樹脂組成物、光学部品および光学デバイス
【課題】 本発明の目的は、高耐熱性および高透明性であり、かつ凹部への埋め込み性に優れ、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上述したような樹脂組成物を用いて得られる性能に優れた光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする。また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする。また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする。また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする。また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、光学部品および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、その多様な用途に応じたさまざまな無色透明材料が検討されているが、情報機器の急速な小型軽量化や表示素子の高精細化に伴い、材料自体に要求される要求も高度なものになってきている。高い耐熱性を有した上で、高透明性であることが必要とされている。例えば石英ガラス等の無機材料は、製作プロセスに高温が必要であり、構成や装置が複雑であるために高コストとなる等の問題があった。
【０００３】
これに対して、プラスチック材料としては、光学特性の優れたポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールに代表される耐熱樹脂が知られている。しかし、ポリメタクリル酸メチルは無色透明性を有しているが、耐熱性の観点から必ずしも十分であるとは言えずその適用が制限されていた。
【０００４】
また、ポリカーボネートは比較的高いガラス転移点を有しているが、耐熱変色性という観点では満足できるものではなかった。
【０００５】
高い耐熱性と高透明性とを有している脂環構造を有する新規なポリイミドが提案されているが、ポリイミド構造中のカルボニル基による吸湿性のため、例えば電子部材周辺への用途においては腐食を伴う不具合が発生しやすい問題を持っており、光学部品に用いることは難しいものであった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５５３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、近年では光学部品として用いる際に、例えば開口部の径が数μｍ程度の凹部に樹脂組成物を埋め込んで用いるようなものが要求されている。このような要求に対しては、上述したような高耐熱性および高透明性に加えて、凹部への埋め込み性も要求されるようになってきている。
本発明の目的は、高耐熱性および高透明性であり、かつ凹部への埋め込み性に優れ、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述したような樹脂組成物を用いて得られる性能に優れた光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記低分子量化合物は、屈折率が１．６以上の樹脂の低分子量化合物である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記低分子量化合物は、アミド系化合物である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記低分子量化合物は、一般式（Ａ）で表されるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
（５）前記低分子量化合物は、５％熱分解温度が１５０〜４００℃である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記樹脂組成物は、さらに溶媒を含むものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記樹脂組成物の２５℃での溶液粘度は、３〜１２ｍＰａ・ｓである上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）前記屈折率が１．６以上の樹脂は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）前記樹脂組成物は、容積が５［μｍ３］以下の凹部に埋め込むためのである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）前記樹脂組成物は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部に埋め込むためのものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする光学部品。
（１３）上記（１２）に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高耐熱性および高透明性であり、かつ凹部への埋め込み性に優れ、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光学部品の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物、光学部品および光学デバイスについて説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする。
また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする。
また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。
【００１８】
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものである。そのために、屈折率を高くしているものである。
前記樹脂組成物は、屈折率が１．６以上の樹脂を含む。これにより、最終的に得られる光学部品の屈折率を向上させることができる。
前記屈折率が１．６以上の樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂等が挙げられる。
これらの中でも加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂が好ましい。これにより、耐熱性をより向上することができる。
【００１９】
前記加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂としては、具体的にはポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、脱水閉環による硬化物の耐熱性を向上することができる。
【００２０】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。
【００２１】
このヒドロキシアミド重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリベンゾオキサゾール（硬化物）となるものである。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
また、前記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００２５】
このような一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成することができる。
【００２６】
また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００２７】
上記ヒドロキシアミド重合体の合成において、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００２８】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基およびフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００２９】
なお、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、３，６−ジアミノカテコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、２，５−ジアミノヒドロキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、がより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンが好ましく、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ３は、水素、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基である。
このような式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ置換基が水素の具体例としては、特に限定されないが、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基等が挙げられる。また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基がより好ましい。
【００３７】
このような式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ３置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ビスフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ビスフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−フェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビスフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
なお、前記一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロライド法では、使用する酸クロライドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱および減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
【００４１】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００４３】
ランダム的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体を製造する場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００４４】
また、前記一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体の構造中のｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数、かつｌ＋ｍが４以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、ｌ＋ｍが４〜１００の範囲である。
【００４５】
このようにして得られる一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、溶媒に対する溶解性、および耐熱性の上で、下記一般式（Ｈ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
また、前記式（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）および（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００５３】
また、上記一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、一般的には３，０００以上、１００，０００以下であるが、５，０００以上、３０，０００以下が好ましく、より好ましくは６，０００以上、１５，０００以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと成膜後のプロセス中に耐熱性が低下する場合があり、上限値より大きいと、溶媒への溶解性が低下する場合があり、また、高屈折率樹脂組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こる場合がある。
【００５４】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００５５】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物またはアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物およびアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノール等を例示することができる。
【００５６】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物およびビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。過剰にする一方の化合物は、ビスアミノフェノール化合物でもジカルボン酸化合物のどちらでも構わないが、硬化物であるポリベンゾオキサゾールの透明性の観点から、ジカルボン酸化合物が過剰であることが望ましい。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程が複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００５７】
また、前記ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体が用いられる。
【００５８】
このアミド酸重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリイミド（硬化物）となるものである。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体は、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表わされる基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを用いて反応させて合成することができる。
【００６１】
なお、前記ジアミン化合物における基とは、アミノ基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００６２】
また、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
【００６３】
なお、一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体において、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基における環構造上の水素原子は、一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体と同様に、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００６４】
また、このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体を生成するための、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、一般的に有機溶媒中において実施される。
【００６５】
かかる反応に用いられる有機溶媒として、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾールサン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げられ、単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。
【００６６】
また、これらジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通常、２００℃以下、好ましくは３０〜５０℃程度に設定される。さらに、反応時間は、通常、４〜２４時間程度、好ましくは１０〜１５時間程度に設定される。
【００６７】
なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体とでは、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しない。そのため、高屈折率樹脂組成物の硬化物の吸水率を効果的に低減させることができる。
【００６８】
上述したような樹脂の屈折率は、１．６以上であるが、より好ましくは１．６５以上であることが好ましく、最も１．７以上であることが好ましい。ベース樹脂の屈折率が高いと、最終的に得られる樹脂成形体の屈折率もより高くすることができる。
【００６９】
前記屈折率が１．６以上の樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜２５重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率と埋め込み性との両方に優れる。
【００７０】
前記樹脂組成物は、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物を含む。これにより、埋め込み性を向上することができる。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものであり、屈折率を高めるために、屈折率が１．６以上の樹脂と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを含むものである。高屈折率粒子はその添加量の増加に伴い屈折率は高まるが、逆に樹脂組成物としての流動性は低下する方向になる。さらに、本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものであるため、透明性も求められている。したがって、高屈折率粒子には非常に粒径の小さい、いわゆるナノ粒子を用いる場合が多い。このようなナノ粒子の比表面積は非常に大きく、それは樹脂成分との界面の面積が大きいことに他ならず、樹脂組成物としての流動性は低下する。こうした流動性の低下により、微小な凹部への埋め込み性も低下する傾向にある。
このような状況の下で重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物は、その低い分子量に起因して、樹脂組成物中で可塑剤のように作用し、流動性を付与することができる。
【００７１】
前記重量平均分子量は、より具体的には１００〜１，５００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、埋め込み性に加えて、熱分解性にも優れるため、最終的に得られた光学部品中に残存する低分子量化合物の量を低減することができ、それによって光学部品の屈折率を向上させることができる。
前記重量平均分子量は、例えば高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００７２】
前記低分子量化合物として、具体的には屈折率が１．６以上の樹脂と相溶性の高いものが好ましく、例えばポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。相溶性が高い観点から、例えば、屈折率１．６以上のポリアミド系樹脂の場合には、分子量の低いポリアミド系の低分子量化合物といったように、屈折率が１．６以上の樹脂と類似の構造である方が望ましい。
【００７３】
前記低分子化合物の５％熱分解温度は、特に限定されないが、１５０〜４００℃であることが好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。５％熱分解温度が前記下限値未満であると本発明の効果を奏する前に熱分解をしてしまう場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物を用いて得られる光学部品等に残存してしまう場合がある。
【００７４】
また前記低分子量化合物の５０％重量減少温度は、特に限定されないが、４００℃以下であるものが好ましい。本発明において、低分子量化合物として、５０％重量減少温度が４００℃より高いものを用いるということは、最終的に得られた光学部品中の低分子量化合物の残存率が高くなるということであり、それによって屈折率を低下させることがあるからである。
【００７５】
ここで、低分子量化合物の５％重量減少温度や５０％重量減少温度とは、分散剤を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、５０℃〜６００℃まで１０℃／分昇温させたときの重量減少率が、それぞれ５％、５０％に達したときの温度である。
【００７６】
この５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系のものでは、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ０４モノステアリレート等が挙げられ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系のものでは、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ７００、アミン末端ＰＰＧであるＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル４００、ＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル２０００、ポリウレタン系のものでは、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。
【００７７】
なお、低分子量化合物の縮合物は、純水または純水／アルコール溶液中において、酸や塩基の添加により緩やかに加水分解を進行させて縮合物とする、一般的なゾル−ゲル法で合成することができる。
【００７８】
なお、ＰＥＧおよびＰＰＧの後に記載している数字は、それぞれ、ＰＥＧおよびＰＰＧの平均分子量を示す。
【００７９】
また、最終的に得られた光学部品中での低分子量化合物の残存率を低下させるという観点からは、５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物の他、７０％重量減少温度が４２０℃以下である低分子量化合物および９０％重量減少温度が４４０℃以下である低分子量化合物も、５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物と同様に用いることができる。したがって、５０％重量減少温度が４００℃以下であることの他、７０％重量減少温度が４２０℃以下であることおよび９０％重量減少温度が４４０℃以下であることのいずれか一方を満足する低分子量化合物が好ましく用いられ、これらの双方を満足する低分子量化合物がより好ましく用いられることは言うまでもない。
上記のような低分子量化合物の例として、５％重量減少温度、５０％重量減少温度、７０％重量減少温度および９０％重量減少温度を、表１に例示する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
また、前記屈折率が１．６以上の樹脂として、前記式（Ｆ）で示される化合物を用いる場合には、低分子量化合物としても前記式（Ａ）で示される低分子量化合物を用いることが好ましい。これにより、前述のように類似の構造であり相溶性が良い故に流動性を付与することができると共に、低分子量化合物が樹脂組成物に残存した場合であっても屈折率の低下を招くことなく高屈折率化を図ることができる。
【００８２】
前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部であることが好ましく、特に５０〜１５０重量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に埋め込み性と、成形後の屈折率の向上効果とのバランスに優れる。
【００８３】
前記樹脂組成物は、前記屈折率が１．６以上の樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子を含む。これにより、最終的に得られる樹脂成形体をより高屈折率にすることができる。前記高屈折率粒子としては、無機粒子が好ましく用いられる。
前記無機粒子としては、視光線の長波長帯域において吸収の少ないもの（具体的には透過率が５０〜１００％程度のもの）が好適に用いられ、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、屈折率および透明性等の観点から、特に、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子が好ましい。
【００８４】
なお、これらの無機粒子は、それ自身の触媒活性を抑制するためや、脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂や分散媒との分散性を向上させるために、粒子表面がシリカやアルミナ等で被覆されていてもよい。
【００８５】
これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８６】
これらの高屈折率粒子（無機粒子）の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは６０〜２００ｍ２／ｇ程度に設定される。比表面積が前記下限値より小さいと、高屈折率粒子（無機粒子）の種類によっては、光の散乱により透明性が低下するおそれがある。また、比表面積が前記上限値より大きいと、高屈折率粒子（無機粒子）の種類によっては、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、樹脂組成物の硬化物（膜）の均一性が低下するおそれがある。なお、上記比表面積は、一般的なＢＥＴ法により求めることができる。
【００８７】
高屈折率粒子（無機粒子）の平均粒子径としては、１〜６０ｎｍが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法による有効径として測定することができる。
【００８８】
前記高屈折率粒子（無機粒子）の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して２０質量部〜４００質量部程度が好ましく、５０質量部〜２００質量部程度がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率化に加え、高屈折率粒子（無機粒子）の分散状態の均一性にも優れる。
【００８９】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、溶媒を含むことが好ましい。これにより、塗布等の方法で種々の形態に成形することができる。前記溶媒は、屈折率が１．６以上の樹脂、高屈折率粒子および分散剤の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等が好適に用いられる。
【００９０】
具体的には、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびγ−ブチロラクトン等；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル等；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルおよびメチル−３−メトキシプロピオネート等；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等；等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂（特に、ヒドロキシアミド重合体）の構造により異なるが、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物を、好適に使用することができる。
【００９１】
これらの中でも、溶媒としては、その沸点が好ましくは７０〜２１０℃程度のもの、より好ましくは１２０〜１７０℃程度のものが用いられる。沸点が前記下限値より低いと、樹脂組成物で構成される液状被膜を基板上に形成する際に、液状被膜中から早期に脱溶媒して、均一な膜厚の液状被膜が形成されないおそれがある。また、沸点が前記上限値より高いと、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を、脱水または脱アルコール反応させて、樹脂組成物の硬化物を得る際に、この硬化物中に溶媒が残存し、これに起因して、硬化物の屈折率および透明性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００９２】
なお、溶媒の沸点が、７０〜２１０℃程度のものが好ましく用いられ、かかる沸点を有する溶媒が樹脂組成物中に存在している際には、分散剤も樹脂組成物中に存在しているのが好ましいため、低分子量化合物は、その５％重量減少温度が２００℃以上であるものが好ましく用いられる。
【００９３】
なお、このような溶媒としては、上述したもののうち、例えば、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）およびシクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等が好ましく用いられる。
【００９４】
前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００質量部に対して、４００質量部〜３０００質量部が好ましく、９００質量部〜２０００質量部がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に塗布性に優れる。
【００９５】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、分散剤を含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物中での高屈折率粒子の分散性を向上させ、高屈折率粒子同士が凝集した凝集体（二次粒子）が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制できる。
【００９６】
また、分散剤としては、溶媒中においてミセルを形成し、このミセル中に高屈折率粒子を取り込むことにより、高屈折率粒子の溶媒中での分散性を向上させるものであってもよいし、高屈折率粒子の表面を修飾することにより、高屈折率粒子の溶媒中での分散性を向上させるものの何れであってもよい。本発明における分散剤では、上記の低分子量化合物は除くものとする。
【００９７】
なお、分散剤として、溶媒中でミセルを形成するものを用いた場合、溶媒中の高屈折率粒子は、その全てがミセル中に取り込まれる必要はなく、その少なくとも一部がミセル中に取り込まれることにより、高屈折率粒子全体としての溶媒中での分散性が向上していれば良い。
【００９８】
分散剤の例としては、例えば、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つ非イオン性界面活性剤が望ましく、重量平均分子量が３，０００より大きいポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系や高屈折率粒子の表面を修飾するカップリング剤系が挙げられる。
ミセルを形成する分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系およびポリウレタン系、ポリジメチルシロキサン系のものが挙げられる。
また、高屈折率粒子の表面を修飾するカップリング剤系分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤のものが挙げられる。
【００９９】
前記分散剤の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、５質量部〜１００質量部程度が好ましく、１０質量部〜５０質量部程度がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率粒子の分散状態の均一性に特に優れる。
【０１００】
なお、この樹脂組成物には、前記屈折率が１．６以上の樹脂、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物、高屈折率粒子等以外の成分として、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、前記屈折率が１．６以上の樹脂に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【０１０１】
このような、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記屈折率が１．６以上の樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、溶媒に溶解して樹脂組成物をワニスの状態とするが、これらの高屈折率粒子を溶媒中に、より均一に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒と、高屈折率粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理を行うことにより、無機粒子が均一に分散された分散液を得て、それと屈折率が１．６の樹脂とを混合してワニス化する方法が好ましい。
【０１０２】
前記樹脂組成物（ワニス）の２５℃での溶液粘度は、特に限定されないが、３〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記溶液粘度が前記範囲内であると、特に下地基板への濡れ性に優れ、製膜時のマージンが広く取れるまたは膜厚均一性に優れるといった利点がある。
前記溶液粘度は、例えば、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
【０１０３】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、容積が５［μｍ３］以下の凹部に埋め込むものであることが好ましく、特に容積が０．５〜２［μｍ３］の凹部へ埋め込むものであることが好ましい。容積が前記範囲内の凹部へ埋め込むためのものだからである。
【０１０４】
より具体的に、前記凹部は直径０．４〜１．０μｍで、深さ０．５〜２．５μｍの凹部を埋め込むことが好ましい。これにより、後述するような光学部品として好適に用いることができる。
【０１０５】
次に、光学部品および光学デバイスについて、好適な実施形態に基づいて説明する。
光学部品１００は、基板１と、基板１に埋め込まれているフォトダイオード１１と、フォトダイオード１１を覆うように設けられている樹脂成形体５と、樹脂成形体５の側面を囲むように設けられた絶縁材２と、絶縁材２中に設けられた回路配線２１と、樹脂成形体５および絶縁材２の上面（図１中の上側）に設けられたカラーフィルター３と、カラーフィルター３の上面に設けられた平坦化膜４と、樹脂成形体５の上方に相当する、平坦化膜４の上側の位置に設けられたレンズ６とで構成されている。このような構成により、レンズ６から入射した光信号７が、平坦化膜４およびカラーフィルター３を透過して、樹脂成形体５に入射される。
ここで、レンズ６に垂直方向に入射する光は、光漏れ等を特に生じることなくフォトダイオード１１に入射される。これに対して、レンズ６に対して入射角度θが大きい光は、樹脂成形体５で光漏れ等が生じる場合があった。本発明では、樹脂成形体５は前述したように高屈折率の光学部品用樹脂組成物の硬化物で構成されているので、入射角度θが大きい光信号７に対しても光信号７を外部に漏らすことなく、フォトダイオード１１に誘導することができる。
【０１０６】
ここで、樹脂成形体５は、樹脂組成物を上述したような第１加熱工程、第２加熱工程を経て得られるものである。そのため、樹脂成形体５の屈折率は高く、またその内部での屈折率のバラつきが小さいものである。そのため、フォトダイオードでの集光効率を向上することができる。
【０１０７】
さらに、樹脂成形体５が、高屈折率を有する樹脂組成物の硬化物で構成されている場合、光漏れ等を低減することができるため、フォトダイオードの受光量を向上することができる。
【０１０８】
また、このような樹脂成形体５を形成する場合、予め樹脂成形体５に相当する部分が凹部となっており、そこに前述の樹脂組成物を埋め込んだ後に、硬化させる手法が取られている。
このような凹部の大きさとしては、例えば径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの場合が挙げられ、非常に小さい空間である。このような凹部に前述した樹脂組成物を埋め込むためには、樹脂組成物の２５℃での溶液粘度を低いものとして流動性を十分に確保する必要がある。そのような２５℃での溶液粘度としては、例えば３〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度が前記範囲内であると、凹部への埋込み性に優れる。
【０１０９】
具体的には、上述したような凹部に前記樹脂組成物を埋め込み、前記第１加熱工程および前記第２加熱工程を経て樹脂成形体５を得て、最終的な光学部品１００を得る。
【０１１０】
樹脂成形体５の６３３ｎｍでの屈折率は、特に限定されないが、１．７５以上であることが好ましく、特に１．８〜１．９であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、光信号７が樹脂成形体５より漏れるのを防止する効果が特に優れる。
前記屈折率は、例えばプリズムカップリング法を用いた屈折率測定装置、プリズムカプラー（メトリコン社製２０１０プリズムカプラー）を用いて評価することができる。その際の測定には、直径２インチ、厚み１ｍｍの石英基板上に前記樹脂組成物の液状被膜を作成し、加熱・乾燥させたものを用いる。
【０１１１】
樹脂成形体５は、特に限定されないが、波長４００ｎｍにおける厚み１．５μｍでの光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。光線透過率が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【０１１２】
このような光学部品１００の具体例としては、例えば光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
また、このような光学部品１００は、上述したような樹脂成形体５で光学素子が被覆されているので、光漏れが小さく、光学素子の受光特性に優れる。
【０１１３】
また、上述したような光学部品１００を有する光学デバイスとしては、例えば光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学デバイス等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１５】
＜実施例１＞
１−１．４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、東京化成工業（株）製４，４’−オキシビス安息香酸１０．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１０．９ｇの４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドを得た（収率９２％）。
【０１１６】
１−２．ポリアミド系樹脂Ｐ（屈折率１．６以上の樹脂）の合成
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として上述の４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ポリアミド系樹脂（Ｐ）を得た。得られたポリアミド系樹脂の末端は、電位差滴定を用いた中和滴定により、９０％以上がカルボン酸であった。このポリアミド系樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、装置として東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算したものであり、その重量平均分子量は９５００であった。またこのポリアミド系樹脂（Ｐ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。
【０１１７】
１−３．酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
無機粒子として酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２０、比表面積１７０ｍ２／ｇ）１００ｇ、分散媒としてシクロヘキサノン３９０ｇ、および、分散剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−４０３）１０ｇを、それぞれ混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を得た。
【０１１８】
１−４．低分子化合物（アミド系化合物Ｘ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、安息香酸クロリド３０．９３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を２０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、２０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｘ；５％重量減少温度３００℃、５０％重量減少温度４９５℃）を得た。上記と同様にして求めたこのアミド系低分子化合物（Ｘ）の重量平均分子量は１，１００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｘ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６８であった。
【０１１９】
２．樹脂組成物の調製
得られたポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１００重量部に酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部を混合し３０分間攪拌を行った後、超音波ホモジナイザー処理を行い、樹脂組成物（Ａ）を得た(樹脂組成物の２５℃の溶液粘度８ｍＰａ・ｓ)。
【０１２０】
３．樹脂成形体の製造
次に、上述の樹脂組成物（Ａ）をシリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成した。該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３５０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１２１】
＜実施例２＞
低分子量化合物として、下記に記載のアミド系化合物（Ｙ）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。アミド系化合物（Ｙ）は下記のようにして得た。
低分子化合物（アミド系化合物Ｙ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１１．８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、安息香酸クロリド１６．９ｇ（０.１２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｙ；５％重量減少温度３０５℃、５０％重量減少温度５２０℃以上）を得た。このアミド系低分子化合物（Ｙ）の重量平均分子量は２，２００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｙ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２２】
＜実施例３＞
低分子量化合物として、５％重量減少温度が１３８℃であるポリエチレングリコールモノステアレート（４Ｅ．Ｏ．)（５０％重量減少温度３４４℃）、１３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
＜実施例４＞
低分子量化合物として５０％重量減少温度が４０５℃であるポリオキシエチレン(５)ドコシルエーテル（５％重量減少温度２６６℃）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
＜実施例５＞
低分子量化合物の配合量を増やし全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１９０重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
＜実施例６＞
低分子量化合物の配合量を減らし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１９重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
＜実施例７＞
低分子量化合物として、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル（５％重量減少温度１５１℃、５０％重量減少温度３６２℃）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
＜実施例８＞
樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１００重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
＜比較例１＞
低分子量化合物を用いずに樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部に酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
＜比較例２＞
低分子量化合物として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
低分子量化合物として、下記に記載のアミド系化合物（Ｚ）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。アミド系化合物（Ｚ）は下記のようにして得た。
低分子化合物（アミド系化合物Ｚ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１７．７ｇ（０.０６ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、安息香酸クロリド８．４ｇ（０.０６ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｚ；５％重量減少温度３１２℃、５０％重量減少温度５２０℃以上）を得た。このアミド系低分子化合物（Ｚ）の重量平均分子量は５３００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｚ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、２１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
＜比較例３＞
低分子量化合物としてエチレングリコール（分子量６２、５％重量減少温度１０３℃、５０％重量減少温度１９４℃）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
＜比較例４＞
屈折率が１．６以上の樹脂の代わりに屈折率１．５８のポリアミド系樹脂（Ｑ）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂Ｑ（屈折率１．５８の樹脂）の合成
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として２，２−ビス（３−アミノ−４ヒロドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．２８ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリド２７．７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ポリアミド系樹脂（Ｑ）を得た。このポリアミド系樹脂（Ｑ）の重量平均分子量は９，６００であった。また、このポリアミド系樹脂（Ｑ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．５８であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
各実施例および比較例で得られたフィルム状の樹脂成形体について、以下の評価を行った。評価項目を評価内容と共に示す。得られた結果を、表２に示す。
【０１３３】
１．ガラス転移温度
各実施例および比較例で得たフィルム状の樹脂成形体を削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ２ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【０１３４】
２．樹脂成形体の簡易評価
各実施例および比較例で用いた樹脂組成物を、石英基板上にスピンコートにより、熱処理後の最終膜厚が１μｍとなるように塗膜を形成した。この塗膜を用いて、下記のように光線透過率および屈折率を評価した。
【０１３５】
２−１．光線透過率
上記で得た樹脂膜を用いて、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて波長４００ｎｍで測定した。
【０１３６】
２−２．屈折率
上記で得た樹脂膜を用いて、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定した。
【０１３７】
３．樹脂組成物の２５℃での溶液粘度
各実施例および比較例で用いた樹脂組成物を、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０で校正された東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｌを用いて、温度２５℃にて、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【０１３８】
４．凹部への埋込性
凹部への埋込性は、直径０．５μｍで、深さ１．５μｍの凹部を加工したＳｉＯ２加工ウエハを用い、上述の樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成し、上述の条件加熱・乾燥させたものを用い、ＦＩＢ−ＳＥＭによる断面観察を行うことで、良好か不良かを判断した。各符号は、以下の通りである。
○：ボイドや基板との剥離等なく均一であった。
×：ボイド等が発生した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２から明らかなように、実施例１〜８では、４０〜４２０℃の温度域ではガラス転移温度が観測されないことから十分に耐熱性が高く、光線透過率及び屈折率が高く、凹部埋込性も良好な樹脂成形体が得られていることが分かった。
それに対し、比較例１〜３では、凹部埋込性が不十分であった。また、比較例４では、屈折率が１．６未満の樹脂を用いているために、樹脂成形体としての屈折率が１．７５と低くかった。
【符号の説明】
【０１４１】
１ 基板
１１ フォトダイオード
２ 絶縁材
２１ 回路配線
３ カラーフィルター
４ 平坦化膜
５ 樹脂成形体
６ レンズ
７ 光信号
１００ 光学部品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、光学部品および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、その多様な用途に応じたさまざまな無色透明材料が検討されているが、情報機器の急速な小型軽量化や表示素子の高精細化に伴い、材料自体に要求される要求も高度なものになってきている。高い耐熱性を有した上で、高透明性であることが必要とされている。例えば石英ガラス等の無機材料は、製作プロセスに高温が必要であり、構成や装置が複雑であるために高コストとなる等の問題があった。
【０００３】
これに対して、プラスチック材料としては、光学特性の優れたポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールに代表される耐熱樹脂が知られている。しかし、ポリメタクリル酸メチルは無色透明性を有しているが、耐熱性の観点から必ずしも十分であるとは言えずその適用が制限されていた。
【０００４】
また、ポリカーボネートは比較的高いガラス転移点を有しているが、耐熱変色性という観点では満足できるものではなかった。
【０００５】
高い耐熱性と高透明性とを有している脂環構造を有する新規なポリイミドが提案されているが、ポリイミド構造中のカルボニル基による吸湿性のため、例えば電子部材周辺への用途においては腐食を伴う不具合が発生しやすい問題を持っており、光学部品に用いることは難しいものであった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５５３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、近年では光学部品として用いる際に、例えば開口部の径が数μｍ程度の凹部に樹脂組成物を埋め込んで用いるようなものが要求されている。このような要求に対しては、上述したような高耐熱性および高透明性に加えて、凹部への埋め込み性も要求されるようになってきている。
本発明の目的は、高耐熱性および高透明性であり、かつ凹部への埋め込み性に優れ、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述したような樹脂組成物を用いて得られる性能に優れた光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記低分子量化合物は、屈折率が１．６以上の樹脂の低分子量化合物である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記低分子量化合物は、アミド系化合物である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記低分子量化合物は、一般式（Ａ）で表されるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
（５）前記低分子量化合物は、５％熱分解温度が１５０〜４００℃である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記樹脂組成物は、さらに溶媒を含むものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記樹脂組成物の２５℃での溶液粘度は、３〜１２ｍＰａ・ｓである上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）前記屈折率が１．６以上の樹脂は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）前記樹脂組成物は、容積が５［μｍ３］以下の凹部に埋め込むためのである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）前記樹脂組成物は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部に埋め込むためのものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする光学部品。
（１３）上記（１２）に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高耐熱性および高透明性であり、かつ凹部への埋め込み性に優れ、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光学部品の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物、光学部品および光学デバイスについて説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする。
また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする。
また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。
【００１８】
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものである。そのために、屈折率を高くしているものである。
前記樹脂組成物は、屈折率が１．６以上の樹脂を含む。これにより、最終的に得られる光学部品の屈折率を向上させることができる。
前記屈折率が１．６以上の樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂等が挙げられる。
これらの中でも加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂が好ましい。これにより、耐熱性をより向上することができる。
【００１９】
前記加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂としては、具体的にはポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、脱水閉環による硬化物の耐熱性を向上することができる。
【００２０】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。
【００２１】
このヒドロキシアミド重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリベンゾオキサゾール（硬化物）となるものである。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
また、前記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００２５】
このような一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成することができる。
【００２６】
また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００２７】
上記ヒドロキシアミド重合体の合成において、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００２８】
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基およびフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００２９】
なお、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、３，６−ジアミノカテコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、２，５−ジアミノヒドロキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、がより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンが好ましく、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ３は、水素、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基である。
このような式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ置換基が水素の具体例としては、特に限定されないが、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基等が挙げられる。また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基がより好ましい。
【００３７】
このような式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ３置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ビスフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ビスフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−フェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビスフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
なお、前記一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロライド法では、使用する酸クロライドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱および減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
【００４１】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００４３】
ランダム的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体を製造する場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００４４】
また、前記一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体の構造中のｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数、かつｌ＋ｍが４以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、ｌ＋ｍが４〜１００の範囲である。
【００４５】
このようにして得られる一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、溶媒に対する溶解性、および耐熱性の上で、下記一般式（Ｈ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
また、前記式（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）および（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００５３】
また、上記一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、一般的には３，０００以上、１００，０００以下であるが、５，０００以上、３０，０００以下が好ましく、より好ましくは６，０００以上、１５，０００以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと成膜後のプロセス中に耐熱性が低下する場合があり、上限値より大きいと、溶媒への溶解性が低下する場合があり、また、高屈折率樹脂組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こる場合がある。
【００５４】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００５５】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物またはアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物およびアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノール等を例示することができる。
【００５６】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物およびビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。過剰にする一方の化合物は、ビスアミノフェノール化合物でもジカルボン酸化合物のどちらでも構わないが、硬化物であるポリベンゾオキサゾールの透明性の観点から、ジカルボン酸化合物が過剰であることが望ましい。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程が複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００５７】
また、前記ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体が用いられる。
【００５８】
このアミド酸重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリイミド（硬化物）となるものである。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体は、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表わされる基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを用いて反応させて合成することができる。
【００６１】
なお、前記ジアミン化合物における基とは、アミノ基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。
【００６２】
また、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
【００６３】
なお、一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体において、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基における環構造上の水素原子は、一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体と同様に、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００６４】
また、このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体を生成するための、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、一般的に有機溶媒中において実施される。
【００６５】
かかる反応に用いられる有機溶媒として、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾールサン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げられ、単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。
【００６６】
また、これらジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通常、２００℃以下、好ましくは３０〜５０℃程度に設定される。さらに、反応時間は、通常、４〜２４時間程度、好ましくは１０〜１５時間程度に設定される。
【００６７】
なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体とでは、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しない。そのため、高屈折率樹脂組成物の硬化物の吸水率を効果的に低減させることができる。
【００６８】
上述したような樹脂の屈折率は、１．６以上であるが、より好ましくは１．６５以上であることが好ましく、最も１．７以上であることが好ましい。ベース樹脂の屈折率が高いと、最終的に得られる樹脂成形体の屈折率もより高くすることができる。
【００６９】
前記屈折率が１．６以上の樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜２５重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率と埋め込み性との両方に優れる。
【００７０】
前記樹脂組成物は、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物を含む。これにより、埋め込み性を向上することができる。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものであり、屈折率を高めるために、屈折率が１．６以上の樹脂と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを含むものである。高屈折率粒子はその添加量の増加に伴い屈折率は高まるが、逆に樹脂組成物としての流動性は低下する方向になる。さらに、本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものであるため、透明性も求められている。したがって、高屈折率粒子には非常に粒径の小さい、いわゆるナノ粒子を用いる場合が多い。このようなナノ粒子の比表面積は非常に大きく、それは樹脂成分との界面の面積が大きいことに他ならず、樹脂組成物としての流動性は低下する。こうした流動性の低下により、微小な凹部への埋め込み性も低下する傾向にある。
このような状況の下で重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物は、その低い分子量に起因して、樹脂組成物中で可塑剤のように作用し、流動性を付与することができる。
【００７１】
前記重量平均分子量は、より具体的には１００〜１，５００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、埋め込み性に加えて、熱分解性にも優れるため、最終的に得られた光学部品中に残存する低分子量化合物の量を低減することができ、それによって光学部品の屈折率を向上させることができる。
前記重量平均分子量は、例えば高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００７２】
前記低分子量化合物として、具体的には屈折率が１．６以上の樹脂と相溶性の高いものが好ましく、例えばポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。相溶性が高い観点から、例えば、屈折率１．６以上のポリアミド系樹脂の場合には、分子量の低いポリアミド系の低分子量化合物といったように、屈折率が１．６以上の樹脂と類似の構造である方が望ましい。
【００７３】
前記低分子化合物の５％熱分解温度は、特に限定されないが、１５０〜４００℃であることが好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。５％熱分解温度が前記下限値未満であると本発明の効果を奏する前に熱分解をしてしまう場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物を用いて得られる光学部品等に残存してしまう場合がある。
【００７４】
また前記低分子量化合物の５０％重量減少温度は、特に限定されないが、４００℃以下であるものが好ましい。本発明において、低分子量化合物として、５０％重量減少温度が４００℃より高いものを用いるということは、最終的に得られた光学部品中の低分子量化合物の残存率が高くなるということであり、それによって屈折率を低下させることがあるからである。
【００７５】
ここで、低分子量化合物の５％重量減少温度や５０％重量減少温度とは、分散剤を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、５０℃〜６００℃まで１０℃／分昇温させたときの重量減少率が、それぞれ５％、５０％に達したときの温度である。
【００７６】
この５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系のものでは、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ０４モノステアリレート等が挙げられ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系のものでは、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ７００、アミン末端ＰＰＧであるＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル４００、ＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル２０００、ポリウレタン系のものでは、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。
【００７７】
なお、低分子量化合物の縮合物は、純水または純水／アルコール溶液中において、酸や塩基の添加により緩やかに加水分解を進行させて縮合物とする、一般的なゾル−ゲル法で合成することができる。
【００７８】
なお、ＰＥＧおよびＰＰＧの後に記載している数字は、それぞれ、ＰＥＧおよびＰＰＧの平均分子量を示す。
【００７９】
また、最終的に得られた光学部品中での低分子量化合物の残存率を低下させるという観点からは、５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物の他、７０％重量減少温度が４２０℃以下である低分子量化合物および９０％重量減少温度が４４０℃以下である低分子量化合物も、５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物と同様に用いることができる。したがって、５０％重量減少温度が４００℃以下であることの他、７０％重量減少温度が４２０℃以下であることおよび９０％重量減少温度が４４０℃以下であることのいずれか一方を満足する低分子量化合物が好ましく用いられ、これらの双方を満足する低分子量化合物がより好ましく用いられることは言うまでもない。
上記のような低分子量化合物の例として、５％重量減少温度、５０％重量減少温度、７０％重量減少温度および９０％重量減少温度を、表１に例示する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
また、前記屈折率が１．６以上の樹脂として、前記式（Ｆ）で示される化合物を用いる場合には、低分子量化合物としても前記式（Ａ）で示される低分子量化合物を用いることが好ましい。これにより、前述のように類似の構造であり相溶性が良い故に流動性を付与することができると共に、低分子量化合物が樹脂組成物に残存した場合であっても屈折率の低下を招くことなく高屈折率化を図ることができる。
【００８２】
前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部であることが好ましく、特に５０〜１５０重量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に埋め込み性と、成形後の屈折率の向上効果とのバランスに優れる。
【００８３】
前記樹脂組成物は、前記屈折率が１．６以上の樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子を含む。これにより、最終的に得られる樹脂成形体をより高屈折率にすることができる。前記高屈折率粒子としては、無機粒子が好ましく用いられる。
前記無機粒子としては、視光線の長波長帯域において吸収の少ないもの（具体的には透過率が５０〜１００％程度のもの）が好適に用いられ、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、屈折率および透明性等の観点から、特に、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子が好ましい。
【００８４】
なお、これらの無機粒子は、それ自身の触媒活性を抑制するためや、脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂や分散媒との分散性を向上させるために、粒子表面がシリカやアルミナ等で被覆されていてもよい。
【００８５】
これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８６】
これらの高屈折率粒子（無機粒子）の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは６０〜２００ｍ２／ｇ程度に設定される。比表面積が前記下限値より小さいと、高屈折率粒子（無機粒子）の種類によっては、光の散乱により透明性が低下するおそれがある。また、比表面積が前記上限値より大きいと、高屈折率粒子（無機粒子）の種類によっては、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、樹脂組成物の硬化物（膜）の均一性が低下するおそれがある。なお、上記比表面積は、一般的なＢＥＴ法により求めることができる。
【００８７】
高屈折率粒子（無機粒子）の平均粒子径としては、１〜６０ｎｍが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法による有効径として測定することができる。
【００８８】
前記高屈折率粒子（無機粒子）の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して２０質量部〜４００質量部程度が好ましく、５０質量部〜２００質量部程度がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率化に加え、高屈折率粒子（無機粒子）の分散状態の均一性にも優れる。
【００８９】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、溶媒を含むことが好ましい。これにより、塗布等の方法で種々の形態に成形することができる。前記溶媒は、屈折率が１．６以上の樹脂、高屈折率粒子および分散剤の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等が好適に用いられる。
【００９０】
具体的には、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびγ−ブチロラクトン等；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル等；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルおよびメチル−３−メトキシプロピオネート等；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等；等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂（特に、ヒドロキシアミド重合体）の構造により異なるが、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物を、好適に使用することができる。
【００９１】
これらの中でも、溶媒としては、その沸点が好ましくは７０〜２１０℃程度のもの、より好ましくは１２０〜１７０℃程度のものが用いられる。沸点が前記下限値より低いと、樹脂組成物で構成される液状被膜を基板上に形成する際に、液状被膜中から早期に脱溶媒して、均一な膜厚の液状被膜が形成されないおそれがある。また、沸点が前記上限値より高いと、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を、脱水または脱アルコール反応させて、樹脂組成物の硬化物を得る際に、この硬化物中に溶媒が残存し、これに起因して、硬化物の屈折率および透明性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００９２】
なお、溶媒の沸点が、７０〜２１０℃程度のものが好ましく用いられ、かかる沸点を有する溶媒が樹脂組成物中に存在している際には、分散剤も樹脂組成物中に存在しているのが好ましいため、低分子量化合物は、その５％重量減少温度が２００℃以上であるものが好ましく用いられる。
【００９３】
なお、このような溶媒としては、上述したもののうち、例えば、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）およびシクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等が好ましく用いられる。
【００９４】
前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００質量部に対して、４００質量部〜３０００質量部が好ましく、９００質量部〜２０００質量部がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に塗布性に優れる。
【００９５】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、分散剤を含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物中での高屈折率粒子の分散性を向上させ、高屈折率粒子同士が凝集した凝集体（二次粒子）が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制できる。
【００９６】
また、分散剤としては、溶媒中においてミセルを形成し、このミセル中に高屈折率粒子を取り込むことにより、高屈折率粒子の溶媒中での分散性を向上させるものであってもよいし、高屈折率粒子の表面を修飾することにより、高屈折率粒子の溶媒中での分散性を向上させるものの何れであってもよい。本発明における分散剤では、上記の低分子量化合物は除くものとする。
【００９７】
なお、分散剤として、溶媒中でミセルを形成するものを用いた場合、溶媒中の高屈折率粒子は、その全てがミセル中に取り込まれる必要はなく、その少なくとも一部がミセル中に取り込まれることにより、高屈折率粒子全体としての溶媒中での分散性が向上していれば良い。
【００９８】
分散剤の例としては、例えば、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つ非イオン性界面活性剤が望ましく、重量平均分子量が３，０００より大きいポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系や高屈折率粒子の表面を修飾するカップリング剤系が挙げられる。
ミセルを形成する分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系およびポリウレタン系、ポリジメチルシロキサン系のものが挙げられる。
また、高屈折率粒子の表面を修飾するカップリング剤系分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤のものが挙げられる。
【００９９】
前記分散剤の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、５質量部〜１００質量部程度が好ましく、１０質量部〜５０質量部程度がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率粒子の分散状態の均一性に特に優れる。
【０１００】
なお、この樹脂組成物には、前記屈折率が１．６以上の樹脂、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物、高屈折率粒子等以外の成分として、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、前記屈折率が１．６以上の樹脂に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【０１０１】
このような、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記屈折率が１．６以上の樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、溶媒に溶解して樹脂組成物をワニスの状態とするが、これらの高屈折率粒子を溶媒中に、より均一に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒と、高屈折率粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理を行うことにより、無機粒子が均一に分散された分散液を得て、それと屈折率が１．６の樹脂とを混合してワニス化する方法が好ましい。
【０１０２】
前記樹脂組成物（ワニス）の２５℃での溶液粘度は、特に限定されないが、３〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記溶液粘度が前記範囲内であると、特に下地基板への濡れ性に優れ、製膜時のマージンが広く取れるまたは膜厚均一性に優れるといった利点がある。
前記溶液粘度は、例えば、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
【０１０３】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、容積が５［μｍ３］以下の凹部に埋め込むものであることが好ましく、特に容積が０．５〜２［μｍ３］の凹部へ埋め込むものであることが好ましい。容積が前記範囲内の凹部へ埋め込むためのものだからである。
【０１０４】
より具体的に、前記凹部は直径０．４〜１．０μｍで、深さ０．５〜２．５μｍの凹部を埋め込むことが好ましい。これにより、後述するような光学部品として好適に用いることができる。
【０１０５】
次に、光学部品および光学デバイスについて、好適な実施形態に基づいて説明する。
光学部品１００は、基板１と、基板１に埋め込まれているフォトダイオード１１と、フォトダイオード１１を覆うように設けられている樹脂成形体５と、樹脂成形体５の側面を囲むように設けられた絶縁材２と、絶縁材２中に設けられた回路配線２１と、樹脂成形体５および絶縁材２の上面（図１中の上側）に設けられたカラーフィルター３と、カラーフィルター３の上面に設けられた平坦化膜４と、樹脂成形体５の上方に相当する、平坦化膜４の上側の位置に設けられたレンズ６とで構成されている。このような構成により、レンズ６から入射した光信号７が、平坦化膜４およびカラーフィルター３を透過して、樹脂成形体５に入射される。
ここで、レンズ６に垂直方向に入射する光は、光漏れ等を特に生じることなくフォトダイオード１１に入射される。これに対して、レンズ６に対して入射角度θが大きい光は、樹脂成形体５で光漏れ等が生じる場合があった。本発明では、樹脂成形体５は前述したように高屈折率の光学部品用樹脂組成物の硬化物で構成されているので、入射角度θが大きい光信号７に対しても光信号７を外部に漏らすことなく、フォトダイオード１１に誘導することができる。
【０１０６】
ここで、樹脂成形体５は、樹脂組成物を上述したような第１加熱工程、第２加熱工程を経て得られるものである。そのため、樹脂成形体５の屈折率は高く、またその内部での屈折率のバラつきが小さいものである。そのため、フォトダイオードでの集光効率を向上することができる。
【０１０７】
さらに、樹脂成形体５が、高屈折率を有する樹脂組成物の硬化物で構成されている場合、光漏れ等を低減することができるため、フォトダイオードの受光量を向上することができる。
【０１０８】
また、このような樹脂成形体５を形成する場合、予め樹脂成形体５に相当する部分が凹部となっており、そこに前述の樹脂組成物を埋め込んだ後に、硬化させる手法が取られている。
このような凹部の大きさとしては、例えば径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの場合が挙げられ、非常に小さい空間である。このような凹部に前述した樹脂組成物を埋め込むためには、樹脂組成物の２５℃での溶液粘度を低いものとして流動性を十分に確保する必要がある。そのような２５℃での溶液粘度としては、例えば３〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度が前記範囲内であると、凹部への埋込み性に優れる。
【０１０９】
具体的には、上述したような凹部に前記樹脂組成物を埋め込み、前記第１加熱工程および前記第２加熱工程を経て樹脂成形体５を得て、最終的な光学部品１００を得る。
【０１１０】
樹脂成形体５の６３３ｎｍでの屈折率は、特に限定されないが、１．７５以上であることが好ましく、特に１．８〜１．９であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、光信号７が樹脂成形体５より漏れるのを防止する効果が特に優れる。
前記屈折率は、例えばプリズムカップリング法を用いた屈折率測定装置、プリズムカプラー（メトリコン社製２０１０プリズムカプラー）を用いて評価することができる。その際の測定には、直径２インチ、厚み１ｍｍの石英基板上に前記樹脂組成物の液状被膜を作成し、加熱・乾燥させたものを用いる。
【０１１１】
樹脂成形体５は、特に限定されないが、波長４００ｎｍにおける厚み１．５μｍでの光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。光線透過率が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【０１１２】
このような光学部品１００の具体例としては、例えば光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
また、このような光学部品１００は、上述したような樹脂成形体５で光学素子が被覆されているので、光漏れが小さく、光学素子の受光特性に優れる。
【０１１３】
また、上述したような光学部品１００を有する光学デバイスとしては、例えば光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学デバイス等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１５】
＜実施例１＞
１−１．４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、東京化成工業（株）製４，４’−オキシビス安息香酸１０．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１０．９ｇの４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドを得た（収率９２％）。
【０１１６】
１−２．ポリアミド系樹脂Ｐ（屈折率１．６以上の樹脂）の合成
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として上述の４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ポリアミド系樹脂（Ｐ）を得た。得られたポリアミド系樹脂の末端は、電位差滴定を用いた中和滴定により、９０％以上がカルボン酸であった。このポリアミド系樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、装置として東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算したものであり、その重量平均分子量は９５００であった。またこのポリアミド系樹脂（Ｐ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。
【０１１７】
１−３．酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
無機粒子として酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２０、比表面積１７０ｍ２／ｇ）１００ｇ、分散媒としてシクロヘキサノン３９０ｇ、および、分散剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−４０３）１０ｇを、それぞれ混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を得た。
【０１１８】
１−４．低分子化合物（アミド系化合物Ｘ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、安息香酸クロリド３０．９３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を２０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、２０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｘ；５％重量減少温度３００℃、５０％重量減少温度４９５℃）を得た。上記と同様にして求めたこのアミド系低分子化合物（Ｘ）の重量平均分子量は１，１００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｘ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６８であった。
【０１１９】
２．樹脂組成物の調製
得られたポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１００重量部に酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部を混合し３０分間攪拌を行った後、超音波ホモジナイザー処理を行い、樹脂組成物（Ａ）を得た(樹脂組成物の２５℃の溶液粘度８ｍＰａ・ｓ)。
【０１２０】
３．樹脂成形体の製造
次に、上述の樹脂組成物（Ａ）をシリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成した。該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３５０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルム状の樹脂成形体を得た。
【０１２１】
＜実施例２＞
低分子量化合物として、下記に記載のアミド系化合物（Ｙ）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。アミド系化合物（Ｙ）は下記のようにして得た。
低分子化合物（アミド系化合物Ｙ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１１．８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、安息香酸クロリド１６．９ｇ（０.１２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｙ；５％重量減少温度３０５℃、５０％重量減少温度５２０℃以上）を得た。このアミド系低分子化合物（Ｙ）の重量平均分子量は２，２００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｙ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２２】
＜実施例３＞
低分子量化合物として、５％重量減少温度が１３８℃であるポリエチレングリコールモノステアレート（４Ｅ．Ｏ．)（５０％重量減少温度３４４℃）、１３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
＜実施例４＞
低分子量化合物として５０％重量減少温度が４０５℃であるポリオキシエチレン(５)ドコシルエーテル（５％重量減少温度２６６℃）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
＜実施例５＞
低分子量化合物の配合量を増やし全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１９０重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
＜実施例６＞
低分子量化合物の配合量を減らし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１９重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
＜実施例７＞
低分子量化合物として、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル（５％重量減少温度１５１℃、５０％重量減少温度３６２℃）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
＜実施例８＞
樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１００重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
＜比較例１＞
低分子量化合物を用いずに樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部に酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
＜比較例２＞
低分子量化合物として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
低分子量化合物として、下記に記載のアミド系化合物（Ｚ）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。アミド系化合物（Ｚ）は下記のようにして得た。
低分子化合物（アミド系化合物Ｚ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１７．７ｇ（０.０６ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、安息香酸クロリド８．４ｇ（０.０６ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｚ；５％重量減少温度３１２℃、５０％重量減少温度５２０℃以上）を得た。このアミド系低分子化合物（Ｚ）の重量平均分子量は５３００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｚ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、２１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
＜比較例３＞
低分子量化合物としてエチレングリコール（分子量６２、５％重量減少温度１０３℃、５０％重量減少温度１９４℃）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
＜比較例４＞
屈折率が１．６以上の樹脂の代わりに屈折率１．５８のポリアミド系樹脂（Ｑ）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂Ｑ（屈折率１．５８の樹脂）の合成
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として２，２−ビス（３−アミノ−４ヒロドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．２８ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリド２７．７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ポリアミド系樹脂（Ｑ）を得た。このポリアミド系樹脂（Ｑ）の重量平均分子量は９，６００であった。また、このポリアミド系樹脂（Ｑ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．５８であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
各実施例および比較例で得られたフィルム状の樹脂成形体について、以下の評価を行った。評価項目を評価内容と共に示す。得られた結果を、表２に示す。
【０１３３】
１．ガラス転移温度
各実施例および比較例で得たフィルム状の樹脂成形体を削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ２ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【０１３４】
２．樹脂成形体の簡易評価
各実施例および比較例で用いた樹脂組成物を、石英基板上にスピンコートにより、熱処理後の最終膜厚が１μｍとなるように塗膜を形成した。この塗膜を用いて、下記のように光線透過率および屈折率を評価した。
【０１３５】
２−１．光線透過率
上記で得た樹脂膜を用いて、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて波長４００ｎｍで測定した。
【０１３６】
２−２．屈折率
上記で得た樹脂膜を用いて、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定した。
【０１３７】
３．樹脂組成物の２５℃での溶液粘度
各実施例および比較例で用いた樹脂組成物を、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０で校正された東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｌを用いて、温度２５℃にて、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【０１３８】
４．凹部への埋込性
凹部への埋込性は、直径０．５μｍで、深さ１．５μｍの凹部を加工したＳｉＯ２加工ウエハを用い、上述の樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成し、上述の条件加熱・乾燥させたものを用い、ＦＩＢ−ＳＥＭによる断面観察を行うことで、良好か不良かを判断した。各符号は、以下の通りである。
○：ボイドや基板との剥離等なく均一であった。
×：ボイド等が発生した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２から明らかなように、実施例１〜８では、４０〜４２０℃の温度域ではガラス転移温度が観測されないことから十分に耐熱性が高く、光線透過率及び屈折率が高く、凹部埋込性も良好な樹脂成形体が得られていることが分かった。
それに対し、比較例１〜３では、凹部埋込性が不十分であった。また、比較例４では、屈折率が１．６未満の樹脂を用いているために、樹脂成形体としての屈折率が１．７５と低くかった。
【符号の説明】
【０１４１】
１ 基板
１１ フォトダイオード
２ 絶縁材
２１ 回路配線
３ カラーフィルター
４ 平坦化膜
５ 樹脂成形体
６ レンズ
７ 光信号
１００ 光学部品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、
屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記低分子量化合物は、屈折率が１．６以上の樹脂の低分子量化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記低分子量化合物は、アミド系化合物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記低分子量化合物は、一般式（Ａ）で表されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項５】
前記低分子量化合物は、５％熱分解温度が１５０〜４００℃である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、さらに溶媒を含むものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物の２５℃での溶液粘度は、３〜１２ｍＰａ・ｓである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記屈折率が１．６以上の樹脂は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、容積が５［μｍ３］以下の凹部に埋め込むためのである請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部に埋め込むためのものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする光学部品。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【請求項１】
光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、
屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記低分子量化合物は、屈折率が１．６以上の樹脂の低分子量化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記低分子量化合物は、アミド系化合物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記低分子量化合物は、一般式（Ａ）で表されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項５】
前記低分子量化合物は、５％熱分解温度が１５０〜４００℃である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、さらに溶媒を含むものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物の２５℃での溶液粘度は、３〜１２ｍＰａ・ｓである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記屈折率が１．６以上の樹脂は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、容積が５［μｍ３］以下の凹部に埋め込むためのである請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部に埋め込むためのものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする光学部品。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７９８８９（Ｐ２０１１−７９８８９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１１２４（Ｐ２００９−２３１１２４）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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