液状封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
【課題】
密着性及び耐熱性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物及びこの液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置を提供すること。
【解決手段】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を含有する液状封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを配合するとともに、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以上、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して５〜２０質量％配合し、硬化剤として、下記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を、酸無水物系硬化剤の全量に対して１０〜７０質量％配合して成ることを特徴とする。
【化１】
密着性及び耐熱性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物及びこの液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置を提供すること。
【解決手段】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を含有する液状封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを配合するとともに、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以上、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して５〜２０質量％配合し、硬化剤として、下記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を、酸無水物系硬化剤の全量に対して１０〜７０質量％配合して成ることを特徴とする。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を封止するために用いられる液状封止用エポキシ樹脂組成物及びこの液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂封止型の半導体装置（半導体パッケージ）は、デバイスの高密度化、高集積化、動作の高速化等の傾向にあり、従来型のパッケージ（ＱＦＰ（クワドフラットパッケージ）等）よりさらに小型化、薄型化することができる半導体素子のパッケージが要求されている。これらの要求に対してＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）及びＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ベアチップ実装といった高密度実装が可能なパッケージが注目されている。
【０００３】
このようなパッケージを用いた電化製品としてはデジタルカメラやビデオ、ノート型パソコン、携帯電話等を挙げることができる。今後は、製品自体の小型化、薄型化、複雑化に伴って耐衝撃性やその他の信頼性が求められるとともに、電化製品の内部の基板や電子部品にも同様な性質が求められるものである。
【０００４】
従来、樹脂封止型の半導体装置においては、半導体素子を封止する封止樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等を主要成分とし、液状の酸無水物やフェノールノボラック樹脂等の硬化剤、さらに無機充填材等を含んだエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。
【０００５】
ところが、このようなエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置においては、チップ等の半導体素子と、封止樹脂が硬化した硬化物との間の熱膨張係数の差が大きく、このためヒートサイクル試験を行った際に応力が発生したり、また、ＪＥＤＥＣ ＬＥＶＥＬの吸湿試験により吸湿した水分が高温に曝される際に急激に気化膨張したりして、半導体素子や硬化物にクラックが生じ、製品としての信頼性の低下を招いていた。
【０００６】
そこで、このような問題を解決するために、半導体素子と硬化物との間の熱膨張係数の差を低減する手法が検討され、その結果、エポキシ樹脂組成物に無機充填材を高充填させたり、シリコーンを添加したりして、硬化物を応力緩和し易くする方法が有効であるとの結論を得た（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特許第２８５３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液状のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を高充填させると、硬化物の耐熱性は向上するものの、封止成形時において粘度が上昇して流動性が失われ、半導体素子の封止作業が困難となり、しかも、硬化物の密着性も低下するおそれがあった。また逆に、流動性や密着性を確保するために無機充填材の配合量を減らすと、硬化物の耐熱衝撃性等の耐熱性を高く得ることができなくなるという傾向がみられるものであった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、密着性及び耐熱性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物及びこの液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を含有する液状封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを配合するとともに、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以上、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して５〜２０質量％配合し、硬化剤として、下記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を、酸無水物系硬化剤の全量に対して１０〜７０質量％配合して成ることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
請求項２に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤として、アミン系及びイミダゾール系のうちの少なくとも一方を配合して成ることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤として、前記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤に加えて多官能型の酸無水物系硬化剤を配合して成ることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物においては、無機充填材を配合して成ることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る半導体装置においては、請求項１〜４のいずれかに記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物により封止されて成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明の請求項１によれば、密着性及び耐熱性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
上記本発明の請求項２によれば、液状封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性を良好に確保することができる
上記本発明の請求項３によれば、液状封止用エポキシ樹脂組成物の耐熱性をより高めることができる。
【００１７】
上記本発明の請求項４によれば、硬化物の吸湿性を低く抑えることができるとともに、線膨張を低く抑えることができる。
【００１８】
上記本発明の請求項５によれば、密着性及び耐熱性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明ではエポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを必須化合物とする。
【００２１】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００２２】
また、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂としては、下記化学式（２）〜（７）に示されるようなものが挙げられる。ここで、化学式中のＧはグリシジル基を示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
なお、エポキシ樹脂として上記必須化合物以外のエポキシ樹脂を併用してもよいものであり、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上選んで使用することができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が、粘度と硬化物の物性の点から特に好ましい。
【００２６】
また本発明における、上記必須化合物であるエポキシ樹脂の配合量については、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以上、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して５〜２０質量％とする。
【００２７】
この理由として、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合においては、配合量がエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％未満であると、耐熱性の向上という本発明の目的を達成することができないためである。なお、配合量の上限としては特に限定されるものではない。
【００２８】
また、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合においては、配合量がエポキシ樹脂の全量に対して５質量％未満であると、耐熱性の向上という本発明の目的を達成することができず、逆に、２０質量％を超えると、液状封止用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて封止を行う際の作業性が低下するためである。
【００２９】
本発明においては硬化剤として、下記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を、酸無水物系硬化剤の全量に対して１０〜７０質量％配合して成るものである。
【００３０】
【化５】
【００３１】
その他併用する硬化剤は通常エポキシ樹脂と硬化するものであれば特に問題はない。例えば、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化材、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化材、フェノールノボラック系硬化材等が挙げられる。また、多官能型酸無水物系硬化剤としては下記化学式（８）〜（１３）に示されるようなものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
本発明では、配合されるエポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論上の当量比は、０．６〜１．４の範囲が好適である。当量比が０．６未満であると、本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物が硬化しにくくなったり、硬化物の耐熱性や強度が低下したりするので好ましくない。 逆に、当量比が１．４を超えると、硬化物の耐熱性や接着強度が低下したり、硬化物の吸湿率が高くなったりする等の欠点が発現するおそれがあるので好ましくない。なお、上記の当量比は、０．７５〜１の範囲が特に好ましい。
【００３５】
また、信頼性の点からＮａイオンやＣｌイオン、Ｂｒイオン等の不純物が出来るだけ少ないエポキシ樹脂及び硬化剤を使用する方が好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる硬化促進剤としては、イミダゾール骨格を持ったイミダゾール系のものもしくはアミン系のもの（アミン類化合物）のうちの少なくとも一方を用いるのが好ましく、これにより、本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物の保存性及び硬化性を良好に確保することができる。
【００３７】
このような硬化促進剤としては、例えば、１〜３級のアミン類もしくはその塩、トリアゾール類もしくはその塩、イミダゾール類もしくはその塩、ジアザビシクロウンデンセン（ＤＵＢ）などのジアザビシクロアルケン類もしくはその塩等の公知のものを単独又は２種類以上併用することができる。さらに、上記のような単一の化学構造を持つもの以外に、イミダゾール骨格を有する化合物からなる核の周りに熱硬化性樹脂の被膜を配した微細球（いわゆるマイクロカプセル）、又はアミンアダクトの粒子などが硬化促進剤として好適に用いられる。
【００３８】
本発明で用いられる無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、微粉シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化珪素等を用いるのが好ましい。また、これらの無機充填材は本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物の全量に対して５０〜８５質量％の割合で配合することが好ましい。無機充填材の配合量が５０質量％未満であると、本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低減することが難しく、ヒートサイクル性の低下などのように耐熱性が向上しにくくなる恐れがある。一方、無機充填材の配合量が８５質量％を超えると、本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が損なわれて使用することが困難になる恐れがある。
【００３９】
また近年、金線ワイヤー間、バンプ間、充填ギャップ間（半導体素子と配線基板との間の隙間）が狭くなっていることから、無機充填材の粒径は、ある程度細かい方が好ましい。すなわち、無機充填材の粒径を細かくすることに伴う液状封止用エポキシ樹脂組成物の粘度上昇や、硬化時における無機充填材の沈降を考慮すると、具体的には、粒径３０μｍ以上のものが全体の２０質量％以下であって、粒径１μｍ以下のものが全体の５〜４０質量％であるものを用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物は、上述したようなエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材の他に、エポキシシランカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、離型剤、消泡剤、染料、顔料等を配合することもできる。
【００４１】
カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましく、その種類はエポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、チタネート系などエポキシ樹脂の改質、基板等の密着性を向上させる等の目的で用いられるものが好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等があり、特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好適である。
【００４３】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
これらのカップリング剤は、前記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を含む液状封止用エポキシ樹脂組成物中に配合されることで、封止樹脂と半導体チップ及び回路基板の界面の接着性を向上して、半導体装置の信頼性を高めることができるようになる。また、カップリング剤の使用方法は、無機充填材を配合する場合においては、あらかじめ無機充填材に対して湿式法あるいは乾式法で処理しても良いし、無機充填材の配合有無に関わらず封止樹脂に混合するインテグラルブレンド法で使用しても良い。
【００４６】
そして、本発明に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、以下のようにして行うことができる。すなわち、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他必要に応じてカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、離型剤、消泡剤、染料、顔料等を一緒に又は別々に配合し、必要に応じて加熱冷蔵処理を行いながら撹拌、溶解、混合、分散を行う。次に、この混合物に無機充填材を加えて、必要に応じて加熱冷蔵処理を行いながら撹拌、溶解、混合、分散を行うことによって、液状のエポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。なお、上記の撹拌、溶解、混合、分散等の工程において、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール等を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４７】
次に、上記のようにして調製した液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止成形することによって、半導体装置を作製することができる。例えば、ガラス・エポキシ配線基板（ガラエポ基板）に搭載されたＩＣチップ等の半導体素子を液状封止用エポキシ樹脂組成物でポッティング方式によりモールドすることによって、半導体素子をエポキシ樹脂組成物による封止樹脂で封止した半導体装置を作製することができるものである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１〜１２及び比較例１〜９）
表１〜３に示す配合量でエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材以外の成分を一緒にまたは別々に配合し、加熱冷蔵処理を行いながら攪拌、溶解、混合、分散を行った。次に、この混合物に無機充填材を加えて、加熱冷蔵処理を行いながら攪拌、溶解、混合、分散を行った。このようにして液状のエポキシ樹脂組成物で成る封止材料を得た。
【００４９】
ここで、各材料としては以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）（油化シェルエポキシ（株））の「エピコート８２８」、エポキシ当量１８９
ナフタレン型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）の「ＨＰ−４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４３
３官能型エポキシ樹脂：日産化学工業（株）の「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ当量９９
４官能型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）の「ＥＸＡ４７０１」、エポキシ当量１６９
（硬化剤）
多官能型でない酸無水物Ａ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）の「ＭＨ−７００」、酸無水物当量１６６
３官能型酸無水物Ｂ：大日本インキ化学工業（株）の「Ｂ４４００」、酸無水物当量１４０
４官能型酸無水物Ｃ：ジャパンエポキシレジン（株）の「ＰＭＤＡ」、酸無水物当量２１８
化学式（１）で示される酸無水物Ｄ：ジャパンエポキシレジン（株）の「ＤＥＧＡＮ」、酸無水物当量１７０
（硬化促進剤）
硬化促進剤Ａ（イミダゾール系）：イミダゾール系マイクロカプセル型潜在性触媒、旭化成エポキシ（株）の「ＨＸ３０８８」
硬化促進剤Ｂ（リン系）：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）の「ＴＰＰ」
硬化促進剤Ｃ（アミン系）： アミン変性触媒、旭電化工業（株）の「ＥＨ３８４９Ｓ」
（カップリング剤）
カップリング剤：エポキシシランカップリング剤、日本ユニカー（株）の「Ａ−１８７」
（無機充填材）
無機充填材：溶融シリカ、(株)トクヤマの「ＳＥ１５」、平均粒径１５μｍ
そして、実施例１〜１４及び比較例１〜７の液状封止用エポキシ樹脂組成物及びその成形体（硬化物）について以下の物性評価を行った。
【００５０】
評価用のアルミ回路を形成した３ｍｍ角のチップを、ＦＲ４グレード相当のガラエポ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さｔ＝０．６ｍｍ）に搭載し、２５μｍの金線ワイヤーをボンディングすることにより、ＴＥＧ（テストエレメントグループ）を作製した。次いで、上記の液状封止用エポキシ樹脂組成物を１．５〜３ｇ程度用いてチップ及び金線ワイヤーが見えなくなるようにＴＥＧを封止し、１００℃で１時間硬化させた後に、さらに１５０℃で２時間硬化させることによって、評価用パッケージを得た。
（ＴＣ試験）
次に、半導体装置の電気的動作確認結果が良品であったものについて、−５５℃で３０分、室温で５分、１５０℃で３０分、室温で５分を１サイクルとする気相の温度サイクル試験にかけ、２０００サイクル後の半導体装置の電気的動作確認を行い、良否を判断した。各実施例及び比較例について１０個の半導体装置を供試サンプルとし、供試サンプル中の不良数が０〜３個を○、４〜６個を△、７〜１０個を×とした。
【００５１】
また、上記の２０００サイクル後、供試サンプルの外観検査を行い、樹脂フィレット部にクラックが発生しているか否かの確認を行った。クラックが発生している供試サンプルの個数が０〜３個を○、４〜６個を△、７〜１０個を×とした。
（プレッシャークッカー試験）
上記と同様に半導体装置の電気的動作確認結果が良品であったものについて、０．２ＭＰａ（２気圧）で１２１℃のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）にかけ、１６８時間後の半導体装置の電気的動作確認を行い、良否を判断した。各実施例及び比較例について１０個の半導体装置を供試サンプルとし、供試サンプル中の不良数が０〜３個を○、４〜６個を△、７〜１０個を×とした。
（粘度）
東京計器製のＢ８型粘度計（ローターＮｏ７)を用いて、２５℃の液状封止材料の粘度を測定して、１分後の値を粘度とした。そして、粘度が、１２０Ｐａ・ｓ以下を○、１２０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓを△、２０１Ｐａ・ｓ以上を×とした。
【００５２】
上記の試験結果を表１〜３に示す
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表１〜３にみられるように、各実施例のものは動作不良の発生数とクラックの発生数がいずれも少なく、耐熱衝撃性及び密着性に優れることが確認される。これに対し、比較例のものは動作不良の発生数とクラックの発生数がいずれも高く、耐熱衝撃性及び密着性に乏しいことが確認される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を封止するために用いられる液状封止用エポキシ樹脂組成物及びこの液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂封止型の半導体装置（半導体パッケージ）は、デバイスの高密度化、高集積化、動作の高速化等の傾向にあり、従来型のパッケージ（ＱＦＰ（クワドフラットパッケージ）等）よりさらに小型化、薄型化することができる半導体素子のパッケージが要求されている。これらの要求に対してＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）及びＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ベアチップ実装といった高密度実装が可能なパッケージが注目されている。
【０００３】
このようなパッケージを用いた電化製品としてはデジタルカメラやビデオ、ノート型パソコン、携帯電話等を挙げることができる。今後は、製品自体の小型化、薄型化、複雑化に伴って耐衝撃性やその他の信頼性が求められるとともに、電化製品の内部の基板や電子部品にも同様な性質が求められるものである。
【０００４】
従来、樹脂封止型の半導体装置においては、半導体素子を封止する封止樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等を主要成分とし、液状の酸無水物やフェノールノボラック樹脂等の硬化剤、さらに無機充填材等を含んだエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。
【０００５】
ところが、このようなエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置においては、チップ等の半導体素子と、封止樹脂が硬化した硬化物との間の熱膨張係数の差が大きく、このためヒートサイクル試験を行った際に応力が発生したり、また、ＪＥＤＥＣ ＬＥＶＥＬの吸湿試験により吸湿した水分が高温に曝される際に急激に気化膨張したりして、半導体素子や硬化物にクラックが生じ、製品としての信頼性の低下を招いていた。
【０００６】
そこで、このような問題を解決するために、半導体素子と硬化物との間の熱膨張係数の差を低減する手法が検討され、その結果、エポキシ樹脂組成物に無機充填材を高充填させたり、シリコーンを添加したりして、硬化物を応力緩和し易くする方法が有効であるとの結論を得た（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特許第２８５３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液状のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を高充填させると、硬化物の耐熱性は向上するものの、封止成形時において粘度が上昇して流動性が失われ、半導体素子の封止作業が困難となり、しかも、硬化物の密着性も低下するおそれがあった。また逆に、流動性や密着性を確保するために無機充填材の配合量を減らすと、硬化物の耐熱衝撃性等の耐熱性を高く得ることができなくなるという傾向がみられるものであった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、密着性及び耐熱性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物及びこの液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を含有する液状封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを配合するとともに、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以上、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して５〜２０質量％配合し、硬化剤として、下記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を、酸無水物系硬化剤の全量に対して１０〜７０質量％配合して成ることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
請求項２に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤として、アミン系及びイミダゾール系のうちの少なくとも一方を配合して成ることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤として、前記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤に加えて多官能型の酸無水物系硬化剤を配合して成ることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物においては、無機充填材を配合して成ることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る半導体装置においては、請求項１〜４のいずれかに記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物により封止されて成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明の請求項１によれば、密着性及び耐熱性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
上記本発明の請求項２によれば、液状封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性を良好に確保することができる
上記本発明の請求項３によれば、液状封止用エポキシ樹脂組成物の耐熱性をより高めることができる。
【００１７】
上記本発明の請求項４によれば、硬化物の吸湿性を低く抑えることができるとともに、線膨張を低く抑えることができる。
【００１８】
上記本発明の請求項５によれば、密着性及び耐熱性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明ではエポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを必須化合物とする。
【００２１】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００２２】
また、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂としては、下記化学式（２）〜（７）に示されるようなものが挙げられる。ここで、化学式中のＧはグリシジル基を示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
なお、エポキシ樹脂として上記必須化合物以外のエポキシ樹脂を併用してもよいものであり、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上選んで使用することができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が、粘度と硬化物の物性の点から特に好ましい。
【００２６】
また本発明における、上記必須化合物であるエポキシ樹脂の配合量については、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以上、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して５〜２０質量％とする。
【００２７】
この理由として、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合においては、配合量がエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％未満であると、耐熱性の向上という本発明の目的を達成することができないためである。なお、配合量の上限としては特に限定されるものではない。
【００２８】
また、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合においては、配合量がエポキシ樹脂の全量に対して５質量％未満であると、耐熱性の向上という本発明の目的を達成することができず、逆に、２０質量％を超えると、液状封止用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて封止を行う際の作業性が低下するためである。
【００２９】
本発明においては硬化剤として、下記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を、酸無水物系硬化剤の全量に対して１０〜７０質量％配合して成るものである。
【００３０】
【化５】
【００３１】
その他併用する硬化剤は通常エポキシ樹脂と硬化するものであれば特に問題はない。例えば、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化材、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化材、フェノールノボラック系硬化材等が挙げられる。また、多官能型酸無水物系硬化剤としては下記化学式（８）〜（１３）に示されるようなものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
本発明では、配合されるエポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論上の当量比は、０．６〜１．４の範囲が好適である。当量比が０．６未満であると、本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物が硬化しにくくなったり、硬化物の耐熱性や強度が低下したりするので好ましくない。 逆に、当量比が１．４を超えると、硬化物の耐熱性や接着強度が低下したり、硬化物の吸湿率が高くなったりする等の欠点が発現するおそれがあるので好ましくない。なお、上記の当量比は、０．７５〜１の範囲が特に好ましい。
【００３５】
また、信頼性の点からＮａイオンやＣｌイオン、Ｂｒイオン等の不純物が出来るだけ少ないエポキシ樹脂及び硬化剤を使用する方が好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる硬化促進剤としては、イミダゾール骨格を持ったイミダゾール系のものもしくはアミン系のもの（アミン類化合物）のうちの少なくとも一方を用いるのが好ましく、これにより、本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物の保存性及び硬化性を良好に確保することができる。
【００３７】
このような硬化促進剤としては、例えば、１〜３級のアミン類もしくはその塩、トリアゾール類もしくはその塩、イミダゾール類もしくはその塩、ジアザビシクロウンデンセン（ＤＵＢ）などのジアザビシクロアルケン類もしくはその塩等の公知のものを単独又は２種類以上併用することができる。さらに、上記のような単一の化学構造を持つもの以外に、イミダゾール骨格を有する化合物からなる核の周りに熱硬化性樹脂の被膜を配した微細球（いわゆるマイクロカプセル）、又はアミンアダクトの粒子などが硬化促進剤として好適に用いられる。
【００３８】
本発明で用いられる無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、微粉シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化珪素等を用いるのが好ましい。また、これらの無機充填材は本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物の全量に対して５０〜８５質量％の割合で配合することが好ましい。無機充填材の配合量が５０質量％未満であると、本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低減することが難しく、ヒートサイクル性の低下などのように耐熱性が向上しにくくなる恐れがある。一方、無機充填材の配合量が８５質量％を超えると、本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が損なわれて使用することが困難になる恐れがある。
【００３９】
また近年、金線ワイヤー間、バンプ間、充填ギャップ間（半導体素子と配線基板との間の隙間）が狭くなっていることから、無機充填材の粒径は、ある程度細かい方が好ましい。すなわち、無機充填材の粒径を細かくすることに伴う液状封止用エポキシ樹脂組成物の粘度上昇や、硬化時における無機充填材の沈降を考慮すると、具体的には、粒径３０μｍ以上のものが全体の２０質量％以下であって、粒径１μｍ以下のものが全体の５〜４０質量％であるものを用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物は、上述したようなエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材の他に、エポキシシランカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、離型剤、消泡剤、染料、顔料等を配合することもできる。
【００４１】
カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましく、その種類はエポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、チタネート系などエポキシ樹脂の改質、基板等の密着性を向上させる等の目的で用いられるものが好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等があり、特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好適である。
【００４３】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
これらのカップリング剤は、前記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を含む液状封止用エポキシ樹脂組成物中に配合されることで、封止樹脂と半導体チップ及び回路基板の界面の接着性を向上して、半導体装置の信頼性を高めることができるようになる。また、カップリング剤の使用方法は、無機充填材を配合する場合においては、あらかじめ無機充填材に対して湿式法あるいは乾式法で処理しても良いし、無機充填材の配合有無に関わらず封止樹脂に混合するインテグラルブレンド法で使用しても良い。
【００４６】
そして、本発明に係る液状封止用エポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、以下のようにして行うことができる。すなわち、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他必要に応じてカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、離型剤、消泡剤、染料、顔料等を一緒に又は別々に配合し、必要に応じて加熱冷蔵処理を行いながら撹拌、溶解、混合、分散を行う。次に、この混合物に無機充填材を加えて、必要に応じて加熱冷蔵処理を行いながら撹拌、溶解、混合、分散を行うことによって、液状のエポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。なお、上記の撹拌、溶解、混合、分散等の工程において、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール等を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４７】
次に、上記のようにして調製した液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止成形することによって、半導体装置を作製することができる。例えば、ガラス・エポキシ配線基板（ガラエポ基板）に搭載されたＩＣチップ等の半導体素子を液状封止用エポキシ樹脂組成物でポッティング方式によりモールドすることによって、半導体素子をエポキシ樹脂組成物による封止樹脂で封止した半導体装置を作製することができるものである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１〜１２及び比較例１〜９）
表１〜３に示す配合量でエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材以外の成分を一緒にまたは別々に配合し、加熱冷蔵処理を行いながら攪拌、溶解、混合、分散を行った。次に、この混合物に無機充填材を加えて、加熱冷蔵処理を行いながら攪拌、溶解、混合、分散を行った。このようにして液状のエポキシ樹脂組成物で成る封止材料を得た。
【００４９】
ここで、各材料としては以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）（油化シェルエポキシ（株））の「エピコート８２８」、エポキシ当量１８９
ナフタレン型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）の「ＨＰ−４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４３
３官能型エポキシ樹脂：日産化学工業（株）の「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ当量９９
４官能型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）の「ＥＸＡ４７０１」、エポキシ当量１６９
（硬化剤）
多官能型でない酸無水物Ａ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）の「ＭＨ−７００」、酸無水物当量１６６
３官能型酸無水物Ｂ：大日本インキ化学工業（株）の「Ｂ４４００」、酸無水物当量１４０
４官能型酸無水物Ｃ：ジャパンエポキシレジン（株）の「ＰＭＤＡ」、酸無水物当量２１８
化学式（１）で示される酸無水物Ｄ：ジャパンエポキシレジン（株）の「ＤＥＧＡＮ」、酸無水物当量１７０
（硬化促進剤）
硬化促進剤Ａ（イミダゾール系）：イミダゾール系マイクロカプセル型潜在性触媒、旭化成エポキシ（株）の「ＨＸ３０８８」
硬化促進剤Ｂ（リン系）：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）の「ＴＰＰ」
硬化促進剤Ｃ（アミン系）： アミン変性触媒、旭電化工業（株）の「ＥＨ３８４９Ｓ」
（カップリング剤）
カップリング剤：エポキシシランカップリング剤、日本ユニカー（株）の「Ａ−１８７」
（無機充填材）
無機充填材：溶融シリカ、(株)トクヤマの「ＳＥ１５」、平均粒径１５μｍ
そして、実施例１〜１４及び比較例１〜７の液状封止用エポキシ樹脂組成物及びその成形体（硬化物）について以下の物性評価を行った。
【００５０】
評価用のアルミ回路を形成した３ｍｍ角のチップを、ＦＲ４グレード相当のガラエポ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さｔ＝０．６ｍｍ）に搭載し、２５μｍの金線ワイヤーをボンディングすることにより、ＴＥＧ（テストエレメントグループ）を作製した。次いで、上記の液状封止用エポキシ樹脂組成物を１．５〜３ｇ程度用いてチップ及び金線ワイヤーが見えなくなるようにＴＥＧを封止し、１００℃で１時間硬化させた後に、さらに１５０℃で２時間硬化させることによって、評価用パッケージを得た。
（ＴＣ試験）
次に、半導体装置の電気的動作確認結果が良品であったものについて、−５５℃で３０分、室温で５分、１５０℃で３０分、室温で５分を１サイクルとする気相の温度サイクル試験にかけ、２０００サイクル後の半導体装置の電気的動作確認を行い、良否を判断した。各実施例及び比較例について１０個の半導体装置を供試サンプルとし、供試サンプル中の不良数が０〜３個を○、４〜６個を△、７〜１０個を×とした。
【００５１】
また、上記の２０００サイクル後、供試サンプルの外観検査を行い、樹脂フィレット部にクラックが発生しているか否かの確認を行った。クラックが発生している供試サンプルの個数が０〜３個を○、４〜６個を△、７〜１０個を×とした。
（プレッシャークッカー試験）
上記と同様に半導体装置の電気的動作確認結果が良品であったものについて、０．２ＭＰａ（２気圧）で１２１℃のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）にかけ、１６８時間後の半導体装置の電気的動作確認を行い、良否を判断した。各実施例及び比較例について１０個の半導体装置を供試サンプルとし、供試サンプル中の不良数が０〜３個を○、４〜６個を△、７〜１０個を×とした。
（粘度）
東京計器製のＢ８型粘度計（ローターＮｏ７)を用いて、２５℃の液状封止材料の粘度を測定して、１分後の値を粘度とした。そして、粘度が、１２０Ｐａ・ｓ以下を○、１２０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓを△、２０１Ｐａ・ｓ以上を×とした。
【００５２】
上記の試験結果を表１〜３に示す
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表１〜３にみられるように、各実施例のものは動作不良の発生数とクラックの発生数がいずれも少なく、耐熱衝撃性及び密着性に優れることが確認される。これに対し、比較例のものは動作不良の発生数とクラックの発生数がいずれも高く、耐熱衝撃性及び密着性に乏しいことが確認される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を含有する液状封止用エポキシ樹脂組成物において、
エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを配合するとともに、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以上、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して５〜２０質量％配合し、
硬化剤として、下記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を、酸無水物系硬化剤の全量に対して１０〜７０質量％配合して成ることを特徴とする液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
硬化促進剤として、アミン系及びイミダゾール系のうちの少なくとも一方を配合して成ることを特徴とする請求項１に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤として、前記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤に加えて多官能型の酸無水物系硬化剤を配合して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材を配合して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物により封止されて成ることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を含有する液状封止用エポキシ樹脂組成物において、
エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及び４官能型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを配合するとともに、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以上、３官能型エポキシ樹脂又は４官能型エポキシ樹脂を用いる場合はエポキシ樹脂の全量に対して５〜２０質量％配合し、
硬化剤として、下記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤を、酸無水物系硬化剤の全量に対して１０〜７０質量％配合して成ることを特徴とする液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
硬化促進剤として、アミン系及びイミダゾール系のうちの少なくとも一方を配合して成ることを特徴とする請求項１に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤として、前記化学式（１）で示される酸無水物系硬化剤に加えて多官能型の酸無水物系硬化剤を配合して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材を配合して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物により封止されて成ることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００６−２０６８２７（Ｐ２００６−２０６８２７Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４４２（Ｐ２００５−２３４４２）
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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