炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、一体化成形品、繊維強化複合材料板、および電気・電子機器用筐体
【課題】優れた難燃性および力学特性を有し、かつ燃焼時にハロゲンガスを発することのない軽量な繊維強化複合材料を提供する。また、かかる繊維強化複合材料を得るのに好適なプリプレグ、およびエポキシ樹脂組成物を提供する。更に、上記繊維強化複合材料を用いた、電気・電子機器筐体に好適な一体化成形体を提供する。
【解決手段】下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、かつ成分［Ｃ］がリン原子濃度にして０．２〜１５重量％含まれる、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤
［Ｃ］リン化合物
【解決手段】下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、かつ成分［Ｃ］がリン原子濃度にして０．２〜１５重量％含まれる、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤
［Ｃ］リン化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、難燃性や力学特性に優れた軽量な樹脂硬化物を与えうるエポキシ樹脂組成物およびかかるエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ、更にはかかるエポキシ樹脂の硬化物と炭素繊維からなる繊維強化複合材料板に関するものである。
【０００２】
又、本発明は、上記繊維強化複合材料板を含む、電気・電子機器用筐体に好適な一体化成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
繊維強化複合材料、とりわけ、炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭素繊維強化複合材料は、その力学的特性が優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。最近は、炭素繊維が導電性を有し、その複合材料が優れた電磁波遮蔽性を有することとや優れた力学特性のため、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化、機器の重量軽減などに役立っている。
【０００４】
この中で、特に航空機や車両などの構造材料、建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火燃焼し、有毒ガスなどが発生することは非常に危険であるため、材料に難燃性を有することが強く求められている。
【０００５】
また、電気・電子機器用途においても、装置内部からの発熱や外部の高温にさらされることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。
【０００６】
従来より、繊維強化複合材料の難燃化には、ハロゲン難燃剤が広く用いられてきた。具体的には、臭素化エポキシ樹脂、あるいは臭素化エポキシ樹脂に加えて三酸化アンチモンを難燃剤に用いた難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、下記特許文献１〜４参照）。また、ヘキサブロモベンゼンなどの有機ハロゲン化合物を難燃剤に用いた難燃性エポキシ樹脂組成物やプリプレグも開示されている（例えば下記特許文献５参照）。
【０００７】
このようなハロゲン難燃剤は難燃効果が高い反面、着火して消火するまでの間にハロゲン化水素や有機ハロゲン化物などの有害なガスを発生する場合がある。また、ハロゲン難燃剤を含むプラスチック材料を焼却処分する場合、十分に高温で燃焼させないと発がん性物質であるダイオキシン類が発生することも知られている。加えてハロゲン化難燃剤とともに使用される三酸化アンチモンは、刺激性などの有害性のために取扱いに注意を必要とするため、最近ではハロゲン難燃剤や三酸化アンチモンを使用せず、一定の難燃性を達成することが求められている。
【０００８】
また、ハロゲン難燃剤は、分子中にハロゲン原子を有するために、通常のエポキシ樹脂硬化物の比重が１．２程度であるのに対して、難燃剤自身の比重が１．９程度と大きい（以下、比重は全て２５℃における値）。さらに併用する三酸化アンチモンは、５．２と非常に高い比重をもつ。そのため、これらを難燃剤として樹脂組成物に添加すると、それを硬化して得られる樹脂硬化物の比重が添加しないものに比べて大きくなり、総じてその樹脂組成物をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料の比重も増大する。よって、繊維強化複合材料のもつ軽量かつ高剛性という特徴を材料に十分生かすことができないという問題が生じうる。
【０００９】
一方、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物の難燃化技術として、エポキシ樹脂と金属酸化物及びガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂からなる繊維強化複合材料用マトリックス樹脂の技術が開示されている（例えば特許文献６）。この技術は、ハロゲンガスを発生しない利点はあるものの、金属酸化物を２０部以上添加しなければ十分な難燃性が得られない。かかる難燃剤を大量に含む樹脂組成物は粘度が高いために強化繊維への含浸が困難になり、プリプレグの取り扱い性に悪影響を及ぼしたり、成形した複合材料にボイドができたり、複合材料としての物性低下、特に引張特性の低下を招きやすい。
【００１０】
また、金属酸化物はハロゲン難燃剤同様比重が大きく、例えば、酸化マグネシウムは３．２以上の比重をもつため、かかる化合物を難燃剤として添加して得られる樹脂組成物及び繊維強化複合材料は比重が増大するというハロゲン難燃剤と同様の問題点があった。
【００１１】
このように、優れた力学特性を繊維強化複合材料に与え、かつ非ハロゲン系の軽量な難燃性エポキシ樹脂組成物は得難いのが現状である。
【００１２】
ところで、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末やデジタルカメラのような電気・電子機器、情報機器の筐体や部材には熱可塑性樹脂材料が使用されている。近年、これらの普及が促進されるにつれて、薄型で軽量の製品が市場で強く要望されるようになった。これに伴い、製品を構成する筐体や内部部材が、薄肉、軽量であるとともに、高強度、高剛性であることが要求されている。
【００１３】
この要求に対し、マグネシウム合金が活用されてはいる。高剛性の要求は、さらに高まっており、アルミニウム合金などのさらに剛性の高い金属材料の活用が検討されている。しかし、これらの金属材料では、複雑な形状の部材や製品を量産性よく容易に生産することが困難であると同時に、金属材料の比重が大きいために、結果的には、軽量性を満足するには至っていない。
【００１４】
一方で、連続した強化繊維をマトリックス樹脂に配置してなる繊維強化複合材（ＦＲＰ）、とりわけ強化繊維に炭素繊維を使用した炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）は、力学特性、軽量性に優れた材料として各種の部品や構造体を形成するために広く用いられている。しかしながら、これらのＦＲＰは、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、そのため、上記用途においては、当該ＦＲＰからなる部材を作成し、次いで、他の部材とを一体化することが必要である。
【００１５】
ここで、電気・電子機器、情報機器用途においては、機器内部からの発熱や外部が高温にさらされることにより筐体や部品などが発火し、燃焼する事故を防ぐため、さらに、難燃性が強く要求される場合がある。熱可塑性樹脂材料では、各種難燃剤を樹脂に配合した材料が一般公知であり、例えば、炭素繊維、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドに、赤リンを難燃剤として加えた樹脂組成物を射出成形した電子機器用導電性ケーシング（筐体）が開示されている（例えば、下記特許文献７参照）。
【００１６】
上述のように、繊維強化複合材料の難燃化には、ハロゲン難燃剤が広く用いられてきた。例えば、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを難燃剤に用いた炭素繊維強化複合材料が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この難燃剤は、環境面、人体への有害性などから上記用途への使用が制限されているという問題がある。
【００１７】
また、非ハロゲン難燃剤として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを難燃剤に用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料も開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この公知技術では、充分な難燃性を得るために、多量の難燃剤を添加する必要があり、樹脂組成物の粘度上昇を引き起こし、その結果、ボイドなどの成形欠陥が生じて力学特性が低下する問題や、難燃剤の比重が大きいため、優れた軽量性を損なう問題などがあった。
【００１８】
このように、ＦＲＰからなる部材を一体化した成形品を、上記用途に使用する場合、力学特性と軽量性だけでなく、優れた難燃性をも満足するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特公昭５９−２４４６号公報
【特許文献２】特公昭５９−５２６５３号公報
【特許文献３】特開平６−２０６９８０号公報
【特許文献４】特開平９−２７８９１４号公報
【特許文献５】特許第３２１６２９１
【特許文献６】特開平１１−１４７９６５号公報
【特許文献７】特開平１０−１２０７９８号公報
【特許文献８】特開平３−１７７４１８号公報
【特許文献９】特開平３−２９６５２５号公報
【特許文献１０】特開昭６４−７０５２３号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、１４（２）、１４７（１９７４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、優れた難燃性および力学特性を有し、かつ燃焼時にハロゲンガスを発することのない軽量な繊維強化複合材料を提供することにあり、また、かかる繊維強化複合材料を得るのに好適なプリプレグ、およびエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００２２】
又、本発明は、高い力学特性、軽量性だけでなく、ハロゲン系難燃剤を使用せずに優れた難燃性を達成し、電気・電子機器用筐体に好適な一体化成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決するために、本発明は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、かつ成分［Ｃ］がリン原子濃度にして０．２〜１５重量％含まれる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤
［Ｃ］リン化合物
【００２４】
また、前記炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含有せしめてなるプリプレグである。
【００２５】
さらには、前記炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなる樹脂硬化物と炭素繊維とからなる繊維強化複合材料である。
【００２６】
また、本発明は、（ａ）連続した強化繊維、（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂組成物及び（ｃ）難燃剤とからなる繊維強化複合板を含む部材（Ｉ）と、別の部材（ＩＩ）とが接合してなる一体化成形品であり、前記部材（Ｉ）のＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０である一体化成形品を提供する。
【００２７】
また、本発明は、（ａ）連続した強化繊維、（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂組成物及び（ｃ）難燃剤とからなる繊維強化複合材料板（Ａ）であって、少なくとも表面の一部に凸凹部を有する（ｄ）熱可塑性樹脂層を有し、ＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする繊維強化複合材料板を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、優れた難燃性および力学特性を有し、燃焼時にハロゲンガスを発することがない軽量な繊維強化複合材料、かかる繊維強化複合材料を得るのに好適なプリプレグおよびエポキシ樹脂組成物をえることができる。
【００２９】
また、本発明の一体化成形品や繊維強化複合材料板は、力学特性および軽量性に優れることから、薄型軽量化に有利であるだけでなく、優れた難燃性を兼ね備えることからノートパソコンや携帯情報端末などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の繊維強化複合材料板の一例の断面模式図である。
【図２】垂直接着強度評価サンプルである。
【図３】垂直接着強度評価装置の模式図である。
【図４】本発明の繊維強化複合材料板を用いたパソコン筐体の一体開生計品の模式図である。
【図５】本発明の複合材料板を用いた携帯電話ディスプレイ筐体の模式図
【図６】垂直接着強度評価サンプルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むものである。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤
［Ｃ］リン化合物
エポキシ樹脂組成物中にリン原子濃度が０．２〜１５重量％含むことを必要とする。
【００３２】
リン原子の難燃効果は、リン原子の炭化物形成の促進効果によるものと考えられており、樹脂組成物中のリン原子濃度に大きく影響を受ける。リン原子濃度が０．２重量％未満であると、難燃効果が十分に得られないことがあり、１５重量％を超えると、得られる複合材料の機械特性、特に引張強度やシャルピー衝撃値に悪影響を及ぼすことがある。好ましくは０．３〜１３重量％、より好ましくは０．４〜１１重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３３】
ここで、リン化合物としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファフェナントレン系化合物などのリン含有化合物や赤リンが好ましく用いられる。これらのリン化合物は、硬化反応中にエポキシ樹脂骨格に取り込まれても、エポキシ樹脂組成物に分散または相溶しても構わない。
【００３４】
赤リンは、比重が２．２と金属酸化物に比べて小さく、さらに赤リン中に含まれる難燃剤を付与する働きをするリン原子含有率が非常に大きいため、十分な難燃効果を得るために加えなくてはならない難燃剤の添加量が少量でよい。よって赤リンを難燃剤として添加して得られる樹脂硬化物及び繊維強化複合材料は比重が小さいものが得られ、軽量化のメリットが十分生かせることができる。また、添加量が少量に抑えられることで、エポキシ樹脂組成物のレオロジーコントロールが容易になる点で特に好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物のレオロジーは、中間製品としてプリプレグを経由して繊維強化複合材料を得る場合や、レジントランスファーモールディング法などの樹脂を注入する方法で繊維強化複合材料を得る場合に、成形性などに影響するからである。
【００３５】
赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆し安定性を高めたものがより好適に用いられる。金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。樹脂の種類、被覆量について特に限定はないが、樹脂としてはベース樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。また、被覆量は、赤リンに対して１重量％以上が好ましい。１重量％よりも少ない場合には、被覆効果が十分ではなく、高温での混練時などにホスフィンガスが発生する場合がある。かかる被覆量は大きければ多いほど安定性という意味では好ましいが、難燃効果や繊維強化複合材料の軽量化という観点からは２０重量％を超えないことが好ましい。
【００３６】
リン酸エステル及び縮合リン酸エステルは、赤リンに比べてリン原子の含有率が少ないため、同程度の難燃性を得るためには多少添加量が増加する。しかし、リン酸エステル及び縮合リン酸エステルの比重が、１．２程度と、難燃剤を加える前のエポキシ樹脂組成物の硬化物の比重とほとんど同じかそれ以下であるため、得られる樹脂硬化物及び繊維強化複合材料の比重を増加させることなく難燃性を付与することができる。また、市販のリン酸エステル及び縮合リン酸エステルの多くは常温で液体であるため、金属水酸化物を用いた際におこるような複合材料の機械特性低下が抑えられ、特性を高く維持した繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３７】
粉体のリン化合物を用いる場合には、その最大粒径は２００μｍ以下が好ましい。これより粒径が大きくなると、樹脂に対する分散性が悪化したり、プリプレグの製造工程通過性に悪影響を及ぼす場合がある。更に好ましくは、最大粒径が１５０μｍ以下が好ましい。ここでいう最大粒径とは、粒度分布測定において検出された最大の粒径であり、粒度分布の測定にはレーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００３８】
また、粉体のリン化合物は平均粒径が０．１〜７０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に対する分散性を向上させ、成形性、難燃性等のばらつきを小さくすることができることに加え、少量で効果的な難燃性を発現させることができる。より好ましくは、０．５〜５０μｍが好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均を意味し、レーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００３９】
リン酸エステルの具体例としては、トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ホスフォネートが挙げられる。トリアリルホスフェートとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、ヒドロキシジフェニルホスフェート等がある。アルキルアリルホスフェートとして、オクチルジフェニルホスフェート等がある。アルキルホスフェートとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリイソブチルホスフォネート、トリス（２メチルヘキシル）ホスフェート等がある。ホスホネートとしては、ジメチルメチルホスフォネート等がある。
【００４０】
縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等がある。
【００４１】
この中で、分子中のリン原子重量含有率ができるだけ高い方が好ましく用いられる。
なお、使用できるリン酸エステル、縮合リン酸エステルは、具体例に限られるものではない。
【００４２】
また、これらリン化合物は単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよいし、予め樹脂等に混練してマスターバッチ状にしたものを用いてもよい。
【００４３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（成分［Ａ］）としては、化合物中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂およびこれらの混合物を用いることができる。エポキシ樹脂は、これらの樹脂単独でも混合でもよい。特に、耐熱性、機械特性のバランスがとれた複合材料を要する場合には、多官能エポキシ樹脂に、２官能エポキシ樹脂を組み合わせたもの、例えば、多官能エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を組み合わせることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる硬化剤は、アミン系硬化剤（成分［Ｂ］）である。アミン系硬化剤とは、硬化剤分子中に窒素原子を有する硬化剤をいう。かかる硬化剤としては、分子中に窒素原子を有していれば特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンのような活性水素を有する芳香族ポリアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。
【００４５】
この中で、高い耐熱性を必要とする用途に用いる場合は、特に芳香族ポリアミンが好ましく用いられる。芳香族ポリアミンを用いると、硬化には１８０℃程度の高温を必要とするが、弾性率、耐熱性の高い硬化物がえられ、これをマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂複合材料は、航空機や車両などの構造材料に好適である。中でも、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性、特に耐湿耐熱性の繊維強化複合材料を与え、かつエポキシ樹脂中に混合し一液化した場合に優れた貯蔵安定性を持つため特に好ましい。
【００４６】
また、これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組合わせることができる。例えば、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体やイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組合わせて好適に用いることができる。ジシアンジアミド単独では硬化に１７０〜１８０℃程度が必要であるのに対し、かかる組み合わせを用いた樹脂組成物は８０〜１５０℃程度で硬化可能となる。特に、ジシアンジアミドと１分子中にウレア結合を２個以上有する化合物との組み合わせが好ましい。１分子中にウレア結合を２個以上有する化合物としては、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−-ジメチルウレア）あるいは４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）が好ましく、これらの化合物を用いた場合、１５０〜１６０℃で２〜１０分程度で硬化可能であることに加えて、厚みの薄い板での難燃性が大幅に向上し、電気・電子材料用途等に応用した場合、特に好ましい。
【００４７】
このほかには、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化促進剤として組合せる例などがあげられる。
【００４８】
また、さらに低温硬化性が必要となる用途では、硬化剤が７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤を好ましく用いることができる。ここで、７０〜１２５℃で活性化するとは、反応開始温度が７０〜１２５℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。具体的には、エポキシ当量１８４〜１９４程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に評価対象の硬化剤１０重量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量分析により得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。かかる活性化温度が７０℃未満であると保存安定性が十分でない場合があり、１２５℃を超えると期待されるような速硬化性が得られない場合がある。
【００４９】
７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤としてはかかる活性化温度を有するで有れば特に限定されないが、例えばアミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンイミド、ブロックイソシアネート、エポキシ基にカルバミン酸エステルを反応させオキサゾリジノン環とした化合物、ビニルエーテルブロックカルボン酸、イミダゾールとカルボン酸との塩、アミンのカルバミン塩、オニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
ここで、アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、一級、二級もしくは三級アミノ基をもつ化合物や、種々のイミダゾール化合物などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる何らかの化合物と反応させることによって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことをいう。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、“アミキュア”（登録商標）ＰＮ−２３、ＭＹ−２４（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“アデカハードナー”（登録商標）ＥＨ−３２９３Ｓ，ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）、“フジキュアー”（登録商標）ＦＸＥ１０００，ＦＸＲ−１０２０（以上、富士化成工業（株）製）などを用いることができ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、“ノバキュア”（登録商標）ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２（旭化成工業（株）製）などを用いることができる。これらの中でも、特に“アミキュア”ＰＮ−２３のようなアミンアダクト型潜在性硬化剤は、室温での優れた保存安定性を有しかつ速硬化性が顕著なため好ましく用いることができる。
【００５１】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質や、サイクロデキストリン等をシェルとして被膜したりすることにより、エポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものである。
【００５２】
また、硬化剤が７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤に特定の硬化剤を組み合わせると、低温で速硬化が可能となる。例えば、“アミキュア”ＰＮ−２３などの潜在性硬化剤にバジンジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジドを組み合わせた硬化剤系や、潜在性硬化剤にＤＣＭＵなどの硬化促進剤を組み合わせた硬化剤系は、１１０℃に１０分程度で硬化が可能となり好ましく用いられる。
【００５３】
また、上記特許文献８記載のアミン化合物とエポキシ樹脂と尿素を加熱反応させてなる硬化剤化合物、上記特許文献９記載のＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンと活性水素を持つ窒素原子を有する環状アミンとイソシアネート、或いはさらにエポキシドとを加熱反応させて得られた硬化性化合物、上記特許文献１０記載の特定のアミン化合物をコアとし、それとエポキシ樹脂の反応生成物をシェルとしてなるマスターバッチ型硬化剤等も用いることができる。これらを単独または複数組み合わせてもよい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、短時間で大量に生産できることが望まれる産業材料用途、特に電気・電子機器の筐体などの用途では、１５０℃において３０分以内に硬化可能となることが望ましい。さらには、１０分以内に硬化することが望ましい。ここで、硬化可能であるとは、かかる樹脂組成物をある温度で一定時間硬化した後に樹脂硬化物が脱型可能であることをいい、具体的には１５０℃に加熱したプレス上に置いた内径３１．７ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製Ｏリング中に樹脂組成物を１．５ｍｌ注入し、１０分間加圧硬化せしめた後に、樹脂硬化物を変形させることなく取り出せる程度をいう。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性制御や靭性付与のために熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００５６】
このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体の例としては、アクリロニトリル−スチレン−ポリブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。ポリスルホン、ポリイミドは、主鎖にエーテル結合や、アミド結合を有するものであってもよい。
【００５７】
ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多くの種類のエポキシ樹脂と良好な相溶性を有し、熱硬化性樹脂組成物の流動性制御の効果が大きい点で好ましく、ポリビニルホルマールが特に好ましい。これらの熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、“デンカブチラール”および“デンカホルマール”（登録商標、電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（登録商標、チッソ（株）製）などがある。
【００５８】
また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドは、樹脂そのものが耐熱性に優れるほか、耐熱性が要求される用途、たとえば航空機の構造部材等によく用いられるエポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂と適度な相溶性を有する樹脂骨格をもつ重合体があり、これを使用すると樹脂組成物の流動性制御の効果が大きいほか、繊維強化樹脂複合材料の耐衝撃性を高める効果があるため好ましい。このような重合体の例としては、ポリスルホンでは“レーデル”（登録商標、ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）Ａ、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ（住友化学（株）製）など、ポリイミドでは“ウルテム”（登録商標、ジーイープラスチックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”（登録商標）５２１８（ヴァンティコ社製）などが挙げられる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部含まれることが好ましい。１重量部より少ないと効果が現れないことがあり、６０重量部以上であるとプリプレグのドレープ性が損なわれたり、吸水性などの面に影響を及ぼすことがある。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外の化合物を含んでいても構わない。例えば、難燃性を向上させるために、金属酸化物や金属水酸化物を含ませてもよい。但し、かかる化合物を含ませる場合には、エポキシ樹脂組成物中に１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。かかる配合量を超えると、軽量化の観点からは適さない場合がある。
【００６１】
なお、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の比重は、１．３５以下であることが好ましい。かかる範囲にすることにより、より軽量な繊維強化複合材料を提供することが可能となる。エポキシ樹脂組成物の比重は、より好ましくは１．３３以下、さらに好ましくは１．３２以下である。
【００６２】
以上、説明したエポキシ樹脂組成物を強化繊維と組み合わせて、繊維強化複合材料を得ることが出来る。繊維強化複合材料を作製する方法としては、繊維強化にエポキシ樹脂組成物を含浸してシート状にしたプリプレグを積層・加熱し成形する方法、プリプレグを用いず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、たとえばハンドレイ・アップ法、フィラメントワインディング法、フルトリュージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法がある。
【００６３】
この中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグを経由して複合材料を得る方法に適して用いられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、６０℃での粘度が１０〜７００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂を強化繊維に含浸させてプリプレグを作製した際、樹脂が強化繊維内に沈み込み、プリプレグ表面の樹脂が少なくなるため表面に十分なタック性、すなわち粘着性が得られないことや、成形時に樹脂の流動が大きく強化繊維の乱れが発生することがある。また、７００Ｐａ・ｓを超えると、強化繊維への含浸が困難となったり、成形加工性および成形体品位に悪影響をきたすことがある。かかる粘度は、例えば回転粘度計を用いて６０℃における粘度を測定することで求められる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は特に材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途において、比弾性率、比強度に優れた炭素繊維と組み合わせて用いることが好ましい。繊維強化として、炭素繊維以外にも、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。
【００６６】
また、航空機の構造材料などで強度と高い剛性の両立が求められる場合、さらに高弾性率の３００ＧＰａ以上の炭素繊維を使用するとよい。また、電子・電子機器の筐体など、より薄肉化・軽量化を重視する場合には、高い剛性が求められ、３００ＧＰａ以上、さらには４００ＧＰａ以上の炭素繊維を使用することもある。ここでいう炭素繊維の引張強度、弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１にしたがって測定されるストランド引張強度、ストランド引張弾性率を意味する。
【００６７】
強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。
【００６８】
一方向プリプレグは、強化繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高いため特に好ましい。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、炭素繊維強化複合材料の各方向の弾性率、強度を自由に制御できるため特に好ましい。
【００６９】
また、織物プリプレグも、強度、弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に炭素繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい。複数種のプリプレグ、例えば一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて成形することも可能である。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物は強化繊維束の内部まで含浸されていても良いし、シート状プリプレグの場合などはその表面付近に樹脂組成物を局在化させておいても良い。
【００７１】
得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、組み合わせるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的のため、本発明におけるプリプレグおよび繊維強化複合材料全重量に対する強化繊維の含有量は３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。強化繊維の含有量が３０重量％未満の場合は、軽量化効果が十分でない場合があり、９５重量％を超えると樹脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００７２】
本発明のプリプレグは、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し含浸させるウエット法や、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法等によって製造できる。
【００７３】
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【００７４】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側、又は片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に溶媒が実質的に残存しないため好ましい。
【００７５】
ホットメルト法にてプリプレグを得る場合には、樹脂フィルムをコーティングする工程における樹脂組成物の温度は３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。３０℃未満であると粘度が高くなって樹脂フィルムの目付が安定しない場合があり、また８０℃を超えるとコーティング中に樹脂の硬化が進行して大きく粘度上昇してしまう場合がある。
【００７６】
また、本発明のプリプレグを用いて、熱や圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させることなどにより繊維強化複合材料を製造できる。
【００７７】
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が使用される。
【００７８】
繊維強化複合材料を成形する温度としては、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などよるが、８０〜２２０℃が好ましい。かかる成形温度が８０℃未満であると十分な速硬化性が得られない場合があり、２２０℃を超えると熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。特に、成形サイクルを短縮させるにはプレス成形が望ましい。低温での成形は真空圧化でのバッギング成形が望ましい。
【００７９】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料全体積に対する炭素繊維の含有体積（以下Ｖｆと表す）が６０％である時、比重が１．７以下であることが望ましい。１．７以上であると、例えば電子機器の筐体に使用した場合、「軽くて強い」という維複合材料の特性を生かすことができず、「軽い」というメリットが十分に得られないことがあるからである。
【００８０】
ここで、炭素繊維強化複合材料のＶｆが６０％より大きい場合、炭素繊維強化複合材料の比重は増加するが、同じ厚みの材料で比較すると強度が高いものが得られるため、同等の強度を得るのに必要な材料の厚みは薄くてすむ。よって、例えばＶｆが８５％である時は、比重は１．９以下であることが望ましい。
【００８１】
一方、炭素繊維強化複合材料のＶｆが６０％より小さい場合、比重は小さくなるが同じ厚みの材料の強度が低下するため、同等の強度を得るためには材料の厚みを増やさなくてはならない。よって、例えばＶｆが４０％である時、比重は１．６以下であることが望ましい。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とした繊維複合材料を電子機器の筐体として用いる場合は、落下時に材料の衝撃吸収が大きい方が望ましいため、シャルピー衝撃値が高い材料が好ましく用いられる。プリプレグが一方向プリプレグであった場合、シャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｍ２以上であることが望ましい。より好ましくは１５０Ｊ／ｍ２であり、さらに好ましくは、２００Ｊ／ｍ２である。シャルピー衝撃値はＪＩＳ Ｋ７０７７記載の方法に準じて測定することができる。
【００８３】
また構造材として用いる場合には、引張強度が高いことが望まれる。プリプレグが一方向プリプレグであった場合、引張強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上がより好ましく、１５００ＭＰａ以上が更に好ましい。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ３０３９記載の方法に準じて測定することができる。
【００８４】
かかる方法で得られる繊維強化樹脂複合材料は、２ｍｍ以下の厚さで測定される難燃性がＵＬ９４規格による測定で、Ｖ−１以上であることが好ましく、Ｖ−０であることがより好ましい。また、電気・電子機器の筐体として用いられる場合、さらに薄い肉厚で使用される場合がある可能性を想定すれば、厚さ１．５ｍｍ以下で難燃性がＶ−１以上であることが好ましく、Ｖ−０であることがより好ましい。より好ましくは厚さ１．２ｍｍ以下で、さらに好ましくは厚さ０．８ｍｍ以下で、特に好ましくは厚さ０．５ｍｍ以下で難燃性がＶ−１以上、とりわけＶ−０であることがよい。
【００８５】
ここで、Ｖ−０及びＶ−１の難燃性とは、ＵＬ−９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で考案された米国燃焼試験法）において、燃焼時間やその状態、延焼の有無、滴下（ドリップ）の有無やその滴下物の燃焼性などにより規定されているＶ−０及びＶ−１の条件を満たした難燃性を示す。
【００８６】
本発明の一体化成形品は、その構成要素の一つとして、繊維強化複合材料板を有する。
繊維強化複合材料板は、強化繊維とマトリックス樹脂組成物とからなる板状物である。
【００８７】
強化繊維としては例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属繊維や、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や、黒鉛繊維や、ガラスなどの絶縁性繊維や、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機繊維や、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機繊維が挙げられる。また、これらの繊維に表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、導電体として金属の被着処理のほかに、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。また、これらの強化繊維は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
中でも、比強度、比剛性、軽量性や導電性のバランスの観点から炭素繊維、とりわけ安価なコストを実現できる点でポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。
【００８９】
また、強化繊維の形態としては、平均長さが１０ｍｍ以上のものが層状に積層され配置されているものが、強化繊維の補強効果を効率的に発現するうえで好ましい。強化繊維の層の形態としては、クロスや、フィラメント、ブレイド、フィラメント束、紡績糸等を一方向にひきそろえた形態を好適に使用できる。一方向にひきそろえた形態の層を積層する場合には、その方向を層ごとにずらしながら積層することが積層体の強度の異方性を小さくする上で好ましい。また、これらの層の形態は、１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、組み合わせるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的のため、本発明におけるプリプレグおよび繊維強化複合材料全重量に対する強化繊維の含有量は３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。強化繊維の含有量が３０重量％未満の場合は、軽量化効果が十分でない場合があり、９５重量％を超えると樹脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００９１】
また、前記マトリックス樹脂組成物は、少なくとも、熱硬化性樹脂を主として含む熱硬化性樹脂組成物層と熱可塑性樹脂を主として含む熱可塑性樹脂組成物層とを形成してなることが好ましい。
熱硬化性樹脂の使用は、力学特性、成型の容易性の観点からより好ましい。
【００９２】
本発明の繊維強化複合材料板を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ビスマレイミド、シアネートエステル等があり、これらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも２種をブレンドした樹脂がある。衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。特に、エポキシ樹脂は、成形品の力学特性の観点から好ましい。さらにエポキシ樹脂は、その優れた力学特性を発現するために主成分として含まれるのが好ましく、具体的には６０重量％以上含まれることが好ましい。
【００９３】
また難燃性を向上させる観点からは、熱硬化性樹脂はガラス転温度ＴｇがＴｍａｘ−Ｔｇ≦５０であることが好ましい。ここでＴｍａｘとは、アフターキュアをおこない、ＤＳＣ評価による熱硬化性樹脂の残存発熱量が観測されない状態とした繊維強化複合材料板の熱硬化性樹脂のガラス転移温度のことである。アフターキュア条件としては、アフターキュア前に、対象とする繊維強化複合材料板の熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを評価しておき、そのガラス転移温度Ｔｇ＋３０の温度範囲内でおこなうことが好ましい。その温度範囲とすることで、熱硬化性樹脂の劣化や熱分解が生じることなく、Ｔｍａｘの評価が正しく行える。
【００９４】
Ｔｍａｘ−Ｔｇ≦５０とすることで、熱硬化性樹脂中の低分子量体を少なくし、分解ガス発生を抑えて難燃性を高めることができる。
【００９５】
熱可塑性樹脂組成物層は、これを介して別の部材と一体化することで、公知の接着剤を使用して接合するよりも強固な接合を得ることができる。
【００９６】
熱可塑性樹脂を主成分とする層に使用される熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＰ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。なかでもポリアミド樹脂が力学特性に優れるため好ましい。
【００９７】
また、耐衝撃性向上のために、他のエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。また、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
難燃剤としては、上記難燃剤（ｃ）と同様の考え方で選択することができる。
【００９８】
また、熱可塑性樹脂組成物層を構成する熱可塑性樹脂の溶解度パラメータδ（ＳＰ値）が９〜１６であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５、さらに好ましくは１１〜１４である。溶解度パラメータδ（ＳＰ値）は、フェダーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の方法により決定される２５℃におけるポリマーの繰り返し単位の値を指す。当該方法は、上記非特許文献１に記載されている。溶解度パラメータδ（ＳＰ値）を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂の分子鎖の凝集力が大きく、熱可塑性樹脂組成物自体が容易には破壊しにくくなり、さらに強化繊維との親和性が高まることで強固な接着力を発現することができる。
【００９９】
かかる溶解度パラメータδを達成しうる熱可塑性樹脂としては例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、芳香環などの炭化水素骨格よりも極性の高い結合、官能基あるいは構造を持つものを挙げることができる。かかる熱可塑性樹脂組成物として、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、水酸基等を含むものとしては例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合系樹脂等が挙げられる。芳香環を含むものとしてはスチレン系樹脂やＰＰＳ系樹脂等が挙げられる。前記樹脂は、単体での使用だけでなく、これらの共重合体、変性体、およびこれらの少なくとも２種類をブレンドした樹脂等などでもよい。
【０１００】
熱硬化性樹脂組成物層と熱可塑性樹脂組成物層の分率としては、熱硬化性樹脂組成物層の重量分率が熱可塑性樹脂組成物層の重量分率よりも大きいことが、成形品の力学特性を高める上で好ましい。
【０１０１】
また、マトリックス樹脂組成物には、耐衝撃性向上のために、他のエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。また、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
【０１０２】
また、後述するように、強化繊維のうちの少なくとも一部の群は熱硬化性樹脂に埋没し、また他の少なくとも一部の群は熱可塑性樹脂を主成分とする層に埋没していることが好ましい。かかる態様により、強固な接合を得ることができる。
【０１０３】
また、熱可塑性樹脂を主成分とする層に埋没する強化繊維の群が存在する領域の凹凸形状最大厚みＴｐｆが１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍ、さらに好ましくは４０〜６０μｍである。そうすることにより、より強固な接合を得ることができる。この最大厚みＴｐｆは、熱可塑性樹脂を主成分とする層の厚さ方向において、熱可塑性樹脂を主成分とする層（図１中３）の表面（図１中４）からみて、熱可塑性樹脂を主成分とする層に埋没している強化繊維のうち最も表面に近いもの（図１中１−ｏｕｔ）と、熱可塑性樹脂を主成分とする層の表面からの入り込み厚さが最も大きい部位において、熱可塑性樹脂を主成分とする層に埋没して・あるいは接している強化繊維のうち最も表面から離れたもの（図１中１−ｉｎ）との厚さ方向の距離と定義される。Ｔｐｆは、最大で１００μｍあれば、十分に強固な接合が得られる。また熱可塑性樹脂を主成分とする層は表面４から強化繊維１−ｏｕｔまでの距離Ｔｓｕｒが１０〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍである。この範囲にすることで、熱可塑性樹脂を主成分とする層が効果的に接着層として働くことができる。薄すぎる場合は接着力不足となり、厚すぎる場合は、容易に熱可塑性樹脂を主成分とする層が破壊してしまう。
【０１０４】
また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を主成分とする層は、凹凸形状の界面を形成していることが好ましい。そうすることによって、両層の接触面積が増大し、強固に接着され、従って、熱可塑性樹脂を主成分とする層を介した接合も強固なものとなる。また、当該界面において、同一の繊維が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を主成分とする層との両層に埋没し、いわば串刺しの効果により接着界面が補強され、強固な接着を得ることができる。
【０１０５】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を主成分とする層との界面の形態およびＴｐｆは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。観察する試験片は、繊維強化複合材料板から表層部分を切り出して薄肉切片とする。試験片は、観察において熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂組を主成分とする層とのコントラストを調整するために、染色しても良い。
【０１０６】
繊維強化複合材料板に含まれる難燃剤（ｃ）は、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、縮合リン酸エステル、ホスファフェナントレン系化合物、赤リンなどのリン系難燃剤、アルミン酸化カルシウム、酸化ジルコニウムなどの無機系難燃剤、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンなどの窒素系、シリコン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スズなどの金属水酸化物系、フェノール系等の難燃剤が挙げられる
【０１０７】
なかでも高温で焼却しなければ燃焼時にダイオキシンを発生する可能性があるため、非ハロゲン系難燃剤であることが好ましい。とりわけリン系、窒素系、シリコン系難燃剤が軽量性の面で好ましい。より好ましくは、難燃効果の高いリン系の難燃剤である。リン系難燃剤は繊維強化複合材料板に対して、リン原子濃度で０．２〜１５重量％であると難燃効果を十分に発現できるため好ましい。なかでも、リン原子含有量が大きい赤リンは添加量が少量でも効果的に働くため好ましい。
【０１０８】
赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆し安定性を高めたものがより好適に用いられる。金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。樹脂の種類、被覆の厚さについて特に限定はないが、樹脂としてはベース樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。また、被覆量は、赤リンに対して１重量％以上が好ましい。１重量％よりも少ない場合には、被覆効果が十分ではなく、高温での混練時などにホスフィンガスが発生する場合がある。かかる量は多いほど安定性という意味では好ましいが、難燃効果や繊維強化複合材料の軽量化という観点からは２０重量％を超えないことが好ましい。
【０１０９】
また、粉体のリン化合物を用いる場合は平均粒径が０．１〜７０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に対する分散性を向上させ、成形性、難燃性等のばらつきを小さくすることができることに加え、少量で効果的な難燃性を発現させることができる。より好ましくは、０．５〜５０μｍが好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均を意味し、レーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【０１１０】
またこれら難燃剤の含有量は、繊維強化複合材料板の力学特性と難燃性を両立する観点から、繊維強化複合材料板に占める割合が１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは３〜１２重量％である。
【０１１１】
また、繊維強化複合材料板の形態としては、内部にコア材を挟んだサンドイッチ構造が好ましい。そうすることにより、軽量性をより向上させることができる。コア材としては、フェノール系、ポリイミド系、ＰＰＳ系等の発泡体が、難燃性、軽量性の点で好ましい。
【０１１２】
本発明の繊維強化複合材料板は、ＵＬ−９４に基づく難燃性が、その実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることが重要であり、好ましくはＶ−０である。ここで「実質厚みの試験片で」とは、使用している繊維強化複合材料板の厚みを測定用サンプルの厚みとすることを意味する。難燃性がＶ−１またはＶ−０であることで、難燃性を要求される製品に適用できる。実質厚みは、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍであり、薄肉・軽量の観点からより好ましくは０．１〜１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。
【０１１３】
また、繊維強化複合材板の密度としては、軽量性という点から１．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。また強度の点からは、０．０５ｇ／ｃｍ３が現実的な下限である。
【０１１４】
また、繊維強化複合材料板は、曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ＧＰａ以上である。曲げ弾性率を３５ＧＰａ以上とすることで、電気・電子機器用部材として実用に供しうる。また、繊維強化複合材料板の曲げ弾性率の上限には特に制限はないが、３５０ＧＰａ程度もあれば十分な場合が多い。その測定方法の更なる詳細は、実施例にて後述する。
【０１１５】
本発明の電気・電子機器用部材を構成する繊維強化複合材板は、ＵＬ−９４に基づく難燃性が、１．６ｍｍ厚以下の試験片でＶ−１またはＶ−０であることが重要であり、好ましくはＶ−０である。ここで「１．６ｍｍ厚以下の試験片で」とは、測定対象の厚みが１．６ｍｍを超える場合には、両面から均等に削り、すなわち厚み方向の中央部１．６ｍｍを採取し、また測定対象の厚みが１．６ｍｍ以下の場合には、そのまま測定用サンプルとすることを意味する。難燃性がＶ−２であると、製品の難燃性の要求特性に適応出来ない場合がある。
【０１１６】
また、繊維強化複合材料板は、アドバンテスト法にて測定される周波数１ＧＨｚにおける電波シールド性が４０ｄＢ以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｄＢ以上、さらに好ましくは５０ｄＢ以上である。その測定方法の更なる詳細は、実施例にて後述する。
【０１１７】
本発明の一体化成形品は、上記繊維強化複合材料板にさらに別の部材が接合してなる。
当該「別の部材（ＩＩ）」としては例えば、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらとの合金等の金属材料からなるものでもよいし、前記の繊維強化複合材料同士でもよいし、熱可塑性樹脂組成物からなるものでよい。
【０１１８】
また、強化繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を「別の部材（ＩＩ）」として用いると、金属材料を採用した場合には実現できない軽量性が得られるので好ましい。
【０１１９】
「別の部材（ＩＩ）」に使用される熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＰ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
【０１２０】
また、耐衝撃性向上のために、他のエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。また、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
【０１２１】
特に、難燃性を向上させるために、前記「別の部材（ＩＩ）」の熱可塑性樹脂組成物には難燃剤を添加することが好ましい。難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、赤リンなどのリン系、アルミン酸化カルシウム、酸化ジルコニウムなどの無機系、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンなどの窒素系、シリコン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スズなどの金属水酸化物系、フェノール系等の難燃剤が挙げられる。
【０１２２】
「別の部材（ＩＩ）」は、例えば、より難燃性を高めるために、難燃性フィルムを用いて繊維強化複合材料板を被覆することや、他の部材との接着性をさらに高めるために接着フィルムを用いて被覆することなどがある。「別の部材（ＩＩ）」を、一体化成形品とした際に、製品の内側など難燃性に直接影響のない場所に使用する場合は、第２の部材は難燃性を有していても、難燃性がなくても良いが、難燃性を有するものの方が好ましい。
【０１２３】
「別の部材（ＩＩ）」が難燃性を有する場合は、ＵＬ−９４規格における難燃性が、その実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２．０ｍｍ厚の試験片でＶ−１またはＶ−０であることが、前述の繊維強化複合材料板と同様、好ましい。
【０１２４】
前記熱可塑性樹脂組成物は、力学特性、難燃性、力学特性のバランスから、強化繊維は５〜３５重量％、ポリアミド樹脂は４５〜９４重量％、難燃剤は１〜２０重量％であることが好ましい。
【０１２５】
本発明の一体化成形品は、前記繊維強化複合材と「別の部材（ＩＩ）」とが熱可塑性樹脂組成物層を介して接合してなることが好ましい。当該熱可塑性樹脂組成物層を介して接合することにより、優れた一体性を得ることができる。
【０１２６】
当該接合部分の垂直接着強度が２５℃において６ＭＰａ以上であることが好ましい。６ＭＰａ以上とすることで、一体化成形品の接合を強固なものとすることができる。垂直接着強度の上限に特に制限はないが、４０ＭＰａもあれば、本発明の用途に対し十分、実用に供し得る。
【０１２７】
さらに、本発明の繊維強化複合材料板が優れた接着強度を発現するために、繊維強化複合材料板同士を張り合わせたＩＳＯ４５８７接着強度が２５℃において６ＭＰａ以上であることが好ましい。６ＭＰａ以上とすることで、一体化成形品の接合を強固なものとすることができる。垂直接着強度の上限に特に制限はないが、４０ＭＰａもあれば、本発明の用途に対し十分、実用に供し得る。
【０１２８】
前記繊維強化複合材料板と「別の部材（ＩＩ）」とを接合して一体化成形品を製造する手段としては、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂組成物層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上のプロセス温度にて「別の部材（ＩＩ）」を接着し、次いで冷却することにより繊維強化複合材と別の構造材とを接合する手法があげられる。熱可塑性樹脂を溶融させて接着させる手法としては例えば、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形を挙げることができる。
【０１２９】
また、「別の部材（ＩＩ）」が金属材料からなるものである場合には、接着の前処理として当該部材にプライマー処理を施しておくことも好ましい。
【０１３０】
また、繊維強化複合材料板と「別の部材（ＩＩ）」との一体化は、補助的に、嵌合や嵌め込み、ボルト、ネジなどの機械接合などを併用してなることも好ましい。
【０１３１】
本発明の一体化成形品の用途としては、強度、軽量性および難燃性が要求されるものに好適である。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、などの電気・電子機器、情報機器、電子記憶メディア、音響装置などの筐体または部材である。この中で、電気・電子機器用筐体として特に好ましい。
【実施例】
【０１３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、実施例で例を挙げて説明する。なお、各実施例の樹脂組成、得られた樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料の特性は、表１および表２にまとめて示す。
【０１３３】
１．エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料の作製
（１）使用原料
＜エポキシ樹脂＞
“エピコート”８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）、“エピコート”８２５、“エピコート”８２８、“エピコート”８３４、“エピコート”１００１、“エピコート”１００２（以上、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピコート”１５４（以上、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”１５２（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３６０、臭素含有量４７％、大日本インキ（株）製）、“エピコート”６０４（４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“スミ−”（登録商標）エポキシＥＬＭ−４３４（４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製）、“ＡＥＲ”（登録商標）ＸＡＣ４１５１（イソシアネート変性エポキシ樹脂、旭化成（株）製）、“スミ−”（登録商標）エポキシＥＳＣＮ−２２０Ｆ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製）、“アデカレジン”（登録商標）ＥＰＵ−６（ウレタン変性エポキシ樹脂、旭電化（株）製）
【０１３４】
＜硬化剤＞
ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アミキュア”ＰＮ−２３（味の素ファインテクノ（株）製）、ＡＤＨ−４Ｓ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）、“スミキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業（株）製）、ＴＤ２１３１（ノボラック型フェノール硬化剤、大日本インキ化学工業（株）製）、“ＰＬＹＯＰＨＥＮ”（登録商標）ＶＨ−４１５０（ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１３５】
＜硬化促進剤＞
ＤＣＭＵ−９９（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業（株）製）、“オミキュア”（登録商標）２４（２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイジャパン（株）製）、“オミキュア”（登録商標）５２（４，４’−メチレンビスビス（フェニルジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイジャパン（株）製）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成（株）製）
【０１３６】
＜熱可塑性樹脂＞
“ビニレック”Ｋ（登録商標）（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）、“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）１０００（ポリエーテルイミド）（ジェネラル・エレクトリック社製）
【０１３７】
＜表面被覆赤リン＞
“ノーバレッド”１２０（登録商標、平均粒径２５μｍ、リン含有量８５％）、“ノーバエクセル”１４０（登録商標、平均粒径２８μｍ、リン含有量９２％）、“ノーバエクセル”Ｆ５（登録商標、平均粒径５μｍ、リン含有量９２％）、（以上、燐化学工業（株）製）
なお、表面被覆赤リンの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００Ａ（（株）島津製作所製）にて測定した。
【０１３８】
＜リン酸エステル＞
ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート、リン含有量９．１％、液状）、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールジホスフェート、リン含有量１０．９％、液状）（以上、大八化学工業（株）製）
【０１３９】
＜その他の難燃剤＞
三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム（アルドリッチ社製）
【０１４０】
＜炭素繊維＞
“トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、繊維比重１．８０）
【０１４１】
（３）エポキシ樹脂組成物の硬化物作製
エポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、厚さ２ｍｍのモールドに注型し、表１の硬化温度に予熱した熱風乾燥機中で加熱硬化した。熱電対をモールド中の樹脂に挿入しておき、その温度が硬化温度に到達後の保持した時間を硬化時間とした。
【０１４２】
（４）プリプレグの作製
調製した樹脂組成物をリバースロールコータを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの単位面積あたりの樹脂量は、２５ｇ／ｍ２とした。
【０１４３】
次に、単位面積あたりの繊維重量が１００ｇ／ｍ２となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ株式会社製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ）に樹脂フィルムを炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。
【０１４４】
（５）繊維強化複合材料板（積層板）の作製
Ａ．（０／９０／４５）ｓ積層板
一方向プリプレグを（０／９０／４５）ｓの構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して厚さ約０．６ｍｍの炭素繊維強化樹脂複合材料板を得た。温度・時間は表１に示した。
【０１４５】
Ｂ．（０／９０）ｓ積層板
一方向プリプレグを（０／９０）ｓの構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して厚さ約０．４ｍｍの炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。温度・時間は表１に示した。
【０１４６】
Ｃ．（０／０）積層板
一方向プリプレグを（０／０）の構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して厚さ約０．２ｍｍの炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。温度・時間は表１に示した。
【０１４７】
Ｄ．一方向積層板
一方向プリプレグを方向を揃えて積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧し、厚さ１ｍｍ、３ｍｍの一方向繊維強化複合材料板（積層板）をそれぞれ作製した。温度・時間は表１に示した。
【０１４８】
２．特性評価
（１）比重
ＪＩＳ ７１１２記載の方法に基づき、２５℃で水中置換法によりエポキシ樹脂組成物の硬化物および積層板の比重を測定した。
【０１４９】
（２）繊維体積分率
積層板、炭素繊維、エポキシ樹脂組成物の硬化物の比重から求めた。炭素繊維の比重は１．８０とした。
【０１５０】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法に基づき、Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製示差走査熱量計）を用いて（０／９０／４５）ｓ積層板のガラス転移温度（以下Ｔｇと省略する）を測定した。昇温速度は１０℃／分とし、ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分について中間点をガラス転移温度とした。
【０１５１】
（４）難燃性
ＵＬ９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。
（０／９０／４５）ｓ、（０／９０）ｓ積層板、（０／０）積層板のそれぞれの４５°方向が長さ方向になるように幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ１２７±１ｍｍの試験片５本を切り出した。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調節し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物（ドリップ）がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合は不合格と判定した。
【０１５２】
（５）引張試験
ＡＳＴＭ Ｄ３０３９記載の方法に準じて行った。
１±０．０５ｍｍ厚の一方向積層板の両面に長さ５６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのガラスタブを接着した後、幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ２５０±５ｍｍの試験片を切り出し、引張速度２．０ｍｍ／分で試験し、０°引張強度を測定した。測定数はｎ＝６とし、平均値を０°引張強度とした。
【０１５３】
（６）シャルピー衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ７０７７記載の方法に準じて行った。３±０．２ｍｍ厚の一方向積層板から、０°方向が長さ方向になるように幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０±１ｍｍの試験片を切り出し、試験片支持台間の距離６０ｍｍ、ハンマーの回転軸まわりのモーメント３００ｋｇｆ・ｃｍ、持上角度１３４．５°として試験片中央に衝撃を与え、試験片破断後のハンマーの振り上がり角度からシャルピー衝撃値を求めた。なお、シャルピー衝撃試験機としては米倉製作所株式会社製シャルピー衝撃試験機を用いた。
【０１５４】
（７）樹脂組成物硬化性評価
１５０℃に加熱したプレスの上に内径３１．７ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製Ｏリング（バイトン（登録商標）Ｏリング、デュポン社製）を置いて、Ｏリングの中に樹脂組成物を１．５ｍｌ注入した後、プレスを下ろして加圧硬化させた。１０分及び３０分後にプレスを上げた際、樹脂硬化物を変形させることなく取り出せた場合に○、変形した場合に×とした。
【０１５５】
（８）タック性評価
プリプレグのタック性を触感により評価した。タックが適切であり非常に扱いやすい場合に○○、タックがやや多め、あるいはやや少なめではあるが取扱いには支障のない場合に○、タックが多すぎ、あるいは少なすぎて取扱いづらい場合を×とした。
【０１５６】
［実施例１］
表１に示す原料を下に示す手順でニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解したエポキシ樹脂組成物を得た。表１中の樹脂組成の数字は重量部を表す（以下同じ）。
（ａ）各エポキシ樹脂原料とポリビニルホルマールとを１５０〜１９０℃に加熱しながら１〜３時間攪拌し、ポリビニルホルマールを均一に溶解する。
（ｂ）樹脂温度を９０℃〜１１０℃まで降温し、リン化合物を加えて２０〜４０分間攪拌する。
（ｃ）樹脂温度を５５〜６５℃まで降温し、ジシアンジアミド、および３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを加え、該温度で３０〜４０分間混練後、ニーダー中から取り出して樹脂組成物を得る。
【０１５７】
この樹脂組成物について、前記した方法に従い、６０℃における樹脂粘度を測定しところ１４５Ｐａ・ｓであり、成形性を評価したところ、１５０℃において３０分間で硬化可能であった。
【０１５８】
また、この樹脂組成物を用い、前記した方法に従い樹脂硬化物の板を作製し、比重を測定したところ１．２５であった。
【０１５９】
また、この樹脂組成物を用いて前記した方法によりプリプレグを作製したところ、適切なタック性を示した。
【０１６０】
さらに、このプリプレグを用いて前記した方法により繊維強化複合材料板を作製した。かかる繊維強化複合材料板の特性を表１に示す。難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍの試験片においてＶ−０を達成し十分な難燃性を得、ガラス転移温度は１４０℃程度で十分に高く、比重は１．５７であった。また、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性は良好であった。
【０１６１】
［実施例２〜５］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０の量を３重量部から６重量部、１０重量部、１５重量部、２重量部に変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を評価したところ、樹脂組成物の粘度、樹脂硬化物の比重にほとんど違いはなかった。また、樹脂組成物の硬化性はいずれも実施例１と同程度であった。プリプレグのタック性は、１５部入れた場合以外はいずれも適正であり、１５部入れた場合も、若干不足気味であるものの、取扱いは支障のない程度であった。
【０１６２】
前記方法でプリプレグおよび繊維強化複合材料板を作製した。得られた繊維強化複合材料板の難燃性は、積層板厚み約０．６ｍｍの試験片において、実施例２〜４はＶ−０、実施例５はＶ−１を達成し、その他の複合材料特性も実施例１同様良好であった。
【０１６３】
［比較例１］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を３０重量部加えた以外は、実施例１と同じ方法で樹脂調製を行い、樹脂粘度及び樹脂硬化物の比重を評価したところ、いずれの値も実施例１に比べて上昇した。また、上記の方法でプリプレグを作製したところ、タック性は不足し、取扱いづらいものであった。また、得られたプリプレグを用いて上記の方法で複合材料特性を評価したところ、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性も低下した。
【０１６４】
［比較例２〜３］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を加えない、もしくは０．２部加えた以外は、実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、いずれの厚みの積層板においても難燃評価が不合格であった。
【０１６５】
［実施例６〜７］
硬化促進剤としてＤＣＭＵに代えてオミキュア２４を用いた以外は、実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、得られた樹脂組成物は１５０℃において３分で硬化可能であり、複合材料の機械特性は実施例１〜４と同様に良好のものが得られた。また、難燃性については積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成できた。
【０１６６】
［比較例４〜６］
リン化合物を加えない以外は、実施例１１、１２、１３と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、難燃評価が不合格であった。
【０１６７】
［実施例８〜９］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０に代わり“ノーバエクセル”Ｆ５を用いた以外は実施例６、７と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で特性の評価を行ったところ、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成し、機械特性は実施例６、７と同等のものが得られた。
【０１６８】
［実施例１０〜１１］
赤リン難燃剤として、“ノーバエクセル”１４０を用いた以外は実施例６、７と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成し、機械特性は実施例６、７と同等の良好なものが得られた。
【０１６９】
［実施例１２］
エポキシ樹脂の組成を表１に示すように変更し、硬化促進剤として“オミキュア”２４、リン化合物として赤リン難燃剤“ノーバエクセル”１４０を３部添加した以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、０°引張強度及びシャルピー衝撃値は実施例１に比べ高い値を示した。また、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成し、良好なものが得られた。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
［実施例１３］
エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価評価を行ったところ、０°引張強度及びシャルピー衝撃値は実施例１に比べ高い値を示し、その他の特性は実施例１と同等の良好なものが得られた。
【０１７２】
［実施例１４］
リン化合物として赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０に代えてＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）を表２の配合比で用いた以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、プリプレグのタックが若干多めであるが取り扱いに支障のない程度であり、複合材料のＴｇ及びシャルピー衝撃値が若干低下した以外は実施例１と同等のものが得られた。難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であった。
【０１７３】
［実施例１５］
リン化合物として赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０に代えてＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールジホスフェート）を表２の配合比で用いた以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、複合材料のＴｇ及びシャルピー衝撃値が若干低下した以外は実施例１と同等のものが得られた。難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であった。
【０１７４】
［実施例１６］
エポキシ樹脂の組成を表２に示すように変更した以外は実施例２と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、樹脂組成物の粘度が８５０Ｐａ・ｓと高く、得られたプリプレグのタック性はやや少な目であるが取り扱いに支障のないレベルであった。複合材料特性は、実施例２に比べて０°引張強度及びシャルピー衝撃値が若干低い値を示したものの、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であった。
【０１７５】
［実施例１７］
エポキシ樹脂の組成を表２に示すように変更し、リン化合物として赤リン難燃剤“ノーバエクセル”１４０を６部添加した以外は実施例１と同じ方法で評価を行ったところ、樹脂組成物の粘度が１．６Ｐａ・ｓと低くなり、得られたプリプレグには樹脂の沈み込みが見られ、タックはやや少な目であったが取り扱い可能なレベルであった。複合材料特性は、実施例２に比べて０°引張強度及びシャルピー衝撃値が若干低い値を示したものの、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であった。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
［比較例７］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０に代わり酸化マグネシウムを３０重量部添加した以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性を評価したところ、プリプレグのタック性は不足し、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでもＶ−２と不十分で、それ以外の厚みでは不合格であった。しかも樹脂硬化物の比重が１．４３、複合材料の比重は１．６５と大きかった。また、０°引張強度およびシャルピー衝撃値は実施例１に比較し低いものであった。
【０１７８】
［比較例８］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を三酸化アンチモンに、“エピコート”１００１の一部を、臭素化エポキシ樹脂である“エピクロン”１５２に置き換え、実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性を評価したところ、０°曲げ弾性率等の機械特性は同等で、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であったものの、６０℃における樹脂粘度が実施例１４に近い値であるにもかかわらず、プリプレグのタック性が過剰で取り扱いにくいレベルであった。また、樹脂硬化物の比重は１．３７、複合材料の比重は１．６３と大きいものであった。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
［実施例１８］
表４に示す樹脂組成物に変更し、硬化剤を投入する温度を５５℃とした以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物を調製したところ、得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は６３Ｐａ・ｓであった。また、樹脂組成物を８０℃で２時間硬化して得られた樹脂硬化物の比重は１．２５であった。この樹脂組成物を用いて前記した方法でプリプレグを作製したところ、若干タック性が強いものの取扱いに問題のないタック性を示した。プリプレグを積層し８０℃で２時間成形して得られた複合材料板の特性は、難燃性はＶ−０を達成し十分な難燃性を得、ガラス転移温度は８３℃、比重は１．５８であった。また、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性は良好であった。
【０１８１】
［実施例１９］
エポキシ樹脂を表４に示したように変更し、アミキュア”ＰＮ−２３を添加して撹拌した後にさらにアミン系硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジドを添加して１５分間撹拌した以外は実施例１８と同じ方法で樹脂組成物を調製した。かかる樹脂組成物を１１０℃で１０分間硬化させて得られた樹脂硬化物の比重は１．２５であった。この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、タック性は若干多めであったが取り扱いに支障のないレベルであった。であった。プリプレグを積層し１１０℃で１０分間成形して得られた複合材料の特性を評価したところ、Ｔｇが１０５℃であった以外は実施例１８と同等であった。
【０１８２】
［比較例９〜１０］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を加えない以外は、実施例１８及び１９と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。各特性を評価したところ、難燃評価が不合格であった。
【０１８３】
［実施例２０］
アミン系硬化剤としてスミキュアＳ、熱可塑性樹脂として“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐを用い、表４に示す組成とした以外は実施例１と同じ方法で組成樹脂を調製したところ、得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は２４５Ｐａ・ｓであった。また、樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られた樹脂硬化物の比重は１．２９であった。この樹脂組成物を用いて前記方法でプリプレグを作製したところ、適正なタック性を示した。プリプレグを積層し１８０℃で２時間成形して得られた複合材料板の特性を評価したところ、難燃性はＶ−０を達成し十分な難燃性を得、Ｔｇは２０３℃で、比重は１．５９であった。また、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性は良好であった。
【０１８４】
［実施例２１］
アミン系硬化剤としてスミキュアＳ、熱可塑性樹脂として“Ｕｌｔｅｍ”１０００を用い、表４の組成比とした以外は実施例１と同じ方法で組成樹脂を調製したところ、得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は４３３Ｐａ・ｓであった。また、かかる樹脂組成物を１２５℃で２時間硬化して得られた樹脂硬化物の比重は１．２５であった。この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、適正なタック性を示した。プリプレグを積層し１２５℃で２時間成形して得られた複合材料板の特性を評価したところ、難燃性はＶ−０を達成し十分な難燃性を得、ガラス転移温度は１３０℃で、比重は１．５８であった。また、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性は良好であった。
【０１８５】
［比較例１１］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を加えない以外は、実施例２０と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性を評価したところ、難燃評価が不合格であった。
【０１８６】
［比較例１２］
表４に示す樹脂組成比に変更し、アミン系硬化剤の代わりにビスフェノールＡ型ノボラック樹脂“ＰＬＹＯＰＨＥＮ”ＶＨ−４１５０を用い、これを赤リンと同時に投入した以外は、実施例１と同じ方法で樹脂調製を行った。得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は１２５０Ｐａ・ｓであり、非常に高いものとなった。このためこの樹脂組成物を用いて樹脂フィルムを作製できず、従ってプリプレグ作製ができなかった。樹脂硬化板特性は、比重が１．４０と高いものであった。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
〔比較例１３〕
樹脂組成物の組成を表５に示すものに変更した以外は、実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、複合材料の難燃性はＶ−０を達成するものの、樹脂硬化物及び複合材料の比重は大きく、プリプレグのタックは不足ぎみであった。また、引張強度やシャルピー衝撃値は低かった。
【０１８９】
［比較例１４］
ノボラック型フェノール硬化剤ＴＤ２１３１をエポキシ樹脂に溶融・撹拌した後、６０℃付近でリン化合物としてクレジルジフェニルホスフェート、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを添加して３０分間混練して、樹脂組成物を調製したところ、得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は１０５０Ｐａ・ｓであり、非常に高いものとなった。この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、プリプレグの表面はがさがさでタック性が全くなく、取り扱いに支障をきたすレベルであった。プリプレグを積層し１８０℃で３時間成形して得られた複合材料板の特性は、表５に示す通りであり、難燃性はＶ−０を達成し、ガラス転移温度は１３０℃で、比重は１．５７であったが、複合材料中にボイドが多く、０°引張強度とシャルピー衝撃値は低かった。
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
次に、下記実施例２２〜２８、比較例１５、１６で用いた評価・測定方法を示す。
（１）溶解度パラメータδ（ＳＰ値）
求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式により決定した。
δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ただし、式中、ΔｅｉおよびΔｖｉは、それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積を表す。
【０１９２】
尚、求める化合物の構造式はＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトルなどの通常の構造分析手法を用いて決定することができる。
【０１９３】
（２）マトリックス樹脂組成物中のリン原子含有量
燃焼法−比色法にて測定した。すなわち、繊維強化複合材料板を燃焼させ、生成するガスをオルトリン酸や各種縮合リン酸の形で純水に吸収させた後、その液中に含まれる各種縮合リン酸を酸化処理してオルトリン酸とし、比色法にて定量した。比色用試薬には、リンバナドモリブデン酸を採用した。
【０１９４】
（３）Ｔｐｆ
繊維強化複合材料板の断面をＴＥＭにて観察し、前述の定義に従い測定した。
【０１９５】
（４）密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に記載の方法に基づき、２５℃で水中置換法により強化繊維複合材料板の密度を測定した。
【０１９６】
（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して評価した。繊維強化複合材板の略平面部から、繊維強化複合材料の表面層の繊維配向方向を長手方向として、０度、４５度、９０度、１３５度の異なる角度において切り出した４本の試験片を用意した。試験片の切り出し位置は、リブ部、ヒンジ部、凹凸部などの形状が意図的に付されている部分は極力避け、上記部位を含む場合は、これらを切削除去して試験に供した。これらの試験片において得られる曲げ弾性率の内の最大値を、ここで云う曲げ弾性率として採用した。
【０１９７】
（６）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。成形した繊維強化複合材料板から、幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ１２７±１ｍｍの試験片を５本切り出した。切り出し方向は繊維強化複合材料板の表面層の繊維配向方向を長手方向とした。厚みの扱いについては前述のとおりであるが、各実施例・比較例においてはいずれも測定対象の厚みが１．６ｍｍ以下であったため、そのままの厚みで測定を行った。バーナーの、黄色のチップのない青色炎の高さを１９．５ｍｍ（３／４ｉｎｃｈ）に調節し、垂直に保持した試験片下端の中央部を炎に１０秒間さらした後、炎から離し消炎までの時間を記録した。消炎後は、１回目と同様に２回目の炎を１０秒間当て、再び炎から離し燃焼時間を計測し、燃焼の状況から難燃性の格付けを次のように行った。
【０１９８】
Ｖ−０：５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が５０秒以内であり、それぞれの接炎後の消炎までの時間が１０秒以内であり、かつ有炎滴下物（ドリップ）がない。
Ｖ−１：上記Ｖ−０には及ばないものの、５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が２５０秒以内であり、それぞれの接炎後の消炎までの時間が３０秒以内であり、かつ有炎滴下物（ドリップ）がない。
Ｖ−２：５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が２５０秒以内であり、それぞれの接炎後の消炎までの時間が３０秒以内であるが、有炎滴下物（ドリップ）がある。
ＯＵＴ：５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が２５０秒を超えるか、いずれかの接炎後の消炎までの時間が３０秒を超えるか、または試験片保持部まで燃焼する。
すなわち難燃性の序列は、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＯＵＴの順である。
「別の部材（ＩＩ）」についても、同様にして行った。
【０１９９】
（７）電磁波シールド性
アドバンテスト法にて評価を行った。繊維強化複合材料板から１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平板を切出して試験片とした。評価にあたり、試験片を絶乾状態（水分率０．１％以下）とし、四辺に導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させた。
【０２００】
シールドボックス中に試験片をはさみこんで、スペクトラムアナライザーにて周波数１ＧＨｚでの電波シールド性（単位：ｄＢ）を測定し、電磁波シールド性とした。当該数値が高いほど、電磁波シールド性に優れていることを表している。
【０２０１】
（８）垂直接着強度
一体化成形品から、繊維強化複合材板と「別の部材（ＩＩ）」が接合している部分より、垂直接着強度評価サンプル（図３）を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで切り出した。
【０２０２】
次いでサンプルを測定装置の治具（図４中９ａ、９ｂ）に固定した。測定装置としては“インストロン”（登録商標）５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。尚、試料の固定は、成形品がインストロンのチャックに把持できるものはそのままチャックに挟み引張試験を行うが、把持できないものは成形体に接着剤（スリーボンド１７８２、株式会社スリーボンド製）を塗布し、２３±５℃、５０±５％ＲＨで４時間放置して治具と接着させてもよい。
【０２０３】
引張試験は、雰囲気温度が調節可能な試験室において、２５℃の雰囲気温度で行った。
試験開始前に、試験片は、試験室内において、少なくとも５分間、引張試験の負荷がかからない状態を維持し、また、試験片に熱電対を配置して、雰囲気温度と同等になったことを確認した後に、引張試験を行った。
【０２０４】
引張試験は、引張速度１．２７ｍｍ／分にて、両者の接着面から９０°方向に引っ張って行い、その最大荷重を接着面積で除した値を垂直接着強度（単位：ＭＰａ）とした。また、試料数はｎ＝５とした。
【０２０５】
［実施例２２］
硬化促進剤としてＤＣＭＵに代えてオミキュア５２を用いた以外は、実施例２と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、得られた樹脂組成物は１５０℃において３分で硬化可能であり、複合材料の難燃性・機械特性は実施例２と同様に良好のものが得られた。また、難燃性については積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成できた。
【０２０６】
［実施例２３］
赤リン難燃剤をノーバレッド１２０からノーバエクセル１４０に変更し、増量した以外は実施例２２と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、得られた樹脂組成物は１５０℃において３分で硬化可能であり、複合材料の難燃性・機械特性は実施例２２と同様に良好のものが得られた。
【０２０７】
［比較例１５］
リン化合物を加えない以外は、実施例２２、２３と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、難燃評価が不合格であった。
【０２０８】
［実施例２４〜２６］
硬化促進剤としてＤＣＭＵに代えてオミキュア２４またはオミキュア５２を用い、リン化合物ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールジホスフェート）を表６の配合比で配合した以外は、実施例１５と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、得られた樹脂組成物は１５０℃において３分で硬化可能であり、複合材料の機械特性は実施例１５と同様に良好のものが得られた。また、難燃性については積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成できた。
【０２０９】
［実施例２７］
表６の処方で調合した樹脂組成物を６０℃に加温し、樹脂注入機を用いて、予め１５０℃に加熱され、炭素繊維織物（ＣＢ６３４３，東レ製）が必要枚数設置された金型に１分で注入し、３分硬化させ、レジントランスファーモールド法で積層板を作製した。得られた複合材料は実施例２４のプリプレグを用いた物と比較してわずかに引張強度、シャルピー衝撃強度に劣るものの、難燃性はいずれの積層厚みにおいてもＶ−０と良好であった。
【０２１０】
［比較例１６］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を三酸化アンチモンに、“エピコート”１００１の一部を、臭素化エポキシ樹脂である“エピクロン”１５２に置き換え、実施例６と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性を評価したところ、０°曲げ弾性率等の機械特性は同等で、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−１、Ｖ−０であったものの、６０℃における樹脂粘度が実施例１４に近い値であるにもかかわらず、プリプレグのタック性が過剰で取り扱いにくいレベルであった。また、樹脂硬化物の比重は１．４、複合材料の比重は１．６４と大きいものであった。
【０２１１】
【表６】
【０２１２】
実施例２２〜２７は、力学特性、軽量性に優れ、優れた難燃性を兼ね備えており、パソコン筐体、携帯電話の部材として好適に使用できる。特に実施例２５は、難燃性の発泡体を使用することで軽量性が極めて高い。
【０２１３】
一方、比較例１５、１６は繊維強化複合材板の部分が難燃性に劣るため、用途が制限される。
次に、下記実施例２９〜４０、比較例１７〜１９で用いた評価・測定方法を示す。
【０２１４】
（９）Ｔｍａｘ評価
まず繊維強化複合材料板のガラス転移温度を（３）に従い評価し、そのガラス転移温度＋２０℃の温度で１時間アフターキュアした。アフターキュア後の繊維強化複合材料板についてＤＳＣにて残存発熱量の確認をし、残存発熱がないことを確認した後、ガラス転移温度を（３）に従い評価し、Ｔｍａｘとした。
【０２１５】
（１０）ＩＳＯ４５８７接着強度
接着強度の測定を行うための試験片は、次に説明される手法により準備した。
試験片の形状および寸法は、ＩＳＯ４５８７の規定に基づき、第６図に示される。試験片の長さ１８は、１００ｍｍ、幅１９は、２５ｍｍである。試験片２０は、２本作成される。繊維強化複合材料板から、これらの寸法からなる試験片の切り出しが困難な場合は、第６図に示される形状を比例的に縮小した寸法からなる試験片で代用してもよい。
【０２１６】
用意された２本の試験片２０同士を、それぞれの熱可塑性樹脂を主成分とする被覆層が接合部になるように向かい会わせた。この接合部２１の長さ２２は、１２．５ｍｍとした。被覆層の樹脂が十分に溶融する温度まで、双方の試験片２０を加熱して、両者を接着させ、クランプしながら冷却し、両者を接合させたものを引張試験片とした。具体的には被膜層の樹脂の融点よりも５０℃高い温度において０．６ＭＰａの圧力で１分間保持して接合した。この引張試験片を引張試験に供した。接合位置近傍（境界近傍）で破壊したことを確認し、その強力（ｋＮ）を接合部表面積で除した値を、接着強度（ＭＰａ）とした。
【０２１７】
なお、本実施例で作製したパソコン筐体の模式図を図４に、携帯電話ディスプレイの模式図を図５に示す。
【０２１８】
［実施例２８］
（部材（Ｉ））
実施例１で作製したプリプレグを用いて以下のように作製した。
上記プリプレグを複数枚準備し、（０°／９０°／０°／０°／９０°／０°）の構成となるように積層した。
【０２１９】
また被覆層用の熱可塑性樹脂として、ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製ＣＭ４０００、融点１５０℃）からなる厚み４０μｍのフィルムを上記プリプレグの積層体の最上層に１枚積層した。
【０２２０】
当該積層体を、加熱プレス機にて１６０℃で５分間予熱して、熱可塑性樹脂を溶融し、さらに０．６ＭＰａの圧力をかけながら１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して、厚み０．６３ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。
この繊維強化複合材料板のＴｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２２１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２２２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を所定のサイズに切り出し、パソコン筐体射出成形用金型にインサートし、繊維強化複合材料板の熱可塑性樹脂被覆層を有する面に対して、「別の部材（ＩＩ）」として、東レ（株）製長繊維ペレットＴＬＰ１１４６（ポリアミド樹脂マトリックス、炭素繊維含有量２０重量％）を射出成形にて成形、一体化し、パソコン筐体の一体化成形品とした。射出成形機は日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩを使用し、射出成形は、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃、射出速度９０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力２００ＭＰａ、背圧０．５ＭＰａ、金型温度５５℃で行った。尚、別途、前記と同様にして厚み１．０ｍｍの第２の部材を成形し、難燃性を評価したところ、Ｖ−０であった。
【０２２３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２２４】
［実施例２９］
（部材（Ｉ））
実施例２で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
【０２２５】
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６２ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２２６】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２２７】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様の方法で、パソコン筐体の一体化成形品を作製した。
【０２２８】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２２９】
［実施例３０］
（部材（Ｉ））
実施例７で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
【０２３０】
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６０ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは４℃であった。
【０２３１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２３２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様の方法で、パソコン筐体の一体化成形品を作製した。
【０２３３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２３４】
［実施例３１］
（「部材（Ｉ）」）
実施例３で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６１ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２３５】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２３６】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様の方法で、パソコン筐体の一体化成形品を作製した。
【０２３７】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２３８】
［実施例３２］
（部材（Ｉ））
実施例１で作製した繊維強化複合材料板を用いた。
繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍ、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０であった。
【０２３９】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
所定形状に加工した金属スペーサーをパソコン筐体用射出成形金型にインサートし、以降から射出成形までを実施例２８と同様にして行い、第２の部材を作製した。得られた第２の部材と上記繊維強化複合材料板を前記金属スペーサーと同じ所定形状にしたものとを、接着剤としてスリーボンド（株）製二液型アクリル系接着剤３９２１／３９２６を塗布して接着後、常温で２４ｈｒ放置して、パソコン筐体の一体化成形品とした。
得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２４０】
［実施例３３］
（部材（Ｉ））
実施例１で作製したプリプレグを用いて、（０°／９０°／０°／９０°／０°／０°／９０°／０°／９０°／０°）の構成となるように積層し、以降は実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは１．０５ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２４１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２４２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品とした。
【０２４３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２４４】
［実施例３４］
（部材（Ｉ））
まず、３元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ４０００を９５重量部とメラミンシアヌレート塩（ＭＣ−４４０日産化学社製）を５重量部とを２軸押出機で混合したペレットを、プレス成形して、厚み４０μｍのフィルムとした。得られたフィルムを、被覆層として使用した以外は実施例２８と同様にして、繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６４ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２４５】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２０ＭＰａであった。
【０２４６】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品とした。
【０２４７】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２４８】
［実施例３５］
（部材（Ｉ））
実施例１で作製したプリプレグを複数枚準備し、（０°／９０°／０°／０°／９０°／０°）の構成となるように積層した。
【０２４９】
また被覆層用の熱可塑性樹脂として、ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製ＣＭ４０００、融点１５０℃）からなる厚み４０μｍのフィルムを上記プリプレグの積層体の最上層に１枚積層した。さらに反対面（最下層）にも表面のささくれ防止用の第３の部材として住友化学（株）製“ボンドファースト”（ＶＣ−４０、融点９５℃）からなる厚み４０μｍのフィルムを１枚積層した。
【０２５０】
当該積層体を、加熱プレス機にて１６０℃で５分間予熱して、熱可塑性樹脂を溶融し、さらに０．６ＭＰａの圧力をかけながら１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して、厚み０．６４ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。
この繊維強化複合材料板のＴｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２５１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２５２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を射出成形用金型にインサートし、繊維強化複合材料板の熱可塑性樹脂被覆層（ポリアミド層）を有する面に対して、「別の部材（ＩＩ）」として、東レ（株）製長繊維ペレットＴＬＰ１１４６（ポリアミド樹脂マトリックス、炭素繊維含有量２０重量％）を射出成形にて成形、一体化し、パソコン筐体の一体化成形品とした。
【０２５３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２５４】
［実施例３６］
（部材（Ｉ））
比較例８で作製した０．６２ｍｍ厚みの繊維強化複合材料板を用いた。
この繊維強化複合材料板のＴｍａｘは１５０℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは４℃であった。また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０であった。
【０２５５】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例３２と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２５６】
［実施例３７］
（部材（Ｉ））
実施例１５で作製した繊維強化複合材料板を用いた。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは３℃であった。
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０であった。
【０２５７】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例３２と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２５８】
［実施例３８］
（部材（Ｉ））
実施例２７で作製した繊維強化複合材料板を用いた。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６２ｍｍであり、Ｔｍａｘは１３６℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは５℃であった。
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０であった。
【０２５９】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例３２と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２６０】
［実施例３９］
（部材（Ｉ））
実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍ、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２６１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２６２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を所定のサイズに切り出し、携帯電話ディスプレイ筐体射出成形用金型にインサートし、以降は実施例２８と同様にして携帯電話ディスプレイ筐体の一体化成形品を作製した。
【０２６３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２６４】
［実施例４０］
（部材（Ｉ））
実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍ、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２６５】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２６６】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
別途、東レ（株）製長繊維ペレットＴＬＰ１１４６を用いて、射出成形にて第２の部材を形成した。上記繊維強化複合材料板を所定のサイズに切り出し、第２の部材と、超音波溶着機を用いて周波数２０ｋＨｚ、圧力１ＭＰａにて一体化し、携帯電話ディスプレイ筐体とした。このとき第２の部材は、繊維強化複合材料板の熱可塑性樹脂被覆層と接するように一体化した。
【０２６７】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２６８】
［比較例１７］
（部材（Ｉ））
比較例３で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２６９】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性は不合格で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２７０】
（「別の部材（ＩＩ）」）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。
【０２７１】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２７２】
［比較例１８］
（部材（Ｉ））
比較例３で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
また、この繊維強化複合材料板の難燃性は不合格であった。
【０２７３】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
実施例４０と同様にして、別途第２の部材を作製した。
上記繊維強化複合材料板と、得られた第２の部材とを接着剤としてスリーボンド（株）製二液型アクリル系接着剤３９２１／３９２６を塗布して接着後、常温で２４ｈｒ放置して、携帯電話ディスプレイ筐体の一体化成形品とした。
得られた携帯電話ディスプレイ筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった
【０２７４】
［比較例１９］
（部材（Ｉ））
硬化及び成形時間を２分にした以外は実施例１１と同様にして、繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６４ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは６３℃であった。
また、この繊維強化複合材料板の難燃性は不合格であった。
【０２７５】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例３２と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２７６】
【表７】
【０２７７】
【表８】
【０２７８】
以上のように実施例２８〜４０では優れた難燃性が得られているが、比較例１７〜１９では難燃性が劣る結果となった。
【符号の説明】
【０２７９】
１：強化繊維
１−ｉｎ：熱可塑性樹脂被覆層３に接している一番内部側の強化繊維
１−ｏｕｔ：熱可塑性樹脂被覆層３に接している一番表面側の強化繊維
２：熱硬化性樹脂
３：熱可塑性樹脂被覆層
４：繊維強化複合材料板表面
５：熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂被覆層との界面
Ｔｐｆ：被覆層の凹凸形状最大厚み
Ｔｓｕｒ：１−ｏｕｔと表面４との距離
６：垂直接着強度評価用サンプル
７：繊維強化複合材料板
８：別の部材（ＩＩ）
９ａ：引張治具
９ｂ：引張治具
１０：接着面
１１ａ：引張方向矢印
１１ｂ：引張方向矢印
１２：ノートパソコン筐体
１３：ノートパソコン筐体を構成する繊維強化複合材料板
１４：ノートパソコン筐体を構成する別の部材（ＩＩ）
１５：携帯電話ディスプレイ筐体
１６：携帯電話ディスプレイ筐体を構成する繊維強化複合材料
１７：携帯電話ディスプレイ筐体を構成する別の部材（ＩＩ）
１８：試験片の長さ
１９：試験片の幅
２０：試験片
２１：接合部
２２：接合部の長さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、難燃性や力学特性に優れた軽量な樹脂硬化物を与えうるエポキシ樹脂組成物およびかかるエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ、更にはかかるエポキシ樹脂の硬化物と炭素繊維からなる繊維強化複合材料板に関するものである。
【０００２】
又、本発明は、上記繊維強化複合材料板を含む、電気・電子機器用筐体に好適な一体化成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
繊維強化複合材料、とりわけ、炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭素繊維強化複合材料は、その力学的特性が優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。最近は、炭素繊維が導電性を有し、その複合材料が優れた電磁波遮蔽性を有することとや優れた力学特性のため、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化、機器の重量軽減などに役立っている。
【０００４】
この中で、特に航空機や車両などの構造材料、建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火燃焼し、有毒ガスなどが発生することは非常に危険であるため、材料に難燃性を有することが強く求められている。
【０００５】
また、電気・電子機器用途においても、装置内部からの発熱や外部の高温にさらされることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。
【０００６】
従来より、繊維強化複合材料の難燃化には、ハロゲン難燃剤が広く用いられてきた。具体的には、臭素化エポキシ樹脂、あるいは臭素化エポキシ樹脂に加えて三酸化アンチモンを難燃剤に用いた難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、下記特許文献１〜４参照）。また、ヘキサブロモベンゼンなどの有機ハロゲン化合物を難燃剤に用いた難燃性エポキシ樹脂組成物やプリプレグも開示されている（例えば下記特許文献５参照）。
【０００７】
このようなハロゲン難燃剤は難燃効果が高い反面、着火して消火するまでの間にハロゲン化水素や有機ハロゲン化物などの有害なガスを発生する場合がある。また、ハロゲン難燃剤を含むプラスチック材料を焼却処分する場合、十分に高温で燃焼させないと発がん性物質であるダイオキシン類が発生することも知られている。加えてハロゲン化難燃剤とともに使用される三酸化アンチモンは、刺激性などの有害性のために取扱いに注意を必要とするため、最近ではハロゲン難燃剤や三酸化アンチモンを使用せず、一定の難燃性を達成することが求められている。
【０００８】
また、ハロゲン難燃剤は、分子中にハロゲン原子を有するために、通常のエポキシ樹脂硬化物の比重が１．２程度であるのに対して、難燃剤自身の比重が１．９程度と大きい（以下、比重は全て２５℃における値）。さらに併用する三酸化アンチモンは、５．２と非常に高い比重をもつ。そのため、これらを難燃剤として樹脂組成物に添加すると、それを硬化して得られる樹脂硬化物の比重が添加しないものに比べて大きくなり、総じてその樹脂組成物をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料の比重も増大する。よって、繊維強化複合材料のもつ軽量かつ高剛性という特徴を材料に十分生かすことができないという問題が生じうる。
【０００９】
一方、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物の難燃化技術として、エポキシ樹脂と金属酸化物及びガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂からなる繊維強化複合材料用マトリックス樹脂の技術が開示されている（例えば特許文献６）。この技術は、ハロゲンガスを発生しない利点はあるものの、金属酸化物を２０部以上添加しなければ十分な難燃性が得られない。かかる難燃剤を大量に含む樹脂組成物は粘度が高いために強化繊維への含浸が困難になり、プリプレグの取り扱い性に悪影響を及ぼしたり、成形した複合材料にボイドができたり、複合材料としての物性低下、特に引張特性の低下を招きやすい。
【００１０】
また、金属酸化物はハロゲン難燃剤同様比重が大きく、例えば、酸化マグネシウムは３．２以上の比重をもつため、かかる化合物を難燃剤として添加して得られる樹脂組成物及び繊維強化複合材料は比重が増大するというハロゲン難燃剤と同様の問題点があった。
【００１１】
このように、優れた力学特性を繊維強化複合材料に与え、かつ非ハロゲン系の軽量な難燃性エポキシ樹脂組成物は得難いのが現状である。
【００１２】
ところで、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末やデジタルカメラのような電気・電子機器、情報機器の筐体や部材には熱可塑性樹脂材料が使用されている。近年、これらの普及が促進されるにつれて、薄型で軽量の製品が市場で強く要望されるようになった。これに伴い、製品を構成する筐体や内部部材が、薄肉、軽量であるとともに、高強度、高剛性であることが要求されている。
【００１３】
この要求に対し、マグネシウム合金が活用されてはいる。高剛性の要求は、さらに高まっており、アルミニウム合金などのさらに剛性の高い金属材料の活用が検討されている。しかし、これらの金属材料では、複雑な形状の部材や製品を量産性よく容易に生産することが困難であると同時に、金属材料の比重が大きいために、結果的には、軽量性を満足するには至っていない。
【００１４】
一方で、連続した強化繊維をマトリックス樹脂に配置してなる繊維強化複合材（ＦＲＰ）、とりわけ強化繊維に炭素繊維を使用した炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）は、力学特性、軽量性に優れた材料として各種の部品や構造体を形成するために広く用いられている。しかしながら、これらのＦＲＰは、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、そのため、上記用途においては、当該ＦＲＰからなる部材を作成し、次いで、他の部材とを一体化することが必要である。
【００１５】
ここで、電気・電子機器、情報機器用途においては、機器内部からの発熱や外部が高温にさらされることにより筐体や部品などが発火し、燃焼する事故を防ぐため、さらに、難燃性が強く要求される場合がある。熱可塑性樹脂材料では、各種難燃剤を樹脂に配合した材料が一般公知であり、例えば、炭素繊維、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドに、赤リンを難燃剤として加えた樹脂組成物を射出成形した電子機器用導電性ケーシング（筐体）が開示されている（例えば、下記特許文献７参照）。
【００１６】
上述のように、繊維強化複合材料の難燃化には、ハロゲン難燃剤が広く用いられてきた。例えば、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを難燃剤に用いた炭素繊維強化複合材料が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この難燃剤は、環境面、人体への有害性などから上記用途への使用が制限されているという問題がある。
【００１７】
また、非ハロゲン難燃剤として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを難燃剤に用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料も開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この公知技術では、充分な難燃性を得るために、多量の難燃剤を添加する必要があり、樹脂組成物の粘度上昇を引き起こし、その結果、ボイドなどの成形欠陥が生じて力学特性が低下する問題や、難燃剤の比重が大きいため、優れた軽量性を損なう問題などがあった。
【００１８】
このように、ＦＲＰからなる部材を一体化した成形品を、上記用途に使用する場合、力学特性と軽量性だけでなく、優れた難燃性をも満足するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特公昭５９−２４４６号公報
【特許文献２】特公昭５９−５２６５３号公報
【特許文献３】特開平６−２０６９８０号公報
【特許文献４】特開平９−２７８９１４号公報
【特許文献５】特許第３２１６２９１
【特許文献６】特開平１１−１４７９６５号公報
【特許文献７】特開平１０−１２０７９８号公報
【特許文献８】特開平３−１７７４１８号公報
【特許文献９】特開平３−２９６５２５号公報
【特許文献１０】特開昭６４−７０５２３号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、１４（２）、１４７（１９７４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、優れた難燃性および力学特性を有し、かつ燃焼時にハロゲンガスを発することのない軽量な繊維強化複合材料を提供することにあり、また、かかる繊維強化複合材料を得るのに好適なプリプレグ、およびエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００２２】
又、本発明は、高い力学特性、軽量性だけでなく、ハロゲン系難燃剤を使用せずに優れた難燃性を達成し、電気・電子機器用筐体に好適な一体化成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決するために、本発明は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、かつ成分［Ｃ］がリン原子濃度にして０．２〜１５重量％含まれる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤
［Ｃ］リン化合物
【００２４】
また、前記炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含有せしめてなるプリプレグである。
【００２５】
さらには、前記炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなる樹脂硬化物と炭素繊維とからなる繊維強化複合材料である。
【００２６】
また、本発明は、（ａ）連続した強化繊維、（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂組成物及び（ｃ）難燃剤とからなる繊維強化複合板を含む部材（Ｉ）と、別の部材（ＩＩ）とが接合してなる一体化成形品であり、前記部材（Ｉ）のＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０である一体化成形品を提供する。
【００２７】
また、本発明は、（ａ）連続した強化繊維、（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂組成物及び（ｃ）難燃剤とからなる繊維強化複合材料板（Ａ）であって、少なくとも表面の一部に凸凹部を有する（ｄ）熱可塑性樹脂層を有し、ＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする繊維強化複合材料板を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、優れた難燃性および力学特性を有し、燃焼時にハロゲンガスを発することがない軽量な繊維強化複合材料、かかる繊維強化複合材料を得るのに好適なプリプレグおよびエポキシ樹脂組成物をえることができる。
【００２９】
また、本発明の一体化成形品や繊維強化複合材料板は、力学特性および軽量性に優れることから、薄型軽量化に有利であるだけでなく、優れた難燃性を兼ね備えることからノートパソコンや携帯情報端末などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の繊維強化複合材料板の一例の断面模式図である。
【図２】垂直接着強度評価サンプルである。
【図３】垂直接着強度評価装置の模式図である。
【図４】本発明の繊維強化複合材料板を用いたパソコン筐体の一体開生計品の模式図である。
【図５】本発明の複合材料板を用いた携帯電話ディスプレイ筐体の模式図
【図６】垂直接着強度評価サンプルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むものである。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤
［Ｃ］リン化合物
エポキシ樹脂組成物中にリン原子濃度が０．２〜１５重量％含むことを必要とする。
【００３２】
リン原子の難燃効果は、リン原子の炭化物形成の促進効果によるものと考えられており、樹脂組成物中のリン原子濃度に大きく影響を受ける。リン原子濃度が０．２重量％未満であると、難燃効果が十分に得られないことがあり、１５重量％を超えると、得られる複合材料の機械特性、特に引張強度やシャルピー衝撃値に悪影響を及ぼすことがある。好ましくは０．３〜１３重量％、より好ましくは０．４〜１１重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３３】
ここで、リン化合物としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファフェナントレン系化合物などのリン含有化合物や赤リンが好ましく用いられる。これらのリン化合物は、硬化反応中にエポキシ樹脂骨格に取り込まれても、エポキシ樹脂組成物に分散または相溶しても構わない。
【００３４】
赤リンは、比重が２．２と金属酸化物に比べて小さく、さらに赤リン中に含まれる難燃剤を付与する働きをするリン原子含有率が非常に大きいため、十分な難燃効果を得るために加えなくてはならない難燃剤の添加量が少量でよい。よって赤リンを難燃剤として添加して得られる樹脂硬化物及び繊維強化複合材料は比重が小さいものが得られ、軽量化のメリットが十分生かせることができる。また、添加量が少量に抑えられることで、エポキシ樹脂組成物のレオロジーコントロールが容易になる点で特に好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物のレオロジーは、中間製品としてプリプレグを経由して繊維強化複合材料を得る場合や、レジントランスファーモールディング法などの樹脂を注入する方法で繊維強化複合材料を得る場合に、成形性などに影響するからである。
【００３５】
赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆し安定性を高めたものがより好適に用いられる。金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。樹脂の種類、被覆量について特に限定はないが、樹脂としてはベース樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。また、被覆量は、赤リンに対して１重量％以上が好ましい。１重量％よりも少ない場合には、被覆効果が十分ではなく、高温での混練時などにホスフィンガスが発生する場合がある。かかる被覆量は大きければ多いほど安定性という意味では好ましいが、難燃効果や繊維強化複合材料の軽量化という観点からは２０重量％を超えないことが好ましい。
【００３６】
リン酸エステル及び縮合リン酸エステルは、赤リンに比べてリン原子の含有率が少ないため、同程度の難燃性を得るためには多少添加量が増加する。しかし、リン酸エステル及び縮合リン酸エステルの比重が、１．２程度と、難燃剤を加える前のエポキシ樹脂組成物の硬化物の比重とほとんど同じかそれ以下であるため、得られる樹脂硬化物及び繊維強化複合材料の比重を増加させることなく難燃性を付与することができる。また、市販のリン酸エステル及び縮合リン酸エステルの多くは常温で液体であるため、金属水酸化物を用いた際におこるような複合材料の機械特性低下が抑えられ、特性を高く維持した繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３７】
粉体のリン化合物を用いる場合には、その最大粒径は２００μｍ以下が好ましい。これより粒径が大きくなると、樹脂に対する分散性が悪化したり、プリプレグの製造工程通過性に悪影響を及ぼす場合がある。更に好ましくは、最大粒径が１５０μｍ以下が好ましい。ここでいう最大粒径とは、粒度分布測定において検出された最大の粒径であり、粒度分布の測定にはレーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００３８】
また、粉体のリン化合物は平均粒径が０．１〜７０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に対する分散性を向上させ、成形性、難燃性等のばらつきを小さくすることができることに加え、少量で効果的な難燃性を発現させることができる。より好ましくは、０．５〜５０μｍが好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均を意味し、レーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００３９】
リン酸エステルの具体例としては、トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ホスフォネートが挙げられる。トリアリルホスフェートとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、ヒドロキシジフェニルホスフェート等がある。アルキルアリルホスフェートとして、オクチルジフェニルホスフェート等がある。アルキルホスフェートとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリイソブチルホスフォネート、トリス（２メチルヘキシル）ホスフェート等がある。ホスホネートとしては、ジメチルメチルホスフォネート等がある。
【００４０】
縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等がある。
【００４１】
この中で、分子中のリン原子重量含有率ができるだけ高い方が好ましく用いられる。
なお、使用できるリン酸エステル、縮合リン酸エステルは、具体例に限られるものではない。
【００４２】
また、これらリン化合物は単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよいし、予め樹脂等に混練してマスターバッチ状にしたものを用いてもよい。
【００４３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（成分［Ａ］）としては、化合物中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂およびこれらの混合物を用いることができる。エポキシ樹脂は、これらの樹脂単独でも混合でもよい。特に、耐熱性、機械特性のバランスがとれた複合材料を要する場合には、多官能エポキシ樹脂に、２官能エポキシ樹脂を組み合わせたもの、例えば、多官能エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を組み合わせることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる硬化剤は、アミン系硬化剤（成分［Ｂ］）である。アミン系硬化剤とは、硬化剤分子中に窒素原子を有する硬化剤をいう。かかる硬化剤としては、分子中に窒素原子を有していれば特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンのような活性水素を有する芳香族ポリアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。
【００４５】
この中で、高い耐熱性を必要とする用途に用いる場合は、特に芳香族ポリアミンが好ましく用いられる。芳香族ポリアミンを用いると、硬化には１８０℃程度の高温を必要とするが、弾性率、耐熱性の高い硬化物がえられ、これをマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂複合材料は、航空機や車両などの構造材料に好適である。中でも、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性、特に耐湿耐熱性の繊維強化複合材料を与え、かつエポキシ樹脂中に混合し一液化した場合に優れた貯蔵安定性を持つため特に好ましい。
【００４６】
また、これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組合わせることができる。例えば、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体やイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組合わせて好適に用いることができる。ジシアンジアミド単独では硬化に１７０〜１８０℃程度が必要であるのに対し、かかる組み合わせを用いた樹脂組成物は８０〜１５０℃程度で硬化可能となる。特に、ジシアンジアミドと１分子中にウレア結合を２個以上有する化合物との組み合わせが好ましい。１分子中にウレア結合を２個以上有する化合物としては、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−-ジメチルウレア）あるいは４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）が好ましく、これらの化合物を用いた場合、１５０〜１６０℃で２〜１０分程度で硬化可能であることに加えて、厚みの薄い板での難燃性が大幅に向上し、電気・電子材料用途等に応用した場合、特に好ましい。
【００４７】
このほかには、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化促進剤として組合せる例などがあげられる。
【００４８】
また、さらに低温硬化性が必要となる用途では、硬化剤が７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤を好ましく用いることができる。ここで、７０〜１２５℃で活性化するとは、反応開始温度が７０〜１２５℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。具体的には、エポキシ当量１８４〜１９４程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に評価対象の硬化剤１０重量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量分析により得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。かかる活性化温度が７０℃未満であると保存安定性が十分でない場合があり、１２５℃を超えると期待されるような速硬化性が得られない場合がある。
【００４９】
７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤としてはかかる活性化温度を有するで有れば特に限定されないが、例えばアミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンイミド、ブロックイソシアネート、エポキシ基にカルバミン酸エステルを反応させオキサゾリジノン環とした化合物、ビニルエーテルブロックカルボン酸、イミダゾールとカルボン酸との塩、アミンのカルバミン塩、オニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
ここで、アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、一級、二級もしくは三級アミノ基をもつ化合物や、種々のイミダゾール化合物などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる何らかの化合物と反応させることによって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことをいう。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、“アミキュア”（登録商標）ＰＮ−２３、ＭＹ−２４（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“アデカハードナー”（登録商標）ＥＨ−３２９３Ｓ，ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）、“フジキュアー”（登録商標）ＦＸＥ１０００，ＦＸＲ−１０２０（以上、富士化成工業（株）製）などを用いることができ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、“ノバキュア”（登録商標）ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２（旭化成工業（株）製）などを用いることができる。これらの中でも、特に“アミキュア”ＰＮ−２３のようなアミンアダクト型潜在性硬化剤は、室温での優れた保存安定性を有しかつ速硬化性が顕著なため好ましく用いることができる。
【００５１】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質や、サイクロデキストリン等をシェルとして被膜したりすることにより、エポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものである。
【００５２】
また、硬化剤が７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤に特定の硬化剤を組み合わせると、低温で速硬化が可能となる。例えば、“アミキュア”ＰＮ−２３などの潜在性硬化剤にバジンジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジドを組み合わせた硬化剤系や、潜在性硬化剤にＤＣＭＵなどの硬化促進剤を組み合わせた硬化剤系は、１１０℃に１０分程度で硬化が可能となり好ましく用いられる。
【００５３】
また、上記特許文献８記載のアミン化合物とエポキシ樹脂と尿素を加熱反応させてなる硬化剤化合物、上記特許文献９記載のＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンと活性水素を持つ窒素原子を有する環状アミンとイソシアネート、或いはさらにエポキシドとを加熱反応させて得られた硬化性化合物、上記特許文献１０記載の特定のアミン化合物をコアとし、それとエポキシ樹脂の反応生成物をシェルとしてなるマスターバッチ型硬化剤等も用いることができる。これらを単独または複数組み合わせてもよい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、短時間で大量に生産できることが望まれる産業材料用途、特に電気・電子機器の筐体などの用途では、１５０℃において３０分以内に硬化可能となることが望ましい。さらには、１０分以内に硬化することが望ましい。ここで、硬化可能であるとは、かかる樹脂組成物をある温度で一定時間硬化した後に樹脂硬化物が脱型可能であることをいい、具体的には１５０℃に加熱したプレス上に置いた内径３１．７ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製Ｏリング中に樹脂組成物を１．５ｍｌ注入し、１０分間加圧硬化せしめた後に、樹脂硬化物を変形させることなく取り出せる程度をいう。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘弾性制御や靭性付与のために熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００５６】
このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体の例としては、アクリロニトリル−スチレン−ポリブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。ポリスルホン、ポリイミドは、主鎖にエーテル結合や、アミド結合を有するものであってもよい。
【００５７】
ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多くの種類のエポキシ樹脂と良好な相溶性を有し、熱硬化性樹脂組成物の流動性制御の効果が大きい点で好ましく、ポリビニルホルマールが特に好ましい。これらの熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、“デンカブチラール”および“デンカホルマール”（登録商標、電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（登録商標、チッソ（株）製）などがある。
【００５８】
また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドは、樹脂そのものが耐熱性に優れるほか、耐熱性が要求される用途、たとえば航空機の構造部材等によく用いられるエポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂と適度な相溶性を有する樹脂骨格をもつ重合体があり、これを使用すると樹脂組成物の流動性制御の効果が大きいほか、繊維強化樹脂複合材料の耐衝撃性を高める効果があるため好ましい。このような重合体の例としては、ポリスルホンでは“レーデル”（登録商標、ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）Ａ、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ（住友化学（株）製）など、ポリイミドでは“ウルテム”（登録商標、ジーイープラスチックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”（登録商標）５２１８（ヴァンティコ社製）などが挙げられる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部含まれることが好ましい。１重量部より少ないと効果が現れないことがあり、６０重量部以上であるとプリプレグのドレープ性が損なわれたり、吸水性などの面に影響を及ぼすことがある。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外の化合物を含んでいても構わない。例えば、難燃性を向上させるために、金属酸化物や金属水酸化物を含ませてもよい。但し、かかる化合物を含ませる場合には、エポキシ樹脂組成物中に１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。かかる配合量を超えると、軽量化の観点からは適さない場合がある。
【００６１】
なお、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の比重は、１．３５以下であることが好ましい。かかる範囲にすることにより、より軽量な繊維強化複合材料を提供することが可能となる。エポキシ樹脂組成物の比重は、より好ましくは１．３３以下、さらに好ましくは１．３２以下である。
【００６２】
以上、説明したエポキシ樹脂組成物を強化繊維と組み合わせて、繊維強化複合材料を得ることが出来る。繊維強化複合材料を作製する方法としては、繊維強化にエポキシ樹脂組成物を含浸してシート状にしたプリプレグを積層・加熱し成形する方法、プリプレグを用いず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、たとえばハンドレイ・アップ法、フィラメントワインディング法、フルトリュージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法がある。
【００６３】
この中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグを経由して複合材料を得る方法に適して用いられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、６０℃での粘度が１０〜７００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂を強化繊維に含浸させてプリプレグを作製した際、樹脂が強化繊維内に沈み込み、プリプレグ表面の樹脂が少なくなるため表面に十分なタック性、すなわち粘着性が得られないことや、成形時に樹脂の流動が大きく強化繊維の乱れが発生することがある。また、７００Ｐａ・ｓを超えると、強化繊維への含浸が困難となったり、成形加工性および成形体品位に悪影響をきたすことがある。かかる粘度は、例えば回転粘度計を用いて６０℃における粘度を測定することで求められる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は特に材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途において、比弾性率、比強度に優れた炭素繊維と組み合わせて用いることが好ましい。繊維強化として、炭素繊維以外にも、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。
【００６６】
また、航空機の構造材料などで強度と高い剛性の両立が求められる場合、さらに高弾性率の３００ＧＰａ以上の炭素繊維を使用するとよい。また、電子・電子機器の筐体など、より薄肉化・軽量化を重視する場合には、高い剛性が求められ、３００ＧＰａ以上、さらには４００ＧＰａ以上の炭素繊維を使用することもある。ここでいう炭素繊維の引張強度、弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１にしたがって測定されるストランド引張強度、ストランド引張弾性率を意味する。
【００６７】
強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。
【００６８】
一方向プリプレグは、強化繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高いため特に好ましい。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、炭素繊維強化複合材料の各方向の弾性率、強度を自由に制御できるため特に好ましい。
【００６９】
また、織物プリプレグも、強度、弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に炭素繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい。複数種のプリプレグ、例えば一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて成形することも可能である。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物は強化繊維束の内部まで含浸されていても良いし、シート状プリプレグの場合などはその表面付近に樹脂組成物を局在化させておいても良い。
【００７１】
得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、組み合わせるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的のため、本発明におけるプリプレグおよび繊維強化複合材料全重量に対する強化繊維の含有量は３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。強化繊維の含有量が３０重量％未満の場合は、軽量化効果が十分でない場合があり、９５重量％を超えると樹脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００７２】
本発明のプリプレグは、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し含浸させるウエット法や、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法等によって製造できる。
【００７３】
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【００７４】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側、又は片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に溶媒が実質的に残存しないため好ましい。
【００７５】
ホットメルト法にてプリプレグを得る場合には、樹脂フィルムをコーティングする工程における樹脂組成物の温度は３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。３０℃未満であると粘度が高くなって樹脂フィルムの目付が安定しない場合があり、また８０℃を超えるとコーティング中に樹脂の硬化が進行して大きく粘度上昇してしまう場合がある。
【００７６】
また、本発明のプリプレグを用いて、熱や圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させることなどにより繊維強化複合材料を製造できる。
【００７７】
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が使用される。
【００７８】
繊維強化複合材料を成形する温度としては、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などよるが、８０〜２２０℃が好ましい。かかる成形温度が８０℃未満であると十分な速硬化性が得られない場合があり、２２０℃を超えると熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。特に、成形サイクルを短縮させるにはプレス成形が望ましい。低温での成形は真空圧化でのバッギング成形が望ましい。
【００７９】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料全体積に対する炭素繊維の含有体積（以下Ｖｆと表す）が６０％である時、比重が１．７以下であることが望ましい。１．７以上であると、例えば電子機器の筐体に使用した場合、「軽くて強い」という維複合材料の特性を生かすことができず、「軽い」というメリットが十分に得られないことがあるからである。
【００８０】
ここで、炭素繊維強化複合材料のＶｆが６０％より大きい場合、炭素繊維強化複合材料の比重は増加するが、同じ厚みの材料で比較すると強度が高いものが得られるため、同等の強度を得るのに必要な材料の厚みは薄くてすむ。よって、例えばＶｆが８５％である時は、比重は１．９以下であることが望ましい。
【００８１】
一方、炭素繊維強化複合材料のＶｆが６０％より小さい場合、比重は小さくなるが同じ厚みの材料の強度が低下するため、同等の強度を得るためには材料の厚みを増やさなくてはならない。よって、例えばＶｆが４０％である時、比重は１．６以下であることが望ましい。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とした繊維複合材料を電子機器の筐体として用いる場合は、落下時に材料の衝撃吸収が大きい方が望ましいため、シャルピー衝撃値が高い材料が好ましく用いられる。プリプレグが一方向プリプレグであった場合、シャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｍ２以上であることが望ましい。より好ましくは１５０Ｊ／ｍ２であり、さらに好ましくは、２００Ｊ／ｍ２である。シャルピー衝撃値はＪＩＳ Ｋ７０７７記載の方法に準じて測定することができる。
【００８３】
また構造材として用いる場合には、引張強度が高いことが望まれる。プリプレグが一方向プリプレグであった場合、引張強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上がより好ましく、１５００ＭＰａ以上が更に好ましい。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ３０３９記載の方法に準じて測定することができる。
【００８４】
かかる方法で得られる繊維強化樹脂複合材料は、２ｍｍ以下の厚さで測定される難燃性がＵＬ９４規格による測定で、Ｖ−１以上であることが好ましく、Ｖ−０であることがより好ましい。また、電気・電子機器の筐体として用いられる場合、さらに薄い肉厚で使用される場合がある可能性を想定すれば、厚さ１．５ｍｍ以下で難燃性がＶ−１以上であることが好ましく、Ｖ−０であることがより好ましい。より好ましくは厚さ１．２ｍｍ以下で、さらに好ましくは厚さ０．８ｍｍ以下で、特に好ましくは厚さ０．５ｍｍ以下で難燃性がＶ−１以上、とりわけＶ−０であることがよい。
【００８５】
ここで、Ｖ−０及びＶ−１の難燃性とは、ＵＬ−９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で考案された米国燃焼試験法）において、燃焼時間やその状態、延焼の有無、滴下（ドリップ）の有無やその滴下物の燃焼性などにより規定されているＶ−０及びＶ−１の条件を満たした難燃性を示す。
【００８６】
本発明の一体化成形品は、その構成要素の一つとして、繊維強化複合材料板を有する。
繊維強化複合材料板は、強化繊維とマトリックス樹脂組成物とからなる板状物である。
【００８７】
強化繊維としては例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属繊維や、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や、黒鉛繊維や、ガラスなどの絶縁性繊維や、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機繊維や、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機繊維が挙げられる。また、これらの繊維に表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、導電体として金属の被着処理のほかに、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。また、これらの強化繊維は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
中でも、比強度、比剛性、軽量性や導電性のバランスの観点から炭素繊維、とりわけ安価なコストを実現できる点でポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。
【００８９】
また、強化繊維の形態としては、平均長さが１０ｍｍ以上のものが層状に積層され配置されているものが、強化繊維の補強効果を効率的に発現するうえで好ましい。強化繊維の層の形態としては、クロスや、フィラメント、ブレイド、フィラメント束、紡績糸等を一方向にひきそろえた形態を好適に使用できる。一方向にひきそろえた形態の層を積層する場合には、その方向を層ごとにずらしながら積層することが積層体の強度の異方性を小さくする上で好ましい。また、これらの層の形態は、１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、組み合わせるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的のため、本発明におけるプリプレグおよび繊維強化複合材料全重量に対する強化繊維の含有量は３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。強化繊維の含有量が３０重量％未満の場合は、軽量化効果が十分でない場合があり、９５重量％を超えると樹脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００９１】
また、前記マトリックス樹脂組成物は、少なくとも、熱硬化性樹脂を主として含む熱硬化性樹脂組成物層と熱可塑性樹脂を主として含む熱可塑性樹脂組成物層とを形成してなることが好ましい。
熱硬化性樹脂の使用は、力学特性、成型の容易性の観点からより好ましい。
【００９２】
本発明の繊維強化複合材料板を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ビスマレイミド、シアネートエステル等があり、これらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも２種をブレンドした樹脂がある。衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。特に、エポキシ樹脂は、成形品の力学特性の観点から好ましい。さらにエポキシ樹脂は、その優れた力学特性を発現するために主成分として含まれるのが好ましく、具体的には６０重量％以上含まれることが好ましい。
【００９３】
また難燃性を向上させる観点からは、熱硬化性樹脂はガラス転温度ＴｇがＴｍａｘ−Ｔｇ≦５０であることが好ましい。ここでＴｍａｘとは、アフターキュアをおこない、ＤＳＣ評価による熱硬化性樹脂の残存発熱量が観測されない状態とした繊維強化複合材料板の熱硬化性樹脂のガラス転移温度のことである。アフターキュア条件としては、アフターキュア前に、対象とする繊維強化複合材料板の熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを評価しておき、そのガラス転移温度Ｔｇ＋３０の温度範囲内でおこなうことが好ましい。その温度範囲とすることで、熱硬化性樹脂の劣化や熱分解が生じることなく、Ｔｍａｘの評価が正しく行える。
【００９４】
Ｔｍａｘ−Ｔｇ≦５０とすることで、熱硬化性樹脂中の低分子量体を少なくし、分解ガス発生を抑えて難燃性を高めることができる。
【００９５】
熱可塑性樹脂組成物層は、これを介して別の部材と一体化することで、公知の接着剤を使用して接合するよりも強固な接合を得ることができる。
【００９６】
熱可塑性樹脂を主成分とする層に使用される熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＰ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。なかでもポリアミド樹脂が力学特性に優れるため好ましい。
【００９７】
また、耐衝撃性向上のために、他のエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。また、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
難燃剤としては、上記難燃剤（ｃ）と同様の考え方で選択することができる。
【００９８】
また、熱可塑性樹脂組成物層を構成する熱可塑性樹脂の溶解度パラメータδ（ＳＰ値）が９〜１６であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５、さらに好ましくは１１〜１４である。溶解度パラメータδ（ＳＰ値）は、フェダーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の方法により決定される２５℃におけるポリマーの繰り返し単位の値を指す。当該方法は、上記非特許文献１に記載されている。溶解度パラメータδ（ＳＰ値）を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂の分子鎖の凝集力が大きく、熱可塑性樹脂組成物自体が容易には破壊しにくくなり、さらに強化繊維との親和性が高まることで強固な接着力を発現することができる。
【００９９】
かかる溶解度パラメータδを達成しうる熱可塑性樹脂としては例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、芳香環などの炭化水素骨格よりも極性の高い結合、官能基あるいは構造を持つものを挙げることができる。かかる熱可塑性樹脂組成物として、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、水酸基等を含むものとしては例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合系樹脂等が挙げられる。芳香環を含むものとしてはスチレン系樹脂やＰＰＳ系樹脂等が挙げられる。前記樹脂は、単体での使用だけでなく、これらの共重合体、変性体、およびこれらの少なくとも２種類をブレンドした樹脂等などでもよい。
【０１００】
熱硬化性樹脂組成物層と熱可塑性樹脂組成物層の分率としては、熱硬化性樹脂組成物層の重量分率が熱可塑性樹脂組成物層の重量分率よりも大きいことが、成形品の力学特性を高める上で好ましい。
【０１０１】
また、マトリックス樹脂組成物には、耐衝撃性向上のために、他のエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。また、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
【０１０２】
また、後述するように、強化繊維のうちの少なくとも一部の群は熱硬化性樹脂に埋没し、また他の少なくとも一部の群は熱可塑性樹脂を主成分とする層に埋没していることが好ましい。かかる態様により、強固な接合を得ることができる。
【０１０３】
また、熱可塑性樹脂を主成分とする層に埋没する強化繊維の群が存在する領域の凹凸形状最大厚みＴｐｆが１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍ、さらに好ましくは４０〜６０μｍである。そうすることにより、より強固な接合を得ることができる。この最大厚みＴｐｆは、熱可塑性樹脂を主成分とする層の厚さ方向において、熱可塑性樹脂を主成分とする層（図１中３）の表面（図１中４）からみて、熱可塑性樹脂を主成分とする層に埋没している強化繊維のうち最も表面に近いもの（図１中１−ｏｕｔ）と、熱可塑性樹脂を主成分とする層の表面からの入り込み厚さが最も大きい部位において、熱可塑性樹脂を主成分とする層に埋没して・あるいは接している強化繊維のうち最も表面から離れたもの（図１中１−ｉｎ）との厚さ方向の距離と定義される。Ｔｐｆは、最大で１００μｍあれば、十分に強固な接合が得られる。また熱可塑性樹脂を主成分とする層は表面４から強化繊維１−ｏｕｔまでの距離Ｔｓｕｒが１０〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍである。この範囲にすることで、熱可塑性樹脂を主成分とする層が効果的に接着層として働くことができる。薄すぎる場合は接着力不足となり、厚すぎる場合は、容易に熱可塑性樹脂を主成分とする層が破壊してしまう。
【０１０４】
また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を主成分とする層は、凹凸形状の界面を形成していることが好ましい。そうすることによって、両層の接触面積が増大し、強固に接着され、従って、熱可塑性樹脂を主成分とする層を介した接合も強固なものとなる。また、当該界面において、同一の繊維が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を主成分とする層との両層に埋没し、いわば串刺しの効果により接着界面が補強され、強固な接着を得ることができる。
【０１０５】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を主成分とする層との界面の形態およびＴｐｆは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。観察する試験片は、繊維強化複合材料板から表層部分を切り出して薄肉切片とする。試験片は、観察において熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂組を主成分とする層とのコントラストを調整するために、染色しても良い。
【０１０６】
繊維強化複合材料板に含まれる難燃剤（ｃ）は、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、縮合リン酸エステル、ホスファフェナントレン系化合物、赤リンなどのリン系難燃剤、アルミン酸化カルシウム、酸化ジルコニウムなどの無機系難燃剤、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンなどの窒素系、シリコン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スズなどの金属水酸化物系、フェノール系等の難燃剤が挙げられる
【０１０７】
なかでも高温で焼却しなければ燃焼時にダイオキシンを発生する可能性があるため、非ハロゲン系難燃剤であることが好ましい。とりわけリン系、窒素系、シリコン系難燃剤が軽量性の面で好ましい。より好ましくは、難燃効果の高いリン系の難燃剤である。リン系難燃剤は繊維強化複合材料板に対して、リン原子濃度で０．２〜１５重量％であると難燃効果を十分に発現できるため好ましい。なかでも、リン原子含有量が大きい赤リンは添加量が少量でも効果的に働くため好ましい。
【０１０８】
赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆し安定性を高めたものがより好適に用いられる。金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。樹脂の種類、被覆の厚さについて特に限定はないが、樹脂としてはベース樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。また、被覆量は、赤リンに対して１重量％以上が好ましい。１重量％よりも少ない場合には、被覆効果が十分ではなく、高温での混練時などにホスフィンガスが発生する場合がある。かかる量は多いほど安定性という意味では好ましいが、難燃効果や繊維強化複合材料の軽量化という観点からは２０重量％を超えないことが好ましい。
【０１０９】
また、粉体のリン化合物を用いる場合は平均粒径が０．１〜７０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に対する分散性を向上させ、成形性、難燃性等のばらつきを小さくすることができることに加え、少量で効果的な難燃性を発現させることができる。より好ましくは、０．５〜５０μｍが好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均を意味し、レーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【０１１０】
またこれら難燃剤の含有量は、繊維強化複合材料板の力学特性と難燃性を両立する観点から、繊維強化複合材料板に占める割合が１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは３〜１２重量％である。
【０１１１】
また、繊維強化複合材料板の形態としては、内部にコア材を挟んだサンドイッチ構造が好ましい。そうすることにより、軽量性をより向上させることができる。コア材としては、フェノール系、ポリイミド系、ＰＰＳ系等の発泡体が、難燃性、軽量性の点で好ましい。
【０１１２】
本発明の繊維強化複合材料板は、ＵＬ−９４に基づく難燃性が、その実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることが重要であり、好ましくはＶ−０である。ここで「実質厚みの試験片で」とは、使用している繊維強化複合材料板の厚みを測定用サンプルの厚みとすることを意味する。難燃性がＶ−１またはＶ−０であることで、難燃性を要求される製品に適用できる。実質厚みは、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍであり、薄肉・軽量の観点からより好ましくは０．１〜１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。
【０１１３】
また、繊維強化複合材板の密度としては、軽量性という点から１．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。また強度の点からは、０．０５ｇ／ｃｍ３が現実的な下限である。
【０１１４】
また、繊維強化複合材料板は、曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ＧＰａ以上である。曲げ弾性率を３５ＧＰａ以上とすることで、電気・電子機器用部材として実用に供しうる。また、繊維強化複合材料板の曲げ弾性率の上限には特に制限はないが、３５０ＧＰａ程度もあれば十分な場合が多い。その測定方法の更なる詳細は、実施例にて後述する。
【０１１５】
本発明の電気・電子機器用部材を構成する繊維強化複合材板は、ＵＬ−９４に基づく難燃性が、１．６ｍｍ厚以下の試験片でＶ−１またはＶ−０であることが重要であり、好ましくはＶ−０である。ここで「１．６ｍｍ厚以下の試験片で」とは、測定対象の厚みが１．６ｍｍを超える場合には、両面から均等に削り、すなわち厚み方向の中央部１．６ｍｍを採取し、また測定対象の厚みが１．６ｍｍ以下の場合には、そのまま測定用サンプルとすることを意味する。難燃性がＶ−２であると、製品の難燃性の要求特性に適応出来ない場合がある。
【０１１６】
また、繊維強化複合材料板は、アドバンテスト法にて測定される周波数１ＧＨｚにおける電波シールド性が４０ｄＢ以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｄＢ以上、さらに好ましくは５０ｄＢ以上である。その測定方法の更なる詳細は、実施例にて後述する。
【０１１７】
本発明の一体化成形品は、上記繊維強化複合材料板にさらに別の部材が接合してなる。
当該「別の部材（ＩＩ）」としては例えば、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらとの合金等の金属材料からなるものでもよいし、前記の繊維強化複合材料同士でもよいし、熱可塑性樹脂組成物からなるものでよい。
【０１１８】
また、強化繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を「別の部材（ＩＩ）」として用いると、金属材料を採用した場合には実現できない軽量性が得られるので好ましい。
【０１１９】
「別の部材（ＩＩ）」に使用される熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＰ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
【０１２０】
また、耐衝撃性向上のために、他のエラストマーあるいはゴム成分を添加してもよい。また、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
【０１２１】
特に、難燃性を向上させるために、前記「別の部材（ＩＩ）」の熱可塑性樹脂組成物には難燃剤を添加することが好ましい。難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、赤リンなどのリン系、アルミン酸化カルシウム、酸化ジルコニウムなどの無機系、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンなどの窒素系、シリコン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スズなどの金属水酸化物系、フェノール系等の難燃剤が挙げられる。
【０１２２】
「別の部材（ＩＩ）」は、例えば、より難燃性を高めるために、難燃性フィルムを用いて繊維強化複合材料板を被覆することや、他の部材との接着性をさらに高めるために接着フィルムを用いて被覆することなどがある。「別の部材（ＩＩ）」を、一体化成形品とした際に、製品の内側など難燃性に直接影響のない場所に使用する場合は、第２の部材は難燃性を有していても、難燃性がなくても良いが、難燃性を有するものの方が好ましい。
【０１２３】
「別の部材（ＩＩ）」が難燃性を有する場合は、ＵＬ−９４規格における難燃性が、その実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２．０ｍｍ厚の試験片でＶ−１またはＶ−０であることが、前述の繊維強化複合材料板と同様、好ましい。
【０１２４】
前記熱可塑性樹脂組成物は、力学特性、難燃性、力学特性のバランスから、強化繊維は５〜３５重量％、ポリアミド樹脂は４５〜９４重量％、難燃剤は１〜２０重量％であることが好ましい。
【０１２５】
本発明の一体化成形品は、前記繊維強化複合材と「別の部材（ＩＩ）」とが熱可塑性樹脂組成物層を介して接合してなることが好ましい。当該熱可塑性樹脂組成物層を介して接合することにより、優れた一体性を得ることができる。
【０１２６】
当該接合部分の垂直接着強度が２５℃において６ＭＰａ以上であることが好ましい。６ＭＰａ以上とすることで、一体化成形品の接合を強固なものとすることができる。垂直接着強度の上限に特に制限はないが、４０ＭＰａもあれば、本発明の用途に対し十分、実用に供し得る。
【０１２７】
さらに、本発明の繊維強化複合材料板が優れた接着強度を発現するために、繊維強化複合材料板同士を張り合わせたＩＳＯ４５８７接着強度が２５℃において６ＭＰａ以上であることが好ましい。６ＭＰａ以上とすることで、一体化成形品の接合を強固なものとすることができる。垂直接着強度の上限に特に制限はないが、４０ＭＰａもあれば、本発明の用途に対し十分、実用に供し得る。
【０１２８】
前記繊維強化複合材料板と「別の部材（ＩＩ）」とを接合して一体化成形品を製造する手段としては、繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂組成物層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上のプロセス温度にて「別の部材（ＩＩ）」を接着し、次いで冷却することにより繊維強化複合材と別の構造材とを接合する手法があげられる。熱可塑性樹脂を溶融させて接着させる手法としては例えば、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形を挙げることができる。
【０１２９】
また、「別の部材（ＩＩ）」が金属材料からなるものである場合には、接着の前処理として当該部材にプライマー処理を施しておくことも好ましい。
【０１３０】
また、繊維強化複合材料板と「別の部材（ＩＩ）」との一体化は、補助的に、嵌合や嵌め込み、ボルト、ネジなどの機械接合などを併用してなることも好ましい。
【０１３１】
本発明の一体化成形品の用途としては、強度、軽量性および難燃性が要求されるものに好適である。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、などの電気・電子機器、情報機器、電子記憶メディア、音響装置などの筐体または部材である。この中で、電気・電子機器用筐体として特に好ましい。
【実施例】
【０１３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、実施例で例を挙げて説明する。なお、各実施例の樹脂組成、得られた樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料の特性は、表１および表２にまとめて示す。
【０１３３】
１．エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料の作製
（１）使用原料
＜エポキシ樹脂＞
“エピコート”８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）、“エピコート”８２５、“エピコート”８２８、“エピコート”８３４、“エピコート”１００１、“エピコート”１００２（以上、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピコート”１５４（以上、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”１５２（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３６０、臭素含有量４７％、大日本インキ（株）製）、“エピコート”６０４（４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“スミ−”（登録商標）エポキシＥＬＭ−４３４（４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製）、“ＡＥＲ”（登録商標）ＸＡＣ４１５１（イソシアネート変性エポキシ樹脂、旭化成（株）製）、“スミ−”（登録商標）エポキシＥＳＣＮ−２２０Ｆ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製）、“アデカレジン”（登録商標）ＥＰＵ−６（ウレタン変性エポキシ樹脂、旭電化（株）製）
【０１３４】
＜硬化剤＞
ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アミキュア”ＰＮ−２３（味の素ファインテクノ（株）製）、ＡＤＨ−４Ｓ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）、“スミキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業（株）製）、ＴＤ２１３１（ノボラック型フェノール硬化剤、大日本インキ化学工業（株）製）、“ＰＬＹＯＰＨＥＮ”（登録商標）ＶＨ−４１５０（ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１３５】
＜硬化促進剤＞
ＤＣＭＵ−９９（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業（株）製）、“オミキュア”（登録商標）２４（２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイジャパン（株）製）、“オミキュア”（登録商標）５２（４，４’−メチレンビスビス（フェニルジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイジャパン（株）製）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成（株）製）
【０１３６】
＜熱可塑性樹脂＞
“ビニレック”Ｋ（登録商標）（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）、“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）１０００（ポリエーテルイミド）（ジェネラル・エレクトリック社製）
【０１３７】
＜表面被覆赤リン＞
“ノーバレッド”１２０（登録商標、平均粒径２５μｍ、リン含有量８５％）、“ノーバエクセル”１４０（登録商標、平均粒径２８μｍ、リン含有量９２％）、“ノーバエクセル”Ｆ５（登録商標、平均粒径５μｍ、リン含有量９２％）、（以上、燐化学工業（株）製）
なお、表面被覆赤リンの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００Ａ（（株）島津製作所製）にて測定した。
【０１３８】
＜リン酸エステル＞
ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート、リン含有量９．１％、液状）、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールジホスフェート、リン含有量１０．９％、液状）（以上、大八化学工業（株）製）
【０１３９】
＜その他の難燃剤＞
三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム（アルドリッチ社製）
【０１４０】
＜炭素繊維＞
“トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、繊維比重１．８０）
【０１４１】
（３）エポキシ樹脂組成物の硬化物作製
エポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、厚さ２ｍｍのモールドに注型し、表１の硬化温度に予熱した熱風乾燥機中で加熱硬化した。熱電対をモールド中の樹脂に挿入しておき、その温度が硬化温度に到達後の保持した時間を硬化時間とした。
【０１４２】
（４）プリプレグの作製
調製した樹脂組成物をリバースロールコータを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの単位面積あたりの樹脂量は、２５ｇ／ｍ２とした。
【０１４３】
次に、単位面積あたりの繊維重量が１００ｇ／ｍ２となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ株式会社製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ）に樹脂フィルムを炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。
【０１４４】
（５）繊維強化複合材料板（積層板）の作製
Ａ．（０／９０／４５）ｓ積層板
一方向プリプレグを（０／９０／４５）ｓの構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して厚さ約０．６ｍｍの炭素繊維強化樹脂複合材料板を得た。温度・時間は表１に示した。
【０１４５】
Ｂ．（０／９０）ｓ積層板
一方向プリプレグを（０／９０）ｓの構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して厚さ約０．４ｍｍの炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。温度・時間は表１に示した。
【０１４６】
Ｃ．（０／０）積層板
一方向プリプレグを（０／０）の構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して厚さ約０．２ｍｍの炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。温度・時間は表１に示した。
【０１４７】
Ｄ．一方向積層板
一方向プリプレグを方向を揃えて積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧し、厚さ１ｍｍ、３ｍｍの一方向繊維強化複合材料板（積層板）をそれぞれ作製した。温度・時間は表１に示した。
【０１４８】
２．特性評価
（１）比重
ＪＩＳ ７１１２記載の方法に基づき、２５℃で水中置換法によりエポキシ樹脂組成物の硬化物および積層板の比重を測定した。
【０１４９】
（２）繊維体積分率
積層板、炭素繊維、エポキシ樹脂組成物の硬化物の比重から求めた。炭素繊維の比重は１．８０とした。
【０１５０】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法に基づき、Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製示差走査熱量計）を用いて（０／９０／４５）ｓ積層板のガラス転移温度（以下Ｔｇと省略する）を測定した。昇温速度は１０℃／分とし、ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分について中間点をガラス転移温度とした。
【０１５１】
（４）難燃性
ＵＬ９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。
（０／９０／４５）ｓ、（０／９０）ｓ積層板、（０／０）積層板のそれぞれの４５°方向が長さ方向になるように幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ１２７±１ｍｍの試験片５本を切り出した。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調節し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物（ドリップ）がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合は不合格と判定した。
【０１５２】
（５）引張試験
ＡＳＴＭ Ｄ３０３９記載の方法に準じて行った。
１±０．０５ｍｍ厚の一方向積層板の両面に長さ５６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのガラスタブを接着した後、幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ２５０±５ｍｍの試験片を切り出し、引張速度２．０ｍｍ／分で試験し、０°引張強度を測定した。測定数はｎ＝６とし、平均値を０°引張強度とした。
【０１５３】
（６）シャルピー衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ７０７７記載の方法に準じて行った。３±０．２ｍｍ厚の一方向積層板から、０°方向が長さ方向になるように幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０±１ｍｍの試験片を切り出し、試験片支持台間の距離６０ｍｍ、ハンマーの回転軸まわりのモーメント３００ｋｇｆ・ｃｍ、持上角度１３４．５°として試験片中央に衝撃を与え、試験片破断後のハンマーの振り上がり角度からシャルピー衝撃値を求めた。なお、シャルピー衝撃試験機としては米倉製作所株式会社製シャルピー衝撃試験機を用いた。
【０１５４】
（７）樹脂組成物硬化性評価
１５０℃に加熱したプレスの上に内径３１．７ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製Ｏリング（バイトン（登録商標）Ｏリング、デュポン社製）を置いて、Ｏリングの中に樹脂組成物を１．５ｍｌ注入した後、プレスを下ろして加圧硬化させた。１０分及び３０分後にプレスを上げた際、樹脂硬化物を変形させることなく取り出せた場合に○、変形した場合に×とした。
【０１５５】
（８）タック性評価
プリプレグのタック性を触感により評価した。タックが適切であり非常に扱いやすい場合に○○、タックがやや多め、あるいはやや少なめではあるが取扱いには支障のない場合に○、タックが多すぎ、あるいは少なすぎて取扱いづらい場合を×とした。
【０１５６】
［実施例１］
表１に示す原料を下に示す手順でニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解したエポキシ樹脂組成物を得た。表１中の樹脂組成の数字は重量部を表す（以下同じ）。
（ａ）各エポキシ樹脂原料とポリビニルホルマールとを１５０〜１９０℃に加熱しながら１〜３時間攪拌し、ポリビニルホルマールを均一に溶解する。
（ｂ）樹脂温度を９０℃〜１１０℃まで降温し、リン化合物を加えて２０〜４０分間攪拌する。
（ｃ）樹脂温度を５５〜６５℃まで降温し、ジシアンジアミド、および３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを加え、該温度で３０〜４０分間混練後、ニーダー中から取り出して樹脂組成物を得る。
【０１５７】
この樹脂組成物について、前記した方法に従い、６０℃における樹脂粘度を測定しところ１４５Ｐａ・ｓであり、成形性を評価したところ、１５０℃において３０分間で硬化可能であった。
【０１５８】
また、この樹脂組成物を用い、前記した方法に従い樹脂硬化物の板を作製し、比重を測定したところ１．２５であった。
【０１５９】
また、この樹脂組成物を用いて前記した方法によりプリプレグを作製したところ、適切なタック性を示した。
【０１６０】
さらに、このプリプレグを用いて前記した方法により繊維強化複合材料板を作製した。かかる繊維強化複合材料板の特性を表１に示す。難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍの試験片においてＶ−０を達成し十分な難燃性を得、ガラス転移温度は１４０℃程度で十分に高く、比重は１．５７であった。また、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性は良好であった。
【０１６１】
［実施例２〜５］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０の量を３重量部から６重量部、１０重量部、１５重量部、２重量部に変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を評価したところ、樹脂組成物の粘度、樹脂硬化物の比重にほとんど違いはなかった。また、樹脂組成物の硬化性はいずれも実施例１と同程度であった。プリプレグのタック性は、１５部入れた場合以外はいずれも適正であり、１５部入れた場合も、若干不足気味であるものの、取扱いは支障のない程度であった。
【０１６２】
前記方法でプリプレグおよび繊維強化複合材料板を作製した。得られた繊維強化複合材料板の難燃性は、積層板厚み約０．６ｍｍの試験片において、実施例２〜４はＶ−０、実施例５はＶ−１を達成し、その他の複合材料特性も実施例１同様良好であった。
【０１６３】
［比較例１］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を３０重量部加えた以外は、実施例１と同じ方法で樹脂調製を行い、樹脂粘度及び樹脂硬化物の比重を評価したところ、いずれの値も実施例１に比べて上昇した。また、上記の方法でプリプレグを作製したところ、タック性は不足し、取扱いづらいものであった。また、得られたプリプレグを用いて上記の方法で複合材料特性を評価したところ、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性も低下した。
【０１６４】
［比較例２〜３］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を加えない、もしくは０．２部加えた以外は、実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、いずれの厚みの積層板においても難燃評価が不合格であった。
【０１６５】
［実施例６〜７］
硬化促進剤としてＤＣＭＵに代えてオミキュア２４を用いた以外は、実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、得られた樹脂組成物は１５０℃において３分で硬化可能であり、複合材料の機械特性は実施例１〜４と同様に良好のものが得られた。また、難燃性については積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成できた。
【０１６６】
［比較例４〜６］
リン化合物を加えない以外は、実施例１１、１２、１３と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、難燃評価が不合格であった。
【０１６７】
［実施例８〜９］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０に代わり“ノーバエクセル”Ｆ５を用いた以外は実施例６、７と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で特性の評価を行ったところ、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成し、機械特性は実施例６、７と同等のものが得られた。
【０１６８】
［実施例１０〜１１］
赤リン難燃剤として、“ノーバエクセル”１４０を用いた以外は実施例６、７と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成し、機械特性は実施例６、７と同等の良好なものが得られた。
【０１６９】
［実施例１２］
エポキシ樹脂の組成を表１に示すように変更し、硬化促進剤として“オミキュア”２４、リン化合物として赤リン難燃剤“ノーバエクセル”１４０を３部添加した以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、０°引張強度及びシャルピー衝撃値は実施例１に比べ高い値を示した。また、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成し、良好なものが得られた。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
［実施例１３］
エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価評価を行ったところ、０°引張強度及びシャルピー衝撃値は実施例１に比べ高い値を示し、その他の特性は実施例１と同等の良好なものが得られた。
【０１７２】
［実施例１４］
リン化合物として赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０に代えてＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）を表２の配合比で用いた以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、プリプレグのタックが若干多めであるが取り扱いに支障のない程度であり、複合材料のＴｇ及びシャルピー衝撃値が若干低下した以外は実施例１と同等のものが得られた。難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であった。
【０１７３】
［実施例１５］
リン化合物として赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０に代えてＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールジホスフェート）を表２の配合比で用いた以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、複合材料のＴｇ及びシャルピー衝撃値が若干低下した以外は実施例１と同等のものが得られた。難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であった。
【０１７４】
［実施例１６］
エポキシ樹脂の組成を表２に示すように変更した以外は実施例２と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、樹脂組成物の粘度が８５０Ｐａ・ｓと高く、得られたプリプレグのタック性はやや少な目であるが取り扱いに支障のないレベルであった。複合材料特性は、実施例２に比べて０°引張強度及びシャルピー衝撃値が若干低い値を示したものの、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であった。
【０１７５】
［実施例１７］
エポキシ樹脂の組成を表２に示すように変更し、リン化合物として赤リン難燃剤“ノーバエクセル”１４０を６部添加した以外は実施例１と同じ方法で評価を行ったところ、樹脂組成物の粘度が１．６Ｐａ・ｓと低くなり、得られたプリプレグには樹脂の沈み込みが見られ、タックはやや少な目であったが取り扱い可能なレベルであった。複合材料特性は、実施例２に比べて０°引張強度及びシャルピー衝撃値が若干低い値を示したものの、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であった。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
［比較例７］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０に代わり酸化マグネシウムを３０重量部添加した以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性を評価したところ、プリプレグのタック性は不足し、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでもＶ−２と不十分で、それ以外の厚みでは不合格であった。しかも樹脂硬化物の比重が１．４３、複合材料の比重は１．６５と大きかった。また、０°引張強度およびシャルピー衝撃値は実施例１に比較し低いものであった。
【０１７８】
［比較例８］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を三酸化アンチモンに、“エピコート”１００１の一部を、臭素化エポキシ樹脂である“エピクロン”１５２に置き換え、実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性を評価したところ、０°曲げ弾性率等の機械特性は同等で、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−０、積層板厚み約０．４ｍｍでＶ−１であったものの、６０℃における樹脂粘度が実施例１４に近い値であるにもかかわらず、プリプレグのタック性が過剰で取り扱いにくいレベルであった。また、樹脂硬化物の比重は１．３７、複合材料の比重は１．６３と大きいものであった。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
［実施例１８］
表４に示す樹脂組成物に変更し、硬化剤を投入する温度を５５℃とした以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物を調製したところ、得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は６３Ｐａ・ｓであった。また、樹脂組成物を８０℃で２時間硬化して得られた樹脂硬化物の比重は１．２５であった。この樹脂組成物を用いて前記した方法でプリプレグを作製したところ、若干タック性が強いものの取扱いに問題のないタック性を示した。プリプレグを積層し８０℃で２時間成形して得られた複合材料板の特性は、難燃性はＶ−０を達成し十分な難燃性を得、ガラス転移温度は８３℃、比重は１．５８であった。また、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性は良好であった。
【０１８１】
［実施例１９］
エポキシ樹脂を表４に示したように変更し、アミキュア”ＰＮ−２３を添加して撹拌した後にさらにアミン系硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジドを添加して１５分間撹拌した以外は実施例１８と同じ方法で樹脂組成物を調製した。かかる樹脂組成物を１１０℃で１０分間硬化させて得られた樹脂硬化物の比重は１．２５であった。この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、タック性は若干多めであったが取り扱いに支障のないレベルであった。であった。プリプレグを積層し１１０℃で１０分間成形して得られた複合材料の特性を評価したところ、Ｔｇが１０５℃であった以外は実施例１８と同等であった。
【０１８２】
［比較例９〜１０］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を加えない以外は、実施例１８及び１９と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。各特性を評価したところ、難燃評価が不合格であった。
【０１８３】
［実施例２０］
アミン系硬化剤としてスミキュアＳ、熱可塑性樹脂として“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐを用い、表４に示す組成とした以外は実施例１と同じ方法で組成樹脂を調製したところ、得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は２４５Ｐａ・ｓであった。また、樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化して得られた樹脂硬化物の比重は１．２９であった。この樹脂組成物を用いて前記方法でプリプレグを作製したところ、適正なタック性を示した。プリプレグを積層し１８０℃で２時間成形して得られた複合材料板の特性を評価したところ、難燃性はＶ−０を達成し十分な難燃性を得、Ｔｇは２０３℃で、比重は１．５９であった。また、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性は良好であった。
【０１８４】
［実施例２１］
アミン系硬化剤としてスミキュアＳ、熱可塑性樹脂として“Ｕｌｔｅｍ”１０００を用い、表４の組成比とした以外は実施例１と同じ方法で組成樹脂を調製したところ、得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は４３３Ｐａ・ｓであった。また、かかる樹脂組成物を１２５℃で２時間硬化して得られた樹脂硬化物の比重は１．２５であった。この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、適正なタック性を示した。プリプレグを積層し１２５℃で２時間成形して得られた複合材料板の特性を評価したところ、難燃性はＶ−０を達成し十分な難燃性を得、ガラス転移温度は１３０℃で、比重は１．５８であった。また、０°引張強度とシャルピー衝撃値等の機械特性は良好であった。
【０１８５】
［比較例１１］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を加えない以外は、実施例２０と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性を評価したところ、難燃評価が不合格であった。
【０１８６】
［比較例１２］
表４に示す樹脂組成比に変更し、アミン系硬化剤の代わりにビスフェノールＡ型ノボラック樹脂“ＰＬＹＯＰＨＥＮ”ＶＨ−４１５０を用い、これを赤リンと同時に投入した以外は、実施例１と同じ方法で樹脂調製を行った。得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は１２５０Ｐａ・ｓであり、非常に高いものとなった。このためこの樹脂組成物を用いて樹脂フィルムを作製できず、従ってプリプレグ作製ができなかった。樹脂硬化板特性は、比重が１．４０と高いものであった。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
〔比較例１３〕
樹脂組成物の組成を表５に示すものに変更した以外は、実施例１と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料板を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、複合材料の難燃性はＶ−０を達成するものの、樹脂硬化物及び複合材料の比重は大きく、プリプレグのタックは不足ぎみであった。また、引張強度やシャルピー衝撃値は低かった。
【０１８９】
［比較例１４］
ノボラック型フェノール硬化剤ＴＤ２１３１をエポキシ樹脂に溶融・撹拌した後、６０℃付近でリン化合物としてクレジルジフェニルホスフェート、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを添加して３０分間混練して、樹脂組成物を調製したところ、得られた樹脂組成物の６０℃における粘度は１０５０Ｐａ・ｓであり、非常に高いものとなった。この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、プリプレグの表面はがさがさでタック性が全くなく、取り扱いに支障をきたすレベルであった。プリプレグを積層し１８０℃で３時間成形して得られた複合材料板の特性は、表５に示す通りであり、難燃性はＶ−０を達成し、ガラス転移温度は１３０℃で、比重は１．５７であったが、複合材料中にボイドが多く、０°引張強度とシャルピー衝撃値は低かった。
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
次に、下記実施例２２〜２８、比較例１５、１６で用いた評価・測定方法を示す。
（１）溶解度パラメータδ（ＳＰ値）
求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式により決定した。
δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ただし、式中、ΔｅｉおよびΔｖｉは、それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積を表す。
【０１９２】
尚、求める化合物の構造式はＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトルなどの通常の構造分析手法を用いて決定することができる。
【０１９３】
（２）マトリックス樹脂組成物中のリン原子含有量
燃焼法−比色法にて測定した。すなわち、繊維強化複合材料板を燃焼させ、生成するガスをオルトリン酸や各種縮合リン酸の形で純水に吸収させた後、その液中に含まれる各種縮合リン酸を酸化処理してオルトリン酸とし、比色法にて定量した。比色用試薬には、リンバナドモリブデン酸を採用した。
【０１９４】
（３）Ｔｐｆ
繊維強化複合材料板の断面をＴＥＭにて観察し、前述の定義に従い測定した。
【０１９５】
（４）密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に記載の方法に基づき、２５℃で水中置換法により強化繊維複合材料板の密度を測定した。
【０１９６】
（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して評価した。繊維強化複合材板の略平面部から、繊維強化複合材料の表面層の繊維配向方向を長手方向として、０度、４５度、９０度、１３５度の異なる角度において切り出した４本の試験片を用意した。試験片の切り出し位置は、リブ部、ヒンジ部、凹凸部などの形状が意図的に付されている部分は極力避け、上記部位を含む場合は、これらを切削除去して試験に供した。これらの試験片において得られる曲げ弾性率の内の最大値を、ここで云う曲げ弾性率として採用した。
【０１９７】
（６）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。成形した繊維強化複合材料板から、幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ１２７±１ｍｍの試験片を５本切り出した。切り出し方向は繊維強化複合材料板の表面層の繊維配向方向を長手方向とした。厚みの扱いについては前述のとおりであるが、各実施例・比較例においてはいずれも測定対象の厚みが１．６ｍｍ以下であったため、そのままの厚みで測定を行った。バーナーの、黄色のチップのない青色炎の高さを１９．５ｍｍ（３／４ｉｎｃｈ）に調節し、垂直に保持した試験片下端の中央部を炎に１０秒間さらした後、炎から離し消炎までの時間を記録した。消炎後は、１回目と同様に２回目の炎を１０秒間当て、再び炎から離し燃焼時間を計測し、燃焼の状況から難燃性の格付けを次のように行った。
【０１９８】
Ｖ−０：５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が５０秒以内であり、それぞれの接炎後の消炎までの時間が１０秒以内であり、かつ有炎滴下物（ドリップ）がない。
Ｖ−１：上記Ｖ−０には及ばないものの、５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が２５０秒以内であり、それぞれの接炎後の消炎までの時間が３０秒以内であり、かつ有炎滴下物（ドリップ）がない。
Ｖ−２：５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が２５０秒以内であり、それぞれの接炎後の消炎までの時間が３０秒以内であるが、有炎滴下物（ドリップ）がある。
ＯＵＴ：５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が２５０秒を超えるか、いずれかの接炎後の消炎までの時間が３０秒を超えるか、または試験片保持部まで燃焼する。
すなわち難燃性の序列は、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＯＵＴの順である。
「別の部材（ＩＩ）」についても、同様にして行った。
【０１９９】
（７）電磁波シールド性
アドバンテスト法にて評価を行った。繊維強化複合材料板から１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平板を切出して試験片とした。評価にあたり、試験片を絶乾状態（水分率０．１％以下）とし、四辺に導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させた。
【０２００】
シールドボックス中に試験片をはさみこんで、スペクトラムアナライザーにて周波数１ＧＨｚでの電波シールド性（単位：ｄＢ）を測定し、電磁波シールド性とした。当該数値が高いほど、電磁波シールド性に優れていることを表している。
【０２０１】
（８）垂直接着強度
一体化成形品から、繊維強化複合材板と「別の部材（ＩＩ）」が接合している部分より、垂直接着強度評価サンプル（図３）を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで切り出した。
【０２０２】
次いでサンプルを測定装置の治具（図４中９ａ、９ｂ）に固定した。測定装置としては“インストロン”（登録商標）５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。尚、試料の固定は、成形品がインストロンのチャックに把持できるものはそのままチャックに挟み引張試験を行うが、把持できないものは成形体に接着剤（スリーボンド１７８２、株式会社スリーボンド製）を塗布し、２３±５℃、５０±５％ＲＨで４時間放置して治具と接着させてもよい。
【０２０３】
引張試験は、雰囲気温度が調節可能な試験室において、２５℃の雰囲気温度で行った。
試験開始前に、試験片は、試験室内において、少なくとも５分間、引張試験の負荷がかからない状態を維持し、また、試験片に熱電対を配置して、雰囲気温度と同等になったことを確認した後に、引張試験を行った。
【０２０４】
引張試験は、引張速度１．２７ｍｍ／分にて、両者の接着面から９０°方向に引っ張って行い、その最大荷重を接着面積で除した値を垂直接着強度（単位：ＭＰａ）とした。また、試料数はｎ＝５とした。
【０２０５】
［実施例２２］
硬化促進剤としてＤＣＭＵに代えてオミキュア５２を用いた以外は、実施例２と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、得られた樹脂組成物は１５０℃において３分で硬化可能であり、複合材料の難燃性・機械特性は実施例２と同様に良好のものが得られた。また、難燃性については積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成できた。
【０２０６】
［実施例２３］
赤リン難燃剤をノーバレッド１２０からノーバエクセル１４０に変更し、増量した以外は実施例２２と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、得られた樹脂組成物は１５０℃において３分で硬化可能であり、複合材料の難燃性・機械特性は実施例２２と同様に良好のものが得られた。
【０２０７】
［比較例１５］
リン化合物を加えない以外は、実施例２２、２３と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、難燃評価が不合格であった。
【０２０８】
［実施例２４〜２６］
硬化促進剤としてＤＣＭＵに代えてオミキュア２４またはオミキュア５２を用い、リン化合物ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールジホスフェート）を表６の配合比で配合した以外は、実施例１５と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性の評価を行ったところ、得られた樹脂組成物は１５０℃において３分で硬化可能であり、複合材料の機械特性は実施例１５と同様に良好のものが得られた。また、難燃性については積層板厚み約０．６ｍｍの試験片に加え、積層板厚み約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍの試験片においてもＶ−０を達成できた。
【０２０９】
［実施例２７］
表６の処方で調合した樹脂組成物を６０℃に加温し、樹脂注入機を用いて、予め１５０℃に加熱され、炭素繊維織物（ＣＢ６３４３，東レ製）が必要枚数設置された金型に１分で注入し、３分硬化させ、レジントランスファーモールド法で積層板を作製した。得られた複合材料は実施例２４のプリプレグを用いた物と比較してわずかに引張強度、シャルピー衝撃強度に劣るものの、難燃性はいずれの積層厚みにおいてもＶ−０と良好であった。
【０２１０】
［比較例１６］
赤リン難燃剤“ノーバレッド”１２０を三酸化アンチモンに、“エピコート”１００１の一部を、臭素化エポキシ樹脂である“エピクロン”１５２に置き換え、実施例６と同じ方法で樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を作製した。前記方法で各特性を評価したところ、０°曲げ弾性率等の機械特性は同等で、難燃性は積層板厚み約０．６ｍｍでＶ−１、Ｖ−０であったものの、６０℃における樹脂粘度が実施例１４に近い値であるにもかかわらず、プリプレグのタック性が過剰で取り扱いにくいレベルであった。また、樹脂硬化物の比重は１．４、複合材料の比重は１．６４と大きいものであった。
【０２１１】
【表６】
【０２１２】
実施例２２〜２７は、力学特性、軽量性に優れ、優れた難燃性を兼ね備えており、パソコン筐体、携帯電話の部材として好適に使用できる。特に実施例２５は、難燃性の発泡体を使用することで軽量性が極めて高い。
【０２１３】
一方、比較例１５、１６は繊維強化複合材板の部分が難燃性に劣るため、用途が制限される。
次に、下記実施例２９〜４０、比較例１７〜１９で用いた評価・測定方法を示す。
【０２１４】
（９）Ｔｍａｘ評価
まず繊維強化複合材料板のガラス転移温度を（３）に従い評価し、そのガラス転移温度＋２０℃の温度で１時間アフターキュアした。アフターキュア後の繊維強化複合材料板についてＤＳＣにて残存発熱量の確認をし、残存発熱がないことを確認した後、ガラス転移温度を（３）に従い評価し、Ｔｍａｘとした。
【０２１５】
（１０）ＩＳＯ４５８７接着強度
接着強度の測定を行うための試験片は、次に説明される手法により準備した。
試験片の形状および寸法は、ＩＳＯ４５８７の規定に基づき、第６図に示される。試験片の長さ１８は、１００ｍｍ、幅１９は、２５ｍｍである。試験片２０は、２本作成される。繊維強化複合材料板から、これらの寸法からなる試験片の切り出しが困難な場合は、第６図に示される形状を比例的に縮小した寸法からなる試験片で代用してもよい。
【０２１６】
用意された２本の試験片２０同士を、それぞれの熱可塑性樹脂を主成分とする被覆層が接合部になるように向かい会わせた。この接合部２１の長さ２２は、１２．５ｍｍとした。被覆層の樹脂が十分に溶融する温度まで、双方の試験片２０を加熱して、両者を接着させ、クランプしながら冷却し、両者を接合させたものを引張試験片とした。具体的には被膜層の樹脂の融点よりも５０℃高い温度において０．６ＭＰａの圧力で１分間保持して接合した。この引張試験片を引張試験に供した。接合位置近傍（境界近傍）で破壊したことを確認し、その強力（ｋＮ）を接合部表面積で除した値を、接着強度（ＭＰａ）とした。
【０２１７】
なお、本実施例で作製したパソコン筐体の模式図を図４に、携帯電話ディスプレイの模式図を図５に示す。
【０２１８】
［実施例２８］
（部材（Ｉ））
実施例１で作製したプリプレグを用いて以下のように作製した。
上記プリプレグを複数枚準備し、（０°／９０°／０°／０°／９０°／０°）の構成となるように積層した。
【０２１９】
また被覆層用の熱可塑性樹脂として、ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製ＣＭ４０００、融点１５０℃）からなる厚み４０μｍのフィルムを上記プリプレグの積層体の最上層に１枚積層した。
【０２２０】
当該積層体を、加熱プレス機にて１６０℃で５分間予熱して、熱可塑性樹脂を溶融し、さらに０．６ＭＰａの圧力をかけながら１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して、厚み０．６３ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。
この繊維強化複合材料板のＴｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２２１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２２２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を所定のサイズに切り出し、パソコン筐体射出成形用金型にインサートし、繊維強化複合材料板の熱可塑性樹脂被覆層を有する面に対して、「別の部材（ＩＩ）」として、東レ（株）製長繊維ペレットＴＬＰ１１４６（ポリアミド樹脂マトリックス、炭素繊維含有量２０重量％）を射出成形にて成形、一体化し、パソコン筐体の一体化成形品とした。射出成形機は日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩを使用し、射出成形は、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃、射出速度９０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力２００ＭＰａ、背圧０．５ＭＰａ、金型温度５５℃で行った。尚、別途、前記と同様にして厚み１．０ｍｍの第２の部材を成形し、難燃性を評価したところ、Ｖ−０であった。
【０２２３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２２４】
［実施例２９］
（部材（Ｉ））
実施例２で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
【０２２５】
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６２ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２２６】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２２７】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様の方法で、パソコン筐体の一体化成形品を作製した。
【０２２８】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２２９】
［実施例３０］
（部材（Ｉ））
実施例７で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
【０２３０】
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６０ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは４℃であった。
【０２３１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２３２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様の方法で、パソコン筐体の一体化成形品を作製した。
【０２３３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２３４】
［実施例３１］
（「部材（Ｉ）」）
実施例３で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６１ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２３５】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２３６】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様の方法で、パソコン筐体の一体化成形品を作製した。
【０２３７】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２３８】
［実施例３２］
（部材（Ｉ））
実施例１で作製した繊維強化複合材料板を用いた。
繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍ、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０であった。
【０２３９】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
所定形状に加工した金属スペーサーをパソコン筐体用射出成形金型にインサートし、以降から射出成形までを実施例２８と同様にして行い、第２の部材を作製した。得られた第２の部材と上記繊維強化複合材料板を前記金属スペーサーと同じ所定形状にしたものとを、接着剤としてスリーボンド（株）製二液型アクリル系接着剤３９２１／３９２６を塗布して接着後、常温で２４ｈｒ放置して、パソコン筐体の一体化成形品とした。
得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２４０】
［実施例３３］
（部材（Ｉ））
実施例１で作製したプリプレグを用いて、（０°／９０°／０°／９０°／０°／０°／９０°／０°／９０°／０°）の構成となるように積層し、以降は実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは１．０５ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２４１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２４２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品とした。
【０２４３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２４４】
［実施例３４］
（部材（Ｉ））
まず、３元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ４０００を９５重量部とメラミンシアヌレート塩（ＭＣ−４４０日産化学社製）を５重量部とを２軸押出機で混合したペレットを、プレス成形して、厚み４０μｍのフィルムとした。得られたフィルムを、被覆層として使用した以外は実施例２８と同様にして、繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６４ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２４５】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２０ＭＰａであった。
【０２４６】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品とした。
【０２４７】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２４８】
［実施例３５］
（部材（Ｉ））
実施例１で作製したプリプレグを複数枚準備し、（０°／９０°／０°／０°／９０°／０°）の構成となるように積層した。
【０２４９】
また被覆層用の熱可塑性樹脂として、ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製ＣＭ４０００、融点１５０℃）からなる厚み４０μｍのフィルムを上記プリプレグの積層体の最上層に１枚積層した。さらに反対面（最下層）にも表面のささくれ防止用の第３の部材として住友化学（株）製“ボンドファースト”（ＶＣ−４０、融点９５℃）からなる厚み４０μｍのフィルムを１枚積層した。
【０２５０】
当該積層体を、加熱プレス機にて１６０℃で５分間予熱して、熱可塑性樹脂を溶融し、さらに０．６ＭＰａの圧力をかけながら１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化終了後、室温で冷却し、脱型して、厚み０．６４ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。
この繊維強化複合材料板のＴｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２５１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２５２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を射出成形用金型にインサートし、繊維強化複合材料板の熱可塑性樹脂被覆層（ポリアミド層）を有する面に対して、「別の部材（ＩＩ）」として、東レ（株）製長繊維ペレットＴＬＰ１１４６（ポリアミド樹脂マトリックス、炭素繊維含有量２０重量％）を射出成形にて成形、一体化し、パソコン筐体の一体化成形品とした。
【０２５３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２５４】
［実施例３６］
（部材（Ｉ））
比較例８で作製した０．６２ｍｍ厚みの繊維強化複合材料板を用いた。
この繊維強化複合材料板のＴｍａｘは１５０℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは４℃であった。また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０であった。
【０２５５】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例３２と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２５６】
［実施例３７］
（部材（Ｉ））
実施例１５で作製した繊維強化複合材料板を用いた。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは３℃であった。
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０であった。
【０２５７】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例３２と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２５８】
［実施例３８］
（部材（Ｉ））
実施例２７で作製した繊維強化複合材料板を用いた。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６２ｍｍであり、Ｔｍａｘは１３６℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは５℃であった。
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０であった。
【０２５９】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例３２と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２６０】
［実施例３９］
（部材（Ｉ））
実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍ、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２６１】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２６２】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を所定のサイズに切り出し、携帯電話ディスプレイ筐体射出成形用金型にインサートし、以降は実施例２８と同様にして携帯電話ディスプレイ筐体の一体化成形品を作製した。
【０２６３】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２６４】
［実施例４０］
（部材（Ｉ））
実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍ、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２６５】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性はＶ−０で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２６６】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
別途、東レ（株）製長繊維ペレットＴＬＰ１１４６を用いて、射出成形にて第２の部材を形成した。上記繊維強化複合材料板を所定のサイズに切り出し、第２の部材と、超音波溶着機を用いて周波数２０ｋＨｚ、圧力１ＭＰａにて一体化し、携帯電話ディスプレイ筐体とした。このとき第２の部材は、繊維強化複合材料板の熱可塑性樹脂被覆層と接するように一体化した。
【０２６７】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２６８】
［比較例１７］
（部材（Ｉ））
比較例３で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
【０２６９】
また、この繊維強化複合材料板の難燃性は不合格で、被覆層の凹凸形状最大厚みＴｐｆは２５μｍであった。またＴｓｕｒは２０μｍであった。ＩＳＯ４５８７接着強度は２５ＭＰａであった。
【０２７０】
（「別の部材（ＩＩ）」）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例２８と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。
【０２７１】
得られた一体化成形品の垂直接着強度の評価を試みたところ、６ＭＰａにおいて、接合部分が剥離するよりも前に試料と治具との接着剤による固定部分が剥離したことから、６ＭＰａ以上であると評価される。
【０２７２】
［比較例１８］
（部材（Ｉ））
比較例３で作製したプリプレグを用いて、実施例２８と同様にして繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６３ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは２℃であった。
また、この繊維強化複合材料板の難燃性は不合格であった。
【０２７３】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
実施例４０と同様にして、別途第２の部材を作製した。
上記繊維強化複合材料板と、得られた第２の部材とを接着剤としてスリーボンド（株）製二液型アクリル系接着剤３９２１／３９２６を塗布して接着後、常温で２４ｈｒ放置して、携帯電話ディスプレイ筐体の一体化成形品とした。
得られた携帯電話ディスプレイ筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった
【０２７４】
［比較例１９］
（部材（Ｉ））
硬化及び成形時間を２分にした以外は実施例１１と同様にして、繊維強化複合材料板を作製した。
この繊維強化複合材料板の厚みは０．６４ｍｍであり、Ｔｍａｘは１４２℃であり、Ｔｍａｘ―Ｔｇは６３℃であった。
また、この繊維強化複合材料板の難燃性は不合格であった。
【０２７５】
（「別の部材（ＩＩ）」および一体化）
上記繊維強化複合材料板を用いて、実施例３２と同様にしてパソコン筐体の一体化成形品を作製した。得られたパソコン筐体の接合部分の垂直接着強度は５ＭＰａであった。
【０２７６】
【表７】
【０２７７】
【表８】
【０２７８】
以上のように実施例２８〜４０では優れた難燃性が得られているが、比較例１７〜１９では難燃性が劣る結果となった。
【符号の説明】
【０２７９】
１：強化繊維
１−ｉｎ：熱可塑性樹脂被覆層３に接している一番内部側の強化繊維
１−ｏｕｔ：熱可塑性樹脂被覆層３に接している一番表面側の強化繊維
２：熱硬化性樹脂
３：熱可塑性樹脂被覆層
４：繊維強化複合材料板表面
５：熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂被覆層との界面
Ｔｐｆ：被覆層の凹凸形状最大厚み
Ｔｓｕｒ：１−ｏｕｔと表面４との距離
６：垂直接着強度評価用サンプル
７：繊維強化複合材料板
８：別の部材（ＩＩ）
９ａ：引張治具
９ｂ：引張治具
１０：接着面
１１ａ：引張方向矢印
１１ｂ：引張方向矢印
１２：ノートパソコン筐体
１３：ノートパソコン筐体を構成する繊維強化複合材料板
１４：ノートパソコン筐体を構成する別の部材（ＩＩ）
１５：携帯電話ディスプレイ筐体
１６：携帯電話ディスプレイ筐体を構成する繊維強化複合材料
１７：携帯電話ディスプレイ筐体を構成する別の部材（ＩＩ）
１８：試験片の長さ
１９：試験片の幅
２０：試験片
２１：接合部
２２：接合部の長さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、かつ成分［Ｃ］がリン原子濃度にして０．２〜１５重量％含まれる、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤
［Ｃ］リン化合物
【請求項２】
６０℃における粘度が１０〜７００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分［Ｃ］として赤リンが含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記赤リンが、金属水酸化物および／または樹脂で被覆したものであることを特徴とする請求項３記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分［Ｂ］のアミン系硬化剤がジシアンジアミドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分［Ｂ］のアミン系硬化剤が７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分［Ｂ］のアミン系硬化剤が芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に、［Ｄ］硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記［Ｄ］硬化促進剤が１分子中にウレア結合を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記［Ｄ］硬化促進剤が、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−-ジメチルウレア）および／または４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）であることを特徴とする請求項８または９に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
比重が１．３５以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
１５０℃で３０分以内に硬化しうることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸せしめてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
繊維体積含有率が３０〜９５％であることを特徴とする請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなる樹脂硬化物と炭素繊維とからなることを特徴とする繊維強化複合材料板。
【請求項１６】
請求項１３または１４のいずれかに記載のプリプレグを硬化せしめてなることを特徴とする繊維強化複合材料板。
【請求項１７】
厚さ０．０５〜２．０ｍｍであって、難燃性がＵＬ９４ Ｖ−１またはＶ−０であり、かつ複合材料全体に含まれるリン原子濃度が０．０３〜１２重量％であることを特徴とする板状炭素繊維強化複合材料板。
【請求項１８】
（ａ）連続した強化繊維、（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂及び（ｃ）難燃剤とからなる繊維強化複合板を含む部材（Ｉ）と、別の部材（ＩＩ）とが接合してなる一体化成形品であり、前記部材（Ｉ）のＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする一体化成形品。
【請求項１９】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、Ｔｍａｘ−Ｔｇ≦５０である請求項１８に記載の一体化成形品。
【請求項２０】
前記（ｃ）難燃剤が、リン系、窒素系、シリコン系より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１９に記載の一体化成形品。
【請求項２１】
前記（ｃ）難燃剤が、リンまたはリン化合物をリン原子濃度にして０．０３〜１２重量％含むリン系難燃剤であることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２２】
前記（ｃ）難燃剤が、赤リンであることを特徴とする請求項２０乃至２１のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２３】
前記赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆したものであることを特徴とする請求項２２に記載の一体化成形品。
【請求項２４】
前記部材（Ｉ）の実質厚みが０．０５〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１８乃至２３のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２５】
前記部材（Ｉ）の実質厚みが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１８乃至２３のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２６】
前記部材（Ｉ）の実質厚みが０．２〜０．８ｍｍであることを特徴とする請求項１８乃至２５のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２７】
（ａ）連続した強化繊維、（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂及び（ｃ）難燃剤とからなる繊維強化複合材料板（Ａ）であって、少なくとも表面の一部に（ｄ）熱可塑性樹脂を主成分とする層を有し、ＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする繊維強化複合材料板。
【請求項２８】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、Ｔｍａｘ−Ｔｇ≦５０である請求項２７に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項２９】
前記（ｃ）難燃剤が、リン系、窒素系、シリコン系より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項２７または２８に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３０】
前記（ｃ）難燃剤が、リンまたはリン化合物をリン原子濃度にして０．０３〜１２重量％含むリン系難燃剤であることを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３１】
前記（ｃ）難燃剤が、赤リンであることを特徴とする請求項２７乃至３０のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３２】
前記赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆したものであることを特徴とする請求項３１に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３３】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂組成物と、前記（ｄ）熱可塑性樹脂層との界面が凹凸形状を形成してなることを特徴とする請求項２７乃至３２に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３４】
前記（ａ）連続した強化繊維のうち、前記（ｄ）熱可塑性樹脂を主成分とする層側の複数の強化繊維群が、前記（ｄ）熱可塑性樹脂を主成分とする層に包含されてなる請求項３３に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３５】
前記（ｄ）熱可塑性樹脂を主成分とする層の厚みが１０〜１００μｍである請求項３３または３４のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３６】
前記繊維強化複合材料板（Ａ）を用い、明細書中に定義される方法にて調整した試験片を、ＩＳＯ４５８７に基づく接着強度が、２５℃において６ＭＰａ以上である請求項３３乃至３５のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３７】
前記繊維強化複合材料板のＵＬ−９４に基づく難燃性が厚み０．０５〜２．０ｍｍの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３８】
前記繊維強化複合材料板のＵＬ−９４に基づく難燃性が厚み０．１〜１．０ｍｍの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３９】
前記繊維強化複合材料板のＵＬ−９４に基づく難燃性が厚み０．２〜０．８ｍｍの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項４０】
請求項２７乃至３９のいずれかに記載の繊維強化複合材料板と、別の部材（ＩＩ）とが接合していることを特徴とする一体化成形品。
【請求項４１】
前記繊維強化複合材料板（Ａ）と、別の部材（ＩＩ）が、（ｄ）熱可塑性樹脂層を介して接合していることを特徴とする請求項４０に記載の一体化成形品。
【請求項４２】
前記繊維強化複合材料板（Ａ）と別の部材（ＩＩ）との接合部分の垂直接着強度が２５℃において６ＭＰａ以上である請求項４０または４１のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４３】
前記別の部材（ＩＩ）が、前記部材（Ｉ）自体、熱可塑性樹脂組成物、金属材料から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４２のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４４】
前記別の部材（ＩＩ）が、ＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−０である赤リン含有ナイロン組成物であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４３のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４５】
前記別の部材（ＩＩ）が、強化繊維を含む熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４４のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４６】
前記連続した強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４５のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４７】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂組成物の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４５のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４８】
請求項１８乃至２６または４０乃至４７のいずれかに記載の一体化成形品からなる電気・電子機器用筐体。
【請求項４９】
前記電気・電子機器が、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末、デジタルカメラ、音響装置、電子記憶メディアから選択される１種以上であることを特徴とする請求項４８に記載の電気・電子機器用筐体。
【請求項１】
下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、かつ成分［Ｃ］がリン原子濃度にして０．２〜１５重量％含まれる、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン系硬化剤
［Ｃ］リン化合物
【請求項２】
６０℃における粘度が１０〜７００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分［Ｃ］として赤リンが含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記赤リンが、金属水酸化物および／または樹脂で被覆したものであることを特徴とする請求項３記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分［Ｂ］のアミン系硬化剤がジシアンジアミドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分［Ｂ］のアミン系硬化剤が７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分［Ｂ］のアミン系硬化剤が芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に、［Ｄ］硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記［Ｄ］硬化促進剤が１分子中にウレア結合を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記［Ｄ］硬化促進剤が、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−-ジメチルウレア）および／または４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）であることを特徴とする請求項８または９に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
比重が１．３５以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
１５０℃で３０分以内に硬化しうることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸せしめてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
繊維体積含有率が３０〜９５％であることを特徴とする請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなる樹脂硬化物と炭素繊維とからなることを特徴とする繊維強化複合材料板。
【請求項１６】
請求項１３または１４のいずれかに記載のプリプレグを硬化せしめてなることを特徴とする繊維強化複合材料板。
【請求項１７】
厚さ０．０５〜２．０ｍｍであって、難燃性がＵＬ９４ Ｖ−１またはＶ−０であり、かつ複合材料全体に含まれるリン原子濃度が０．０３〜１２重量％であることを特徴とする板状炭素繊維強化複合材料板。
【請求項１８】
（ａ）連続した強化繊維、（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂及び（ｃ）難燃剤とからなる繊維強化複合板を含む部材（Ｉ）と、別の部材（ＩＩ）とが接合してなる一体化成形品であり、前記部材（Ｉ）のＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする一体化成形品。
【請求項１９】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、Ｔｍａｘ−Ｔｇ≦５０である請求項１８に記載の一体化成形品。
【請求項２０】
前記（ｃ）難燃剤が、リン系、窒素系、シリコン系より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１９に記載の一体化成形品。
【請求項２１】
前記（ｃ）難燃剤が、リンまたはリン化合物をリン原子濃度にして０．０３〜１２重量％含むリン系難燃剤であることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２２】
前記（ｃ）難燃剤が、赤リンであることを特徴とする請求項２０乃至２１のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２３】
前記赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆したものであることを特徴とする請求項２２に記載の一体化成形品。
【請求項２４】
前記部材（Ｉ）の実質厚みが０．０５〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１８乃至２３のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２５】
前記部材（Ｉ）の実質厚みが０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１８乃至２３のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２６】
前記部材（Ｉ）の実質厚みが０．２〜０．８ｍｍであることを特徴とする請求項１８乃至２５のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項２７】
（ａ）連続した強化繊維、（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂及び（ｃ）難燃剤とからなる繊維強化複合材料板（Ａ）であって、少なくとも表面の一部に（ｄ）熱可塑性樹脂を主成分とする層を有し、ＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする繊維強化複合材料板。
【請求項２８】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、Ｔｍａｘ−Ｔｇ≦５０である請求項２７に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項２９】
前記（ｃ）難燃剤が、リン系、窒素系、シリコン系より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項２７または２８に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３０】
前記（ｃ）難燃剤が、リンまたはリン化合物をリン原子濃度にして０．０３〜１２重量％含むリン系難燃剤であることを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３１】
前記（ｃ）難燃剤が、赤リンであることを特徴とする請求項２７乃至３０のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３２】
前記赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆したものであることを特徴とする請求項３１に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３３】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂組成物と、前記（ｄ）熱可塑性樹脂層との界面が凹凸形状を形成してなることを特徴とする請求項２７乃至３２に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３４】
前記（ａ）連続した強化繊維のうち、前記（ｄ）熱可塑性樹脂を主成分とする層側の複数の強化繊維群が、前記（ｄ）熱可塑性樹脂を主成分とする層に包含されてなる請求項３３に記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３５】
前記（ｄ）熱可塑性樹脂を主成分とする層の厚みが１０〜１００μｍである請求項３３または３４のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３６】
前記繊維強化複合材料板（Ａ）を用い、明細書中に定義される方法にて調整した試験片を、ＩＳＯ４５８７に基づく接着強度が、２５℃において６ＭＰａ以上である請求項３３乃至３５のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３７】
前記繊維強化複合材料板のＵＬ−９４に基づく難燃性が厚み０．０５〜２．０ｍｍの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３８】
前記繊維強化複合材料板のＵＬ−９４に基づく難燃性が厚み０．１〜１．０ｍｍの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項３９】
前記繊維強化複合材料板のＵＬ−９４に基づく難燃性が厚み０．２〜０．８ｍｍの試験片でＶ−１またはＶ−０であることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の繊維強化複合材料板。
【請求項４０】
請求項２７乃至３９のいずれかに記載の繊維強化複合材料板と、別の部材（ＩＩ）とが接合していることを特徴とする一体化成形品。
【請求項４１】
前記繊維強化複合材料板（Ａ）と、別の部材（ＩＩ）が、（ｄ）熱可塑性樹脂層を介して接合していることを特徴とする請求項４０に記載の一体化成形品。
【請求項４２】
前記繊維強化複合材料板（Ａ）と別の部材（ＩＩ）との接合部分の垂直接着強度が２５℃において６ＭＰａ以上である請求項４０または４１のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４３】
前記別の部材（ＩＩ）が、前記部材（Ｉ）自体、熱可塑性樹脂組成物、金属材料から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４２のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４４】
前記別の部材（ＩＩ）が、ＵＬ−９４に基づく難燃性がその実質厚みの試験片でＶ−０である赤リン含有ナイロン組成物であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４３のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４５】
前記別の部材（ＩＩ）が、強化繊維を含む熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４４のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４６】
前記連続した強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４５のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４７】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス樹脂組成物の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１８乃至２６または４０乃至４５のいずれかに記載の一体化成形品。
【請求項４８】
請求項１８乃至２６または４０乃至４７のいずれかに記載の一体化成形品からなる電気・電子機器用筐体。
【請求項４９】
前記電気・電子機器が、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末、デジタルカメラ、音響装置、電子記憶メディアから選択される１種以上であることを特徴とする請求項４８に記載の電気・電子機器用筐体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８６５７８（Ｐ２０１２−８６５７８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６１６０（Ｐ２０１２−６１６０）
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【分割の表示】特願２００６−５１０４４３（Ｐ２００６−５１０４４３）の分割
【原出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【分割の表示】特願２００６−５１０４４３（Ｐ２００６−５１０４４３）の分割
【原出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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