炭素短繊維集合体、熱伝導性成形体及びその製造方法
【課題】成形体にした際に、熱伝導率と添加濃度との関係において閾値を持つような炭素短繊維を提供する。
【解決手段】適切な長さの炭素短繊維を適切な濃度で用いると、熱伝導率の閾値が、ハンドリングのしやすい範囲で発現する。このような炭素短繊維をシリコーン樹脂と成形体にし、柔軟性と熱伝導性を兼ね備える熱伝導性成形体を提供する。
【解決手段】適切な長さの炭素短繊維を適切な濃度で用いると、熱伝導率の閾値が、ハンドリングのしやすい範囲で発現する。このような炭素短繊維をシリコーン樹脂と成形体にし、柔軟性と熱伝導性を兼ね備える熱伝導性成形体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の熱伝導率を高めることの可能な炭素短繊維集合体、それよりなる熱伝導性成形体及びその製造方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が問題になっている。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
【０００４】
炭素繊維は、通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さくサーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いためにＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。
【０００５】
一般に、熱伝導性充填剤として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などを充填したものが知られており、等方性材料である。また、金属材料系の充填材は比重が高く複合材としたときに重量が大きくなってしまう。その一方で、炭素系材料であるカーボンブラック等の球形材料は、添加量が高くなると、所謂粉落ちが発生し、特に電子機器においては、その導電性が機器に悪影響を与える。さらに、これらの材料は所謂煤の加工品であり、熱伝導率は高いとは言いがたい。これに対して、炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるというメリットがあるのみならず、その形状に異方性がある繊維状であることより、粉落ちが起こり難いというメリットもある。
【０００６】
次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、何らかのマトリクスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成していることが好ましい。ネットワークが三次元的に形成されている場合には、成形体の面内方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱伝導が達成され、例えば放熱板の用途には非常に効果的であると考えられる。このような理想的な成形体を作製するには、熱伝導率が発現する熱伝導パスを上手く形成する必要がある。
【０００７】
また、熱伝導を発現させるために添加する炭素繊維の量はできる限り少ないことが望ましいと言われている。これは、成形体が樹脂の性質を維持しながら熱伝導の性能も必要とするからである。
【０００８】
成形体の熱伝導を高めることを主眼にした先行事例として、特許文献１には、一方向に引揃えた炭素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が開示されている。しかし、一方向に引揃えた炭素繊維での成形では、応用製品として考えられる複雑形状に追随させることは難しい。また、連続的な成形法も特殊な手法となってしまう。簡便に少量の炭素繊維の持つ熱伝導性をうまく発揮させるには、炭素繊維の形状を工夫することが望ましいと考えられる。
【０００９】
また、特許文献２においては、炭素繊維の物性の向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されているが、成形体の使い易さや熱物性の明確な性能向上に関しては不明である。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１７５９３号公報
【特許文献２】特開平２−２４２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、炭素繊維の高熱伝導率化という観点では開発が進みつつある。しかし、サーマルマネジメントの観点からは成型体としての熱伝導性が高くなっていることが必要とされてきた。また、当該成型体と発熱体との密着性を改善するために、柔軟性が求められていた。そして、より少量の炭素繊維の添加で効率的な熱伝導率を成形体に発現せしめることが何より求められていた。
【００１２】
そこで、成形体の熱伝導性を少量の添加で実現できるような炭素繊維の出現がコスト低減の面から強く望まれていた。また、そのような成形体は、連続生産が可能であることもコスト低減の面から望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、熱伝導性成形体の熱伝導率を少量の炭素短繊維を添加することを鑑み、特に添加する炭素短繊維の特に長さに強く依存することを見出した。また、用いる炭素短繊維に対する具備条件として、結晶サイズが一定の大きさに成長していることが必要であることを見出し、さらに、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の目的は下記によって達成することができる。
１．実質的に黒鉛結晶から構成され、当該結晶のｃ軸方向のサイズが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、当該結晶のａｂ軸方向のサイズが５０〜２５０ｎｍの範囲にある炭素短繊維の集合体であって、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍの炭素短繊維集合体。
２． 炭素短繊維集合体を構成する炭素短繊維がメソフェーズピッチを原料とし、その炭素短繊維集合体の平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値が５〜２０％である、上記１記載の炭素短繊維集合体。
３．実質的に黒鉛結晶から構成され、当該結晶のｃ軸方向のサイズが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、当該結晶のａｂ軸方向のサイズが５０〜２５０ｎｍの範囲にある炭素短繊維の集合体であって、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍの炭素短繊維集合体が単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂中に分散して混合された成形体であって、成形体中を基準としたときの炭素短繊維の占有割合が１０〜３５体積％の範囲にあることを特徴とする、熱伝導性成形体。
４．熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、上記３に記載の熱伝導性成形体。
５．上記３に記載の熱伝導性成形体の製造方法であって、上記１に記載の炭素短繊維集合体と、単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂とを樹脂硬化前に自公転型混練装置及び／または有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置のいずれか一種以上の方法で混合した混合物を脱泡した後、押出成型でシート状に成型したことを特徴とする特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
６．有軸横型混練装置が一軸横型混練装置もしくは二軸横型混練装置である上記５に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
７．熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、上記５に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
８．上記３に記載の熱伝導性成形体の製造方法であって、上記１に記載の炭素短繊維集合体と、単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂との混合物を、連続したキャリアフィルム上に押出す押出工程、次いで押出した混合物の上に連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、次いで一定にクリアランスを有するローラーの間を２回以上通過させる圧縮工程を経た混合物を、１３０℃６０分間の熱硬化工程に通すことを特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
９．連続したキャリアフィルムの融点が１３０℃以上である上記８に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
１０．連続したキャリアフィルムが離型フィルムである、上記８または９に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
１１．熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、上記８〜１０のいずれか記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱伝導性炭素短繊維は、繊維長を制御することにより柔軟性の高いシリコーン樹脂に対して少量の添加で高い熱伝導率の成形体としてならしめることができる。また、炭素短繊維とシリコーン樹脂とを予め混合し、その後脱泡し、押出成形により成形体に加工するものである。この成形体は連続的に作製することができ、炭素短繊維の添加量低減と併せて生産コストの削減に効果的である。また、形状の自由度が高いことより幅広い用途への適応が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
本発明で用いられる炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組合せて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の結晶配向を制御し熱伝導性を向上させる上で特に望ましい。
【００１７】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２６０℃以上３５５℃以下が好ましい。軟化点が２６０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５５℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
【００１８】
原料ピッチは公知の方法によって紡糸することができる。連続糸或いはメルトブロー法による短繊維が一般的である。本発明では生産性が高いという観点よりメルトブロー法で紡糸を行うことを主眼においている。メルトブロー法により紡糸されたピッチは、３次元ランダムマット状とし、その後不融化、焼成によって３次元ランダムマット状炭素繊維となる。これを粉砕し、黒鉛化することで炭素短繊維としている。以下各工程について説明する。
【００１９】
本発明においては、炭素短繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さに対する孔径の比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５よりも小さいものが用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜２５Ｐａ・Ｓ（２０〜２５０Ｐｏｉｓｅ）、好ましくは８〜１７Ｐａ・Ｓ（８０〜１７０Ｐｏｉｓｅ）になる温度であればよい。
【００２０】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３４５℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化され、ピッチ繊維となる。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。
【００２１】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマット状となる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
【００２２】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化し、最終的に２０００〜３５００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３４０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。
【００２３】
不融化されたピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で形状を維持できる程度に焼成される。低温焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。焼成の温度は５００〜１２００℃程度で実施される。これは、形状を維持できる最低限の温度での焼成により、次いで実施する粉砕工程を容易に遂行させるためである。
【００２４】
焼成を行った３次元ランダムマットは、公知の方法により粉砕を行う。粉砕には回転ローター式、衝突粉砕式、ジェットミル、ボールミル、ターボミル等の粉砕機を用いることができる。また平均繊維長を制御するために適切なサイズのメッシュを置き、分級しても良い。さらに、複数の方式の粉砕を適宜組合せることができる。
【００２５】
このように粉砕を行った炭素短繊維は、次いで黒鉛化を行う。黒鉛化温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２３００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２５００〜３５００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となる炭素短繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化中、または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応による炭素短繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【００２６】
上記操作により、実質的に黒鉛結晶から構成される炭素短繊維を得ることができる。
なお、本発明において、実質的に黒鉛結晶から構成されるということは、炭素短繊維のＸ線回折チャートにおいて、アモルファスのピークが出ないことを意味する。
【００２７】
本発明で用いる炭素短繊維は、六角網面の成長方向の秩序性に由来する結晶子サイズ、即ちａｂ軸方向の結晶サイズが５０〜２５０ｎｍである必要がある。５０ｎｍより小さいと炭素短繊維中の結晶質の割合が低減する。一方、２５０ｎｍを超えると、結晶子間の歪が緩和できなくなり、構造が破壊されることがある。より、好ましくは、７０〜１３０ｎｍである。
【００２８】
そして、六角網面の積層方向の秩序性に由来する結晶子サイズ、即ちｃ軸方向の結晶サイズが２５〜６０ｎｍであることが必要である。２５ｎｍより小さいと、結晶化度が低いことが懸念される。一方６０ｎｍを超えると、ａｂ軸方向の結晶サイズの上限と同様に、歪が発生し、構造が破壊されることがある。より好ましくは３０〜５５ｎｍである。
【００２９】
炭素繊維の熱伝導性は、結晶子によって主として担われていることは、よく知られているが、樹脂等に炭素短繊維が分散された場合の熱伝導性は、炭素短繊維が隣接して重なった箇所の数によって決まってくる。よって、結晶化度が小さいケースでは、折角隣接して炭素短繊維同士が重なっても、熱伝導に大きく寄与する結晶子同士の隣接にならないことがある。よって、非常に結晶化度が進んだ状態の炭素短繊維において、本発明は達成されるである。
【００３０】
六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。また、六角網面の厚み方向の結晶子サイズは、（００２）面からの回折線によって求めることができる。このとき学振法を用いることが定量性を高めるために好ましい。
結晶子サイズが重要になるのは、繰り返しになるが、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。
【００３１】
炭素短繊維集合体の平均繊維径は５〜２０μｍであることが必要である。５μｍ未満の場合には、ピッチ繊維の形状が保持できなくなることがあり生産性が悪い。平均繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。より望ましくは６〜１５μｍであり、さらに望ましくは７〜１２μｍである。
【００３２】
本発明の炭素短繊維集合体の平均繊維長は１００〜１０００μｍであることが必要である。平均繊維長が１００μｍ未満であると、目的とする熱伝導率を得るために大量の炭素短繊維を混入させる必要が生じる。一方、１０００μｍを超えると、成形体中における炭素短繊維が長すぎて、成形体としての強度が低いものとなってしまう。平均繊維長の好適な範囲は、１００〜１０００μｍであるが、１２０〜５００μｍがより好ましく、特に１５０〜４００μｍが好適である。
【００３３】
なお、本発明の炭素短繊維集合体はアスターＣ硬度８０以下の熱硬化性樹脂との混合物からなる成形体において、下記に示すパーコレーション的挙動を示す。
具体的には、例えば、繊維長が１００〜１０００μｍである炭素短繊維をＸ体積％（ただしＸは１０〜２５体積％）添加した場合の熱伝導率を基準とし、（Ｘ＋５）体積％の炭素短繊維を添加したときの熱伝導率との比は２以上になる。より好ましくは２．５以上である。一方、炭素短繊維をＸ体積％（ただしＸは１０〜２５体積％）添加した場合の熱伝導率を（Ｘ−５）体積％の炭素短繊維を添加したときの熱伝導率で除した比は１．５以下になる。
【００３４】
これらは、Ｘ体積％が熱伝導パス形成の閾値になっており、それ以上の添加により、熱伝導率が飛躍的に高くなることと、それ以下の添加により、熱伝導率がほとんど変化しないことに由来するものであり、特に、上記の平均繊維長と関連があるものと推察される。
上記の繊維長の範囲に制御するには、黒鉛化前に実施する粉砕工程によって実施する。具体的に粉砕は回転ローター式のカッターで実施し、回転数と、粉砕機内の一次スクリーンである目皿の開口度で決定できる。繊維長は平均値でよく、光学顕微鏡で撮影した写真より読み取る方法で採寸する。
【００３５】
本発明において、炭素短繊維集合体の平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０％であることが望ましい。
より望ましくは７〜１７％の範囲である。ＣＶ値が２０％を超えると不融化でトラブルを起こす繊維径２０μｍを超える繊維が増え生産性の観点より望ましくない。また、５％以下の揺らぎでピッチ繊維を作製は困難である。
【００３６】
ここで、ＣＶ値とは、下記数式で示される平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率である。
【数１】
【００３７】
本発明の熱伝導性成形体に用いる熱硬化性樹脂成分は、単体でのアスカーＣ硬度が８０以下であれば、特にシリコーン樹脂であることが好ましい。最終的な成形体の硬度を鑑みると、単体で８０より大きいアスカーＣ硬度を示す材料を用いた場合、成形体の硬度は８０より小さい硬度を示すことはない。よって、柔軟性が必要な用途を鑑みると、樹脂成分として、アスカーＣ硬度が８０以下のシリコーン樹脂を選定する必要がある。
【００３８】
硬化は、１３０℃６０分間で略完了し、形態が維持できる。シリコーン樹脂は、付加反応型と縮合反応型があるが、第三成分が関与し難い付加反応型を好適に用いることができる。
このような熱硬化性樹脂成分は、市販品として東レダウコーニング社の熱硬化型シリコーンエラストマーであるＳＥシリーズのＳＥ１８８６やＳＥ１８２１、ＳＥ１７４０が作業性に優れ、好適に用いられる。
【００３９】
また、本発明に用いることができるシリコーン樹脂は２００℃４時間の熱処理をかけることも可能である樹脂を用いることができる。このような温度の熱処理は、熱硬化性樹脂成分に含まれる低分子量成分を揮発させる効果があり、特に不純物に関するケアが必要な半導体用途に対しても好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の熱伝導性成形体の硬度は、アスカーＣ硬度計で測定する。成形体としての硬度は２０から８５が望ましい。２０を下回ると、引き裂きに対して著しく弱くなり、実用上問題になる。一方、８５を越えると柔軟な状態が損なわれ、硬さを感じるようになる。より好ましくは２０から７０である。そして、このような成形体を作製するためには、単体のアスカー硬度が８０以下の熱可塑性樹脂、特にシリコーン樹脂を用いることで得ることができる。
【００４１】
本発明の熱伝導性成形体の熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、成形体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、熱伝導性成形体としての熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明では平均繊維長を制御した炭素短繊維を適切な量添加することでこれを解決した。
【００４２】
本発明の熱伝導性成形体は、具体的な成型体作成方法として、射出成形法、押出成形法、注型成形法などを挙げることができる。この中でも特にシート状に成形するという点を鑑みると押出成型が好ましい。
【００４３】
本発明では、成型加工の前に事前に炭素短繊維集合体と熱硬化性樹脂成分とを混合した混合物を取り扱う。これらの混合方法は、予め熱硬化性樹脂成分の主剤を添加した容器に炭素短繊維を適宜投入し、自公転型混練装置及び／または有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置等を用いて実施する。有軸横型混練装置では、一軸または二軸のものを用いることが好ましい。また、多軸であっても構わない。攪拌の際に、減圧脱泡を同時に実施すると生産性が向上し好ましい。また、シリコーン樹脂の主剤に添加する炭素短繊維の量は、１０〜２５体積％が好ましい。
【００４４】
炭素短繊維集合体は、熱硬化性樹脂成分と混合の前に、電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものを用いることもできる。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの方法によって金属やセラミックスを表面に被覆させることもできる。
【００４５】
熱伝導性成形体の厚みは用途によって自由に設定することができるが、０．２〜１０ｍｍが成形歩留まりを向上させる上で望ましい。０．２ｍｍ以下は均一な成形が困難であり、１０ｍｍ以上は厚みムラの制御が困難になる。
【００４６】
本発明の熱伝導性成形体の製造法について言及する。本発明の熱伝導性成形体は炭素短繊維集合体と熱硬化性樹脂成分とからなる粘度が制御された混合物である。これを、押出機を用いて、キャリアフィルムの上に担持させる工程を押出工程とする。押出工程では、ダイやリップと言われる一定のクリアランスから一定量の混合物を吐出させることができる。或いは、自然落下によって押出す方法でも構わない。然るべき吐出口から出された混合物は、キャリアフィルムで受けられ搬送される。吐出口からは連続的に混合物が流れ出てくるので、これを受けるキャリアフィルムも連続である必要がある。このフィルムはアンワインダーから連続的に供給できる。次に、押出された混合物の空気層側にもカバーフィルムを貼合する。これをフィルム添付工程とする。そして、クリアランスが決まったロール上を２回以上通過する圧縮工程を経ることで一定の厚みに成型される。この工程は圧縮工程とする。次いで赤外線ヒーター等で硬化させる(熱硬化工程)。この場合、１３０℃６０分間に相当するエネルギーを与えることでシリコーン樹脂を硬化させることができる。また、硬化のみは別の工程としても良い。その際は熱風式の乾燥機等を使用することができる。硬化工程を経たシートは巻き取り工程に進み、連続的に巻き取られる。
【００４７】
連続工程に用いるフィルムとしては、融点が１３０℃以上である高分子フィルムが好適に用いられる。ＰＥＴ、ＰＥＮなどは好適に用いられるフィルムである。硬化温度を低減させることができる熱硬化性樹脂成分を用いれば使用できるフィルムの種類は増加する。軟化点温度が１３０℃付近のポリカーボネイトやポリプロピレンのような安価なフィルムも使用可能になる。厚みに制約は無く、ハンドリング性を損なわなければ、何を用いても構わない。また、キャリア用カバー用に使用したフィルムは離型フィルムとして用いることができる。
【００４８】
このようにして得られた熱伝導性成形体は、表面に粘着加工等の加工を実施してもよい。そして、粘着材或いは直接発熱体に貼付し熱伝導性性成型体として用いることができる。より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。また、近年これらの部品が複雑な形状をするようになっているので、柔軟性を用いてそれらに追随することができる。また、本発明の熱伝導性成形体は鋏で容易に切断することができる。より具体的には、賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、ヒートパイプ、筐体等に成形加工したりして用いることできる。平面的に用いることはもとより、立体的に用いることも可能である。ヒートパイプの場合、フレキシブルな形態にすることが可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）炭素短繊維の平均繊維径は、黒鉛化を経た炭素短繊維の直径を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（２）炭素短繊維の平均繊維長は、黒鉛化を経た炭素短繊維の長さを光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（３）熱伝導性成形体の熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（４）炭素短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（００２）面及び（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）熱伝導性成形体及び熱硬化性樹脂成分単体の硬さはアスカーＣ硬度計によって求めた。
【００５０】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８０℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３００ｇ／ｍ２のピッチ繊維からなる３次元ランダムマットとした。
【００５１】
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを８００℃で焼成した。焼成後の３次元ランダムマットを回転ローター式のカッターで粉砕した。カッターの目皿の開口度は１０００μｍとした。粉砕し炭素短繊維とし、３０００℃で黒鉛化した。炭素短繊維の平均繊維径は８．５μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１４％であった。平均繊維長は２００μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは８０ｎｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは３５ｎｍであった。
【００５２】
シリコーン樹脂として、東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。熱硬化性樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・Ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１６０℃６０分の硬化後の硬度はアスカーＣで２０であった。
炭素短繊維とシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに硬化剤を添加し２０体積％の炭素短繊維を含有する混合物を作成した。
【００５３】
キャリアフィルムとして、１２０μｍのＰＣフィルムを用い、１．５ｍｍの押出スリットから混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで１２０μｍのＰＣフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのロールを通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのロールを通過させ圧縮工程とした。その後、硬化ゾーンとして熱風型の乾燥機で１３０℃６０分の熱処理し、熱硬化工程とした。
【００５４】
このようにして作製された熱伝導性成形体のアスカーＣ硬度は３０であった。熱伝導率は２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。次いで、炭素短繊維の添加量を２５体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は、４．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導率の比は、２．２であった。さらに、炭素短繊維の添加量を１５体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は１．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。比は、１．２であった。
【００５５】
［実施例２］
粉砕工程を除く他の工程を実施例１と同じとし、粉砕工程で目皿を５０００μｍとし、平均繊維長を長くするように炭素短繊維を作製した。炭素短繊維の平均繊維径は８．３μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は４００μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは９０ｎｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは４０ｎｍであった。
【００５６】
シリコーン樹脂は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。シリコーン樹脂の粘度は１．１Ｐａ・Ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１３０℃６０分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
炭素短繊維とシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物とした。そして実施例１と同様の製造方法で熱伝導性成形体を作製した。
【００５７】
このようにして作製された熱伝導性成形体のアスカーＣ硬度は４６であった。熱伝導率は、２．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。次いで、炭素短繊維の添加量を２５体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は、５．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導率の比は、２．３であった。さらに、炭素短繊維の添加量を１５体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。比は、１．５であった。
【００５８】
[比較例１]
粉砕工程を除く他の工程を実施例１と同じとし、粉砕工程で目皿を３００μｍとし平均繊維長の短い炭素短繊維を作製した。平均繊維長は５０μｍであった。
シリコーン樹脂は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。シリコーン樹脂の粘度は１．１Ｐａ・Ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１３０℃６０分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
炭素短繊維とシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物とした。そして炭素短繊維の添加量を２５体積％とした以外は実施例１と同様の製造方法で熱伝導性成形体を作製した。
【００５９】
このようにして作製された熱伝導性成形体のアスカーＣ硬度は４６であった。熱伝導率は、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。次いで、炭素短繊維の添加量を３０体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は、１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導率の比は、１．２であった。さらに、炭素短繊維の添加量を２０体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。比は、１．２であった。
【００６０】
[比較例２]
粉砕工程を除く他の工程を実施例１と同じとし、粉砕工程で目皿を入れずに平均繊維長を長くするように炭素短繊維を作製した。平均繊維長は１１００μｍであった。
シリコーン樹脂は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。シリコーン樹脂の粘度は１．１Ｐａ・Ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１３０℃６０分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
１０体積％の炭素短繊維とシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物としたが、粘土状になり成形ができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の熱伝導率を高めることの可能な炭素短繊維集合体、それよりなる熱伝導性成形体及びその製造方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が問題になっている。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
【０００４】
炭素繊維は、通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さくサーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いためにＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。
【０００５】
一般に、熱伝導性充填剤として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などを充填したものが知られており、等方性材料である。また、金属材料系の充填材は比重が高く複合材としたときに重量が大きくなってしまう。その一方で、炭素系材料であるカーボンブラック等の球形材料は、添加量が高くなると、所謂粉落ちが発生し、特に電子機器においては、その導電性が機器に悪影響を与える。さらに、これらの材料は所謂煤の加工品であり、熱伝導率は高いとは言いがたい。これに対して、炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるというメリットがあるのみならず、その形状に異方性がある繊維状であることより、粉落ちが起こり難いというメリットもある。
【０００６】
次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、何らかのマトリクスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成していることが好ましい。ネットワークが三次元的に形成されている場合には、成形体の面内方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱伝導が達成され、例えば放熱板の用途には非常に効果的であると考えられる。このような理想的な成形体を作製するには、熱伝導率が発現する熱伝導パスを上手く形成する必要がある。
【０００７】
また、熱伝導を発現させるために添加する炭素繊維の量はできる限り少ないことが望ましいと言われている。これは、成形体が樹脂の性質を維持しながら熱伝導の性能も必要とするからである。
【０００８】
成形体の熱伝導を高めることを主眼にした先行事例として、特許文献１には、一方向に引揃えた炭素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が開示されている。しかし、一方向に引揃えた炭素繊維での成形では、応用製品として考えられる複雑形状に追随させることは難しい。また、連続的な成形法も特殊な手法となってしまう。簡便に少量の炭素繊維の持つ熱伝導性をうまく発揮させるには、炭素繊維の形状を工夫することが望ましいと考えられる。
【０００９】
また、特許文献２においては、炭素繊維の物性の向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されているが、成形体の使い易さや熱物性の明確な性能向上に関しては不明である。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１７５９３号公報
【特許文献２】特開平２−２４２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、炭素繊維の高熱伝導率化という観点では開発が進みつつある。しかし、サーマルマネジメントの観点からは成型体としての熱伝導性が高くなっていることが必要とされてきた。また、当該成型体と発熱体との密着性を改善するために、柔軟性が求められていた。そして、より少量の炭素繊維の添加で効率的な熱伝導率を成形体に発現せしめることが何より求められていた。
【００１２】
そこで、成形体の熱伝導性を少量の添加で実現できるような炭素繊維の出現がコスト低減の面から強く望まれていた。また、そのような成形体は、連続生産が可能であることもコスト低減の面から望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、熱伝導性成形体の熱伝導率を少量の炭素短繊維を添加することを鑑み、特に添加する炭素短繊維の特に長さに強く依存することを見出した。また、用いる炭素短繊維に対する具備条件として、結晶サイズが一定の大きさに成長していることが必要であることを見出し、さらに、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の目的は下記によって達成することができる。
１．実質的に黒鉛結晶から構成され、当該結晶のｃ軸方向のサイズが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、当該結晶のａｂ軸方向のサイズが５０〜２５０ｎｍの範囲にある炭素短繊維の集合体であって、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍの炭素短繊維集合体。
２． 炭素短繊維集合体を構成する炭素短繊維がメソフェーズピッチを原料とし、その炭素短繊維集合体の平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値が５〜２０％である、上記１記載の炭素短繊維集合体。
３．実質的に黒鉛結晶から構成され、当該結晶のｃ軸方向のサイズが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、当該結晶のａｂ軸方向のサイズが５０〜２５０ｎｍの範囲にある炭素短繊維の集合体であって、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍの炭素短繊維集合体が単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂中に分散して混合された成形体であって、成形体中を基準としたときの炭素短繊維の占有割合が１０〜３５体積％の範囲にあることを特徴とする、熱伝導性成形体。
４．熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、上記３に記載の熱伝導性成形体。
５．上記３に記載の熱伝導性成形体の製造方法であって、上記１に記載の炭素短繊維集合体と、単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂とを樹脂硬化前に自公転型混練装置及び／または有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置のいずれか一種以上の方法で混合した混合物を脱泡した後、押出成型でシート状に成型したことを特徴とする特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
６．有軸横型混練装置が一軸横型混練装置もしくは二軸横型混練装置である上記５に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
７．熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、上記５に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
８．上記３に記載の熱伝導性成形体の製造方法であって、上記１に記載の炭素短繊維集合体と、単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂との混合物を、連続したキャリアフィルム上に押出す押出工程、次いで押出した混合物の上に連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、次いで一定にクリアランスを有するローラーの間を２回以上通過させる圧縮工程を経た混合物を、１３０℃６０分間の熱硬化工程に通すことを特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
９．連続したキャリアフィルムの融点が１３０℃以上である上記８に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
１０．連続したキャリアフィルムが離型フィルムである、上記８または９に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
１１．熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、上記８〜１０のいずれか記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱伝導性炭素短繊維は、繊維長を制御することにより柔軟性の高いシリコーン樹脂に対して少量の添加で高い熱伝導率の成形体としてならしめることができる。また、炭素短繊維とシリコーン樹脂とを予め混合し、その後脱泡し、押出成形により成形体に加工するものである。この成形体は連続的に作製することができ、炭素短繊維の添加量低減と併せて生産コストの削減に効果的である。また、形状の自由度が高いことより幅広い用途への適応が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
本発明で用いられる炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組合せて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の結晶配向を制御し熱伝導性を向上させる上で特に望ましい。
【００１７】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２６０℃以上３５５℃以下が好ましい。軟化点が２６０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５５℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
【００１８】
原料ピッチは公知の方法によって紡糸することができる。連続糸或いはメルトブロー法による短繊維が一般的である。本発明では生産性が高いという観点よりメルトブロー法で紡糸を行うことを主眼においている。メルトブロー法により紡糸されたピッチは、３次元ランダムマット状とし、その後不融化、焼成によって３次元ランダムマット状炭素繊維となる。これを粉砕し、黒鉛化することで炭素短繊維としている。以下各工程について説明する。
【００１９】
本発明においては、炭素短繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さに対する孔径の比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５よりも小さいものが用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜２５Ｐａ・Ｓ（２０〜２５０Ｐｏｉｓｅ）、好ましくは８〜１７Ｐａ・Ｓ（８０〜１７０Ｐｏｉｓｅ）になる温度であればよい。
【００２０】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３４５℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化され、ピッチ繊維となる。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。
【００２１】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマット状となる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
【００２２】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化し、最終的に２０００〜３５００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３４０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。
【００２３】
不融化されたピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で形状を維持できる程度に焼成される。低温焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。焼成の温度は５００〜１２００℃程度で実施される。これは、形状を維持できる最低限の温度での焼成により、次いで実施する粉砕工程を容易に遂行させるためである。
【００２４】
焼成を行った３次元ランダムマットは、公知の方法により粉砕を行う。粉砕には回転ローター式、衝突粉砕式、ジェットミル、ボールミル、ターボミル等の粉砕機を用いることができる。また平均繊維長を制御するために適切なサイズのメッシュを置き、分級しても良い。さらに、複数の方式の粉砕を適宜組合せることができる。
【００２５】
このように粉砕を行った炭素短繊維は、次いで黒鉛化を行う。黒鉛化温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２３００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２５００〜３５００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となる炭素短繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化中、または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応による炭素短繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【００２６】
上記操作により、実質的に黒鉛結晶から構成される炭素短繊維を得ることができる。
なお、本発明において、実質的に黒鉛結晶から構成されるということは、炭素短繊維のＸ線回折チャートにおいて、アモルファスのピークが出ないことを意味する。
【００２７】
本発明で用いる炭素短繊維は、六角網面の成長方向の秩序性に由来する結晶子サイズ、即ちａｂ軸方向の結晶サイズが５０〜２５０ｎｍである必要がある。５０ｎｍより小さいと炭素短繊維中の結晶質の割合が低減する。一方、２５０ｎｍを超えると、結晶子間の歪が緩和できなくなり、構造が破壊されることがある。より、好ましくは、７０〜１３０ｎｍである。
【００２８】
そして、六角網面の積層方向の秩序性に由来する結晶子サイズ、即ちｃ軸方向の結晶サイズが２５〜６０ｎｍであることが必要である。２５ｎｍより小さいと、結晶化度が低いことが懸念される。一方６０ｎｍを超えると、ａｂ軸方向の結晶サイズの上限と同様に、歪が発生し、構造が破壊されることがある。より好ましくは３０〜５５ｎｍである。
【００２９】
炭素繊維の熱伝導性は、結晶子によって主として担われていることは、よく知られているが、樹脂等に炭素短繊維が分散された場合の熱伝導性は、炭素短繊維が隣接して重なった箇所の数によって決まってくる。よって、結晶化度が小さいケースでは、折角隣接して炭素短繊維同士が重なっても、熱伝導に大きく寄与する結晶子同士の隣接にならないことがある。よって、非常に結晶化度が進んだ状態の炭素短繊維において、本発明は達成されるである。
【００３０】
六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。また、六角網面の厚み方向の結晶子サイズは、（００２）面からの回折線によって求めることができる。このとき学振法を用いることが定量性を高めるために好ましい。
結晶子サイズが重要になるのは、繰り返しになるが、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。
【００３１】
炭素短繊維集合体の平均繊維径は５〜２０μｍであることが必要である。５μｍ未満の場合には、ピッチ繊維の形状が保持できなくなることがあり生産性が悪い。平均繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。より望ましくは６〜１５μｍであり、さらに望ましくは７〜１２μｍである。
【００３２】
本発明の炭素短繊維集合体の平均繊維長は１００〜１０００μｍであることが必要である。平均繊維長が１００μｍ未満であると、目的とする熱伝導率を得るために大量の炭素短繊維を混入させる必要が生じる。一方、１０００μｍを超えると、成形体中における炭素短繊維が長すぎて、成形体としての強度が低いものとなってしまう。平均繊維長の好適な範囲は、１００〜１０００μｍであるが、１２０〜５００μｍがより好ましく、特に１５０〜４００μｍが好適である。
【００３３】
なお、本発明の炭素短繊維集合体はアスターＣ硬度８０以下の熱硬化性樹脂との混合物からなる成形体において、下記に示すパーコレーション的挙動を示す。
具体的には、例えば、繊維長が１００〜１０００μｍである炭素短繊維をＸ体積％（ただしＸは１０〜２５体積％）添加した場合の熱伝導率を基準とし、（Ｘ＋５）体積％の炭素短繊維を添加したときの熱伝導率との比は２以上になる。より好ましくは２．５以上である。一方、炭素短繊維をＸ体積％（ただしＸは１０〜２５体積％）添加した場合の熱伝導率を（Ｘ−５）体積％の炭素短繊維を添加したときの熱伝導率で除した比は１．５以下になる。
【００３４】
これらは、Ｘ体積％が熱伝導パス形成の閾値になっており、それ以上の添加により、熱伝導率が飛躍的に高くなることと、それ以下の添加により、熱伝導率がほとんど変化しないことに由来するものであり、特に、上記の平均繊維長と関連があるものと推察される。
上記の繊維長の範囲に制御するには、黒鉛化前に実施する粉砕工程によって実施する。具体的に粉砕は回転ローター式のカッターで実施し、回転数と、粉砕機内の一次スクリーンである目皿の開口度で決定できる。繊維長は平均値でよく、光学顕微鏡で撮影した写真より読み取る方法で採寸する。
【００３５】
本発明において、炭素短繊維集合体の平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０％であることが望ましい。
より望ましくは７〜１７％の範囲である。ＣＶ値が２０％を超えると不融化でトラブルを起こす繊維径２０μｍを超える繊維が増え生産性の観点より望ましくない。また、５％以下の揺らぎでピッチ繊維を作製は困難である。
【００３６】
ここで、ＣＶ値とは、下記数式で示される平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率である。
【数１】
【００３７】
本発明の熱伝導性成形体に用いる熱硬化性樹脂成分は、単体でのアスカーＣ硬度が８０以下であれば、特にシリコーン樹脂であることが好ましい。最終的な成形体の硬度を鑑みると、単体で８０より大きいアスカーＣ硬度を示す材料を用いた場合、成形体の硬度は８０より小さい硬度を示すことはない。よって、柔軟性が必要な用途を鑑みると、樹脂成分として、アスカーＣ硬度が８０以下のシリコーン樹脂を選定する必要がある。
【００３８】
硬化は、１３０℃６０分間で略完了し、形態が維持できる。シリコーン樹脂は、付加反応型と縮合反応型があるが、第三成分が関与し難い付加反応型を好適に用いることができる。
このような熱硬化性樹脂成分は、市販品として東レダウコーニング社の熱硬化型シリコーンエラストマーであるＳＥシリーズのＳＥ１８８６やＳＥ１８２１、ＳＥ１７４０が作業性に優れ、好適に用いられる。
【００３９】
また、本発明に用いることができるシリコーン樹脂は２００℃４時間の熱処理をかけることも可能である樹脂を用いることができる。このような温度の熱処理は、熱硬化性樹脂成分に含まれる低分子量成分を揮発させる効果があり、特に不純物に関するケアが必要な半導体用途に対しても好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の熱伝導性成形体の硬度は、アスカーＣ硬度計で測定する。成形体としての硬度は２０から８５が望ましい。２０を下回ると、引き裂きに対して著しく弱くなり、実用上問題になる。一方、８５を越えると柔軟な状態が損なわれ、硬さを感じるようになる。より好ましくは２０から７０である。そして、このような成形体を作製するためには、単体のアスカー硬度が８０以下の熱可塑性樹脂、特にシリコーン樹脂を用いることで得ることができる。
【００４１】
本発明の熱伝導性成形体の熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、成形体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、熱伝導性成形体としての熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明では平均繊維長を制御した炭素短繊維を適切な量添加することでこれを解決した。
【００４２】
本発明の熱伝導性成形体は、具体的な成型体作成方法として、射出成形法、押出成形法、注型成形法などを挙げることができる。この中でも特にシート状に成形するという点を鑑みると押出成型が好ましい。
【００４３】
本発明では、成型加工の前に事前に炭素短繊維集合体と熱硬化性樹脂成分とを混合した混合物を取り扱う。これらの混合方法は、予め熱硬化性樹脂成分の主剤を添加した容器に炭素短繊維を適宜投入し、自公転型混練装置及び／または有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置等を用いて実施する。有軸横型混練装置では、一軸または二軸のものを用いることが好ましい。また、多軸であっても構わない。攪拌の際に、減圧脱泡を同時に実施すると生産性が向上し好ましい。また、シリコーン樹脂の主剤に添加する炭素短繊維の量は、１０〜２５体積％が好ましい。
【００４４】
炭素短繊維集合体は、熱硬化性樹脂成分と混合の前に、電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものを用いることもできる。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの方法によって金属やセラミックスを表面に被覆させることもできる。
【００４５】
熱伝導性成形体の厚みは用途によって自由に設定することができるが、０．２〜１０ｍｍが成形歩留まりを向上させる上で望ましい。０．２ｍｍ以下は均一な成形が困難であり、１０ｍｍ以上は厚みムラの制御が困難になる。
【００４６】
本発明の熱伝導性成形体の製造法について言及する。本発明の熱伝導性成形体は炭素短繊維集合体と熱硬化性樹脂成分とからなる粘度が制御された混合物である。これを、押出機を用いて、キャリアフィルムの上に担持させる工程を押出工程とする。押出工程では、ダイやリップと言われる一定のクリアランスから一定量の混合物を吐出させることができる。或いは、自然落下によって押出す方法でも構わない。然るべき吐出口から出された混合物は、キャリアフィルムで受けられ搬送される。吐出口からは連続的に混合物が流れ出てくるので、これを受けるキャリアフィルムも連続である必要がある。このフィルムはアンワインダーから連続的に供給できる。次に、押出された混合物の空気層側にもカバーフィルムを貼合する。これをフィルム添付工程とする。そして、クリアランスが決まったロール上を２回以上通過する圧縮工程を経ることで一定の厚みに成型される。この工程は圧縮工程とする。次いで赤外線ヒーター等で硬化させる(熱硬化工程)。この場合、１３０℃６０分間に相当するエネルギーを与えることでシリコーン樹脂を硬化させることができる。また、硬化のみは別の工程としても良い。その際は熱風式の乾燥機等を使用することができる。硬化工程を経たシートは巻き取り工程に進み、連続的に巻き取られる。
【００４７】
連続工程に用いるフィルムとしては、融点が１３０℃以上である高分子フィルムが好適に用いられる。ＰＥＴ、ＰＥＮなどは好適に用いられるフィルムである。硬化温度を低減させることができる熱硬化性樹脂成分を用いれば使用できるフィルムの種類は増加する。軟化点温度が１３０℃付近のポリカーボネイトやポリプロピレンのような安価なフィルムも使用可能になる。厚みに制約は無く、ハンドリング性を損なわなければ、何を用いても構わない。また、キャリア用カバー用に使用したフィルムは離型フィルムとして用いることができる。
【００４８】
このようにして得られた熱伝導性成形体は、表面に粘着加工等の加工を実施してもよい。そして、粘着材或いは直接発熱体に貼付し熱伝導性性成型体として用いることができる。より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。また、近年これらの部品が複雑な形状をするようになっているので、柔軟性を用いてそれらに追随することができる。また、本発明の熱伝導性成形体は鋏で容易に切断することができる。より具体的には、賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、ヒートパイプ、筐体等に成形加工したりして用いることできる。平面的に用いることはもとより、立体的に用いることも可能である。ヒートパイプの場合、フレキシブルな形態にすることが可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）炭素短繊維の平均繊維径は、黒鉛化を経た炭素短繊維の直径を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（２）炭素短繊維の平均繊維長は、黒鉛化を経た炭素短繊維の長さを光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（３）熱伝導性成形体の熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（４）炭素短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（００２）面及び（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）熱伝導性成形体及び熱硬化性樹脂成分単体の硬さはアスカーＣ硬度計によって求めた。
【００５０】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８０℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３００ｇ／ｍ２のピッチ繊維からなる３次元ランダムマットとした。
【００５１】
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを８００℃で焼成した。焼成後の３次元ランダムマットを回転ローター式のカッターで粉砕した。カッターの目皿の開口度は１０００μｍとした。粉砕し炭素短繊維とし、３０００℃で黒鉛化した。炭素短繊維の平均繊維径は８．５μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１４％であった。平均繊維長は２００μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは８０ｎｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは３５ｎｍであった。
【００５２】
シリコーン樹脂として、東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。熱硬化性樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・Ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１６０℃６０分の硬化後の硬度はアスカーＣで２０であった。
炭素短繊維とシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに硬化剤を添加し２０体積％の炭素短繊維を含有する混合物を作成した。
【００５３】
キャリアフィルムとして、１２０μｍのＰＣフィルムを用い、１．５ｍｍの押出スリットから混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで１２０μｍのＰＣフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのロールを通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのロールを通過させ圧縮工程とした。その後、硬化ゾーンとして熱風型の乾燥機で１３０℃６０分の熱処理し、熱硬化工程とした。
【００５４】
このようにして作製された熱伝導性成形体のアスカーＣ硬度は３０であった。熱伝導率は２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。次いで、炭素短繊維の添加量を２５体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は、４．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導率の比は、２．２であった。さらに、炭素短繊維の添加量を１５体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は１．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。比は、１．２であった。
【００５５】
［実施例２］
粉砕工程を除く他の工程を実施例１と同じとし、粉砕工程で目皿を５０００μｍとし、平均繊維長を長くするように炭素短繊維を作製した。炭素短繊維の平均繊維径は８．３μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は４００μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは９０ｎｍであった。六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは４０ｎｍであった。
【００５６】
シリコーン樹脂は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。シリコーン樹脂の粘度は１．１Ｐａ・Ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１３０℃６０分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
炭素短繊維とシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物とした。そして実施例１と同様の製造方法で熱伝導性成形体を作製した。
【００５７】
このようにして作製された熱伝導性成形体のアスカーＣ硬度は４６であった。熱伝導率は、２．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。次いで、炭素短繊維の添加量を２５体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は、５．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導率の比は、２．３であった。さらに、炭素短繊維の添加量を１５体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。比は、１．５であった。
【００５８】
[比較例１]
粉砕工程を除く他の工程を実施例１と同じとし、粉砕工程で目皿を３００μｍとし平均繊維長の短い炭素短繊維を作製した。平均繊維長は５０μｍであった。
シリコーン樹脂は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。シリコーン樹脂の粘度は１．１Ｐａ・Ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１３０℃６０分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
炭素短繊維とシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物とした。そして炭素短繊維の添加量を２５体積％とした以外は実施例１と同様の製造方法で熱伝導性成形体を作製した。
【００５９】
このようにして作製された熱伝導性成形体のアスカーＣ硬度は４６であった。熱伝導率は、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。次いで、炭素短繊維の添加量を３０体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は、１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱伝導率の比は、１．２であった。さらに、炭素短繊維の添加量を２０体積％にした熱伝導性成形体を同じ手順で作製した。熱伝導率は１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。比は、１．２であった。
【００６０】
[比較例２]
粉砕工程を除く他の工程を実施例１と同じとし、粉砕工程で目皿を入れずに平均繊維長を長くするように炭素短繊維を作製した。平均繊維長は１１００μｍであった。
シリコーン樹脂は、主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。シリコーン樹脂の粘度は１．１Ｐａ・Ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１３０℃６０分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
１０体積％の炭素短繊維とシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物としたが、粘土状になり成形ができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に黒鉛結晶から構成され、当該結晶のｃ軸方向のサイズが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、当該結晶のａｂ軸方向のサイズが５０〜２５０ｎｍの範囲にある炭素短繊維の集合体であって、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍの炭素短繊維集合体。
【請求項２】
炭素短繊維集合体を構成する炭素短繊維がメソフェーズピッチを原料とし、その炭素短繊維集合体の平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値が５〜２０％である、請求項１記載の炭素短繊維集合体。
【請求項３】
実質的に黒鉛結晶から構成され、当該結晶のｃ軸方向のサイズが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、当該結晶のａｂ軸方向のサイズが５０〜２５０ｎｍの範囲にある炭素短繊維の集合体であって、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍの炭素短繊維集合体が単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂中に分散して混合された成形体であって、成形体中を基準としたときの炭素短繊維の占有割合が１０〜３５体積％の範囲にあることを特徴とする、熱伝導性成形体。
【請求項４】
熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、請求項３に記載の熱伝導性成形体。
【請求項５】
請求項３に記載の熱伝導性成形体の製造方法であって、請求項１に記載の炭素短繊維集合体と、単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂とを樹脂硬化前に自公転型混練装置及び／または有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置のいずれか一種以上の方法で混合した混合物を脱泡した後、押出成型でシート状に成型したことを特徴とする特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項６】
有軸横型混練装置が一軸横型混練装置もしくは二軸横型混練装置である請求項５に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項７】
熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、請求項５に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の熱伝導性成形体の製造方法であって、請求項１に記載の炭素短繊維集合体と、単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂との混合物を、連続したキャリアフィルム上に押出す押出工程、次いで押出した混合物の上に連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、次いで一定にクリアランスを有するローラーの間を２回以上通過させる圧縮工程を経た混合物を、１３０℃６０分間の熱硬化工程に通すことを特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項９】
連続したキャリアフィルムの融点が１３０℃以上である請求項８に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項１０】
連続したキャリアフィルムが離型フィルムである、請求項８または９に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、請求項８〜１０のいずれか記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項１】
実質的に黒鉛結晶から構成され、当該結晶のｃ軸方向のサイズが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、当該結晶のａｂ軸方向のサイズが５０〜２５０ｎｍの範囲にある炭素短繊維の集合体であって、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍの炭素短繊維集合体。
【請求項２】
炭素短繊維集合体を構成する炭素短繊維がメソフェーズピッチを原料とし、その炭素短繊維集合体の平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値が５〜２０％である、請求項１記載の炭素短繊維集合体。
【請求項３】
実質的に黒鉛結晶から構成され、当該結晶のｃ軸方向のサイズが２５〜６０ｎｍの範囲にあり、当該結晶のａｂ軸方向のサイズが５０〜２５０ｎｍの範囲にある炭素短繊維の集合体であって、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍの炭素短繊維集合体が単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂中に分散して混合された成形体であって、成形体中を基準としたときの炭素短繊維の占有割合が１０〜３５体積％の範囲にあることを特徴とする、熱伝導性成形体。
【請求項４】
熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、請求項３に記載の熱伝導性成形体。
【請求項５】
請求項３に記載の熱伝導性成形体の製造方法であって、請求項１に記載の炭素短繊維集合体と、単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂とを樹脂硬化前に自公転型混練装置及び／または有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置のいずれか一種以上の方法で混合した混合物を脱泡した後、押出成型でシート状に成型したことを特徴とする特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項６】
有軸横型混練装置が一軸横型混練装置もしくは二軸横型混練装置である請求項５に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項７】
熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、請求項５に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の熱伝導性成形体の製造方法であって、請求項１に記載の炭素短繊維集合体と、単体のアスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂との混合物を、連続したキャリアフィルム上に押出す押出工程、次いで押出した混合物の上に連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、次いで一定にクリアランスを有するローラーの間を２回以上通過させる圧縮工程を経た混合物を、１３０℃６０分間の熱硬化工程に通すことを特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項９】
連続したキャリアフィルムの融点が１３０℃以上である請求項８に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項１０】
連続したキャリアフィルムが離型フィルムである、請求項８または９に記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である、請求項８〜１０のいずれか記載の熱伝導性成形体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２１４８１８（Ｐ２００８−２１４８１８Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５９２５（Ｐ２００７−５５９２５）
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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