有機ＥＬ表示装置並びに該装置の製造方法
【課題】耐熱性の高い被印刷基板を用いた、有機ＥＬ発光層を有する有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とし、さらには、フレキソ印刷法によって隔壁を形成する際に、有機薄膜形成用インクに用いられる溶剤に対し十分な耐性を有し、正確なパターン形成が可能な有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。また、本発明は、このような有機ＥＬ表示装置の製造方法を提供することをも目的とする。
【解決手段】被印刷基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置することにより有機発光層を形成したことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【解決手段】被印刷基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置することにより有機発光層を形成したことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置に関するものであり、更に詳しくは、被印刷基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置および該有機ＥＬ表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平面表示装置（フラットディスプレイ）が多くの分野、で使われており、情報化が進む中でますます重要性が高まっている。現在、フラットディスプレイの代表といえば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）であるが、ＬＣＤとは異なる表示原理に基づくフラットディスプレイとしては、有機ＥＬ、無機ＥＬ、プラズマディスプレイパネルなどの開発も活発に行われている。これらの新しいフラットパネルディスプレイはいずれも自発光型と呼ばれるもので、ＬＣＤとは次の点で大きく異なりＬＣＤには無い優れた特徴を有している。
【０００３】
ＬＣＤは受光型と呼ばれ、液晶は自身では発光することはなく、外光を透過、遮断する、いわゆるシャッターとして動作し、表示装置を構成する。このため光源を必要とし、一般にバックライトが必要である。これに対して、自発光型は装置自身が発光するため、別光源が不要である。ＬＣＤの様な受光型では表示情報の様態に拘わらず、常にバックライトが点灯し、全表示状態とほぼ変わらない電力を消費することになる。これに対して自発光型は、表示情報に応じて点灯する必要のある箇所だけが電力を消費するだけなので、受光型表示装置に比較して、電力消費が少ないという利点が原理的にある。
【０００４】
従来、有機ＥＬ表示装置などに用いる基板としては、一般にガラス基板が用いられている。しかしながらガラス基板は、割れやすい、曲げられない、比重が大きくて軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック基板が検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２にはエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤および硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。しかしながら、これらの樹脂単独材料は、ガラス板に比べ線膨張率が大きく、表示装置用基板の製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これらの用途への使用は困難である。従って、表示素子用基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐熱性などを満足しつつ線膨張率の小さなプラスチック素材が求められている。線膨張率を低減するために、樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを複合化することがよく行われているが、これらの樹脂と無機フィラーの複合化では、通常透明な複合材料は得られない。これは樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率が異なるため、樹脂と無機フィラーの界面で樹脂を透過した光が散乱することが主な原因である。このような問題を解決するため、樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率を一致させることで透明化することが種々検討されている。例えば、特許文献３や特許文献４には、環状オレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差を小さくすることで、透明な複合材料が得られることが示されている。しかしながら、ここで用いられる環状オレフィン樹脂は熱可塑性樹脂であり、熱による塑性変形などの耐熱性が不足することが懸念される。
【０００５】
さらに、無機フィラーとしてガラスクロスを用いて、樹脂とガラスクロスを複合化し、樹脂とガラスクロスの屈折率差を一致させて透明複合体組成物を得ることが行われている。
例えば、特許文献５や特許文献６には、ガラスクロスにエポキシ樹脂やアクリレート樹脂の硬化性樹脂を用い、屈折率差とアッベ数を一致させることによって、線膨張率が小さく透明性の高い複合材料が得られることが示されている。しかしながら、これらの樹脂と無機フィラー透明複合材料に用いられる樹脂は、汎用的な硬化性樹脂であるエポキシ樹脂やアクリレート樹脂であり、やはり耐熱性の不足が懸念され、特にガラス転移温度前後での貯蔵弾性率などの諸物性が変化することが懸念される。そのため表示素子製造プロセスにおける加熱によるシートの膨張、変形や物性の変化が生じ、得られる表示素子の性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００６】
そこで、ガラス転移温度の前後で貯蔵弾性率等物性の変化が小さく、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さい透明複合体シートが求められていた。
また一方では、有機ＥＬ表示装置は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率よく発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには高詳細にパターニングする必要がある。
【０００７】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、この時に微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
そこで、最近では、有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶剤に溶かして塗工液にし、インクジェットの吐出装置を用いて、発光材料を吐出して発光層を形成することが知られている。（例えば特許文献７参照）
【０００８】
しかしながら、これらのインクジェット法においては、吐出されたインク状有機ＥＬ材料は、着弾の目標とされる画素形成部に正確に着弾せずに、隣接する画素形成部へ流出することがある。このような流出が生じるのは、液滴を形成するためにインクジェットヘッドと基板との間にある程度のギャップが空けられるためである。すなわち、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出させたとき、当該ノズルの尖端部に付着する汚れなどの影響によりインクの飛行曲がりなどが生じる結果、上記ギャップを経てインクの液滴が着弾する位置は、所望の目標位置に対してずれを生じることがある。
【０００９】
そこで、従来より、有機ＥＬ素子を作製するとき、撥水撥油性（以下撥液性という）を有するバンクにより各画素形成部を囲む方法が提案されている。（例えば特許文献８あるいは特許文献９参照）
この方法は、透明基板上に形成された電極に対して、所定のパターニングを施すことにより複数の画素電極として形成した後、形成された隣り合う画素電極間に隔壁として機能するバンクを形成し、さらに当該バンクにより囲まれた領域に有機ＥＬ材料（例えば電荷注入材料および／または発光材料）を液相で吐出配置した後に、加熱乾燥して有機ＥＬ層を形成し、さらにまたその上に上部電極を形成する方法である。
【００１０】
ここで上記バンクの厚みは一般的には１〜３μｍ程度であり、また通常、バンクの材料としては、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ノボラック系樹脂等の有機樹脂材料が使用されるが、パターニングを容易にするために感光性を付与されることが多い。またバンク表面は、撥液性を付与するため、インクに対し表面自由エネルギーが小さくなるようにする必要がある。このようにバンク表面に撥液性を付与するため、例えばフッ素を含む官能基やシリコンを含む添加剤を予めバンクの材料である有機樹脂に含ませる方法や、パターニング後に四フッ化炭素に代表されるフッ素系ガスを使用することによりバンク表面に対してプラズマ処理を施す方法などが採られる。
【００１１】
また、画素電極表面には、バンク表面に付与される撥液性とは相反する特性である親水親油性（以下親液性という）が付与される。画素電極の材料としては、透明電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が使用されることが多いが、例えば画素電極の表面に対して公知の洗浄処理方法であるＵＶ／Ｏ3処理や酸素プラズマ処理を施すことにより有機（炭化水素）系の不純物を除去してその結果として画素電極表面の親液性を高める事もできる。有機ＥＬ素子の場合は上記処理によりＩＴＯ表面のイオン化ポテンシャル（仕事関数）が上昇し、正孔注入効率が向上するという効果も期待できる。
【００１２】
以上のようにバンク表面に撥液性が付与され、かつ画素電極表面に親液性が付与されることにより、インクの一部がバンク表面の一部に着弾したとしても、このバンク表面に着弾したインクは、親液性を有する画素電極表面に引き込まれ、かつ画素電極表面に均一にパターニングされるため、着弾位置のずれをある程度許容（補償）することができる。このような手法によれば、隣接する画素電極表面にインクが着弾しない限り、隣接する画素形成部を他の種類のインクによって汚染することがないため、画素形成部内でのインクの混色が抑制される。
【００１３】
しかしながら、上記バンクを使用する従来の手法（例えば特許文献８を参照）では、バンクをパターニングする方法として、フォトレジスト工程を用いるため、感光性樹脂を塗布した後に、露光・現像・洗浄を行い、所望のパターンにする方法であるため、生産効率の点で大いに問題が残り解決が望まれていた。一方、印刷法により直接有機薄膜を形成する試みも行われており、当該方法によれば、有機薄膜を高効率で形成し得る。ただし、被印刷基材は、ガラス等の損傷しやすい材料である場合が多く、金属製等の硬い印刷版は基本的に使用不可能である。その点においては、柔軟な版であることを特徴とするフレキソ印刷版が好適であるが、従来のフレキソ印刷版材は、これらの有機薄膜形成用インクに用いられる溶剤に十分な耐性を有しないため、印刷を続けるうち膨潤し、正確なパターンを形成できないという問題があり、その解決が強く望まれている。
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開平７−１２０７４０号公報
【特許文献３】特開平６−２５６６０４号公報
【特許文献４】特開平６−３０５０７７号公報
【特許文献５】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献６】特開２００４−５１９６０号公報
【特許文献７】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献８】特開平１１−８７０６２号公報
【特許文献９】特開２００４−４９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さく、耐熱性の高い被印刷基板を用いた、有機ＥＬ発光層を有する有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とし、さらには、フレキソ印刷法によって隔壁を形成する際に、有機薄膜形成用インクに用いられる溶剤に対し十分な耐性を有し、正確なパターン形成が可能な有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような有機ＥＬ表示装置の製造方法を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被印刷基板として、屈折率をガラスクロスと一致させたシリコーン系硬化体とガラスクロスを複合化することによって、線膨張率が小さく、耐熱性の高い透明シートとすることができ、フレキソ印刷法により該被印刷基板上にパターン化された隔壁を形成する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマーを含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版を用いると生産効率が向上し、印刷精度や印刷耐久性も大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１． 被印刷基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置することにより有機発光層を形成したことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【００１７】
２． 前記シリコーン系ガラスクロス複合体シートが下記の（ｉ）および（ii）の条件を満足することを特徴とする１．に記載の有機ＥＬ表示装置。
（ｉ）前記シリコーン系硬化体（ａ）が、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）と（ａ−１）以外のエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応により得られるものである
（ii）前記シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５℃〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足する
Ｅ0'.35／Ｅ0'.290≦８
（ただし、
Ｅ0'.35：動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃におけるシリコーン系硬化体の
貯蔵弾性率、
Ｅ0'.290：動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃におけるシリコーン系硬化体
の貯蔵弾性率）
【００１８】
３． 前記フレキソ印刷版が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする１．または２．に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化１】
（式中、Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。
【化２】
（式中、Ｒ2は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
【００１９】
４． 前記ポリマ−（ｃ）を含有する樹脂組成物が無機系微粒子（ｄ）をさらに含有する３．に記載の有機ＥＬ表示装置。
５． 前記フレキソ印刷版が、レーザー彫刻技術を用いてレリーフ画像を形成されたものであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【００２０】
６． 被印刷基材上に、有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置の製造方法において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置する工程により有機発光層を形成することを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における貯蔵弾性率の変化が小さい、耐熱性が高いという特性を有し、その結果として、加熱によるシートの膨張や変形が小さいため、有機ＥＬ表示装置の基板として使用した場合、有機ＥＬ表示装置の製造プロセスにおける加熱冷却においても再現性の高い高精彩な画素を得ることができ、更には、該有機ＥＬ表示装置使用時の加熱冷却においても色ずれなどの不具合を生じない。さらに該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを被印刷基板として用い、かつ柔軟で、溶液化された隔壁形成材料に用いられる溶剤に対して膨潤や変形がない印刷版材を用いると、高精度の有機ＥＬ表示装置を提供することが可能となる。
また、本発明により、生産効率のよい、低コスト、高精細な有機ＥＬ表示装置の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明の有機ＥＬ表示装置の１画素分の構成としては、基板上の陽極電極、有機ＥＬ層、陰極電極と、隔壁層から構成される。また、コントラストの観点から、基板の外側には、偏向板が設けられていることが好ましく、また、信頼性の観点から陰極電極の上には、封止膜または封止基板を設けることが好ましい。
【００２３】
有機ＥＬ層には、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層がこれに含まれる。有機ＥＬは、電極間に電場を印加し、ＥＬ層に電流を通じることで発光する。従来は一重項励起状態から基底状態に戻る際の蛍光発光のみを利用していたが、最近の研究により三重項励起状態から基底状態に戻る際の燐光発光を有効に利用することが出来るようになり、効率が向上している。通常、ガラス基板やプラスチック基板といった透光性基板に透光性電極を形成してからＥＬ層、対向電極の順に形成して製造される。一般には陽極がＩＴＯなどの透光性電極、陰極が金属で構成され非透光性電極であることが多い。有機ＥＬ素子は水分や酸素による特性劣化が著しいため、一般には素子が水分や酸素に触れない様に、不活性ガスを充満した上で、別基板を用いたり、薄膜蒸着により、いわゆる封止を行い、信頼性を確保している。
【００２４】
有機ＥＬ素子をディスプレイとして利用する場合、液晶ディスプレイと同様に電極構成と駆動方法により、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式に大別することが出来る。パッシブマトリックス方式は、ＥＬ層を挟んで互いに交差する水平方向電極と垂直方向電極により一対の電極を構成するもので、構造が簡単であるが、画像を表示するためには、時分割走査により走査線の本数倍だけ瞬間輝度を高めなければならず、通常のＶＧＡ以上のディスプレイでは１００００ｃｄ／ｍ2を上回る有機ＥＬの瞬間輝度が必要であり、ディスプレイとしては実用上多くの問題がある。
【００２５】
ただし、パッシブマトリックス方式でも、走査線数の少ない簡単なディスプレイであれば、構造の簡単さを活かして、実用的な装置を実現することは出来る。さらには、先に記載したように、従来の蛍光発光に比べ、燐光発光を利用することにより、発光効率が大幅に向上しており、これらの発光材料を利用することで、パッシブマトリックス方式の従来の問題が解決される可能性も出てきている。
【００２６】
アクティブマトリックス方式は、ＴＦＴなどを形成した基板に画素電極を形成し、ＥＬ層、対向電極を形成するもので、パッシブマトリックス方式に比べて構造は複雑であるが、発光輝度、消費電力、クロストークといった多くの点で、有機ＥＬディスプレイとして有利である。さらに、多結晶シリコン（ポリシリコン）膜や連続粒界シリコン（ＣＧシリコン）膜を用いたアクティブマトリックス方式ディスプレイでは、アモルファスシリコン膜よりも電荷移動度が高いので、ＴＦＴの大電流処理が可能であり、電流駆動素子である有機ＥＬの駆動に適している。また、ポリシリコンＴＦＴ，ＣＧシリコンＴＦＴでは、高速動作が可能であることより、従来、外付けのＩＣで処理していた各種制御回路を、ディスプレイ画素と同一基板上に形成し、表示装置の小型化、低コスト化、多機能化等多くのメリットがある。有機ＥＬ表示装置の回路構成、駆動方法としては、他にＴＦＴの数を更に多くしたもの「Ｙｕｍｏｔｏ等の『Ｐｉｘｅｌ−Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ Ｓｉｚｅｄ Ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＡＭ−ＯＬＥＤ Ｄｉｓｐｌａｙｓ』 Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ／ＩＤＷ ‘０１ Ｐ．１３９５〜１３９８」や時分割階調「Ｍｉｚｕｋａｍｉ等の『６−ｂｉｔ Ｄｉｇｉｔａｌ ＶＧＡ ＯＬＥＤ』 ＳＩＤ ‘００ Ｐ．９１２〜９１５」や面積分割階調「Ｍｉｙａｓｈｉｔａ 等の『Ｆｕｌｌ Ｃｏｌｏｒ Ｄｉｓｐｌａｙｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｉｎｋ−Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ』 Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ／ＩＤＷ ‘０１ Ｐ．１３９９〜１４０２」などのデジタル階調駆動法などがあり、これらのどの技術を用いてもよい。
本発明においては、有機ＥＬは、パッシブマトリックス方式あるいはアクティブマトリックス方式いずれの技術を用いてもよい。
【００２７】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）を原料として、それらの架橋硬化反応によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）を複合化することによって製造することができる。
【００２８】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）に、あらかじめエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を必要に応じて適当な溶媒に溶解させるなどしてその共存下に合成した後、必要に応じて適当な硬化剤および／または硬化促進剤を添加して、加熱あるいは光線を照射することによって架橋硬化して得ることができる。あるいは、あらかじめ反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）による反応をさせておき、さらにエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを必要に応じて溶媒を用いて溶解するなどして混合した後、同様の方法によって架橋硬化して得ることもできる。さらにまた、（ａ−１）を反応させて（ａ−２）との架橋硬化以前にあらかじめガラスクロス（ｂ）に含浸させておくことによってガラスクロス複合体シートを得ることができる。
【００２９】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）の原料成分となる、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の組成比は、得られるシリコーン系硬化体（ａ）の温度変化における貯蔵弾性率の変化が小さい、耐熱性が高いなどの性能発現の観点から、５：９５〜９０：１０（重量％）であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量％）であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０（重量％）であり、最も好ましくは４５：５５〜５５：４５である。
【００３０】
本発明の使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、（ａ−１）と（ａ−２）との組合せによっては、その特徴の一つとして室温付近の低温領域と熱加工時の高温領域との剛性（弾性率）の差が小さくすることが重要である。このことを示す指標の一つとして、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の温度依存性を採用することができる。すなわち、該シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足することが好ましい。
Ｅ0'.35／Ｅ0'.290≦８
ただし、Ｅ0'.35は動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率であり、またＥ0'.290は動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率である。
【００３１】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応によって得られたシリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率が上記の範囲にある場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合化した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおいては、動的粘弾性測定における温度の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす傾向にある。
Ｅ1'.35／Ｅ1'.290≦１．５
ただし、Ｅ1'.35は動的粘弾性測定における３５℃での該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率であり、Ｅ1'.290は、動的粘弾性測定における２９０℃でのガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率を表す。該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性が上の関係式であることは温度変化によるシートの強度の低下が小さいことを示す。その結果、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さくなる。
【００３２】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シート平均線膨張係数は、５０℃〜３００℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。この上限値を超えると、その製造工程において反りや均一な薄膜形成が不可能となる等、種々の問題が発生するおそれがある。
【００３３】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートが呈する透明性とは、可視光線の波長領域での光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。本発明に関る可視光線の波長領域とは４００ｎｍ〜８００ｎｍである。
【００３４】
本発明に用いられる反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、ケイ素、酸素、炭素、水素を必須構成元素として構成され、さらに、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウムなどの金属を構成元素として含むことも可能である。
【００３５】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類を例示することができる。
【００３６】
さらに、本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）として、前述の反応性官能基を有するケイ素化合物モノマーから選ばれる少なくとも一種以上のモノマーを用いて水、触媒の存在下に脱アルコール、脱水反応を行ういわゆるゾル・ゲル反応によって得られるオリゴマー乃至ポリマーを用いることもできる。
【００３７】
ゾル・ゲル反応の触媒としては、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリエチルアミンなどの塩基類、ジブチルスズラウリレートなどの金属触媒を単独であるいは組み合わせて用いることが出来る。
【００３８】
本発明のシリコーン系硬化体（ａ）の特徴である、室温と高温時の弾性率の差が小さいことを達成するためには、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、シリコーン系硬化体（ａ）が生成される架橋硬化の際に（ａ−１）と組み合わせるエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との化学結合を形成する官能基を有することが好ましい。例えば、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキセニルエチル基等のエポキシ含有基、アミノ基等を有することが好ましく、特にエポキシ基を有することが好ましい。
【００３９】
即ち、本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、下記化学式（３）および／または化学式（４）にて表される構造単位を有しているものが、シリコーン系硬化体（ａ）の温度変化における弾性率変化や耐熱性などの性能の観点から好ましい。
【化３】
【化４】
（ただし、Ｘは、下記化学式（５）〜化学式（９）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかの基であり、Ｙは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数が１〜４のアルコキシ基の群から選ばれるいずれかの基である。）
【００４０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
（ただし、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【００４１】
特に、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）としては、化学式（５）で表されるグリシドキシプロピル基を含有する化合物が、架橋硬化されたシリコーン系硬化体（ａ）の性能を考慮すると、より望ましい。
【００４２】
本発明に使用するエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とは、常温では液状、半固形状または固形状であって常温下あるいは加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱あるいは光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の硬化性樹脂となりうる。
【００４３】
本発明において用いられるエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）との架橋硬化によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）が透明であればいずれも使用できる。例えば、エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有熱硬化型ポリイミド樹脂、エポキシ基含有ユリア樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。その中でも、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、さらに好ましくはエポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）であるエポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
芳香族グリシジルエーテルであるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルは、上で例示した芳香族グリシジルエーテルをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の触媒の存在下に芳香環を水素化することにより得られる。
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が例示される。
【００４７】
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の基本構造単位が、脂環式エポキシ構造単位である場合には、それを成分として構成される該ガラスクロス複合体シートにとって最も好ましい組合せである。
【００４８】
ここで、化学式（１０）で表される水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物がより好ましい水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物である。
【化１０】
（ただし、式中のＺは、その少なくとも一つが化学式（５）〜化学式（９）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかであり、かつ、他のＺは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および／またはアルコキシ基である。）
【００４９】
その他のエポキシ樹脂としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキサイド等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は、該シリコーン系硬化体（ａ）において単独で使用あるいは二種類以上併用してもよい。
【００５０】
次に、エポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェノルスルフォン、４、４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４、４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ，テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＦ，テトラメチルビスフェノールＡＤ，テトラメチルビスフェノールＳ，テトラブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ，ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド、２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマトのような潜在性カチオン発生剤等が挙げられる。
これらの硬化剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部である。より好ましくは２〜１００質量部である。
【００５１】
さらに、硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明で使用するガラスクロスのガラス素材として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられ、可視光領域に吸収のないガラス繊維が好ましく、中でも入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｅガラスが好ましく、さらに実用的な特性からＴガラスが特に好ましい。また、最終的にシリコーン系硬化体との複合化によってシート加工される場合に好適なシランカップリング剤や各種界面活性剤、無機酸による洗浄等によって表面処理をガラスクロスに施すことで、ガラスクロスと樹脂の界面での濡れ性、親和性、密着性を高めることができる。
【００５３】
ガラスクロスの厚み、織り密度、織り組織は、目的とするシリコーン・エポキシハイブリッド系ガラスクロス複合体シートに応じて選択される。また樹脂含浸性や表面凹凸を改良するために、ガラスクロスの糸束を物理的に開繊することは有効な手法である。
【００５４】
本発明の反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される二種類の構造単位Ｔ2（直鎖構造単位）およびＴ3（分岐構造単位）のモル比はＴ2／Ｔ3＝５０〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜０．２であり、最も好ましい範囲は１０〜０．７５である。Ｔ2／Ｔ3が５０を超えるような場合には結果として分岐構造が不足するため、該シリコーン系硬化体の寸法安定性や熱時剛性の観点からＴ2／Ｔ3は５０以下が好ましく、また一方では、該シリコーン系硬化体としての可とう性の観点からＴ2／Ｔ3が０．１以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明に関る反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の合計のエポキシ化率は１００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１０，０００であり、最も好ましい範囲としては１８０〜５，０００である。該シリコーン系硬化体（ａ）およびガラスクロス（ｂ）を複合化してなるシートの寸法安定性や熱時剛性、可とう性のバランスの観点からエポキシ化率は１００以上が好ましく、また一方で、該シリコーン系硬化体のシートとしての加工性の観点から２０，０００以下が好ましい。
【００５６】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートを構成するシリコーン系硬化体（ａ）は原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を架橋硬化させて得られるが、該シリコーン系硬化体（ａ）中において（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することが得られるシートの透明性および、因果関係は不明であるが熱的安定性の観点から好ましい。ここに相分離構造とは、（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が均一に混合された状態にあるのではなく、局所的に（ａ−１）あるいは（ａ−２）由来の成分が存在する状態を意味する。
【００５７】
該シリコーン系硬化体（ａ）における（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することを定量的に表す指標として、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらにより好ましい範囲は１ｎｍ〜１０ｎｍである。得られるシートの透明性の観点から相分離構造のサイズは５０ｎｍ以下であることが好ましく、相分離構造の効果発現の観点から相分離構造のサイズは１ｎｍ以上が好ましい。
【００５８】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおける該シリコーン系硬化体（ａ）のアッベ数は４０以上であることが、該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの色収差を最小にするという観点から好ましい。ここに、アッベ数と色収差との関係は、該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを構成する該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）との屈折率の差によって生ずる光波長の分散性または分光性に起因するものであり、色収差が大きいほど該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを通して見える像が「にじ色」になり表示基板としての性能を著しく低下させる。かかる色収差の程度の指標としてアッベ数が用いられる。アッベ数Ｖは以下の関係式によって表され、アッベ数が高い数値であるほど色収差が小さくなるという関係にある。
アッベ数： Ｖ＝（ｎＤ − １）／（ｎＦ −ｎＣ）
なお、ｎＤ、ｎＦ、ｎＣは材料の波長がそれぞれＤ−５８９．２ｎｍ、Ｆ−４８６．１ｎｍ、Ｃ−６５６．３ｎｍの光に対する屈折率である。
【００５９】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、有機ＥＬ表示装置用被印刷基板として用いる場合、実用性能の一つとして透明性に優れることが必要である。そのために、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差が可能な限り小さいことが要求される。ここに屈折率とは、ナトリウムＤ像（波長５８９．２ｎｍ）を用いて測定された値（ｎＤ）が用いられる。
【００６０】
該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差は、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１以下であることが好ましい。屈折率の差が０．０２より大きい場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）との界面において樹脂を透過した光の散乱により、ガラスクロス複合体シートは不透明になり、光線透過率の値も低下するため実用的な透明性が損なわれる。
【００６１】
ガラスクロスに用いられているガラスの屈折率（ｎＤ）の範囲は一般的に１．４７以上１．５３未満であるため、上記理由により該シリコーン系硬化体（ａ）の屈折率（ｎＤ）は１．４５以上１．５５未満であることがガラスクロス（ｂ）との組合せによってなるシリコーン系ガラスクロス複合体シートの透明性の発現のためには必要であり、好ましい屈折率（ｎＤ）の範囲は１．４８以上１．５３未満である。
【００６２】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、該シリコーン系硬化体（ａ）の原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを硬化剤の存在下に室温で混合し、ガラスクロスに含浸させて必要な型枠に注型した後、加熱および／あるいは光線照射して架橋硬化する方法、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）から合成される（ａ−１）由来の成分とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを、硬化剤存在下に溶剤で希釈して粘度調整したのちガラスクロスに含浸させ、溶剤を除去した後、加熱および／あるいは光線照射によって硬化させる方法などが挙げられる。その際の加熱加工方法としてはプレス成形機、真空プレス成形機あるいは加熱ロール成型などを用いることが硬化反応とシート成型反応を同時に行うことが可能であるので好ましい。
【００６３】
被印刷基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適である。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ表示装置においては、被印刷基板が無機薄膜からなるガスバリア層をさらに有していてもよい。水蒸気や酸素が有機ＥＬ表示装置内部に侵入した場合、該表示装置の寿命が短くなることが一般に知られており、該観点からこの被印刷基板において、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることは好ましく、また酸素透過率が０．５ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることは好ましい。ここでガスバリア層として用いることができる無機薄膜の材質としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔａから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物、酸化窒素化物またはハロゲン化物を主成分とするものなどが挙げられ、バリア性能や製膜の容易さなどの観点からＳｉ，Ｔａ，Ａｌから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物または酸化窒素化物を主成分とするものが特に好ましい。また、無機バリア層は１層でも２層以上あってもよい。
【００６５】
また、無機層だけでは無くしきれない層構造の欠陥部分を高分子を主成分とする有機層で埋め、ガスバリア性を高める事も可能である。これらの例としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる架橋反応による体積収縮率が１０％より小さい高分子を主成分とするものを用いることが好ましい。
具体的には、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは、２種類以上を混合して用いても、また、１官能（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。また、表示装置用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明に係るフレキソ印刷版は、以下に記す理由から前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、且つ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
【００６７】
本発明において、ポリカーボネートジオールは、両末端が水酸基であることが好ましい。当該要件は、本発明のポリカーボネートジオールから高耐溶剤性の印刷原版などに好適な樹脂組成物の製造に際して、分岐構造などを持たず、２級水酸基を有しない分子鎖の両末端に水酸基を有する構造であることが好ましい。更に、本発明におけるポリカーボネートジオールは数平均分子量が３００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００が更に好ましい。得られるフレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から数平均分子量は３００以上であることが好ましく、当該ポリカーボネートジオールの工業的製造の観点から数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明のフレキソ印刷版の隔壁形成用材料用溶剤に対する耐溶剤性の観点から、前記式（１）のＲ1は炭素数２以上の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基が好ましく、ｎは２以上が好ましく、前記式（２）のＲ2は炭素数１０以上の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基が好ましい。また、ポリカーボネートジオールの分子量制御の観点からＲ1、Ｒ2は炭素数５０以下の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基が好ましく、ｎの値は、５０以下が好ましい。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物において、ポリカーボネートジオールから製造されたポリマー（ｃ）は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間の化学結合の形成を伴って製造されたポリマーであって、且つ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。ここで言う化学結合及び重合性不飽和基の種類に制限はないが、化学結合としては、ウレタン結合が好ましく、重合性不飽和基としては、二重結合が好ましい。重合性不飽和基を有すると、印刷原版などを製造するに際し、様々な分子と連結するのに好都合である。
【００７０】
より具体的な樹脂組成物は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されたポリマー、及び／又は、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレートとを反応させることにより製造されるポリマーであることが好ましい。
【００７１】
本発明で用いる多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、ジイソシアネート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、トリイソシアネート化合物例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに多官能ポリイソシアネートとしては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられるが、耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００７２】
また、樹脂組成物は、さらに重合性不飽和基を有する数平均分子量が５，０００未満である有機化合物を含有することが好ましい。
ここで言う重合性不飽和基とは、ラジカル重合または付加反応に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合成不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましく、付加反応に関与する重合性不飽和基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが好ましい。
【００７３】
該有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸およびその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族の骨格を有する化合物；アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジリル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのエステルなどが挙げられる。また、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物であってもかまわない。該有機化合物は、目的に応じて１種または２種以上を併用して用いることが出来る。
【００７４】
例えば、印刷版用の樹脂組成物においては、印刷インクの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤による膨潤を抑えるために、該有機化合物が長鎖脂肪族、脂環式または芳香族の骨格を有する化合物を含むことが好ましい。また、特に硬さを必要とする用途においては、該有機化合物として、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。
【００７５】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげる事が出来る。
【００７６】
本発明においては、該有機化合物の少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは５０〜１００ｗｔ％が脂環式官能基および芳香族官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましい。脂環式官能基及び／又は芳香族官能基を有する該有機化合物を用いることで、樹脂組成物の機械的強度及び耐溶剤性をより向上させることができる。
【００７７】
該有機化合物の有する脂環式官能基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン骨格およびビシクロアルケンなどが挙げられ、脂環式官能基を有する該有機化合物としては、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
該有機化合物の有する芳香族官能基としては、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などが挙げられ、芳香族官能基を有する該有機化合物としては、ベンジルメタクリレートやフェノキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
芳香族官能基を有する該有機化合物は、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有する芳香族化合物であってもかまわない。更に、印刷版の反発弾性を高めるためには、印刷版用感光性樹脂に関する公知の技術知見（例えば、特開平７−２３９５４８号公報などに記載されているメタクリレートモノマーなど）を利用して該有機化合物を適宜選択することが出来る。
【００７８】
前記樹脂組成物は、それを印刷原版にした場合、各種溶剤に対する優れた耐久性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つが、レーザー彫刻性をより向上させるためには、更に無機系微粒子（ｄ）を含有することが好ましい。該無機系微粒子（ｄ）の材質、形態などに制限は無いが、粒子中に微小細孔または微小な空隙を有するものが好ましい。該無機系微粒子（ｄ）は、本発明の樹脂組成物を印刷原版にした場合において、当該原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあり、樹脂組成物に該無機系微粒子（ｄ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００７９】
該無機系微粒子（ｄ）の大きさには制限はないが、数平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。該無機系微粒子（ｄ）の平均細孔径に制限はないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。該無機系微粒子（ｄ）の細孔容積に制限は無いが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。該無機系微粒子（ｄ）の比表面積に制限は無いが、１〜１，５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇである。
【００８０】
該無機系微粒子（ｄ）の形状に制限はなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することが出来る。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することが出来る。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスなどを用いることが出来る。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも該無機系微粒子として用いることが出来る。
【００８１】
本発明に係る樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。該光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤などを使用することが出来る。
本発明においては、光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版を生産する方法として有用である。
【００８２】
該光重合開始剤として使用することの出来る公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などを例示することが出来る。
【００８３】
樹脂組成物の組成に制限は無いが、ポリカーボネートジオ―ルから製造されたポリマー（ｃ）１００重量部に対して、無機系微粒子（ｄ）は１〜１００重量部、重合性不飽和基を有する有機化合物は５〜２００重量部、光重合開始剤は１〜１００重量部であることが好ましい。
その他、樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを、添加することが出来る。その添加量は樹脂組成物に対して１０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００８４】
樹脂組成物をシートあるいは円筒状に成形する方法に制限は無く、既存の樹脂の成形方法を用いることが出来る。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することも出来る。その場合、継ぎ目の無いシームレススリーブを成形することが出来る。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷版を成形することも出来る。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することが出来るので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００８５】
本発明において、有機発光層は、被印刷基板上に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置することにより形成される。溶液化された有機ＥＬ材料（有機発光インク）は、特に制限されるものではなく、有機ＥＬ材料とバインダー成分、溶剤、その他必要に応じて添加される各種添加剤よりなるものを用いることができる。
有機ＥＬ材料としては、例えば、低分子型の有機ＥＬ材料と高分子型の有機ＥＬ材料に分けられるが、低分子型の有機ＥＬ材料は蒸着法といった真空プロセスによって形成されることが多く、形成された薄膜に微細パターンをパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出難いという問題がある。また、真空中で成膜するためにスループットが悪いという問題もある。そこで、最近では高分子材料を溶剤にとかして塗工液にし、これをウエットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられている。従って、本発明では高分子型の有機ＥＬ材料が好ましく用いられる。例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポリフィレン系、キナクリドン系、Ｎ、Ｎ‘−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニリレン系やポリフルオレンといった高分子材料などが挙げられる。
【００８６】
また、溶剤としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機ＥＬ材料の溶解性の面から好適である。
【００８７】
なお、本発明の有機発光インクには、印刷品位、生産性、チキソトロピー性などの向上のために、必要に応じて、前記の有機ＥＬ材料、バインダー樹脂成分及び溶剤以外に、添加剤が含まれていてもよい。
溶剤系有機発光インク中の溶剤は、溶剤系有機発光インク中のポリマー成分の溶解性や印刷工程中での乾燥性などにより決定され、芳香族系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種類の溶剤成分を、溶剤全体量の２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有していることが好ましい。前記溶剤成分の含有量が２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であれば、有機発光インク用途で用いられる有機発光材料を十分に溶解あるいは分散することができる。
本発明で用いるインクが紫外線硬化型である場合、バインダー樹脂成分としては、ラジカル重合性の化合物に、紫外線照射により活性カチオン種を発生しうるカチオン重合開始剤を配合したものが、好適に用いられる。
溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置する方法としてはインクジェット法が挙げられる。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ装置は、有機ＥＬ材料を吐出配置する工程の前に、前述のフレキソ印刷版により、被印刷基板上に所定のパターンの隔壁が形成されることが好ましい。
本発明の隔壁形成用材料としては、例えば、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ６フッ化プロピレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、フッ素化ポリスチレン、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、６ナイロン、６−６ナイロン、７−７ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミドなどの有機材料やサイロライト、サイロホービック（富士シリシア化学社製）などの無機材料や、これら有機材料、無機材料をポジ型レジスト、ネガ型レジスト中に分散したもの等を使用することが出来る。ポリイミド系樹脂は、例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。
【００８９】
隔壁形成用材料用溶剤としては、前記隔壁形成用の樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチロルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶剤、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシレン、ＴＨＦなどが挙げられる。
【００９０】
また、隔壁表面は撥液性を付与するため、有機ＥＬ層（例えば電荷注入層及び／または発光層）形成用液相に対し表面自由エネルギーが小さくなるようにする必要がある。このように隔壁表面に撥液性を付与する手法としては、撥液性を有しない有機系材料からなる隔壁形成材を用いて隔壁を形成した後、ＣＦ4（テトラフルオロメタン）やＣＨＦ3（トリフルオルメタン）等のフッ素系ガスを使用したプラズマ処理を行う方法がある。なお、隔壁形成用材料にフッ素やシリコン系添加物が含有されているため撥液性を有している場合には、上記処理を省略することができる。
【００９１】
本発明のフレキソ印刷版の隔壁形成用材料用溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価し、前記溶剤への浸漬前後の膨潤率が５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本発明における溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。膨潤率が５０ｗｔ％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷や、薄膜の均一塗布も可能となるだけではなく、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となり、繰り返しの印刷工程に耐えることが出来る。
【００９２】
隔壁の膜厚は、０．５〜５μｍほどであるが、１〜３μｍの程度であることが好ましい。また、隔壁の形状は、小判型、円形、楕円形、矩形またはストライプなど、パターニングのために必要な形状であればどのような形状であってもよい。
【００９３】
本発明における正孔注入層、正孔輸送層に用いる正孔注入輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸）や、ポリアニリン、ポルフィン化合物、ＴＰＤ，ｍ−ＭＴＤＡＴＡ，ＮＰＤ、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、カーボンなど正孔注入輸送能を有するものであればよい。
【００９４】
次に、本発明における有機ＥＬ表示装置およびその製造方法の一例を示す。有機発光層を形成するための被印刷基板は、基板の上に透明電極が形成されており、その上にフレキソ印刷版により隔壁を形成し、隔壁で囲まれた画素単位に高分子の正孔輸送層が形成されている。なお、基板は本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートを用い、透明電極としてはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）膜を使用する。正孔輸送層としては，３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含有するコーティング液を用いた。透明電極の形成方法、正孔輸送層の形成方法はとしては各種形成方法が用いられるが、ここでは、透明電極の形成方法としてはスパッタ法、正孔輸送層の形成方法としてはインクジェット法を用いた。このようにして得られた透明電極および正孔輸送層が形成された基板上にインクジェット法により有機発光層を形成する。更にその上に蒸着法により、金属膜からなるＡｌ等の陰極をパターン形成する。これらの有機ＥＬ素子は、ガラスキャップで密閉封止され、有機ＥＬ表示装置となる。
【実施例】
【００９５】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００９６】
＜測定方法＞
１．29Ｓｉ−ＮＭＲによるシリコーン系成分（ａ−１）中における構造組成（Ｔ2／Ｔ3）の定量方法
所定量の試料を重水素化クロロホルムに溶解する。該溶解液にクロムアセチルアセトナ−ト：Ｃｒ（ａｃａｃ）を試料に添加して溶解した溶液に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を更に添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数１０，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行いスペクトルを得た。測定の結果得られたピークの面積をもとに、Ｔ2／Ｔ3比は、Ｔ2／Ｔ3比＝（Ｔ2構造のピーク面積）／（Ｔ3構造のピーク面積）として求めた。
【００９７】
２．エポキシ化率の測定方法
エポキシ樹脂をベンジルアルコールとｎ−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液を添加し、塩化水素（ＨＣｌ）によってエポキシ基を開環させる。消費したＨＣｌの滴定量から下記の計算式からエポキシ化率が計算される。
【化１１】
計算式：
エポキシ化率 ＝ （１０6×Ｗ）／（Ｕ×Ｎ×Ｆ） （ｇ／ｅｑ）
ここで、 Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｕ：滴定量（ｍｌ）重量（ｇ）
Ｎ：滴定に使用したＨＣｌのｍｏｌ／ｍ3
Ｆ：滴定に使用したＨＣｌのファクター
【００９８】
３．Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）を用いた相分離構造サイズの測定
Ｘ線小角散乱測定装置は概略、小角分解能を達成するためのブロックコリメーター光学系、空気散乱を排除する全真空チャンバー、及び検出器にダイレクトビーム位置とサンプル透過後のビーム強度を同時に測定する半透過ビームストッパーなどから一般的には構成されるが、測定対象物およびその性状、測定対象スケールなどによって適宜選択される。
【００９９】
（測定データの扱い）
測定対象とするサンプルに対してＸ線が散乱した強度Ｆは存在する電子密度全てを積分することにより得られる。：（数１）
【数１】
ここでｑはθを散乱角度とすると散乱ベクトルｑ＝４πsin（θ／２）λであり、ｒは実空間での距離、粒子などに相分離領域部分の密度をδρ、平均密度ρaveとする。サンプルを充填、あるいは支持するキャピラリー、溶媒などX線を散乱する媒体となりうるため、あらかじめそれらをブランクとして測定し、吸収補正を行った後に散乱強度から差し引くことが必要である。（前式における右辺第一項を差し引くことに相当する）。例えば、サンプル濃度が１重量％以下という希薄な系では、サンプルの相分離間相互作用は考えてなくて良くあたかも相分離成分のみが真空中に分散している状態とみなすことができるため、理想的な散乱プロファイルと比較し相分離構造（形状）に対しての議論が可能である。
【０１００】
（データの解析方法 〜ギニエの法則）
本方法を用いると相分離構造の大きさを推定することが出来る。散乱体内部の密度均一性と形状（球体、ロッド状、板状など）及び相分離構造が単分散であるなどの仮定のもとに、得られたデータ（散乱プロファイル）の低角度部分に対する線形直線近似を行う。先に示した計算によって得られた散乱プロファイルに対してこの方法を適応すると近似された直線が得られ、その傾きから慣性半径（Ｒｇ）が計算される。実空間距離（ｒ）と慣性半径（Ｒｇ）との間には相分離構造が球体であると仮定した場合には下記の関係式が成り立つ。
ｒ ＝ Ｒｇ×√（５／３）
【０１０１】
４．重量平均分子量の測定
東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０を用いて、ポリスチレン換算により測定した。
５．屈折率の測定
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２３℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【０１０２】
６．熱的機械的特性測定
レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを用いて、１分間に５℃の割合で３０℃から３００℃まで温度を上昇させ、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。チャック間の距離は１０ｍｍ、サンプル幅２ｍｍ、荷重１０ｇにし引っ張りモードで測定した。
また、下記式に従い５０℃と３００℃との間での平均のサンプル長さの変化率△Ｌを平均線膨張係数とした。
△Ｌ＝（Ｌ300−Ｌ50）／Ｌ50／（３００−５０）
なお、５０℃でのサンプル長をＬ50、３００℃でのサンプル長をＬ300とする。
【０１０３】
７．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
空試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【０１０４】
８．ポリカーボネートジオールの分子量
実施例、比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例、比較例の全てが０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下式（ii）により求めた。
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０‐3／５６．１１） （ii）
【０１０５】
９．ポリカーボネートジオールの共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【０１０６】
１０．印刷原版の膨潤率
溶剤に対する膨潤率については、印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、以下の式を用いて膨潤率を求めた。
膨潤率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００（iii）
【０１０７】
１１．印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．７ｍｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【０１０８】
〔製造例１〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０．０ｇと水１１．４４ｇとジブチル錫ジラウリレート０．５３５ｇとテトラハイドロフラン２５．０ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、８０℃１時間、減圧下で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するケイ素化合物（以下ＳＲ−１とする）３７．９ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は５８／４２であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は１８８であった。
前記ＳＲ−１の０．９６ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５：前記化学式（１０）において、Ｚ＝グリシドプロピル基）０．９６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−１）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
【０１０９】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．３６×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．４９×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝３．９であった。
【０１１０】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−１）を、Ｔガラス系ガラスクロス（日東紡製、ガラス繊維径：５μｍ、集束数：２００本を、織密度：縦６０本／２５ｍｍ、横４６本／２５ｍｍで平織りした厚さ１００μｍ、開繊処理およびカチオン系シランカップリング処理したもの、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートＩを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は４．７３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．１３であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１１】
〔製造例２〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン２５．２ｇと水１３．７ｇとギ酸２．３４ｇとトルエン２７．６ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて３時間反応させた。反応終了後、８０℃で１時間、減圧下で溶媒を除去することにより反応性官能基含有ケイ素化合物（以下、ＳＲ−２とする）４１．５ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は６０．５／３９．５であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は４０８であった。
前記ＳＲ−２の０．５８ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、分子量約３７０）１．３６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−２）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
【０１１２】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．５３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．２７×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝４．６６であった。
【０１１３】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−２）を、Ｅガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５６０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートIIを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は５．３７×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は４．１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．２９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は２５ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１４】
〔製造例３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン３２．７ｇと水１３．７ｇとギ酸３．１４ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを３００ｍｌの２口フラスコに仕込み、７０℃のオイルバスにて還流し３時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮して反応性官能基を有するケイ素化合物（以下、ＳＲ−３とする）のテトラヒドロフラン溶液５３．９ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は６６／３４であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は４０１であった。
前記ＳＲ−３のテトラヒドロフラン溶液の１．５０ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．２０ｇを室温で混合し、さらにカチオン重合触媒２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマト（旭電化工業株式会社製アデカオプトンＣＰ−６６）１．３２ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−３）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化性樹脂硬化物は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
【０１１５】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は７ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．１８×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は１．２６×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝５．４であった。
【０１１６】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−３）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートIIIを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は６．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は３．７１×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１３ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１７】
〔比較製造例１〕
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．９２ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−４）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物は、厚さ２１０μｍで、屈折率は１．５２３であり、透明であった。
【０１１８】
得られたエポキシ樹脂硬化物のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１０ｎｍであった。
また、このエポキシ樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．３６×１０4Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝５．８×１０4であった。
次に、得られたエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−４）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、製造例１〜３と比較して貯蔵弾性率の変化が大きいことは明らかである。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１５９ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１９】
〔合成例１〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０６２ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が７〜８ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５５℃、圧力６〜７ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力５〜６ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１０２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．３（数平均分子量Ｍｎ＝２４７６）であった。
【０１２０】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．１ｇ、リン酸モノブチル０．０３ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート３．１８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．６１ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．０８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．４３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７１ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ、リン酸トリフェニル２．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２０ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
〔合成例２〕
合成例１のエチレングリコールフェニルエーテルメタクリレートをラウリルメタクリレートに変更し、以下に示すような樹脂組成物を得た。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例１で得られたポリカーボネートジオール３４．５ｇ、リン酸モノブチル０．０２ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート１．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、ラウリルメタクリレート１２．５４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート３．５９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）２．９０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３８ｇ、ベンゾフェノン０．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３８ｇ、リン酸トリフェニル１．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
〔合成例３〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエチレングリコール２３２．１ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．０３３ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った、ジエチレングリコール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で液体状のポリカーボネートジオールが１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（平均数分子量Ｍｎ＝２４９３）であった。
【０１２３】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．２２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート５．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）４．１９ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．９１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５５ｇ、ベンゾフェノン０．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５５ｇ、リン酸トリフェニル１．６４ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．９１ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００６ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
（印刷原版の作製）
合成例１〜３で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法で印刷原版を作製した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に上記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ2、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ2露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２０００ｍＪ／ｃｍ2露光して印刷原版を作成した。この際のレーザー彫刻性を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例１〕
（隔壁形成用塗布液の調整）
光硬化型ポリイミド“フォトニース”ＵＲ−３１００（東レ（株）製） １３重量部
ポリフッ化ビニリデン ７重量部
Ｎ−メチルピロリドン ８０重量部
【０１２６】
（有機感光層形成用塗布液の調整）
ポリビニルカルバゾール ７０重量部
オキサジアゾール化合物 ３０重量部
クマリン６（＊蛍光色素） １重量部
これらをテトラリン（溶媒）に０．５重量％で溶解させ、インクジェット用の有機感光層形成用塗布液を調整した。
蛍光色素がクマリン６の場合には５０１ｎｍをピークに持つ緑色発光、ペリレンの場合は４６０〜４７０ｎｍをピークに持つ青色発光、ＤＣＭの場合は５７０ｎｍをピークに持つ赤色発光が得られ、これらを各色の発光材料として用いた。
【０１２７】
（基板の作製）
１．ガスバリア層の成膜
製造例１で得た厚さ１００μｍのシリコ−ン系ガラスクロス複合体シートＩを、ヒーターによる加熱処理が可能な前処理室を有するスパッタロールコート装置に装填し、真空中２３０℃で１０分の加熱とスパッタ成膜とを連続して行った。スパッタ成膜は、ＲＦスパッタでＴａ2Ｏ5をターゲットとして用いてアンダーコート上に膜厚５０ｎｍのＴａＯｘ（ｘは１．５〜２．５）の成膜を行って、これをガスバリア層とした。
２．陽極の成膜
上記で得られたガスバリア層を成膜したシリコ−ン系ガラスクロス複合体シートの表面に、真空蒸着法によって厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜（陽極）をＥＬ素子の画素に合わせてパターニングして形成した後、ＵＶ−オゾン洗浄を施し、有機物などの付着物を除去した。
【０１２８】
（隔壁層の形成）
合成例１の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版１にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版１を用いて、溶液化された隔壁形成材を用いた隔壁パターンの印刷を実施した。印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記印刷版１を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷体としては、前記、バリア層、ＩＴＯ膜を成膜したシリコ−ン系ガラスクロス複合体シートのＩＴＯ膜側の表面に印刷版１を用いて隔壁形成用塗布液を印刷した後、８０℃で３０分間プリベークを行った。次にケミカル灯で２００ｍＪ／ｃｍ2硬化し、１５０℃で３０分アフターベークして、３．５μｍ厚みの隔壁を形成した。隔壁のパターン精度は、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており良好であった。
【０１２９】
（有機ＥＬ層の形成と評価）
前記隔壁を形成した基板を洗浄後、隔壁により囲まれた領域に、インクジェット法により正孔輸送材料として、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有するコーティング液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）、バイエル社製、商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ」）を吐出配置し、１６０℃で乾燥させることにより８０ｎｍ厚みとなるように正孔輸送層を作製した。得られた該基板を用いて、インクジェット法により上記Ｒ，Ｇ，Ｂの有機感光層形成用液をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ上の画素開口部に連続して吐出、加熱乾燥することにより有機ＥＬ発光層を３色併設形成した。乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにインクジェット装置を調整し、加熱温度は１００℃とした。
この有機ＥＬ層についてパターン精度を評価したところ、有機ＥＬ層のパターン精度は、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており、極めて良好であった。
【０１３０】
（有機ＥＬ表示装置の作製）
続いてＭｇＡｇ合金（Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１）を厚さ１５０ｎｍになるように蒸着し、その上に保護層としてＡｇを２００ｎｍの厚みになるように蒸着し、陰電極を形成した。今回はＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス表示装置を作製したので、陰電極は全面形成とした。
最後に、別に用意したガラス板とＵＶ硬化シール材により封止し、有機ＥＬ表示装置を完成させた。
【０１３１】
（有機ＥＬ表示装置の評価）
こうして作製した有機ＥＬ表示装置に制御回路を接続して、映像信号を入力し駆動したところ、全画面で均一で極めて鮮やかなカラー表示を行うことができた。
【０１３２】
（膨潤率の測定）
印刷原版１から作製した試験サンプルを、上記溶液化された隔壁形成材で用いたＮ−メチルピロリドン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３３】
〔実施例２〕
製造例２で得たシリコーン系ガラスクロス複合体シートIIならびに合成例２の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版２を用いた以外は、実施例１と同様にして、隔壁並びに有機ＥＬ層を形成し、そのパターン精度を評価した。その結果、隔壁のパターンも有機ＥＬ層のパターンも、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており、極めて良好であった。
さらに、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製し、制御回路を接続して、映像信号を入力し駆動したところ、全画面で均一で極めて鮮やかなカラー表示を行うことができた。
【０１３４】
〔実施例３〕
製造例３で得たシリコーン系ガラスクロス複合体シートIIIを用いた以外は、実施例１と同様にして、隔壁ならびに有機ＥＬ層を形成し、そのパターン精度を評価した。その結果、隔壁のパターンも有機ＥＬ層のパターンも、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており、極めて良好であった。
さらに、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製し、制御回路を接続して、映像信号を入力し駆動したところ、全画面で均一で極めて鮮やかなカラー表示を行うことができた。
【０１３５】
〔実施例４〕
合成例３の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版３にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版３を用いた以外は、実施例１と同様にして、隔壁を形成した。その結果、隔壁のパターンも有機ＥＬ層のパターンも、ＩＴＯ電極のパターンの上に比較的精度良く乗っており、良好であった。
さらに、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製し、制御回路を接続して、映像信号を入力し駆動したところ、全画面で均一で鮮やかなカラー表示を行うことができた。
【０１３６】
（膨潤率の測定）
印刷原版３から作製した試験サンプルを、上記隔壁形成用塗布液で用いたＮ−メチルピロリドン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３７】
〔比較例１〕
比較製造例１で得た厚さ１００μｍのガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートを、ヒーターによる加熱処理が可能な前処理室を有するスパッタロールコート装置に装填し、真空中２３０℃で１０分の加熱とスパッタ成膜とを連続して行った。スパッタ成膜は、ＲＦスパッタでＴａ2Ｏ5をターゲットとして用いてアンダーコート上に膜厚５０ｎｍのＴａＯｘ（ｘは１．５〜２．５）の成膜を行って、これをガスバリア層とした。
得られたガスバリア層塗布ガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、収縮して、表面は波打ち、隔壁の印刷ならびに有機ＥＬ層の形成が出来ない状態であった。
【０１３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明により、有機ＥＬ表示装置の更なる大型化、薄型化、軽量化が可能となり、さらに生産効率が大幅に向上する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置に関するものであり、更に詳しくは、被印刷基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置および該有機ＥＬ表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平面表示装置（フラットディスプレイ）が多くの分野、で使われており、情報化が進む中でますます重要性が高まっている。現在、フラットディスプレイの代表といえば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）であるが、ＬＣＤとは異なる表示原理に基づくフラットディスプレイとしては、有機ＥＬ、無機ＥＬ、プラズマディスプレイパネルなどの開発も活発に行われている。これらの新しいフラットパネルディスプレイはいずれも自発光型と呼ばれるもので、ＬＣＤとは次の点で大きく異なりＬＣＤには無い優れた特徴を有している。
【０００３】
ＬＣＤは受光型と呼ばれ、液晶は自身では発光することはなく、外光を透過、遮断する、いわゆるシャッターとして動作し、表示装置を構成する。このため光源を必要とし、一般にバックライトが必要である。これに対して、自発光型は装置自身が発光するため、別光源が不要である。ＬＣＤの様な受光型では表示情報の様態に拘わらず、常にバックライトが点灯し、全表示状態とほぼ変わらない電力を消費することになる。これに対して自発光型は、表示情報に応じて点灯する必要のある箇所だけが電力を消費するだけなので、受光型表示装置に比較して、電力消費が少ないという利点が原理的にある。
【０００４】
従来、有機ＥＬ表示装置などに用いる基板としては、一般にガラス基板が用いられている。しかしながらガラス基板は、割れやすい、曲げられない、比重が大きくて軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック基板が検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２にはエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤および硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。しかしながら、これらの樹脂単独材料は、ガラス板に比べ線膨張率が大きく、表示装置用基板の製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これらの用途への使用は困難である。従って、表示素子用基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐熱性などを満足しつつ線膨張率の小さなプラスチック素材が求められている。線膨張率を低減するために、樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを複合化することがよく行われているが、これらの樹脂と無機フィラーの複合化では、通常透明な複合材料は得られない。これは樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率が異なるため、樹脂と無機フィラーの界面で樹脂を透過した光が散乱することが主な原因である。このような問題を解決するため、樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率を一致させることで透明化することが種々検討されている。例えば、特許文献３や特許文献４には、環状オレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差を小さくすることで、透明な複合材料が得られることが示されている。しかしながら、ここで用いられる環状オレフィン樹脂は熱可塑性樹脂であり、熱による塑性変形などの耐熱性が不足することが懸念される。
【０００５】
さらに、無機フィラーとしてガラスクロスを用いて、樹脂とガラスクロスを複合化し、樹脂とガラスクロスの屈折率差を一致させて透明複合体組成物を得ることが行われている。
例えば、特許文献５や特許文献６には、ガラスクロスにエポキシ樹脂やアクリレート樹脂の硬化性樹脂を用い、屈折率差とアッベ数を一致させることによって、線膨張率が小さく透明性の高い複合材料が得られることが示されている。しかしながら、これらの樹脂と無機フィラー透明複合材料に用いられる樹脂は、汎用的な硬化性樹脂であるエポキシ樹脂やアクリレート樹脂であり、やはり耐熱性の不足が懸念され、特にガラス転移温度前後での貯蔵弾性率などの諸物性が変化することが懸念される。そのため表示素子製造プロセスにおける加熱によるシートの膨張、変形や物性の変化が生じ、得られる表示素子の性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００６】
そこで、ガラス転移温度の前後で貯蔵弾性率等物性の変化が小さく、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さい透明複合体シートが求められていた。
また一方では、有機ＥＬ表示装置は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率よく発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには高詳細にパターニングする必要がある。
【０００７】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、この時に微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
そこで、最近では、有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶剤に溶かして塗工液にし、インクジェットの吐出装置を用いて、発光材料を吐出して発光層を形成することが知られている。（例えば特許文献７参照）
【０００８】
しかしながら、これらのインクジェット法においては、吐出されたインク状有機ＥＬ材料は、着弾の目標とされる画素形成部に正確に着弾せずに、隣接する画素形成部へ流出することがある。このような流出が生じるのは、液滴を形成するためにインクジェットヘッドと基板との間にある程度のギャップが空けられるためである。すなわち、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出させたとき、当該ノズルの尖端部に付着する汚れなどの影響によりインクの飛行曲がりなどが生じる結果、上記ギャップを経てインクの液滴が着弾する位置は、所望の目標位置に対してずれを生じることがある。
【０００９】
そこで、従来より、有機ＥＬ素子を作製するとき、撥水撥油性（以下撥液性という）を有するバンクにより各画素形成部を囲む方法が提案されている。（例えば特許文献８あるいは特許文献９参照）
この方法は、透明基板上に形成された電極に対して、所定のパターニングを施すことにより複数の画素電極として形成した後、形成された隣り合う画素電極間に隔壁として機能するバンクを形成し、さらに当該バンクにより囲まれた領域に有機ＥＬ材料（例えば電荷注入材料および／または発光材料）を液相で吐出配置した後に、加熱乾燥して有機ＥＬ層を形成し、さらにまたその上に上部電極を形成する方法である。
【００１０】
ここで上記バンクの厚みは一般的には１〜３μｍ程度であり、また通常、バンクの材料としては、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ノボラック系樹脂等の有機樹脂材料が使用されるが、パターニングを容易にするために感光性を付与されることが多い。またバンク表面は、撥液性を付与するため、インクに対し表面自由エネルギーが小さくなるようにする必要がある。このようにバンク表面に撥液性を付与するため、例えばフッ素を含む官能基やシリコンを含む添加剤を予めバンクの材料である有機樹脂に含ませる方法や、パターニング後に四フッ化炭素に代表されるフッ素系ガスを使用することによりバンク表面に対してプラズマ処理を施す方法などが採られる。
【００１１】
また、画素電極表面には、バンク表面に付与される撥液性とは相反する特性である親水親油性（以下親液性という）が付与される。画素電極の材料としては、透明電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が使用されることが多いが、例えば画素電極の表面に対して公知の洗浄処理方法であるＵＶ／Ｏ3処理や酸素プラズマ処理を施すことにより有機（炭化水素）系の不純物を除去してその結果として画素電極表面の親液性を高める事もできる。有機ＥＬ素子の場合は上記処理によりＩＴＯ表面のイオン化ポテンシャル（仕事関数）が上昇し、正孔注入効率が向上するという効果も期待できる。
【００１２】
以上のようにバンク表面に撥液性が付与され、かつ画素電極表面に親液性が付与されることにより、インクの一部がバンク表面の一部に着弾したとしても、このバンク表面に着弾したインクは、親液性を有する画素電極表面に引き込まれ、かつ画素電極表面に均一にパターニングされるため、着弾位置のずれをある程度許容（補償）することができる。このような手法によれば、隣接する画素電極表面にインクが着弾しない限り、隣接する画素形成部を他の種類のインクによって汚染することがないため、画素形成部内でのインクの混色が抑制される。
【００１３】
しかしながら、上記バンクを使用する従来の手法（例えば特許文献８を参照）では、バンクをパターニングする方法として、フォトレジスト工程を用いるため、感光性樹脂を塗布した後に、露光・現像・洗浄を行い、所望のパターンにする方法であるため、生産効率の点で大いに問題が残り解決が望まれていた。一方、印刷法により直接有機薄膜を形成する試みも行われており、当該方法によれば、有機薄膜を高効率で形成し得る。ただし、被印刷基材は、ガラス等の損傷しやすい材料である場合が多く、金属製等の硬い印刷版は基本的に使用不可能である。その点においては、柔軟な版であることを特徴とするフレキソ印刷版が好適であるが、従来のフレキソ印刷版材は、これらの有機薄膜形成用インクに用いられる溶剤に十分な耐性を有しないため、印刷を続けるうち膨潤し、正確なパターンを形成できないという問題があり、その解決が強く望まれている。
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開平７−１２０７４０号公報
【特許文献３】特開平６−２５６６０４号公報
【特許文献４】特開平６−３０５０７７号公報
【特許文献５】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献６】特開２００４−５１９６０号公報
【特許文献７】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献８】特開平１１−８７０６２号公報
【特許文献９】特開２００４−４９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さく、耐熱性の高い被印刷基板を用いた、有機ＥＬ発光層を有する有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とし、さらには、フレキソ印刷法によって隔壁を形成する際に、有機薄膜形成用インクに用いられる溶剤に対し十分な耐性を有し、正確なパターン形成が可能な有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような有機ＥＬ表示装置の製造方法を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被印刷基板として、屈折率をガラスクロスと一致させたシリコーン系硬化体とガラスクロスを複合化することによって、線膨張率が小さく、耐熱性の高い透明シートとすることができ、フレキソ印刷法により該被印刷基板上にパターン化された隔壁を形成する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマーを含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版を用いると生産効率が向上し、印刷精度や印刷耐久性も大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１． 被印刷基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置することにより有機発光層を形成したことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【００１７】
２． 前記シリコーン系ガラスクロス複合体シートが下記の（ｉ）および（ii）の条件を満足することを特徴とする１．に記載の有機ＥＬ表示装置。
（ｉ）前記シリコーン系硬化体（ａ）が、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）と（ａ−１）以外のエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応により得られるものである
（ii）前記シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５℃〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足する
Ｅ0'.35／Ｅ0'.290≦８
（ただし、
Ｅ0'.35：動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃におけるシリコーン系硬化体の
貯蔵弾性率、
Ｅ0'.290：動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃におけるシリコーン系硬化体
の貯蔵弾性率）
【００１８】
３． 前記フレキソ印刷版が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする１．または２．に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化１】
（式中、Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。
【化２】
（式中、Ｒ2は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
【００１９】
４． 前記ポリマ−（ｃ）を含有する樹脂組成物が無機系微粒子（ｄ）をさらに含有する３．に記載の有機ＥＬ表示装置。
５． 前記フレキソ印刷版が、レーザー彫刻技術を用いてレリーフ画像を形成されたものであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【００２０】
６． 被印刷基材上に、有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置の製造方法において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置する工程により有機発光層を形成することを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における貯蔵弾性率の変化が小さい、耐熱性が高いという特性を有し、その結果として、加熱によるシートの膨張や変形が小さいため、有機ＥＬ表示装置の基板として使用した場合、有機ＥＬ表示装置の製造プロセスにおける加熱冷却においても再現性の高い高精彩な画素を得ることができ、更には、該有機ＥＬ表示装置使用時の加熱冷却においても色ずれなどの不具合を生じない。さらに該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを被印刷基板として用い、かつ柔軟で、溶液化された隔壁形成材料に用いられる溶剤に対して膨潤や変形がない印刷版材を用いると、高精度の有機ＥＬ表示装置を提供することが可能となる。
また、本発明により、生産効率のよい、低コスト、高精細な有機ＥＬ表示装置の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明の有機ＥＬ表示装置の１画素分の構成としては、基板上の陽極電極、有機ＥＬ層、陰極電極と、隔壁層から構成される。また、コントラストの観点から、基板の外側には、偏向板が設けられていることが好ましく、また、信頼性の観点から陰極電極の上には、封止膜または封止基板を設けることが好ましい。
【００２３】
有機ＥＬ層には、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層がこれに含まれる。有機ＥＬは、電極間に電場を印加し、ＥＬ層に電流を通じることで発光する。従来は一重項励起状態から基底状態に戻る際の蛍光発光のみを利用していたが、最近の研究により三重項励起状態から基底状態に戻る際の燐光発光を有効に利用することが出来るようになり、効率が向上している。通常、ガラス基板やプラスチック基板といった透光性基板に透光性電極を形成してからＥＬ層、対向電極の順に形成して製造される。一般には陽極がＩＴＯなどの透光性電極、陰極が金属で構成され非透光性電極であることが多い。有機ＥＬ素子は水分や酸素による特性劣化が著しいため、一般には素子が水分や酸素に触れない様に、不活性ガスを充満した上で、別基板を用いたり、薄膜蒸着により、いわゆる封止を行い、信頼性を確保している。
【００２４】
有機ＥＬ素子をディスプレイとして利用する場合、液晶ディスプレイと同様に電極構成と駆動方法により、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式に大別することが出来る。パッシブマトリックス方式は、ＥＬ層を挟んで互いに交差する水平方向電極と垂直方向電極により一対の電極を構成するもので、構造が簡単であるが、画像を表示するためには、時分割走査により走査線の本数倍だけ瞬間輝度を高めなければならず、通常のＶＧＡ以上のディスプレイでは１００００ｃｄ／ｍ2を上回る有機ＥＬの瞬間輝度が必要であり、ディスプレイとしては実用上多くの問題がある。
【００２５】
ただし、パッシブマトリックス方式でも、走査線数の少ない簡単なディスプレイであれば、構造の簡単さを活かして、実用的な装置を実現することは出来る。さらには、先に記載したように、従来の蛍光発光に比べ、燐光発光を利用することにより、発光効率が大幅に向上しており、これらの発光材料を利用することで、パッシブマトリックス方式の従来の問題が解決される可能性も出てきている。
【００２６】
アクティブマトリックス方式は、ＴＦＴなどを形成した基板に画素電極を形成し、ＥＬ層、対向電極を形成するもので、パッシブマトリックス方式に比べて構造は複雑であるが、発光輝度、消費電力、クロストークといった多くの点で、有機ＥＬディスプレイとして有利である。さらに、多結晶シリコン（ポリシリコン）膜や連続粒界シリコン（ＣＧシリコン）膜を用いたアクティブマトリックス方式ディスプレイでは、アモルファスシリコン膜よりも電荷移動度が高いので、ＴＦＴの大電流処理が可能であり、電流駆動素子である有機ＥＬの駆動に適している。また、ポリシリコンＴＦＴ，ＣＧシリコンＴＦＴでは、高速動作が可能であることより、従来、外付けのＩＣで処理していた各種制御回路を、ディスプレイ画素と同一基板上に形成し、表示装置の小型化、低コスト化、多機能化等多くのメリットがある。有機ＥＬ表示装置の回路構成、駆動方法としては、他にＴＦＴの数を更に多くしたもの「Ｙｕｍｏｔｏ等の『Ｐｉｘｅｌ−Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ Ｓｉｚｅｄ Ｐｏｌｙ−Ｓｉ ＡＭ−ＯＬＥＤ Ｄｉｓｐｌａｙｓ』 Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ／ＩＤＷ ‘０１ Ｐ．１３９５〜１３９８」や時分割階調「Ｍｉｚｕｋａｍｉ等の『６−ｂｉｔ Ｄｉｇｉｔａｌ ＶＧＡ ＯＬＥＤ』 ＳＩＤ ‘００ Ｐ．９１２〜９１５」や面積分割階調「Ｍｉｙａｓｈｉｔａ 等の『Ｆｕｌｌ Ｃｏｌｏｒ Ｄｉｓｐｌａｙｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｉｎｋ−Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ』 Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ／ＩＤＷ ‘０１ Ｐ．１３９９〜１４０２」などのデジタル階調駆動法などがあり、これらのどの技術を用いてもよい。
本発明においては、有機ＥＬは、パッシブマトリックス方式あるいはアクティブマトリックス方式いずれの技術を用いてもよい。
【００２７】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）を原料として、それらの架橋硬化反応によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）を複合化することによって製造することができる。
【００２８】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）に、あらかじめエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を必要に応じて適当な溶媒に溶解させるなどしてその共存下に合成した後、必要に応じて適当な硬化剤および／または硬化促進剤を添加して、加熱あるいは光線を照射することによって架橋硬化して得ることができる。あるいは、あらかじめ反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）による反応をさせておき、さらにエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを必要に応じて溶媒を用いて溶解するなどして混合した後、同様の方法によって架橋硬化して得ることもできる。さらにまた、（ａ−１）を反応させて（ａ−２）との架橋硬化以前にあらかじめガラスクロス（ｂ）に含浸させておくことによってガラスクロス複合体シートを得ることができる。
【００２９】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）の原料成分となる、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の組成比は、得られるシリコーン系硬化体（ａ）の温度変化における貯蔵弾性率の変化が小さい、耐熱性が高いなどの性能発現の観点から、５：９５〜９０：１０（重量％）であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量％）であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０（重量％）であり、最も好ましくは４５：５５〜５５：４５である。
【００３０】
本発明の使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、（ａ−１）と（ａ−２）との組合せによっては、その特徴の一つとして室温付近の低温領域と熱加工時の高温領域との剛性（弾性率）の差が小さくすることが重要である。このことを示す指標の一つとして、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の温度依存性を採用することができる。すなわち、該シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足することが好ましい。
Ｅ0'.35／Ｅ0'.290≦８
ただし、Ｅ0'.35は動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率であり、またＥ0'.290は動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率である。
【００３１】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応によって得られたシリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率が上記の範囲にある場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合化した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおいては、動的粘弾性測定における温度の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす傾向にある。
Ｅ1'.35／Ｅ1'.290≦１．５
ただし、Ｅ1'.35は動的粘弾性測定における３５℃での該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率であり、Ｅ1'.290は、動的粘弾性測定における２９０℃でのガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率を表す。該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性が上の関係式であることは温度変化によるシートの強度の低下が小さいことを示す。その結果、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さくなる。
【００３２】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シート平均線膨張係数は、５０℃〜３００℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。この上限値を超えると、その製造工程において反りや均一な薄膜形成が不可能となる等、種々の問題が発生するおそれがある。
【００３３】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートが呈する透明性とは、可視光線の波長領域での光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。本発明に関る可視光線の波長領域とは４００ｎｍ〜８００ｎｍである。
【００３４】
本発明に用いられる反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、ケイ素、酸素、炭素、水素を必須構成元素として構成され、さらに、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウムなどの金属を構成元素として含むことも可能である。
【００３５】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類を例示することができる。
【００３６】
さらに、本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）として、前述の反応性官能基を有するケイ素化合物モノマーから選ばれる少なくとも一種以上のモノマーを用いて水、触媒の存在下に脱アルコール、脱水反応を行ういわゆるゾル・ゲル反応によって得られるオリゴマー乃至ポリマーを用いることもできる。
【００３７】
ゾル・ゲル反応の触媒としては、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリエチルアミンなどの塩基類、ジブチルスズラウリレートなどの金属触媒を単独であるいは組み合わせて用いることが出来る。
【００３８】
本発明のシリコーン系硬化体（ａ）の特徴である、室温と高温時の弾性率の差が小さいことを達成するためには、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、シリコーン系硬化体（ａ）が生成される架橋硬化の際に（ａ−１）と組み合わせるエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との化学結合を形成する官能基を有することが好ましい。例えば、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキセニルエチル基等のエポキシ含有基、アミノ基等を有することが好ましく、特にエポキシ基を有することが好ましい。
【００３９】
即ち、本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、下記化学式（３）および／または化学式（４）にて表される構造単位を有しているものが、シリコーン系硬化体（ａ）の温度変化における弾性率変化や耐熱性などの性能の観点から好ましい。
【化３】
【化４】
（ただし、Ｘは、下記化学式（５）〜化学式（９）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかの基であり、Ｙは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数が１〜４のアルコキシ基の群から選ばれるいずれかの基である。）
【００４０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
（ただし、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【００４１】
特に、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）としては、化学式（５）で表されるグリシドキシプロピル基を含有する化合物が、架橋硬化されたシリコーン系硬化体（ａ）の性能を考慮すると、より望ましい。
【００４２】
本発明に使用するエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とは、常温では液状、半固形状または固形状であって常温下あるいは加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱あるいは光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の硬化性樹脂となりうる。
【００４３】
本発明において用いられるエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）との架橋硬化によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）が透明であればいずれも使用できる。例えば、エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有熱硬化型ポリイミド樹脂、エポキシ基含有ユリア樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。その中でも、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、さらに好ましくはエポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）であるエポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
芳香族グリシジルエーテルであるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルは、上で例示した芳香族グリシジルエーテルをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の触媒の存在下に芳香環を水素化することにより得られる。
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が例示される。
【００４７】
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の基本構造単位が、脂環式エポキシ構造単位である場合には、それを成分として構成される該ガラスクロス複合体シートにとって最も好ましい組合せである。
【００４８】
ここで、化学式（１０）で表される水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物がより好ましい水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物である。
【化１０】
（ただし、式中のＺは、その少なくとも一つが化学式（５）〜化学式（９）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかであり、かつ、他のＺは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および／またはアルコキシ基である。）
【００４９】
その他のエポキシ樹脂としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキサイド等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は、該シリコーン系硬化体（ａ）において単独で使用あるいは二種類以上併用してもよい。
【００５０】
次に、エポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェノルスルフォン、４、４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４、４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ，テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＦ，テトラメチルビスフェノールＡＤ，テトラメチルビスフェノールＳ，テトラブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ，ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド、２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマトのような潜在性カチオン発生剤等が挙げられる。
これらの硬化剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部である。より好ましくは２〜１００質量部である。
【００５１】
さらに、硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明で使用するガラスクロスのガラス素材として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられ、可視光領域に吸収のないガラス繊維が好ましく、中でも入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｅガラスが好ましく、さらに実用的な特性からＴガラスが特に好ましい。また、最終的にシリコーン系硬化体との複合化によってシート加工される場合に好適なシランカップリング剤や各種界面活性剤、無機酸による洗浄等によって表面処理をガラスクロスに施すことで、ガラスクロスと樹脂の界面での濡れ性、親和性、密着性を高めることができる。
【００５３】
ガラスクロスの厚み、織り密度、織り組織は、目的とするシリコーン・エポキシハイブリッド系ガラスクロス複合体シートに応じて選択される。また樹脂含浸性や表面凹凸を改良するために、ガラスクロスの糸束を物理的に開繊することは有効な手法である。
【００５４】
本発明の反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される二種類の構造単位Ｔ2（直鎖構造単位）およびＴ3（分岐構造単位）のモル比はＴ2／Ｔ3＝５０〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜０．２であり、最も好ましい範囲は１０〜０．７５である。Ｔ2／Ｔ3が５０を超えるような場合には結果として分岐構造が不足するため、該シリコーン系硬化体の寸法安定性や熱時剛性の観点からＴ2／Ｔ3は５０以下が好ましく、また一方では、該シリコーン系硬化体としての可とう性の観点からＴ2／Ｔ3が０．１以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明に関る反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の合計のエポキシ化率は１００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１０，０００であり、最も好ましい範囲としては１８０〜５，０００である。該シリコーン系硬化体（ａ）およびガラスクロス（ｂ）を複合化してなるシートの寸法安定性や熱時剛性、可とう性のバランスの観点からエポキシ化率は１００以上が好ましく、また一方で、該シリコーン系硬化体のシートとしての加工性の観点から２０，０００以下が好ましい。
【００５６】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートを構成するシリコーン系硬化体（ａ）は原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を架橋硬化させて得られるが、該シリコーン系硬化体（ａ）中において（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することが得られるシートの透明性および、因果関係は不明であるが熱的安定性の観点から好ましい。ここに相分離構造とは、（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が均一に混合された状態にあるのではなく、局所的に（ａ−１）あるいは（ａ−２）由来の成分が存在する状態を意味する。
【００５７】
該シリコーン系硬化体（ａ）における（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することを定量的に表す指標として、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらにより好ましい範囲は１ｎｍ〜１０ｎｍである。得られるシートの透明性の観点から相分離構造のサイズは５０ｎｍ以下であることが好ましく、相分離構造の効果発現の観点から相分離構造のサイズは１ｎｍ以上が好ましい。
【００５８】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおける該シリコーン系硬化体（ａ）のアッベ数は４０以上であることが、該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの色収差を最小にするという観点から好ましい。ここに、アッベ数と色収差との関係は、該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを構成する該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）との屈折率の差によって生ずる光波長の分散性または分光性に起因するものであり、色収差が大きいほど該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを通して見える像が「にじ色」になり表示基板としての性能を著しく低下させる。かかる色収差の程度の指標としてアッベ数が用いられる。アッベ数Ｖは以下の関係式によって表され、アッベ数が高い数値であるほど色収差が小さくなるという関係にある。
アッベ数： Ｖ＝（ｎＤ − １）／（ｎＦ −ｎＣ）
なお、ｎＤ、ｎＦ、ｎＣは材料の波長がそれぞれＤ−５８９．２ｎｍ、Ｆ−４８６．１ｎｍ、Ｃ−６５６．３ｎｍの光に対する屈折率である。
【００５９】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、有機ＥＬ表示装置用被印刷基板として用いる場合、実用性能の一つとして透明性に優れることが必要である。そのために、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差が可能な限り小さいことが要求される。ここに屈折率とは、ナトリウムＤ像（波長５８９．２ｎｍ）を用いて測定された値（ｎＤ）が用いられる。
【００６０】
該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差は、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１以下であることが好ましい。屈折率の差が０．０２より大きい場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）との界面において樹脂を透過した光の散乱により、ガラスクロス複合体シートは不透明になり、光線透過率の値も低下するため実用的な透明性が損なわれる。
【００６１】
ガラスクロスに用いられているガラスの屈折率（ｎＤ）の範囲は一般的に１．４７以上１．５３未満であるため、上記理由により該シリコーン系硬化体（ａ）の屈折率（ｎＤ）は１．４５以上１．５５未満であることがガラスクロス（ｂ）との組合せによってなるシリコーン系ガラスクロス複合体シートの透明性の発現のためには必要であり、好ましい屈折率（ｎＤ）の範囲は１．４８以上１．５３未満である。
【００６２】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、該シリコーン系硬化体（ａ）の原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを硬化剤の存在下に室温で混合し、ガラスクロスに含浸させて必要な型枠に注型した後、加熱および／あるいは光線照射して架橋硬化する方法、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）から合成される（ａ−１）由来の成分とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを、硬化剤存在下に溶剤で希釈して粘度調整したのちガラスクロスに含浸させ、溶剤を除去した後、加熱および／あるいは光線照射によって硬化させる方法などが挙げられる。その際の加熱加工方法としてはプレス成形機、真空プレス成形機あるいは加熱ロール成型などを用いることが硬化反応とシート成型反応を同時に行うことが可能であるので好ましい。
【００６３】
被印刷基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適である。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ表示装置においては、被印刷基板が無機薄膜からなるガスバリア層をさらに有していてもよい。水蒸気や酸素が有機ＥＬ表示装置内部に侵入した場合、該表示装置の寿命が短くなることが一般に知られており、該観点からこの被印刷基板において、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることは好ましく、また酸素透過率が０．５ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることは好ましい。ここでガスバリア層として用いることができる無機薄膜の材質としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔａから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物、酸化窒素化物またはハロゲン化物を主成分とするものなどが挙げられ、バリア性能や製膜の容易さなどの観点からＳｉ，Ｔａ，Ａｌから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物または酸化窒素化物を主成分とするものが特に好ましい。また、無機バリア層は１層でも２層以上あってもよい。
【００６５】
また、無機層だけでは無くしきれない層構造の欠陥部分を高分子を主成分とする有機層で埋め、ガスバリア性を高める事も可能である。これらの例としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる架橋反応による体積収縮率が１０％より小さい高分子を主成分とするものを用いることが好ましい。
具体的には、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは、２種類以上を混合して用いても、また、１官能（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。また、表示装置用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明に係るフレキソ印刷版は、以下に記す理由から前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、且つ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
【００６７】
本発明において、ポリカーボネートジオールは、両末端が水酸基であることが好ましい。当該要件は、本発明のポリカーボネートジオールから高耐溶剤性の印刷原版などに好適な樹脂組成物の製造に際して、分岐構造などを持たず、２級水酸基を有しない分子鎖の両末端に水酸基を有する構造であることが好ましい。更に、本発明におけるポリカーボネートジオールは数平均分子量が３００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００が更に好ましい。得られるフレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から数平均分子量は３００以上であることが好ましく、当該ポリカーボネートジオールの工業的製造の観点から数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明のフレキソ印刷版の隔壁形成用材料用溶剤に対する耐溶剤性の観点から、前記式（１）のＲ1は炭素数２以上の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基が好ましく、ｎは２以上が好ましく、前記式（２）のＲ2は炭素数１０以上の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基が好ましい。また、ポリカーボネートジオールの分子量制御の観点からＲ1、Ｒ2は炭素数５０以下の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基が好ましく、ｎの値は、５０以下が好ましい。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物において、ポリカーボネートジオールから製造されたポリマー（ｃ）は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間の化学結合の形成を伴って製造されたポリマーであって、且つ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。ここで言う化学結合及び重合性不飽和基の種類に制限はないが、化学結合としては、ウレタン結合が好ましく、重合性不飽和基としては、二重結合が好ましい。重合性不飽和基を有すると、印刷原版などを製造するに際し、様々な分子と連結するのに好都合である。
【００７０】
より具体的な樹脂組成物は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されたポリマー、及び／又は、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレートとを反応させることにより製造されるポリマーであることが好ましい。
【００７１】
本発明で用いる多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、ジイソシアネート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、トリイソシアネート化合物例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに多官能ポリイソシアネートとしては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられるが、耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００７２】
また、樹脂組成物は、さらに重合性不飽和基を有する数平均分子量が５，０００未満である有機化合物を含有することが好ましい。
ここで言う重合性不飽和基とは、ラジカル重合または付加反応に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合成不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましく、付加反応に関与する重合性不飽和基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが好ましい。
【００７３】
該有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸およびその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族の骨格を有する化合物；アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジリル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのエステルなどが挙げられる。また、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物であってもかまわない。該有機化合物は、目的に応じて１種または２種以上を併用して用いることが出来る。
【００７４】
例えば、印刷版用の樹脂組成物においては、印刷インクの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤による膨潤を抑えるために、該有機化合物が長鎖脂肪族、脂環式または芳香族の骨格を有する化合物を含むことが好ましい。また、特に硬さを必要とする用途においては、該有機化合物として、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。
【００７５】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげる事が出来る。
【００７６】
本発明においては、該有機化合物の少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは５０〜１００ｗｔ％が脂環式官能基および芳香族官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましい。脂環式官能基及び／又は芳香族官能基を有する該有機化合物を用いることで、樹脂組成物の機械的強度及び耐溶剤性をより向上させることができる。
【００７７】
該有機化合物の有する脂環式官能基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン骨格およびビシクロアルケンなどが挙げられ、脂環式官能基を有する該有機化合物としては、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
該有機化合物の有する芳香族官能基としては、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などが挙げられ、芳香族官能基を有する該有機化合物としては、ベンジルメタクリレートやフェノキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
芳香族官能基を有する該有機化合物は、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有する芳香族化合物であってもかまわない。更に、印刷版の反発弾性を高めるためには、印刷版用感光性樹脂に関する公知の技術知見（例えば、特開平７−２３９５４８号公報などに記載されているメタクリレートモノマーなど）を利用して該有機化合物を適宜選択することが出来る。
【００７８】
前記樹脂組成物は、それを印刷原版にした場合、各種溶剤に対する優れた耐久性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つが、レーザー彫刻性をより向上させるためには、更に無機系微粒子（ｄ）を含有することが好ましい。該無機系微粒子（ｄ）の材質、形態などに制限は無いが、粒子中に微小細孔または微小な空隙を有するものが好ましい。該無機系微粒子（ｄ）は、本発明の樹脂組成物を印刷原版にした場合において、当該原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあり、樹脂組成物に該無機系微粒子（ｄ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００７９】
該無機系微粒子（ｄ）の大きさには制限はないが、数平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。該無機系微粒子（ｄ）の平均細孔径に制限はないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。該無機系微粒子（ｄ）の細孔容積に制限は無いが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。該無機系微粒子（ｄ）の比表面積に制限は無いが、１〜１，５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇである。
【００８０】
該無機系微粒子（ｄ）の形状に制限はなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することが出来る。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することが出来る。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスなどを用いることが出来る。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも該無機系微粒子として用いることが出来る。
【００８１】
本発明に係る樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。該光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤などを使用することが出来る。
本発明においては、光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版を生産する方法として有用である。
【００８２】
該光重合開始剤として使用することの出来る公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などを例示することが出来る。
【００８３】
樹脂組成物の組成に制限は無いが、ポリカーボネートジオ―ルから製造されたポリマー（ｃ）１００重量部に対して、無機系微粒子（ｄ）は１〜１００重量部、重合性不飽和基を有する有機化合物は５〜２００重量部、光重合開始剤は１〜１００重量部であることが好ましい。
その他、樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを、添加することが出来る。その添加量は樹脂組成物に対して１０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００８４】
樹脂組成物をシートあるいは円筒状に成形する方法に制限は無く、既存の樹脂の成形方法を用いることが出来る。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することも出来る。その場合、継ぎ目の無いシームレススリーブを成形することが出来る。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷版を成形することも出来る。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することが出来るので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００８５】
本発明において、有機発光層は、被印刷基板上に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置することにより形成される。溶液化された有機ＥＬ材料（有機発光インク）は、特に制限されるものではなく、有機ＥＬ材料とバインダー成分、溶剤、その他必要に応じて添加される各種添加剤よりなるものを用いることができる。
有機ＥＬ材料としては、例えば、低分子型の有機ＥＬ材料と高分子型の有機ＥＬ材料に分けられるが、低分子型の有機ＥＬ材料は蒸着法といった真空プロセスによって形成されることが多く、形成された薄膜に微細パターンをパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出難いという問題がある。また、真空中で成膜するためにスループットが悪いという問題もある。そこで、最近では高分子材料を溶剤にとかして塗工液にし、これをウエットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられている。従って、本発明では高分子型の有機ＥＬ材料が好ましく用いられる。例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポリフィレン系、キナクリドン系、Ｎ、Ｎ‘−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニリレン系やポリフルオレンといった高分子材料などが挙げられる。
【００８６】
また、溶剤としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独又はこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機ＥＬ材料の溶解性の面から好適である。
【００８７】
なお、本発明の有機発光インクには、印刷品位、生産性、チキソトロピー性などの向上のために、必要に応じて、前記の有機ＥＬ材料、バインダー樹脂成分及び溶剤以外に、添加剤が含まれていてもよい。
溶剤系有機発光インク中の溶剤は、溶剤系有機発光インク中のポリマー成分の溶解性や印刷工程中での乾燥性などにより決定され、芳香族系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種類の溶剤成分を、溶剤全体量の２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有していることが好ましい。前記溶剤成分の含有量が２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であれば、有機発光インク用途で用いられる有機発光材料を十分に溶解あるいは分散することができる。
本発明で用いるインクが紫外線硬化型である場合、バインダー樹脂成分としては、ラジカル重合性の化合物に、紫外線照射により活性カチオン種を発生しうるカチオン重合開始剤を配合したものが、好適に用いられる。
溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置する方法としてはインクジェット法が挙げられる。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ装置は、有機ＥＬ材料を吐出配置する工程の前に、前述のフレキソ印刷版により、被印刷基板上に所定のパターンの隔壁が形成されることが好ましい。
本発明の隔壁形成用材料としては、例えば、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ６フッ化プロピレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、フッ素化ポリスチレン、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、６ナイロン、６−６ナイロン、７−７ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミドなどの有機材料やサイロライト、サイロホービック（富士シリシア化学社製）などの無機材料や、これら有機材料、無機材料をポジ型レジスト、ネガ型レジスト中に分散したもの等を使用することが出来る。ポリイミド系樹脂は、例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。
【００８９】
隔壁形成用材料用溶剤としては、前記隔壁形成用の樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチロルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶剤、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシレン、ＴＨＦなどが挙げられる。
【００９０】
また、隔壁表面は撥液性を付与するため、有機ＥＬ層（例えば電荷注入層及び／または発光層）形成用液相に対し表面自由エネルギーが小さくなるようにする必要がある。このように隔壁表面に撥液性を付与する手法としては、撥液性を有しない有機系材料からなる隔壁形成材を用いて隔壁を形成した後、ＣＦ4（テトラフルオロメタン）やＣＨＦ3（トリフルオルメタン）等のフッ素系ガスを使用したプラズマ処理を行う方法がある。なお、隔壁形成用材料にフッ素やシリコン系添加物が含有されているため撥液性を有している場合には、上記処理を省略することができる。
【００９１】
本発明のフレキソ印刷版の隔壁形成用材料用溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価し、前記溶剤への浸漬前後の膨潤率が５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本発明における溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。膨潤率が５０ｗｔ％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷や、薄膜の均一塗布も可能となるだけではなく、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となり、繰り返しの印刷工程に耐えることが出来る。
【００９２】
隔壁の膜厚は、０．５〜５μｍほどであるが、１〜３μｍの程度であることが好ましい。また、隔壁の形状は、小判型、円形、楕円形、矩形またはストライプなど、パターニングのために必要な形状であればどのような形状であってもよい。
【００９３】
本発明における正孔注入層、正孔輸送層に用いる正孔注入輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸）や、ポリアニリン、ポルフィン化合物、ＴＰＤ，ｍ−ＭＴＤＡＴＡ，ＮＰＤ、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、カーボンなど正孔注入輸送能を有するものであればよい。
【００９４】
次に、本発明における有機ＥＬ表示装置およびその製造方法の一例を示す。有機発光層を形成するための被印刷基板は、基板の上に透明電極が形成されており、その上にフレキソ印刷版により隔壁を形成し、隔壁で囲まれた画素単位に高分子の正孔輸送層が形成されている。なお、基板は本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートを用い、透明電極としてはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）膜を使用する。正孔輸送層としては，３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含有するコーティング液を用いた。透明電極の形成方法、正孔輸送層の形成方法はとしては各種形成方法が用いられるが、ここでは、透明電極の形成方法としてはスパッタ法、正孔輸送層の形成方法としてはインクジェット法を用いた。このようにして得られた透明電極および正孔輸送層が形成された基板上にインクジェット法により有機発光層を形成する。更にその上に蒸着法により、金属膜からなるＡｌ等の陰極をパターン形成する。これらの有機ＥＬ素子は、ガラスキャップで密閉封止され、有機ＥＬ表示装置となる。
【実施例】
【００９５】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００９６】
＜測定方法＞
１．29Ｓｉ−ＮＭＲによるシリコーン系成分（ａ−１）中における構造組成（Ｔ2／Ｔ3）の定量方法
所定量の試料を重水素化クロロホルムに溶解する。該溶解液にクロムアセチルアセトナ−ト：Ｃｒ（ａｃａｃ）を試料に添加して溶解した溶液に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を更に添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数１０，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行いスペクトルを得た。測定の結果得られたピークの面積をもとに、Ｔ2／Ｔ3比は、Ｔ2／Ｔ3比＝（Ｔ2構造のピーク面積）／（Ｔ3構造のピーク面積）として求めた。
【００９７】
２．エポキシ化率の測定方法
エポキシ樹脂をベンジルアルコールとｎ−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液を添加し、塩化水素（ＨＣｌ）によってエポキシ基を開環させる。消費したＨＣｌの滴定量から下記の計算式からエポキシ化率が計算される。
【化１１】
計算式：
エポキシ化率 ＝ （１０6×Ｗ）／（Ｕ×Ｎ×Ｆ） （ｇ／ｅｑ）
ここで、 Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｕ：滴定量（ｍｌ）重量（ｇ）
Ｎ：滴定に使用したＨＣｌのｍｏｌ／ｍ3
Ｆ：滴定に使用したＨＣｌのファクター
【００９８】
３．Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）を用いた相分離構造サイズの測定
Ｘ線小角散乱測定装置は概略、小角分解能を達成するためのブロックコリメーター光学系、空気散乱を排除する全真空チャンバー、及び検出器にダイレクトビーム位置とサンプル透過後のビーム強度を同時に測定する半透過ビームストッパーなどから一般的には構成されるが、測定対象物およびその性状、測定対象スケールなどによって適宜選択される。
【００９９】
（測定データの扱い）
測定対象とするサンプルに対してＸ線が散乱した強度Ｆは存在する電子密度全てを積分することにより得られる。：（数１）
【数１】
ここでｑはθを散乱角度とすると散乱ベクトルｑ＝４πsin（θ／２）λであり、ｒは実空間での距離、粒子などに相分離領域部分の密度をδρ、平均密度ρaveとする。サンプルを充填、あるいは支持するキャピラリー、溶媒などX線を散乱する媒体となりうるため、あらかじめそれらをブランクとして測定し、吸収補正を行った後に散乱強度から差し引くことが必要である。（前式における右辺第一項を差し引くことに相当する）。例えば、サンプル濃度が１重量％以下という希薄な系では、サンプルの相分離間相互作用は考えてなくて良くあたかも相分離成分のみが真空中に分散している状態とみなすことができるため、理想的な散乱プロファイルと比較し相分離構造（形状）に対しての議論が可能である。
【０１００】
（データの解析方法 〜ギニエの法則）
本方法を用いると相分離構造の大きさを推定することが出来る。散乱体内部の密度均一性と形状（球体、ロッド状、板状など）及び相分離構造が単分散であるなどの仮定のもとに、得られたデータ（散乱プロファイル）の低角度部分に対する線形直線近似を行う。先に示した計算によって得られた散乱プロファイルに対してこの方法を適応すると近似された直線が得られ、その傾きから慣性半径（Ｒｇ）が計算される。実空間距離（ｒ）と慣性半径（Ｒｇ）との間には相分離構造が球体であると仮定した場合には下記の関係式が成り立つ。
ｒ ＝ Ｒｇ×√（５／３）
【０１０１】
４．重量平均分子量の測定
東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０を用いて、ポリスチレン換算により測定した。
５．屈折率の測定
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２３℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【０１０２】
６．熱的機械的特性測定
レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを用いて、１分間に５℃の割合で３０℃から３００℃まで温度を上昇させ、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。チャック間の距離は１０ｍｍ、サンプル幅２ｍｍ、荷重１０ｇにし引っ張りモードで測定した。
また、下記式に従い５０℃と３００℃との間での平均のサンプル長さの変化率△Ｌを平均線膨張係数とした。
△Ｌ＝（Ｌ300−Ｌ50）／Ｌ50／（３００−５０）
なお、５０℃でのサンプル長をＬ50、３００℃でのサンプル長をＬ300とする。
【０１０３】
７．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
空試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【０１０４】
８．ポリカーボネートジオールの分子量
実施例、比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例、比較例の全てが０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下式（ii）により求めた。
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０‐3／５６．１１） （ii）
【０１０５】
９．ポリカーボネートジオールの共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【０１０６】
１０．印刷原版の膨潤率
溶剤に対する膨潤率については、印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、以下の式を用いて膨潤率を求めた。
膨潤率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００（iii）
【０１０７】
１１．印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．７ｍｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【０１０８】
〔製造例１〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０．０ｇと水１１．４４ｇとジブチル錫ジラウリレート０．５３５ｇとテトラハイドロフラン２５．０ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、８０℃１時間、減圧下で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するケイ素化合物（以下ＳＲ−１とする）３７．９ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は５８／４２であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は１８８であった。
前記ＳＲ−１の０．９６ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５：前記化学式（１０）において、Ｚ＝グリシドプロピル基）０．９６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−１）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
【０１０９】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．３６×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．４９×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝３．９であった。
【０１１０】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−１）を、Ｔガラス系ガラスクロス（日東紡製、ガラス繊維径：５μｍ、集束数：２００本を、織密度：縦６０本／２５ｍｍ、横４６本／２５ｍｍで平織りした厚さ１００μｍ、開繊処理およびカチオン系シランカップリング処理したもの、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートＩを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は４．７３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．１３であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１１】
〔製造例２〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン２５．２ｇと水１３．７ｇとギ酸２．３４ｇとトルエン２７．６ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて３時間反応させた。反応終了後、８０℃で１時間、減圧下で溶媒を除去することにより反応性官能基含有ケイ素化合物（以下、ＳＲ−２とする）４１．５ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は６０．５／３９．５であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は４０８であった。
前記ＳＲ−２の０．５８ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、分子量約３７０）１．３６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−２）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
【０１１２】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．５３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．２７×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝４．６６であった。
【０１１３】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−２）を、Ｅガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５６０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートIIを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は５．３７×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は４．１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．２９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は２５ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１４】
〔製造例３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン３２．７ｇと水１３．７ｇとギ酸３．１４ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを３００ｍｌの２口フラスコに仕込み、７０℃のオイルバスにて還流し３時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮して反応性官能基を有するケイ素化合物（以下、ＳＲ−３とする）のテトラヒドロフラン溶液５３．９ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は６６／３４であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は４０１であった。
前記ＳＲ−３のテトラヒドロフラン溶液の１．５０ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．２０ｇを室温で混合し、さらにカチオン重合触媒２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマト（旭電化工業株式会社製アデカオプトンＣＰ−６６）１．３２ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−３）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化性樹脂硬化物は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
【０１１５】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は７ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．１８×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は１．２６×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝５．４であった。
【０１１６】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−３）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートIIIを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は６．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は３．７１×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１３ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１７】
〔比較製造例１〕
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．９２ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−４）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物は、厚さ２１０μｍで、屈折率は１．５２３であり、透明であった。
【０１１８】
得られたエポキシ樹脂硬化物のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１０ｎｍであった。
また、このエポキシ樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．３６×１０4Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝５．８×１０4であった。
次に、得られたエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−４）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、製造例１〜３と比較して貯蔵弾性率の変化が大きいことは明らかである。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１５９ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１９】
〔合成例１〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０６２ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が７〜８ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５５℃、圧力６〜７ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力５〜６ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１０２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．３（数平均分子量Ｍｎ＝２４７６）であった。
【０１２０】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．１ｇ、リン酸モノブチル０．０３ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート３．１８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．６１ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．０８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．４３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７１ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ、リン酸トリフェニル２．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２０ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
〔合成例２〕
合成例１のエチレングリコールフェニルエーテルメタクリレートをラウリルメタクリレートに変更し、以下に示すような樹脂組成物を得た。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例１で得られたポリカーボネートジオール３４．５ｇ、リン酸モノブチル０．０２ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート１．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、ラウリルメタクリレート１２．５４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート３．５９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）２．９０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３８ｇ、ベンゾフェノン０．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３８ｇ、リン酸トリフェニル１．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
〔合成例３〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエチレングリコール２３２．１ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．０３３ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った、ジエチレングリコール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で液体状のポリカーボネートジオールが１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（平均数分子量Ｍｎ＝２４９３）であった。
【０１２３】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．２２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート５．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）４．１９ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．９１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５５ｇ、ベンゾフェノン０．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５５ｇ、リン酸トリフェニル１．６４ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．９１ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００６ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
（印刷原版の作製）
合成例１〜３で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法で印刷原版を作製した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に上記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ2、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ2露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２０００ｍＪ／ｃｍ2露光して印刷原版を作成した。この際のレーザー彫刻性を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例１〕
（隔壁形成用塗布液の調整）
光硬化型ポリイミド“フォトニース”ＵＲ−３１００（東レ（株）製） １３重量部
ポリフッ化ビニリデン ７重量部
Ｎ−メチルピロリドン ８０重量部
【０１２６】
（有機感光層形成用塗布液の調整）
ポリビニルカルバゾール ７０重量部
オキサジアゾール化合物 ３０重量部
クマリン６（＊蛍光色素） １重量部
これらをテトラリン（溶媒）に０．５重量％で溶解させ、インクジェット用の有機感光層形成用塗布液を調整した。
蛍光色素がクマリン６の場合には５０１ｎｍをピークに持つ緑色発光、ペリレンの場合は４６０〜４７０ｎｍをピークに持つ青色発光、ＤＣＭの場合は５７０ｎｍをピークに持つ赤色発光が得られ、これらを各色の発光材料として用いた。
【０１２７】
（基板の作製）
１．ガスバリア層の成膜
製造例１で得た厚さ１００μｍのシリコ−ン系ガラスクロス複合体シートＩを、ヒーターによる加熱処理が可能な前処理室を有するスパッタロールコート装置に装填し、真空中２３０℃で１０分の加熱とスパッタ成膜とを連続して行った。スパッタ成膜は、ＲＦスパッタでＴａ2Ｏ5をターゲットとして用いてアンダーコート上に膜厚５０ｎｍのＴａＯｘ（ｘは１．５〜２．５）の成膜を行って、これをガスバリア層とした。
２．陽極の成膜
上記で得られたガスバリア層を成膜したシリコ−ン系ガラスクロス複合体シートの表面に、真空蒸着法によって厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜（陽極）をＥＬ素子の画素に合わせてパターニングして形成した後、ＵＶ−オゾン洗浄を施し、有機物などの付着物を除去した。
【０１２８】
（隔壁層の形成）
合成例１の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版１にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版１を用いて、溶液化された隔壁形成材を用いた隔壁パターンの印刷を実施した。印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記印刷版１を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷体としては、前記、バリア層、ＩＴＯ膜を成膜したシリコ−ン系ガラスクロス複合体シートのＩＴＯ膜側の表面に印刷版１を用いて隔壁形成用塗布液を印刷した後、８０℃で３０分間プリベークを行った。次にケミカル灯で２００ｍＪ／ｃｍ2硬化し、１５０℃で３０分アフターベークして、３．５μｍ厚みの隔壁を形成した。隔壁のパターン精度は、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており良好であった。
【０１２９】
（有機ＥＬ層の形成と評価）
前記隔壁を形成した基板を洗浄後、隔壁により囲まれた領域に、インクジェット法により正孔輸送材料として、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有するコーティング液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）、バイエル社製、商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ」）を吐出配置し、１６０℃で乾燥させることにより８０ｎｍ厚みとなるように正孔輸送層を作製した。得られた該基板を用いて、インクジェット法により上記Ｒ，Ｇ，Ｂの有機感光層形成用液をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ上の画素開口部に連続して吐出、加熱乾燥することにより有機ＥＬ発光層を３色併設形成した。乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにインクジェット装置を調整し、加熱温度は１００℃とした。
この有機ＥＬ層についてパターン精度を評価したところ、有機ＥＬ層のパターン精度は、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており、極めて良好であった。
【０１３０】
（有機ＥＬ表示装置の作製）
続いてＭｇＡｇ合金（Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１）を厚さ１５０ｎｍになるように蒸着し、その上に保護層としてＡｇを２００ｎｍの厚みになるように蒸着し、陰電極を形成した。今回はＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス表示装置を作製したので、陰電極は全面形成とした。
最後に、別に用意したガラス板とＵＶ硬化シール材により封止し、有機ＥＬ表示装置を完成させた。
【０１３１】
（有機ＥＬ表示装置の評価）
こうして作製した有機ＥＬ表示装置に制御回路を接続して、映像信号を入力し駆動したところ、全画面で均一で極めて鮮やかなカラー表示を行うことができた。
【０１３２】
（膨潤率の測定）
印刷原版１から作製した試験サンプルを、上記溶液化された隔壁形成材で用いたＮ−メチルピロリドン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３３】
〔実施例２〕
製造例２で得たシリコーン系ガラスクロス複合体シートIIならびに合成例２の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版２を用いた以外は、実施例１と同様にして、隔壁並びに有機ＥＬ層を形成し、そのパターン精度を評価した。その結果、隔壁のパターンも有機ＥＬ層のパターンも、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており、極めて良好であった。
さらに、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製し、制御回路を接続して、映像信号を入力し駆動したところ、全画面で均一で極めて鮮やかなカラー表示を行うことができた。
【０１３４】
〔実施例３〕
製造例３で得たシリコーン系ガラスクロス複合体シートIIIを用いた以外は、実施例１と同様にして、隔壁ならびに有機ＥＬ層を形成し、そのパターン精度を評価した。その結果、隔壁のパターンも有機ＥＬ層のパターンも、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており、極めて良好であった。
さらに、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製し、制御回路を接続して、映像信号を入力し駆動したところ、全画面で均一で極めて鮮やかなカラー表示を行うことができた。
【０１３５】
〔実施例４〕
合成例３の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版３にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版３を用いた以外は、実施例１と同様にして、隔壁を形成した。その結果、隔壁のパターンも有機ＥＬ層のパターンも、ＩＴＯ電極のパターンの上に比較的精度良く乗っており、良好であった。
さらに、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製し、制御回路を接続して、映像信号を入力し駆動したところ、全画面で均一で鮮やかなカラー表示を行うことができた。
【０１３６】
（膨潤率の測定）
印刷原版３から作製した試験サンプルを、上記隔壁形成用塗布液で用いたＮ−メチルピロリドン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３７】
〔比較例１〕
比較製造例１で得た厚さ１００μｍのガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートを、ヒーターによる加熱処理が可能な前処理室を有するスパッタロールコート装置に装填し、真空中２３０℃で１０分の加熱とスパッタ成膜とを連続して行った。スパッタ成膜は、ＲＦスパッタでＴａ2Ｏ5をターゲットとして用いてアンダーコート上に膜厚５０ｎｍのＴａＯｘ（ｘは１．５〜２．５）の成膜を行って、これをガスバリア層とした。
得られたガスバリア層塗布ガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、収縮して、表面は波打ち、隔壁の印刷ならびに有機ＥＬ層の形成が出来ない状態であった。
【０１３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明により、有機ＥＬ表示装置の更なる大型化、薄型化、軽量化が可能となり、さらに生産効率が大幅に向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被印刷基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置することにより有機発光層を形成したことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
前記シリコーン系ガラスクロス複合体シートが下記の（ｉ）および（ii）の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
（ｉ）前記シリコーン系硬化体（ａ）が、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）と（ａ−１）以外のエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応により得られるものである
（ii）前記シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５℃〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足する
Ｅ0'.35／Ｅ0'.290≦８
（ただし、
Ｅ0'.35：動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃におけるシリコーン系硬化体の
貯蔵弾性率
Ｅ0'.290：動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃におけるシリコーン系硬化体
の貯蔵弾性率）
【請求項３】
前記フレキソ印刷版が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化１】
（式中、Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ2は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記ポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物が無機系微粒子（ｄ）をさらに含有する請求項３に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
前記フレキソ印刷版が、レーザー彫刻技術を用いてレリーフ画像を形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項６】
被印刷基材上に、有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置の製造方法において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置する工程により有機発光層を形成することを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１】
被印刷基板上に有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置することにより有機発光層を形成したことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
前記シリコーン系ガラスクロス複合体シートが下記の（ｉ）および（ii）の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
（ｉ）前記シリコーン系硬化体（ａ）が、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）と（ａ−１）以外のエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応により得られるものである
（ii）前記シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５℃〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足する
Ｅ0'.35／Ｅ0'.290≦８
（ただし、
Ｅ0'.35：動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃におけるシリコーン系硬化体の
貯蔵弾性率
Ｅ0'.290：動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃におけるシリコーン系硬化体
の貯蔵弾性率）
【請求項３】
前記フレキソ印刷版が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化１】
（式中、Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ2は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記ポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物が無機系微粒子（ｄ）をさらに含有する請求項３に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
前記フレキソ印刷版が、レーザー彫刻技術を用いてレリーフ画像を形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項６】
被印刷基材上に、有機発光層を有する有機ＥＬ表示装置の製造方法において、被印刷基板がシリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなり、フレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に所定パターンの隔壁を形成した後、該隔壁により囲まれた領域に溶液化された有機ＥＬ材料を吐出配置する工程により有機発光層を形成することを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７２５８（Ｐ２０１０−２７２５８Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８４４５８（Ｐ２００８−１８４４５８）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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