有機半導体膜の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方法
【課題】 塗布法によってキャリア移動度が高い半導体層を形成できる有機半導体膜の形成方法を提供することであり、また、有機半導体膜の繰り返し使用（測定）時の特性変動が抑制され、又ゲート電圧の閾値が低下した、有機薄膜トランジスタを売ることの出来る有機半導体膜の形成方法を提供することであり、更にはこれらの方法により形成された有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【解決手段】 有機半導体材料溶液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより、有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、
有機半導体材料溶液の塗布時に、不溶物を含む有機半導体材料溶液を用い、かつ、塗布後、形成される有機半導体膜に熱処理を施すことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【解決手段】 有機半導体材料溶液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより、有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、
有機半導体材料溶液の塗布時に、不溶物を含む有機半導体材料溶液を用い、かつ、塗布後、形成される有機半導体膜に熱処理を施すことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア移動度が高い有機半導体薄膜の形成方法に関し、また該有機半導体薄膜を有する有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタが種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００３】
有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられる。その中でも塗布或いは溶液、液体を基板に適用する常圧プロセス（ウエットプロセス）により蒸着等よりも容易に、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜を得ようとする試みが多くなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１においては、溶液積層により有機半導体薄膜を得る試みの中で、配向膜による有機半導体ポリマー配列の強化が試みられている。また、非特許文献１においては、移動度の大きいチオフェンポリマー溶液を用い塗布、溶媒を乾燥させることで、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜又有機半導体層を形成している。
【０００５】
しかしながら、有機半導体層の形成は、その結晶或いは構造体の、例えばπ−スタック等の配列等によりキャリア移動度が決まるため、単に有機半導体溶液を塗布し、溶媒を乾燥させる方法では得られる半導体層の移動度が未だ低い問題がある。更に繰り返し測定時の特性変動や、ゲート電圧の閾値が高いといった問題も同時に指摘されている。
【特許文献１】国際公開第０１／４７０４３号パンフレット
【非特許文献１】ＪＡＣＳ ２００４，１２６，３３７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、塗布法によってキャリア移動度が高い半導体層を形成できる有機半導体膜の形成方法を提供することであり、また、有機半導体膜の繰り返し使用（測定）時の特性変動が抑制され、又ゲート電圧の閾値が低下した、有機薄膜トランジスタを売ることの出来る有機半導体膜の形成方法を提供することであり、更にはこれらの方法により形成された有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【０００８】
（請求項１）
有機半導体材料溶液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより、有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、
有機半導体材料溶液の塗布時に、不溶物を含む有機半導体材料溶液を用い、かつ、塗布後、形成される有機半導体膜に熱処理を施すことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【０００９】
（請求項２）
前記不溶物が前記有機半導体材料溶液を構成する有機溶媒に実質的に不溶な有機半導体材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１０】
（請求項３）
前記熱処理が有機半導体材料の融点以下の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１１】
（請求項４）
前記有機半導体材料の融点が５０℃以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１２】
（請求項５）
前記有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１３】
（請求項６）
前記有機半導体材料がアルキルチオフェンを含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１４】
（請求項７）
有機半導体材料溶液を供給、塗布して、半導体膜を形成する前記基板の表面の水に対する接触角が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１５】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法により有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、塗布法によって、キャリア移動度が高い有機半導体膜を形成でき、また、この有機半導体膜を用いることで、繰り返し使用（測定）によっても特性が変動することがなく、ゲート電圧の閾値が低下した、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１８】
本発明の有機半導体膜の形成方法により良好に駆動する有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【００１９】
有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体チャネル（活性層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明に係わる有機半導体膜の形成方法により得られる有機方法有機薄膜トランジスタはこれらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよく、またその形態を問わない。
【００２０】
また、本発明のプロセスで用いられる前記薄膜トランジスタにおける有機半導体チャネル（活性層）を構成する有機半導体膜は、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよいが、低分子化合物の場合には分子量が５０００以下のものであることが好ましい。
【００２１】
低分子量化合物としては、代表的には、ペンタセン等の化合物があり、特に例えば、ＷＯ０３／１６５９９号、ＷＯ０３／２８１２５号、ＵＳＰ６，６９０，０２９号、特開２００４−１０７２１６号等に記載の置換基をもったペンタセン類、ＵＳ２００３−１３６９６４号等に記載のペンタセンプレカーサ類がある。
【００２２】
また、前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、分子構造中にヘテロ環を２つ以上含む化合物が好ましく、特に前記ヘテロ環がチオフェン環である化合物が好ましい化合物として挙げられる。該チオフェン環はアルキル基などの置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置換基、特にアルキル基を有するチオフェン環が含まれることが好ましく、置換基を有するチオフェン環と無置換のチオフェン環の両者が含まれることがより好ましい。更に、前記チオフェン環が２つ以上に連結していることが好ましく、連結するチオフェン環の数は２〜１０が好ましい。
【００２３】
本発明に係わる有機半導体材料として、また、平均分子量５０００以下の分子量を有するオリゴマーは好ましい化合物である。本発明において好ましく用いることのできるオリゴマーとしてはチオフェンオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
本発明において好ましく用いられるチオフェンオリゴマーとしては、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、且つ、該チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が８〜４０であるものである。前記チオフェン環の環数としては、８〜２０の範囲が好ましい。更に好ましくは、チオフェンオリゴマーが下記一般式（１）で表される部分構造を有することである。
【００２５】
【化１】
【００２６】
式中、Ｒは置換基を表す。
【００２７】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００２９】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【００３１】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。
【００３２】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
【００３３】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
【００３４】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるＲと同義である。
【００３９】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。
【００４５】
塗布法による有機半導体膜の形成は、前記有機半導体材料を溶媒に溶解し、これを例えば、酸化膜付きシリコンウエハー等の基板上に供給、塗布、乾燥して有機半導体層を得るものであるが、本発明においては、有機半導体材料の溶解液（溶液）の塗布時に、有機半導体材料溶液中に不溶物を含む状態で塗布するものである。従って、この不溶物を含む状態（好ましくは、微粒子でかつ分散された状態であることが好ましい）で、基板上に塗布された有機半導体材料は、溶剤の揮発と共に乾燥される。乾燥後に基板上に形成された有機半導体膜が、次いで熱処理を受けると、前記不溶物が、有機半導体膜中において有機半導体材料分子の配列或いは結晶化等の構造化をその不溶物の表面を起点として引き起こすことで、有機半導体材料分子のπ−スタック等、構造化を大きく促進することを見いだした。
【００４６】
これらの有機半導体材料膜の構造化は、不溶物を起点とした一定の領域（ドメイン）で起こり、こういった均一な構造（配向）を有するキャリア移動度が高い有機半導体材料構造が不溶物を起点として多数隣接して形成され、有機半導体膜は殆ど全面がこの様な均一な構造を有する複数のドメインで覆われる。
【００４７】
これらのドメインの広がりは、溶液中に混入させる不溶物およびその濃度、又、熱処理等の条件を適宜、最適化することで、これを塗布有機半導体材料膜を形成し、熱処理したときに、有機半導体層として基板上で用いるに必要な所定の大きさをもたせることができ、これにより半導体層中にキャリア移動度の高い均一な有機半導体材料ドメインが多数、隣接して全面に形成された有機半導体膜を得ることが出来る。溶液中に混入させる不溶物の濃度としては１０-4〜１０個／μｍ3、好ましくは１０-3〜１０-1個／μｍ3である。また、これにより形成されるドメインの大きさは、有機薄膜トランジスタのチャネル長、ソース、ドレイン電極幅等により変わるが少なくとも１μｍ2以上の面積を有することが好ましく、勿論全面に均一なドメインが形成されることが好ましい。
【００４８】
不溶物としては、有機半導体材料分子の配向を誘発するような、何らかの配向面を表面に有する不溶物或いは固形物であればよく、固体材料の破断面等、構造化が露わな表面を有する不溶物が好ましい。
【００４９】
従って、この様な固体材料であれば、無機材料、有機材料いずれでもよく、通常、有機半導体材料の溶解に用いられる溶媒中において不活性な材料であればよい。
【００５０】
また、微粒子が好ましく、無機粒子、例えば、カーボン粒子、金属微粒子、金属酸化物粒子等好ましい。また、有機材料としては繊維、又合成ポリマーや天然樹脂等の微粒子等が好ましい。
【００５１】
前記のようにトランジスタを構成するのに必要な大きさの前記構造化領域（ドメイン）を得るために、微粒子としては、粒径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲の微粒子が好ましく、また有効に作用するためにはこれらの粒子が、前記の通り１０-4〜１０個／μｍ3、好ましくは１０-3〜１０-1個／μｍ3の範囲で有機半導体材料溶液中に含有される。また、プロセス中で必ずしも個数でカウントすることが現実的でない、例えば、有機材料の場合もあり、その場合、有機半導体材料溶液中に、１×１０-7〜１×１０-3質量％の範囲で、好ましくは、１×１０-6〜１×１０-3質量％の範囲で分散された状態で含有される。これにより、前記構造化領域として、前記の１μｍ2以上の面積を有するドメインが隣接して有機半導体膜全面を覆うように形成される。
【００５２】
なお、粒子径（粒径）は、光散乱法による平均粒子径であり、堀場製作所製動的光散乱方式の粒度分布計ＬＢ−５００を用い測定できる。
【００５３】
無機材料としては、カーボン、金属、金属塩、金属酸化物、窒化物等の粒子が代表的であるが、化学的に不活性なものであれば他の材料でも構わない。
【００５４】
前記カーボン粒子としては、活性炭等があるが、表面の構造化（配向）の度合いが大きいカーボンナノチューブ、又フラーレン類等が好ましい。
【００５５】
金属微粒子としては、金、白金等の化学的に不活性な金属微粒子が好ましい。
【００５６】
また、金属酸化物としては、やはり、有機半導体材料に対し化学的に不活性なシリカ、酸化チタン等の誘電体（絶縁体）微粒子が挙げられる。
【００５７】
また、ある配列構造を有する表面を有する不溶物として不活性であれば、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等、又重金属塩等でもよく、有機半導体材料とのキレート形成等、相互作用がない、前記同様に化学的に不活性なものであればよい。
【００５８】
又、有機材料としては、合成、天然の樹脂やポリマーが挙げられ、やはり有機半導体材料を溶解する溶媒に不溶の樹脂やポリマーが挙げられる。
合成、天然の樹脂やポリマーを微粒子状に形成するには、合成ポリマーの場合、乳化重合、又懸濁重合等により得ることができ、また天然、合成の種々のポリマー材料は、解砕または粉砕して微粒子状としてもよい。
【００５９】
例えば、ポリエチレン、ポリスチレン等の粒子についても重合度等の調整により有機半導体材料を溶解する溶媒中で不溶のものであれば使用可能である。
【００６０】
又、ポリマーであるが天然繊維、合成繊維等のフラグメント（フラグメントでなくともよいが）等不溶物としてその形状は問わない。好ましい粒径もその円換算粒径である。
【００６１】
更に、有機材料の結晶も表面の配向があるため、溶剤に不溶であり、化学的に不活性であれば、有機半導体材料溶液中に混合して用いることができる。有機半導体材料の配向或いは構造化に有利なものとしては、結晶構造が類似の有機材料が好ましい。
【００６２】
従って、前記有機半導体材料溶液を構成する有機溶媒に実質的に不溶な有機半導体材料は表面の構造が類似であるため、不溶物として好ましいものである。
【００６３】
これらのうちでは、更に同じ（結晶）構造を有する有機半導体材料が好ましく、特に同様の構造を有する同一の半導体材料同士が好ましい。
【００６４】
従って、溶液中の飽和溶解度を超えて溶解しない有機半導体材料が、結晶として溶液中に分散した状態で不溶物を構成している場合は、不溶物である未溶解の結晶が種結晶となり同一の結晶構造を有するドメインを有機半導体材料膜中に均一に形成するため特に好ましいものである。
【００６５】
実質的に不溶であるとは、前記１０-4個／μｍ3以上、好ましくは１０-3個／μｍ3以上で結晶が析出していることである。
【００６６】
要するに、不溶物、かつ固形物が一定量混入している場合に有機半導体材料の結晶化、配向等、構造化が起こりやすく好ましい。
【００６７】
これらの有機半導体膜は、有機薄膜トランジスタを構成する場合、ゲート絶縁膜（例えばシリコンの熱酸化膜）等の疎水性の高い膜を有する基板上に形成されるため、前記有機半導体材料を溶解する溶媒としては、基板への親和性が高いものが好ましい。基板への親和性が高い溶媒としては、脂肪族炭化水素が好適である。トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、また、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素、更に例えばクロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類等用いられる有機半導体材料の種類等により、又、これらの溶媒を混合して用いてもよい。有機半導体材料膜を形成する基板材料により最適なものを選んで用いることができる。
【００６８】
その他、有機半導体材料の溶解の促進のため有機半導体材料に対する溶解性の高い他の溶剤を用いてもよい、基板上に適用したときに、溶液のはじきを起こさない範囲で用いることができる。
【００６９】
溶媒中における有機半導体材料の含有量は、用いる溶媒の種類、また、後述する有機半導体材料等の具体的選択によって変わってくるが、塗布によりこれ等液状材料を基板上に適用して、薄膜を形成させるためには、該材料中において有機半導体材料は０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲で溶解していることが好ましい。濃度が高すぎると、基板上の均一な延展ができない、また低すぎると、基板上での液切れによる塗膜のピンホール等が生じやすい。
【００７０】
また、この有機半導体材料溶液中には、前記のように不溶物が含有されており、例えば前記の微粒子状不溶物が前記の範囲で分散、含有されていることが好ましい。
【００７１】
本発明による前記不溶物を含有する有機半導体材料溶液は、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置することができる。
【００７２】
本発明において、有機半導体材料膜を形成する基板としては、後述するがトップゲート型、また、ボトムゲート型等、その作製手順により異なってくるが、特にボトムゲート型有機薄膜トランジスタの製造においては、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜（ポリシリコン基板上に形成される熱酸化膜）等において、水に対する接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上になるもが好ましい。これら水に対する接触角が高いゲート絶縁膜をゲート電極上に得るために、ゲート絶縁膜に予め表面処理を施してもよい。この様な処理として、シランカップリング剤による処理が挙げられる。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等が好ましい例としてあげられるが、本発明はこれらに限らない。
【００７３】
また、表面処理として、自己配列型の薄膜を形成するものも好ましく、一般的によく知られたラビング等の配向処理してもかまわない。
【００７４】
尚、本発明において前記接触角は、有機半導体材料含有液状材料を適用する基板表面の純水に対する接触角を云い、接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定するものである。
【００７５】
接触角により、基板表面における疎水性の度合を水の接触角による測定によって知ることが出来る。
【００７６】
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００７７】
また、縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料とする場合等、有機半導体層中には、有機半導体材料のみではなく、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を行ってもよい。
【００７８】
ドーピングが施された有機半導体膜の有機半導体材料分子の配向等の構造化においても、本発明に係わる有機半導体膜の形成方法は同様に有用である。
【００７９】
本発明においては、有機半導体膜を例えば塗布により形成した後、溶媒を蒸発させ、乾燥されることで固形の膜が形成されるが、次いで、熱処理を行うことにより、前記の不溶物を起点とした結晶化、配向等構造化したドメインの形成が促進され、この様なキャリア移動度の高い所定の大きさを有するドメインの形成が有機半導体材料膜表面全体に拡大する。
【００８０】
次いで、本発明の熱処理について詳述する。
本発明で用いられる熱処理としては、用いる有機半導体材料によって異なるものの、有機半導体材料の融点以下の温度で５秒から１週間、好ましくは１０秒から１日、さらに好ましくは１０秒から１時間の一定の時間、形成された有機半導体膜を熱に晒すことが好ましい。融点は、融点測定器或いは示差走査熱分析等により測定されるものである。
【００８１】
融点以上の温度での熱処理は、有機半導体材料を融解させるので、形成された配向或いは結晶化した膜が溶融状態となり、破壊されるからである。また余りに高い温度に晒されると、有機半導体材料自体の分解や変質も起こるため好ましくない。
【００８２】
これらの熱処理は、窒素或いはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。又、これら不活性気体の圧力としては０．７×１０2〜１．３×１０2ｋＰａの範囲、即ち大気圧近傍が好ましい。
【００８３】
又、本発明の熱処理は、有機半導体材料の発熱点以上の温度で行うのが好ましい。
【００８４】
低分子化合物或いは前記チオフェンオリゴマー等においては、有機半導体材料は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定による発熱点（発熱ピーク）を有するものがある。因みに融点は吸熱点（吸熱ピーク）として観測される。チオフェンオリゴマー、例えば化合物例〈１〉の示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定結果を図１に示した。これは、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）はエスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０を使用し、昇温速度１０度／分で測定したものである。
【００８５】
図１において、発熱ピークは、半導体材料の放熱に対応するものであり、例えば分子そのもの或いは分子間の相互作用の結果、より安定な形態に移行することで過剰なエネルギーを放出するものと考えられ、一般には、結晶化或いは結晶構造の変化や、何らかの構造化（πスタックの増大等）がこれらのエネルギーの放出を起こすと考えられる。
【００８６】
従って、この発熱点以上の温度で熱処理を行うことが、前記結晶化或いは結晶構造の変化や、何らかの構造化（πスタックの増大等）を起こさせる上で好ましい。
【００８７】
又、融点は、吸熱ピークで観測され、構造化された配列が崩壊、例えば結晶の融解に対応する温度であり、融解熱が必要である。
【００８８】
ＤＳＣ測定において、発熱点Ａは、加熱時のベースラインの直線部から、発熱ピークの直線部と、ベースラインとの交点に対応する温度をその発熱開始温度と定義する（図１）。従って、立ち上がりが曲線の場合には、その変曲点における接線とベースラインとの交点となる。
【００８９】
因みに、吸熱点Ｂについても、加熱時のベースラインからの立ち上がりの直線部分とベースラインとの交点に対応する温度（吸熱開始温度）と定義する（図１）。
【００９０】
例えば前記チオフェンオリゴマーの場合（図１）、発熱点３１．９℃、吸熱点７９．６℃である。
【００９１】
有機半導体材料から形成された膜は、前記不溶物を含有しており、一旦ランダムな分子配列をもつ構造（アモルファス）を有する領域が多い膜として形成したとしても、その後の熱処理特に、融点以下の温度で、好ましくは前記発熱点以上の温度において熱処理を所定時間行うことにより、前記不溶物を起点とした、分子配向や例えばπスタックの形成等による構造化、また該構造化が起こる領域が増大する。
【００９２】
この様に、例えば塗布により形成された前記不溶物を一定の密度で含有させた有機半導体材料膜に、所定の熱処理を行うことで、単に塗布による形成では達成できない、有機半導体材料膜の全体での分子配向、結晶化等の構造化領域の形成が達成される。これによる結晶化領域の大きさ（サイズ）の向上、または、結晶化領域の数の増加により高いキャリア移動度をもつ半導体膜の形成が可能であり、これにより有機薄膜トランジスタにおけるＦＥＴ特性が向上するものと考えられる。
【００９３】
基板上への有機半導体薄膜の形成は、勿論、塗布に限られず、インクジェット、印刷法等種々の方法で行うことができる。
【００９４】
また、前記有機半導体材料の融点は、固体の配向した膜を形成でき、かつ前記熱処理によって、分解等の起こらない材料であることが好ましいことから５０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましい。
【００９５】
本発明において、不溶物を半導体材料膜中に含有させ、それに続く熱処理によって、配列の強化された、構造化された有機半導体材料薄膜を得るためには、これらの半導体材料として、前記の範囲の融点をもち、かつ、前記発熱点を有し、構造化が融点以下の温度において、起こりやすい、前記重量平均分子量で５０００以下であるアルキルチオフェンオリゴマーを用いることが、好ましい。
【００９６】
本発明の好ましい態様の一つである前記ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを例にとれば、有機薄膜トランジスタは、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものである。
【００９７】
従って、例えば、支持体上に、ゲート電極を形成した後、ゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上に前記の方法にて、活性層（有機半導体層（薄膜））を形成した後、それぞれ、ソース、ドレイン電極を形成することにより本発明に係わる有機薄膜トランジスタは形成される。
【００９８】
また、例えば、ゲート絶縁膜形成後、ゲート絶縁膜上にソース、ドレイン電極パターンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に、有機半導体チャネルを、パターニングにより形成してもよい。
【００９９】
この様に支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層（有機半導体層）、ソース電極、ドレイン電極を、それぞれ必要な場合には適宜パターニングし、最適に配置することで、本発明に係わる有機薄膜トランジスタは得られる。
【０１００】
以下、本発明の製造方法および該製造方法により得られる有機薄膜トランジスタの活性層（有機半導体層（薄膜））以外の、有機薄膜トランジスタを構成するその他の構成要素について説明する。
【０１０１】
本発明において、前記ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素等が好ましい。
【０１０２】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
【０１０３】
電極の形成方法としては、また導電性微粒子分散液、また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を、直接インクジェット法によりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１０４】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１０５】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【０１０６】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【０１０７】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。
【０１０９】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが好適に用いられる。
【０１１０】
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【０１１１】
これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また電極形成時に、概ね、１〜５００００Ｐａ、さらに１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進してもよい。
【０１１２】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法として、直接インクジェット法によりパターニングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。
【０１１３】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
【０１１５】
無機酸化物としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。れらの内好ましいのは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１１６】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１１７】
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤或いは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布乾燥する所謂ゾルゲル法が用いられる。
【０１１８】
これらのうち好ましいのは大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【０１１９】
大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することが出来る。
【０１２０】
又、これらの絶縁膜には予め表面処理を施してもよい。これらの処理としては前記の様にシランカップリング剤による処理、ラビング等の配向処理が挙げられる。
【０１２１】
又、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、或いはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１２２】
有機化合物皮膜の形成法としては前記ウエットプロセスが好ましい。
【０１２３】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することが出来る。又これら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１２４】
また支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。この様に、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることが出来、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１２５】
図２に本発明に係る有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成例を示す。
【０１２６】
同図（ａ）は、ガラス支持体６上に、マスクを用い勿論金等を蒸着によりパターン形成し、または金属微粒子を含む層のパターンを形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧して融着させてもよいが、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【０１２７】
図２（ｂ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。
【０１２８】
また、図２（ｄ）〜（ｆ）はボトムゲート型の有機ＴＦＴの構成例を示す。同図（ｄ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上にソース電極２、ドレイン電極３を形成して、該ソース、ドレイン電極間のゲート絶縁層上に有機半導体材料層１を形成してボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を（ｅ）、（ｆ）に示す。なかでも同図（ｆ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成した後、更にソース電極２、ドレイン電極３を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【０１２９】
図３は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【０１３０】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３２】
比較例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成した後、オクタデシルトリクロロシランのトルエン溶液（１質量％）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させることで熱酸化膜の表面処理を行い、ゲート絶縁膜とした。
【０１３３】
次に、有機半導体材料として例示化合物〈９〉を用いて半導体層を形成した。この半導体材料は１３１℃に融点を示す。
【０１３４】
例示化合物〈９〉の０．１質量％クロロホルム溶液を調製し、この溶液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、窒素ガス雰囲気中で前記酸化珪素皮膜の表面にアプリケータを用いて塗布し、室温で減圧乾燥させた。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。
【０１３５】
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機トランジスタを作製した。このトランジスタは、ｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域の移動度は、０．０３ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。
【０１３６】
比較例２
比較例１のトランジスタを、窒素ガス雰囲気下で、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９５℃で５時間加熱した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却させた。その後ＦＥＴ特性を測定した。
【０１３７】
実施例１
比較例１において、半導体材料溶液を以下のように調製し、同様の方法にてトランジスタを作製した。
【０１３８】
例示化合物〈９〉の０．１質量％のシクロヘキサン溶液を調製し、６０℃で加熱溶解させた。その後ゆっくり冷却させた。すると室温で飽和量以上の溶質が析出した（平均粒径１３０ｎｍ）。この液を超音波を用いて均一に分散させ、比較例１の要領でトランジスタを作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１３９】
実施例２
実施例１の要領で作製したトランジスタを、比較例２の要領で熱処理し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１４０】
実施例３
実施例２において、半導体材料溶液として、以下のように調製した分散液を用いた。半導体材料例示化合物〈９〉の０．１質量％のクロロホルム溶液を調製し、この液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液のカーボンナノチューブ（平均粒径１．５ｎｍ）を１×１０-4個／μｍ3の濃度で超音波を用いて分散させた。実施例２の要領でトランジスタを作製し、熱処理して、有機薄膜トランジスタを作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１４１】
実施例４
実施例２において、半導体材料溶液として以下のように調製した分散液を用いた。即ち、半導体材料例示化合物〈９〉の０．１質量％のクロロホルム溶液を調製し、この液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液にセクシチオフェン（平均粒径１０ｎｍ）を、前記半導体材料例示化合物〈９〉の１×１０-5質量％加え、超音波を用いて分散させた。実施例２の要領でトランジスタを作製し、熱処理して、有機薄膜トランジスタを作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１４２】
実施例５
実施例２において、半導体材料溶液として以下のように調製した分散液を用いた。半導体材料例示化合物〈９〉の０．１質量％のクロロホルム溶液を調製し、この液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液にＳｉＯ2の微粒子（平均粒径３１０ｎｍ）を、１×１０-4個／μｍ3の濃度で加え、超音波を用いて分散させた。実施例２の要領でトランジスタを作製し、熱処理して、有機薄膜トランジスタを作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１４３】
各比較例、実施例で得られた有機薄膜トランジスタについて、以下の様に、キャリア移動度、ゲート電圧の閾値、閾値シフトについて測定した。
【０１４４】
《キャリア移動度》
各有機薄膜トランジスタのＩ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。
【０１４５】
《閾値》
各有機薄膜トランジスタについてＦＥＴ特性として、次にゲート電圧を０〜３０Ｖ迄変化させたときのドレイン電流変化から、ゲート電圧の閾値をみた（Ｖ）。
【０１４６】
《閾値シフト》
同一素子の電極に対して、連続して４回ＦＥＴ特性を測定したときの第１回目から４回目測定の閾値のシフト（Ｖ）を指す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
以上のように、本発明方法によって作成した半導体膜はキャリア移動度が高く、有機薄膜トランジスタとして、ゲート電圧の閾値が低く、又繰り返しＦＥＴ特性を測定したときに特性変動がみられない。これにより安定に有機半導体チャネルが形成されていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】示差走査熱分析（ＤＳＣ）の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す概略図である。
【図３】有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
６ 支持体
７ ゲートバスライン
８ ソースバスライン
１０ 有機ＴＦＴシート
１１ 有機ＴＦＴ
１２ 出力素子
１３ 蓄積コンデンサ
１４ 垂直駆動回路
１５ 水平駆動回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア移動度が高い有機半導体薄膜の形成方法に関し、また該有機半導体薄膜を有する有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタが種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００３】
有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられる。その中でも塗布或いは溶液、液体を基板に適用する常圧プロセス（ウエットプロセス）により蒸着等よりも容易に、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜を得ようとする試みが多くなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１においては、溶液積層により有機半導体薄膜を得る試みの中で、配向膜による有機半導体ポリマー配列の強化が試みられている。また、非特許文献１においては、移動度の大きいチオフェンポリマー溶液を用い塗布、溶媒を乾燥させることで、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜又有機半導体層を形成している。
【０００５】
しかしながら、有機半導体層の形成は、その結晶或いは構造体の、例えばπ−スタック等の配列等によりキャリア移動度が決まるため、単に有機半導体溶液を塗布し、溶媒を乾燥させる方法では得られる半導体層の移動度が未だ低い問題がある。更に繰り返し測定時の特性変動や、ゲート電圧の閾値が高いといった問題も同時に指摘されている。
【特許文献１】国際公開第０１／４７０４３号パンフレット
【非特許文献１】ＪＡＣＳ ２００４，１２６，３３７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、塗布法によってキャリア移動度が高い半導体層を形成できる有機半導体膜の形成方法を提供することであり、また、有機半導体膜の繰り返し使用（測定）時の特性変動が抑制され、又ゲート電圧の閾値が低下した、有機薄膜トランジスタを売ることの出来る有機半導体膜の形成方法を提供することであり、更にはこれらの方法により形成された有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【０００８】
（請求項１）
有機半導体材料溶液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより、有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、
有機半導体材料溶液の塗布時に、不溶物を含む有機半導体材料溶液を用い、かつ、塗布後、形成される有機半導体膜に熱処理を施すことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【０００９】
（請求項２）
前記不溶物が前記有機半導体材料溶液を構成する有機溶媒に実質的に不溶な有機半導体材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１０】
（請求項３）
前記熱処理が有機半導体材料の融点以下の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１１】
（請求項４）
前記有機半導体材料の融点が５０℃以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１２】
（請求項５）
前記有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１３】
（請求項６）
前記有機半導体材料がアルキルチオフェンを含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１４】
（請求項７）
有機半導体材料溶液を供給、塗布して、半導体膜を形成する前記基板の表面の水に対する接触角が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１５】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法により有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、塗布法によって、キャリア移動度が高い有機半導体膜を形成でき、また、この有機半導体膜を用いることで、繰り返し使用（測定）によっても特性が変動することがなく、ゲート電圧の閾値が低下した、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１８】
本発明の有機半導体膜の形成方法により良好に駆動する有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【００１９】
有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体チャネル（活性層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明に係わる有機半導体膜の形成方法により得られる有機方法有機薄膜トランジスタはこれらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよく、またその形態を問わない。
【００２０】
また、本発明のプロセスで用いられる前記薄膜トランジスタにおける有機半導体チャネル（活性層）を構成する有機半導体膜は、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよいが、低分子化合物の場合には分子量が５０００以下のものであることが好ましい。
【００２１】
低分子量化合物としては、代表的には、ペンタセン等の化合物があり、特に例えば、ＷＯ０３／１６５９９号、ＷＯ０３／２８１２５号、ＵＳＰ６，６９０，０２９号、特開２００４−１０７２１６号等に記載の置換基をもったペンタセン類、ＵＳ２００３−１３６９６４号等に記載のペンタセンプレカーサ類がある。
【００２２】
また、前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、分子構造中にヘテロ環を２つ以上含む化合物が好ましく、特に前記ヘテロ環がチオフェン環である化合物が好ましい化合物として挙げられる。該チオフェン環はアルキル基などの置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置換基、特にアルキル基を有するチオフェン環が含まれることが好ましく、置換基を有するチオフェン環と無置換のチオフェン環の両者が含まれることがより好ましい。更に、前記チオフェン環が２つ以上に連結していることが好ましく、連結するチオフェン環の数は２〜１０が好ましい。
【００２３】
本発明に係わる有機半導体材料として、また、平均分子量５０００以下の分子量を有するオリゴマーは好ましい化合物である。本発明において好ましく用いることのできるオリゴマーとしてはチオフェンオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
本発明において好ましく用いられるチオフェンオリゴマーとしては、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、且つ、該チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が８〜４０であるものである。前記チオフェン環の環数としては、８〜２０の範囲が好ましい。更に好ましくは、チオフェンオリゴマーが下記一般式（１）で表される部分構造を有することである。
【００２５】
【化１】
【００２６】
式中、Ｒは置換基を表す。
【００２７】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００２９】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【００３１】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。
【００３２】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
【００３３】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
【００３４】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるＲと同義である。
【００３９】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。
【００４５】
塗布法による有機半導体膜の形成は、前記有機半導体材料を溶媒に溶解し、これを例えば、酸化膜付きシリコンウエハー等の基板上に供給、塗布、乾燥して有機半導体層を得るものであるが、本発明においては、有機半導体材料の溶解液（溶液）の塗布時に、有機半導体材料溶液中に不溶物を含む状態で塗布するものである。従って、この不溶物を含む状態（好ましくは、微粒子でかつ分散された状態であることが好ましい）で、基板上に塗布された有機半導体材料は、溶剤の揮発と共に乾燥される。乾燥後に基板上に形成された有機半導体膜が、次いで熱処理を受けると、前記不溶物が、有機半導体膜中において有機半導体材料分子の配列或いは結晶化等の構造化をその不溶物の表面を起点として引き起こすことで、有機半導体材料分子のπ−スタック等、構造化を大きく促進することを見いだした。
【００４６】
これらの有機半導体材料膜の構造化は、不溶物を起点とした一定の領域（ドメイン）で起こり、こういった均一な構造（配向）を有するキャリア移動度が高い有機半導体材料構造が不溶物を起点として多数隣接して形成され、有機半導体膜は殆ど全面がこの様な均一な構造を有する複数のドメインで覆われる。
【００４７】
これらのドメインの広がりは、溶液中に混入させる不溶物およびその濃度、又、熱処理等の条件を適宜、最適化することで、これを塗布有機半導体材料膜を形成し、熱処理したときに、有機半導体層として基板上で用いるに必要な所定の大きさをもたせることができ、これにより半導体層中にキャリア移動度の高い均一な有機半導体材料ドメインが多数、隣接して全面に形成された有機半導体膜を得ることが出来る。溶液中に混入させる不溶物の濃度としては１０-4〜１０個／μｍ3、好ましくは１０-3〜１０-1個／μｍ3である。また、これにより形成されるドメインの大きさは、有機薄膜トランジスタのチャネル長、ソース、ドレイン電極幅等により変わるが少なくとも１μｍ2以上の面積を有することが好ましく、勿論全面に均一なドメインが形成されることが好ましい。
【００４８】
不溶物としては、有機半導体材料分子の配向を誘発するような、何らかの配向面を表面に有する不溶物或いは固形物であればよく、固体材料の破断面等、構造化が露わな表面を有する不溶物が好ましい。
【００４９】
従って、この様な固体材料であれば、無機材料、有機材料いずれでもよく、通常、有機半導体材料の溶解に用いられる溶媒中において不活性な材料であればよい。
【００５０】
また、微粒子が好ましく、無機粒子、例えば、カーボン粒子、金属微粒子、金属酸化物粒子等好ましい。また、有機材料としては繊維、又合成ポリマーや天然樹脂等の微粒子等が好ましい。
【００５１】
前記のようにトランジスタを構成するのに必要な大きさの前記構造化領域（ドメイン）を得るために、微粒子としては、粒径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲の微粒子が好ましく、また有効に作用するためにはこれらの粒子が、前記の通り１０-4〜１０個／μｍ3、好ましくは１０-3〜１０-1個／μｍ3の範囲で有機半導体材料溶液中に含有される。また、プロセス中で必ずしも個数でカウントすることが現実的でない、例えば、有機材料の場合もあり、その場合、有機半導体材料溶液中に、１×１０-7〜１×１０-3質量％の範囲で、好ましくは、１×１０-6〜１×１０-3質量％の範囲で分散された状態で含有される。これにより、前記構造化領域として、前記の１μｍ2以上の面積を有するドメインが隣接して有機半導体膜全面を覆うように形成される。
【００５２】
なお、粒子径（粒径）は、光散乱法による平均粒子径であり、堀場製作所製動的光散乱方式の粒度分布計ＬＢ−５００を用い測定できる。
【００５３】
無機材料としては、カーボン、金属、金属塩、金属酸化物、窒化物等の粒子が代表的であるが、化学的に不活性なものであれば他の材料でも構わない。
【００５４】
前記カーボン粒子としては、活性炭等があるが、表面の構造化（配向）の度合いが大きいカーボンナノチューブ、又フラーレン類等が好ましい。
【００５５】
金属微粒子としては、金、白金等の化学的に不活性な金属微粒子が好ましい。
【００５６】
また、金属酸化物としては、やはり、有機半導体材料に対し化学的に不活性なシリカ、酸化チタン等の誘電体（絶縁体）微粒子が挙げられる。
【００５７】
また、ある配列構造を有する表面を有する不溶物として不活性であれば、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等、又重金属塩等でもよく、有機半導体材料とのキレート形成等、相互作用がない、前記同様に化学的に不活性なものであればよい。
【００５８】
又、有機材料としては、合成、天然の樹脂やポリマーが挙げられ、やはり有機半導体材料を溶解する溶媒に不溶の樹脂やポリマーが挙げられる。
合成、天然の樹脂やポリマーを微粒子状に形成するには、合成ポリマーの場合、乳化重合、又懸濁重合等により得ることができ、また天然、合成の種々のポリマー材料は、解砕または粉砕して微粒子状としてもよい。
【００５９】
例えば、ポリエチレン、ポリスチレン等の粒子についても重合度等の調整により有機半導体材料を溶解する溶媒中で不溶のものであれば使用可能である。
【００６０】
又、ポリマーであるが天然繊維、合成繊維等のフラグメント（フラグメントでなくともよいが）等不溶物としてその形状は問わない。好ましい粒径もその円換算粒径である。
【００６１】
更に、有機材料の結晶も表面の配向があるため、溶剤に不溶であり、化学的に不活性であれば、有機半導体材料溶液中に混合して用いることができる。有機半導体材料の配向或いは構造化に有利なものとしては、結晶構造が類似の有機材料が好ましい。
【００６２】
従って、前記有機半導体材料溶液を構成する有機溶媒に実質的に不溶な有機半導体材料は表面の構造が類似であるため、不溶物として好ましいものである。
【００６３】
これらのうちでは、更に同じ（結晶）構造を有する有機半導体材料が好ましく、特に同様の構造を有する同一の半導体材料同士が好ましい。
【００６４】
従って、溶液中の飽和溶解度を超えて溶解しない有機半導体材料が、結晶として溶液中に分散した状態で不溶物を構成している場合は、不溶物である未溶解の結晶が種結晶となり同一の結晶構造を有するドメインを有機半導体材料膜中に均一に形成するため特に好ましいものである。
【００６５】
実質的に不溶であるとは、前記１０-4個／μｍ3以上、好ましくは１０-3個／μｍ3以上で結晶が析出していることである。
【００６６】
要するに、不溶物、かつ固形物が一定量混入している場合に有機半導体材料の結晶化、配向等、構造化が起こりやすく好ましい。
【００６７】
これらの有機半導体膜は、有機薄膜トランジスタを構成する場合、ゲート絶縁膜（例えばシリコンの熱酸化膜）等の疎水性の高い膜を有する基板上に形成されるため、前記有機半導体材料を溶解する溶媒としては、基板への親和性が高いものが好ましい。基板への親和性が高い溶媒としては、脂肪族炭化水素が好適である。トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、また、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素、更に例えばクロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類等用いられる有機半導体材料の種類等により、又、これらの溶媒を混合して用いてもよい。有機半導体材料膜を形成する基板材料により最適なものを選んで用いることができる。
【００６８】
その他、有機半導体材料の溶解の促進のため有機半導体材料に対する溶解性の高い他の溶剤を用いてもよい、基板上に適用したときに、溶液のはじきを起こさない範囲で用いることができる。
【００６９】
溶媒中における有機半導体材料の含有量は、用いる溶媒の種類、また、後述する有機半導体材料等の具体的選択によって変わってくるが、塗布によりこれ等液状材料を基板上に適用して、薄膜を形成させるためには、該材料中において有機半導体材料は０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲で溶解していることが好ましい。濃度が高すぎると、基板上の均一な延展ができない、また低すぎると、基板上での液切れによる塗膜のピンホール等が生じやすい。
【００７０】
また、この有機半導体材料溶液中には、前記のように不溶物が含有されており、例えば前記の微粒子状不溶物が前記の範囲で分散、含有されていることが好ましい。
【００７１】
本発明による前記不溶物を含有する有機半導体材料溶液は、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置することができる。
【００７２】
本発明において、有機半導体材料膜を形成する基板としては、後述するがトップゲート型、また、ボトムゲート型等、その作製手順により異なってくるが、特にボトムゲート型有機薄膜トランジスタの製造においては、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜（ポリシリコン基板上に形成される熱酸化膜）等において、水に対する接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上になるもが好ましい。これら水に対する接触角が高いゲート絶縁膜をゲート電極上に得るために、ゲート絶縁膜に予め表面処理を施してもよい。この様な処理として、シランカップリング剤による処理が挙げられる。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等が好ましい例としてあげられるが、本発明はこれらに限らない。
【００７３】
また、表面処理として、自己配列型の薄膜を形成するものも好ましく、一般的によく知られたラビング等の配向処理してもかまわない。
【００７４】
尚、本発明において前記接触角は、有機半導体材料含有液状材料を適用する基板表面の純水に対する接触角を云い、接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定するものである。
【００７５】
接触角により、基板表面における疎水性の度合を水の接触角による測定によって知ることが出来る。
【００７６】
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００７７】
また、縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料とする場合等、有機半導体層中には、有機半導体材料のみではなく、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を行ってもよい。
【００７８】
ドーピングが施された有機半導体膜の有機半導体材料分子の配向等の構造化においても、本発明に係わる有機半導体膜の形成方法は同様に有用である。
【００７９】
本発明においては、有機半導体膜を例えば塗布により形成した後、溶媒を蒸発させ、乾燥されることで固形の膜が形成されるが、次いで、熱処理を行うことにより、前記の不溶物を起点とした結晶化、配向等構造化したドメインの形成が促進され、この様なキャリア移動度の高い所定の大きさを有するドメインの形成が有機半導体材料膜表面全体に拡大する。
【００８０】
次いで、本発明の熱処理について詳述する。
本発明で用いられる熱処理としては、用いる有機半導体材料によって異なるものの、有機半導体材料の融点以下の温度で５秒から１週間、好ましくは１０秒から１日、さらに好ましくは１０秒から１時間の一定の時間、形成された有機半導体膜を熱に晒すことが好ましい。融点は、融点測定器或いは示差走査熱分析等により測定されるものである。
【００８１】
融点以上の温度での熱処理は、有機半導体材料を融解させるので、形成された配向或いは結晶化した膜が溶融状態となり、破壊されるからである。また余りに高い温度に晒されると、有機半導体材料自体の分解や変質も起こるため好ましくない。
【００８２】
これらの熱処理は、窒素或いはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。又、これら不活性気体の圧力としては０．７×１０2〜１．３×１０2ｋＰａの範囲、即ち大気圧近傍が好ましい。
【００８３】
又、本発明の熱処理は、有機半導体材料の発熱点以上の温度で行うのが好ましい。
【００８４】
低分子化合物或いは前記チオフェンオリゴマー等においては、有機半導体材料は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定による発熱点（発熱ピーク）を有するものがある。因みに融点は吸熱点（吸熱ピーク）として観測される。チオフェンオリゴマー、例えば化合物例〈１〉の示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定結果を図１に示した。これは、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）はエスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０を使用し、昇温速度１０度／分で測定したものである。
【００８５】
図１において、発熱ピークは、半導体材料の放熱に対応するものであり、例えば分子そのもの或いは分子間の相互作用の結果、より安定な形態に移行することで過剰なエネルギーを放出するものと考えられ、一般には、結晶化或いは結晶構造の変化や、何らかの構造化（πスタックの増大等）がこれらのエネルギーの放出を起こすと考えられる。
【００８６】
従って、この発熱点以上の温度で熱処理を行うことが、前記結晶化或いは結晶構造の変化や、何らかの構造化（πスタックの増大等）を起こさせる上で好ましい。
【００８７】
又、融点は、吸熱ピークで観測され、構造化された配列が崩壊、例えば結晶の融解に対応する温度であり、融解熱が必要である。
【００８８】
ＤＳＣ測定において、発熱点Ａは、加熱時のベースラインの直線部から、発熱ピークの直線部と、ベースラインとの交点に対応する温度をその発熱開始温度と定義する（図１）。従って、立ち上がりが曲線の場合には、その変曲点における接線とベースラインとの交点となる。
【００８９】
因みに、吸熱点Ｂについても、加熱時のベースラインからの立ち上がりの直線部分とベースラインとの交点に対応する温度（吸熱開始温度）と定義する（図１）。
【００９０】
例えば前記チオフェンオリゴマーの場合（図１）、発熱点３１．９℃、吸熱点７９．６℃である。
【００９１】
有機半導体材料から形成された膜は、前記不溶物を含有しており、一旦ランダムな分子配列をもつ構造（アモルファス）を有する領域が多い膜として形成したとしても、その後の熱処理特に、融点以下の温度で、好ましくは前記発熱点以上の温度において熱処理を所定時間行うことにより、前記不溶物を起点とした、分子配向や例えばπスタックの形成等による構造化、また該構造化が起こる領域が増大する。
【００９２】
この様に、例えば塗布により形成された前記不溶物を一定の密度で含有させた有機半導体材料膜に、所定の熱処理を行うことで、単に塗布による形成では達成できない、有機半導体材料膜の全体での分子配向、結晶化等の構造化領域の形成が達成される。これによる結晶化領域の大きさ（サイズ）の向上、または、結晶化領域の数の増加により高いキャリア移動度をもつ半導体膜の形成が可能であり、これにより有機薄膜トランジスタにおけるＦＥＴ特性が向上するものと考えられる。
【００９３】
基板上への有機半導体薄膜の形成は、勿論、塗布に限られず、インクジェット、印刷法等種々の方法で行うことができる。
【００９４】
また、前記有機半導体材料の融点は、固体の配向した膜を形成でき、かつ前記熱処理によって、分解等の起こらない材料であることが好ましいことから５０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましい。
【００９５】
本発明において、不溶物を半導体材料膜中に含有させ、それに続く熱処理によって、配列の強化された、構造化された有機半導体材料薄膜を得るためには、これらの半導体材料として、前記の範囲の融点をもち、かつ、前記発熱点を有し、構造化が融点以下の温度において、起こりやすい、前記重量平均分子量で５０００以下であるアルキルチオフェンオリゴマーを用いることが、好ましい。
【００９６】
本発明の好ましい態様の一つである前記ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを例にとれば、有機薄膜トランジスタは、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものである。
【００９７】
従って、例えば、支持体上に、ゲート電極を形成した後、ゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上に前記の方法にて、活性層（有機半導体層（薄膜））を形成した後、それぞれ、ソース、ドレイン電極を形成することにより本発明に係わる有機薄膜トランジスタは形成される。
【００９８】
また、例えば、ゲート絶縁膜形成後、ゲート絶縁膜上にソース、ドレイン電極パターンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に、有機半導体チャネルを、パターニングにより形成してもよい。
【００９９】
この様に支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層（有機半導体層）、ソース電極、ドレイン電極を、それぞれ必要な場合には適宜パターニングし、最適に配置することで、本発明に係わる有機薄膜トランジスタは得られる。
【０１００】
以下、本発明の製造方法および該製造方法により得られる有機薄膜トランジスタの活性層（有機半導体層（薄膜））以外の、有機薄膜トランジスタを構成するその他の構成要素について説明する。
【０１０１】
本発明において、前記ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素等が好ましい。
【０１０２】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
【０１０３】
電極の形成方法としては、また導電性微粒子分散液、また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を、直接インクジェット法によりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１０４】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１０５】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【０１０６】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【０１０７】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。
【０１０９】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが好適に用いられる。
【０１１０】
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【０１１１】
これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また電極形成時に、概ね、１〜５００００Ｐａ、さらに１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進してもよい。
【０１１２】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法として、直接インクジェット法によりパターニングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。
【０１１３】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
【０１１５】
無機酸化物としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。れらの内好ましいのは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１１６】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１１７】
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤或いは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布乾燥する所謂ゾルゲル法が用いられる。
【０１１８】
これらのうち好ましいのは大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【０１１９】
大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することが出来る。
【０１２０】
又、これらの絶縁膜には予め表面処理を施してもよい。これらの処理としては前記の様にシランカップリング剤による処理、ラビング等の配向処理が挙げられる。
【０１２１】
又、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、或いはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１２２】
有機化合物皮膜の形成法としては前記ウエットプロセスが好ましい。
【０１２３】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することが出来る。又これら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１２４】
また支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。この様に、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることが出来、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１２５】
図２に本発明に係る有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成例を示す。
【０１２６】
同図（ａ）は、ガラス支持体６上に、マスクを用い勿論金等を蒸着によりパターン形成し、または金属微粒子を含む層のパターンを形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧して融着させてもよいが、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【０１２７】
図２（ｂ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。
【０１２８】
また、図２（ｄ）〜（ｆ）はボトムゲート型の有機ＴＦＴの構成例を示す。同図（ｄ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上にソース電極２、ドレイン電極３を形成して、該ソース、ドレイン電極間のゲート絶縁層上に有機半導体材料層１を形成してボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を（ｅ）、（ｆ）に示す。なかでも同図（ｆ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成した後、更にソース電極２、ドレイン電極３を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【０１２９】
図３は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【０１３０】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３２】
比較例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成した後、オクタデシルトリクロロシランのトルエン溶液（１質量％）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させることで熱酸化膜の表面処理を行い、ゲート絶縁膜とした。
【０１３３】
次に、有機半導体材料として例示化合物〈９〉を用いて半導体層を形成した。この半導体材料は１３１℃に融点を示す。
【０１３４】
例示化合物〈９〉の０．１質量％クロロホルム溶液を調製し、この溶液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、窒素ガス雰囲気中で前記酸化珪素皮膜の表面にアプリケータを用いて塗布し、室温で減圧乾燥させた。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。
【０１３５】
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機トランジスタを作製した。このトランジスタは、ｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域の移動度は、０．０３ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。
【０１３６】
比較例２
比較例１のトランジスタを、窒素ガス雰囲気下で、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９５℃で５時間加熱した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却させた。その後ＦＥＴ特性を測定した。
【０１３７】
実施例１
比較例１において、半導体材料溶液を以下のように調製し、同様の方法にてトランジスタを作製した。
【０１３８】
例示化合物〈９〉の０．１質量％のシクロヘキサン溶液を調製し、６０℃で加熱溶解させた。その後ゆっくり冷却させた。すると室温で飽和量以上の溶質が析出した（平均粒径１３０ｎｍ）。この液を超音波を用いて均一に分散させ、比較例１の要領でトランジスタを作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１３９】
実施例２
実施例１の要領で作製したトランジスタを、比較例２の要領で熱処理し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１４０】
実施例３
実施例２において、半導体材料溶液として、以下のように調製した分散液を用いた。半導体材料例示化合物〈９〉の０．１質量％のクロロホルム溶液を調製し、この液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液のカーボンナノチューブ（平均粒径１．５ｎｍ）を１×１０-4個／μｍ3の濃度で超音波を用いて分散させた。実施例２の要領でトランジスタを作製し、熱処理して、有機薄膜トランジスタを作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１４１】
実施例４
実施例２において、半導体材料溶液として以下のように調製した分散液を用いた。即ち、半導体材料例示化合物〈９〉の０．１質量％のクロロホルム溶液を調製し、この液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液にセクシチオフェン（平均粒径１０ｎｍ）を、前記半導体材料例示化合物〈９〉の１×１０-5質量％加え、超音波を用いて分散させた。実施例２の要領でトランジスタを作製し、熱処理して、有機薄膜トランジスタを作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１４２】
実施例５
実施例２において、半導体材料溶液として以下のように調製した分散液を用いた。半導体材料例示化合物〈９〉の０．１質量％のクロロホルム溶液を調製し、この液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液にＳｉＯ2の微粒子（平均粒径３１０ｎｍ）を、１×１０-4個／μｍ3の濃度で加え、超音波を用いて分散させた。実施例２の要領でトランジスタを作製し、熱処理して、有機薄膜トランジスタを作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１４３】
各比較例、実施例で得られた有機薄膜トランジスタについて、以下の様に、キャリア移動度、ゲート電圧の閾値、閾値シフトについて測定した。
【０１４４】
《キャリア移動度》
各有機薄膜トランジスタのＩ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。
【０１４５】
《閾値》
各有機薄膜トランジスタについてＦＥＴ特性として、次にゲート電圧を０〜３０Ｖ迄変化させたときのドレイン電流変化から、ゲート電圧の閾値をみた（Ｖ）。
【０１４６】
《閾値シフト》
同一素子の電極に対して、連続して４回ＦＥＴ特性を測定したときの第１回目から４回目測定の閾値のシフト（Ｖ）を指す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
以上のように、本発明方法によって作成した半導体膜はキャリア移動度が高く、有機薄膜トランジスタとして、ゲート電圧の閾値が低く、又繰り返しＦＥＴ特性を測定したときに特性変動がみられない。これにより安定に有機半導体チャネルが形成されていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】示差走査熱分析（ＤＳＣ）の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す概略図である。
【図３】有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
６ 支持体
７ ゲートバスライン
８ ソースバスライン
１０ 有機ＴＦＴシート
１１ 有機ＴＦＴ
１２ 出力素子
１３ 蓄積コンデンサ
１４ 垂直駆動回路
１５ 水平駆動回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料溶液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより、有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、
有機半導体材料溶液の塗布時に、不溶物を含む有機半導体材料溶液を用い、かつ、塗布後、形成される有機半導体膜に熱処理を施すことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【請求項２】
前記不溶物が前記有機半導体材料溶液を構成する有機溶媒に実質的に不溶な有機半導体材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項３】
前記熱処理が有機半導体材料の融点以下の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項４】
前記有機半導体材料の融点が５０℃以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項５】
前記有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機半導体材料がアルキルチオフェンを含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項７】
有機半導体材料溶液を供給、塗布して、半導体膜を形成する前記基板の表面の水に対する接触角が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法により有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１】
有機半導体材料溶液を基板上に供給、塗布して、乾燥させることにより、有機半導体材料薄膜を基板上に形成する有機半導体膜の形成方法において、
有機半導体材料溶液の塗布時に、不溶物を含む有機半導体材料溶液を用い、かつ、塗布後、形成される有機半導体膜に熱処理を施すことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【請求項２】
前記不溶物が前記有機半導体材料溶液を構成する有機溶媒に実質的に不溶な有機半導体材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項３】
前記熱処理が有機半導体材料の融点以下の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項４】
前記有機半導体材料の融点が５０℃以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項５】
前記有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機半導体材料がアルキルチオフェンを含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項７】
有機半導体材料溶液を供給、塗布して、半導体膜を形成する前記基板の表面の水に対する接触角が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法により有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２１６６５４（Ｐ２００６−２１６６５４Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６２０４（Ｐ２００５−２６２０４）
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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