洗浄方法及び洗浄装置
【課題】ＬＳＩ用半導体ウエハやＭＥＭＳ用基板のような微細構造を有する被洗浄物を、洗浄によるダメージを与えることなく、ガス溶解水により効果的に洗浄してこれらの被洗浄物を高度に清浄化する。
【解決手段】洗浄容器内１０で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（過飽和ガス溶解液）と接触させて洗浄する。洗浄容器に、過飽和ガス溶解液を導入するか、或いは、洗浄容器内に洗浄液を導入した後加圧ガスを導入して洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製した後、洗浄容器内で被洗浄物を過飽和ガス溶解液に接触させた状態で洗浄容器内を減圧し、過飽和ガス溶解液から発生した過飽和の溶存ガスの気泡で被洗浄物を洗浄する。
【解決手段】洗浄容器内１０で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（過飽和ガス溶解液）と接触させて洗浄する。洗浄容器に、過飽和ガス溶解液を導入するか、或いは、洗浄容器内に洗浄液を導入した後加圧ガスを導入して洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製した後、洗浄容器内で被洗浄物を過飽和ガス溶解液に接触させた状態で洗浄容器内を減圧し、過飽和ガス溶解液から発生した過飽和の溶存ガスの気泡で被洗浄物を洗浄する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の被洗浄物の表面を効果的に洗浄する方法及び装置に関する。本発明の洗浄方法及び洗浄装置は、特に半導体用のシリコンウェハ、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用基板、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板、フォトマスク用石英基板等、高度な清浄度が要求される電子材料（電子部品や電子部材等）などの洗浄に好適である。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ用半導体ウェハ、ＭＥＭＳ用基板、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、従来、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われていた。ＲＣＡ洗浄法は、電子材料の表面の金属などを除去するために有効な方法であるが、高濃度の酸、アルカリや過酸化水素を多量に使用するために、廃液中にこれらの薬液が排出され、廃液処理において中和や沈殿処理などに多大な負担がかかるとともに、多量の汚泥が発生する。
【０００３】
そこで、特定のガスを純水に溶解させ、必要に応じて微量の薬剤を添加して調製したガス溶解水が、高濃度薬液に代わって使用されるようになってきている。ガス溶解水による洗浄であれば、被洗浄物への薬剤の残留の問題も少なく、洗浄効果も高いため、洗浄用水の使用量の低減を図ることができる。
【０００４】
従来、電子材料用洗浄水としてのガス溶解水に用いられる特定のガスとしては、水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、希ガス、炭酸ガスなどがある。
【０００５】
ガス溶解水の洗浄効果は、ガスを溶解させていない水による洗浄効果に比べて高いものではあるが、その微粒子除去等の洗浄効果は十分に高いものとは言えず、ガス溶解水による洗浄効果を十分に発現させるためには、超音波洗浄を組み合わせる必要がある。例えば、特許文献１には、超純水に水素ガスを溶解させ、過酸化水素を添加した洗浄液を用い、この洗浄液に超音波を照射しながら被洗浄物を洗浄する洗浄方法が提案されている。
【０００６】
しかし、超音波洗浄設備は高価なため、洗浄コストを引き上げる要因となる。
また、近年の電子材料は、従来にない微細な構造をもち、濃厚薬液によるわずかなエッチングや超音波により構造体に与えられるダメージが問題となっている。特に、ＬＳＩ用半導体ウエハの微細パターン溝、コンタクトホールや、近年急速に開発・実用化が進んできたＭＥＭＳ用基板の微細な凹凸のような微細構造にダメージを与えないように、濃厚薬液や超音波を使用しない新しい洗浄技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、超音波を用いることなく、ＬＳＩ用半導体ウエハやＭＥＭＳ用基板のような微細構造を有する被洗浄物を、ガス溶解水により、洗浄によるダメージを与えることなく効果的に洗浄して、これらの被洗浄物を高度に清浄化する洗浄方法及び洗浄装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、洗浄に用いる洗浄液に、飽和溶解度以上のガスを溶解させておき、その後、圧力を下げたときに、この過飽和の溶存ガスが活性な気泡となって洗浄液から発生すると、そのスクラブ効果、気泡衝突の衝撃力、気液界面の吸着力などの物理化学的な洗浄作用が、被洗浄物や被洗浄物の表面の微粒子等の汚泥物質に及ぼされることとなり、超音波を用いることなくガス溶解水による洗浄効果を向上させることができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］ 洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する方法であって、該洗浄容器に、該過飽和ガス溶解液を導入するか、或いは、該洗浄容器内に洗浄液を導入した後加圧ガスを導入して該洗浄容器内で該過飽和ガス溶解液を調製する第１の工程と、該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させる第２の工程とを含むことを特徴とする洗浄方法。
【００１２】
［２］ ［１］において、前記第１の工程と第２の工程からなる洗浄工程を複数回行うことを特徴とする洗浄方法。
【００１３】
［３］ ［２］において、前記洗浄工程と、次の洗浄工程との間に、前記洗浄容器内の洗浄液を入れ換える第３の工程を有することを特徴とする洗浄方法。
【００１４】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記溶存ガスが、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス、オゾンガス、清浄空気、及び希ガスよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする洗浄方法。
【００１５】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記洗浄液が、純水又は超純水或いは薬剤を溶解させた純水又は超純水であることを特徴とする洗浄方法。
【００１６】
［６］ ［５］において、前記薬剤が、アルカリ、酸、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする洗浄方法。
【００１７】
［７］ ［６］において、前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする洗浄方法。
【００１８】
［８］ 洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する装置であって、密閉可能な耐圧性の洗浄容器と、該洗浄容器に該過飽和ガス溶解液を導入する手段と、該洗浄容器内を減圧する手段と、該洗浄容器内の洗浄液を排出する手段とを有し、該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより該被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【００１９】
［９］ 洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する装置であって、密閉可能な耐圧性の洗浄容器と、該洗浄容器に該洗浄液を導入する手段と、該洗浄容器に加圧ガスを導入して、該洗浄容器内の洗浄液に、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含有させる手段と、該洗浄容器内を減圧する手段と、該洗浄容器内の洗浄液を排出する手段とを有し、該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより該被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ガス溶解水を用いた洗浄で、省資源かつ低コストに効率的な洗浄を行って、被洗浄物を高度に清浄化することができる（請求項１，８，９）。
【００２１】
即ち、前述の如く、過飽和ガス溶解液を入れた洗浄容器の圧力を低くすると、過飽和ガス溶解液中の過飽和の溶存ガスが、ヘンリーの法則に従って気泡となって発生し、洗浄液と分離する。この過飽和の溶存ガスの気泡は洗浄容器内の至るところで発生し、被洗浄物の微細な凹部内においても、その表面に有効に作用する活性な気泡となる。
発生する気泡の量や活性の程度は、過飽和ガス溶解液の溶存ガス量（洗浄液へのガス圧入時の加圧ガス圧力や水圧に関係する。）やその後の減圧の程度などに依存するが、減圧により発生する気泡は、溶存ガスの更なる気化と気泡同士の合体等により次第に体積を増し、洗浄液表面に浮上して消える。この減圧に伴う気泡発生、成長、浮上の過程で、気泡のスクラブ効果、気泡衝突の衝撃力、気液界面の吸着力などの物理化学的な洗浄作用が、被洗浄物や被洗浄物の表面の微粒子等の汚泥物質に及ぼされることとなり、高い洗浄効果を得ることができる。しかして、この気泡による洗浄作用は、被洗浄物に対して大きなダメージを与えるものではなく、ＬＳＩ半導体ウエハやＭＥＭＳ用基といった微細構造体に対しても効果的な洗浄を行える。
【００２２】
本発明において、洗浄容器内において、被洗浄物を過飽和ガス溶解液に接触させた状態とする第１の工程と、その後洗浄容器内を減圧して過飽和ガス溶解液から気泡を発生させる第２の工程とからなる洗浄工程を複数回繰り返し行うことにより、より一層高い洗浄効果を得ることができる（請求項２）。
また、このように洗浄工程を繰り返し行う場合において、洗浄工程間で洗浄液を入れ替えることにより、更にその洗浄効果が向上する（請求項３）。
【００２３】
本発明において、前記溶存ガスとしては、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス、オゾンガス、清浄空気、及びアルゴンガスよりなる群から選らばれる１種又は２種以上が好ましい（請求項４）。
【００２４】
また、ガスを溶解させる液としては純水又は超純水、或いはこれらに薬剤を溶解させたものを用いることが好ましく（請求項５）、この薬剤としては、アルカリ、酸、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上、特にアンモニアが好ましく、このような薬剤を含むことにより、より一層良好な洗浄効果を得ることができる（請求項６，７）。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の洗浄装置の実施の形態の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
［被洗浄物］
本発明の洗浄方法の洗浄対象となる被洗浄物としては特に制限はないが、本発明はその優れた洗浄効果から、半導体用のシリコンウェハ、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板、フォトマスク用石英基板、ＭＥＭＳ用基板等、高度な清浄度が要求させる電子材料（電子部品や電子部材等）の洗浄に好適であり、とりわけ、ＬＳＩ用半導体ウエハやＭＥＭＳ用基板のように、微細パターンや微細凹凸を有し、その微細構造体の洗浄時のダメージが問題となる被洗浄物に対して有効である。
【００２８】
［第１の工程］
本発明においては、まず、被洗浄物を入れた洗浄容器に過飽和ガス溶解液を導入するか、或いは、洗浄容器に洗浄液を導入した後、加圧ガスを導入して洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製する。
ここで、過飽和ガス溶解液とは、該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含むものである。
【００２９】
洗浄液の溶存ガス量が飽和溶解度未満では、その後の第２の工程で洗浄液から活性な気泡を発生させることができず、本発明による優れた洗浄効果を得ることはできない。
【００３０】
洗浄液の溶存ガス量は、飽和溶解度以上で多い方が洗浄効果が高くなる傾向があるが、溶存ガス量を過度に多くすると、そのための加圧設備や洗浄容器の耐圧構造等が過大となり、実用的ではなくなる。従って、洗浄液の溶存ガス量は、飽和溶解度の１〜５倍、特に１〜３倍、とりわけ１．５〜３倍とすることが好ましい。
なお、以下において、飽和溶解度に対する溶存ガス量の倍数を飽和度と称し、例えば、飽和溶解度と等量であれば「飽和度１」、飽和溶解度の２倍量であれば「飽和度２」、飽和溶解度の３倍量であれば「飽和度３」と称す。
【００３１】
過飽和ガス溶解液の溶存ガス種としては特に制限はなく、例えば、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス、オゾンガス、清浄空気、アルゴンガス等の希ガスが挙げられる。これらは１種のみが洗浄液中に溶存していてもよく、２種以上が洗浄液中に溶存していてもよい。２種以上のガスが洗浄液中に溶存している場合、その合計で飽和度１以上であればよい。
【００３２】
予め調製した過飽和ガス溶解液を洗浄容器に導入させる場合、上述のようなガスを液中に飽和溶解度以上に溶解させる方法としては特に制限はないが、ガス溶解膜モジュールを用い、ガス溶解膜モジュールの気相室にガスを加圧供給して液相室内の液に溶解させる方法が挙げられる。
また、洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製する場合には、後述の如く、洗浄容器に洗浄液を導入した後、この容器内に加圧ガスを導入すれば良い。
【００３３】
上述のようなガスを溶解させて過飽和ガス溶解液を調製するための液体（以下「原水」と称す場合がある。）としては、一般に、被洗浄物を要求される清浄度に洗浄することができる程度に処理された純水又は超純水が用いられる。
【００３４】
原水は、特定の溶存ガスのみを含む洗浄液を調製するためには、脱気処理した水であることが好ましく、また、脱気処理水であれば、ガスを効率的に飽和溶解度以上に溶解させることができる点においても好ましい。
脱気の程度としては、８０％以上、望ましくは９０％以上であることが好ましい。
ただし、原水の脱気処理は必須要件ではない。
原水の脱気処理には、通常、脱気膜モジュールを用いることができる。
【００３５】
また、原水には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ剤や、フッ化水素、塩化水素、硫酸などの酸、キレート剤、界面活性剤などの薬剤の１種又は２種以上を添加して洗浄機能性を高めることもできる。特に、アンモニア等のアルカリ剤を添加して、洗浄液のｐＨを７以上、好ましくは９〜１４のアルカリ性に調整することにより、洗浄により被洗浄物から剥離した微粒子等の汚染物質の被洗浄物への再付着を防止するなどの効果で洗浄効果を高めることができる。なお、このｐＨ調整にはアルカリ性薬剤を用いる他、アルカリ性ガスを用いても良いが、取扱いが簡便で濃度管理を容易に行えるアンモニアを用いることが好ましい。特にアンモニアを１ｍｇ／Ｌ以上、例えば１〜２００ｍｇ／Ｌ程度添加して、ｐＨ７〜１１に調整した洗浄液を用いることにより、良好な洗浄効果を得ることができる。なお、この洗浄液のｐＨが過度に高かったりアンモニアの添加量が過度に多いと、被洗浄物に対するダメージが出るおそれがあり、好ましくない。
原水へのアンモニア等の薬剤の添加は、ガスの溶解後であっても溶解前であっても良い。
また、これらの薬剤は、不純物を含まない高純度品を用いることが好ましい。
【００３６】
［第２の工程］
本発明では、上記第１の工程後、洗浄容器内で被洗浄物を過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、好ましくは、被洗浄物の全体を過飽和ガス溶解液に浸漬させた状態で、この洗浄容器内を減圧して過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより、被洗浄物を洗浄する。
この減圧の程度としては特に制限はないが、一般的には大気圧とするのが簡便である。
これにより、過飽和ガス溶解液から気泡が発生し、その優れた洗浄作用で被洗浄物を効果的に洗浄することができる。
この第２の工程は、通常、洗浄容器内を減圧することによる洗浄液からの気泡の発生が終了するまで行われる。
【００３７】
［洗浄工程の繰り返し］
上記の第１の工程と第２の工程よりなる洗浄工程は、これを繰り返し行うことにより、より一層優れた洗浄効果を得ることができる。
この場合、洗浄工程の繰り返し回数には特に制限はないが、２〜５０回、特に２〜１０回程度行うことが効果的である。この繰り返し回数が少な過ぎると、洗浄工程を繰り返し行うことによる洗浄効果の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると洗浄効果に対して洗浄コスト、洗浄時間が過大となり、好ましくない。
【００３８】
［第３の工程］
上述のように、洗浄工程を繰り返し行う場合、洗浄容器内の洗浄液を入れ換えずに行っても良いが、洗浄容器内の洗浄液を入れ換えることにより、その都度高清浄な洗浄液で洗浄を行うことができ、更に優れた洗浄効果を得ることができる。
【００３９】
洗浄液を入れ換える第３の工程は、特に洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製する態様において有効であり、この場合、次のような操作を行うことが好ましい。
(1) 洗浄容器に原水を導入した後、加圧ガスを圧入して、洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製する（第１の工程）。
(2) その後洗浄容器内を減圧して気泡を発生させて被洗浄物を洗浄する（第２の工程）。
(3) 次いで、洗浄容器内の洗浄液を洗浄容器外へ排出する（第３の工程）。
(4) 上記(1)〜(3)の工程を必要回数繰り返す。
【００４０】
洗浄容器内の洗浄液の入れ換えに際して、洗浄容器内に導入される洗浄液は、前回の洗浄工程で用いた洗浄液と同一のものであってもよく、原水の種類（薬剤の有無）、溶存ガスの種類やその飽和度が異なるものであってもよい。また、洗浄液を入れ換える第３の工程は、すべての洗浄工程間に設けずに、一部の洗浄工程間にのみ設けてもよい。
【００４１】
［仕上げ洗浄］
本発明の洗浄方法においては、第２の工程後、洗浄容器内の洗浄液を排出した後、溶存ガスを含まない原水、好ましくは純水又は超純水を洗浄容器内に導入して再び排出する仕上げ洗浄（リンス洗浄）を行ってもよい。また、このリンス洗浄を複数回行ってもよい。
【００４２】
［乾燥］
上記洗浄後は、洗浄容器から被洗浄物を取り出し、乾燥を行う。乾燥方法は特に限定はなく、スピン乾燥、ＩＰＡ乾燥、ＩＰＡペーパー乾燥、マランゴニ乾燥、窒素ガスによるブロー乾燥等により行うことができる。
【００４３】
［洗浄装置］
以下に、本発明の洗浄装置の一例を示す図１を参照して、本発明の洗浄装置及びこの洗浄装置を用いた本発明の洗浄方法をより具体的に説明する。
【００４４】
図１において、１０は、耐圧性の洗浄容器であり、蓋部１０Ａと容器部１０Ｂとで分割可能であり、かつ、これらのフランジ部を当接することにより密閉可能な構造とされている。
１１，１２は、洗浄容器１０の底部から洗浄液又はリンス水を洗浄容器１０内に導入するための配管であり、開閉バルブＶ１を有する。
１３は、洗浄容器１０の頂部から、洗浄液又はリンス水をオーバーフローするオーバーフロー用配管を兼ねた洗浄容器１０内の減圧用のガス抜き配管であり、開閉バルブＶ２を有する。
１４は、加圧ガスを洗浄容器１０内に導入するためのガス導入配管であり、開閉バルブＶ３を有する。
１５は、配管１２を経て洗浄容器内の洗浄液排液を排出するための排出配管であり、開閉バルブＶ４を有する。
【００４５】
この洗浄容器１０により、次のような手順で本発明に従って、被洗浄物を洗浄することができる。
【００４６】
(1) 洗浄容器１０の蓋部１０Ａを取り外し、洗浄容器１０内に被洗浄物を入れる。洗浄容器１０内で発生する気泡が効果的に被洗浄物に接触するように、被洗浄物の洗浄面が液面に対し垂直となるように設置することが好ましい。
洗浄容器１０内に被洗浄物を入れた後は、蓋部１０Ａを取り付けて、洗浄容器１０を密閉する。
(2) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、洗浄液の原水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、開閉バルブＶ１，Ｖ２を閉とする。
(3) 開閉バルブＶ３を開として、加圧ガスを配管１４を経て洗浄容器１０に圧入し、洗浄容器１０内の原水に飽和溶解度以上にガスを溶解させて過飽和ガス溶解液を調製し、その後開閉バルブＶ３を閉とする。このガス圧入時の加圧ガスの圧力は、調製される過飽和ガス溶解液の飽和度に比例するものであり、通常の場合、加圧ガス圧力は０．０１〜２．０ＭＰａ、特に０．０１〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。この加圧ガス圧力が低過ぎると過飽和ガス溶解液の飽和度が低いために洗浄効果が十分でなく、高過ぎると加圧設備、洗浄容器の耐圧構造が過大となる。
(4) 開閉バルブＶ２を開として、洗浄容器１０内を減圧し、過飽和ガス溶解液から気泡を発生させ、洗浄容器１０内の被洗浄物を洗浄する。
(5) 気泡の発生が終了したら、開閉バルブＶ２開のまま、開閉バルブＶ１，Ｖ４を開として、洗浄容器１０内の洗浄液を排出する。
(6) 必要に応じて、上記(2)〜(5)を繰り返す。或いは、(3)，(4)を繰り返した後(5)を行う。
(7) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、リンス水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、リンス水の供給を停止した後、開閉バルブＶ４を開いて、洗浄容器１０内のリンス水を排出する。
このリンス洗浄も必要に応じて複数回行ってもよい。
【００４７】
上記一連の工程が終了した後は、前述の如く、洗浄容器１０から被洗浄物を取り出して乾燥する。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
図１に示す洗浄装置により、以下の汚染ウェハを被洗浄物として洗浄実験を行った。
【００５０】
＜被洗浄物＞
半導体の製造工程の一部であるケミカルメカニカルポリッシングに用いられるシリカ研磨材で汚染させた後、乾燥させたシリコンウエハ（以下「汚染ウエハ」という。）
【００５１】
洗浄手順は次の通りである。
(1) 洗浄容器１０の蓋部１０Ａを取り外し、洗浄容器１０内に汚染ウエハを入れ汚染ウエハ表面が垂直となるように固定した後、蓋部１０Ａを取り付けて、洗浄容器１０を密閉した。
なお、洗浄容器は５ＭＰａの耐圧容器であり、その容積は５Ｌである。
【００５２】
(2) 開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、超純水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、開閉バルブＶ１，Ｖ２を閉とした。
(3) 開閉バルブＶ３を開として、加圧した窒素ガス（ガス圧力０．５ＭＰａ）を配管１４を経て洗浄容器１０に圧入し、洗浄容器１０内の超純水に飽和度５となるように窒素ガスを溶解させて過飽和ガス溶解液を調製し、その後開閉バルブＶ３を閉とした。
(4) 開閉バルブＶ２を開として、洗浄容器１０内を大気圧となるように減圧し、過飽和ガス溶解液から気泡を発生させ、洗浄容器１０内の汚染ウエハを洗浄した。
(5) 気泡の発生が終了したら、開閉バルブＶ２開のまま、開閉バルブＶ１，Ｖ４を開として、洗浄容器１０内の洗浄液を排出した。
(6) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、リンス水として超純水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、リンス水の供給を停止した後、開閉バルブＶ４を開として、洗浄容器１０内のリンス水を排出した。
(7) 洗浄容器１０から洗浄したウエハを取り出して遠心力により水分を除去することにより乾燥した。
上記洗浄前後のウエハの微粒子数をトプコン社製「ＷＭ−１５００ 欠陥検査装置」を用いて測定し、除去率（洗浄前の微粒子数−洗浄後の微粒子数）／洗浄前の微粒子数 ×１００）を算出し、結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、工程(3)，(4)を繰り返し、合計５回行った後、工程(5)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、工程(3)，(4)を繰り返し、合計１０回行った後、工程(5)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例４］
実施例１において、工程(2)において、超純水にアンモニアを溶解させた１ｍｇ／Ｌ濃度のアンモニア水（ｐＨ９．４）を用いたこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例５］
実施例４において、工程(3)，(4)を繰り返し、合計５回行った後、工程(5)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例６］
実施例４において、工程(3)，(4)を繰り返し、合計１０回行った後、工程(5)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例７］
実施例５において、工程(3)における窒素ガス圧力を１．０ＭＰａとして、飽和度１０の過飽和ガス溶解液としたこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例８］
実施例５において、工程(3)における窒素ガス圧力を１．５ＭＰａとして、飽和度１５の過飽和ガス溶解液としたこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、工程(3)，(4)を省略したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より、ガスの圧入、減圧を繰り返すことで、超音波を用いることなく、汚染ウエハ上の微粒子を効率的に洗浄除去できることがわかる。また、洗浄液にアンモニアを添加すると、一旦、汚染ウエハから剥離した微粒子の再付着が防止され、更に洗浄効果が向上することが分かる。
【００６３】
［実施例９］
図１に示す洗浄装置を用い、実施例１で洗浄したものと同様の汚染ウエハを以下の手順で洗浄し、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表２に示した。
【００６４】
(1) 洗浄容器１０内に実施例１と同様に汚染ウエハを入れて固定した。
(2) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、１ｍｇ／Ｌ濃度のアンモニア水（ｐＨ９．４）を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、開閉バルブＶ１，Ｖ２を閉とした。
(3) 開閉バルブＶ３を開として、加圧した窒素ガス（ガス圧力１．０ＭＰａ）を配管１４を経て洗浄容器１０に圧入し、洗浄容器１０内のアンモニア水に飽和度１０となるように窒素ガスを溶解させて過飽和ガス溶解液を調製し、その後、開閉バルブＶ３を閉とした。
(4) 開閉バルブＶ２を開として、洗浄容器１０内を大気圧となるように減圧し、過飽和ガス溶解液から気泡を発生させ、洗浄容器１０内の汚染ウエハを洗浄した。
(5) 気泡の発生が終了したら、開閉バルブＶ２開のまま、開閉バルブＶ１，Ｖ４を開として、洗浄容器１０内の洗浄液を排出した。
(6) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、リンス水として超純水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、リンス水の供給を停止した後、開閉バルブＶ４を開として、洗浄容器１０内のリンス水を排出した。
(7) 洗浄容器１０から洗浄したウエハを取り出して実施例１と同様に乾燥した。
【００６５】
［実施例１０］
実施例９において、工程(2)〜(5)を繰り返し、合計２回行った後、工程(6)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表２に示した。
【００６６】
［実施例１１］
実施例９において、工程(2)〜(5)を繰り返し、合計５回行った後、工程(6)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２より、ガス注入、減圧を繰り返すだけでなく、更に洗浄液を交換することにより、洗浄効果がより一層向上することが分かる。
【符号の説明】
【００６９】
１０ 洗浄容器
１０Ａ 蓋部
１０Ｂ 容器部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の被洗浄物の表面を効果的に洗浄する方法及び装置に関する。本発明の洗浄方法及び洗浄装置は、特に半導体用のシリコンウェハ、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用基板、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板、フォトマスク用石英基板等、高度な清浄度が要求される電子材料（電子部品や電子部材等）などの洗浄に好適である。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ用半導体ウェハ、ＭＥＭＳ用基板、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、従来、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われていた。ＲＣＡ洗浄法は、電子材料の表面の金属などを除去するために有効な方法であるが、高濃度の酸、アルカリや過酸化水素を多量に使用するために、廃液中にこれらの薬液が排出され、廃液処理において中和や沈殿処理などに多大な負担がかかるとともに、多量の汚泥が発生する。
【０００３】
そこで、特定のガスを純水に溶解させ、必要に応じて微量の薬剤を添加して調製したガス溶解水が、高濃度薬液に代わって使用されるようになってきている。ガス溶解水による洗浄であれば、被洗浄物への薬剤の残留の問題も少なく、洗浄効果も高いため、洗浄用水の使用量の低減を図ることができる。
【０００４】
従来、電子材料用洗浄水としてのガス溶解水に用いられる特定のガスとしては、水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、希ガス、炭酸ガスなどがある。
【０００５】
ガス溶解水の洗浄効果は、ガスを溶解させていない水による洗浄効果に比べて高いものではあるが、その微粒子除去等の洗浄効果は十分に高いものとは言えず、ガス溶解水による洗浄効果を十分に発現させるためには、超音波洗浄を組み合わせる必要がある。例えば、特許文献１には、超純水に水素ガスを溶解させ、過酸化水素を添加した洗浄液を用い、この洗浄液に超音波を照射しながら被洗浄物を洗浄する洗浄方法が提案されている。
【０００６】
しかし、超音波洗浄設備は高価なため、洗浄コストを引き上げる要因となる。
また、近年の電子材料は、従来にない微細な構造をもち、濃厚薬液によるわずかなエッチングや超音波により構造体に与えられるダメージが問題となっている。特に、ＬＳＩ用半導体ウエハの微細パターン溝、コンタクトホールや、近年急速に開発・実用化が進んできたＭＥＭＳ用基板の微細な凹凸のような微細構造にダメージを与えないように、濃厚薬液や超音波を使用しない新しい洗浄技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、超音波を用いることなく、ＬＳＩ用半導体ウエハやＭＥＭＳ用基板のような微細構造を有する被洗浄物を、ガス溶解水により、洗浄によるダメージを与えることなく効果的に洗浄して、これらの被洗浄物を高度に清浄化する洗浄方法及び洗浄装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、洗浄に用いる洗浄液に、飽和溶解度以上のガスを溶解させておき、その後、圧力を下げたときに、この過飽和の溶存ガスが活性な気泡となって洗浄液から発生すると、そのスクラブ効果、気泡衝突の衝撃力、気液界面の吸着力などの物理化学的な洗浄作用が、被洗浄物や被洗浄物の表面の微粒子等の汚泥物質に及ぼされることとなり、超音波を用いることなくガス溶解水による洗浄効果を向上させることができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］ 洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する方法であって、該洗浄容器に、該過飽和ガス溶解液を導入するか、或いは、該洗浄容器内に洗浄液を導入した後加圧ガスを導入して該洗浄容器内で該過飽和ガス溶解液を調製する第１の工程と、該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させる第２の工程とを含むことを特徴とする洗浄方法。
【００１２】
［２］ ［１］において、前記第１の工程と第２の工程からなる洗浄工程を複数回行うことを特徴とする洗浄方法。
【００１３】
［３］ ［２］において、前記洗浄工程と、次の洗浄工程との間に、前記洗浄容器内の洗浄液を入れ換える第３の工程を有することを特徴とする洗浄方法。
【００１４】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記溶存ガスが、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス、オゾンガス、清浄空気、及び希ガスよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする洗浄方法。
【００１５】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記洗浄液が、純水又は超純水或いは薬剤を溶解させた純水又は超純水であることを特徴とする洗浄方法。
【００１６】
［６］ ［５］において、前記薬剤が、アルカリ、酸、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする洗浄方法。
【００１７】
［７］ ［６］において、前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする洗浄方法。
【００１８】
［８］ 洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する装置であって、密閉可能な耐圧性の洗浄容器と、該洗浄容器に該過飽和ガス溶解液を導入する手段と、該洗浄容器内を減圧する手段と、該洗浄容器内の洗浄液を排出する手段とを有し、該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより該被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【００１９】
［９］ 洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する装置であって、密閉可能な耐圧性の洗浄容器と、該洗浄容器に該洗浄液を導入する手段と、該洗浄容器に加圧ガスを導入して、該洗浄容器内の洗浄液に、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含有させる手段と、該洗浄容器内を減圧する手段と、該洗浄容器内の洗浄液を排出する手段とを有し、該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより該被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ガス溶解水を用いた洗浄で、省資源かつ低コストに効率的な洗浄を行って、被洗浄物を高度に清浄化することができる（請求項１，８，９）。
【００２１】
即ち、前述の如く、過飽和ガス溶解液を入れた洗浄容器の圧力を低くすると、過飽和ガス溶解液中の過飽和の溶存ガスが、ヘンリーの法則に従って気泡となって発生し、洗浄液と分離する。この過飽和の溶存ガスの気泡は洗浄容器内の至るところで発生し、被洗浄物の微細な凹部内においても、その表面に有効に作用する活性な気泡となる。
発生する気泡の量や活性の程度は、過飽和ガス溶解液の溶存ガス量（洗浄液へのガス圧入時の加圧ガス圧力や水圧に関係する。）やその後の減圧の程度などに依存するが、減圧により発生する気泡は、溶存ガスの更なる気化と気泡同士の合体等により次第に体積を増し、洗浄液表面に浮上して消える。この減圧に伴う気泡発生、成長、浮上の過程で、気泡のスクラブ効果、気泡衝突の衝撃力、気液界面の吸着力などの物理化学的な洗浄作用が、被洗浄物や被洗浄物の表面の微粒子等の汚泥物質に及ぼされることとなり、高い洗浄効果を得ることができる。しかして、この気泡による洗浄作用は、被洗浄物に対して大きなダメージを与えるものではなく、ＬＳＩ半導体ウエハやＭＥＭＳ用基といった微細構造体に対しても効果的な洗浄を行える。
【００２２】
本発明において、洗浄容器内において、被洗浄物を過飽和ガス溶解液に接触させた状態とする第１の工程と、その後洗浄容器内を減圧して過飽和ガス溶解液から気泡を発生させる第２の工程とからなる洗浄工程を複数回繰り返し行うことにより、より一層高い洗浄効果を得ることができる（請求項２）。
また、このように洗浄工程を繰り返し行う場合において、洗浄工程間で洗浄液を入れ替えることにより、更にその洗浄効果が向上する（請求項３）。
【００２３】
本発明において、前記溶存ガスとしては、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス、オゾンガス、清浄空気、及びアルゴンガスよりなる群から選らばれる１種又は２種以上が好ましい（請求項４）。
【００２４】
また、ガスを溶解させる液としては純水又は超純水、或いはこれらに薬剤を溶解させたものを用いることが好ましく（請求項５）、この薬剤としては、アルカリ、酸、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上、特にアンモニアが好ましく、このような薬剤を含むことにより、より一層良好な洗浄効果を得ることができる（請求項６，７）。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の洗浄装置の実施の形態の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
［被洗浄物］
本発明の洗浄方法の洗浄対象となる被洗浄物としては特に制限はないが、本発明はその優れた洗浄効果から、半導体用のシリコンウェハ、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板、フォトマスク用石英基板、ＭＥＭＳ用基板等、高度な清浄度が要求させる電子材料（電子部品や電子部材等）の洗浄に好適であり、とりわけ、ＬＳＩ用半導体ウエハやＭＥＭＳ用基板のように、微細パターンや微細凹凸を有し、その微細構造体の洗浄時のダメージが問題となる被洗浄物に対して有効である。
【００２８】
［第１の工程］
本発明においては、まず、被洗浄物を入れた洗浄容器に過飽和ガス溶解液を導入するか、或いは、洗浄容器に洗浄液を導入した後、加圧ガスを導入して洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製する。
ここで、過飽和ガス溶解液とは、該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含むものである。
【００２９】
洗浄液の溶存ガス量が飽和溶解度未満では、その後の第２の工程で洗浄液から活性な気泡を発生させることができず、本発明による優れた洗浄効果を得ることはできない。
【００３０】
洗浄液の溶存ガス量は、飽和溶解度以上で多い方が洗浄効果が高くなる傾向があるが、溶存ガス量を過度に多くすると、そのための加圧設備や洗浄容器の耐圧構造等が過大となり、実用的ではなくなる。従って、洗浄液の溶存ガス量は、飽和溶解度の１〜５倍、特に１〜３倍、とりわけ１．５〜３倍とすることが好ましい。
なお、以下において、飽和溶解度に対する溶存ガス量の倍数を飽和度と称し、例えば、飽和溶解度と等量であれば「飽和度１」、飽和溶解度の２倍量であれば「飽和度２」、飽和溶解度の３倍量であれば「飽和度３」と称す。
【００３１】
過飽和ガス溶解液の溶存ガス種としては特に制限はなく、例えば、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス、オゾンガス、清浄空気、アルゴンガス等の希ガスが挙げられる。これらは１種のみが洗浄液中に溶存していてもよく、２種以上が洗浄液中に溶存していてもよい。２種以上のガスが洗浄液中に溶存している場合、その合計で飽和度１以上であればよい。
【００３２】
予め調製した過飽和ガス溶解液を洗浄容器に導入させる場合、上述のようなガスを液中に飽和溶解度以上に溶解させる方法としては特に制限はないが、ガス溶解膜モジュールを用い、ガス溶解膜モジュールの気相室にガスを加圧供給して液相室内の液に溶解させる方法が挙げられる。
また、洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製する場合には、後述の如く、洗浄容器に洗浄液を導入した後、この容器内に加圧ガスを導入すれば良い。
【００３３】
上述のようなガスを溶解させて過飽和ガス溶解液を調製するための液体（以下「原水」と称す場合がある。）としては、一般に、被洗浄物を要求される清浄度に洗浄することができる程度に処理された純水又は超純水が用いられる。
【００３４】
原水は、特定の溶存ガスのみを含む洗浄液を調製するためには、脱気処理した水であることが好ましく、また、脱気処理水であれば、ガスを効率的に飽和溶解度以上に溶解させることができる点においても好ましい。
脱気の程度としては、８０％以上、望ましくは９０％以上であることが好ましい。
ただし、原水の脱気処理は必須要件ではない。
原水の脱気処理には、通常、脱気膜モジュールを用いることができる。
【００３５】
また、原水には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ剤や、フッ化水素、塩化水素、硫酸などの酸、キレート剤、界面活性剤などの薬剤の１種又は２種以上を添加して洗浄機能性を高めることもできる。特に、アンモニア等のアルカリ剤を添加して、洗浄液のｐＨを７以上、好ましくは９〜１４のアルカリ性に調整することにより、洗浄により被洗浄物から剥離した微粒子等の汚染物質の被洗浄物への再付着を防止するなどの効果で洗浄効果を高めることができる。なお、このｐＨ調整にはアルカリ性薬剤を用いる他、アルカリ性ガスを用いても良いが、取扱いが簡便で濃度管理を容易に行えるアンモニアを用いることが好ましい。特にアンモニアを１ｍｇ／Ｌ以上、例えば１〜２００ｍｇ／Ｌ程度添加して、ｐＨ７〜１１に調整した洗浄液を用いることにより、良好な洗浄効果を得ることができる。なお、この洗浄液のｐＨが過度に高かったりアンモニアの添加量が過度に多いと、被洗浄物に対するダメージが出るおそれがあり、好ましくない。
原水へのアンモニア等の薬剤の添加は、ガスの溶解後であっても溶解前であっても良い。
また、これらの薬剤は、不純物を含まない高純度品を用いることが好ましい。
【００３６】
［第２の工程］
本発明では、上記第１の工程後、洗浄容器内で被洗浄物を過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、好ましくは、被洗浄物の全体を過飽和ガス溶解液に浸漬させた状態で、この洗浄容器内を減圧して過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより、被洗浄物を洗浄する。
この減圧の程度としては特に制限はないが、一般的には大気圧とするのが簡便である。
これにより、過飽和ガス溶解液から気泡が発生し、その優れた洗浄作用で被洗浄物を効果的に洗浄することができる。
この第２の工程は、通常、洗浄容器内を減圧することによる洗浄液からの気泡の発生が終了するまで行われる。
【００３７】
［洗浄工程の繰り返し］
上記の第１の工程と第２の工程よりなる洗浄工程は、これを繰り返し行うことにより、より一層優れた洗浄効果を得ることができる。
この場合、洗浄工程の繰り返し回数には特に制限はないが、２〜５０回、特に２〜１０回程度行うことが効果的である。この繰り返し回数が少な過ぎると、洗浄工程を繰り返し行うことによる洗浄効果の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると洗浄効果に対して洗浄コスト、洗浄時間が過大となり、好ましくない。
【００３８】
［第３の工程］
上述のように、洗浄工程を繰り返し行う場合、洗浄容器内の洗浄液を入れ換えずに行っても良いが、洗浄容器内の洗浄液を入れ換えることにより、その都度高清浄な洗浄液で洗浄を行うことができ、更に優れた洗浄効果を得ることができる。
【００３９】
洗浄液を入れ換える第３の工程は、特に洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製する態様において有効であり、この場合、次のような操作を行うことが好ましい。
(1) 洗浄容器に原水を導入した後、加圧ガスを圧入して、洗浄容器内で過飽和ガス溶解液を調製する（第１の工程）。
(2) その後洗浄容器内を減圧して気泡を発生させて被洗浄物を洗浄する（第２の工程）。
(3) 次いで、洗浄容器内の洗浄液を洗浄容器外へ排出する（第３の工程）。
(4) 上記(1)〜(3)の工程を必要回数繰り返す。
【００４０】
洗浄容器内の洗浄液の入れ換えに際して、洗浄容器内に導入される洗浄液は、前回の洗浄工程で用いた洗浄液と同一のものであってもよく、原水の種類（薬剤の有無）、溶存ガスの種類やその飽和度が異なるものであってもよい。また、洗浄液を入れ換える第３の工程は、すべての洗浄工程間に設けずに、一部の洗浄工程間にのみ設けてもよい。
【００４１】
［仕上げ洗浄］
本発明の洗浄方法においては、第２の工程後、洗浄容器内の洗浄液を排出した後、溶存ガスを含まない原水、好ましくは純水又は超純水を洗浄容器内に導入して再び排出する仕上げ洗浄（リンス洗浄）を行ってもよい。また、このリンス洗浄を複数回行ってもよい。
【００４２】
［乾燥］
上記洗浄後は、洗浄容器から被洗浄物を取り出し、乾燥を行う。乾燥方法は特に限定はなく、スピン乾燥、ＩＰＡ乾燥、ＩＰＡペーパー乾燥、マランゴニ乾燥、窒素ガスによるブロー乾燥等により行うことができる。
【００４３】
［洗浄装置］
以下に、本発明の洗浄装置の一例を示す図１を参照して、本発明の洗浄装置及びこの洗浄装置を用いた本発明の洗浄方法をより具体的に説明する。
【００４４】
図１において、１０は、耐圧性の洗浄容器であり、蓋部１０Ａと容器部１０Ｂとで分割可能であり、かつ、これらのフランジ部を当接することにより密閉可能な構造とされている。
１１，１２は、洗浄容器１０の底部から洗浄液又はリンス水を洗浄容器１０内に導入するための配管であり、開閉バルブＶ１を有する。
１３は、洗浄容器１０の頂部から、洗浄液又はリンス水をオーバーフローするオーバーフロー用配管を兼ねた洗浄容器１０内の減圧用のガス抜き配管であり、開閉バルブＶ２を有する。
１４は、加圧ガスを洗浄容器１０内に導入するためのガス導入配管であり、開閉バルブＶ３を有する。
１５は、配管１２を経て洗浄容器内の洗浄液排液を排出するための排出配管であり、開閉バルブＶ４を有する。
【００４５】
この洗浄容器１０により、次のような手順で本発明に従って、被洗浄物を洗浄することができる。
【００４６】
(1) 洗浄容器１０の蓋部１０Ａを取り外し、洗浄容器１０内に被洗浄物を入れる。洗浄容器１０内で発生する気泡が効果的に被洗浄物に接触するように、被洗浄物の洗浄面が液面に対し垂直となるように設置することが好ましい。
洗浄容器１０内に被洗浄物を入れた後は、蓋部１０Ａを取り付けて、洗浄容器１０を密閉する。
(2) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、洗浄液の原水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、開閉バルブＶ１，Ｖ２を閉とする。
(3) 開閉バルブＶ３を開として、加圧ガスを配管１４を経て洗浄容器１０に圧入し、洗浄容器１０内の原水に飽和溶解度以上にガスを溶解させて過飽和ガス溶解液を調製し、その後開閉バルブＶ３を閉とする。このガス圧入時の加圧ガスの圧力は、調製される過飽和ガス溶解液の飽和度に比例するものであり、通常の場合、加圧ガス圧力は０．０１〜２．０ＭＰａ、特に０．０１〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。この加圧ガス圧力が低過ぎると過飽和ガス溶解液の飽和度が低いために洗浄効果が十分でなく、高過ぎると加圧設備、洗浄容器の耐圧構造が過大となる。
(4) 開閉バルブＶ２を開として、洗浄容器１０内を減圧し、過飽和ガス溶解液から気泡を発生させ、洗浄容器１０内の被洗浄物を洗浄する。
(5) 気泡の発生が終了したら、開閉バルブＶ２開のまま、開閉バルブＶ１，Ｖ４を開として、洗浄容器１０内の洗浄液を排出する。
(6) 必要に応じて、上記(2)〜(5)を繰り返す。或いは、(3)，(4)を繰り返した後(5)を行う。
(7) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、リンス水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、リンス水の供給を停止した後、開閉バルブＶ４を開いて、洗浄容器１０内のリンス水を排出する。
このリンス洗浄も必要に応じて複数回行ってもよい。
【００４７】
上記一連の工程が終了した後は、前述の如く、洗浄容器１０から被洗浄物を取り出して乾燥する。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
図１に示す洗浄装置により、以下の汚染ウェハを被洗浄物として洗浄実験を行った。
【００５０】
＜被洗浄物＞
半導体の製造工程の一部であるケミカルメカニカルポリッシングに用いられるシリカ研磨材で汚染させた後、乾燥させたシリコンウエハ（以下「汚染ウエハ」という。）
【００５１】
洗浄手順は次の通りである。
(1) 洗浄容器１０の蓋部１０Ａを取り外し、洗浄容器１０内に汚染ウエハを入れ汚染ウエハ表面が垂直となるように固定した後、蓋部１０Ａを取り付けて、洗浄容器１０を密閉した。
なお、洗浄容器は５ＭＰａの耐圧容器であり、その容積は５Ｌである。
【００５２】
(2) 開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、超純水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、開閉バルブＶ１，Ｖ２を閉とした。
(3) 開閉バルブＶ３を開として、加圧した窒素ガス（ガス圧力０．５ＭＰａ）を配管１４を経て洗浄容器１０に圧入し、洗浄容器１０内の超純水に飽和度５となるように窒素ガスを溶解させて過飽和ガス溶解液を調製し、その後開閉バルブＶ３を閉とした。
(4) 開閉バルブＶ２を開として、洗浄容器１０内を大気圧となるように減圧し、過飽和ガス溶解液から気泡を発生させ、洗浄容器１０内の汚染ウエハを洗浄した。
(5) 気泡の発生が終了したら、開閉バルブＶ２開のまま、開閉バルブＶ１，Ｖ４を開として、洗浄容器１０内の洗浄液を排出した。
(6) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、リンス水として超純水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、リンス水の供給を停止した後、開閉バルブＶ４を開として、洗浄容器１０内のリンス水を排出した。
(7) 洗浄容器１０から洗浄したウエハを取り出して遠心力により水分を除去することにより乾燥した。
上記洗浄前後のウエハの微粒子数をトプコン社製「ＷＭ−１５００ 欠陥検査装置」を用いて測定し、除去率（洗浄前の微粒子数−洗浄後の微粒子数）／洗浄前の微粒子数 ×１００）を算出し、結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、工程(3)，(4)を繰り返し、合計５回行った後、工程(5)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、工程(3)，(4)を繰り返し、合計１０回行った後、工程(5)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例４］
実施例１において、工程(2)において、超純水にアンモニアを溶解させた１ｍｇ／Ｌ濃度のアンモニア水（ｐＨ９．４）を用いたこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例５］
実施例４において、工程(3)，(4)を繰り返し、合計５回行った後、工程(5)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例６］
実施例４において、工程(3)，(4)を繰り返し、合計１０回行った後、工程(5)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例７］
実施例５において、工程(3)における窒素ガス圧力を１．０ＭＰａとして、飽和度１０の過飽和ガス溶解液としたこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例８］
実施例５において、工程(3)における窒素ガス圧力を１．５ＭＰａとして、飽和度１５の過飽和ガス溶解液としたこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、工程(3)，(4)を省略したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より、ガスの圧入、減圧を繰り返すことで、超音波を用いることなく、汚染ウエハ上の微粒子を効率的に洗浄除去できることがわかる。また、洗浄液にアンモニアを添加すると、一旦、汚染ウエハから剥離した微粒子の再付着が防止され、更に洗浄効果が向上することが分かる。
【００６３】
［実施例９］
図１に示す洗浄装置を用い、実施例１で洗浄したものと同様の汚染ウエハを以下の手順で洗浄し、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表２に示した。
【００６４】
(1) 洗浄容器１０内に実施例１と同様に汚染ウエハを入れて固定した。
(2) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、１ｍｇ／Ｌ濃度のアンモニア水（ｐＨ９．４）を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、開閉バルブＶ１，Ｖ２を閉とした。
(3) 開閉バルブＶ３を開として、加圧した窒素ガス（ガス圧力１．０ＭＰａ）を配管１４を経て洗浄容器１０に圧入し、洗浄容器１０内のアンモニア水に飽和度１０となるように窒素ガスを溶解させて過飽和ガス溶解液を調製し、その後、開閉バルブＶ３を閉とした。
(4) 開閉バルブＶ２を開として、洗浄容器１０内を大気圧となるように減圧し、過飽和ガス溶解液から気泡を発生させ、洗浄容器１０内の汚染ウエハを洗浄した。
(5) 気泡の発生が終了したら、開閉バルブＶ２開のまま、開閉バルブＶ１，Ｖ４を開として、洗浄容器１０内の洗浄液を排出した。
(6) 開閉バルブＶ３，Ｖ４を閉、開閉バルブＶ１，Ｖ２を開として、リンス水として超純水を配管１１，１２を経て、配管１３からオーバーフローするまで洗浄容器１０内に導入し、その後、リンス水の供給を停止した後、開閉バルブＶ４を開として、洗浄容器１０内のリンス水を排出した。
(7) 洗浄容器１０から洗浄したウエハを取り出して実施例１と同様に乾燥した。
【００６５】
［実施例１０］
実施例９において、工程(2)〜(5)を繰り返し、合計２回行った後、工程(6)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表２に示した。
【００６６】
［実施例１１］
実施例９において、工程(2)〜(5)を繰り返し、合計５回行った後、工程(6)に移行したこと以外は同様にして汚染ウエハの洗浄を行い、同様に微粒子除去率を調べ、結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２より、ガス注入、減圧を繰り返すだけでなく、更に洗浄液を交換することにより、洗浄効果がより一層向上することが分かる。
【符号の説明】
【００６９】
１０ 洗浄容器
１０Ａ 蓋部
１０Ｂ 容器部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する方法であって、
該洗浄容器に、該過飽和ガス溶解液を導入するか、或いは、該洗浄容器内に洗浄液を導入した後加圧ガスを導入して該洗浄容器内で該過飽和ガス溶解液を調製する第１の工程と、
該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させる第２の工程と
を含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の工程と第２の工程からなる洗浄工程を複数回行うことを特徴とする洗浄方法。
【請求項３】
請求項２において、前記洗浄工程と、次の洗浄工程との間に、前記洗浄容器内の洗浄液を入れ換える第３の工程を有することを特徴とする洗浄方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記溶存ガスが、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス、オゾンガス、清浄空気、及び希ガスよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記洗浄液が、純水又は超純水或いは薬剤を溶解させた純水又は超純水であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項６】
請求項５において、前記薬剤が、アルカリ、酸、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項７】
請求項６において、前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする洗浄方法。
【請求項８】
洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する装置であって、
密閉可能な耐圧性の洗浄容器と、
該洗浄容器に該過飽和ガス溶解液を導入する手段と、
該洗浄容器内を減圧する手段と、
該洗浄容器内の洗浄液を排出する手段と
を有し、
該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより該被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【請求項９】
洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する装置であって、
密閉可能な耐圧性の洗浄容器と、
該洗浄容器に該洗浄液を導入する手段と、
該洗浄容器に加圧ガスを導入して、該洗浄容器内の洗浄液に、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含有させる手段と、
該洗浄容器内を減圧する手段と、
該洗浄容器内の洗浄液を排出する手段と
を有し、
該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより該被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【請求項１】
洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する方法であって、
該洗浄容器に、該過飽和ガス溶解液を導入するか、或いは、該洗浄容器内に洗浄液を導入した後加圧ガスを導入して該洗浄容器内で該過飽和ガス溶解液を調製する第１の工程と、
該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させる第２の工程と
を含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の工程と第２の工程からなる洗浄工程を複数回行うことを特徴とする洗浄方法。
【請求項３】
請求項２において、前記洗浄工程と、次の洗浄工程との間に、前記洗浄容器内の洗浄液を入れ換える第３の工程を有することを特徴とする洗浄方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記溶存ガスが、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス、オゾンガス、清浄空気、及び希ガスよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記洗浄液が、純水又は超純水或いは薬剤を溶解させた純水又は超純水であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項６】
請求項５において、前記薬剤が、アルカリ、酸、キレート剤及び界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項７】
請求項６において、前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする洗浄方法。
【請求項８】
洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する装置であって、
密閉可能な耐圧性の洗浄容器と、
該洗浄容器に該過飽和ガス溶解液を導入する手段と、
該洗浄容器内を減圧する手段と、
該洗浄容器内の洗浄液を排出する手段と
を有し、
該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより該被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【請求項９】
洗浄容器内で、被洗浄物を、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含む洗浄液（以下、この洗浄液を「過飽和ガス溶解液」と称す。）と接触させて洗浄する装置であって、
密閉可能な耐圧性の洗浄容器と、
該洗浄容器に該洗浄液を導入する手段と、
該洗浄容器に加圧ガスを導入して、該洗浄容器内の洗浄液に、当該洗浄液の液温における飽和溶解度以上の溶存ガスを含有させる手段と、
該洗浄容器内を減圧する手段と、
該洗浄容器内の洗浄液を排出する手段と
を有し、
該洗浄容器内で被洗浄物を該過飽和ガス溶解液に接触させた状態で、該洗浄容器内を減圧して該過飽和ガス溶解液から気泡を発生させることにより該被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０４９５８（Ｐ２０１１−２０４９５８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１６７６（Ｐ２０１０−７１６７６）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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