液体原料のバブリング気化供給方法及び装置
【課題】バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御することができるバブリング気化供給方法及び装置を提供する。
【解決手段】熱交換器１１が内蔵された密閉原料槽１０内に液体原料Ｌを貯えると共に導入管８を挿入し、熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させつつ導入管８にキャリアガスＣを所定流量で導入して液体原料Ｌをバブリングし、バブリングによる気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（Ｇ＋Ｃ）を原料槽１０の気相部から抜出して供給する。好ましくは、導入管８上に熱交換器１４を設け、所定温度の熱媒Ｍを原料槽１０内の熱交換器１１及び導入管８上の熱交換器１４に循環させつつキャリアガスＣを導入する。更に好ましくは、原料槽１０に原料補充管１５を接続すると共に補充管１５上に熱交換器１６を設け、その熱交換器１６にも熱媒Ｍを循環させながら液体原料Ｌを補充する。
【解決手段】熱交換器１１が内蔵された密閉原料槽１０内に液体原料Ｌを貯えると共に導入管８を挿入し、熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させつつ導入管８にキャリアガスＣを所定流量で導入して液体原料Ｌをバブリングし、バブリングによる気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（Ｇ＋Ｃ）を原料槽１０の気相部から抜出して供給する。好ましくは、導入管８上に熱交換器１４を設け、所定温度の熱媒Ｍを原料槽１０内の熱交換器１１及び導入管８上の熱交換器１４に循環させつつキャリアガスＣを導入する。更に好ましくは、原料槽１０に原料補充管１５を接続すると共に補充管１５上に熱交換器１６を設け、その熱交換器１６にも熱媒Ｍを循環させながら液体原料Ｌを補充する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体原料のバブリング気化供給方法及び装置に関し、とくに液体原料をキャリアガスのバブリングにより気化させて供給する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図８は、半導体基板５を気相エピタキシャル成長法で製造する半導体製造装置２にバブリング気化供給装置１を適用した従来例を示す（非特許文献１参照）。図示例のバブリング気化供給装置１は、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＴＣＳ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等の液体原料Ｌを原料槽（バブラー容器）１０に貯え、その液体原料Ｌに水素（Ｈ２）等のキャリアガスＣを吹き込んでバブリングし、バブリングによる液体原料Ｌの気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（以下、反応ガスということがある）を反応炉３に供給する。反応ガス（Ｇ＋Ｃ）を所定流量で供給しながら反応炉３を加熱コイル４で加熱することにより、反応炉３内に配置された半導体基板５の表面に反応ガス中のＳｉ原子を析出させて所望厚さの単結晶層を成長させる。また図示例の半導体製造装置２は、反応ガスと同時にＢ２Ｈ６、ＰＨ３等の不純物ガスを反応炉３へ供給することにより、結晶過程の成長層に不純物を導入（ドーピング）することができる。このようにバブリング気化供給装置１は構造が簡単で不純物ドーピングが容易である等の利点を有しており、気相エピタキシャル成長法だけでなく、半導体基板上の薄膜生成に用いる化学気相成長法（ＣＶＤ法）、光ファイバ等の製造に用いる気相軸付け法（ＶＡＤ法）などにおいても広く利用されている。
【０００３】
図８のようなバブリング気化供給装置１では、気化ガスＧの供給流量（反応ガス中の気化ガスＧの濃度。以下、ピックアップ量ということがある）を安定的に調節・制御できることが重要であり、ピックアップ量が不所望に変動すると反応炉３で製造される製品の品質に影響が生じてしまう。従来の一般的な供給装置１は、図示例のように液体原料Ｌを貯える密閉原料槽１０と、原料槽１０の液相部にキャリアガスＣを導入する導入管８と、原料槽１０の気相部から反応ガス（Ｇ＋Ｃ）を抜出して反応炉３へ供給する供給管７とを有し、キャリアガスＣの導入流量（以下、バブリング量ということがある）によってピックアップ量を制御している。ただし、供給装置１が温度制御されていない環境下に置かれていると、図７（Ａ）の液温変化のグラフに示すようにバブリング時の気化潜熱によって原料槽１０内の液体原料Ｌの温度が徐々に低下し、同図（Ｂ）のグラフに示すようにキャリアガスＣのバブリング量（図示例ではＣ１又はＣ２ｓｃｃｍ）が一定であってもピックアップ量が不所望に変動してしまい、バブリング量によってピックアップ量を制御することが難しくなる。
【０００４】
バブリング気化供給装置１におけるピックアップ量の不所望の変動を避けるため、従来から図８に示すように原料槽１０内の液体原料Ｌの温度を維持・制御する保温液槽９又はジャケット型保温装置３３（図３参照）を設け、液体原料Ｌを所定温度に維持・制御しながら反応ガス（Ｇ＋Ｃ）を供給することが行われている。図示例では、導入管８にキャリアガスＣのバブリング量を制御する流量制御弁６ａを介在させ、液体原料Ｌの温度に基づいてキャリアガスＣのバブリング量を制御することにより、原料槽１０から反応炉３へ供給するピックアップ量を所定流量に制御している。
【０００５】
また特許文献１及び２が開示するように、反応ガス（Ｇ＋Ｃ）を反応炉３へ供給する供給管７上に図８に点線で示すようなコンデンサ（凝縮器）７ａを設け、コンデンサ７ａにおいて気化ガスＧの蒸気圧が飽和蒸気圧に近接するように反応ガスを冷却することにより、ピックアップ量を安定させることも行われている。例えば特許文献１の供給装置１は、液体原料Ｌの所定温度Ｔ１とキャリアガスＣのバブリング量とに基づいて気化ガスＧが飽和蒸気圧に達する所定温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）を求め、コンデンサ７ａを所定温度Ｔ２に維持・制御することにより原料槽１０で発生した反応ガスを飽和蒸気圧にまで冷却し、冷却で液化した気化ガス（液体原料）を原料槽１０へ戻すと共にコンデンサ７ａへ経て反応炉３に供給されるピックアップ量を飽和蒸気圧に対応した所定流量とすることによりピックアップ量の変動を避けている。また特許文献２は、コンデンサ７ａの温度だけでなく圧力も一定に維持・制御することにより、液体原料Ｌの温度変化だけでなく反応炉３側に圧力変化が生じた場合でもピックアップ量の変動が避けられる供給装置１を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２５７２３２号公報
【特許文献２】特開平８−０４７６２９公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】古川静二郎著「電子情報通信学会編・電子情報通信学会大学シリーズＥ−１・半導体デバイス」株式会社コロナ社、昭和５７年１０月３０日初版、５４〜５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、図８のように原料槽１０の外側に配置した保温液槽９等によって液体原料Ｌの温度を維持・制御するバブリング気化供給装置１は、原料槽１０自体の熱容量が大きいので保温液槽９と液体原料Ｌとの熱平衡を得るために時間を要し、しかも蒸気圧の比較的低い液体原料Ｌを用いる場合は小さな保温エネルギーで熱平衡を得る必要があることから、液体原料Ｌの温度制御の応答性が悪い問題点がある。このため、例えばキャリアガスＣのバブリング初期時において気化潜熱によって液体原料Ｌの温度が低下し、ピックアップ量に不所望な変動を生じることが経験されている。また、ピックアップ量を間欠的に又は経時的に変化させながら供給すること（以下、両者をまとめて間欠的供給ということがある）が求められる場合は、キャリアガスＣのバブリング量の変化に精度よく追従させてピックアップ量を制御する（例えばパルス状に制御する）ことが必要となるが、図８のバブリング気化供給装置１ではバブリング量の変化時に気化潜熱による液体原料Ｌの温度変化が避けられず、ピックアップ量をバブリング量に追従させることが難しいため、間欠的供給に十分対応できない問題点もある。
【０００９】
これに対し特許文献１のようにコンデンサ７ａを用いたバブリング気化供給装置１によれば、たとえ液体原料Ｌの温度制御の応答性が悪くても、コンデンサ７ａにおいてピックアップ量を飽和蒸気圧に対応した所定流量に制御できるので、バブリング初期時の気化潜熱によるピックアップ量の不所望な変動を避けることができる。ただし、特許文献１の供給装置１においてもピックアップ量を変化させるためにはコンデンサ７ａの温度を設定し直さなければならず、コンデンサ７ａの温度設定（設定温度での熱平衡を得るため）には時間を要する（時間遅れが発生する）ことから、バブリング量の変化に追従させてピックアップ量を迅速に制御することが難しく、間欠的供給に十分対応することができない。ピックアップ量の間欠的供給に対応するため、バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御できるバブリング気化供給装置の開発が必要である。
【００１０】
そこで本発明の目的は、バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御することができるバブリング気化供給方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
図１の実施例を参照するに、本発明による液体原料のバブリング気化供給方法は、熱交換器１１が内蔵された密閉原料槽１０内に液体原料Ｌを貯えると共に導入管８を挿入し、熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させつつ導入管８にキャリアガスＣを所定流量で導入して液体原料Ｌをバブリングし、バブリングによる気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（Ｇ＋Ｃ）を原料槽１０の気相部から抜出して供給してなるものである。
【００１２】
好ましくは、図１に示すように導入管８上に熱交換器１４を設け、所定温度の熱媒Ｍを原料槽１０内の熱交換器１１及び導入管８上の熱交換器１４に循環させつつキャリアガスＣを導入する。更に好ましくは、原料槽１０に原料補充管１５を接続し、混合ガス（Ｇ＋Ｃ）の供給時に原料槽１０内に液体原料Ｌを補充する。この場合は、図１に示すように補充管１５上に熱交換器１６を設け、その熱交換器１６に熱媒Ｍを循環させながら液体原料Ｌを補充することが望ましい。
【００１３】
また、図１のブロック図を参照するに、本発明による液体原料のバブリング気化供給装置は、液体原料Ｌを貯える熱交換器１１が内蔵された密閉原料槽１０、原料槽１０の液相部に挿入されてキャリアガスＣを所定流量で導入する導入管８、原料槽１０の気相部に接続されてバブリングによる気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（Ｇ＋Ｃ）を抜出して供給する供給管７、及び原料槽１０の熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させる熱媒循環路２０を備えてなるものである。
【００１４】
好ましくは図１に示すように、循環路２０に、循環路２０に連通して熱媒Ｍを蓄える恒温槽２１と、恒温槽２１内の熱媒Ｍを循環路２０に循環させるポンプ２２と、熱媒Ｍを所定温度に維持する加熱・冷却器２３とを含める。望ましくは、導入管８上に、恒温槽２１内に配置され又は恒温槽２１に連通する熱交換器１４を設ける。
【００１５】
更に好ましくは、原料槽１０に原料補充管１５を接続し、原料槽１０内の液量を計測する計測器１９と、計測器１９の計測値に応じて補充管１５から液体原料Ｌを原料槽１０内に補充する液量制御装置１７とを設ける。この場合は、図１に示すように補充管１５上に、恒温槽２１内に配置され又は恒温槽２１に連通する熱交換器１６を設けることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による液体原料のバブリング気化供給方法及び装置は、熱交換器１１が内蔵された密閉原料槽１０内に液体原料Ｌを貯えると共に導入管８を挿入し、熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させながら導入管８にキャリアガスＣを所定流量で導入して液体原料Ｌをバブリングし、バブリングによって発生した気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（Ｇ＋Ｃ）を反応ガスとして供給するので、次の有利な効果を奏する。
【００１７】
（イ）原料槽１０に内蔵された熱交換器１１によって液体原料Ｌの温度を制御するので、熱交換器１１に循環させる熱媒Ｍと液体原料Ｌとを迅速に熱交換させることができ、液体原料Ｌの温度制御の応答性を高めることができる。
（ロ）熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させながら液体原料ＬにキャリアガスＣを吹き込むので、キャリアガスＣの吹き込み時の気化潜熱による液体原料Ｌの温度低下を熱媒Ｍとの熱交換によって小さく抑えると共に、キャリアガスＣの吹き込み停止時に液体原料Ｌの温度を迅速に復旧させることができる。
（ハ）従って、キャリアガスＣのバブリング量が変動する場合でも液体原料Ｌを実質的に所定温度に維持し、バブリング量の変化に追従させてピックアップ量を制御する間欠的供給に対応することが可能となる。
（ニ）導入管８上に熱交換器１４を設け、キャリアガスＣを所定温度の熱媒Ｍと熱交換させたうえで原料槽１０に吹き込むことにより、原料槽１０内の液体原料Ｌの温度変化を更に小さく抑え、バブリング量に対するピックアップ量の追従精度の低下を避けることができる。
（ホ）また、原料槽１０に液体原料Ｌを補充する場合も、液体原料Ｌを所定温度の熱媒Ｍと熱交換させたうえで補充することにより、バブリング量に対するピックアップ量の追従精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるバブリング気化供給装置の一実施例の説明図である。
【図２】本発明のバブリング気化供給装置の効果を確認する実験装置の説明図である。
【図３】ジャケット型保温装置を用いたバブリング気化供給装置の実験装置の説明図である。
【図４】図２の実験装置を用いたピックアップ量の間欠的供給の実験結果を示すグラフである。
【図５】図２の実験装置における原料槽内の液量とピックアップ量との関係を示すグラフである。
【図６】図２の実験装置を用いて原料槽内の液温及びピックアップ量の変化を確認した実験結果を示すグラフである。
【図７】温度制御のないバブリング気化供給装置の原料槽内の液温及びピックアップ量の変化を確認した実験結果を示すグラフである。
【図８】従来のバブリング気化供給装置の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明によるバブリング気化供給装置１の実施例を示す。図示例の供給装置１は、図８に示す従来の供給装置１と同様に、液体原料Ｌを貯える密閉原料槽１０と、原料槽１０の液相部に挿入されたキャリアガス導入管８と、原料槽１０の気相部に接続された反応ガス供給管７とを有している。図示例の導入管８上には流量制御装置（例えばマスフローコントローラ）６が設けられており、流量制御装置６によって原料槽１０に吹き込むキャリアガスＣを所定バブリング量に制御することができる。必要に応じて、後述する温度制御部２７による液体原料Ｌの温度を流量制御装置６に入力し、液体原料Ｌの温度に基づいてバブリング量を制御することも可能である。また、図示例の導入管８の末端（吹き出し端）には原料槽１０の底部の広範囲にわたりキャリアガスＣを分散させる発泡器１２が接続されており、発泡器１２によってキャリアガスＣを原料槽１０の底部全体に分散させて吹き込むことにより、液体原料Ｌ内に気化潜熱による温度バラツキが発生することを防止している。
【００２０】
図示例のバブリング気化供給装置１は、原料槽１０に内蔵の熱交換器１１と、その熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させる熱媒循環路２０とを有している。原料槽１０に熱交換器１１を内蔵することにより、図８のように原料槽１０を外側から保温する供給装置１に比して熱媒Ｍと液体原料Ｌとの熱交換の迅速化を図り、液体原料Ｌの温度制御の応答性を高めると共に液体原料Ｌの気化潜熱による温度低下を小さく抑えてピックアップ量の不所望な変動を抑えることができる。図示例の熱媒循環路２０は、熱媒Ｍを蓄える恒温槽２１と、恒温槽２１内の熱媒Ｍを循環路２０に循環させるポンプ２２と、循環路２０上の熱媒Ｍを所定温度に維持する加熱・冷却器２３とに接続されている。加熱・冷却器２３をコントローラ２６の温度制御部２７に接続し、温度制御部２７で循環路２０及び恒温槽２１内の熱媒Ｍを所定温度に維持することにより、原料槽１０内の液体原料Ｌの不所望な温度変化を防止する。ただし、熱媒Ｍの温度制御機構は図示例に限定されず、従来技術に属する他の温度制御機構を用いて熱媒Ｍを所定温度に維持してもよい。
【００２１】
更に図示例のバブリング気化供給装置１は、原料槽１０に接続された原料補充管１５と、原料槽１０内の液量を計測する計測器（例えば電子天秤、ロードセル等）１９とを有している。計測器１９によって原料槽１０内の液体原料Ｌの液量（又は質量）を計測し、液体原料Ｌの減少が検知された場合に液体原料Ｌを補充管１５から原料槽１０に補充する。図示例では、補充管１５上に液体原料Ｌの補充流量を制御する液量制御装置１７を設けると共に計測器１９をコントローラ２６の液位制御部２８に接続し、液位制御部２８によって原料槽１０内の液体原料Ｌが所定液位に維持されるように液体原料Ｌの補充流量を制御することができる。ただし、液体原料Ｌの補充流量の制御は本発明に必須の条件ではなく、ピックアップ量の制御に必要が生じた場合にのみ付加すれば足りる。補充流量の制御の必要性については後述する。
【００２２】
［実験例１］
図１のバブリング気化供給装置１によるピックアップ量の制御性能を確認するため、図２に示すような供給装置１を試作して実験を行った。図２の実験装置では、約１．５リットルの原料槽１０に液体原料Ｌとして所定液量のＴＣＳ（トリクロロシラン、沸点３１．８℃、蒸気圧５３．３ｈＰａ、比重１．３４）を貯え、補充管１５に接続した液体原料タンク１８からＴＣＳを適宜補充しながら原料槽１０内を所定液位（＝１００％）に維持した。またキャリアガスＣとして水素（Ｈ２）を用い、導入管８に接続したキャリアガスタンク８ａから流量制御装置６で流量を制御しながら原料槽１０に水素を導入すると共に、ピックアップ量の間欠的供給への対応を検討するために流量制御装置６によってキャリアガスＣの流量を導入４分、停止５分のサイクルで変化させた。更に、原料槽１０の内蔵熱交換器１１に恒温槽２１から熱媒循環路２０を介して所定温度（＝２５℃）に制御された熱媒Ｍを循環させることにより、原料槽１０内の液体原料Ｌを所定温度（＝２５℃）に維持しつつ実験を行った。
【００２３】
先ず、キャリアガスＣの導入サイクルに伴う液体原料Ｌの液温の変化を確認するため、原料槽１０の内部に設けた温度計３２により液温を継続的に検出した。併せて、キャリアガスＣの導入サイクルに伴うピックアップ量の変化を確認するため、原料槽１０の供給管７に接続したスクラバー３１によりピックアップ量を継続的に検出した。更に、比較検討のために図３に示すようなジャケット型保温装置３３を設けたバブリング気化供給装置を試作し、温度制御装置３４により原料槽１０内の液体原料Ｌを所定温度（＝２５℃）に維持しながら図２と同様の流量及びサイクルでキャリアガスＣの導入する実験を行い、液体原料Ｌの液温及びピックアップ量の変化を継続的に検出した。温度計３２及びスクラバー３１に接続されたデータロガー３０に記録された実験結果を図４に示す。
【００２４】
図４において、熱交換器なしの液温変化及びピックアップ量変化のグラフはジャケット型保温装置３３を用いた図３のバブリング気化供給装置による実験結果を示し、熱交換器ありの液温変化及びピックアップ量変化のグラフは図２に示す本発明のバブリング気化供給装置１による実験結果を示す。同図のグラフから分かるように、ジャケット型保温装置３３を用いたバブリング気化供給装置では液体原料Ｌの温度制御の応答性が悪く、キャリアガスＣの導入時に液体原料Ｌの液温が急激に低下すると共に導入停止時に液体原料Ｌの液温が急激に上昇し、キャリアガスＣの導入サイクルに追従させてピックアップ量を制御することは困難であった。これに対し本発明のバブリング気化供給装置１では、キャリアガスＣの導入時に液体原料Ｌの液温が多少変動するものの所定温度（＝２５℃）にほぼ維持することができ、キャリアガスＣの導入に応じてピックアップ量をパルス状に変化させることができ、キャリアガスＣの導入サイクルに追従させてピックアップ量を制御することができた。すなわち図４の実験結果から、本発明のように原料槽１０に熱交換器１１を内蔵したバブリング気化供給装置を用いれば、液体原料Ｌの温度制御の応答性を高めて液体原料Ｌの変動を小さく抑えることができ、バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御できることを確認することができた。
【００２５】
［実験例２］
実験例１では、補充管１５により液体原料Ｌを適宜補充しながら原料槽１０内の液量を所定液位（＝１００％）に維持したが、原料槽１０内の液量によるピックアップ量の変動を確認するため、原料槽１０内の液位を７５％及び５０％に維持しながら実験例１と同様に所定の流量及びサイクルでキャリアガスＣを導入して各バブリングサイクル（間欠気化時）におけるピックアップ量のピーク値の変化を検出する実験を行った。実験結果を図５のグラフに示す。図５の実験結果から、原料槽１０内の液量が一定に維持されていれば、各バブリングサイクル（間欠気化時）のピックアップ量をほぼ一定値（図示例ではピックアップ量≒Ｐ３）とすることができ、本発明のバブリング気化供給装置１によってバブリングサイクルに応じてピックアップ量をパルス状に変化させる間欠的供給が可能であることを確認できた。
【００２６】
ただし、図５から分かるように、原料槽１０内の液量を５０％、７５％、１００％と変動させた場合に、ピックアップ量に僅かであるが有意な差が検出された。このような差が生じた原因は原料槽１０に導入するキャリアガスＣの温度に起因するものと思われたので、図２に点線で示すようにキャリアガスＣの導入管８上に熱交換器１４を設け、恒温槽２１の熱媒Ｍを原料槽１０内の熱交換器１１だけでなく導入管８上の熱交換器１４にも循環させながらキャリアガスＣを導入する実験を繰り返した。その結果、図５に示されたような原料槽１０内の液量の相違によるピックアップ量の差を解消することができた。キャリアガスＣを所定温度（＝２５℃）の熱媒Ｍと熱交換させたうえで原料槽１０に吹き込むことにより、原料槽１０内の液量の相違に起因する液体原料Ｌの温度変化（気化潜熱による温度変化）を小さく抑え、バブリング量に対するピックアップ量を理論値に近付けることができたからと考えられる。
【００２７】
図６は、図２の実験装置において、所定温度の熱媒Ｍと熱交換させたキャリアガスＣを流量制御装置６で一定流量（図示例ではＣ１又はＣ２ｓｃｃｍ）に制御して連続的に吹き込みながら、原料槽１０内の液温の変化及びキャリアガスＣのピックアップ量の変化を継続的に検出した実験の結果を示す。この場合は、原料槽１０内の液量はバブリングの継続によって徐々に減少するものの、同図のグラフから分かるように、原料槽１０内の液温をほぼ一定値に維持することができ、キャリアガスＣのピックアップ量もほぼ一定値に維持することができた。この実験結果から、原料槽１０内に液体原料Ｌと同じ所定温度に制御されたキャリアガスＣを吹き込みことにより、バブリングによって原料槽１０内の液量が多少変動しても、バブリング量に応じてほぼ理論値どおりのピックアップ量を供給できることを確認することができた。
【００２８】
すなわち図１に示すように、原料槽１０内の熱交換器１１により所定温度の熱媒Ｍを液体原料Ｌと熱交換させると共に、熱交換器１４により所定温度の熱媒ＭをキャリアガスＣと熱交換させながら原料槽１０に間欠的にバブリングすれば、図５に示したような原料槽１０内の液量の変動に起因するピックアップ量のバブリング量に対する追従精度の低下を避け、本発明のバブリング気化供給装置１をピックアップ量の間欠的供給に一層適切に対応させることが可能となる。キャリアガスＣと熱媒Ｍとの熱交換は、図２のようにポンプ２５により恒温槽２１の熱媒Ｍを導入管８上の熱交換器１４に循環させる方法に限らず、図１に示すように導入管８上の熱交換器１４を恒温槽２１内に配置する方法としてもよい。図１のように熱交換器１４を恒温槽２１内に配置すれば、図２のようなポンプ２５を省略することができ、本発明のバブリング気化供給装置１のコンパクト化及び省エネルギー化を図ることもできる。
【００２９】
こうして本発明の目的である「バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御することができるバブリング気化供給方法及び装置」を提供することができた。
【実施例１】
【００３０】
上述した実験例２では、図５のような原料槽１０内の液量の相違によるピックアップ量の差をキャリアガスＣの温度制御によって解消しているが、そのようなピックアップ量の差を原料槽１０内の液位制御によって解消することも可能である。すなわち図１に示すように、補充管１５上に液体原料Ｌの補充流量を制御する液量制御装置１７を設け、原料槽１０の液量を計測する計測器１９をコントローラ２６の液位制御部２８と接続し、液位制御部２８によって原料槽１０内への液体原料Ｌの補充流量を制御して液体原料Ｌを所定液位に維持すれば、図５のようなピックアップ量の変動を防止できる。
【００３１】
ただし、補充する液体原料Ｌの温度が原料槽１０内の所定温度と相違する場合は、液体原料Ｌの補充によるピックアップ量の変動が生じるおそれがある。図１の実施例では、補充管１５上に設けた熱交換器１６も恒温槽２１内に配置し、液体原料Ｌを所定温度の熱媒Ｍと熱交換させたうえで原料槽１０に補充することにより、液体原料Ｌの補充による液体原料Ｌの温度変化を防止している。熱交換器１６を恒温槽２１内に配置する方法に代えて、図２の熱交換器１４のように恒温槽２１の熱媒Ｍを補充管１５上の熱交換器１６にポンプで循環させてもよい。望ましくは、図１のように恒温槽２１の熱媒Ｍを原料槽１０内の熱交換器１１と導入管８上の熱交換器１４と補充管１５上の熱交換器１６とに循環させ、キャリアガスＣの導入及び液体原料Ｌの補充に伴う液体原料Ｌの温度変化を最小限に抑える。液体原料Ｌの温度変化を最小限に抑えることにより、バブリング量に応じてピックアップ量をパルス状に変化させる間欠的供給が可能なバブリング気化供給装置１とすることが期待できる。
【符号の説明】
【００３２】
１…バブリング気化供給装置 ２…半導体製造装置
３…反応炉 ４…加熱コイル
５…半導体基板 ５ａ…サセプタ
６…流量制御装置 ６ａ…流量制御弁
７…反応ガス供給管 ７ａ…コンデンサ（凝縮器）
８…キャリアガス導入管 ８ａ…キャリアガスタンク
９…保温液槽 １０…原料槽
１１…熱交換器 １２…発泡器
１４…熱交換器 １５…液体原料補充管
１６…熱交換器 １７…液量制御装置
１８…液体原料タンク １９…計測器（電子天秤）
２０…熱媒循環路 ２１…恒温槽
２２…ポンプ ２３…加熱・冷却器
２４…ドレイン管 ２５…ポンプ
２６…コントローラ（コンピュータ） ２７…温度制御部
２８…液位制御部 ３０…データロガー
３１…スクラバー ３２…温度計
３３…ジャケット型保温装置（ヒータ） ３４…温度制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体原料のバブリング気化供給方法及び装置に関し、とくに液体原料をキャリアガスのバブリングにより気化させて供給する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図８は、半導体基板５を気相エピタキシャル成長法で製造する半導体製造装置２にバブリング気化供給装置１を適用した従来例を示す（非特許文献１参照）。図示例のバブリング気化供給装置１は、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＴＣＳ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等の液体原料Ｌを原料槽（バブラー容器）１０に貯え、その液体原料Ｌに水素（Ｈ２）等のキャリアガスＣを吹き込んでバブリングし、バブリングによる液体原料Ｌの気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（以下、反応ガスということがある）を反応炉３に供給する。反応ガス（Ｇ＋Ｃ）を所定流量で供給しながら反応炉３を加熱コイル４で加熱することにより、反応炉３内に配置された半導体基板５の表面に反応ガス中のＳｉ原子を析出させて所望厚さの単結晶層を成長させる。また図示例の半導体製造装置２は、反応ガスと同時にＢ２Ｈ６、ＰＨ３等の不純物ガスを反応炉３へ供給することにより、結晶過程の成長層に不純物を導入（ドーピング）することができる。このようにバブリング気化供給装置１は構造が簡単で不純物ドーピングが容易である等の利点を有しており、気相エピタキシャル成長法だけでなく、半導体基板上の薄膜生成に用いる化学気相成長法（ＣＶＤ法）、光ファイバ等の製造に用いる気相軸付け法（ＶＡＤ法）などにおいても広く利用されている。
【０００３】
図８のようなバブリング気化供給装置１では、気化ガスＧの供給流量（反応ガス中の気化ガスＧの濃度。以下、ピックアップ量ということがある）を安定的に調節・制御できることが重要であり、ピックアップ量が不所望に変動すると反応炉３で製造される製品の品質に影響が生じてしまう。従来の一般的な供給装置１は、図示例のように液体原料Ｌを貯える密閉原料槽１０と、原料槽１０の液相部にキャリアガスＣを導入する導入管８と、原料槽１０の気相部から反応ガス（Ｇ＋Ｃ）を抜出して反応炉３へ供給する供給管７とを有し、キャリアガスＣの導入流量（以下、バブリング量ということがある）によってピックアップ量を制御している。ただし、供給装置１が温度制御されていない環境下に置かれていると、図７（Ａ）の液温変化のグラフに示すようにバブリング時の気化潜熱によって原料槽１０内の液体原料Ｌの温度が徐々に低下し、同図（Ｂ）のグラフに示すようにキャリアガスＣのバブリング量（図示例ではＣ１又はＣ２ｓｃｃｍ）が一定であってもピックアップ量が不所望に変動してしまい、バブリング量によってピックアップ量を制御することが難しくなる。
【０００４】
バブリング気化供給装置１におけるピックアップ量の不所望の変動を避けるため、従来から図８に示すように原料槽１０内の液体原料Ｌの温度を維持・制御する保温液槽９又はジャケット型保温装置３３（図３参照）を設け、液体原料Ｌを所定温度に維持・制御しながら反応ガス（Ｇ＋Ｃ）を供給することが行われている。図示例では、導入管８にキャリアガスＣのバブリング量を制御する流量制御弁６ａを介在させ、液体原料Ｌの温度に基づいてキャリアガスＣのバブリング量を制御することにより、原料槽１０から反応炉３へ供給するピックアップ量を所定流量に制御している。
【０００５】
また特許文献１及び２が開示するように、反応ガス（Ｇ＋Ｃ）を反応炉３へ供給する供給管７上に図８に点線で示すようなコンデンサ（凝縮器）７ａを設け、コンデンサ７ａにおいて気化ガスＧの蒸気圧が飽和蒸気圧に近接するように反応ガスを冷却することにより、ピックアップ量を安定させることも行われている。例えば特許文献１の供給装置１は、液体原料Ｌの所定温度Ｔ１とキャリアガスＣのバブリング量とに基づいて気化ガスＧが飽和蒸気圧に達する所定温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）を求め、コンデンサ７ａを所定温度Ｔ２に維持・制御することにより原料槽１０で発生した反応ガスを飽和蒸気圧にまで冷却し、冷却で液化した気化ガス（液体原料）を原料槽１０へ戻すと共にコンデンサ７ａへ経て反応炉３に供給されるピックアップ量を飽和蒸気圧に対応した所定流量とすることによりピックアップ量の変動を避けている。また特許文献２は、コンデンサ７ａの温度だけでなく圧力も一定に維持・制御することにより、液体原料Ｌの温度変化だけでなく反応炉３側に圧力変化が生じた場合でもピックアップ量の変動が避けられる供給装置１を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２５７２３２号公報
【特許文献２】特開平８−０４７６２９公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】古川静二郎著「電子情報通信学会編・電子情報通信学会大学シリーズＥ−１・半導体デバイス」株式会社コロナ社、昭和５７年１０月３０日初版、５４〜５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、図８のように原料槽１０の外側に配置した保温液槽９等によって液体原料Ｌの温度を維持・制御するバブリング気化供給装置１は、原料槽１０自体の熱容量が大きいので保温液槽９と液体原料Ｌとの熱平衡を得るために時間を要し、しかも蒸気圧の比較的低い液体原料Ｌを用いる場合は小さな保温エネルギーで熱平衡を得る必要があることから、液体原料Ｌの温度制御の応答性が悪い問題点がある。このため、例えばキャリアガスＣのバブリング初期時において気化潜熱によって液体原料Ｌの温度が低下し、ピックアップ量に不所望な変動を生じることが経験されている。また、ピックアップ量を間欠的に又は経時的に変化させながら供給すること（以下、両者をまとめて間欠的供給ということがある）が求められる場合は、キャリアガスＣのバブリング量の変化に精度よく追従させてピックアップ量を制御する（例えばパルス状に制御する）ことが必要となるが、図８のバブリング気化供給装置１ではバブリング量の変化時に気化潜熱による液体原料Ｌの温度変化が避けられず、ピックアップ量をバブリング量に追従させることが難しいため、間欠的供給に十分対応できない問題点もある。
【０００９】
これに対し特許文献１のようにコンデンサ７ａを用いたバブリング気化供給装置１によれば、たとえ液体原料Ｌの温度制御の応答性が悪くても、コンデンサ７ａにおいてピックアップ量を飽和蒸気圧に対応した所定流量に制御できるので、バブリング初期時の気化潜熱によるピックアップ量の不所望な変動を避けることができる。ただし、特許文献１の供給装置１においてもピックアップ量を変化させるためにはコンデンサ７ａの温度を設定し直さなければならず、コンデンサ７ａの温度設定（設定温度での熱平衡を得るため）には時間を要する（時間遅れが発生する）ことから、バブリング量の変化に追従させてピックアップ量を迅速に制御することが難しく、間欠的供給に十分対応することができない。ピックアップ量の間欠的供給に対応するため、バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御できるバブリング気化供給装置の開発が必要である。
【００１０】
そこで本発明の目的は、バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御することができるバブリング気化供給方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
図１の実施例を参照するに、本発明による液体原料のバブリング気化供給方法は、熱交換器１１が内蔵された密閉原料槽１０内に液体原料Ｌを貯えると共に導入管８を挿入し、熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させつつ導入管８にキャリアガスＣを所定流量で導入して液体原料Ｌをバブリングし、バブリングによる気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（Ｇ＋Ｃ）を原料槽１０の気相部から抜出して供給してなるものである。
【００１２】
好ましくは、図１に示すように導入管８上に熱交換器１４を設け、所定温度の熱媒Ｍを原料槽１０内の熱交換器１１及び導入管８上の熱交換器１４に循環させつつキャリアガスＣを導入する。更に好ましくは、原料槽１０に原料補充管１５を接続し、混合ガス（Ｇ＋Ｃ）の供給時に原料槽１０内に液体原料Ｌを補充する。この場合は、図１に示すように補充管１５上に熱交換器１６を設け、その熱交換器１６に熱媒Ｍを循環させながら液体原料Ｌを補充することが望ましい。
【００１３】
また、図１のブロック図を参照するに、本発明による液体原料のバブリング気化供給装置は、液体原料Ｌを貯える熱交換器１１が内蔵された密閉原料槽１０、原料槽１０の液相部に挿入されてキャリアガスＣを所定流量で導入する導入管８、原料槽１０の気相部に接続されてバブリングによる気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（Ｇ＋Ｃ）を抜出して供給する供給管７、及び原料槽１０の熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させる熱媒循環路２０を備えてなるものである。
【００１４】
好ましくは図１に示すように、循環路２０に、循環路２０に連通して熱媒Ｍを蓄える恒温槽２１と、恒温槽２１内の熱媒Ｍを循環路２０に循環させるポンプ２２と、熱媒Ｍを所定温度に維持する加熱・冷却器２３とを含める。望ましくは、導入管８上に、恒温槽２１内に配置され又は恒温槽２１に連通する熱交換器１４を設ける。
【００１５】
更に好ましくは、原料槽１０に原料補充管１５を接続し、原料槽１０内の液量を計測する計測器１９と、計測器１９の計測値に応じて補充管１５から液体原料Ｌを原料槽１０内に補充する液量制御装置１７とを設ける。この場合は、図１に示すように補充管１５上に、恒温槽２１内に配置され又は恒温槽２１に連通する熱交換器１６を設けることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による液体原料のバブリング気化供給方法及び装置は、熱交換器１１が内蔵された密閉原料槽１０内に液体原料Ｌを貯えると共に導入管８を挿入し、熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させながら導入管８にキャリアガスＣを所定流量で導入して液体原料Ｌをバブリングし、バブリングによって発生した気化ガスＧとキャリアガスＣとの混合ガス（Ｇ＋Ｃ）を反応ガスとして供給するので、次の有利な効果を奏する。
【００１７】
（イ）原料槽１０に内蔵された熱交換器１１によって液体原料Ｌの温度を制御するので、熱交換器１１に循環させる熱媒Ｍと液体原料Ｌとを迅速に熱交換させることができ、液体原料Ｌの温度制御の応答性を高めることができる。
（ロ）熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させながら液体原料ＬにキャリアガスＣを吹き込むので、キャリアガスＣの吹き込み時の気化潜熱による液体原料Ｌの温度低下を熱媒Ｍとの熱交換によって小さく抑えると共に、キャリアガスＣの吹き込み停止時に液体原料Ｌの温度を迅速に復旧させることができる。
（ハ）従って、キャリアガスＣのバブリング量が変動する場合でも液体原料Ｌを実質的に所定温度に維持し、バブリング量の変化に追従させてピックアップ量を制御する間欠的供給に対応することが可能となる。
（ニ）導入管８上に熱交換器１４を設け、キャリアガスＣを所定温度の熱媒Ｍと熱交換させたうえで原料槽１０に吹き込むことにより、原料槽１０内の液体原料Ｌの温度変化を更に小さく抑え、バブリング量に対するピックアップ量の追従精度の低下を避けることができる。
（ホ）また、原料槽１０に液体原料Ｌを補充する場合も、液体原料Ｌを所定温度の熱媒Ｍと熱交換させたうえで補充することにより、バブリング量に対するピックアップ量の追従精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるバブリング気化供給装置の一実施例の説明図である。
【図２】本発明のバブリング気化供給装置の効果を確認する実験装置の説明図である。
【図３】ジャケット型保温装置を用いたバブリング気化供給装置の実験装置の説明図である。
【図４】図２の実験装置を用いたピックアップ量の間欠的供給の実験結果を示すグラフである。
【図５】図２の実験装置における原料槽内の液量とピックアップ量との関係を示すグラフである。
【図６】図２の実験装置を用いて原料槽内の液温及びピックアップ量の変化を確認した実験結果を示すグラフである。
【図７】温度制御のないバブリング気化供給装置の原料槽内の液温及びピックアップ量の変化を確認した実験結果を示すグラフである。
【図８】従来のバブリング気化供給装置の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明によるバブリング気化供給装置１の実施例を示す。図示例の供給装置１は、図８に示す従来の供給装置１と同様に、液体原料Ｌを貯える密閉原料槽１０と、原料槽１０の液相部に挿入されたキャリアガス導入管８と、原料槽１０の気相部に接続された反応ガス供給管７とを有している。図示例の導入管８上には流量制御装置（例えばマスフローコントローラ）６が設けられており、流量制御装置６によって原料槽１０に吹き込むキャリアガスＣを所定バブリング量に制御することができる。必要に応じて、後述する温度制御部２７による液体原料Ｌの温度を流量制御装置６に入力し、液体原料Ｌの温度に基づいてバブリング量を制御することも可能である。また、図示例の導入管８の末端（吹き出し端）には原料槽１０の底部の広範囲にわたりキャリアガスＣを分散させる発泡器１２が接続されており、発泡器１２によってキャリアガスＣを原料槽１０の底部全体に分散させて吹き込むことにより、液体原料Ｌ内に気化潜熱による温度バラツキが発生することを防止している。
【００２０】
図示例のバブリング気化供給装置１は、原料槽１０に内蔵の熱交換器１１と、その熱交換器１１に所定温度の熱媒Ｍを循環させる熱媒循環路２０とを有している。原料槽１０に熱交換器１１を内蔵することにより、図８のように原料槽１０を外側から保温する供給装置１に比して熱媒Ｍと液体原料Ｌとの熱交換の迅速化を図り、液体原料Ｌの温度制御の応答性を高めると共に液体原料Ｌの気化潜熱による温度低下を小さく抑えてピックアップ量の不所望な変動を抑えることができる。図示例の熱媒循環路２０は、熱媒Ｍを蓄える恒温槽２１と、恒温槽２１内の熱媒Ｍを循環路２０に循環させるポンプ２２と、循環路２０上の熱媒Ｍを所定温度に維持する加熱・冷却器２３とに接続されている。加熱・冷却器２３をコントローラ２６の温度制御部２７に接続し、温度制御部２７で循環路２０及び恒温槽２１内の熱媒Ｍを所定温度に維持することにより、原料槽１０内の液体原料Ｌの不所望な温度変化を防止する。ただし、熱媒Ｍの温度制御機構は図示例に限定されず、従来技術に属する他の温度制御機構を用いて熱媒Ｍを所定温度に維持してもよい。
【００２１】
更に図示例のバブリング気化供給装置１は、原料槽１０に接続された原料補充管１５と、原料槽１０内の液量を計測する計測器（例えば電子天秤、ロードセル等）１９とを有している。計測器１９によって原料槽１０内の液体原料Ｌの液量（又は質量）を計測し、液体原料Ｌの減少が検知された場合に液体原料Ｌを補充管１５から原料槽１０に補充する。図示例では、補充管１５上に液体原料Ｌの補充流量を制御する液量制御装置１７を設けると共に計測器１９をコントローラ２６の液位制御部２８に接続し、液位制御部２８によって原料槽１０内の液体原料Ｌが所定液位に維持されるように液体原料Ｌの補充流量を制御することができる。ただし、液体原料Ｌの補充流量の制御は本発明に必須の条件ではなく、ピックアップ量の制御に必要が生じた場合にのみ付加すれば足りる。補充流量の制御の必要性については後述する。
【００２２】
［実験例１］
図１のバブリング気化供給装置１によるピックアップ量の制御性能を確認するため、図２に示すような供給装置１を試作して実験を行った。図２の実験装置では、約１．５リットルの原料槽１０に液体原料Ｌとして所定液量のＴＣＳ（トリクロロシラン、沸点３１．８℃、蒸気圧５３．３ｈＰａ、比重１．３４）を貯え、補充管１５に接続した液体原料タンク１８からＴＣＳを適宜補充しながら原料槽１０内を所定液位（＝１００％）に維持した。またキャリアガスＣとして水素（Ｈ２）を用い、導入管８に接続したキャリアガスタンク８ａから流量制御装置６で流量を制御しながら原料槽１０に水素を導入すると共に、ピックアップ量の間欠的供給への対応を検討するために流量制御装置６によってキャリアガスＣの流量を導入４分、停止５分のサイクルで変化させた。更に、原料槽１０の内蔵熱交換器１１に恒温槽２１から熱媒循環路２０を介して所定温度（＝２５℃）に制御された熱媒Ｍを循環させることにより、原料槽１０内の液体原料Ｌを所定温度（＝２５℃）に維持しつつ実験を行った。
【００２３】
先ず、キャリアガスＣの導入サイクルに伴う液体原料Ｌの液温の変化を確認するため、原料槽１０の内部に設けた温度計３２により液温を継続的に検出した。併せて、キャリアガスＣの導入サイクルに伴うピックアップ量の変化を確認するため、原料槽１０の供給管７に接続したスクラバー３１によりピックアップ量を継続的に検出した。更に、比較検討のために図３に示すようなジャケット型保温装置３３を設けたバブリング気化供給装置を試作し、温度制御装置３４により原料槽１０内の液体原料Ｌを所定温度（＝２５℃）に維持しながら図２と同様の流量及びサイクルでキャリアガスＣの導入する実験を行い、液体原料Ｌの液温及びピックアップ量の変化を継続的に検出した。温度計３２及びスクラバー３１に接続されたデータロガー３０に記録された実験結果を図４に示す。
【００２４】
図４において、熱交換器なしの液温変化及びピックアップ量変化のグラフはジャケット型保温装置３３を用いた図３のバブリング気化供給装置による実験結果を示し、熱交換器ありの液温変化及びピックアップ量変化のグラフは図２に示す本発明のバブリング気化供給装置１による実験結果を示す。同図のグラフから分かるように、ジャケット型保温装置３３を用いたバブリング気化供給装置では液体原料Ｌの温度制御の応答性が悪く、キャリアガスＣの導入時に液体原料Ｌの液温が急激に低下すると共に導入停止時に液体原料Ｌの液温が急激に上昇し、キャリアガスＣの導入サイクルに追従させてピックアップ量を制御することは困難であった。これに対し本発明のバブリング気化供給装置１では、キャリアガスＣの導入時に液体原料Ｌの液温が多少変動するものの所定温度（＝２５℃）にほぼ維持することができ、キャリアガスＣの導入に応じてピックアップ量をパルス状に変化させることができ、キャリアガスＣの導入サイクルに追従させてピックアップ量を制御することができた。すなわち図４の実験結果から、本発明のように原料槽１０に熱交換器１１を内蔵したバブリング気化供給装置を用いれば、液体原料Ｌの温度制御の応答性を高めて液体原料Ｌの変動を小さく抑えることができ、バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御できることを確認することができた。
【００２５】
［実験例２］
実験例１では、補充管１５により液体原料Ｌを適宜補充しながら原料槽１０内の液量を所定液位（＝１００％）に維持したが、原料槽１０内の液量によるピックアップ量の変動を確認するため、原料槽１０内の液位を７５％及び５０％に維持しながら実験例１と同様に所定の流量及びサイクルでキャリアガスＣを導入して各バブリングサイクル（間欠気化時）におけるピックアップ量のピーク値の変化を検出する実験を行った。実験結果を図５のグラフに示す。図５の実験結果から、原料槽１０内の液量が一定に維持されていれば、各バブリングサイクル（間欠気化時）のピックアップ量をほぼ一定値（図示例ではピックアップ量≒Ｐ３）とすることができ、本発明のバブリング気化供給装置１によってバブリングサイクルに応じてピックアップ量をパルス状に変化させる間欠的供給が可能であることを確認できた。
【００２６】
ただし、図５から分かるように、原料槽１０内の液量を５０％、７５％、１００％と変動させた場合に、ピックアップ量に僅かであるが有意な差が検出された。このような差が生じた原因は原料槽１０に導入するキャリアガスＣの温度に起因するものと思われたので、図２に点線で示すようにキャリアガスＣの導入管８上に熱交換器１４を設け、恒温槽２１の熱媒Ｍを原料槽１０内の熱交換器１１だけでなく導入管８上の熱交換器１４にも循環させながらキャリアガスＣを導入する実験を繰り返した。その結果、図５に示されたような原料槽１０内の液量の相違によるピックアップ量の差を解消することができた。キャリアガスＣを所定温度（＝２５℃）の熱媒Ｍと熱交換させたうえで原料槽１０に吹き込むことにより、原料槽１０内の液量の相違に起因する液体原料Ｌの温度変化（気化潜熱による温度変化）を小さく抑え、バブリング量に対するピックアップ量を理論値に近付けることができたからと考えられる。
【００２７】
図６は、図２の実験装置において、所定温度の熱媒Ｍと熱交換させたキャリアガスＣを流量制御装置６で一定流量（図示例ではＣ１又はＣ２ｓｃｃｍ）に制御して連続的に吹き込みながら、原料槽１０内の液温の変化及びキャリアガスＣのピックアップ量の変化を継続的に検出した実験の結果を示す。この場合は、原料槽１０内の液量はバブリングの継続によって徐々に減少するものの、同図のグラフから分かるように、原料槽１０内の液温をほぼ一定値に維持することができ、キャリアガスＣのピックアップ量もほぼ一定値に維持することができた。この実験結果から、原料槽１０内に液体原料Ｌと同じ所定温度に制御されたキャリアガスＣを吹き込みことにより、バブリングによって原料槽１０内の液量が多少変動しても、バブリング量に応じてほぼ理論値どおりのピックアップ量を供給できることを確認することができた。
【００２８】
すなわち図１に示すように、原料槽１０内の熱交換器１１により所定温度の熱媒Ｍを液体原料Ｌと熱交換させると共に、熱交換器１４により所定温度の熱媒ＭをキャリアガスＣと熱交換させながら原料槽１０に間欠的にバブリングすれば、図５に示したような原料槽１０内の液量の変動に起因するピックアップ量のバブリング量に対する追従精度の低下を避け、本発明のバブリング気化供給装置１をピックアップ量の間欠的供給に一層適切に対応させることが可能となる。キャリアガスＣと熱媒Ｍとの熱交換は、図２のようにポンプ２５により恒温槽２１の熱媒Ｍを導入管８上の熱交換器１４に循環させる方法に限らず、図１に示すように導入管８上の熱交換器１４を恒温槽２１内に配置する方法としてもよい。図１のように熱交換器１４を恒温槽２１内に配置すれば、図２のようなポンプ２５を省略することができ、本発明のバブリング気化供給装置１のコンパクト化及び省エネルギー化を図ることもできる。
【００２９】
こうして本発明の目的である「バブリング量の変化に追従してピックアップ量を制御することができるバブリング気化供給方法及び装置」を提供することができた。
【実施例１】
【００３０】
上述した実験例２では、図５のような原料槽１０内の液量の相違によるピックアップ量の差をキャリアガスＣの温度制御によって解消しているが、そのようなピックアップ量の差を原料槽１０内の液位制御によって解消することも可能である。すなわち図１に示すように、補充管１５上に液体原料Ｌの補充流量を制御する液量制御装置１７を設け、原料槽１０の液量を計測する計測器１９をコントローラ２６の液位制御部２８と接続し、液位制御部２８によって原料槽１０内への液体原料Ｌの補充流量を制御して液体原料Ｌを所定液位に維持すれば、図５のようなピックアップ量の変動を防止できる。
【００３１】
ただし、補充する液体原料Ｌの温度が原料槽１０内の所定温度と相違する場合は、液体原料Ｌの補充によるピックアップ量の変動が生じるおそれがある。図１の実施例では、補充管１５上に設けた熱交換器１６も恒温槽２１内に配置し、液体原料Ｌを所定温度の熱媒Ｍと熱交換させたうえで原料槽１０に補充することにより、液体原料Ｌの補充による液体原料Ｌの温度変化を防止している。熱交換器１６を恒温槽２１内に配置する方法に代えて、図２の熱交換器１４のように恒温槽２１の熱媒Ｍを補充管１５上の熱交換器１６にポンプで循環させてもよい。望ましくは、図１のように恒温槽２１の熱媒Ｍを原料槽１０内の熱交換器１１と導入管８上の熱交換器１４と補充管１５上の熱交換器１６とに循環させ、キャリアガスＣの導入及び液体原料Ｌの補充に伴う液体原料Ｌの温度変化を最小限に抑える。液体原料Ｌの温度変化を最小限に抑えることにより、バブリング量に応じてピックアップ量をパルス状に変化させる間欠的供給が可能なバブリング気化供給装置１とすることが期待できる。
【符号の説明】
【００３２】
１…バブリング気化供給装置 ２…半導体製造装置
３…反応炉 ４…加熱コイル
５…半導体基板 ５ａ…サセプタ
６…流量制御装置 ６ａ…流量制御弁
７…反応ガス供給管 ７ａ…コンデンサ（凝縮器）
８…キャリアガス導入管 ８ａ…キャリアガスタンク
９…保温液槽 １０…原料槽
１１…熱交換器 １２…発泡器
１４…熱交換器 １５…液体原料補充管
１６…熱交換器 １７…液量制御装置
１８…液体原料タンク １９…計測器（電子天秤）
２０…熱媒循環路 ２１…恒温槽
２２…ポンプ ２３…加熱・冷却器
２４…ドレイン管 ２５…ポンプ
２６…コントローラ（コンピュータ） ２７…温度制御部
２８…液位制御部 ３０…データロガー
３１…スクラバー ３２…温度計
３３…ジャケット型保温装置（ヒータ） ３４…温度制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換器が内蔵された密閉原料槽内に液体原料を貯えると共に導入管を挿入し、前記熱交換器に所定温度の熱媒を循環させつつ導入管にキャリアガスを所定流量で導入して液体原料をバブリングし、前記バブリングによる気化ガスとキャリアガスとの混合ガスを原料槽の気相部から抜出して供給してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項２】
請求項１の供給方法において、前記導入管上に熱交換器を設け、前記所定温度の熱媒を原料槽内の熱交換器及び導入管上の熱交換器に循環させつつキャリアガスを導入してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項３】
請求項１又は２の供給方法において、前記原料槽に原料補充管を接続し、前記混合ガスの供給時に原料槽内に液体原料を補充してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項４】
請求項３の供給方法において、前記補充管上に熱交換器を設け、当該熱交換器に前記熱媒を循環させながら液体原料を補充してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項５】
請求項１から３の何れか供給方法において、前記キャリアガスを原料槽の液相部に間欠的にバブリングし、前記キャリアガスの導入に応じて混合ガスを間欠的に供給してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項６】
液体原料を貯える熱交換器が内蔵された密閉原料槽、前記原料槽の液相部に挿入されてキャリアガスを所定流量で導入する導入管、前記原料槽の気相部に接続されてバブリングによる気化ガスとキャリアガスとの混合ガスを抜出して供給する供給管、及び前記原料槽の熱交換器に所定温度の熱媒を循環させる熱媒循環路を備えてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項７】
請求項６の供給装置において、前記循環路に、当該循環路に連通して熱媒を蓄える恒温槽と、当該恒温槽内の熱媒を循環路に循環させるポンプと、当該熱媒を所定温度に維持する加熱・冷却器とを含めてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項８】
請求項７の供給装置において、前記導入管上に、前記恒温槽内に配置され又は恒温槽に連通する熱交換器を設けてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項９】
請求項６から８の何れかの供給装置において、前記原料槽に原料補充管を接続し、前記原料槽内の液量を計測する計測器と、前記計測器の計測値に応じて補充管から液体原料を原料槽内に補充する液量制御装置とを設けてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項１０】
請求項９の供給装置において、前記補充管上に、前記恒温槽内に配置され又は恒温槽に連通する熱交換器を設けてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項１】
熱交換器が内蔵された密閉原料槽内に液体原料を貯えると共に導入管を挿入し、前記熱交換器に所定温度の熱媒を循環させつつ導入管にキャリアガスを所定流量で導入して液体原料をバブリングし、前記バブリングによる気化ガスとキャリアガスとの混合ガスを原料槽の気相部から抜出して供給してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項２】
請求項１の供給方法において、前記導入管上に熱交換器を設け、前記所定温度の熱媒を原料槽内の熱交換器及び導入管上の熱交換器に循環させつつキャリアガスを導入してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項３】
請求項１又は２の供給方法において、前記原料槽に原料補充管を接続し、前記混合ガスの供給時に原料槽内に液体原料を補充してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項４】
請求項３の供給方法において、前記補充管上に熱交換器を設け、当該熱交換器に前記熱媒を循環させながら液体原料を補充してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項５】
請求項１から３の何れか供給方法において、前記キャリアガスを原料槽の液相部に間欠的にバブリングし、前記キャリアガスの導入に応じて混合ガスを間欠的に供給してなる液体原料のバブリング気化供給方法。
【請求項６】
液体原料を貯える熱交換器が内蔵された密閉原料槽、前記原料槽の液相部に挿入されてキャリアガスを所定流量で導入する導入管、前記原料槽の気相部に接続されてバブリングによる気化ガスとキャリアガスとの混合ガスを抜出して供給する供給管、及び前記原料槽の熱交換器に所定温度の熱媒を循環させる熱媒循環路を備えてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項７】
請求項６の供給装置において、前記循環路に、当該循環路に連通して熱媒を蓄える恒温槽と、当該恒温槽内の熱媒を循環路に循環させるポンプと、当該熱媒を所定温度に維持する加熱・冷却器とを含めてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項８】
請求項７の供給装置において、前記導入管上に、前記恒温槽内に配置され又は恒温槽に連通する熱交換器を設けてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項９】
請求項６から８の何れかの供給装置において、前記原料槽に原料補充管を接続し、前記原料槽内の液量を計測する計測器と、前記計測器の計測値に応じて補充管から液体原料を原料槽内に補充する液量制御装置とを設けてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【請求項１０】
請求項９の供給装置において、前記補充管上に、前記恒温槽内に配置され又は恒温槽に連通する熱交換器を設けてなる液体原料のバブリング気化供給装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２８４６２８（Ｐ２０１０−２８４６２８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２８０９（Ｐ２００９−１４２８０９）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（５９５１７５２６４）ヘンミ計算尺株式会社 (4)
【出願人】（０００１５８３１２）岩谷産業株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（５９５１７５２６４）ヘンミ計算尺株式会社 (4)
【出願人】（０００１５８３１２）岩谷産業株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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