樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置
【課題】樹脂組成物溶液中に含まれるディフェクト要因となり得る微粒子を効果的に除去できディフェクトの発生を抑制することができる樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置を提供する。
【解決手段】樹脂組成物溶液を収容するタンク１０に収容された樹脂組成物溶液を、タンク１０から排出し、送液手段及びろ過手段を有する循環経路にて循環ろ過させる樹脂組成物溶液の製造方法である。送液手段として、ダイアフラムポンプ１３を使用し、さらに、ダイアフラムポンプ１３の下流のポンプ吐出ライン２８ｐに第１のダンパー３０を有する循環経路にて循環ろ過を行う製造方法である。ダイアフラムポンプ１３に、第２のダンパー１３ｃを備えることがさらに好ましい。
【解決手段】樹脂組成物溶液を収容するタンク１０に収容された樹脂組成物溶液を、タンク１０から排出し、送液手段及びろ過手段を有する循環経路にて循環ろ過させる樹脂組成物溶液の製造方法である。送液手段として、ダイアフラムポンプ１３を使用し、さらに、ダイアフラムポンプ１３の下流のポンプ吐出ライン２８ｐに第１のダンパー３０を有する循環経路にて循環ろ過を行う製造方法である。ダイアフラムポンプ１３に、第２のダンパー１３ｃを備えることがさらに好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置に関する。具体的には、フォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子の製造において、リソグラフィ技術の進歩により、急速に微細化が進行している。微細化するための方法としては、例えば、露光光の短波長化や、液浸露光法の利用が挙げられる。ところが、このような微細化方法において、従来のレジスト材料を使用した場合、形成されるレジストパターン表面に欠陥（ディフェクト）が生じやすいという問題がある。尚、「ディフェクト」とは、現像後のレジストパターンを上部から観察した際に検知される不具合全般のことをいう。
【０００３】
そして、近年では、更に高解像度のパターンニングが要求されるようになり、ディフェクトを無視することができなくなってきており、その改善が試みられている。このディフェクト要因には、レジスト樹脂を含有する溶液中に、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマー、精製工程等の際に装置、配管及びバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物が存在することが挙げられる。
【０００４】
このようなディフェクト要因を除去するための方法としては、レジスト樹脂を含有する溶液をミクロン単位の孔径を有するフィルターに通液させてろ過を行いながら容器に充填し製品化するという、１回通過方式のろ過方法が知られている。しかしながら、１回通過方式のろ過ではフィルターから充填までの部分の微粒子がレジスト材料に混入してしまうため、十分に端きりをする必要性があり、生産性に問題がある。
【０００５】
また、ディフェクト要因を除去する方法としては、フィルターが設置された閉鎖系内において循環させ、レジスト組成物中の微粒子の量を低減する方法（特許文献１参照）、がある。その際、設備の接液部が金属であると金属が溶出してしまい、金属分によりリソグラフィ材料を性能不良とさせる。その際、全ての接液部を金属ではなく、金属溶出の少ないフッ素系樹脂とすることが好まれる。そこでダイアフラムポンプ、レビトロポンプなどが金属溶出の少ないポンプとして有用視されているが、ダイアフラムポンプはその駆動方法から脈動、流量変動しやすいため、脈動防止用ダンパーを設置する方法が取られている（特許文献２参照）
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６２６６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２８８１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、急速に微細化が進行している半導体素子や液晶表示素子の製造分野等においては、前述のような方法を用いた場合であっても、わずかながらに脈動してしまい、前記微粒子の除去が十分であるとはいえないのが現状である。
【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、樹脂組成物溶液中に含まれるディフェクト要因となり得る微粒子を効果的に除去できる樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ダイアフラムポンプを使用し、さらに、ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインにダンパーを有する循環経路にて循環ろ過を行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置が提供される。
【００１０】
［１］ タンクに収容された前記樹脂組成物溶液を、前記タンクから排出し、送液手段及びろ過手段を有する循環経路にて循環ろ過する樹脂組成物溶液の製造方法であって、前記送液手段として、ダイアフラムポンプを使用し、さらに、前記ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパーを備える循環経路にて循環ろ過を行う樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１１】
［２］ 前記樹脂組成物溶液が吐出する吐出側に、第２のダンパーを備える前記ダイアフラムポンプを用いて循環ろ過を行う前記［１］に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１２】
［３］ 前記ダンパー及び前記ダイアフラムポンプに、それぞれ異なる圧力の駆動用エアーを供給して駆動させる前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１３】
［４］ 前記樹脂組成物溶液の流路がフッ素系ポリマーで形成されている前記ダイアフラムポンプを用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１４】
［５］ ポンプ設計最大流量が、１〜１００Ｌ／ｍｉｎである前記ダイアフラムポンプを用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１５】
［６］ 樹脂組成物溶液を収容するタンクと、前記タンクから排出された前記樹脂組成物溶液を前記タンクへと循環させる循環ラインと、前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液を送液するための送液手段と、前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段と、前記樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填手段と、を備え、前記送液手段は、ダイアフラムポンプであり、さらに、前記ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパーを備え、前記循環ラインにて循環ろ過した後に、前記充填手段にて前記樹脂組成物溶液を容器に充填する樹脂組成物溶液の製造装置。
【００１６】
［７］ 前記ダイアフラムポンプは、前記樹脂組成物溶液が吐出する吐出側に、第２のダンパーを備える前記［６］に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【００１７】
［８］ 前記ダンパー及び前記ダイアフラムポンプに、それぞれ異なる圧力の駆動用エアーを供給する駆動エアー供給手段を備える前記［６］または［７］に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【００１８】
［９］ 前記ダイアフラムポンプは、前記樹脂組成物溶液の流路がフッ素系ポリマーで形成されている前記［６］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【００１９】
［１０］ 前記ダイアフラムポンプは、ポンプ設計最大流量が、１〜１００Ｌ／ｍｉｎである前記［６］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【発明の効果】
【００２０】
循環ろ過の際に、樹脂組成物溶液が脈動すると、ろ過手段等において十分に微粒子を低減し、異物数を減少させることが困難であるが、本発明の樹脂組成物溶液の製造方法、製造装置によれば、送液手段としてダイアフラムポンプを使用し、さらにポンプ吐出ラインに第１のダンパーを設置することで樹脂組成物溶液の脈動を抑制することができ、微粒子の低減した樹脂組成物溶液を効率的に提供することができる。また、ダイアフラムポンプに第２のダンパーを備えることにより、さらに効果的に脈動を抑制し、微粒子の低減した樹脂組成物溶液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２２】
図１に本発明の樹脂組成物溶液の製造装置の一実施形態の模式図を示す。樹脂組成物溶液の製造装置１（以下、単に製造装置１ともいう）は、樹脂組成物溶液を収容するタンク１０と、タンク１０から排出された樹脂組成物溶液をタンク１０へと循環させる循環ライン２８と、を有する。そして、循環ライン２８中に備えられた樹脂組成物溶液を送液するための送液手段としての送液ポンプ１３と、循環ライン中に備えられた樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段してのろ過装置２０と、を有し、さらに、樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填手段として充填ノズル１４、を有する。また、送液手段としての送液ポンプ１３は、ダイアフラムポンプを使用し、ダイアフラムポンプ１３の下流のポンプ吐出ライン２８ｐに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパー３０を有する。ダイアフラムポンプ１３には、脈動防止ダンパー（第２のダンパー１３ｃ）が付随している（脈動防止ダンパー付ダイアフラムポンプ）ことが好ましい。第１のダンパー３０は、送液ポンプ１３から離間した場所に、第２のダンパー１３ｃは、送液ポンプ１３に付随して設置される。なお、ポンプ吐出ライン２８ｐとは、送液ポンプ１３の下流でろ過装置２０の上流のラインを意味する。
【００２３】
また、製造装置１は、ダイアフラムポンプ１３、第１のダンパー３０、及び第２のダンパー１３ｃにエアーを供給して駆動させるためにエアー源３３を備える。エアー源３３からダイアフラムポンプ１３、第１のダンパー３０、及び第２のダンパー１３ｃにエアーを供給するためのエアー供給ラインには、それぞれに異なる圧力のエアーを供給するために、レギュレーター３４が備えられている。エアー源３３及びレギュレーター３４は、駆動エアー供給手段である。
【００２４】
タンク１０は、上部バルブ１５ａ、薬液供給ノズル１１を備え、タンク１０内に薬液を供給できる。また、薬液を攪拌する攪拌装置１２、薬液を排出する下部バルブ１５ｂを備える。
【００２５】
タンク１０と、ろ過装置２０は、配管によって接続され、その間に送液ポンプ１３を備えており、タンク１０からろ過装置２０へ送液可能となっている。
【００２６】
ろ過装置２０の下流には、充填手段として、充填ノズル１４を備える。また、配管によって循環ライン２８が構成されており、樹脂組成物溶液をタンク１０へ戻すことが可能となっている。
【００２７】
ろ過手段であるろ過装置２０には、フィルターが備えられ、そのフィルターの種類は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、及びＰＥとＮＹＬＯＮの複合膜のいずれかである。これらの材料からなるフィルターを用いると、耐薬品性が高く、金属などの異物が溶出し難いという利点がある。
【００２８】
また、フィルターの孔径は、０．００５〜１μｍであることが異物を除去するために好ましい。
【００２９】
循環ライン２８を構成する配管の配管材質は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４＋ＰＦＡコーティングのいずれかであることが異物を除去するために好ましい。
【００３０】
送液ポンプ１３は、ダイアフラムポンプを使用し、ダイアフラムポンプ１３には脈動を防止するためのダンパー１３ｃが付随しているもの（一体型）を使用することが好ましい。ダイアフラムポンプ１３、ダンパー１３ｃの接液部材質（樹脂組成物溶液の流路の材質）は、金属溶出の少ないフッ素系ポリマーが好ましく、例えば、ＰＦＡ、ＰＴＦＥが好ましい。
【００３１】
また、ダイアフラムポンプ１３のポンプ設計最大流量は、１〜１００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。ダイアフラムポンプ１３の流量が１〜１００Ｌ／ｍｉｎの場合、ポンプ中のダイアフラムの容量が大きくなるため、ダイアフラムポンプ１３自体の脈動が大きくなるため、本発明の効果が大きく得られる。流量が１００Ｌ／ｍｉｎを超えた場合、流量が大きいため、フィルターから一度捕集した異物が抜け出てしまい、効果的に異物を取り除くことはできなくなる。
【００３２】
送液ポンプ１３として用いられるダイアフラムポンプ１３は、エアー源３３からの駆動エアーによってポンプ内のダイアフラムを駆動して、タンク１０から排出された樹脂組成物溶液を吸入口１３ａから吸引し、下流側の吐出口１３ｂから排出する。樹脂組成物溶液が吐出する吐出側の吐出口１３ｂには、脈動防止のダンパー１３ｃが備えられていることが好ましく、ダンパー１３ｃも、エアー源３３からの駆動エアーによって駆動するように構成される。そして、ダンパー１３ｃによって、ダイアフラムポンプ１３のダイアフラムの駆動に起因する樹脂組成物溶液の脈動を減衰させることができる。
【００３３】
さらにダンパー１３ｃの下流には、配管を介して第１のダンパー３０が備えられている。ダンパー３０も、エアー源３３からの駆動エアーによって駆動するように構成されるエアーダンパーである。図２Ａ及び図２Ｂを用いて、ダンパー３０の構造及び作動を説明する。なお、第２のダンパー１３ｃも同様である。
【００３４】
図２Ａに示すように、ダンパー３０は、樹脂組成物溶液が導入される導入口３０ａ、導入された樹脂組成物溶液が流通する流路３０ｃ、排出される排出口３０ｂを備える。また、流路３０ｃを形成するダイアフラム３０ｄによって隔てられた空気室３０ｈを備える。空気室３０ｈに、エアー源３３からのエアーを導入するためのエアー導入口３０ｇ、バルブ３０ｆ、エアーを排出するためのエアー排出口３０ｉを備える。バルブ３０ｆは、ダイアフラム３０ｄに接続されたダイアフラム支持部３０ｅによって上昇するように構成されている。
【００３５】
ダンパー３０の導入口３０ａから樹脂組成物溶液が導入されると、流路３０ｃを形成するダイアフラム３０ｄが液圧により押し上げられ、ダイアフラム３０ｄに接続されたダイアフラム支持部３０ｅがバルブ３０ｆを開状態とする。これによりエアー源３３からの駆動エアーがエアー導入口３０ｇから空気室３０ｈに導入される。
【００３６】
図２Ｂに示すように、導入口３０ａから流路３０ｃに導入される樹脂組成物溶液が減少すると、空気室３０ｈのエアー圧によりダイアフラム３０ｄが押し下げられることにより樹脂組成物溶液が排出口３０ｂから排出されるため、液圧の下降が防止される。ダイアフラム３０ｄが押し下げられる途中でバルブ３０ｆが閉状態となり、空気室３０ｈのエアーがエアー排出口ｉから排出されることにより、送液ポンプ１３からの液圧が上昇すると、再度ダイアフラムが押し上げられる。これにより、樹脂組成物溶液の脈動を減少させることができる。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物溶液の製造装置１には、循環ライン２８のろ過装置２０の上流及び下流に、送液される樹脂組成物溶液の液圧を測定する圧力計３１が備えられている。これにより、微粒子捕集効率低減の要因となる樹脂組成物溶液の脈動を監視することができる。
【００３８】
さらに、循環ラインには、送液される樹脂組成物溶液の液量を測定するための流量計３２が備えられている。
【００３９】
本発明の樹脂組成物溶液の製造方法における樹脂組成物溶液は、レジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成用組成物溶液、下層膜形成用組成物溶液等が挙げられる。
【００４０】
レジスト用樹脂含有溶液は少なくともレジスト用樹脂及び溶剤を含むものであり、酸発生剤や酸拡散制御剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。具体的には、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、電子線等の各種放射線による微細加工に適したレジストを形成可能なポジ型或いはネガ型のレジスト組成物や、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物、これらの組成物に用いられるレジスト用樹脂を得るための粗レジスト用樹脂を含有する樹脂溶液等が挙げられる。
【００４１】
前記レジスト用樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。尚、このようなレジスト用樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）等の所定の重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることにより得ることができる。
【００４２】
また、前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
液浸用組成物溶液は、液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものであるが、本発明の製造方法による液浸用組成物溶液としては、脂環式炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物が挙げられる。さらに、脂環式炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、脂環式炭化水素化合物としては、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００４４】
上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであるが、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。
【００４５】
次に、本発明の樹脂組成物溶液の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、タンク１０に収容された樹脂組成物溶液を、タンク１０から排出し、送液手段及びろ過手段を有する循環経路にて循環ろ過させる樹脂組成物溶液の製造方法である。送液手段として、ダイアフラムポンプ１３を使用し、さらに、ダイアフラムポンプ１３の下流のポンプ吐出ライン２８ｐにダンパーを有する循環経路にて循環ろ過を行う。
【００４６】
以下、具体的に製造方法を説明する。まず、調製装置の下部バルブ１５ｂを閉にした後に、上部バルブ１５ａを開にして、薬液供給ノズル１１から、例えば、薬液を投入し、バルブ１５ａを閉にした後に、攪拌装置１２にて容物の濃度が均一になるまで攪拌する。
【００４７】
その後、下部バルブ１５ｂを開にして、送液ポンプ１３によって、循環ライン２８にて循環させ、循環ろ過を行うことにより、液浸用組成物溶液を製造する。
【００４８】
循環ろ過は、タンク１０に収容された樹脂組成物溶液を、送液手段及びろ過手段を有しタンク１０から排出された樹脂組成物溶液をタンク１０へと循環させる循環経路を循環させることにより行う。
【００４９】
このとき、図１と異なり、第２のダンパー１３ｃを設置しないことも可能である。また、送液ポンプ１３、第１のダンパー３０、第２のダンパー１３ｃへ供給するエアー源３３からのエアー供給ライン上にレギュレーター３４を設置せずに循環ろ過を行うことも可能である。しかし、図１に示したように、ダイアフラムポンプ１３から離間した位置に設置された第１のダンパー３０のみならず、ダイアフラムポンプ１３に一体とされた第２のダンパー１３ｃを設置することが好ましい。さらに、エアー供給ライン上にレギュレーター３４を設置して、レギュレーター３４を調整し、送液ポンプ１３、第１のダンパー３０、第２のダンパー１３ｃへ異なる圧力のエアーを供給することが脈動を防止し、微粒子（異物数）を減少させるために好ましい。また、ポンプ吐出ライン２８ｐには、２以上のダンパーを備えても良い。
【００５０】
所定の基準以下に微粒子が減少するまで循環ろ過を行い、その後、充填手段の充填ノズル１４によって、樹脂組成物溶液を充填瓶２４に充填する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
まず、図１に示すように、３ｍ３のタンク１０、脈動防止ダンパー付ダイアフラムポンプ（送液ポンプ１３、第２のダンパー１３ｃ）、フィルター（ろ過装置２０内、インテグリス製：マイクロガードＰｌｕｓ ０．０１μｍ）、ポンプ吐出ライン２８ｐに別置きダンパー（第１のダンパー３０）、圧力計３１、流量計３２を備える樹脂組成物の製造装置を組み立てた。ただし、図１と異なり、送液ポンプ１３、第１のダンパー３０、第２のダンパー１３ｃへ供給するエアー源３３からのエアー供給ライン上にレギュレーター３４は、設置しなかった。タンク１０内に液浸用上層膜組成物（２−メチル−アクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルとビニルスルホン酸の共重合体、Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量）が１０５００であるものを４％含む４−メチル−２−ペンタノール溶液）を３ｍ３仕込み、流量１５Ｌ／ｍｉｎで循環ろ過を実施し、図１に示すろ過装置２０の上流及び下流の圧力計３１によってフィルターの圧力差を測定した。図３に示すように、フィルターの圧力差の時間に対する圧力変動量をΔＰとして表すこととする。ΔＰは、流量を一定とした場合のろ過時間内の最大と最小の差である。したがってΔＰが小さいほど圧力変動が小さいことになる。また、オンラインパーティクルカウンターで異物数の測定を実施した。０．１５μｍ以上の異物が１００個／１０ｍｌまで減少するまでの循環回数、ろ過時間、ろ過時間内の圧力変動量ΔＰを表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の装置でダイアフラムポンプ（送液ポンプ１３）、ダイアフラムポンプ１３に備えられた一体型の脈動防止ダンパー（第２のダンパー１３ｃ）、ポンプ吐出ライン２８ｐの別置きダンパー（第１のダンパー３０）の駆動エアーラインにそれぞれレギュレーター３４を設置し、異なる圧力のエアーを供給した。異なる圧力のエアーを供給すること以外は実施例１と同様に循環ろ過を実施した。この際のエアー駆動圧力はダイアフラムポンプ１３へは０．３ＭＰａ、一体型の脈動防止ダンパーへは０．４ＭＰａ、別置きダンパーへは０．３５ＭＰａで供給した。実施例１と同様の条件で循環ろ過を行い、圧力差の測定と異物数の測定を実施し、０．１５μｍ以上の異物が１００個／１０ｍｌまで減少するまでの循環回数、ろ過時間、ろ過時間内の圧力変動量ΔＰを調べた。
【００５４】
（比較例１）
別置きダンパーを取り外す以外は実施例１と同様な装置を用い、同様に圧力差の測定とオンラインパーティクルカウンターで異物数の測定を実施し、０．１５μｍ以上の異物が１００個／１０ｍｌまで減少するまでの循環回数、ろ過時間、ろ過時間内の圧力変動量ΔＰを調べた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、ダンパー３０を備える実施例１及び２では、フィルター前後の圧力差の圧力変動量ΔＰが比較例１に対して小さくなっており、０．１５μｍ以上の異物が１００個／１０ｍｌまで減少するためのろ過時間、循環回数が短くなった。さらに、ダイアフラムポンプ（送液ポンプ１３）、ダイアフラムポンプ１３に備えられた一体型の脈動防止ダンパー（第２のダンパー１３ｃ）、ポンプ吐出ライン２８ｐの別置きダンパー（第１のダンパー３０）に、異なる圧力のエアーを供給することにより、圧力変動量ΔＰが小さくなり、循環回数を減少させ、ろ過時間を短縮することができた。すなわち、脈動防止ダンパー付ダイアフラムポンプ、ダンパーを備え、さらに、異なる圧力のエアーを供給して駆動することにより、樹脂組成物溶液中に含まれるディフェクト要因となり得る微粒子を効果的に除去できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置は、金属異物等の異物や金属成分等の不純物の混入に対して厳格なサブクォーターミクロンレベルの微細加工等の用途に用いられるフォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の樹脂組成物溶液の製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の樹脂組成物溶液の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２Ａ】ダンパーの作動を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａに続く、ダンパーの作動を示す模式図である。
【図３】フィルター前後の圧力差の変動を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１：樹脂組成物溶液の製造装置、１０：タンク、１１：薬液供給ノズル、１２：攪拌装置、１３：送液ポンプ（ダイアフラムポンプ）、１３ａ：吸入口、１３ｂ：吐出口、１３ｃ：第２のダンパー、１４：充填ノズル、１５ａ：上部バルブ、１５ｂ：下部バルブ、２０：ろ過装置、２４：充填瓶、２８：循環ライン、２８ｐ：ポンプ吐出ライン、３０：第１のダンパー、３０ａ：導入口、３０ｂ：排出口、３０ｃ：流路、３０ｄ：ダイアフラム、３０ｅ：ダイアフラム支持部、３０ｆ：バルブ、３０ｇ：エアー導入口、３０ｈ：空気室、３０ｉ：エアー排出口、３１：圧力計、３２：流量計、３３：エアー源、３４：レギュレーター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置に関する。具体的には、フォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子の製造において、リソグラフィ技術の進歩により、急速に微細化が進行している。微細化するための方法としては、例えば、露光光の短波長化や、液浸露光法の利用が挙げられる。ところが、このような微細化方法において、従来のレジスト材料を使用した場合、形成されるレジストパターン表面に欠陥（ディフェクト）が生じやすいという問題がある。尚、「ディフェクト」とは、現像後のレジストパターンを上部から観察した際に検知される不具合全般のことをいう。
【０００３】
そして、近年では、更に高解像度のパターンニングが要求されるようになり、ディフェクトを無視することができなくなってきており、その改善が試みられている。このディフェクト要因には、レジスト樹脂を含有する溶液中に、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマー、精製工程等の際に装置、配管及びバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物が存在することが挙げられる。
【０００４】
このようなディフェクト要因を除去するための方法としては、レジスト樹脂を含有する溶液をミクロン単位の孔径を有するフィルターに通液させてろ過を行いながら容器に充填し製品化するという、１回通過方式のろ過方法が知られている。しかしながら、１回通過方式のろ過ではフィルターから充填までの部分の微粒子がレジスト材料に混入してしまうため、十分に端きりをする必要性があり、生産性に問題がある。
【０００５】
また、ディフェクト要因を除去する方法としては、フィルターが設置された閉鎖系内において循環させ、レジスト組成物中の微粒子の量を低減する方法（特許文献１参照）、がある。その際、設備の接液部が金属であると金属が溶出してしまい、金属分によりリソグラフィ材料を性能不良とさせる。その際、全ての接液部を金属ではなく、金属溶出の少ないフッ素系樹脂とすることが好まれる。そこでダイアフラムポンプ、レビトロポンプなどが金属溶出の少ないポンプとして有用視されているが、ダイアフラムポンプはその駆動方法から脈動、流量変動しやすいため、脈動防止用ダンパーを設置する方法が取られている（特許文献２参照）
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６２６６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２８８１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、急速に微細化が進行している半導体素子や液晶表示素子の製造分野等においては、前述のような方法を用いた場合であっても、わずかながらに脈動してしまい、前記微粒子の除去が十分であるとはいえないのが現状である。
【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、樹脂組成物溶液中に含まれるディフェクト要因となり得る微粒子を効果的に除去できる樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ダイアフラムポンプを使用し、さらに、ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインにダンパーを有する循環経路にて循環ろ過を行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置が提供される。
【００１０】
［１］ タンクに収容された前記樹脂組成物溶液を、前記タンクから排出し、送液手段及びろ過手段を有する循環経路にて循環ろ過する樹脂組成物溶液の製造方法であって、前記送液手段として、ダイアフラムポンプを使用し、さらに、前記ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパーを備える循環経路にて循環ろ過を行う樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１１】
［２］ 前記樹脂組成物溶液が吐出する吐出側に、第２のダンパーを備える前記ダイアフラムポンプを用いて循環ろ過を行う前記［１］に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１２】
［３］ 前記ダンパー及び前記ダイアフラムポンプに、それぞれ異なる圧力の駆動用エアーを供給して駆動させる前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１３】
［４］ 前記樹脂組成物溶液の流路がフッ素系ポリマーで形成されている前記ダイアフラムポンプを用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１４】
［５］ ポンプ設計最大流量が、１〜１００Ｌ／ｍｉｎである前記ダイアフラムポンプを用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【００１５】
［６］ 樹脂組成物溶液を収容するタンクと、前記タンクから排出された前記樹脂組成物溶液を前記タンクへと循環させる循環ラインと、前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液を送液するための送液手段と、前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段と、前記樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填手段と、を備え、前記送液手段は、ダイアフラムポンプであり、さらに、前記ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパーを備え、前記循環ラインにて循環ろ過した後に、前記充填手段にて前記樹脂組成物溶液を容器に充填する樹脂組成物溶液の製造装置。
【００１６】
［７］ 前記ダイアフラムポンプは、前記樹脂組成物溶液が吐出する吐出側に、第２のダンパーを備える前記［６］に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【００１７】
［８］ 前記ダンパー及び前記ダイアフラムポンプに、それぞれ異なる圧力の駆動用エアーを供給する駆動エアー供給手段を備える前記［６］または［７］に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【００１８】
［９］ 前記ダイアフラムポンプは、前記樹脂組成物溶液の流路がフッ素系ポリマーで形成されている前記［６］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【００１９】
［１０］ 前記ダイアフラムポンプは、ポンプ設計最大流量が、１〜１００Ｌ／ｍｉｎである前記［６］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【発明の効果】
【００２０】
循環ろ過の際に、樹脂組成物溶液が脈動すると、ろ過手段等において十分に微粒子を低減し、異物数を減少させることが困難であるが、本発明の樹脂組成物溶液の製造方法、製造装置によれば、送液手段としてダイアフラムポンプを使用し、さらにポンプ吐出ラインに第１のダンパーを設置することで樹脂組成物溶液の脈動を抑制することができ、微粒子の低減した樹脂組成物溶液を効率的に提供することができる。また、ダイアフラムポンプに第２のダンパーを備えることにより、さらに効果的に脈動を抑制し、微粒子の低減した樹脂組成物溶液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２２】
図１に本発明の樹脂組成物溶液の製造装置の一実施形態の模式図を示す。樹脂組成物溶液の製造装置１（以下、単に製造装置１ともいう）は、樹脂組成物溶液を収容するタンク１０と、タンク１０から排出された樹脂組成物溶液をタンク１０へと循環させる循環ライン２８と、を有する。そして、循環ライン２８中に備えられた樹脂組成物溶液を送液するための送液手段としての送液ポンプ１３と、循環ライン中に備えられた樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段してのろ過装置２０と、を有し、さらに、樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填手段として充填ノズル１４、を有する。また、送液手段としての送液ポンプ１３は、ダイアフラムポンプを使用し、ダイアフラムポンプ１３の下流のポンプ吐出ライン２８ｐに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパー３０を有する。ダイアフラムポンプ１３には、脈動防止ダンパー（第２のダンパー１３ｃ）が付随している（脈動防止ダンパー付ダイアフラムポンプ）ことが好ましい。第１のダンパー３０は、送液ポンプ１３から離間した場所に、第２のダンパー１３ｃは、送液ポンプ１３に付随して設置される。なお、ポンプ吐出ライン２８ｐとは、送液ポンプ１３の下流でろ過装置２０の上流のラインを意味する。
【００２３】
また、製造装置１は、ダイアフラムポンプ１３、第１のダンパー３０、及び第２のダンパー１３ｃにエアーを供給して駆動させるためにエアー源３３を備える。エアー源３３からダイアフラムポンプ１３、第１のダンパー３０、及び第２のダンパー１３ｃにエアーを供給するためのエアー供給ラインには、それぞれに異なる圧力のエアーを供給するために、レギュレーター３４が備えられている。エアー源３３及びレギュレーター３４は、駆動エアー供給手段である。
【００２４】
タンク１０は、上部バルブ１５ａ、薬液供給ノズル１１を備え、タンク１０内に薬液を供給できる。また、薬液を攪拌する攪拌装置１２、薬液を排出する下部バルブ１５ｂを備える。
【００２５】
タンク１０と、ろ過装置２０は、配管によって接続され、その間に送液ポンプ１３を備えており、タンク１０からろ過装置２０へ送液可能となっている。
【００２６】
ろ過装置２０の下流には、充填手段として、充填ノズル１４を備える。また、配管によって循環ライン２８が構成されており、樹脂組成物溶液をタンク１０へ戻すことが可能となっている。
【００２７】
ろ過手段であるろ過装置２０には、フィルターが備えられ、そのフィルターの種類は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、及びＰＥとＮＹＬＯＮの複合膜のいずれかである。これらの材料からなるフィルターを用いると、耐薬品性が高く、金属などの異物が溶出し難いという利点がある。
【００２８】
また、フィルターの孔径は、０．００５〜１μｍであることが異物を除去するために好ましい。
【００２９】
循環ライン２８を構成する配管の配管材質は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４＋ＰＦＡコーティングのいずれかであることが異物を除去するために好ましい。
【００３０】
送液ポンプ１３は、ダイアフラムポンプを使用し、ダイアフラムポンプ１３には脈動を防止するためのダンパー１３ｃが付随しているもの（一体型）を使用することが好ましい。ダイアフラムポンプ１３、ダンパー１３ｃの接液部材質（樹脂組成物溶液の流路の材質）は、金属溶出の少ないフッ素系ポリマーが好ましく、例えば、ＰＦＡ、ＰＴＦＥが好ましい。
【００３１】
また、ダイアフラムポンプ１３のポンプ設計最大流量は、１〜１００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。ダイアフラムポンプ１３の流量が１〜１００Ｌ／ｍｉｎの場合、ポンプ中のダイアフラムの容量が大きくなるため、ダイアフラムポンプ１３自体の脈動が大きくなるため、本発明の効果が大きく得られる。流量が１００Ｌ／ｍｉｎを超えた場合、流量が大きいため、フィルターから一度捕集した異物が抜け出てしまい、効果的に異物を取り除くことはできなくなる。
【００３２】
送液ポンプ１３として用いられるダイアフラムポンプ１３は、エアー源３３からの駆動エアーによってポンプ内のダイアフラムを駆動して、タンク１０から排出された樹脂組成物溶液を吸入口１３ａから吸引し、下流側の吐出口１３ｂから排出する。樹脂組成物溶液が吐出する吐出側の吐出口１３ｂには、脈動防止のダンパー１３ｃが備えられていることが好ましく、ダンパー１３ｃも、エアー源３３からの駆動エアーによって駆動するように構成される。そして、ダンパー１３ｃによって、ダイアフラムポンプ１３のダイアフラムの駆動に起因する樹脂組成物溶液の脈動を減衰させることができる。
【００３３】
さらにダンパー１３ｃの下流には、配管を介して第１のダンパー３０が備えられている。ダンパー３０も、エアー源３３からの駆動エアーによって駆動するように構成されるエアーダンパーである。図２Ａ及び図２Ｂを用いて、ダンパー３０の構造及び作動を説明する。なお、第２のダンパー１３ｃも同様である。
【００３４】
図２Ａに示すように、ダンパー３０は、樹脂組成物溶液が導入される導入口３０ａ、導入された樹脂組成物溶液が流通する流路３０ｃ、排出される排出口３０ｂを備える。また、流路３０ｃを形成するダイアフラム３０ｄによって隔てられた空気室３０ｈを備える。空気室３０ｈに、エアー源３３からのエアーを導入するためのエアー導入口３０ｇ、バルブ３０ｆ、エアーを排出するためのエアー排出口３０ｉを備える。バルブ３０ｆは、ダイアフラム３０ｄに接続されたダイアフラム支持部３０ｅによって上昇するように構成されている。
【００３５】
ダンパー３０の導入口３０ａから樹脂組成物溶液が導入されると、流路３０ｃを形成するダイアフラム３０ｄが液圧により押し上げられ、ダイアフラム３０ｄに接続されたダイアフラム支持部３０ｅがバルブ３０ｆを開状態とする。これによりエアー源３３からの駆動エアーがエアー導入口３０ｇから空気室３０ｈに導入される。
【００３６】
図２Ｂに示すように、導入口３０ａから流路３０ｃに導入される樹脂組成物溶液が減少すると、空気室３０ｈのエアー圧によりダイアフラム３０ｄが押し下げられることにより樹脂組成物溶液が排出口３０ｂから排出されるため、液圧の下降が防止される。ダイアフラム３０ｄが押し下げられる途中でバルブ３０ｆが閉状態となり、空気室３０ｈのエアーがエアー排出口ｉから排出されることにより、送液ポンプ１３からの液圧が上昇すると、再度ダイアフラムが押し上げられる。これにより、樹脂組成物溶液の脈動を減少させることができる。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物溶液の製造装置１には、循環ライン２８のろ過装置２０の上流及び下流に、送液される樹脂組成物溶液の液圧を測定する圧力計３１が備えられている。これにより、微粒子捕集効率低減の要因となる樹脂組成物溶液の脈動を監視することができる。
【００３８】
さらに、循環ラインには、送液される樹脂組成物溶液の液量を測定するための流量計３２が備えられている。
【００３９】
本発明の樹脂組成物溶液の製造方法における樹脂組成物溶液は、レジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成用組成物溶液、下層膜形成用組成物溶液等が挙げられる。
【００４０】
レジスト用樹脂含有溶液は少なくともレジスト用樹脂及び溶剤を含むものであり、酸発生剤や酸拡散制御剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。具体的には、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、電子線等の各種放射線による微細加工に適したレジストを形成可能なポジ型或いはネガ型のレジスト組成物や、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物、これらの組成物に用いられるレジスト用樹脂を得るための粗レジスト用樹脂を含有する樹脂溶液等が挙げられる。
【００４１】
前記レジスト用樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。尚、このようなレジスト用樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）等の所定の重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることにより得ることができる。
【００４２】
また、前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
液浸用組成物溶液は、液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものであるが、本発明の製造方法による液浸用組成物溶液としては、脂環式炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物が挙げられる。さらに、脂環式炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、脂環式炭化水素化合物としては、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００４４】
上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであるが、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。
【００４５】
次に、本発明の樹脂組成物溶液の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、タンク１０に収容された樹脂組成物溶液を、タンク１０から排出し、送液手段及びろ過手段を有する循環経路にて循環ろ過させる樹脂組成物溶液の製造方法である。送液手段として、ダイアフラムポンプ１３を使用し、さらに、ダイアフラムポンプ１３の下流のポンプ吐出ライン２８ｐにダンパーを有する循環経路にて循環ろ過を行う。
【００４６】
以下、具体的に製造方法を説明する。まず、調製装置の下部バルブ１５ｂを閉にした後に、上部バルブ１５ａを開にして、薬液供給ノズル１１から、例えば、薬液を投入し、バルブ１５ａを閉にした後に、攪拌装置１２にて容物の濃度が均一になるまで攪拌する。
【００４７】
その後、下部バルブ１５ｂを開にして、送液ポンプ１３によって、循環ライン２８にて循環させ、循環ろ過を行うことにより、液浸用組成物溶液を製造する。
【００４８】
循環ろ過は、タンク１０に収容された樹脂組成物溶液を、送液手段及びろ過手段を有しタンク１０から排出された樹脂組成物溶液をタンク１０へと循環させる循環経路を循環させることにより行う。
【００４９】
このとき、図１と異なり、第２のダンパー１３ｃを設置しないことも可能である。また、送液ポンプ１３、第１のダンパー３０、第２のダンパー１３ｃへ供給するエアー源３３からのエアー供給ライン上にレギュレーター３４を設置せずに循環ろ過を行うことも可能である。しかし、図１に示したように、ダイアフラムポンプ１３から離間した位置に設置された第１のダンパー３０のみならず、ダイアフラムポンプ１３に一体とされた第２のダンパー１３ｃを設置することが好ましい。さらに、エアー供給ライン上にレギュレーター３４を設置して、レギュレーター３４を調整し、送液ポンプ１３、第１のダンパー３０、第２のダンパー１３ｃへ異なる圧力のエアーを供給することが脈動を防止し、微粒子（異物数）を減少させるために好ましい。また、ポンプ吐出ライン２８ｐには、２以上のダンパーを備えても良い。
【００５０】
所定の基準以下に微粒子が減少するまで循環ろ過を行い、その後、充填手段の充填ノズル１４によって、樹脂組成物溶液を充填瓶２４に充填する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
まず、図１に示すように、３ｍ３のタンク１０、脈動防止ダンパー付ダイアフラムポンプ（送液ポンプ１３、第２のダンパー１３ｃ）、フィルター（ろ過装置２０内、インテグリス製：マイクロガードＰｌｕｓ ０．０１μｍ）、ポンプ吐出ライン２８ｐに別置きダンパー（第１のダンパー３０）、圧力計３１、流量計３２を備える樹脂組成物の製造装置を組み立てた。ただし、図１と異なり、送液ポンプ１３、第１のダンパー３０、第２のダンパー１３ｃへ供給するエアー源３３からのエアー供給ライン上にレギュレーター３４は、設置しなかった。タンク１０内に液浸用上層膜組成物（２−メチル−アクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルとビニルスルホン酸の共重合体、Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量）が１０５００であるものを４％含む４−メチル−２−ペンタノール溶液）を３ｍ３仕込み、流量１５Ｌ／ｍｉｎで循環ろ過を実施し、図１に示すろ過装置２０の上流及び下流の圧力計３１によってフィルターの圧力差を測定した。図３に示すように、フィルターの圧力差の時間に対する圧力変動量をΔＰとして表すこととする。ΔＰは、流量を一定とした場合のろ過時間内の最大と最小の差である。したがってΔＰが小さいほど圧力変動が小さいことになる。また、オンラインパーティクルカウンターで異物数の測定を実施した。０．１５μｍ以上の異物が１００個／１０ｍｌまで減少するまでの循環回数、ろ過時間、ろ過時間内の圧力変動量ΔＰを表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の装置でダイアフラムポンプ（送液ポンプ１３）、ダイアフラムポンプ１３に備えられた一体型の脈動防止ダンパー（第２のダンパー１３ｃ）、ポンプ吐出ライン２８ｐの別置きダンパー（第１のダンパー３０）の駆動エアーラインにそれぞれレギュレーター３４を設置し、異なる圧力のエアーを供給した。異なる圧力のエアーを供給すること以外は実施例１と同様に循環ろ過を実施した。この際のエアー駆動圧力はダイアフラムポンプ１３へは０．３ＭＰａ、一体型の脈動防止ダンパーへは０．４ＭＰａ、別置きダンパーへは０．３５ＭＰａで供給した。実施例１と同様の条件で循環ろ過を行い、圧力差の測定と異物数の測定を実施し、０．１５μｍ以上の異物が１００個／１０ｍｌまで減少するまでの循環回数、ろ過時間、ろ過時間内の圧力変動量ΔＰを調べた。
【００５４】
（比較例１）
別置きダンパーを取り外す以外は実施例１と同様な装置を用い、同様に圧力差の測定とオンラインパーティクルカウンターで異物数の測定を実施し、０．１５μｍ以上の異物が１００個／１０ｍｌまで減少するまでの循環回数、ろ過時間、ろ過時間内の圧力変動量ΔＰを調べた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、ダンパー３０を備える実施例１及び２では、フィルター前後の圧力差の圧力変動量ΔＰが比較例１に対して小さくなっており、０．１５μｍ以上の異物が１００個／１０ｍｌまで減少するためのろ過時間、循環回数が短くなった。さらに、ダイアフラムポンプ（送液ポンプ１３）、ダイアフラムポンプ１３に備えられた一体型の脈動防止ダンパー（第２のダンパー１３ｃ）、ポンプ吐出ライン２８ｐの別置きダンパー（第１のダンパー３０）に、異なる圧力のエアーを供給することにより、圧力変動量ΔＰが小さくなり、循環回数を減少させ、ろ過時間を短縮することができた。すなわち、脈動防止ダンパー付ダイアフラムポンプ、ダンパーを備え、さらに、異なる圧力のエアーを供給して駆動することにより、樹脂組成物溶液中に含まれるディフェクト要因となり得る微粒子を効果的に除去できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置は、金属異物等の異物や金属成分等の不純物の混入に対して厳格なサブクォーターミクロンレベルの微細加工等の用途に用いられるフォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の樹脂組成物溶液の製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の樹脂組成物溶液の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２Ａ】ダンパーの作動を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａに続く、ダンパーの作動を示す模式図である。
【図３】フィルター前後の圧力差の変動を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１：樹脂組成物溶液の製造装置、１０：タンク、１１：薬液供給ノズル、１２：攪拌装置、１３：送液ポンプ（ダイアフラムポンプ）、１３ａ：吸入口、１３ｂ：吐出口、１３ｃ：第２のダンパー、１４：充填ノズル、１５ａ：上部バルブ、１５ｂ：下部バルブ、２０：ろ過装置、２４：充填瓶、２８：循環ライン、２８ｐ：ポンプ吐出ライン、３０：第１のダンパー、３０ａ：導入口、３０ｂ：排出口、３０ｃ：流路、３０ｄ：ダイアフラム、３０ｅ：ダイアフラム支持部、３０ｆ：バルブ、３０ｇ：エアー導入口、３０ｈ：空気室、３０ｉ：エアー排出口、３１：圧力計、３２：流量計、３３：エアー源、３４：レギュレーター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンクに収容された樹脂組成物溶液を、前記タンクから排出し、送液手段及びろ過手段を有する循環経路にて循環ろ過する樹脂組成物溶液の製造方法であって、
前記送液手段として、ダイアフラムポンプを使用し、さらに、前記ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパーを備える循環経路にて循環ろ過を行う樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物溶液が吐出する吐出側に、第２のダンパーを備える前記ダイアフラムポンプを用いて循環ろ過を行う請求項１に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ダンパー及び前記ダイアフラムポンプに、それぞれ異なる圧力の駆動用エアーを供給して駆動させる請求項１または２に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物溶液の流路がフッ素系ポリマーで形成されている前記ダイアフラムポンプを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項５】
ポンプ設計最大流量が、１〜１００Ｌ／ｍｉｎである前記ダイアフラムポンプを用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項６】
樹脂組成物溶液を収容するタンクと、
前記タンクから排出された前記樹脂組成物溶液を前記タンクへと循環させる循環ラインと、
前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液を送液するための送液手段と、
前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段と、
前記樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填手段と、を備え、
前記送液手段は、ダイアフラムポンプであり、さらに、前記ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパーを備え、
前記循環ラインにて循環ろ過した後に、前記充填手段にて前記樹脂組成物溶液を容器に充填する樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項７】
前記ダイアフラムポンプは、前記樹脂組成物溶液が吐出する吐出側に、第２のダンパーを備える請求項６に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項８】
前記ダンパー及び前記ダイアフラムポンプに、それぞれ異なる圧力の駆動用エアーを供給する駆動エアー供給手段を備える請求項６または７に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項９】
前記ダイアフラムポンプは、前記樹脂組成物溶液の流路がフッ素系ポリマーで形成されている請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項１０】
前記ダイアフラムポンプは、ポンプ設計最大流量が、１〜１００Ｌ／ｍｉｎである請求項６〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項１】
タンクに収容された樹脂組成物溶液を、前記タンクから排出し、送液手段及びろ過手段を有する循環経路にて循環ろ過する樹脂組成物溶液の製造方法であって、
前記送液手段として、ダイアフラムポンプを使用し、さらに、前記ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパーを備える循環経路にて循環ろ過を行う樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物溶液が吐出する吐出側に、第２のダンパーを備える前記ダイアフラムポンプを用いて循環ろ過を行う請求項１に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ダンパー及び前記ダイアフラムポンプに、それぞれ異なる圧力の駆動用エアーを供給して駆動させる請求項１または２に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物溶液の流路がフッ素系ポリマーで形成されている前記ダイアフラムポンプを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項５】
ポンプ設計最大流量が、１〜１００Ｌ／ｍｉｎである前記ダイアフラムポンプを用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
【請求項６】
樹脂組成物溶液を収容するタンクと、
前記タンクから排出された前記樹脂組成物溶液を前記タンクへと循環させる循環ラインと、
前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液を送液するための送液手段と、
前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段と、
前記樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填手段と、を備え、
前記送液手段は、ダイアフラムポンプであり、さらに、前記ダイアフラムポンプの下流のポンプ吐出ラインに、前記樹脂組成物溶液の脈動を減衰させるための第１のダンパーを備え、
前記循環ラインにて循環ろ過した後に、前記充填手段にて前記樹脂組成物溶液を容器に充填する樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項７】
前記ダイアフラムポンプは、前記樹脂組成物溶液が吐出する吐出側に、第２のダンパーを備える請求項６に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項８】
前記ダンパー及び前記ダイアフラムポンプに、それぞれ異なる圧力の駆動用エアーを供給する駆動エアー供給手段を備える請求項６または７に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項９】
前記ダイアフラムポンプは、前記樹脂組成物溶液の流路がフッ素系ポリマーで形成されている請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【請求項１０】
前記ダイアフラムポンプは、ポンプ設計最大流量が、１〜１００Ｌ／ｍｉｎである請求項６〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１１１００２（Ｐ２０１０−１１１００２Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５４０８（Ｐ２００８−２８５４０８）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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