金、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金／クロム合金がより好ましい。
【００５２】
これらの電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性材料を溶液に分散させた分散液を用いた印刷法、導電性材料を溶液に溶解させた溶解液を用いた印刷法、蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて形成することができる。
【００５３】
また、ソース電極とドレイン電極は、お互い対向して配置されるが、電極間の距離（チャネル長）がトランジスタ特性を決める要因のひとつとなる。電極間の距離（チャネル長）は、通常１００μｍ以下であれば問題なく使用できるが、好ましくは５０μｍ以下であり、ソースとドレイン電極間の領域の幅（チャネル幅）は特に制限なく使用できるが、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。また、電極がくし型の構造になる時などは、さらに長いチャネル幅を形成してもよい。形成されたソース電極、ドレイン電極の厚さは、数ｎｍから数百μｍの範囲であれば問題なく使用できるが、３０ｎｍから３０μｍがより好ましい。
【００５４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層として、本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物を少なくとも１層含有してなるものであり、本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物として、一般式（Ｆ）の化合物を単独で使用してもよく、複数併用してもよい。また、本発明の一般式（Ｆ）で表わされる化合物は、ペリレンおよびその誘導体、ナフタレンジイミドおよびその誘導体の一種またはそれ以上と併用して使用することもできるが、本発明の有機半導体材料の含有量は９０質量％以上が好ましい。
【００５５】
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、大気中の酸素、水分などの影響を軽減する目的で、有機薄膜トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００５６】
なお、本発明の有機薄膜トランジスタは、電子移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）、オン／オフ比、しきい値電圧（Ｖ）により、トランジスタ特性を評価できる。特に、有機薄膜トランジスタにおいて、大きな電流を得るためには、電子移動度が大きな値であることが重要である。電子移動度は、０．００１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、０．００１ｃｍ2／Ｖｓであれば、メモリ、セル、電子ペーパ用駆動素子として使用できるが、０．０１ｃｍ2／Ｖｓ以上であれば、アモルファスシリコントランジスタの代替品として、アクティブマトリックスの駆動素子などへの使用が可能となる。また、駆動素子として利用する薄膜トランジスタにおいては、高コントラストを達成するために、高いオン／オフ比が必要である。このオン／オフ比は、好ましくは１０3〜１０15、さらに好ましくは１０4〜１０10、より好ましくは１．６×１０4〜２．２×１０8である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明する。
［化合物Ａの合成］
２，５−［１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）］−２，２’−ビチオフェン（前記式（ＩＩＩ）の構造を有し、ＤＰＩＢＴと以降呼ぶことがある）の合成
４−ブロモ−Ｎ−オクチルフタルイミドと５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーにて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は８３％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ40Ｈ44Ｎ2Ｏ4Ｓ2：６８０．９２、実測値：６８２
分解温度：４３７℃、ガラス転移温度１０３℃、融点２２４℃
【００５８】
［化合物Ｂの合成］
２，５−［１，４（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）］ベンゼン（前記式（Ｉ）の構造を有し、ＤＰＩＢｅｎと以降呼ぶことがある）の合成
４−ブロモ−Ｎ−オクチルフタルイミドと１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は５３％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｏ4：５９２．７９、実測値：５９３
分解温度：４３３℃、ガラス転移温度１０１℃、融点２２３℃
【００５９】
［化合物Ｃの合成］
２，５−［１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）］シアノベンゼン（前記式（ＩＩ）の構造を有し、ＤＰＩＴＮと以降呼ぶことがある）の合成
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−オクチルフタルイミドと１，４−ジクロロ−２，５−ジシアノベンゼンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は３３％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ40Ｈ42Ｎ2Ｏ4：６４２．８１、実測値：６４３
分解温度：４２０℃、融点２８６℃
【００６０】
［化合物Ｄの合成］
２，５−［１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）］チエノチオフェン（前記式（IV）の構造を有し、ＤＰＩＴＴと以降呼ぶことがある）の合成
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−オクチルフタルイミドと２，５−ジブロモチエノ（３，２−ｂ）チオフェンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は５６％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ40Ｈ42Ｎ2Ｏ4Ｓ2：６５４．８９、実測値：６５５
【００６１】
［化合物Ｅの合成］
２，６−［１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−オクチルジフタルイミド）アントラセン］（前記式（Ｖ）の構造を有し、ＤＰＩＡｎと以降呼ぶことがある）の合成
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−オクチルフタルイミドと２，６−ジブロモアントラセンとをパラジウム触媒の存在下、スズキ−ミヤウラカップリング反応により結合させて、標題化合物を合成した。得られたクルード生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分取し、さらに、再結晶法により精製した。精製後の標題化合物の収率は５６％であった。
Ｍ．Ｓ．（ＥＩ）：計算値 Ｃ46Ｈ48Ｎ2Ｏ4：６９２．８９、実測値：６９３
【００６２】
［実施例１］
化合物Ａ（ＤＰＩＢＴ）を用いた有機薄膜トランジスタの作製
ゲート絶縁層となる酸化シリコン膜（厚さ３００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板をゲート電極、ゲート絶縁層として準備した。さらにＨＭＤＳトルエン溶液（１．０質量％）に８時間浸漬し、酸化シリコン膜表面にＨＭＤＳ−ＳＡＭ層（ヘキサメチルジシラザン−自己組織化単分子膜）を形成した。ＤＰＩＢＴからなる有機半導体薄膜は、ＨＭＤＳ−ＳＡＭ層上に真空蒸着法（蒸着レート０．０５［ｎｍ／ｓｅｃ］）により成膜した（厚さ５０ｎｍ）。次に、シャドーマスクを介して、ソース／ドレイン電極として金電極のパターンを形成し（３０ｎｍ）、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ５０μｍ、５５００μｍとした。前記のとおり作製した電界効果トランジスタの特性を評価した。
【００６３】
このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果を図３に示す。図３から明らかな通り、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、４．７×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は６０Ｖ、オン／オフ比は４．９×１０6であった。
【００６４】
［実施例２］
次に、実施例１で使用した化合物Ａに変えて化合物Ｂ（ＤＰＩＢｅｎ）を使用した。
ゲート絶縁層となる酸化シリコン膜（厚さ３００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板をゲート電極、ゲート絶縁層として準備した。さらにＨＭＤＳトルエン溶液（１．０質量％）に８時間浸漬し、酸化シリコン膜表面にＨＭＤＳ−ＳＡＭ層を形成した。ＤＰＩＢｅｎからなる有機半導体薄膜は、ＨＭＤＳ−ＳＡＭ層上に真空蒸着法（蒸着レート０．０５［ｎｍ／ｓｅｃ］：基板温度１２０℃）により成膜した（厚さ５０ｎｍ）。電極のパターニングは、実施例１と同様に実施し、実施例２の有機薄膜トランジスタを得た。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
次に、実施例２で使用した化合物Ｂに変えて化合物Ｃ（ＤＰＩＴＮ）を使用する以外は実施例２に従って、有機薄膜トランジスタを作成した。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
次に、実施例２で使用した化合物Ｂに変えて化合物Ａ（ＤＰＩＢＴ）を使用する以外は実施例２に従って、有機薄膜トランジスタを作成した。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表１に示す。
【００６７】
［実施例５］
実施例１の方法を準用した。ゲート絶縁層となる酸化シリコン膜（厚さ３００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板をゲート電極、ゲート絶縁層として準備した。さらにＨＭＤＳトルエン溶液（１．０質量％）に８時間浸漬し、酸化シリコン膜表面にＨＭＤＳ−ＳＡＭ層を形成した。実施例１で使用した化合物Ａ（ＤＰＩＢＴ）をクロロホルムに濃度１質量％となるように溶解し、スピンコーターにて有機半導体膜を１２０℃に加温したシリコン基板上に形成されたＨＭＤＳ−ＳＡＭ膜上に形成した。電極のパターニングは、実施例１と同様に実施し、実施例５の有機薄膜トランジスタを得た。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表１に示す。
【００６８】
［実施例６〜１０］
化合物Ａ（ＤＰＩＢＴ）、化合物Ｂ（ＤＰＩＢｅｎ）、化合物Ｃ（ＤＰＩＴＮ）、化合物Ｄ（ＤＰＩＴＴ）、化合物Ｅ（ＤＰＩＡｎ）を使用し、加温したＨＭＤＳ−ＳＡＭ膜を有するシリコン基板を用いて、実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。このトランジスタは、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表２に示す。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
以上、本発明を好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有するとともに、溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料を提供することができる。また、上記有機半導体材料を用いて製造される有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１１：ゲート絶縁層
１２：ソース電極
１３：ドレイン電極
１４：ゲート電極
１５：有機半導体層
１６：基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｆ）で表されることを特徴とする有機半導体材料。
（式中のＡは１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造を、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ炭素数１から１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ炭素数１から１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基の水素原子の一部が、フッ素原子で置換されたアルキル基である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ビフェニル環、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、クオターチオフェン環、キンキチオフェン環、セキシチオフェン環、セプチチオフェン環、オクチチオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環またはジチエノチオフェン環である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
Ａが、置換基としてフッ素原子、臭素原子、塩素原子またはシアノ基を１個またはそれ以上有する請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
Ａが、１〜４個の芳香族環よりなる請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
Ａが、下記（１）〜（７）の何れかの構造を有する請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体薄膜。
【請求項９】
基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体層が、請求項８に記載された有機半導体薄膜からなることを特徴とするｎ型有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
電子移動度が０．００１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓである請求項９に記載のｎ型有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（Ｆ）で表されることを特徴とする有機半導体材料。
（式中のＡは１個またはそれ以上の芳香族環からなる環状共役系骨格構造を、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ炭素数１から１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ炭素数１から１８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基の水素原子の一部が、フッ素原子で置換されたアルキル基である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ビフェニル環、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、クオターチオフェン環、キンキチオフェン環、セキシチオフェン環、セプチチオフェン環、オクチチオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環またはジチエノチオフェン環である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
Ａが、置換基としてフッ素原子、臭素原子、塩素原子またはシアノ基を１個またはそれ以上有する請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
Ａが、１〜４個の芳香族環よりなる請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
Ａが、下記（１）〜（７）の何れかの構造を有する請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体薄膜。
【請求項９】
基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体層が、請求項８に記載された有機半導体薄膜からなることを特徴とするｎ型有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
電子移動度が０．００１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓである請求項９に記載のｎ型有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５１９３７０（Ｐ２０１２−５１９３７０Ａ）
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４９５８（Ｐ２０１１−５３４９５８）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５８２５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３１７６４
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（５０９１３１７８６）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５８２５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３１７６４
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（５０９１３１７８６）
【Ｆターム（参考）】
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