水蒸気バリアーフィルム、水蒸気バリアーフィルムの製造方法及び電子機器
【課題】高い水蒸気バリアー性能を有するとともに、耐水性、耐熱性及び透明性及び平滑性に優れた水蒸気バリアーフィルムとその製造方法及びその水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器を実現する。
【解決手段】基材１上に水蒸気バリアー層２と保護層３が積層された水蒸気バリアーフィルム１０（１１）を製造するにあたり、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を基材１上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して水蒸気バリアー層２を形成する工程と、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を水蒸気バリアー層２上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して保護層３を形成する工程とを経るようにして、水蒸気バリアーフィルム１０（１１）を作製するようにした。
【解決手段】基材１上に水蒸気バリアー層２と保護層３が積層された水蒸気バリアーフィルム１０（１１）を製造するにあたり、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を基材１上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して水蒸気バリアー層２を形成する工程と、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を水蒸気バリアー層２上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して保護層３を形成する工程とを経るようにして、水蒸気バリアーフィルム１０（１１）を作製するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリアーフィルム、水蒸気バリアーフィルムの製造方法及び水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリアー層）を形成したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。ガスバリアーフィルムは、ガラス基材と比べてフレキシブル性に優れており、ロール式での生産適性や、電子デバイスの軽量化および取り扱い性の点において優位である。
【０００３】
このようなガスバリアーフィルムを製造する方法としては、主に、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後に表面処理を施してガスバリアー層を形成する方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法で形成されたガスバリアー層には、基材表面の突起やガスバリアー層中への異物の混入により生じた微細孔などの欠陥、ガスバリアー層の膨張・収縮により生じた微小なひび割れなどの欠陥、取り扱い時の折り曲げや接触などに起因した傷などの欠陥等が発生してしまうことがある。このような欠陥箇所が生じたガスバリアー層では、その欠陥箇所を通じて水蒸気等のガスが透過してしまい完全に遮断できていない。
【０００５】
一方、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）においては、軽量／割れない／フレキシブルといった理由から、ガラス基材から樹脂基材へ置き換えることが求められている。但し、バリアー性／透明性／膜厚ムラ低減（平滑性）の観点から全てを満足する樹脂基材が無いのが現状である。
【０００６】
また、ＬＣＤパネルに用いられる樹脂基材（バリアーフィルム）は、ＬＣＤ製造工程を経るため、そのＬＣＤ製造工程を経た後でもバリアー性が維持されなければならない。また、ＬＣＤパネルが使われる環境においても、バリアー性が維持されなければならない。ＬＣＤ製造工程において、バリアー性に影響を与える工程としては、純水やアルカリ水などによる洗浄工程や、ＴＣＦ（パターン電極）作成時の２００℃程度の加熱工程などがある。また、ＬＣＤパネルは、高温高湿の環境で使用されることがある。これら洗浄水浸漬処理、高温加熱処理、高温高湿環境に晒されても、樹脂基材（バリアーフィルム）のバリアー性が維持されること、つまり、耐水性／耐熱性を有することや、その他、基材変形を起こさないといった性能を具備することが求められている。
【０００７】
このようなバリアー層・バリアーフィルムの課題に対して、水蒸気の透過を抑制する様々な改良技術が開示されている。
例えば、特許文献１に記載の発明では、高い水蒸気バリアー性を奏するためにガスバリアー層の他に捕水層を設ける技術について開示されている。
また、特許文献２に記載の発明では、２層の無機ガスバリアー層を有する水蒸気バリアーフィルムにおいて、２層の無機ガスバリアー層の間に少なくとも１層のアルカリ土類金属一酸化物からなる吸湿性層を形成することで、水蒸気バリアー性能を高める技術について開示されている。
また、特許文献３に記載の発明では、透明基板上に少なくとも１層の金属窒化物膜が形成されてなる透明積層体において、その金属窒化物膜が、少なくとも酸素分子及び／又は水分子が存在する雰囲気中において酸化されうるものにした技術について開示されている。
また、特許文献４に記載の発明では、防湿性フィルムに吸湿性フィルムを挟み込むことで水蒸気バリアー性を向上させる技術について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−９０６３３号公報
【特許文献２】特開２００６−８２２４１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９０７０号公報
【特許文献４】特開平７−１５３５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献の技術によるバリアーフィルムでは、洗浄水浸漬処理、高温加熱処理、高温高湿環境に晒されることによって、バリアー性能が低下する恐れがあることが判った。また、バリアー性の悪化以外にもバリアーフィルムの変形や変色が生じることが判った。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い水蒸気バリアー性能を有するとともに、耐水性、耐熱性及び透明性及び平滑性に優れた水蒸気バリアーフィルムとその製造方法及びその水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
基材上に、水蒸気バリアー層と、前記水蒸気バリアー層上に積層された保護層とを備えた水蒸気バリアーフィルムであって、
前記水蒸気バリアー層は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成された層であり、
前記保護層は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成された層であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記第一溶媒の蒸発速度は２０以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記第一溶媒は、全溶媒中２０％以下の割合であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記水蒸気バリアー層は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有し、前記保護層は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記水蒸気バリアー層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、前記保護層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、且つ全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、
基材上に水蒸気バリアー層と保護層が積層された水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、
ポリシラザンを含有した第１の塗布液を前記基材上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記水蒸気バリアー層を形成する工程と、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を前記水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記保護層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、電子機器であって、
請求項１〜６の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムまたは請求項７に記載の水蒸気バリアーフィルムの製造方法によって得られた水蒸気バリアーフィルムと、前記水蒸気バリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い水蒸気バリアー性能を有するとともに、耐水性、耐熱性及び透明性及び平滑性に優れた水蒸気バリアーフィルムとその製造方法及びその水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る水蒸気バリアーフィルムの一例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る水蒸気バリアーフィルムの一例を示す説明図である。
【図３】水蒸気バリアーフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００２２】
本発明に係る水蒸気バリアーフィルム（１０、１１）は、樹脂フィルムなどのガス透過性を有する基材１上に、少なくとも１層の水蒸気バリアー層２と、その水蒸気バリアー層２を覆うように積層された少なくとも１層の保護層３とを備えている。
水蒸気バリアー層２は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成した層である。
保護層３は、ポリシロキサンを含有した第２の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成した層である。特に、ポリシロキサンを含有した第２の塗布液は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含むことで、その第２の塗布液の乾燥速度が調整されている。第２の塗布液の乾燥速度が、ポリシロキサン膜が良好に成膜する固化速度に対応して適切に調整されることによって、好適な保護層３を形成することが可能になっている。
【００２３】
また、基材１の平滑性や基材１に対する水蒸気バリアー層２の密着性を向上させるための中間層として、平滑層４やアンカーコート層を基材表面に設けてもよい。
また、基材１に傷や汚れが付くことを防止するため耐傷層や、基材１が加熱された際に内部から表面へモノマー、オリゴマー等の低分子量成分が析出する、いわゆるブリードアウトを抑制する目的でのブリードアウト防止層５を基材表面に設けてもよい。
【００２４】
具体的に、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム１０は、例えば、図１に示すように、基材１と、その基材１の一方の面上に順に積層された、水蒸気バリアー層２と保護層３を備えている。
また、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム１１は、例えば、図２に示すように、基材１と、その基材１の一方の面に形成された平滑層４と、平滑層４上に積層された水蒸気バリアー層２と保護層３を備え、さらに基材１の他方の面にブリードアウト防止層５を備えている。
【００２５】
以下、本発明の水蒸気バリアーフィルム１０、１１の構成について詳細に説明する。
【００２６】
（基材）
本発明の水蒸気バリアーフィルムを構成するガス透過性を有する基材は、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましい。この基材は、水蒸気バリアー層や保護層を保持することができるフィルム状の基材であれば、特に限定されるものではない。
ここで、本発明でいうガス透過性を有する基材とは、モコン法に従いＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３を用いて、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）に基づいて測定した水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／日以上であるものと定義する。
【００２７】
水蒸気バリアーフィルムの基材に適用可能な樹脂基材としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名シルプラス、新日鐵化学株式会社製）、さらには上記した樹脂フィルムを２層以上積層して構成される積層樹脂フィルム等を用いることができる。
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。
また、デバイスを封止する加工工程で高温処理が必要な場合には、耐熱性と透明性を両立した透明ポリイミドのフィルム、例えば、東洋紡株式会社製の透明ポリイミド系フィルム タイプＨＭや、三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミド系フィルム ネオプリムＬ Ｌ−３４３０などを好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明に用いる基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２９】
また、上記の樹脂材料を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
また、上記の樹脂材料からなる基材は、従来公知の一般的な製法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いる基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である。
線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下の基材を適用することで、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）に本発明の水蒸気バリアーフィルムを使用した場合、環境温度変化等に対する色ズレの発生を抑制することができる。
本発明で規定する線膨張係数は、例えば、下記の方法に従って求めることができる。
セイコーインスツル社製のＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、測定する基材を、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０〜１５０℃の時の値を測定して、線膨張係数を求める。荷重を５ｇにして引張モードで測定を行う。
【００３１】
また、本発明に用いる基材は、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％以上の基材を適用することで、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）に本発明の水蒸気バリアーフィルムを使用した場合、高い輝度を得ることができる。
本発明でいう全光線透過率は、分光光度計（可視紫外線分光光度計 ＵＶ−２５００ＰＣ 島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定し、可視光域における平均透過率を全光線透過率とした。
【００３２】
（水蒸気バリアー層）
本発明において、基材上あるいは基材上に形成した中間層（例えば平滑層）上に、水蒸気バリアー層を形成する方法として、ポリシラザン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を湿式塗布法により基材上あるいは基材上の中間層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシラザン改質層とした水蒸気バリアー層を形成する方法である。
【００３３】
水蒸気バリアー層に用いる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
そのポリシラザンを含む第１の塗布液を、基材などの上に塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００３４】
水蒸気バリアー層の塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、水蒸気バリアー層の塗布厚さは、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下である。水蒸気バリアー層の膜厚が５０ｎｍ以上であれば十分なバリアー性を得ることができる。また、膜厚が１μｍ以下であれば高い光線透過性を実現でき、かつ水蒸気バリアー層の形成に際して安定した塗布を行うことができる。
【００３５】
また、水蒸気バリアー層は、加熱温度が５０℃以上２００℃以下の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリアー性を得ることができ、２００℃以下であれば基材が変形することなく平滑性の高い水蒸気バリアー層を形成することができる。この加熱工程には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用する加熱方法を適用することができる。また、その加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など、いずれの条件でもよい。
【００３６】
また、ポリシラザンとしては、基材の性状を損なわないように塗布するために、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
本発明では、得られる水蒸気バリアー層としての緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００３９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００４０】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【００４１】
ポリシラザンを含有する第１の塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するような特性を有するアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【００４２】
ポリシラザン含有の第１の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン塗膜の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【００４３】
ポリシラザン含有の第１の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いるポリシラザン含有の第１の塗布液により形成された水蒸気バリアー層は、真空紫外光照射による改質処理前または改質処理中に含まれる水分の量が制御されていることが好ましい。
真空紫外光照射による改質処理前または改質処理中にポリシラザン層（ポリシラザン膜）中に入りうる水分の供給源としては、例えば、基材表面からの移行、あるいは雰囲気中の水蒸気の吸収がある。基材側からポリシラザン層中に移行する水分の制御は、ポリシラザン含有の塗布液を塗布する前に基材を一定の温度湿度環境下で保存して、含水量を所望の値に制御することができる。所望の値は、後述の雰囲気中の湿度によって異なるが、通常、質量として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。
【００４５】
ポリシラザン含有の第１の塗布液を基材などの上に塗布し、乾燥する工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００４６】
ポリシラザン含有の水蒸気バリアー層形成用塗布液（第１の塗布液）を基材上に塗布、乾燥する工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００４７】
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明の水蒸気バリアーフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適用という観点から、より低温で転化反応が可能な、真空紫外光を照射して改質する方法を適用する。
【００４８】
本発明における水蒸気バリアーフィルムの製造方法において、乾燥し水分が取り除かれたポリシラザン塗膜は、真空紫外光の照射による処理で改質する。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【００４９】
この真空紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００５０】
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう真空紫外光とは、１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【００５１】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
基材にプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−真空紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００５２】
特に、本発明においては、ポリシラザン層を改質して水蒸気バリアー層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリアー性を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば基材が変形することなく平滑性の高い水蒸気バリアー層を形成することができる。
【００５３】
一般に、紫外線照射時の基材温度が１５０℃以上になると、基材がプラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００５４】
このような真空紫外線の発生手段としては、例えば、エキシマランプ等が挙げられる。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、照射効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることもできる。
【００５５】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００５６】
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多の水蒸気バリアー層の生成を防止してバリアー性の劣化を防止することができる。
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００５７】
本発明においては、前述の通り、改質前のポリシラザン層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を形成しないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
【００５８】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００５９】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。
【００６０】
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
【００６１】
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【００６２】
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とする水蒸気バリアーフィルムへの照射に適している。
【００６３】
（保護層）
本発明において、水蒸気バリアー層上に保護層を形成する方法として、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した第２の塗布液を湿式塗布法により水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした保護層を形成する方法である。
本発明における保護層を形成するために用いる第２の塗布液は、主には、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。
【００６４】
保護層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
本実施形態ではポリシロキサンとして、一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを例に説明する。
【００６５】
【化２】
【００６６】
上記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ８は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上である。
Ｒ３〜Ｒ８で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基等が挙げられる。
更に本発明では、上記一般式（２）において、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリアー性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される保護層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
【００６７】
また、保護層の形成に適用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
【００６８】
ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００６９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７１】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７２】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明において、保護層の形成に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
特に、本実施形態において、保護層の形成に用いる有機溶媒は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含んでいる。なお、第一溶媒の蒸発速度は２０以下であることが好ましい。
そして、第一溶媒と第二溶媒を混合した全溶媒中、第一溶媒は２０％以下の割合に調整されており、その溶媒の蒸発速度であって、第２の塗布液の乾燥速度が、ポリシロキサン膜が良好に成膜する固化速度に対応して適切に調整されている。
【００７４】
具体的に、保護層の形成に用いる有機溶媒は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が１００以下の溶媒を含み、蒸発速度が１０００以下１００以上の溶媒と０．０１以上４０以下の溶媒を併用することが好ましい。蒸発速度が１０００より速い（高い）と保護層の膜厚ムラが生じることがある。蒸発速度が０．０１より遅い（低い）とバリアー性が悪化することがある。
更に好ましくは、第一溶媒の蒸発速度は２０以下であり、その蒸発速度が１０以下０．１以上であれば、なお好ましい。
【００７５】
ここで、溶媒の蒸発速度は、以下のようにして求めることができる。
例えば、窒素ガスを供給可能にしたフード付き化学天秤２台を用い、両者の天秤皿に濾紙Ｎｏ．５Ｃ（９ｃｍφ）を入れた１０ｃｍφのシャーレをのせ、一方に酢酸−ｎ−ブチル、他方に試料をそれぞれ０．７ｍＬずつとる。窒素ガスを３０ＮＬ／ｍＬの流速で各シャーレに向けて同時に供給して、酢酸−ｎ−ブチル及び試料のそれぞれの重量変化を３０秒経過毎に同時に測定する。そして、６０秒、９０秒、１２０秒においての酢酸−ｎ−ブチルの減少重量に対する試料の減少重量の百分率をそれぞれ求め、これらの平均値として蒸発速度を求めることができる。
なお、各有機溶媒の蒸発速度は、「最新コーティング技術」（１９８３年（株）総合技術センター発行）１７〜１９ページの表５等に記載されており、上記した方法で蒸発速度を求めるのではなく、本発明ではこのような公知の値を採用してもよい。蒸発速度は、２３℃、相対湿度５０％、大気圧下で測定した値である。
【００７６】
蒸発速度が４０以下の溶媒としては、例えば、ベンジルアルコール等のアルキルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール２エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、これらのうち一種または二種以上を使用することができる。
また、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、α―テルピネオール、イソホロン、ｐ−シメン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アニソールなどが挙げられる。
また、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、３−メトキシブタノール、プロピオン酸ｎ−ペンチル、酢酸オキソヘキシル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、イソホロン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールアセテートなどを挙げることができる。
【００７７】
蒸発速度が１００以上の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００７８】
保護層形成用の第２の塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。
【００７９】
保護層形成用の第２の塗布液により形成する保護層の厚さとしては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。保護層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、高湿下でのバリアー性を確保することができる。また、保護層の膜厚が１０μｍ以下であれば、保護層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
また、保護層は、その膜密度が通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。
【００８０】
本発明における保護層は、ポリシロキサンを含む第２の塗布液を、湿式塗布法により水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによって形成する。
この保護層の形成に用いる真空紫外光としては、前述の水蒸気バリアー層の形成で説明したものと同様の真空紫外光照射処理による真空紫外光を適用することができる。
また、本発明においては、ポリシロキサン膜を改質して保護層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリアー性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。
【００８１】
また、本発明における保護層は、加熱温度が５０℃以上、２００℃以下の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリアー性を得ることができ、２００℃以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。この加熱工程には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用する加熱方法を適用することができる。また、その加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など、いずれの条件でもよい。
【００８２】
（その他の構成層）
次いで、本発明の水蒸気バリアーフィルムに用いられる、水蒸気バリアー層及び保護層以外の構成層について説明する。
【００８３】
（アンカーコート層）
本発明の水蒸気バリアーフィルムにおいては、必要に応じて中間層として、水蒸気バリアー層と基材との密着性を向上させ、かつ高い平滑性を得る観点から、基材上にアンカーコート層を形成してもよい。
このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等から選ばれる１種、あるいは２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。
上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。
このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００８４】
（平滑層）
また、本発明の水蒸気バリアーフィルムにおいては、基材上に中間層として平滑層を設けてもよい。平滑層は基材の一方の面上に形成される。
平滑層は、微小な突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、基材表面の突起等によって基材上に成膜する水蒸気バリアー層などに、凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。このような平滑層は、例えば、感光性樹脂を硬化させて形成される。
【００８５】
この平滑層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００８６】
また、感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８７】
この平滑層を基材の表面に形成する方法は、特に制限はないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００８８】
また、平滑層を形成する際には、必要に応じて、上記した感光性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層への成膜性向上や、平滑層に成膜された膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００８９】
なお、感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００９０】
また、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍ以上であれば、その後に形成する水蒸気バリアー層塗布液を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、安定した塗布性が得られる。また、Ｒｔが３０ｎｍ以下であれば、その後に形成する水蒸気バリアー層塗布液を塗布した後の凹凸を平滑化することができる。
【００９１】
また、平滑層を形成する際に加える添加剤としての好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に反応性シリカ粒子ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また、感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【００９２】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径が０．００１〜０．０１μｍの反応性シリカ粒子を用いることがより好ましい。
【００９３】
本発明において、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上、６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、水蒸気バリアー層との密着性が向上する。一方６０％以下であれば、フィルムを湾曲させることを抑制し、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止でき、水蒸気バリアーフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがない。
【００９４】
なお、本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００９５】
本発明において、平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。平滑層の厚さを１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する水蒸気バリアーフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなる。また、平滑層の厚さを１０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を水蒸気バリアーフィルムの一方の面にのみ設けた場合におけるその水蒸気バリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００９６】
（ブリードアウト防止層）
また、本発明の水蒸気バリアーフィルムにおいては、基材の裏面側表面に、ブリードアウト防止層を形成してもよい。
【００９７】
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００９８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００９９】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１００】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１０１】
熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１０４】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１０５】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤及び必要に応じて添加される他の成分を配合して、所定の希釈溶剤を加えて塗布液として調製し、その塗布液を基材の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手法、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手法により行うことができる。
【０１０６】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。ブリードアウト防止層の厚さを１μｍ以上にすることにより、水蒸気バリアーフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなる。また、ブリードアウト防止層の厚さを１０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を水蒸気バリアーフィルムの一方の面に設けた場合におけるその水蒸気バリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１０７】
（電子機器としての有機ＥＬパネル）
本発明に係る水蒸気バリアーフィルム１０（１１）は、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。
この水蒸気バリアーフィルム１０（１１）を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル２０の一例を図３に示す。
有機ＥＬパネル２０は、図３に示すように、水蒸気バリアーフィルム１０と、水蒸気バリアーフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介して水蒸気バリアーフィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すともいえる。
この水蒸気バリアーフィルム１０における保護層が形成された面に、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。
また、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係る水蒸気バリアーフィルムを用いてもよい。対向フィルム９に水蒸気バリアーフィルムを用いる場合、保護層が形成された面を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
（実施例１）
《基材の作製》
水蒸気バリアーフィルムの基材となる樹脂基材（樹脂フィルム）に、ブリードアウト防止層や平滑層を形成してなる支持基材として、以下の基材（ア）、基材（イ）、基材（ウ）の３種類の基材を作製した。
【０１１０】
〔基材（ア）の作製〕
熱可塑性樹脂基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを基材（ア）とした。
〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記熱可塑性樹脂基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で３分間の乾燥処理と、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用した照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２の光照射による硬化処理を行って、ブリードアウト防止層を形成した。
〈平滑層の形成〉
次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で３分間の乾燥処理と、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用した照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２の光照射による硬化処理を行って、平滑層を形成した。
【０１１１】
上記作製した基材（ア）における平滑層の表面粗さを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒｚで約２５ｎｍであった。
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。
【０１１２】
また、上記作製した基材（ア）の線膨張係数を、下記の方法に従って測定した結果、６５ｐｐｍ／℃であった。
セイコーインスツル社製のＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、測定する基材（ア）を、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０〜１５０℃の時の値を測定して、線膨張係数を測定した。
【０１１３】
〔基材（イ）の作製〕
耐熱性樹脂基材として、両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層を形成したものを、基材（イ）とした。
〈平滑層塗布液の作製〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ 共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ 共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（III）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。
〈平滑層ａの形成〉
上記耐熱性樹脂基材の一方の面側に、定法によりコロナ放電処理を施した後、上記平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、平滑層ａを形成した。
〈平滑層ｂの形成〉
上記耐熱性樹脂基材の平滑層ａを形成した面とは反対側の面に、上記平滑層ａの形成方法と同様にして、平滑層ｂを形成した。
【０１１４】
上記作製した基材（イ）における平滑層ａ及び平滑層ｂの表面粗さを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒｚで約２０ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の作製に用いたのと同様の方法で行った。
【０１１５】
また、上記作製した基材（イ）の線膨張係数を、前記の方法と同様にして測定した結果、４０ｐｐｍ／℃であった。
【０１１６】
〔基材（ウ）の作製〕
上記基材（イ）の作製において、耐熱性樹脂基材としての透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）に代えて、耐熱性樹脂基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いた以外は同様にして、基材（ウ）を作製した。なお、基材（ウ）の平滑層ａ及び平滑層ｂの表面粗さを同様にして測定した結果、Ｒｚは約２０ｎｍであった。
また、上記作製した基材（ウ）の線膨張係数を、前記の方法と同様にして測定した結果、８０ｐｐｍ／℃であった。
【０１１７】
《水蒸気バリアーフィルムの作製》
表１−１、表１−２に示す各種条件で作製する基材、水蒸気バリアー層、保護層の組み合わせによって、Ｎｏ．１〜３０の水蒸気バリアーフィルム（３０パターン）を作製した。
【０１１８】
【表１−１】
【表１−２】
【０１１９】
〔水蒸気バリアー層の作製〕
対象とする基材（ア、イ、ウ）の平滑層上に、下記ポリシラザン化合物を含有する第１の塗布液を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚がそれぞれ表１−１、表１−２に示す設定膜厚となる条件で塗布した。乾燥条件は、１００℃で２分としてポリシラザン塗膜を形成した。
〈ポリシラザン化合物含有塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒を固形分で５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、アミン触媒を固形分として１質量％になるように調整した後、さらに必要があればジブチルエーテルで希釈することにより、総固形分量が２質量％〜２０質量％のジブチルエーテル溶液として、ポリシラザン化合物含有塗布液（第１の塗布液）を調製した。この第１の塗布液を、水蒸気バリアー層の設定膜厚に応じて適宜（適量）用いた。
【０１２０】
〈真空紫外線照射処理〉
上記のようにポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って真空紫外線照射処理を施し、各水蒸気バリアー層を形成した。各処理条件（真空ＵＶ照射量）の詳細は表１−１、表１−２に示した。
本実施形態では、周知の真空紫外線照射装置を用いて真空紫外線（真空ＵＶ）照射を行った。
真空紫外線照射装置は、例えば、試料が載置される試料ステージと、１７２ｎｍの真空紫外線を照射可能な二重管構造を有するＸｅエキシマランプと、それらを内部に保持する装置チャンバー等を備えている。装置チャンバー内には、ガス供給口から窒素と酸素とが適量供給され、ガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去してチャンバー内を所定の酸素濃度に維持することが可能になっている。また、試料ステージは、装置チャンバー内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージは所定の加熱手段により、所望の温度に維持することができる。
そして、ポリシラザン塗膜が形成された試料が試料ステージに載置され、試料ステージが水平移動する際、試料の塗膜表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されており、そのエキシマランプによって真空紫外線が試料のポリシラザン塗膜に向けて照射される。
真空紫外線照射工程で試料の塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ中央に設置し、かつ、装置チャンバー内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージを０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプの照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表１−１、表１−２に示した照射エネルギーとなるように調整し、水蒸気バリアー層の形成を行った。なお、真空紫外線照射処理に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。
【０１２１】
〔保護層の作製〕
対象とする水蒸気バリアー層上に、下記ポリシロキサン化合物を含有する第２の塗布液を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚がそれぞれ表１−１、表１−２に示す設定膜厚となる条件で塗布した。乾燥条件は、１２０℃で２分としてポリシロキサン塗膜を形成した。
〈ポリシロキサン化合物含有塗布液の調整〉
ポリシロキサン化合物含有塗布液（第２の塗布液）が含有するポリシロキサン化合物としては、以下の３種類の素材（「１」「２」「３」）を用い、各素材を表１−１、表１−２に示す溶媒（溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）に添加して、第２の塗布液を調整した。この第２の塗布液を、保護層の設定膜厚に応じて適宜（適量）用いた。
なお、表１−１、表１−２に示す溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が、表１−１、表１−２に示す配合比で配合された混合溶媒に、以下の各素材（「１」「２」「３」）が添加され、第２の塗布液が調整されている。
【０１２２】
〈第２の塗布液が含有する素材〉
・素材「１」；ＪＳＲ株式会社製の「グラスカＨＰＣ７００３」
この「グラスカＨＰＣ７００３」を表１−１、表１−２に示す溶媒（溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の混合溶媒）で希釈し、その後、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステルを固形分に対して１０：１の割合で添加して第２の塗布液とした（固形分量１０％の塗布液）。
・素材「２」；モメンティブ社製の「ＴＳＦ８４」
この「ＴＳＦ８４」を表１−１、表１−２に示す溶媒（溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の混合溶媒）で希釈し、その後、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステルを固形分に対して１０：１の割合で添加して第２の塗布液とした（固形分量１０％の塗布液）。
・素材「３」；信越シリコーン社製の「Ｘ−４０−９２３８」
この「Ｘ−４０−９２３８」を表１−１、表１−２に示す溶媒（溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の混合溶媒）で希釈し、その後、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステルを固形分に対して１０：１の割合で添加して第２の塗布液とした（固形分量１０％の塗布液）。
【０１２３】
〈第２の塗布液の溶媒〉
第２の塗布液には、表１−１、表１−２に示すように、以下の溶媒が含まれている。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が１５０のイソプロピルアルコール。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が２５０のメタノール。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が７０のイソブチルアルコール。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が５０のブタノール。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が６のブチルセロソルブ。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が２１のプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が１２の３−メトキシブタノール。
ここで、イソプロピルアルコール（表１−１、表１−２における溶媒Ｎｏ．１）とメタノール（表１−１、表１−２における溶媒Ｎｏ．２）が、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の蒸発速度が１００以上の第二溶媒である。また、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、３−メトキシブタノール（表１−１、表１−２における溶媒Ｎｏ．５）が、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の蒸発速度が４０以下の第一溶媒である。
これら溶媒を、表１−１、表１−２に示すＮｏ．１〜３０の水蒸気バリアーフィルムに応じた配合で混合して適宜用いた。
【０１２４】
〈真空紫外線照射処理〉
上記の様にしてポリシロキサン塗膜を形成した後、水蒸気バリアー層の作製と同様の方法に従い、真空紫外線照射処理を施して、各保護層を形成した。各処理条件（真空ＵＶ照射量）の詳細は表１−１、表１−２に示した。
【０１２５】
（水蒸気バリアーフィルムの評価）
以上のように作製した水蒸気バリアーフィルムの試料Ｎｏ．１〜３０について、水蒸気バリアーフィルムとしての性能評価を行った。
水蒸気バリアーフィルムの性能評価は、基準性能（初期性能）として、水蒸気バリアー性、透明性、平滑性の評価項目について行った。また、耐水性、耐熱性に関する評価としてそれぞれ、水蒸気バリアー性、透明性、基材変形の評価項目について行った。
【０１２６】
（評価１：水蒸気バリアー性の評価）
水蒸気バリアー性の評価を行うにあたって、以下の装置と材料を使用した。
〈使用装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリアー性評価用試料の作製〉
真空蒸着装置（ＪＥＥ−４００）を用い、作製した水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）の保護層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価用試料を作製した。
そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた評価用試料を８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で、２０時間、４０時間、６０時間のそれぞれで保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記の基準に従って水蒸気バリアー性を評価した。
○：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％未満である
△：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％以上、５．０％未満である
×：金属カルシウムが腐食した面積が、５．０％以上である
こうして得られた評価結果を、表２に示す。
【０１２７】
（評価２：透明性の評価）
各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）について、目視により透明性の評価を行った。
実用上問題のないレベルを○、やや懸念のあるレベルを△、明らかに着色しているレベルを×とした。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
（評価３：平滑性の評価）
各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）について、目視によって膜厚ムラの程度を確認し、平滑性の評価を行った。
実用上問題のないレベルを○、やや懸念のあるレベルを△、明らかにムラがあるレベルを×とした。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
（評価４：耐水性の評価）
各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）を、１００℃のサーモ機に２４時間投入した後、２５℃の純水に２４時間浸漬した。更に、その後１００℃のサーモ機に２４時間投入した後、室温まで冷却して、上記評価１〜３の評価を行い、水蒸気バリアー性、透明性（変色）、基材変形（平滑性）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３０】
（評価５：耐熱性の評価）
各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）に対し、２２０℃で１０分間の大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、水蒸気バリアーフィルムの保護層表面に加熱装置の部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した後に、上記評価１〜３の評価を行い、水蒸気バリアー性、透明性（変色）、基材変形（平滑性）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表２に示した評価結果から明らかなように、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を基材上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して水蒸気バリアー層を形成する工程と、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して保護層を形成する工程とを経て形成された、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．５〜１５，１７〜２０、２３〜３０）は、水蒸気バリアー性に優れるとともに、良好な透明性及び平滑性を有することがわかる。
更に、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．５〜１５，１７〜２０、２３〜３０）は、加熱及び純水浸漬処理あるいは高温加熱処理を施した後でも、優れた水蒸気バリアー性、透明性、平滑性を維持していることがわかる。
【０１３３】
これは、ポリシラザンを含みバリアー性を有する水蒸気バリアー層を、ポリシロキサンを含む保護層で覆っていることにより、水蒸気バリアー層が水蒸気や湿気に晒されることを防いで、水蒸気バリアー層が水分により破壊されることを防止していることによる。
特に、本発明の製造方法に従って作製された保護層は、その乾燥速度がポリシロキサン膜が良好に成膜する固化速度に対応して適切に調整された第２の塗布液を用いて形成されているので、その保護膜の強度やカバー性能は安定している。そして、カバー性が良好な保護層は水蒸気バリアー層を好適に保護し、水蒸気バリアー層が水分や温度変化に起因して損傷することを防ぐことができる。また、この保護層は、水蒸気バリアー層の僅かな損傷であれば、その損傷部分を押さえ込むように被覆して、水蒸気バリアー層の劣化の進行を防ぐことができる。
【０１３４】
以上のように、本発明に係る水蒸気バリアーフィルムは、高い水蒸気バリアー性能を有するとともに、耐水性、耐熱性及び透明性及び平滑性に優れた水蒸気バリアーフィルムであるといえる。
【０１３５】
（実施例２）
《有機ＥＬ素子・有機ＥＬパネルの作製》
実施例１で作製した各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）を封止フィルムとして用い、下記の方法に従って電子デバイスの一例として、有機ＥＬパネルを作製した。
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１〜３０の水蒸気バリアーフィルムの保護層上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。
【０１３６】
〈透明導電膜の形成〉
プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記各試料の水蒸気バリアーフィルムを載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
そして、電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記の水蒸気バリアーフィルムを大気圧プラズマ処理し、保護層上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付の試料１〜３０を得た。
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
【０１３７】
〈有機ＥＬ素子の作製〉
得られた透明導電膜付の試料１〜３０の１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた水蒸気バリアーフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤ（下記の式（３））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ（下記の式（４））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ（下記の式（５）））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１（下記の式（６））を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３（下記の式（７））を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０１３８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【０１３９】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。
更にＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
その上に、更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料１〜３０を用いた有機ＥＬ素子試料１〜３０を作製した。
【０１４０】
〈有機ＥＬ素子の封止〉
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料１〜３０のアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を用いて接着させて封止を行った。
【０１４１】
（有機ＥＬ素子の評価：ダークスポット耐性、輝度ムラ耐性の評価）
封止された有機ＥＬ素子試料１〜３０を、４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等と輝度ムラの状況を、０日から１２０日までの変化を観察した。
その結果、本発明の水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．５〜１５，１７〜２０、２３〜３０）を用いて作製した有機ＥＬ素子は、比較例（試料Ｎｏ．１〜４，１６，２１〜２２）を用いたものに対し、ダークスポット耐性及び輝度ムラ耐性に優れた特性を備えていることを確認することができた。
【０１４２】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 基材
２ 水蒸気バリアー層
３ 保護層
４ 平滑層
５ ブリードアウト防止層
７ 有機ＥＬ素子（電子デバイス）
１０ 水蒸気バリアーフィルム
１１ 水蒸気バリアーフィルム
２０ 有機ＥＬパネル（電子機器）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリアーフィルム、水蒸気バリアーフィルムの製造方法及び水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリアー層）を形成したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。ガスバリアーフィルムは、ガラス基材と比べてフレキシブル性に優れており、ロール式での生産適性や、電子デバイスの軽量化および取り扱い性の点において優位である。
【０００３】
このようなガスバリアーフィルムを製造する方法としては、主に、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後に表面処理を施してガスバリアー層を形成する方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法で形成されたガスバリアー層には、基材表面の突起やガスバリアー層中への異物の混入により生じた微細孔などの欠陥、ガスバリアー層の膨張・収縮により生じた微小なひび割れなどの欠陥、取り扱い時の折り曲げや接触などに起因した傷などの欠陥等が発生してしまうことがある。このような欠陥箇所が生じたガスバリアー層では、その欠陥箇所を通じて水蒸気等のガスが透過してしまい完全に遮断できていない。
【０００５】
一方、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）においては、軽量／割れない／フレキシブルといった理由から、ガラス基材から樹脂基材へ置き換えることが求められている。但し、バリアー性／透明性／膜厚ムラ低減（平滑性）の観点から全てを満足する樹脂基材が無いのが現状である。
【０００６】
また、ＬＣＤパネルに用いられる樹脂基材（バリアーフィルム）は、ＬＣＤ製造工程を経るため、そのＬＣＤ製造工程を経た後でもバリアー性が維持されなければならない。また、ＬＣＤパネルが使われる環境においても、バリアー性が維持されなければならない。ＬＣＤ製造工程において、バリアー性に影響を与える工程としては、純水やアルカリ水などによる洗浄工程や、ＴＣＦ（パターン電極）作成時の２００℃程度の加熱工程などがある。また、ＬＣＤパネルは、高温高湿の環境で使用されることがある。これら洗浄水浸漬処理、高温加熱処理、高温高湿環境に晒されても、樹脂基材（バリアーフィルム）のバリアー性が維持されること、つまり、耐水性／耐熱性を有することや、その他、基材変形を起こさないといった性能を具備することが求められている。
【０００７】
このようなバリアー層・バリアーフィルムの課題に対して、水蒸気の透過を抑制する様々な改良技術が開示されている。
例えば、特許文献１に記載の発明では、高い水蒸気バリアー性を奏するためにガスバリアー層の他に捕水層を設ける技術について開示されている。
また、特許文献２に記載の発明では、２層の無機ガスバリアー層を有する水蒸気バリアーフィルムにおいて、２層の無機ガスバリアー層の間に少なくとも１層のアルカリ土類金属一酸化物からなる吸湿性層を形成することで、水蒸気バリアー性能を高める技術について開示されている。
また、特許文献３に記載の発明では、透明基板上に少なくとも１層の金属窒化物膜が形成されてなる透明積層体において、その金属窒化物膜が、少なくとも酸素分子及び／又は水分子が存在する雰囲気中において酸化されうるものにした技術について開示されている。
また、特許文献４に記載の発明では、防湿性フィルムに吸湿性フィルムを挟み込むことで水蒸気バリアー性を向上させる技術について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−９０６３３号公報
【特許文献２】特開２００６−８２２４１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９０７０号公報
【特許文献４】特開平７−１５３５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献の技術によるバリアーフィルムでは、洗浄水浸漬処理、高温加熱処理、高温高湿環境に晒されることによって、バリアー性能が低下する恐れがあることが判った。また、バリアー性の悪化以外にもバリアーフィルムの変形や変色が生じることが判った。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い水蒸気バリアー性能を有するとともに、耐水性、耐熱性及び透明性及び平滑性に優れた水蒸気バリアーフィルムとその製造方法及びその水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
基材上に、水蒸気バリアー層と、前記水蒸気バリアー層上に積層された保護層とを備えた水蒸気バリアーフィルムであって、
前記水蒸気バリアー層は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成された層であり、
前記保護層は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成された層であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記第一溶媒の蒸発速度は２０以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記第一溶媒は、全溶媒中２０％以下の割合であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記水蒸気バリアー層は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有し、前記保護層は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記水蒸気バリアー層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、前記保護層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、
前記基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、且つ全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、
基材上に水蒸気バリアー層と保護層が積層された水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、
ポリシラザンを含有した第１の塗布液を前記基材上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記水蒸気バリアー層を形成する工程と、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を前記水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記保護層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、電子機器であって、
請求項１〜６の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムまたは請求項７に記載の水蒸気バリアーフィルムの製造方法によって得られた水蒸気バリアーフィルムと、前記水蒸気バリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い水蒸気バリアー性能を有するとともに、耐水性、耐熱性及び透明性及び平滑性に優れた水蒸気バリアーフィルムとその製造方法及びその水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る水蒸気バリアーフィルムの一例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る水蒸気バリアーフィルムの一例を示す説明図である。
【図３】水蒸気バリアーフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００２２】
本発明に係る水蒸気バリアーフィルム（１０、１１）は、樹脂フィルムなどのガス透過性を有する基材１上に、少なくとも１層の水蒸気バリアー層２と、その水蒸気バリアー層２を覆うように積層された少なくとも１層の保護層３とを備えている。
水蒸気バリアー層２は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成した層である。
保護層３は、ポリシロキサンを含有した第２の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成した層である。特に、ポリシロキサンを含有した第２の塗布液は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含むことで、その第２の塗布液の乾燥速度が調整されている。第２の塗布液の乾燥速度が、ポリシロキサン膜が良好に成膜する固化速度に対応して適切に調整されることによって、好適な保護層３を形成することが可能になっている。
【００２３】
また、基材１の平滑性や基材１に対する水蒸気バリアー層２の密着性を向上させるための中間層として、平滑層４やアンカーコート層を基材表面に設けてもよい。
また、基材１に傷や汚れが付くことを防止するため耐傷層や、基材１が加熱された際に内部から表面へモノマー、オリゴマー等の低分子量成分が析出する、いわゆるブリードアウトを抑制する目的でのブリードアウト防止層５を基材表面に設けてもよい。
【００２４】
具体的に、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム１０は、例えば、図１に示すように、基材１と、その基材１の一方の面上に順に積層された、水蒸気バリアー層２と保護層３を備えている。
また、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム１１は、例えば、図２に示すように、基材１と、その基材１の一方の面に形成された平滑層４と、平滑層４上に積層された水蒸気バリアー層２と保護層３を備え、さらに基材１の他方の面にブリードアウト防止層５を備えている。
【００２５】
以下、本発明の水蒸気バリアーフィルム１０、１１の構成について詳細に説明する。
【００２６】
（基材）
本発明の水蒸気バリアーフィルムを構成するガス透過性を有する基材は、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましい。この基材は、水蒸気バリアー層や保護層を保持することができるフィルム状の基材であれば、特に限定されるものではない。
ここで、本発明でいうガス透過性を有する基材とは、モコン法に従いＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３を用いて、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）に基づいて測定した水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／日以上であるものと定義する。
【００２７】
水蒸気バリアーフィルムの基材に適用可能な樹脂基材としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名シルプラス、新日鐵化学株式会社製）、さらには上記した樹脂フィルムを２層以上積層して構成される積層樹脂フィルム等を用いることができる。
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。
また、デバイスを封止する加工工程で高温処理が必要な場合には、耐熱性と透明性を両立した透明ポリイミドのフィルム、例えば、東洋紡株式会社製の透明ポリイミド系フィルム タイプＨＭや、三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミド系フィルム ネオプリムＬ Ｌ−３４３０などを好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明に用いる基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２９】
また、上記の樹脂材料を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
また、上記の樹脂材料からなる基材は、従来公知の一般的な製法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いる基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である。
線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下の基材を適用することで、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）に本発明の水蒸気バリアーフィルムを使用した場合、環境温度変化等に対する色ズレの発生を抑制することができる。
本発明で規定する線膨張係数は、例えば、下記の方法に従って求めることができる。
セイコーインスツル社製のＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、測定する基材を、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０〜１５０℃の時の値を測定して、線膨張係数を求める。荷重を５ｇにして引張モードで測定を行う。
【００３１】
また、本発明に用いる基材は、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％以上の基材を適用することで、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）に本発明の水蒸気バリアーフィルムを使用した場合、高い輝度を得ることができる。
本発明でいう全光線透過率は、分光光度計（可視紫外線分光光度計 ＵＶ−２５００ＰＣ 島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定し、可視光域における平均透過率を全光線透過率とした。
【００３２】
（水蒸気バリアー層）
本発明において、基材上あるいは基材上に形成した中間層（例えば平滑層）上に、水蒸気バリアー層を形成する方法として、ポリシラザン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を湿式塗布法により基材上あるいは基材上の中間層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシラザン改質層とした水蒸気バリアー層を形成する方法である。
【００３３】
水蒸気バリアー層に用いる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
そのポリシラザンを含む第１の塗布液を、基材などの上に塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００３４】
水蒸気バリアー層の塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、水蒸気バリアー層の塗布厚さは、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下である。水蒸気バリアー層の膜厚が５０ｎｍ以上であれば十分なバリアー性を得ることができる。また、膜厚が１μｍ以下であれば高い光線透過性を実現でき、かつ水蒸気バリアー層の形成に際して安定した塗布を行うことができる。
【００３５】
また、水蒸気バリアー層は、加熱温度が５０℃以上２００℃以下の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリアー性を得ることができ、２００℃以下であれば基材が変形することなく平滑性の高い水蒸気バリアー層を形成することができる。この加熱工程には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用する加熱方法を適用することができる。また、その加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など、いずれの条件でもよい。
【００３６】
また、ポリシラザンとしては、基材の性状を損なわないように塗布するために、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
本発明では、得られる水蒸気バリアー層としての緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００３９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００４０】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【００４１】
ポリシラザンを含有する第１の塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するような特性を有するアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【００４２】
ポリシラザン含有の第１の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン塗膜の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【００４３】
ポリシラザン含有の第１の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いるポリシラザン含有の第１の塗布液により形成された水蒸気バリアー層は、真空紫外光照射による改質処理前または改質処理中に含まれる水分の量が制御されていることが好ましい。
真空紫外光照射による改質処理前または改質処理中にポリシラザン層（ポリシラザン膜）中に入りうる水分の供給源としては、例えば、基材表面からの移行、あるいは雰囲気中の水蒸気の吸収がある。基材側からポリシラザン層中に移行する水分の制御は、ポリシラザン含有の塗布液を塗布する前に基材を一定の温度湿度環境下で保存して、含水量を所望の値に制御することができる。所望の値は、後述の雰囲気中の湿度によって異なるが、通常、質量として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。
【００４５】
ポリシラザン含有の第１の塗布液を基材などの上に塗布し、乾燥する工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００４６】
ポリシラザン含有の水蒸気バリアー層形成用塗布液（第１の塗布液）を基材上に塗布、乾燥する工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００４７】
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明の水蒸気バリアーフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適用という観点から、より低温で転化反応が可能な、真空紫外光を照射して改質する方法を適用する。
【００４８】
本発明における水蒸気バリアーフィルムの製造方法において、乾燥し水分が取り除かれたポリシラザン塗膜は、真空紫外光の照射による処理で改質する。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【００４９】
この真空紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００５０】
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう真空紫外光とは、１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【００５１】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
基材にプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−真空紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００５２】
特に、本発明においては、ポリシラザン層を改質して水蒸気バリアー層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリアー性を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば基材が変形することなく平滑性の高い水蒸気バリアー層を形成することができる。
【００５３】
一般に、紫外線照射時の基材温度が１５０℃以上になると、基材がプラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００５４】
このような真空紫外線の発生手段としては、例えば、エキシマランプ等が挙げられる。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、照射効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることもできる。
【００５５】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００５６】
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多の水蒸気バリアー層の生成を防止してバリアー性の劣化を防止することができる。
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００５７】
本発明においては、前述の通り、改質前のポリシラザン層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を形成しないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
【００５８】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００５９】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。
【００６０】
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
【００６１】
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【００６２】
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とする水蒸気バリアーフィルムへの照射に適している。
【００６３】
（保護層）
本発明において、水蒸気バリアー層上に保護層を形成する方法として、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した第２の塗布液を湿式塗布法により水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした保護層を形成する方法である。
本発明における保護層を形成するために用いる第２の塗布液は、主には、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。
【００６４】
保護層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
本実施形態ではポリシロキサンとして、一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを例に説明する。
【００６５】
【化２】
【００６６】
上記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ８は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上である。
Ｒ３〜Ｒ８で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基等が挙げられる。
更に本発明では、上記一般式（２）において、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリアー性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される保護層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
【００６７】
また、保護層の形成に適用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
【００６８】
ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００６９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７１】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７２】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明において、保護層の形成に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
特に、本実施形態において、保護層の形成に用いる有機溶媒は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含んでいる。なお、第一溶媒の蒸発速度は２０以下であることが好ましい。
そして、第一溶媒と第二溶媒を混合した全溶媒中、第一溶媒は２０％以下の割合に調整されており、その溶媒の蒸発速度であって、第２の塗布液の乾燥速度が、ポリシロキサン膜が良好に成膜する固化速度に対応して適切に調整されている。
【００７４】
具体的に、保護層の形成に用いる有機溶媒は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が１００以下の溶媒を含み、蒸発速度が１０００以下１００以上の溶媒と０．０１以上４０以下の溶媒を併用することが好ましい。蒸発速度が１０００より速い（高い）と保護層の膜厚ムラが生じることがある。蒸発速度が０．０１より遅い（低い）とバリアー性が悪化することがある。
更に好ましくは、第一溶媒の蒸発速度は２０以下であり、その蒸発速度が１０以下０．１以上であれば、なお好ましい。
【００７５】
ここで、溶媒の蒸発速度は、以下のようにして求めることができる。
例えば、窒素ガスを供給可能にしたフード付き化学天秤２台を用い、両者の天秤皿に濾紙Ｎｏ．５Ｃ（９ｃｍφ）を入れた１０ｃｍφのシャーレをのせ、一方に酢酸−ｎ−ブチル、他方に試料をそれぞれ０．７ｍＬずつとる。窒素ガスを３０ＮＬ／ｍＬの流速で各シャーレに向けて同時に供給して、酢酸−ｎ−ブチル及び試料のそれぞれの重量変化を３０秒経過毎に同時に測定する。そして、６０秒、９０秒、１２０秒においての酢酸−ｎ−ブチルの減少重量に対する試料の減少重量の百分率をそれぞれ求め、これらの平均値として蒸発速度を求めることができる。
なお、各有機溶媒の蒸発速度は、「最新コーティング技術」（１９８３年（株）総合技術センター発行）１７〜１９ページの表５等に記載されており、上記した方法で蒸発速度を求めるのではなく、本発明ではこのような公知の値を採用してもよい。蒸発速度は、２３℃、相対湿度５０％、大気圧下で測定した値である。
【００７６】
蒸発速度が４０以下の溶媒としては、例えば、ベンジルアルコール等のアルキルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール２エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、これらのうち一種または二種以上を使用することができる。
また、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、α―テルピネオール、イソホロン、ｐ−シメン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アニソールなどが挙げられる。
また、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、３−メトキシブタノール、プロピオン酸ｎ−ペンチル、酢酸オキソヘキシル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、イソホロン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールアセテートなどを挙げることができる。
【００７７】
蒸発速度が１００以上の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００７８】
保護層形成用の第２の塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。
【００７９】
保護層形成用の第２の塗布液により形成する保護層の厚さとしては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。保護層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、高湿下でのバリアー性を確保することができる。また、保護層の膜厚が１０μｍ以下であれば、保護層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
また、保護層は、その膜密度が通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。
【００８０】
本発明における保護層は、ポリシロキサンを含む第２の塗布液を、湿式塗布法により水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによって形成する。
この保護層の形成に用いる真空紫外光としては、前述の水蒸気バリアー層の形成で説明したものと同様の真空紫外光照射処理による真空紫外光を適用することができる。
また、本発明においては、ポリシロキサン膜を改質して保護層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリアー性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。
【００８１】
また、本発明における保護層は、加熱温度が５０℃以上、２００℃以下の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリアー性を得ることができ、２００℃以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。この加熱工程には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用する加熱方法を適用することができる。また、その加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など、いずれの条件でもよい。
【００８２】
（その他の構成層）
次いで、本発明の水蒸気バリアーフィルムに用いられる、水蒸気バリアー層及び保護層以外の構成層について説明する。
【００８３】
（アンカーコート層）
本発明の水蒸気バリアーフィルムにおいては、必要に応じて中間層として、水蒸気バリアー層と基材との密着性を向上させ、かつ高い平滑性を得る観点から、基材上にアンカーコート層を形成してもよい。
このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等から選ばれる１種、あるいは２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。
上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。
このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００８４】
（平滑層）
また、本発明の水蒸気バリアーフィルムにおいては、基材上に中間層として平滑層を設けてもよい。平滑層は基材の一方の面上に形成される。
平滑層は、微小な突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、基材表面の突起等によって基材上に成膜する水蒸気バリアー層などに、凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。このような平滑層は、例えば、感光性樹脂を硬化させて形成される。
【００８５】
この平滑層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００８６】
また、感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８７】
この平滑層を基材の表面に形成する方法は、特に制限はないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００８８】
また、平滑層を形成する際には、必要に応じて、上記した感光性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層への成膜性向上や、平滑層に成膜された膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００８９】
なお、感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００９０】
また、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍ以上であれば、その後に形成する水蒸気バリアー層塗布液を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、安定した塗布性が得られる。また、Ｒｔが３０ｎｍ以下であれば、その後に形成する水蒸気バリアー層塗布液を塗布した後の凹凸を平滑化することができる。
【００９１】
また、平滑層を形成する際に加える添加剤としての好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に反応性シリカ粒子ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また、感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【００９２】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径が０．００１〜０．０１μｍの反応性シリカ粒子を用いることがより好ましい。
【００９３】
本発明において、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上、６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、水蒸気バリアー層との密着性が向上する。一方６０％以下であれば、フィルムを湾曲させることを抑制し、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止でき、水蒸気バリアーフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがない。
【００９４】
なお、本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００９５】
本発明において、平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。平滑層の厚さを１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する水蒸気バリアーフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなる。また、平滑層の厚さを１０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を水蒸気バリアーフィルムの一方の面にのみ設けた場合におけるその水蒸気バリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００９６】
（ブリードアウト防止層）
また、本発明の水蒸気バリアーフィルムにおいては、基材の裏面側表面に、ブリードアウト防止層を形成してもよい。
【００９７】
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００９８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００９９】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１００】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１０１】
熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１０４】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１０５】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤及び必要に応じて添加される他の成分を配合して、所定の希釈溶剤を加えて塗布液として調製し、その塗布液を基材の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手法、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手法により行うことができる。
【０１０６】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。ブリードアウト防止層の厚さを１μｍ以上にすることにより、水蒸気バリアーフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなる。また、ブリードアウト防止層の厚さを１０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を水蒸気バリアーフィルムの一方の面に設けた場合におけるその水蒸気バリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１０７】
（電子機器としての有機ＥＬパネル）
本発明に係る水蒸気バリアーフィルム１０（１１）は、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。
この水蒸気バリアーフィルム１０（１１）を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル２０の一例を図３に示す。
有機ＥＬパネル２０は、図３に示すように、水蒸気バリアーフィルム１０と、水蒸気バリアーフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介して水蒸気バリアーフィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すともいえる。
この水蒸気バリアーフィルム１０における保護層が形成された面に、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。
また、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係る水蒸気バリアーフィルムを用いてもよい。対向フィルム９に水蒸気バリアーフィルムを用いる場合、保護層が形成された面を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
（実施例１）
《基材の作製》
水蒸気バリアーフィルムの基材となる樹脂基材（樹脂フィルム）に、ブリードアウト防止層や平滑層を形成してなる支持基材として、以下の基材（ア）、基材（イ）、基材（ウ）の３種類の基材を作製した。
【０１１０】
〔基材（ア）の作製〕
熱可塑性樹脂基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを基材（ア）とした。
〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記熱可塑性樹脂基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で３分間の乾燥処理と、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用した照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２の光照射による硬化処理を行って、ブリードアウト防止層を形成した。
〈平滑層の形成〉
次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で３分間の乾燥処理と、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用した照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２の光照射による硬化処理を行って、平滑層を形成した。
【０１１１】
上記作製した基材（ア）における平滑層の表面粗さを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒｚで約２５ｎｍであった。
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。
【０１１２】
また、上記作製した基材（ア）の線膨張係数を、下記の方法に従って測定した結果、６５ｐｐｍ／℃であった。
セイコーインスツル社製のＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、測定する基材（ア）を、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０〜１５０℃の時の値を測定して、線膨張係数を測定した。
【０１１３】
〔基材（イ）の作製〕
耐熱性樹脂基材として、両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層を形成したものを、基材（イ）とした。
〈平滑層塗布液の作製〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ 共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ 共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（III）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。
〈平滑層ａの形成〉
上記耐熱性樹脂基材の一方の面側に、定法によりコロナ放電処理を施した後、上記平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、平滑層ａを形成した。
〈平滑層ｂの形成〉
上記耐熱性樹脂基材の平滑層ａを形成した面とは反対側の面に、上記平滑層ａの形成方法と同様にして、平滑層ｂを形成した。
【０１１４】
上記作製した基材（イ）における平滑層ａ及び平滑層ｂの表面粗さを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒｚで約２０ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の作製に用いたのと同様の方法で行った。
【０１１５】
また、上記作製した基材（イ）の線膨張係数を、前記の方法と同様にして測定した結果、４０ｐｐｍ／℃であった。
【０１１６】
〔基材（ウ）の作製〕
上記基材（イ）の作製において、耐熱性樹脂基材としての透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）に代えて、耐熱性樹脂基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いた以外は同様にして、基材（ウ）を作製した。なお、基材（ウ）の平滑層ａ及び平滑層ｂの表面粗さを同様にして測定した結果、Ｒｚは約２０ｎｍであった。
また、上記作製した基材（ウ）の線膨張係数を、前記の方法と同様にして測定した結果、８０ｐｐｍ／℃であった。
【０１１７】
《水蒸気バリアーフィルムの作製》
表１−１、表１−２に示す各種条件で作製する基材、水蒸気バリアー層、保護層の組み合わせによって、Ｎｏ．１〜３０の水蒸気バリアーフィルム（３０パターン）を作製した。
【０１１８】
【表１−１】
【表１−２】
【０１１９】
〔水蒸気バリアー層の作製〕
対象とする基材（ア、イ、ウ）の平滑層上に、下記ポリシラザン化合物を含有する第１の塗布液を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚がそれぞれ表１−１、表１−２に示す設定膜厚となる条件で塗布した。乾燥条件は、１００℃で２分としてポリシラザン塗膜を形成した。
〈ポリシラザン化合物含有塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒を固形分で５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、アミン触媒を固形分として１質量％になるように調整した後、さらに必要があればジブチルエーテルで希釈することにより、総固形分量が２質量％〜２０質量％のジブチルエーテル溶液として、ポリシラザン化合物含有塗布液（第１の塗布液）を調製した。この第１の塗布液を、水蒸気バリアー層の設定膜厚に応じて適宜（適量）用いた。
【０１２０】
〈真空紫外線照射処理〉
上記のようにポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って真空紫外線照射処理を施し、各水蒸気バリアー層を形成した。各処理条件（真空ＵＶ照射量）の詳細は表１−１、表１−２に示した。
本実施形態では、周知の真空紫外線照射装置を用いて真空紫外線（真空ＵＶ）照射を行った。
真空紫外線照射装置は、例えば、試料が載置される試料ステージと、１７２ｎｍの真空紫外線を照射可能な二重管構造を有するＸｅエキシマランプと、それらを内部に保持する装置チャンバー等を備えている。装置チャンバー内には、ガス供給口から窒素と酸素とが適量供給され、ガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去してチャンバー内を所定の酸素濃度に維持することが可能になっている。また、試料ステージは、装置チャンバー内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージは所定の加熱手段により、所望の温度に維持することができる。
そして、ポリシラザン塗膜が形成された試料が試料ステージに載置され、試料ステージが水平移動する際、試料の塗膜表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されており、そのエキシマランプによって真空紫外線が試料のポリシラザン塗膜に向けて照射される。
真空紫外線照射工程で試料の塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ中央に設置し、かつ、装置チャンバー内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージを０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプの照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表１−１、表１−２に示した照射エネルギーとなるように調整し、水蒸気バリアー層の形成を行った。なお、真空紫外線照射処理に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。
【０１２１】
〔保護層の作製〕
対象とする水蒸気バリアー層上に、下記ポリシロキサン化合物を含有する第２の塗布液を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚がそれぞれ表１−１、表１−２に示す設定膜厚となる条件で塗布した。乾燥条件は、１２０℃で２分としてポリシロキサン塗膜を形成した。
〈ポリシロキサン化合物含有塗布液の調整〉
ポリシロキサン化合物含有塗布液（第２の塗布液）が含有するポリシロキサン化合物としては、以下の３種類の素材（「１」「２」「３」）を用い、各素材を表１−１、表１−２に示す溶媒（溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）に添加して、第２の塗布液を調整した。この第２の塗布液を、保護層の設定膜厚に応じて適宜（適量）用いた。
なお、表１−１、表１−２に示す溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が、表１−１、表１−２に示す配合比で配合された混合溶媒に、以下の各素材（「１」「２」「３」）が添加され、第２の塗布液が調整されている。
【０１２２】
〈第２の塗布液が含有する素材〉
・素材「１」；ＪＳＲ株式会社製の「グラスカＨＰＣ７００３」
この「グラスカＨＰＣ７００３」を表１−１、表１−２に示す溶媒（溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の混合溶媒）で希釈し、その後、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステルを固形分に対して１０：１の割合で添加して第２の塗布液とした（固形分量１０％の塗布液）。
・素材「２」；モメンティブ社製の「ＴＳＦ８４」
この「ＴＳＦ８４」を表１−１、表１−２に示す溶媒（溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の混合溶媒）で希釈し、その後、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステルを固形分に対して１０：１の割合で添加して第２の塗布液とした（固形分量１０％の塗布液）。
・素材「３」；信越シリコーン社製の「Ｘ−４０−９２３８」
この「Ｘ−４０−９２３８」を表１−１、表１−２に示す溶媒（溶媒Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の混合溶媒）で希釈し、その後、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステルを固形分に対して１０：１の割合で添加して第２の塗布液とした（固形分量１０％の塗布液）。
【０１２３】
〈第２の塗布液の溶媒〉
第２の塗布液には、表１−１、表１−２に示すように、以下の溶媒が含まれている。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が１５０のイソプロピルアルコール。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が２５０のメタノール。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が７０のイソブチルアルコール。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が５０のブタノール。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が６のブチルセロソルブ。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が２１のプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が１２の３−メトキシブタノール。
ここで、イソプロピルアルコール（表１−１、表１−２における溶媒Ｎｏ．１）とメタノール（表１−１、表１−２における溶媒Ｎｏ．２）が、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の蒸発速度が１００以上の第二溶媒である。また、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、３−メトキシブタノール（表１−１、表１−２における溶媒Ｎｏ．５）が、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の蒸発速度が４０以下の第一溶媒である。
これら溶媒を、表１−１、表１−２に示すＮｏ．１〜３０の水蒸気バリアーフィルムに応じた配合で混合して適宜用いた。
【０１２４】
〈真空紫外線照射処理〉
上記の様にしてポリシロキサン塗膜を形成した後、水蒸気バリアー層の作製と同様の方法に従い、真空紫外線照射処理を施して、各保護層を形成した。各処理条件（真空ＵＶ照射量）の詳細は表１−１、表１−２に示した。
【０１２５】
（水蒸気バリアーフィルムの評価）
以上のように作製した水蒸気バリアーフィルムの試料Ｎｏ．１〜３０について、水蒸気バリアーフィルムとしての性能評価を行った。
水蒸気バリアーフィルムの性能評価は、基準性能（初期性能）として、水蒸気バリアー性、透明性、平滑性の評価項目について行った。また、耐水性、耐熱性に関する評価としてそれぞれ、水蒸気バリアー性、透明性、基材変形の評価項目について行った。
【０１２６】
（評価１：水蒸気バリアー性の評価）
水蒸気バリアー性の評価を行うにあたって、以下の装置と材料を使用した。
〈使用装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリアー性評価用試料の作製〉
真空蒸着装置（ＪＥＥ−４００）を用い、作製した水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）の保護層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価用試料を作製した。
そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた評価用試料を８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で、２０時間、４０時間、６０時間のそれぞれで保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記の基準に従って水蒸気バリアー性を評価した。
○：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％未満である
△：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％以上、５．０％未満である
×：金属カルシウムが腐食した面積が、５．０％以上である
こうして得られた評価結果を、表２に示す。
【０１２７】
（評価２：透明性の評価）
各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）について、目視により透明性の評価を行った。
実用上問題のないレベルを○、やや懸念のあるレベルを△、明らかに着色しているレベルを×とした。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
（評価３：平滑性の評価）
各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）について、目視によって膜厚ムラの程度を確認し、平滑性の評価を行った。
実用上問題のないレベルを○、やや懸念のあるレベルを△、明らかにムラがあるレベルを×とした。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
（評価４：耐水性の評価）
各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）を、１００℃のサーモ機に２４時間投入した後、２５℃の純水に２４時間浸漬した。更に、その後１００℃のサーモ機に２４時間投入した後、室温まで冷却して、上記評価１〜３の評価を行い、水蒸気バリアー性、透明性（変色）、基材変形（平滑性）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３０】
（評価５：耐熱性の評価）
各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）に対し、２２０℃で１０分間の大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、水蒸気バリアーフィルムの保護層表面に加熱装置の部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した後に、上記評価１〜３の評価を行い、水蒸気バリアー性、透明性（変色）、基材変形（平滑性）の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表２に示した評価結果から明らかなように、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を基材上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して水蒸気バリアー層を形成する工程と、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して保護層を形成する工程とを経て形成された、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．５〜１５，１７〜２０、２３〜３０）は、水蒸気バリアー性に優れるとともに、良好な透明性及び平滑性を有することがわかる。
更に、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．５〜１５，１７〜２０、２３〜３０）は、加熱及び純水浸漬処理あるいは高温加熱処理を施した後でも、優れた水蒸気バリアー性、透明性、平滑性を維持していることがわかる。
【０１３３】
これは、ポリシラザンを含みバリアー性を有する水蒸気バリアー層を、ポリシロキサンを含む保護層で覆っていることにより、水蒸気バリアー層が水蒸気や湿気に晒されることを防いで、水蒸気バリアー層が水分により破壊されることを防止していることによる。
特に、本発明の製造方法に従って作製された保護層は、その乾燥速度がポリシロキサン膜が良好に成膜する固化速度に対応して適切に調整された第２の塗布液を用いて形成されているので、その保護膜の強度やカバー性能は安定している。そして、カバー性が良好な保護層は水蒸気バリアー層を好適に保護し、水蒸気バリアー層が水分や温度変化に起因して損傷することを防ぐことができる。また、この保護層は、水蒸気バリアー層の僅かな損傷であれば、その損傷部分を押さえ込むように被覆して、水蒸気バリアー層の劣化の進行を防ぐことができる。
【０１３４】
以上のように、本発明に係る水蒸気バリアーフィルムは、高い水蒸気バリアー性能を有するとともに、耐水性、耐熱性及び透明性及び平滑性に優れた水蒸気バリアーフィルムであるといえる。
【０１３５】
（実施例２）
《有機ＥＬ素子・有機ＥＬパネルの作製》
実施例１で作製した各水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜３０）を封止フィルムとして用い、下記の方法に従って電子デバイスの一例として、有機ＥＬパネルを作製した。
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１〜３０の水蒸気バリアーフィルムの保護層上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。
【０１３６】
〈透明導電膜の形成〉
プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記各試料の水蒸気バリアーフィルムを載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
そして、電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記の水蒸気バリアーフィルムを大気圧プラズマ処理し、保護層上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付の試料１〜３０を得た。
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
【０１３７】
〈有機ＥＬ素子の作製〉
得られた透明導電膜付の試料１〜３０の１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた水蒸気バリアーフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤ（下記の式（３））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ（下記の式（４））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ（下記の式（５）））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１（下記の式（６））を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３（下記の式（７））を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０１３８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【０１３９】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。
更にＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
その上に、更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料１〜３０を用いた有機ＥＬ素子試料１〜３０を作製した。
【０１４０】
〈有機ＥＬ素子の封止〉
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料１〜３０のアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を用いて接着させて封止を行った。
【０１４１】
（有機ＥＬ素子の評価：ダークスポット耐性、輝度ムラ耐性の評価）
封止された有機ＥＬ素子試料１〜３０を、４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等と輝度ムラの状況を、０日から１２０日までの変化を観察した。
その結果、本発明の水蒸気バリアーフィルム（試料Ｎｏ．５〜１５，１７〜２０、２３〜３０）を用いて作製した有機ＥＬ素子は、比較例（試料Ｎｏ．１〜４，１６，２１〜２２）を用いたものに対し、ダークスポット耐性及び輝度ムラ耐性に優れた特性を備えていることを確認することができた。
【０１４２】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 基材
２ 水蒸気バリアー層
３ 保護層
４ 平滑層
５ ブリードアウト防止層
７ 有機ＥＬ素子（電子デバイス）
１０ 水蒸気バリアーフィルム
１１ 水蒸気バリアーフィルム
２０ 有機ＥＬパネル（電子機器）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、水蒸気バリアー層と、前記水蒸気バリアー層上に積層された保護層とを備えた水蒸気バリアーフィルムであって、
前記水蒸気バリアー層は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成された層であり、
前記保護層は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成された層であることを特徴とする水蒸気バリアーフィルム。
【請求項２】
前記第一溶媒の蒸発速度は２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項３】
前記第一溶媒は、全溶媒中２０％以下の割合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項４】
前記水蒸気バリアー層は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有し、前記保護層は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項５】
前記水蒸気バリアー層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、前記保護層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項６】
前記基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、且つ全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項７】
基材上に水蒸気バリアー層と保護層が積層された水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、
ポリシラザンを含有した第１の塗布液を前記基材上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記水蒸気バリアー層を形成する工程と、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を前記水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記保護層を形成する工程と、を備えることを特徴とする水蒸気バリアーフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムまたは請求項７に記載の水蒸気バリアーフィルムの製造方法によって得られた水蒸気バリアーフィルムと、前記水蒸気バリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
【請求項１】
基材上に、水蒸気バリアー層と、前記水蒸気バリアー層上に積層された保護層とを備えた水蒸気バリアーフィルムであって、
前記水蒸気バリアー層は、ポリシラザンを含有した第１の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成された層であり、
前記保護層は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して形成された層であることを特徴とする水蒸気バリアーフィルム。
【請求項２】
前記第一溶媒の蒸発速度は２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項３】
前記第一溶媒は、全溶媒中２０％以下の割合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項４】
前記水蒸気バリアー層は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有し、前記保護層は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項５】
前記水蒸気バリアー層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、前記保護層の形成時に照射される真空紫外光の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項６】
前記基材は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、且つ全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルム。
【請求項７】
基材上に水蒸気バリアー層と保護層が積層された水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、
ポリシラザンを含有した第１の塗布液を前記基材上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記水蒸気バリアー層を形成する工程と、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時に、蒸発速度が４０以下の第一溶媒と、蒸発速度が１００以上の第二溶媒を含み、且つポリシロキサンを含有した第２の塗布液を前記水蒸気バリアー層上に塗布して乾燥した後に、真空紫外光を照射して前記保護層を形成する工程と、を備えることを特徴とする水蒸気バリアーフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の水蒸気バリアーフィルムまたは請求項７に記載の水蒸気バリアーフィルムの製造方法によって得られた水蒸気バリアーフィルムと、前記水蒸気バリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５９９２７（Ｐ２０１３−５９９２７Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００１５２（Ｐ２０１１−２００１５２）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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