熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
【課題】ラベルとしてＰＥＴボトル等に収縮させて被覆させた場合におけるミシン目開封性が良好であるとともに、ラベルとしてＰＥＴボトル等に被覆させる際の溶剤接着性が良好な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【解決手段】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向と直交する方向へ引っ張った際の初期破断比率、テトラヒドロフランで表裏を接着させた際の溶剤接着強度、積層したフィルム上に１，３−ジオキソランを滴下させた際の溶剤突抜指数、９５℃の温水中で１０秒間処理した場合における主収縮方向の温湯熱収縮率、主収縮方向と直交する方向の引裂伝播抵抗比が、それぞれ、所定の範囲となるように調整されている。
【解決手段】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向と直交する方向へ引っ張った際の初期破断比率、テトラヒドロフランで表裏を接着させた際の溶剤接着強度、積層したフィルム上に１，３−ジオキソランを滴下させた際の溶剤突抜指数、９５℃の温水中で１０秒間処理した場合における主収縮方向の温湯熱収縮率、主収縮方向と直交する方向の引裂伝播抵抗比が、それぞれ、所定の範囲となるように調整されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス瓶やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（所謂、熱収縮性フィルム）が使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２３９８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向と直交する方向（すなわち、長手方向）については、ほとんど延伸されていないため、ラベルとしてＰＥＴボトル等に収縮させて被覆させた場合に、ラベルをミシン目に沿ってうまく引き裂くことができない（すなわち、ミシン目開封性が悪い）、という不具合がある。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の熱収縮性ポリエステルフィルムが有する問題点を解消し、ラベルとしてＰＥＴボトル等に収縮させて被覆させた場合におけるミシン目開封性が良好な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の内、請求項１に記載された発明は、エチレンテレフタレートを主たる構成成分としており全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１５モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、厚みが２５μｍ以上６０μｍ以下であり、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とするものである。
（１）３０℃で８５％ＲＨの雰囲気下で６７２時間以上エージングした後に主収縮方向と直交する方向に引張試験を行った場合に、伸度５％以下で初期破断する比率が２５％以下であること
（２）テトラヒドロフランにより表面と裏面とを接着させた後に１時間経過後の溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であること
（３）所定枚数重ねたフィルム上に１，３−ジオキソランを滴下し、しかる後に、その滴下部分上に、所定枚数のフィルムを重ね合わせ、それらのフィルムの積層物を所定時間に亘って所定の圧力で圧縮した後に、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度、および、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムに重ね合わせたフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度を測定した場合に、それらの２つの接着強度（以下、溶剤耐浸透指数という）が、いずれも０．２Ｎ／１５ｍｍ以下であること
（４）９５℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における主収縮方向の温湯熱収縮率が５０％以上８０％以下であること
（５）フィルムの主収縮方向と直交する方向の引裂伝播抵抗比が３．５以上６．０以下である
【０００７】
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内のいずれかであることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載された発明は、請求項１、または請求項２に記載されたポリエステル系樹脂フィルムを製造するための製造方法であって、ポリエステル系樹脂原料を押出機から溶融押出しすることにより未延伸シートを形成するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得られる未延伸シートを少なくとも横方向に延伸する延伸工程とを含んでおり、下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とするものである。
（ａ）前記フィルム化工程が、ＩＶ（極限粘度）の異なる２種以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を共押出法により複数の押出機から溶融押出しすることにより、ＩＶの低い樹脂からなるコア層と、ＩＶの高い樹脂からなるスキン層とを積層した未延伸積層シートを形成するものであること
（ｂ）前記フィルム化工程が、ＩＶの低い樹脂からなるコア層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率をＩＶの高い樹脂からなるスキン層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率より低く調整したものであること
（ｃ）前記フィルム化工程が、各押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整したものであること
（ｄ）前記フィルム化工程が、各押出機のスクリューを冷却するものであること
（ｅ）前記フィルム化工程が、各押出機の予熱温度を２００℃以上２７０℃以下に調整し、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下に調整したものであること
（ｆ）前記フィルム化工程が、コア層押出し用の押出機の温度を、スキン層押出し用の押出機の温度より高く調整し、その差が５℃以上１５℃以下となるようにコントロールしたものであること
なお、本発明における「ＩＶの低い樹脂からなるコア層とＩＶの高い樹脂からなるスキン層とを積層した未延伸積層シート」とは、コア層形成用樹脂およびスキン層形成用樹脂のＩＶを測定した場合に、コア層形成用樹脂のＩＶの測定値よりスキン層形成用樹脂のＩＶの測定値より高い未延伸積層シートのみを意味するものではなく、コア層、スキン層ともＩＶの異なる２種類以上の同一の混合樹脂原料によって形成されており、コア層形成用の樹脂原料の内のＩＶの低いものの比率がコア層形成用の樹脂原料の内のＩＶの高いものの比率よりも高く、技術常識を考慮した場合にコア層形成用樹脂のＩＶの測定値よりスキン層形成用樹脂のＩＶの測定値より高いことが明らかな未延伸積層シートをも含むものである。
【０００９】
請求項４に記載された発明は、請求項３に記載された発明において、ポリエステル系樹脂原料が、２種類以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるものであり、それらの各原料のＩＶの内の最大のものと最小のものとの差が０．０４ｄｌ／ｇ以上０．１３ｄｌ／ｇ以下に調整されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴボトル等の非被覆物等に収縮させて被覆させた際のミシン目開封性が良好である。また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤によって表裏（あるいは同面同士）を接着させた際の接着力がきわめて高い。したがって、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとして有する。フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮して、熱収縮性ポリエステル系フィルムの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるように選択することが好ましい。したがって、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分（テレフタル酸またはそのエステルからなる成分）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分を５０モル％以上とするのが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。
【００１２】
エステルユニットにおいて多価アルコール成分を形成するための多価アルコール類としては、上記エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等を併用することも可能である。
【００１３】
また、多価カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、上述のテレフタル酸およびそのエステルの他に、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等を利用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やテレフタル酸のエステル誘導体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、必要に応じて併用することも可能である。
【００１４】
この他、多価アルコール類、多価カルボン酸類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類を一部使用することも可能である。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量や、他の多価アルコール成分の量は、多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を計算する際も、多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％とする。
【００１５】
エチレンテレフタレートユニット以外のユニットを構成する好ましい成分としては、エチレンテレフタレートユニットによる高結晶性を低下させて、低温熱収縮性や溶剤接着性を確保することのできるものを好適に用いることができる。このような結晶性低下成分としては、多価カルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸が、多価アルコール成分では、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールを好ましいものとして挙げることができる。それらの内でも、ネオペンチルグリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれかを用いると特に好ましい。これらの結晶性低下成分の併用によって、フィルムの熱収縮特性と、耐破れ性および溶剤接着性を、バランス良く向上させることができる。特に、溶剤接着性の観点からは、少なくとも表面層となる層に、これらの好ましい成分の少なくとも１種から構成されるユニットを含むポリエステルを原料の一部として用いることが望ましい。原料ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、これらの結晶性低下成分を含むユニットは、１０モル％以上とすることが好ましく、１２モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。
【００１６】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは、常法により溶融重合することによって製造でき、その重合方法としては、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させた後に重縮合する、いわゆるエステル交換法、その他の公知の重合方法の内から任意の重合方法を選択することができる。重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、たとえばチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシド等）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモン等）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム等）、コバルト系触媒（酢酸コバルト等）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明においては、フィルムの極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ以上であると好ましい。フィルムの極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇであれば、フィルムの耐破れ性を確保することができ、印刷加工や溶剤接着加工時の破断等のトラブルや不良の発生を低減化することができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、通常のポリエステル原料にリサイクル原料（ＰＥＴボトル等のリサイクル原料）を混合することができるが、フィルムの極限粘度を０．６２ｄｌ／ｇ以上とするためには、リサイクル原料以外の他のポリエステル原料の極限粘度を通常より高い値に制御することが好ましい。具体的には、他のポリエステル原料の極限粘度を、溶融押出しによる極限粘度の低下を考慮して、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、フィルムとしての極限粘度のより好ましい下限は０．６３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６４ｄｌ／ｇである。
【００１８】
加えて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、滑剤として微粒子を添加することによりフィルムの作業性（滑り性）を良好なものとするのが好ましい。微粒子としては任意のものを選択することができるが、無機系微粒子としては、たとえば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子としては、たとえば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で６７２時間（２８日間）保管した後のフィルムの主収縮方向（すなわち、最大収縮方向）と直交する方向の初期破断率が２５％以下であることが必要である。この初期破断率とは、上記条件で保管した後、複数のフィルム試験片について、主収縮方向に直交する方向についての引張試験を、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張り速度２００ｍｍ／分の条件下で行ったときに、破断伸度５％以下の試験片数が、全試験片数の内のどれだけあるかという比率（百分率）のことである。この初期破断率が２５％を超えると、フィルムを長期保管後に加工した場合に、フィルムの耐破れ性の低下により、破断等のトラブルや不良が発生する。当該初期破断率は、２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとさらに好ましい。初期破断率を２５％以下とするためには、前述のフィルムの極限粘度を０．６２ｄｌ／ｇ以上とするとともに、フィルムの分子配向を一定の高い範囲内でコントロールすることが好ましい。フィルムの分子配向の指標としては、主収縮方向における熱収縮応力値（たとえば、後述する９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力）を利用することができ、その熱収縮応力値が所定範囲内の数値となるようにコントロールするのが好ましい。なお、フィルムの分子配向（熱収縮応力）を制御するには、延伸倍率・延伸温度を適正な条件として適正な延伸応力で製膜する方法を好適に用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が２（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましい。溶剤接着強度が２（Ｎ／１５ｍｍ）未満であると、ラベルが熱収縮した後に溶剤接着部から剥れ易くなるので好ましくない。なお、溶剤接着強度は、４（Ｎ／１５ｍｍ）以上であるとより好ましく、６（Ｎ／１５ｍｍ）以上であると特に好ましい。なお、溶剤接着強度は高いほど好ましいが、当該溶剤接着強度の上限は、製膜装置の性能上から１５（Ｎ／１５ｍｍ）程度が限界であると考えている。
【００２１】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、所定枚数重ねたフィルム上に１，３−ジオキソランを滴下し、しかる後に、その滴下部分上に、所定枚数のフィルムを重ね合わせ、それらのフィルムの積層物を所定時間に亘って所定の圧力で圧縮した後に、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度、および、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムに重ね合わせたフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度を測定した場合に、それらの２つの接着強度（すなわち、溶剤耐浸透指数）が、いずれも０．２Ｎ／１５ｍｍ以下であることが必要である（なお、詳しい測定方法については後述する）。溶剤耐浸透指数が０．２Ｎ／１５ｍｍ未満であると、２枚のフィルムを溶剤接着させてラベルとする際に、不必要なフィルムに接着されてしまう事態が起こるため、ラベルの生産効率が著しく低下するので好ましくない。なお、溶剤耐浸透指数は低いほど好ましく、引張試験機で数値として検出されない０（Ｎ／１５ｍｍ）であると最も好ましい。
【００２２】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの主収縮方向の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯熱収縮率）が、５０％以上８０％以下であることが必要である。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） ・・式１
【００２３】
９０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が５０％を下回ると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくなく、反対に、９０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が８０％を上回ると、ラベルとして用いる場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。なお、９０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率の下限値は、５３％以上であると好ましく、５６％以上であるとより好ましく、５９％以上であると特に好ましい。また、９０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率の上限値は、７５％以下であると好ましく、７０％以下であるとより好ましく、６５％以下であると特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式１により算出したフィルムの主収縮方向と直交する方向（以下、単に直交方向という）の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯熱収縮率）が、０％以上１５％以下であると好ましい。
【００２５】
９０℃における直交方向の温湯熱収縮率が０％未満であると（すなわち、収縮率が負の値であると）、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃における直交方向の温湯熱収縮率が１５％を上回ると、ラベルとして用いる場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、９０℃における直交方向の温湯熱収縮率の下限値は、１％以上であると好ましく、２％以上であるとより好ましく、３％以上であると特に好ましい。また、９０℃における直交方向の温湯熱収縮率の上限値は、１７％以下であると好ましく、１３％以下であるとより好ましく、１１％以下であると特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、直交方向の引裂伝播抵抗比が３．５以上６．０以下であることが必要である。直交方向の引裂伝播抵抗比が３．５未満であると、ラベルとして使用した場合にミシン目に沿って真っ直ぐに引き裂きにくいので好ましくない。反対に、直交方向の引裂伝播抵抗比が６．０を上回ると、ミシン目とずれた位置で裂け易くなるので好ましくない。なお、直交方向の引裂伝播抵抗比の下限値は、３．７以上であると好ましく、３．９以上であるとより好ましく、４．１以上であると特に好ましい。また、直交方向の引裂伝播抵抗比の上限値は、５．８以下であると好ましく、５．６以下であるとより好ましく、５．４以下であると特に好ましい。
【００２７】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力が３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であると好ましい。９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力が３ＭＰａを下回ると、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力が２０ＭＰａを上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力の下限値は、４ＭＰａ以上であるとより好ましく、５ＭＰａ以上であると一層好ましく、６ＭＰａ以上であると特に好ましい。また、９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力の上限値は、１８ＭＰａ以下であるとより好ましく、１６ＭＰａ以下であると一層好ましく、１４ＭＰａ以下であるとさらに好ましく、１２ＭＰａ以下であると特に好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において融点測定時の吸熱曲線のピークが検出されないことが好ましい。フィルムを構成するポリエステルを非晶性とすることで、融点測定時の吸熱曲線のピークはより発現しにくくなる。融点測定時の吸熱曲線のピークが発現しない程度まで高度に非晶化することにより、溶剤接着強度が向上するとともに、熱収縮率や最大熱収縮応力値を高めて、前述の好ましい範囲内に制御することが容易となる。
【００２９】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、２５μｍ以上６０μｍ以下であれば特に限定されないが、たとえば、ラベル用途に用いる場合には、全体の厚みを３０μｍ以上５０μｍ以下とすることが推奨される。加えて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを積層構造のものとする場合には、各層の厚みは特に限定されないが、それぞれ１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを所定の方法により延伸することによって得ることができる。
【００３１】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す方法を採用することができる。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００３２】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム（キャスティングロール）上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。なお、回転ドラム上にキャストして急冷固化させる場合には、上記押出機と回転ドラムとの間に電極を配設し、電極と回転ドラムとの間に電圧を印加し、静電気的にフィルムを回転ドラムに密着させる方法を採用すると、フィルムの厚み斑が低減されるので好ましい。
【００３３】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを多層構成の積層フィルムにする場合には、複数の押出機によって溶融させた樹脂原料を共押出しする方法（所謂、共押出法）を好適に用いることができる。加えて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造にリサイクル原料を用いる場合には、各層を構成する樹脂原料において、リサイクル原料とそれ以外のポリエステル原料の量を適宜調整する必要がある。なお、ＰＥＴボトルリサイクル原料等のリサイクル原料としては、公知の方法で洗浄、粉砕されたチップ状のものを用いるのが好ましい。
【００３４】
上記の如く未延伸フィルムを形成した後には、当該未延伸フィルムに対して延伸処理を施す必要がある。延伸処理は、上記回転ドラム等による冷却後、連続して行っても良いし、冷却後、一旦ロール状に巻き取り、その後に行うことも可能である。なお、未延伸フィルムをフィルムの横（幅）方向に延伸し、主収縮方向をフィルムの横（幅）方向とすることが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの生産効率面から最も実用的であるので、以下においては、主として、主収縮方向を横方向とする場合の延伸方法について説明する。なお、主収縮方向をフィルムの縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変更すること等により、主収縮方向をフィルム横方向とする場合の延伸操作に準じて延伸することができる。
【００３５】
横延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で行い、延伸倍率を２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍とするのが好ましい。また、横延伸した後には、５０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和を施しながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度で再度熱処理をするのが好ましい。なお、横延伸後のフィルムの厚み斑を低減させるには、横延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで低風速で加熱を行うことが好ましい。
【００３６】
上記横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等が含まれるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が平均温度±１℃以内となるように調整するのが好ましく、平均温度±０．５℃以内に調整するとさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになり、熱収縮挙動やその他の物性が均一化するためである。フィルム表面温度の変動を小さくできる設備としては、たとえば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御するためのインバーターにより風速の変動を抑制できる設備や、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を使用した熱風の温度変動を抑制できる設備等を挙げることができる。
【００３７】
また、フィルムの延伸方法としては、テンターで横一軸に延伸する方法ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を加える方法を採用することも可能である。そのように二軸延伸を行う場合は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれをも採用することができ、必要に応じて、再延伸を行うことも可能である。また、逐次二軸延伸する場合には、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式をも採用することができる。なお、フィルムに縦方向の延伸を施す場合には、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。なお、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを得るための好ましい製造方法については後述する。
【００３８】
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとするには、たとえば、収縮前の熱収縮性フィルムを、温度・湿度を制御した環境内に所定時間保管した後に取り出し、公知のチューブ状成形装置を用いて、フィルム片端の片面の端縁から少し内側に接着用溶剤を所定幅で塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工し、そのチューブを所定長さに裁断して本発明の熱収縮性ラベルとする方法等を好適に採用することができる。
【００３９】
ラベルを形成する際のフィルムの接着は、フィルムの一部を溶融させる溶融接着法を採用することも可能であるが、ラベルの熱収縮特性の変動等を抑制する観点からは、溶剤を用いて接着する方法を採用することが好ましい。使用可能な溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；フェノール等のフェノール類；テトラヒドロフラン等のフラン類；１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；等の有機溶剤を挙げることができるが、それらの中でも、安全性の高い１，３−ジオキソランやテトラヒドロフランを用いるのが望ましい。上記の如く形成された熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル等の容器に装着した後、公知の熱収縮手段（熱風トンネルやスチームトンネル等）で熱収縮させて、被覆させることができる。
【００４０】
［本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製造方法］
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製造方法について説明する。ポリエチレンテレフタレートを主原料とする熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ラベルにした場合に、ミシンに沿って引き裂いて開封する際の引き裂き性が良くない。そのような熱収縮性ポリエステル系フィルムの欠点を改善すべく、発明者らが研究開発を行った結果、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から熱収縮性フィルムを製造する際に、ＩＶの低いポリエチレンテレフタレート原料（以下、単に低ＩＶ−ＰＥＴ原料という）を大量に加えると、上記した引き裂き性を改善し得ることを見い出した。ところが、低ＩＶ−ＰＥＴ原料を大量に加えると、溶剤接着性、収縮仕上がり性の悪化や、初期破断率の増加等の好ましくない現象が発生することも明らかとなった。
【００４１】
上記したような低ＩＶ−ＰＥＴ原料を加えた熱収縮性フィルムに関する知見から、発明者らは、低ＩＶ−ＰＥＴ原料に加える非晶成分の種類と量を調整することによって、引き裂き性、溶剤接着性、収縮仕上がり性がいずれも良好な熱収縮性フィルムを得ることができないか検討した。しかしながら、単層の熱収縮性フィルムでは、良好な引き裂き性、良好な溶剤接着性、良好な収縮仕上がり性、良好な初期破断特性をバランス良く発現させるには限界があった。それゆえ、出願人らは、単層の熱収縮性フィルムではなく、低ＩＶ−ＰＥＴ原料からなる層（以下、単に低ＩＶ層という）と高ＩＶ−ＰＥＴ原料からなる層（以下、単に高ＩＶ層という）とを積層した積層フィルムとすることによって、低ＩＶ−ＰＥＴ原料を加えた熱収縮性フィルムの溶剤接着性、収縮仕上がり性、初期破断率を改善できるのではないかと考え、鋭意検討を行った。
【００４２】
検討当初においては、低ＩＶ層と高ＩＶ層とを積層すると十分な熱収縮特性が得られないのではないかという懸念もあったが、低ＩＶ層と高ＩＶ層との積層方法、積層態様と積層フィルムの引き裂き性、溶剤接着性、収縮仕上がり性、初期破断特性との関係を詳細に調べた結果、当初の予測に反し、低ＩＶ層と高ＩＶ層とを積層した場合には、収縮特性に加成性が成り立つことが明らかとなった。そして、以下に示す特定の方法（共押出法）で低ＩＶ層と高ＩＶ層とを積層することにより、低ＩＶ層の特性を高ＩＶ層で補うことが可能となり、良好な引き裂き性とともに、良好な溶剤接着性、収縮仕上がり性、低い初期破断率という相反する特性を同時に満たし得ることが判明した。また、そればかりではなく、上記の如く特定の方法で低ＩＶ−ＰＥＴ原料からなる層と高ＩＶ−ＰＥＴ原料からなる層とを積層することにより、溶剤突き抜け性や短時間後の接着力強度が飛躍的に向上することも判明した。以下、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを効率良く製造するための製膜方法について説明する。
【００４３】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを得るためには、製造時に以下の（１）〜（６）の手段を講じることが必要である。かかる手段を講じることにより、良好な引き裂き性、良好な溶剤接着性、収縮仕上がり性、低い初期破断率を同時に満たし、他に不具合のない熱収縮性ポリエステルフィルムを得ることが可能となる。
（１）層構成の調整
（２）コア層およびスキン層における非晶質成分比率の調整
（３）原料チップ中の水分率の調整
（４）押出機のスクリューの冷却
（５）押出機の予熱部およびコンプレッションゾーンの温度の調整
（６）コア層形成用押出機およびスキン層形成用押出機の温度調整
以下、上記した各手段について順次説明する。
【００４４】
（１）層構成の調整
本発明のフィルムを得るためには、ＩＶの異なる２種以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を共押出法により複数の押出機から溶融押出しする際に、フィルムの層構成を、ＩＶの低い樹脂を含むコア層の両面に、ＩＶの高い樹脂を含むスキン層を積層した積層構造にする必要がある。そのような積層構造とすることにより、低ＩＶ−ＰＥＴの本来の良好な溶剤接着性を発現させつつ、高ＩＶ−ＰＥＴの有する良好な収縮仕上がり性、低い初期破断率を同時に発現させることが可能となる。なお、フィルムの層構成は、ＩＶの低い樹脂を含むコア層の両面に、ＩＶの高い樹脂を含むスキン層を積層したものであれば、スキン層が複数の層を積層したものであっても良い。
【００４５】
（２）コア層およびスキン層における非晶質成分比率の調整
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、コア層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率をスキン層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率より低く調整する必要がある。コア層中の非晶質成分となり得るモノマー成分がスキン層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率より多いと、溶剤接着加工した後に浸透ブロッキングが起こり易くなるので好ましくない。
【００４６】
（３）原料チップ中の水分率の調整
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、各押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整する必要がある。チップの水分率が５０ｐｐｍを超えると、得られたフィルムの機械強度が劣るものとなる等の不具合が生じるので好ましくなく、反対に、チップの水分率が１０ｐｐｍを下回ると、製造時に延伸しにくくなるので好ましくない。
【００４７】
（４）押出機のスクリューの冷却
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、各押出機のスクリューを冷却する必要がある。そのように各押出機のスクリューを冷却しない場合には、非晶質ポリエステルチップがスクリューフィード部に粘着し正常に押出しできなくなる等の不具合が生じるので好ましくない。
【００４８】
（５）押出機の予熱部分およびコンプレッションゾーンの温度の調整
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、各押出機の予熱部分の温度を２００℃以上２７０℃以下に調整し、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下に調整する必要がある。各押出機の予熱部分の温度を２００℃以上２７０℃以下にしないと、ポリエステルチップの滑りによる喰い込み不良やスクリューへの粘着等によって正常な押出しができなくなる等の事態が生ずるので好ましくない。また、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下にしないと、未溶融樹脂の吐出や押出機内で熱劣化が進行する等の不具合が生じるので好ましくない。
【００４９】
（６）コア層形成用押出機およびスキン層形成用押出機の温度調整
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、コア層押出し用の押出機の温度を、スキン層押出し用の押出機の温度より高く調整し、その差が５℃以上１５℃以下となるようにコントロールする必要がある。そのようにコア層の押出温度がスキン層の押出温度より高くなるように調整し、かつ、それらの押出温度の差が５℃以上１５℃以下となるようにコントロールしないと、押出モータの負荷が増大する等の不具合が生じて、正常な押出しができなくなるので好ましくない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。なお、本実施例で用いる「ｐｐｍ」は質量基準である。また、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００５１】
［フィルム組成］
フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定し、プロトンのピーク強度に基づいてフィルムを構成する成分の構成比率を算出した。
【００５２】
［極限粘度］
試料（チップまたはフィルム）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定する。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【００５３】
【数１】
【００５４】
ここで、ηsp：比粘度、ｔ０：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オスワルド粘度計を用いた溶液の落下時間、Ｃ：溶液の濃度である。なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【００５５】
【数２】
【００５６】
ここで、ηr：相対粘度である。
【００５７】
［初期破断率］
３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２８日間（６７２時間）保管した後の熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向に直交する方向について、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて引張試験を行った。なお、当該引張試験は、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で行い、試験片数は２０とした。そして、伸度５％以下で破断した試験片数を計数し、全試験片（２０個）に対する百分率（％）を求めて初期破断率（％）とした。
【００５８】
［溶剤接着強度］
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを塗布して２枚を貼り合わせる（１枚のフィルムの表面と他のフィルムの裏面とを貼り合わせる）ことによってシールを施した。そして、フィルムの貼り合わせから１時間経過した後、シール部をフィルムの主収縮方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０にセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で９０°ピール試験を行った。そして、そのときの引張強度を溶剤接着強度とした。
【００５９】
［溶剤耐浸透指数］
フィルムを５ｃｍ角で１０枚裁断し、ロール巻内面が上になるように５枚積み重ねた。しかる後、重ねたフィルムの一番上の中央部に１，３−ジオキソランを１滴（約１８μｌ）を滴下し、直ちにその上にロール巻内面が上になるように５枚積み重ね、アルミホイルで包んで密封した。そして、２ｋｇの荷重を加えた状態で４０℃で２４時間保管した後に開封し、溶剤が浸透した枚数を確認した上で、上下それぞれ１枚目と２枚目との接着強度を測定した。しかる後、下記の基準で評価した。
○：接着強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ未満
△：接着強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ以上０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：接着強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上
【００６０】
［９５℃温湯熱収縮率］
フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下式１に従って熱収縮率（％）を算出した。なお、最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ） ・・式１
【００６１】
［引裂伝播抵抗比］
フィルムを、主収縮方向５１ｍｍ×直交方向６４ｍｍと、主収縮方向６４ｍｍ×直交方向５１ｍｍとの２種類に裁断し、それらの２種類の試料サンプルを引き裂く際の各抵抗値を、東洋精機株式会社製の軽荷重引裂器を用いて測定し、それらの測定値を、それぞれ、直交方向の引裂伝播抵抗値、主収縮方向の引裂伝播抵抗値とした。そして、各測定値から下式２によって引裂伝播抵抗比を算出した。なお、引裂伝播抵抗値の測定は、直交方向、主収縮方向とも５回繰り返して行い、５個の引裂伝播抵抗比の平均値を引裂伝播抵抗比とした。
引裂伝播抵抗比＝直交方向の引裂伝播抵抗値÷主収縮方向の引裂伝播抵抗値 ・・式２
【００６２】
［最大熱収縮応力値］
加熱炉付き引張試験機（東洋精機株式会社製「テンシロン」）を用いて測定した。熱収縮前のフィルムから、主収縮方向の長さが２００ｍｍで、幅が２０ｍｍの試料を切り出し、予め９０℃に加熱しておいた引張試験機の送風を止め、試料をチャック間距離１００ｍｍに設定したチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉め、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を開始して、検出される収縮応力を測定し、測定チャートから最大熱収縮応力値（ＭＰａ）を求めた。
【００６３】
［収縮仕上り性］
熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作成した。しかる後、Fuji Astec Inc製スチームトンネル（型式；ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径 ６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径４０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
◎：シワ，飛び上り、収縮不足の何れも未発生で、かつ色の斑も見られない
○：シワ，飛び上り、または収縮不足が確認できないが、若干、色の斑が見られる
△：飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、ネック部の斑が見られる
×：シワ、飛び上り、収縮不足が発生
【００６４】
［ミシン目開封性］
予め主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でＰＥＴボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍに亘って２本設けた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル５０本に対する割合（％）を算出した。
【００６５】
また、実施例、比較例で使用したポリエステルＡ〜Ｆの性状、組成等を表１に示す。さらに、実施例、比較例におけるポリエステル樹脂の混合組成、および、実施例、比較例で得られるフィルム組成を表２に示し、実施例、比較例におけるフィルムの製膜条件を表３に示す。表１および表２においては、「ＴＰＡ」，「ＥＧ」，「ＢＤ」，「ＮＰＧ」，「ＣＨＤＭ」は、それぞれ、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを意味する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
［実施例１］
コア層形成用の樹脂を単軸の押出機（第一押出機）内にて溶融させるとともに、スキン層形成用の樹脂を単軸の押出機（第二押出機）内にて溶融させ、それらの溶融樹脂を共押出法を利用して三層Ｔダイ内で積層して押し出し、その後急冷して、スキン層／コア層／スキン層の３層構造からなる１７５μｍの厚みの未延伸フィルムを得た。なお、コア層形成用の樹脂として、ポリエステルＡ（ＩＶ＝０．７０ｄｌ／ｇ）：９質量％、ポリエステルＢ（ＩＶ＝０．７０ｄｌ／ｇ）：３１質量％、ポリエステルＣ（ＩＶ＝１．２０ｄｌ／ｇ）：１０質量％、ポリエステルＤ（ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇ）：５０質量％を混合したポリエステル系樹脂を用いた。また、表裏両方のスキン層形成用の樹脂として、ポリエステルＡ：１５質量％、ポリエステルＢ：７５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％を混合したポリエステル系樹脂を用いた。
【００７０】
なお、上記した未延伸フィルムの作製においては、コア層を形成するための第一押出機およびスキン層を形成するための第二押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を、いずれも３０ｐｐｍに調整した。また、上記した未延伸フィルムの作製においては、各押出機のスクリューを循環水によって冷却した。さらに、上記した未延伸フィルムの作製においては、各押出機の予熱温度を２６５℃に調整し、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を３００℃に調整した。加えて、上記した未延伸フィルムの作製においては、コア層押出し用の第一押出機の温度を２８０℃に調整し、スキン層押出し用の第二押出機の温度を２７５℃に調整した。
【００７１】
しかる後、その未延伸フィルムを、８８℃で１０秒間予熱した後、テンター内で横方向に８０℃で３．９倍延伸し、続いて７８℃で１０秒間熱処理し、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を上記した評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７２】
［実施例２］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：１６質量％、ポリエステルＢ：３１質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：４３質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：８質量％、ポリエステルＢ：７５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、実施例２においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７３】
［実施例３］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：３１質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：５０質量％、ポリエステルＦ（ＩＶ＝０．６０ｄｌ／ｇ）：９質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：７５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＦ：１５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、実施例３においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７４】
［実施例４］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：９質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：５０質量％、ポリエステルＥ（ＩＶ＝０．７０ｄｌ／ｇ）：３１質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：１５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＥ：７５質量％に変更し、延伸温度を８３℃に変更し、熱処理温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、実施例４においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７５】
［比較例１］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：５５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：３５質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：３５質量％、ポリエステルＢ：５５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、比較例１においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７６】
［比較例２］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：３０質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：６０質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：９０質量％、ポリエステルＣ：１０質量％に変更し、熱処理温度を８１℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、比較例２においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７７】
［比較例３］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：１５質量％、ポリエステルＥ：７５質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：１５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＥ：７５質量％に変更し、延伸温度を８５℃に変更し、熱処理温度を８１℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、比較例２においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７８】
［比較例４］
実施例１と同様の単軸押出機によって内層および外層を共押出しする際に、第一押出機および第二押出機の予熱部分の温度、コンプレッションゾーンの温度を、それぞれ２８０℃，２８５℃に変更し、コア層押出温度、スキン層押出温度を、いずれも２７５℃に変更した。そして、実施例１と同様のポリエステル系樹脂を、スクリューの冷却をすることなく溶融押出ししようと試みたが、正常な溶融押出しをすることができず、延伸可能な未延伸フィルムを得ることができなかった。
【００７９】
【表４】
【００８０】
［実施例のフィルムの効果］
表４から、各実施例のフィルムは、ミシン目開封性、溶剤接着性とも非常に良好であることことが分かる。加えて、各実施例のフィルムは、良好な耐溶剤突き抜け性を発現する（溶剤耐浸透指数が良好）ことが分かる。これに対して、各比較例のフィルムは、ミシン目開封性が不良であったり、溶剤接着性が不良であったり、耐溶剤突き抜け性が不良（溶剤耐浸透指数が不良）であったりすることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れた特性を有しているので、ボトルのラベル用途等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス瓶やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（所謂、熱収縮性フィルム）が使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２３９８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向と直交する方向（すなわち、長手方向）については、ほとんど延伸されていないため、ラベルとしてＰＥＴボトル等に収縮させて被覆させた場合に、ラベルをミシン目に沿ってうまく引き裂くことができない（すなわち、ミシン目開封性が悪い）、という不具合がある。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の熱収縮性ポリエステルフィルムが有する問題点を解消し、ラベルとしてＰＥＴボトル等に収縮させて被覆させた場合におけるミシン目開封性が良好な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の内、請求項１に記載された発明は、エチレンテレフタレートを主たる構成成分としており全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１５モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、厚みが２５μｍ以上６０μｍ以下であり、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とするものである。
（１）３０℃で８５％ＲＨの雰囲気下で６７２時間以上エージングした後に主収縮方向と直交する方向に引張試験を行った場合に、伸度５％以下で初期破断する比率が２５％以下であること
（２）テトラヒドロフランにより表面と裏面とを接着させた後に１時間経過後の溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であること
（３）所定枚数重ねたフィルム上に１，３−ジオキソランを滴下し、しかる後に、その滴下部分上に、所定枚数のフィルムを重ね合わせ、それらのフィルムの積層物を所定時間に亘って所定の圧力で圧縮した後に、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度、および、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムに重ね合わせたフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度を測定した場合に、それらの２つの接着強度（以下、溶剤耐浸透指数という）が、いずれも０．２Ｎ／１５ｍｍ以下であること
（４）９５℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における主収縮方向の温湯熱収縮率が５０％以上８０％以下であること
（５）フィルムの主収縮方向と直交する方向の引裂伝播抵抗比が３．５以上６．０以下である
【０００７】
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内のいずれかであることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載された発明は、請求項１、または請求項２に記載されたポリエステル系樹脂フィルムを製造するための製造方法であって、ポリエステル系樹脂原料を押出機から溶融押出しすることにより未延伸シートを形成するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得られる未延伸シートを少なくとも横方向に延伸する延伸工程とを含んでおり、下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とするものである。
（ａ）前記フィルム化工程が、ＩＶ（極限粘度）の異なる２種以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を共押出法により複数の押出機から溶融押出しすることにより、ＩＶの低い樹脂からなるコア層と、ＩＶの高い樹脂からなるスキン層とを積層した未延伸積層シートを形成するものであること
（ｂ）前記フィルム化工程が、ＩＶの低い樹脂からなるコア層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率をＩＶの高い樹脂からなるスキン層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率より低く調整したものであること
（ｃ）前記フィルム化工程が、各押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整したものであること
（ｄ）前記フィルム化工程が、各押出機のスクリューを冷却するものであること
（ｅ）前記フィルム化工程が、各押出機の予熱温度を２００℃以上２７０℃以下に調整し、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下に調整したものであること
（ｆ）前記フィルム化工程が、コア層押出し用の押出機の温度を、スキン層押出し用の押出機の温度より高く調整し、その差が５℃以上１５℃以下となるようにコントロールしたものであること
なお、本発明における「ＩＶの低い樹脂からなるコア層とＩＶの高い樹脂からなるスキン層とを積層した未延伸積層シート」とは、コア層形成用樹脂およびスキン層形成用樹脂のＩＶを測定した場合に、コア層形成用樹脂のＩＶの測定値よりスキン層形成用樹脂のＩＶの測定値より高い未延伸積層シートのみを意味するものではなく、コア層、スキン層ともＩＶの異なる２種類以上の同一の混合樹脂原料によって形成されており、コア層形成用の樹脂原料の内のＩＶの低いものの比率がコア層形成用の樹脂原料の内のＩＶの高いものの比率よりも高く、技術常識を考慮した場合にコア層形成用樹脂のＩＶの測定値よりスキン層形成用樹脂のＩＶの測定値より高いことが明らかな未延伸積層シートをも含むものである。
【０００９】
請求項４に記載された発明は、請求項３に記載された発明において、ポリエステル系樹脂原料が、２種類以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるものであり、それらの各原料のＩＶの内の最大のものと最小のものとの差が０．０４ｄｌ／ｇ以上０．１３ｄｌ／ｇ以下に調整されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴボトル等の非被覆物等に収縮させて被覆させた際のミシン目開封性が良好である。また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤によって表裏（あるいは同面同士）を接着させた際の接着力がきわめて高い。したがって、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとして有する。フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮して、熱収縮性ポリエステル系フィルムの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるように選択することが好ましい。したがって、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分（テレフタル酸またはそのエステルからなる成分）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分を５０モル％以上とするのが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。
【００１２】
エステルユニットにおいて多価アルコール成分を形成するための多価アルコール類としては、上記エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等を併用することも可能である。
【００１３】
また、多価カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、上述のテレフタル酸およびそのエステルの他に、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等を利用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やテレフタル酸のエステル誘導体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、必要に応じて併用することも可能である。
【００１４】
この他、多価アルコール類、多価カルボン酸類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類を一部使用することも可能である。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量や、他の多価アルコール成分の量は、多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を計算する際も、多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％とする。
【００１５】
エチレンテレフタレートユニット以外のユニットを構成する好ましい成分としては、エチレンテレフタレートユニットによる高結晶性を低下させて、低温熱収縮性や溶剤接着性を確保することのできるものを好適に用いることができる。このような結晶性低下成分としては、多価カルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸が、多価アルコール成分では、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールを好ましいものとして挙げることができる。それらの内でも、ネオペンチルグリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれかを用いると特に好ましい。これらの結晶性低下成分の併用によって、フィルムの熱収縮特性と、耐破れ性および溶剤接着性を、バランス良く向上させることができる。特に、溶剤接着性の観点からは、少なくとも表面層となる層に、これらの好ましい成分の少なくとも１種から構成されるユニットを含むポリエステルを原料の一部として用いることが望ましい。原料ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、これらの結晶性低下成分を含むユニットは、１０モル％以上とすることが好ましく、１２モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。
【００１６】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは、常法により溶融重合することによって製造でき、その重合方法としては、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させた後に重縮合する、いわゆるエステル交換法、その他の公知の重合方法の内から任意の重合方法を選択することができる。重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、たとえばチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシド等）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモン等）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム等）、コバルト系触媒（酢酸コバルト等）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明においては、フィルムの極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ以上であると好ましい。フィルムの極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇであれば、フィルムの耐破れ性を確保することができ、印刷加工や溶剤接着加工時の破断等のトラブルや不良の発生を低減化することができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、通常のポリエステル原料にリサイクル原料（ＰＥＴボトル等のリサイクル原料）を混合することができるが、フィルムの極限粘度を０．６２ｄｌ／ｇ以上とするためには、リサイクル原料以外の他のポリエステル原料の極限粘度を通常より高い値に制御することが好ましい。具体的には、他のポリエステル原料の極限粘度を、溶融押出しによる極限粘度の低下を考慮して、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、フィルムとしての極限粘度のより好ましい下限は０．６３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６４ｄｌ／ｇである。
【００１８】
加えて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、滑剤として微粒子を添加することによりフィルムの作業性（滑り性）を良好なものとするのが好ましい。微粒子としては任意のものを選択することができるが、無機系微粒子としては、たとえば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子としては、たとえば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で６７２時間（２８日間）保管した後のフィルムの主収縮方向（すなわち、最大収縮方向）と直交する方向の初期破断率が２５％以下であることが必要である。この初期破断率とは、上記条件で保管した後、複数のフィルム試験片について、主収縮方向に直交する方向についての引張試験を、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張り速度２００ｍｍ／分の条件下で行ったときに、破断伸度５％以下の試験片数が、全試験片数の内のどれだけあるかという比率（百分率）のことである。この初期破断率が２５％を超えると、フィルムを長期保管後に加工した場合に、フィルムの耐破れ性の低下により、破断等のトラブルや不良が発生する。当該初期破断率は、２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとさらに好ましい。初期破断率を２５％以下とするためには、前述のフィルムの極限粘度を０．６２ｄｌ／ｇ以上とするとともに、フィルムの分子配向を一定の高い範囲内でコントロールすることが好ましい。フィルムの分子配向の指標としては、主収縮方向における熱収縮応力値（たとえば、後述する９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力）を利用することができ、その熱収縮応力値が所定範囲内の数値となるようにコントロールするのが好ましい。なお、フィルムの分子配向（熱収縮応力）を制御するには、延伸倍率・延伸温度を適正な条件として適正な延伸応力で製膜する方法を好適に用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が２（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましい。溶剤接着強度が２（Ｎ／１５ｍｍ）未満であると、ラベルが熱収縮した後に溶剤接着部から剥れ易くなるので好ましくない。なお、溶剤接着強度は、４（Ｎ／１５ｍｍ）以上であるとより好ましく、６（Ｎ／１５ｍｍ）以上であると特に好ましい。なお、溶剤接着強度は高いほど好ましいが、当該溶剤接着強度の上限は、製膜装置の性能上から１５（Ｎ／１５ｍｍ）程度が限界であると考えている。
【００２１】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、所定枚数重ねたフィルム上に１，３−ジオキソランを滴下し、しかる後に、その滴下部分上に、所定枚数のフィルムを重ね合わせ、それらのフィルムの積層物を所定時間に亘って所定の圧力で圧縮した後に、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度、および、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムに重ね合わせたフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度を測定した場合に、それらの２つの接着強度（すなわち、溶剤耐浸透指数）が、いずれも０．２Ｎ／１５ｍｍ以下であることが必要である（なお、詳しい測定方法については後述する）。溶剤耐浸透指数が０．２Ｎ／１５ｍｍ未満であると、２枚のフィルムを溶剤接着させてラベルとする際に、不必要なフィルムに接着されてしまう事態が起こるため、ラベルの生産効率が著しく低下するので好ましくない。なお、溶剤耐浸透指数は低いほど好ましく、引張試験機で数値として検出されない０（Ｎ／１５ｍｍ）であると最も好ましい。
【００２２】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの主収縮方向の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯熱収縮率）が、５０％以上８０％以下であることが必要である。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） ・・式１
【００２３】
９０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が５０％を下回ると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくなく、反対に、９０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が８０％を上回ると、ラベルとして用いる場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。なお、９０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率の下限値は、５３％以上であると好ましく、５６％以上であるとより好ましく、５９％以上であると特に好ましい。また、９０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率の上限値は、７５％以下であると好ましく、７０％以下であるとより好ましく、６５％以下であると特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式１により算出したフィルムの主収縮方向と直交する方向（以下、単に直交方向という）の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯熱収縮率）が、０％以上１５％以下であると好ましい。
【００２５】
９０℃における直交方向の温湯熱収縮率が０％未満であると（すなわち、収縮率が負の値であると）、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃における直交方向の温湯熱収縮率が１５％を上回ると、ラベルとして用いる場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、９０℃における直交方向の温湯熱収縮率の下限値は、１％以上であると好ましく、２％以上であるとより好ましく、３％以上であると特に好ましい。また、９０℃における直交方向の温湯熱収縮率の上限値は、１７％以下であると好ましく、１３％以下であるとより好ましく、１１％以下であると特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、直交方向の引裂伝播抵抗比が３．５以上６．０以下であることが必要である。直交方向の引裂伝播抵抗比が３．５未満であると、ラベルとして使用した場合にミシン目に沿って真っ直ぐに引き裂きにくいので好ましくない。反対に、直交方向の引裂伝播抵抗比が６．０を上回ると、ミシン目とずれた位置で裂け易くなるので好ましくない。なお、直交方向の引裂伝播抵抗比の下限値は、３．７以上であると好ましく、３．９以上であるとより好ましく、４．１以上であると特に好ましい。また、直交方向の引裂伝播抵抗比の上限値は、５．８以下であると好ましく、５．６以下であるとより好ましく、５．４以下であると特に好ましい。
【００２７】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力が３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であると好ましい。９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力が３ＭＰａを下回ると、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力が２０ＭＰａを上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力の下限値は、４ＭＰａ以上であるとより好ましく、５ＭＰａ以上であると一層好ましく、６ＭＰａ以上であると特に好ましい。また、９０℃に加熱したときの主収縮方向の収縮応力の上限値は、１８ＭＰａ以下であるとより好ましく、１６ＭＰａ以下であると一層好ましく、１４ＭＰａ以下であるとさらに好ましく、１２ＭＰａ以下であると特に好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において融点測定時の吸熱曲線のピークが検出されないことが好ましい。フィルムを構成するポリエステルを非晶性とすることで、融点測定時の吸熱曲線のピークはより発現しにくくなる。融点測定時の吸熱曲線のピークが発現しない程度まで高度に非晶化することにより、溶剤接着強度が向上するとともに、熱収縮率や最大熱収縮応力値を高めて、前述の好ましい範囲内に制御することが容易となる。
【００２９】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、２５μｍ以上６０μｍ以下であれば特に限定されないが、たとえば、ラベル用途に用いる場合には、全体の厚みを３０μｍ以上５０μｍ以下とすることが推奨される。加えて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを積層構造のものとする場合には、各層の厚みは特に限定されないが、それぞれ１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを所定の方法により延伸することによって得ることができる。
【００３１】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す方法を採用することができる。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００３２】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム（キャスティングロール）上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。なお、回転ドラム上にキャストして急冷固化させる場合には、上記押出機と回転ドラムとの間に電極を配設し、電極と回転ドラムとの間に電圧を印加し、静電気的にフィルムを回転ドラムに密着させる方法を採用すると、フィルムの厚み斑が低減されるので好ましい。
【００３３】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを多層構成の積層フィルムにする場合には、複数の押出機によって溶融させた樹脂原料を共押出しする方法（所謂、共押出法）を好適に用いることができる。加えて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造にリサイクル原料を用いる場合には、各層を構成する樹脂原料において、リサイクル原料とそれ以外のポリエステル原料の量を適宜調整する必要がある。なお、ＰＥＴボトルリサイクル原料等のリサイクル原料としては、公知の方法で洗浄、粉砕されたチップ状のものを用いるのが好ましい。
【００３４】
上記の如く未延伸フィルムを形成した後には、当該未延伸フィルムに対して延伸処理を施す必要がある。延伸処理は、上記回転ドラム等による冷却後、連続して行っても良いし、冷却後、一旦ロール状に巻き取り、その後に行うことも可能である。なお、未延伸フィルムをフィルムの横（幅）方向に延伸し、主収縮方向をフィルムの横（幅）方向とすることが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの生産効率面から最も実用的であるので、以下においては、主として、主収縮方向を横方向とする場合の延伸方法について説明する。なお、主収縮方向をフィルムの縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変更すること等により、主収縮方向をフィルム横方向とする場合の延伸操作に準じて延伸することができる。
【００３５】
横延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で行い、延伸倍率を２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍とするのが好ましい。また、横延伸した後には、５０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和を施しながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度で再度熱処理をするのが好ましい。なお、横延伸後のフィルムの厚み斑を低減させるには、横延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで低風速で加熱を行うことが好ましい。
【００３６】
上記横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等が含まれるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が平均温度±１℃以内となるように調整するのが好ましく、平均温度±０．５℃以内に調整するとさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになり、熱収縮挙動やその他の物性が均一化するためである。フィルム表面温度の変動を小さくできる設備としては、たとえば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御するためのインバーターにより風速の変動を抑制できる設備や、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を使用した熱風の温度変動を抑制できる設備等を挙げることができる。
【００３７】
また、フィルムの延伸方法としては、テンターで横一軸に延伸する方法ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を加える方法を採用することも可能である。そのように二軸延伸を行う場合は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれをも採用することができ、必要に応じて、再延伸を行うことも可能である。また、逐次二軸延伸する場合には、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式をも採用することができる。なお、フィルムに縦方向の延伸を施す場合には、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。なお、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを得るための好ましい製造方法については後述する。
【００３８】
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとするには、たとえば、収縮前の熱収縮性フィルムを、温度・湿度を制御した環境内に所定時間保管した後に取り出し、公知のチューブ状成形装置を用いて、フィルム片端の片面の端縁から少し内側に接着用溶剤を所定幅で塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工し、そのチューブを所定長さに裁断して本発明の熱収縮性ラベルとする方法等を好適に採用することができる。
【００３９】
ラベルを形成する際のフィルムの接着は、フィルムの一部を溶融させる溶融接着法を採用することも可能であるが、ラベルの熱収縮特性の変動等を抑制する観点からは、溶剤を用いて接着する方法を採用することが好ましい。使用可能な溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；フェノール等のフェノール類；テトラヒドロフラン等のフラン類；１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；等の有機溶剤を挙げることができるが、それらの中でも、安全性の高い１，３−ジオキソランやテトラヒドロフランを用いるのが望ましい。上記の如く形成された熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル等の容器に装着した後、公知の熱収縮手段（熱風トンネルやスチームトンネル等）で熱収縮させて、被覆させることができる。
【００４０】
［本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製造方法］
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製造方法について説明する。ポリエチレンテレフタレートを主原料とする熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ラベルにした場合に、ミシンに沿って引き裂いて開封する際の引き裂き性が良くない。そのような熱収縮性ポリエステル系フィルムの欠点を改善すべく、発明者らが研究開発を行った結果、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から熱収縮性フィルムを製造する際に、ＩＶの低いポリエチレンテレフタレート原料（以下、単に低ＩＶ−ＰＥＴ原料という）を大量に加えると、上記した引き裂き性を改善し得ることを見い出した。ところが、低ＩＶ−ＰＥＴ原料を大量に加えると、溶剤接着性、収縮仕上がり性の悪化や、初期破断率の増加等の好ましくない現象が発生することも明らかとなった。
【００４１】
上記したような低ＩＶ−ＰＥＴ原料を加えた熱収縮性フィルムに関する知見から、発明者らは、低ＩＶ−ＰＥＴ原料に加える非晶成分の種類と量を調整することによって、引き裂き性、溶剤接着性、収縮仕上がり性がいずれも良好な熱収縮性フィルムを得ることができないか検討した。しかしながら、単層の熱収縮性フィルムでは、良好な引き裂き性、良好な溶剤接着性、良好な収縮仕上がり性、良好な初期破断特性をバランス良く発現させるには限界があった。それゆえ、出願人らは、単層の熱収縮性フィルムではなく、低ＩＶ−ＰＥＴ原料からなる層（以下、単に低ＩＶ層という）と高ＩＶ−ＰＥＴ原料からなる層（以下、単に高ＩＶ層という）とを積層した積層フィルムとすることによって、低ＩＶ−ＰＥＴ原料を加えた熱収縮性フィルムの溶剤接着性、収縮仕上がり性、初期破断率を改善できるのではないかと考え、鋭意検討を行った。
【００４２】
検討当初においては、低ＩＶ層と高ＩＶ層とを積層すると十分な熱収縮特性が得られないのではないかという懸念もあったが、低ＩＶ層と高ＩＶ層との積層方法、積層態様と積層フィルムの引き裂き性、溶剤接着性、収縮仕上がり性、初期破断特性との関係を詳細に調べた結果、当初の予測に反し、低ＩＶ層と高ＩＶ層とを積層した場合には、収縮特性に加成性が成り立つことが明らかとなった。そして、以下に示す特定の方法（共押出法）で低ＩＶ層と高ＩＶ層とを積層することにより、低ＩＶ層の特性を高ＩＶ層で補うことが可能となり、良好な引き裂き性とともに、良好な溶剤接着性、収縮仕上がり性、低い初期破断率という相反する特性を同時に満たし得ることが判明した。また、そればかりではなく、上記の如く特定の方法で低ＩＶ−ＰＥＴ原料からなる層と高ＩＶ−ＰＥＴ原料からなる層とを積層することにより、溶剤突き抜け性や短時間後の接着力強度が飛躍的に向上することも判明した。以下、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを効率良く製造するための製膜方法について説明する。
【００４３】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを得るためには、製造時に以下の（１）〜（６）の手段を講じることが必要である。かかる手段を講じることにより、良好な引き裂き性、良好な溶剤接着性、収縮仕上がり性、低い初期破断率を同時に満たし、他に不具合のない熱収縮性ポリエステルフィルムを得ることが可能となる。
（１）層構成の調整
（２）コア層およびスキン層における非晶質成分比率の調整
（３）原料チップ中の水分率の調整
（４）押出機のスクリューの冷却
（５）押出機の予熱部およびコンプレッションゾーンの温度の調整
（６）コア層形成用押出機およびスキン層形成用押出機の温度調整
以下、上記した各手段について順次説明する。
【００４４】
（１）層構成の調整
本発明のフィルムを得るためには、ＩＶの異なる２種以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を共押出法により複数の押出機から溶融押出しする際に、フィルムの層構成を、ＩＶの低い樹脂を含むコア層の両面に、ＩＶの高い樹脂を含むスキン層を積層した積層構造にする必要がある。そのような積層構造とすることにより、低ＩＶ−ＰＥＴの本来の良好な溶剤接着性を発現させつつ、高ＩＶ−ＰＥＴの有する良好な収縮仕上がり性、低い初期破断率を同時に発現させることが可能となる。なお、フィルムの層構成は、ＩＶの低い樹脂を含むコア層の両面に、ＩＶの高い樹脂を含むスキン層を積層したものであれば、スキン層が複数の層を積層したものであっても良い。
【００４５】
（２）コア層およびスキン層における非晶質成分比率の調整
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、コア層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率をスキン層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率より低く調整する必要がある。コア層中の非晶質成分となり得るモノマー成分がスキン層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率より多いと、溶剤接着加工した後に浸透ブロッキングが起こり易くなるので好ましくない。
【００４６】
（３）原料チップ中の水分率の調整
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、各押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整する必要がある。チップの水分率が５０ｐｐｍを超えると、得られたフィルムの機械強度が劣るものとなる等の不具合が生じるので好ましくなく、反対に、チップの水分率が１０ｐｐｍを下回ると、製造時に延伸しにくくなるので好ましくない。
【００４７】
（４）押出機のスクリューの冷却
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、各押出機のスクリューを冷却する必要がある。そのように各押出機のスクリューを冷却しない場合には、非晶質ポリエステルチップがスクリューフィード部に粘着し正常に押出しできなくなる等の不具合が生じるので好ましくない。
【００４８】
（５）押出機の予熱部分およびコンプレッションゾーンの温度の調整
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、各押出機の予熱部分の温度を２００℃以上２７０℃以下に調整し、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下に調整する必要がある。各押出機の予熱部分の温度を２００℃以上２７０℃以下にしないと、ポリエステルチップの滑りによる喰い込み不良やスクリューへの粘着等によって正常な押出しができなくなる等の事態が生ずるので好ましくない。また、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下にしないと、未溶融樹脂の吐出や押出機内で熱劣化が進行する等の不具合が生じるので好ましくない。
【００４９】
（６）コア層形成用押出機およびスキン層形成用押出機の温度調整
本発明のフィルムを得るためには、共押出法により２種以上のポリエステル樹脂によって上記の如く各層を形成する際に、コア層押出し用の押出機の温度を、スキン層押出し用の押出機の温度より高く調整し、その差が５℃以上１５℃以下となるようにコントロールする必要がある。そのようにコア層の押出温度がスキン層の押出温度より高くなるように調整し、かつ、それらの押出温度の差が５℃以上１５℃以下となるようにコントロールしないと、押出モータの負荷が増大する等の不具合が生じて、正常な押出しができなくなるので好ましくない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。なお、本実施例で用いる「ｐｐｍ」は質量基準である。また、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００５１】
［フィルム組成］
フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定し、プロトンのピーク強度に基づいてフィルムを構成する成分の構成比率を算出した。
【００５２】
［極限粘度］
試料（チップまたはフィルム）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定する。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【００５３】
【数１】
【００５４】
ここで、ηsp：比粘度、ｔ０：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オスワルド粘度計を用いた溶液の落下時間、Ｃ：溶液の濃度である。なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【００５５】
【数２】
【００５６】
ここで、ηr：相対粘度である。
【００５７】
［初期破断率］
３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２８日間（６７２時間）保管した後の熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向に直交する方向について、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて引張試験を行った。なお、当該引張試験は、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で行い、試験片数は２０とした。そして、伸度５％以下で破断した試験片数を計数し、全試験片（２０個）に対する百分率（％）を求めて初期破断率（％）とした。
【００５８】
［溶剤接着強度］
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを塗布して２枚を貼り合わせる（１枚のフィルムの表面と他のフィルムの裏面とを貼り合わせる）ことによってシールを施した。そして、フィルムの貼り合わせから１時間経過した後、シール部をフィルムの主収縮方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０にセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で９０°ピール試験を行った。そして、そのときの引張強度を溶剤接着強度とした。
【００５９】
［溶剤耐浸透指数］
フィルムを５ｃｍ角で１０枚裁断し、ロール巻内面が上になるように５枚積み重ねた。しかる後、重ねたフィルムの一番上の中央部に１，３−ジオキソランを１滴（約１８μｌ）を滴下し、直ちにその上にロール巻内面が上になるように５枚積み重ね、アルミホイルで包んで密封した。そして、２ｋｇの荷重を加えた状態で４０℃で２４時間保管した後に開封し、溶剤が浸透した枚数を確認した上で、上下それぞれ１枚目と２枚目との接着強度を測定した。しかる後、下記の基準で評価した。
○：接着強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ未満
△：接着強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ以上０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：接着強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上
【００６０】
［９５℃温湯熱収縮率］
フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下式１に従って熱収縮率（％）を算出した。なお、最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ） ・・式１
【００６１】
［引裂伝播抵抗比］
フィルムを、主収縮方向５１ｍｍ×直交方向６４ｍｍと、主収縮方向６４ｍｍ×直交方向５１ｍｍとの２種類に裁断し、それらの２種類の試料サンプルを引き裂く際の各抵抗値を、東洋精機株式会社製の軽荷重引裂器を用いて測定し、それらの測定値を、それぞれ、直交方向の引裂伝播抵抗値、主収縮方向の引裂伝播抵抗値とした。そして、各測定値から下式２によって引裂伝播抵抗比を算出した。なお、引裂伝播抵抗値の測定は、直交方向、主収縮方向とも５回繰り返して行い、５個の引裂伝播抵抗比の平均値を引裂伝播抵抗比とした。
引裂伝播抵抗比＝直交方向の引裂伝播抵抗値÷主収縮方向の引裂伝播抵抗値 ・・式２
【００６２】
［最大熱収縮応力値］
加熱炉付き引張試験機（東洋精機株式会社製「テンシロン」）を用いて測定した。熱収縮前のフィルムから、主収縮方向の長さが２００ｍｍで、幅が２０ｍｍの試料を切り出し、予め９０℃に加熱しておいた引張試験機の送風を止め、試料をチャック間距離１００ｍｍに設定したチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉め、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を開始して、検出される収縮応力を測定し、測定チャートから最大熱収縮応力値（ＭＰａ）を求めた。
【００６３】
［収縮仕上り性］
熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作成した。しかる後、Fuji Astec Inc製スチームトンネル（型式；ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径 ６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径４０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
◎：シワ，飛び上り、収縮不足の何れも未発生で、かつ色の斑も見られない
○：シワ，飛び上り、または収縮不足が確認できないが、若干、色の斑が見られる
△：飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、ネック部の斑が見られる
×：シワ、飛び上り、収縮不足が発生
【００６４】
［ミシン目開封性］
予め主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でＰＥＴボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍに亘って２本設けた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル５０本に対する割合（％）を算出した。
【００６５】
また、実施例、比較例で使用したポリエステルＡ〜Ｆの性状、組成等を表１に示す。さらに、実施例、比較例におけるポリエステル樹脂の混合組成、および、実施例、比較例で得られるフィルム組成を表２に示し、実施例、比較例におけるフィルムの製膜条件を表３に示す。表１および表２においては、「ＴＰＡ」，「ＥＧ」，「ＢＤ」，「ＮＰＧ」，「ＣＨＤＭ」は、それぞれ、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを意味する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
［実施例１］
コア層形成用の樹脂を単軸の押出機（第一押出機）内にて溶融させるとともに、スキン層形成用の樹脂を単軸の押出機（第二押出機）内にて溶融させ、それらの溶融樹脂を共押出法を利用して三層Ｔダイ内で積層して押し出し、その後急冷して、スキン層／コア層／スキン層の３層構造からなる１７５μｍの厚みの未延伸フィルムを得た。なお、コア層形成用の樹脂として、ポリエステルＡ（ＩＶ＝０．７０ｄｌ／ｇ）：９質量％、ポリエステルＢ（ＩＶ＝０．７０ｄｌ／ｇ）：３１質量％、ポリエステルＣ（ＩＶ＝１．２０ｄｌ／ｇ）：１０質量％、ポリエステルＤ（ＩＶ＝０．６５ｄｌ／ｇ）：５０質量％を混合したポリエステル系樹脂を用いた。また、表裏両方のスキン層形成用の樹脂として、ポリエステルＡ：１５質量％、ポリエステルＢ：７５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％を混合したポリエステル系樹脂を用いた。
【００７０】
なお、上記した未延伸フィルムの作製においては、コア層を形成するための第一押出機およびスキン層を形成するための第二押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を、いずれも３０ｐｐｍに調整した。また、上記した未延伸フィルムの作製においては、各押出機のスクリューを循環水によって冷却した。さらに、上記した未延伸フィルムの作製においては、各押出機の予熱温度を２６５℃に調整し、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を３００℃に調整した。加えて、上記した未延伸フィルムの作製においては、コア層押出し用の第一押出機の温度を２８０℃に調整し、スキン層押出し用の第二押出機の温度を２７５℃に調整した。
【００７１】
しかる後、その未延伸フィルムを、８８℃で１０秒間予熱した後、テンター内で横方向に８０℃で３．９倍延伸し、続いて７８℃で１０秒間熱処理し、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を上記した評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７２】
［実施例２］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：１６質量％、ポリエステルＢ：３１質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：４３質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：８質量％、ポリエステルＢ：７５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、実施例２においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７３】
［実施例３］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：３１質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：５０質量％、ポリエステルＦ（ＩＶ＝０．６０ｄｌ／ｇ）：９質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：７５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＦ：１５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、実施例３においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７４】
［実施例４］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：９質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：５０質量％、ポリエステルＥ（ＩＶ＝０．７０ｄｌ／ｇ）：３１質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：１５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＥ：７５質量％に変更し、延伸温度を８３℃に変更し、熱処理温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、実施例４においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７５】
［比較例１］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：５５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：３５質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：３５質量％、ポリエステルＢ：５５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、比較例１においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７６】
［比較例２］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：３０質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：６０質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＢ：９０質量％、ポリエステルＣ：１０質量％に変更し、熱処理温度を８１℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、比較例２においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７７】
［比較例３］
コア層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＤ：１５質量％、ポリエステルＥ：７５質量％に変更し、スキン層を形成するポリエステル系樹脂の混合比率を、ポリエステルＡ：１５質量％、ポリエステルＣ：１０質量％、ポリエステルＥ：７５質量％に変更し、延伸温度を８５℃に変更し、熱処理温度を８１℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４５μｍ（スキン層／コア層／スキン層の各厚み：１１．２５μｍ／２２．５μｍ／１１．２５μｍ）の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。なお、比較例２においても実施例１と同様に、延伸プロセスの各工程におけるフィルムの表面温度の変動は±０．５℃の範囲に収まっていた。そして、得られたフィルムの特性を実施例１と同様の評価方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【００７８】
［比較例４］
実施例１と同様の単軸押出機によって内層および外層を共押出しする際に、第一押出機および第二押出機の予熱部分の温度、コンプレッションゾーンの温度を、それぞれ２８０℃，２８５℃に変更し、コア層押出温度、スキン層押出温度を、いずれも２７５℃に変更した。そして、実施例１と同様のポリエステル系樹脂を、スクリューの冷却をすることなく溶融押出ししようと試みたが、正常な溶融押出しをすることができず、延伸可能な未延伸フィルムを得ることができなかった。
【００７９】
【表４】
【００８０】
［実施例のフィルムの効果］
表４から、各実施例のフィルムは、ミシン目開封性、溶剤接着性とも非常に良好であることことが分かる。加えて、各実施例のフィルムは、良好な耐溶剤突き抜け性を発現する（溶剤耐浸透指数が良好）ことが分かる。これに対して、各比較例のフィルムは、ミシン目開封性が不良であったり、溶剤接着性が不良であったり、耐溶剤突き抜け性が不良（溶剤耐浸透指数が不良）であったりすることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れた特性を有しているので、ボトルのラベル用途等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる構成成分としており全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１５モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
厚みが２５μｍ以上６０μｍ以下であり、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）３０℃で８５％ＲＨの雰囲気下で６７２時間以上エージングした後に主収縮方向と直交する方向に引張試験を行った場合に、伸度５％以下で初期破断する比率が２５％以下であること
（２）テトラヒドロフランにより表面と裏面とを接着させた後に１時間経過後の溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であること
（３）所定枚数重ねたフィルム上に１，３−ジオキソランを滴下し、しかる後に、その滴下部分上に、所定枚数のフィルムを重ね合わせ、それらのフィルムの積層物を所定時間に亘って所定の圧力で圧縮した後に、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度、および、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムに重ね合わせたフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度を測定した場合に、それらの２つの接着強度が、いずれも０．２Ｎ／１５ｍｍ以下であること
（４）９５℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における主収縮方向の温湯熱収縮率が５０％以上８０％以下であること
（５）フィルムの主収縮方向と直交する方向の引裂伝播抵抗比が３．５以上６．０以下であること
【請求項２】
全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
請求項１、または請求項２に記載されたポリエステル系樹脂フィルムを製造するための製造方法であって、
ポリエステル系樹脂原料を押出機から溶融押出しすることにより未延伸シートを形成するフィルム化工程と、
そのフィルム化工程で得られる未延伸シートを少なくとも横方向に延伸する延伸工程とを含んでおり、
下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
（ａ）前記フィルム化工程が、ＩＶの異なる２種以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を共押出法により複数の押出機から溶融押出しすることにより、ＩＶの低い樹脂からなるコア層と、ＩＶの高い樹脂からなるスキン層とを積層した未延伸積層シートを形成するものであること
（ｂ）前記フィルム化工程が、ＩＶの低い樹脂からなるコア層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率をＩＶの高い樹脂からなるスキン層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率より低く調整したものであること
（ｃ）前記フィルム化工程が、各押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整したものであること
（ｄ）前記フィルム化工程が、各押出機のスクリューを冷却するものであること
（ｅ）前記フィルム化工程が、各押出機の予熱温度を２００℃以上２７０℃以下に調整し、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下に調整したものであること
（ｆ）前記フィルム化工程が、コア層押出し用の押出機の温度を、スキン層押出し用の押出機の温度より高く調整し、その差が５℃以上１５℃以下となるようにコントロールしたものであること
【請求項４】
ポリエステル系樹脂原料が、２種類以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるものであり、それらの各原料のＩＶの内の最大のものと最小のものとの差が０．０４ｄｌ／ｇ以上０．１３ｄｌ／ｇ以下に調整されていることを特徴とする請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる構成成分としており全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１５モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
厚みが２５μｍ以上６０μｍ以下であり、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）３０℃で８５％ＲＨの雰囲気下で６７２時間以上エージングした後に主収縮方向と直交する方向に引張試験を行った場合に、伸度５％以下で初期破断する比率が２５％以下であること
（２）テトラヒドロフランにより表面と裏面とを接着させた後に１時間経過後の溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であること
（３）所定枚数重ねたフィルム上に１，３−ジオキソランを滴下し、しかる後に、その滴下部分上に、所定枚数のフィルムを重ね合わせ、それらのフィルムの積層物を所定時間に亘って所定の圧力で圧縮した後に、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度、および、１，３−ジオキソランを滴下したフィルムに重ね合わせたフィルムとその下側に位置したフィルムとの接着強度を測定した場合に、それらの２つの接着強度が、いずれも０．２Ｎ／１５ｍｍ以下であること
（４）９５℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における主収縮方向の温湯熱収縮率が５０％以上８０％以下であること
（５）フィルムの主収縮方向と直交する方向の引裂伝播抵抗比が３．５以上６．０以下であること
【請求項２】
全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
請求項１、または請求項２に記載されたポリエステル系樹脂フィルムを製造するための製造方法であって、
ポリエステル系樹脂原料を押出機から溶融押出しすることにより未延伸シートを形成するフィルム化工程と、
そのフィルム化工程で得られる未延伸シートを少なくとも横方向に延伸する延伸工程とを含んでおり、
下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
（ａ）前記フィルム化工程が、ＩＶの異なる２種以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂を共押出法により複数の押出機から溶融押出しすることにより、ＩＶの低い樹脂からなるコア層と、ＩＶの高い樹脂からなるスキン層とを積層した未延伸積層シートを形成するものであること
（ｂ）前記フィルム化工程が、ＩＶの低い樹脂からなるコア層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率をＩＶの高い樹脂からなるスキン層中の非晶質成分となりうるモノマー成分の比率より低く調整したものであること
（ｃ）前記フィルム化工程が、各押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整したものであること
（ｄ）前記フィルム化工程が、各押出機のスクリューを冷却するものであること
（ｅ）前記フィルム化工程が、各押出機の予熱温度を２００℃以上２７０℃以下に調整し、各押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下に調整したものであること
（ｆ）前記フィルム化工程が、コア層押出し用の押出機の温度を、スキン層押出し用の押出機の温度より高く調整し、その差が５℃以上１５℃以下となるようにコントロールしたものであること
【請求項４】
ポリエステル系樹脂原料が、２種類以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるものであり、それらの各原料のＩＶの内の最大のものと最小のものとの差が０．０４ｄｌ／ｇ以上０．１３ｄｌ／ｇ以下に調整されていることを特徴とする請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２０８２７０（Ｐ２００８−２０８２７０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４７８５４（Ｐ２００７−４７８５４）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]