熱収縮性積層フィルムおよび該フィルムを用いた成形品、容器
【課題】 フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、および該フィルムからなる熱収縮性ラベルが装着されたプラスチック製容器の提供。
【解決手段】 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも一種のポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル系樹脂組成物で構成される表面層（Ｓ層）、スチレン系樹脂組成物で構成される中間層（Ｍ層）、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の共重合体またはその水素添加誘導体を含み、該共重合体または水素添加誘導体中のスチレン含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂組成物で構成される接着層（ＡＤ層）を有する積層フィルムにおいて、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率を１２００ＭＰａ以上、８０℃温水中１０秒浸積したときの熱収縮率を少なくとも一方向において３０％以上とする。
【解決手段】 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも一種のポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル系樹脂組成物で構成される表面層（Ｓ層）、スチレン系樹脂組成物で構成される中間層（Ｍ層）、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の共重合体またはその水素添加誘導体を含み、該共重合体または水素添加誘導体中のスチレン含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂組成物で構成される接着層（ＡＤ層）を有する積層フィルムにおいて、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率を１２００ＭＰａ以上、８０℃温水中１０秒浸積したときの熱収縮率を少なくとも一方向において３０％以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品および容器に関する。より詳しくは、本発明は、腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、および再生添加時の透明性に優れ、フィルムの自然収縮が少なく、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品および容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン等が用いられている。
【０００３】
ポリ塩化ビニル系（以下「ＰＶＣ系」という）熱収縮性フィルムは、収縮仕上がり性と自然収縮性が良好であり（すなわち、自然収縮率が小さく）、従来、熱収縮性ラベルとして広く用いられてきた。しかしながら、使用後の焼却時に塩化水素、ダイオキシン等の有害ガスの発生原因となり得るため、近年の環境保全の観点からＰＶＣ系に代替する材料を使用した熱収縮性フィルムの開発が行われている。一方、今後、需要の増大が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間かつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が得られること、および小さな自然収縮率を有する熱収縮性フィルムが要求されている。その理由としては、最近のペットボトルに装着されるシュリンクフィルムのラベリング工程における低温化のニーズが挙げられる。すなわち、現在、蒸気シュリンカーを用いて熱収縮フィルムをシュリンクさせてラベリングする方法が主流となっているが、無菌充填や内容物の温度上昇による品質低下を回避するためには、シュリンク工程はできるだけ低温で行うことが望ましい。このような理由から、現在のシュリンクフィルム業界では、ラベリング時に蒸気シュリンカー内でできるだけ低温で収縮を開始し、かつ蒸気シュリンカー通過後に優れた収縮仕上がり特性が得られる熱収縮性フィルムの開発が行われている。
【０００４】
上記の用途に対し、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が非常に良好なポリエステル系熱収縮性フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比較すると加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
一方、前記ＰＶＣ系およびポリエステル系熱収縮フィルムの問題点を克服すべく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムも提案され使用されている。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、ＰＶＣ系およびポリエステル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性が良好であるという長所を有している反面、腰が弱い、自然収縮性が劣る等といった問題があった。そのため、これらの問題点を解決し得るスチレン系熱収縮性フィルムの開発が行われている。
【０００６】
上記問題を解決する手段として、例えば包装材料用途フィルムとして、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層された積層フィルムが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、この積層フィルムには、フィルムの収縮時に接着層が他層に追従できす層間剥離に代表される外観不良が発現してしまうという問題があった。
【０００７】
また、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、ジオール成分として１，４ーシクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂ポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層されてなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、このシュリンクラベルは、層間密着が不十分であり、二次加工の際、印刷時に層間剥離が生じやすいという問題があった。
【０００８】
また、層間接着を改良した技術として、内層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体、両外層に共重合ポリエステル系、接着層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いたフィルムが報告されている（特許文献３参照）。しかし、このフィルムは、内層のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と接着層のエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいといった問題点があった。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特公平５−３３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、および再生添加時の透明性に優れ、かつフィルムの自然収縮性が少なく、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、および容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、積層フィルムを形成する表面層、接着層、および中間層の各組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（１） 表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）および接着層（ＡＤ層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする樹脂組成物からなるとともに、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰa以上、および８０℃温水中で１０秒間浸積したときの熱収縮率が少なくとも一方向において３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｓ層）：多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも一種のポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル系樹脂
（Ｍ層）：スチレン系樹脂
（ＡＤ層）：スチレン系炭化水素と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体を含み、該共重合体または水素添加誘導体中のスチレン含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂組成物
（２） 前記表面層（Ｓ層）を構成するポリエステル系樹脂組成物が、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、全ジオール成分中に１５モル％以上５０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物である（１）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（３） 前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素もしくは共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、またはこれらの混合物である（１）または（２）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（４） 前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、無延伸フィルムを形成したときに、該フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率１０００ＭＰａ以上を与える樹脂組成物である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（５） 前記接着層（ＡＤ層）を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体のガラス転移温度が２０℃以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（６） 前記中間層（Ｍ層）に、前記フィルム１００質量部に対して４０質量部以下の前記フィルムを再生添加したときのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、以下の成形品、熱収縮性ラベル、および容器により達成される。
（７） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
（８） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
（９） （７）に記載の成形品または（８）に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルムの腰、収縮仕上がり性、および再生添加時の透明性に優れ、かつ自然収縮が小さく、フィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、腰があり、優れた収縮仕上がり性と透明性を有する成形品、熱収縮性ラベル、および前記成形品またはラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、および該成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値および下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含する。
【００１６】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう。）は、ポリエステル系樹脂からなる表面層（Ｓ層）と、スチレン系樹脂からなる中間層（Ｍ層）と、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）との層間に接着性を持たせるための接着層（ＡＤ層）とにより構成される。
【００１７】
＜表面層（Ｓ層）＞
本発明のフィルムの表面層（Ｓ層）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル系樹脂で構成されている。
【００１８】
表面層（Ｓ層）で用いられる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
また、表面層（Ｓ層）で用いられる多価アルコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
上記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とにより構成される熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、多価アルコール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。中でも、多価カルボン酸成分がテレフタル酸であり、多価アルコール成分がエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールである非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。
【００２１】
ここで、前記非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率は、全ジオール成分中に１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、かつ上限が５０モル％以下、好ましくは４０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有量が１５モル％以上であれば、結晶化による印刷適性の低下や経時的な脆化を抑えることができ、また５０モル％以下であれば、押出溶融時に適度な粘度を維持できると共に、良好な製膜性が得られる。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれであってもよい。
【００２２】
表面層（Ｓ層）で用いられるポリエステル系樹脂の重量（質量）平均分子量は、３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上であり、上限が８０，０００以下、好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。重量（質量）平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２３】
表面層（Ｓ層）で用いられるポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ上限が１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性の低下を抑えることができる。一方、極限粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。
【００２４】
上記ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、「ＳＫＹＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明のフィルムの表面層（Ｓ層）においては、ポリブチレンテレテレフタレートやポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレート等に代表される結晶性ポリエステル系樹脂を混合することも有用である。先に述べたように熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を下げることが必要となる。しかし、構成材料の樹脂を完全に非晶性としてしまうと、熱収縮性フィルムとして十分に要求特性を満足させることが困難となる。したがって、用途によっては適度な結晶性を付与させることが好ましい場合もある。
【００２６】
また、非晶性ポリエステル系樹脂のみからなる熱収縮性フィルムは、その粘弾性特性に応じて急激な収縮カーブの立ち上がりと、非常に高い収縮応力を有している。一方、結晶性ポリエステル系樹脂を混合し、適度な結晶性を付与すると、高温時における熱収縮率が低減し、その結果、熱収縮カーブ曲線が緩やかになるため、フィルムの収縮仕上がり性の向上を期待できる。
【００２７】
さらに、結晶性ポリエステル系樹脂を混合して結晶性を付与することにより、延伸後のフィルムの厚み精度を向上させることができる。延伸加工の初期段階において、加熱されるフィルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、高温部分から延伸が開始される。使用する樹脂が非晶性ポリエステル系樹脂の場合、延伸されて薄くなった部分がより延伸され、フィルム全体が不均一な延伸となる。しかし、結晶性ポリエステル系樹脂を混合して結晶性を付与した場合、初期に延伸された部分は薄くなるが、配向結晶化により延伸応力が大きくなるため、非延伸部分が延伸され易くなる。その結果、フィルム全体で均一に延伸することができ、厚み精度を向上できる。
【００２８】
上記結晶性ポリエステル系樹脂を表面層（Ｓ層）に混合する場合、表面層（Ｓ層）を構成するポリエステル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、上限が３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下の結晶性ポリエステル系樹脂を含有させることができる。結晶性ポリエステル系樹脂の含有量が１質量部以上であれば、フィルムに適度な結晶性を付与でき、かつフィルムの収縮が緩やかになるため、良好な収縮仕上がり性が期待できる。また結晶性ポリエステル系樹脂の含有率が３０質量部以下であれば、フィルムの腰と収縮特性を維持でき、また印刷適性と溶剤シール性を阻害することなく、熱収縮フィルムとして好適に使用できる。
【００２９】
また、表面層（Ｓ層）で用いられるポリエステル系樹脂は、上記ポリエステル系樹脂の他に、ハードセグメントとして高融点・高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどで構成されている熱可塑性ポリエステル系エラストマー（市販品としては、例えば「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）など）も適宜含有させてもよい。また、これらは単独、または２種以上を上記ポリエステル系樹脂に含有させてもよい。
【００３０】
＜中間層（Ｍ層）＞
本発明では、フィルムの中間層（Ｍ層）を形成する樹脂としてスチレン系樹脂組成物を用いる。スチレン系樹脂としては、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン含有率の異なる前記共重合体を２種類以上含む混合物、前記共重合体とスチレン炭化水素または共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を用いることができ、中でもスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を用いることが好ましい。
【００３１】
スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。スチレン系炭化水素は、これら単独または２種以上で構成されていてもよい。
【００３２】
共役ジエン系炭化水素としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素は、これら単独または２種以上で構成されていてもよい。
【００３３】
スチレン系炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２一エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。この中でも特に、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく、中でも共重合体中のスチレン含有率が７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、Ｔｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。
【００３４】
共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであるスチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＳ）である。ＳＢＳのスチレン含有率は６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。またスチレン含有率の上限は９５質量％、好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。スチレンの含有率が６０質量％以上であれば、耐衝撃性の効果が発揮でき、また上限を９５質量％とすることにより、室温前後の温度でのフィルムの弾性率が保持され、良好な腰の強さが得られる。スチレン系樹脂としてスチレン−ブタジエン系共重合体を用いる場合の重合形態は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、およびテーパーブロック構造を有する共重合体のいずれの態様であってもよいが、ブロック共重合体が好ましい。
【００３６】
上記ＳＢＳ樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「スタイロフレックス」（ＢＡＳＦジャパン社製）、「Ｋレジン」（シェブロンフィリップス化学社製）などが挙げられる。
【００３７】
また上記スチレン系樹脂組成物は単独で用いてもよいし、スチレン含有率の異なる２種以上のスチレン系樹脂を混合して用いてもよい。さらに、上記スチレン系樹脂組成物は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体と、前記共重合体とスチレン系炭化水素または共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーとの共重合体との混合物であってもよい。
【００３８】
上記スチレン系樹脂組成物は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、上限が５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。スチレン系樹脂組成物の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂組成物の重量（質量）平均分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００３９】
上記スチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、上限が１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分以上であれば、押出成型時に適度な流動粘度が得られ、生産性を維持または向上できる。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であれば、適度な樹脂の凝集力が得られるため、良好なフィルム強伸度が得られ、フィルムを脆化し難くすることができる。
【００４０】
本発明の中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物は、無延伸フィルムを形成したときに、該フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率１０００ＭＰａ以上、好ましくは１１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２００ＭＰａ以上を与えるスチレン系樹脂組成物であることが望ましい。無延伸フィルム形成時に引張弾性率１０００ＭＰａ以上を与え得るスチレン系樹脂組成物を用いれば、積層フィルムを形成した際に、積層フィルムに腰（常温での剛性）を与えることができる。特に積層フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ってしまう現象や、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下する現象を防ぐことができるため好ましい。
なお、上記「無延伸フィルム」とは、スチレン系樹脂組成物を原料として成形されたフィルムであって、フィルム形成時に延伸しないで得られたフィルムをいう。
【００４１】
＜接着層（ＡＤ層）＞
本発明における接着層（ＡＤ層）は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体を含有する。ここで、スチレン系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、第３成分として、ビニル芳香族系化合物および共役ジエン系炭化水素以外の成分を少量含んでいてもよい。また、共役ジエン系炭化水素部分のビニル結合を主とした二重結合が多く存在することにより、表面層（Ｓ層）のポリエステル系樹脂と馴染みが良くなり、層間接着強度を向上できるため好ましい。
【００４２】
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体を接着層（ＡＤ層）として用いる場合、スチレン含有率は共重合体の総量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。またスチレン含有率の上限は４０質量％以下、好ましくは３７質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有率が５質量％以上であれば、フィルムを表面層（Ｓ層）および／または中間層（Ｍ層）（好ましくは中間層（Ｍ層））にリターンした場合に、良好な相溶性が得られ、フィルムの白濁化を抑えることができる。一方、スチレン含有率が４０質量％以下であれば、接着層（ＡＤ層）の柔軟性が低下させることなく、さらにフィルムに応力が加わった場合に、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００４３】
また、上記スチレン系炭化水素と共役ジエン系共重合体またはその水素添加誘導体のＴｇは、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。ここで、Ｔｇが２０℃以下であれば、該積層フィルムに力が加わった際、柔軟な接着層（ＡＤ層）が緩衝材的な役割をはたすため、層間剥離し難く、実用上好ましい。
【００４４】
なお、本発明においてのＴｇは、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をＴｇとした。なお、損失弾性率（Ｅ”）のピークが複数存在した場合には、損失弾性率（Ｅ”）が最高値を示すピーク値の温度をＴｇとする。また、ピークが複数存在する場合、最大値を有するピークの温度をガラス転移点（Ｔｇ）とする。
【００４５】
スチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の水素添加誘導体は、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容およびその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。
【００４６】
接着層（ＡＤ層）で用いる前記共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフプレン」）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＨ」、シェルジャパン（株）商品名「クレイトンＧ」）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体（ＪＳＲ（株）商品名「ダイナロン」）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（（株）クラレ商品名「セプトン」）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー（（株）クラレ商品名「ハイブラー」）等が挙げられ、これらを各々単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
また、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンの共重合体またはその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリエステル系樹脂組成物からなる表面層（Ｓ層）との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したビニル芳香族系化合物と共役ジエンの共重合体またはその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＭ」、ダイセル化学（株）商品名「エポフレンド」などが市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明では、表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）および／または接着層（ＡＤ層）には、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００４９】
＜フィルムの層構成＞
【００５０】
本発明の熱収縮性フィルムは、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）間に接着層（ＡＤ層）を有する少なくとも３層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。ここで、表面層（Ｓ層）は、最外層を構成する表面層（Ｓ層）のほか、中間層に同様の層を有しても構わない。
【００５１】
本発明において好適な積層構成は、表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的であるフィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、リターン時（再生添加時）の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００５２】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）、接着層（ＡＤ層）からなる（Ｓ層）／（ＡＤ層）／（Ｍ層）／（ＡＤ層）／（Ｓ層）の５層構成のフィルムについて説明する。
各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。表面層（Ｓ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、前記厚み比の上限は７５％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは５５％以下である。また中間層（Ｍ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。さらに接着層（ＡＤ層）はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限は６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。各層の厚み比が上記範囲内であれば、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。
【００５３】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であることが重要であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４００ＭＰａ以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２９００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２８００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。
なお、本明細書においてフィルムの主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００５５】
次に、本発明のフィルムは、８０℃温水中１０秒浸積したときの熱収縮率が少なくとも一方向において３０％以上であることが重要である。
【００５６】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。
【００５７】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が３０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃温水中１０秒浸積したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限は７５％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６５％以下であることが望ましい。
【００５８】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃温水中で１０秒間加熱したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００５９】
本発明のフィルムは、７０℃温水中で１０秒間加熱したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が５％以上、好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、上限は２５％以下、好ましくは２３％以下、さらに好ましくは２０％以下であることが望ましい。７０℃におけるフィルム主収縮方向の熱収縮率を５％以上とすることにより、蒸気シュリンカーでボトル装着を行う際に、局部的に発生し得る収縮ムラを抑え、結果的にシワ、アバタ等の形成を抑えることができる。また、熱収縮率の上限を２５％以下とすることにより、低温における極端な収縮を抑えることができ、例えば、夏場などの高温環境下においても自然収縮を小さく維持することができる。また７０℃温水中で１０秒間加熱したときのフィルムの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【００６１】
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００６２】
また、本発明のフィルムは、例えば、中間層（Ｍ層）にフィルム１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下のフィルムを再生添加した場合においても、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合におけるヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であることが好ましい。再生添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再利用時においても良好な透明性を維持することができる。
【００６３】
本発明のフィルムの耐破断性は、引張破断伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。
【００６４】
本発明のフィルムの層間剥離強度（シール強度）は、後述する実施例で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法）を用いて２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。また、層間剥離強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましい。本発明のフィルムは、層間剥離強度が少なくとも３Ｎ／１５ｍｍ幅あるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。
【００６５】
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００６６】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのことが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００６７】
延伸温度は、用いる樹脂組成物のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下の範囲で１軸または２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００６８】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００６９】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００７０】
［成形品、熱収縮性ラベルおよび容器］
本発明のフィルムは、フィルムの収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等に用いられる様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００７２】
（１）引張弾性率
ＪＩＳＫ７１２７に準じて、温度２３℃の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：引張弾性率が１４００ＭＰａ以上
○：引張弾性率が１２００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ未満
×：引張弾性率が１２００ＭＰａ未満
【００７３】
（２）熱収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃、８０℃および９０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向および横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００７４】
（３）自然収縮率
縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【００７５】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
【００７６】
（５）引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。
【００７７】
（６）低温引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度０℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。
【００７８】
（７）中間層（Ｍ層）の引張弾性率
中間層（Ｍ層）の樹脂ペレットを熱プレス加工機械により２００℃、１０ＭＰａ、１０分の条件でフィルム化（厚さ１００μｍ）した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）の引張弾性率を測定した。
【００７９】
（８）接着層（ＡＤ層）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
接着層（ＡＤ層）の樹脂ペレットを熱プレス加工機械により２００℃、１０ＭＰａ、１０分の条件でフィルム化（厚さ１００μｍ）した後、試料を縦４ｍｍ、横６０ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１５０〜１５０℃まで測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８０】
（９）層間剥離強度
フィルムの横方向の両端より１０ｍｍの位置で、ＴＨＦ９０質量％、ｎ−ヘキサン１０質量％からなる混合溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周と直角方向に５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）を使用し、剥離試験を行った。表裏層と中間層との層間剥離強度を以下の数値で評価した。
◎：層間剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上６Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【００８１】
（１０）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０℃以上８５℃以下の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが全く生じない。
○：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる
【００８２】
（１１）リターン後のフィルムのヘーズ値
得られた熱収縮性積層フィルムを粉砕器を用いて粉砕し、再生ペレット化した後、フィルム総量に対して３０質量％に相当する量を中間層（Ｍ層）にリターンして、各実施例と同様、再生添加フィルムを得た。得られた厚み５０μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：ヘーズ値が７％未満
○：ヘーズ値が７％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上
【００８３】
（実施例１）
表１に示すように、ポリエステル系樹脂として、イーストマンケミカル社製ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（以下「ＰＥＴＧと略称する」）を表面層（Ｓ層）とし、スチレン系樹脂としてＳＢＳ（スチレン／ブタジエン＝９０／１０）（以下「ＳＢＳ１と略称する」）４５質量％とＳＢＳ（スチレン／ブタジエン=７１／２９）（以下「ＳＢＳ２と略称する」）５５質量％との混合樹脂組成物１００質量部に対し、酸化防止剤（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＳ）０．３質量部を添加した樹脂組成物を中間層（Ｍ層）とし、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の共重合体としてＳＩＳ（ＪＳＲクレイトンポリマー社製 クレイトンＤ１１２４、スチレン含有量３０％、Ｔｇ−５６℃）（以下「ＡＤ１」と略称する）を接着層（ＡＤ層）として、それぞれ別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２３０℃で溶融混合後、各層の厚みが表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）＝４０μｍ／１０μｍ／１５０μｍ／１０μｍ／４０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度１１０℃、延伸温度９４℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎）、○が含まれるフィルムを（○）、１つでも×があったフィルムを（×）として総合評価した。評価した結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｍ層）に用いたＳＢＳ１とＳＢＳ２の質量比をＳＢＳ１：３５質量％、ＳＢＳ２：６５質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、接着層（ＡＤ層）に用いたＡＤ１をスチレン−イソプレン共重合体（クラレ社製 ハイブラー５１２５、スチレン含有量２０％、Ｔｇ−８℃）（以下「ＡＤ２」と略称する）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、接着層（ＡＤ層）を有さず、未延伸積層シートでの各層の厚みが表面層（Ｓ層）／中間層（Ｍ層）／表面層（Ｓ層）＝４５μｍ／１６０μｍ／４５μｍと変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１において、接着層（ＡＤ層）に用いたＡＤ１をエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）（日本ポリエチ社製 ノバテックＡＴ２１０Ｋ、アクリル酸含有率７質量％）（以下「ＡＤ３」と略称する）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例３）
表１に示すように、実施例１において、接着層（ＡＤ層）に用いたＡＤ１をＳＢＳ（スチレン含有率８７質量％、Ｔｇ３６℃）（以下「ＡＤ４」と略称する）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例４）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｍ層）に用いたＳＢＳ１とＳＢＳ２からなる混合樹脂組成物の質量比をＳＢＳ１：２０質量％、ＳＢＳ２：８０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１より本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例１、２および３のフィルムは、腰強さ（積層フィルムおよび中間層（Ｍ層）の引張弾性率）、層間剥離強度、リターン時の透明性が比較例１〜４よりも優れ、また収縮仕上がり性も比較例１〜４と同等以上であった。
これに対し、接着層を有しない場合（比較例１）や接着層を構成する樹脂のＴｇが高い場合（比較例３）には充分な層間剥離強度が得られず、試験の途中で層間剥離が起こった。また、中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂のスチレン含有量が低い場合（比較例４）には、中間層（Ｍ層）と積層フィルム全体の引張弾性率が低下し、得られたフィルムは充分な腰強さが得られなかった。また、接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体を用いた場合（比較例２）には、リターン後のヘーズ値が低下した。
これより、本発明のフィルムは、腰強さ（常温での剛性）、再生添加時の透明性、収縮仕上がり性、自然収縮性に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のフィルムは、腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであるため、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の各種の成形品として利用できる。特に製造工程において中間層にリターン可能であるためコスト的にも非常に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品および容器に関する。より詳しくは、本発明は、腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、および再生添加時の透明性に優れ、フィルムの自然収縮が少なく、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品および容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン等が用いられている。
【０００３】
ポリ塩化ビニル系（以下「ＰＶＣ系」という）熱収縮性フィルムは、収縮仕上がり性と自然収縮性が良好であり（すなわち、自然収縮率が小さく）、従来、熱収縮性ラベルとして広く用いられてきた。しかしながら、使用後の焼却時に塩化水素、ダイオキシン等の有害ガスの発生原因となり得るため、近年の環境保全の観点からＰＶＣ系に代替する材料を使用した熱収縮性フィルムの開発が行われている。一方、今後、需要の増大が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間かつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が得られること、および小さな自然収縮率を有する熱収縮性フィルムが要求されている。その理由としては、最近のペットボトルに装着されるシュリンクフィルムのラベリング工程における低温化のニーズが挙げられる。すなわち、現在、蒸気シュリンカーを用いて熱収縮フィルムをシュリンクさせてラベリングする方法が主流となっているが、無菌充填や内容物の温度上昇による品質低下を回避するためには、シュリンク工程はできるだけ低温で行うことが望ましい。このような理由から、現在のシュリンクフィルム業界では、ラベリング時に蒸気シュリンカー内でできるだけ低温で収縮を開始し、かつ蒸気シュリンカー通過後に優れた収縮仕上がり特性が得られる熱収縮性フィルムの開発が行われている。
【０００４】
上記の用途に対し、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が非常に良好なポリエステル系熱収縮性フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比較すると加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
一方、前記ＰＶＣ系およびポリエステル系熱収縮フィルムの問題点を克服すべく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムも提案され使用されている。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、ＰＶＣ系およびポリエステル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性が良好であるという長所を有している反面、腰が弱い、自然収縮性が劣る等といった問題があった。そのため、これらの問題点を解決し得るスチレン系熱収縮性フィルムの開発が行われている。
【０００６】
上記問題を解決する手段として、例えば包装材料用途フィルムとして、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層された積層フィルムが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、この積層フィルムには、フィルムの収縮時に接着層が他層に追従できす層間剥離に代表される外観不良が発現してしまうという問題があった。
【０００７】
また、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、ジオール成分として１，４ーシクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂ポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層されてなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、このシュリンクラベルは、層間密着が不十分であり、二次加工の際、印刷時に層間剥離が生じやすいという問題があった。
【０００８】
また、層間接着を改良した技術として、内層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体、両外層に共重合ポリエステル系、接着層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いたフィルムが報告されている（特許文献３参照）。しかし、このフィルムは、内層のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と接着層のエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいといった問題点があった。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特公平５−３３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、および再生添加時の透明性に優れ、かつフィルムの自然収縮性が少なく、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、および容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、積層フィルムを形成する表面層、接着層、および中間層の各組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（１） 表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）および接着層（ＡＤ層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする樹脂組成物からなるとともに、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰa以上、および８０℃温水中で１０秒間浸積したときの熱収縮率が少なくとも一方向において３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｓ層）：多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも一種のポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル系樹脂
（Ｍ層）：スチレン系樹脂
（ＡＤ層）：スチレン系炭化水素と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体を含み、該共重合体または水素添加誘導体中のスチレン含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂組成物
（２） 前記表面層（Ｓ層）を構成するポリエステル系樹脂組成物が、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、全ジオール成分中に１５モル％以上５０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物である（１）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（３） 前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素もしくは共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、またはこれらの混合物である（１）または（２）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（４） 前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、無延伸フィルムを形成したときに、該フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率１０００ＭＰａ以上を与える樹脂組成物である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（５） 前記接着層（ＡＤ層）を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体のガラス転移温度が２０℃以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（６） 前記中間層（Ｍ層）に、前記フィルム１００質量部に対して４０質量部以下の前記フィルムを再生添加したときのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、以下の成形品、熱収縮性ラベル、および容器により達成される。
（７） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
（８） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
（９） （７）に記載の成形品または（８）に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルムの腰、収縮仕上がり性、および再生添加時の透明性に優れ、かつ自然収縮が小さく、フィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、腰があり、優れた収縮仕上がり性と透明性を有する成形品、熱収縮性ラベル、および前記成形品またはラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、および該成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値および下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含する。
【００１６】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう。）は、ポリエステル系樹脂からなる表面層（Ｓ層）と、スチレン系樹脂からなる中間層（Ｍ層）と、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）との層間に接着性を持たせるための接着層（ＡＤ層）とにより構成される。
【００１７】
＜表面層（Ｓ層）＞
本発明のフィルムの表面層（Ｓ層）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル系樹脂で構成されている。
【００１８】
表面層（Ｓ層）で用いられる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
また、表面層（Ｓ層）で用いられる多価アルコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
上記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とにより構成される熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、多価アルコール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。中でも、多価カルボン酸成分がテレフタル酸であり、多価アルコール成分がエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールである非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。
【００２１】
ここで、前記非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率は、全ジオール成分中に１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、かつ上限が５０モル％以下、好ましくは４０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有量が１５モル％以上であれば、結晶化による印刷適性の低下や経時的な脆化を抑えることができ、また５０モル％以下であれば、押出溶融時に適度な粘度を維持できると共に、良好な製膜性が得られる。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれであってもよい。
【００２２】
表面層（Ｓ層）で用いられるポリエステル系樹脂の重量（質量）平均分子量は、３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上であり、上限が８０，０００以下、好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。重量（質量）平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２３】
表面層（Ｓ層）で用いられるポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ上限が１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性の低下を抑えることができる。一方、極限粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。
【００２４】
上記ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、「ＳＫＹＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明のフィルムの表面層（Ｓ層）においては、ポリブチレンテレテレフタレートやポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレート等に代表される結晶性ポリエステル系樹脂を混合することも有用である。先に述べたように熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を下げることが必要となる。しかし、構成材料の樹脂を完全に非晶性としてしまうと、熱収縮性フィルムとして十分に要求特性を満足させることが困難となる。したがって、用途によっては適度な結晶性を付与させることが好ましい場合もある。
【００２６】
また、非晶性ポリエステル系樹脂のみからなる熱収縮性フィルムは、その粘弾性特性に応じて急激な収縮カーブの立ち上がりと、非常に高い収縮応力を有している。一方、結晶性ポリエステル系樹脂を混合し、適度な結晶性を付与すると、高温時における熱収縮率が低減し、その結果、熱収縮カーブ曲線が緩やかになるため、フィルムの収縮仕上がり性の向上を期待できる。
【００２７】
さらに、結晶性ポリエステル系樹脂を混合して結晶性を付与することにより、延伸後のフィルムの厚み精度を向上させることができる。延伸加工の初期段階において、加熱されるフィルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、高温部分から延伸が開始される。使用する樹脂が非晶性ポリエステル系樹脂の場合、延伸されて薄くなった部分がより延伸され、フィルム全体が不均一な延伸となる。しかし、結晶性ポリエステル系樹脂を混合して結晶性を付与した場合、初期に延伸された部分は薄くなるが、配向結晶化により延伸応力が大きくなるため、非延伸部分が延伸され易くなる。その結果、フィルム全体で均一に延伸することができ、厚み精度を向上できる。
【００２８】
上記結晶性ポリエステル系樹脂を表面層（Ｓ層）に混合する場合、表面層（Ｓ層）を構成するポリエステル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、上限が３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下の結晶性ポリエステル系樹脂を含有させることができる。結晶性ポリエステル系樹脂の含有量が１質量部以上であれば、フィルムに適度な結晶性を付与でき、かつフィルムの収縮が緩やかになるため、良好な収縮仕上がり性が期待できる。また結晶性ポリエステル系樹脂の含有率が３０質量部以下であれば、フィルムの腰と収縮特性を維持でき、また印刷適性と溶剤シール性を阻害することなく、熱収縮フィルムとして好適に使用できる。
【００２９】
また、表面層（Ｓ層）で用いられるポリエステル系樹脂は、上記ポリエステル系樹脂の他に、ハードセグメントとして高融点・高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどで構成されている熱可塑性ポリエステル系エラストマー（市販品としては、例えば「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）など）も適宜含有させてもよい。また、これらは単独、または２種以上を上記ポリエステル系樹脂に含有させてもよい。
【００３０】
＜中間層（Ｍ層）＞
本発明では、フィルムの中間層（Ｍ層）を形成する樹脂としてスチレン系樹脂組成物を用いる。スチレン系樹脂としては、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン含有率の異なる前記共重合体を２種類以上含む混合物、前記共重合体とスチレン炭化水素または共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を用いることができ、中でもスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を用いることが好ましい。
【００３１】
スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。スチレン系炭化水素は、これら単独または２種以上で構成されていてもよい。
【００３２】
共役ジエン系炭化水素としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素は、これら単独または２種以上で構成されていてもよい。
【００３３】
スチレン系炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２一エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。この中でも特に、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく、中でも共重合体中のスチレン含有率が７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、Ｔｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。
【００３４】
共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであるスチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＳ）である。ＳＢＳのスチレン含有率は６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。またスチレン含有率の上限は９５質量％、好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。スチレンの含有率が６０質量％以上であれば、耐衝撃性の効果が発揮でき、また上限を９５質量％とすることにより、室温前後の温度でのフィルムの弾性率が保持され、良好な腰の強さが得られる。スチレン系樹脂としてスチレン−ブタジエン系共重合体を用いる場合の重合形態は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、およびテーパーブロック構造を有する共重合体のいずれの態様であってもよいが、ブロック共重合体が好ましい。
【００３６】
上記ＳＢＳ樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「スタイロフレックス」（ＢＡＳＦジャパン社製）、「Ｋレジン」（シェブロンフィリップス化学社製）などが挙げられる。
【００３７】
また上記スチレン系樹脂組成物は単独で用いてもよいし、スチレン含有率の異なる２種以上のスチレン系樹脂を混合して用いてもよい。さらに、上記スチレン系樹脂組成物は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体と、前記共重合体とスチレン系炭化水素または共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーとの共重合体との混合物であってもよい。
【００３８】
上記スチレン系樹脂組成物は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、上限が５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。スチレン系樹脂組成物の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂組成物の重量（質量）平均分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００３９】
上記スチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、上限が１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分以上であれば、押出成型時に適度な流動粘度が得られ、生産性を維持または向上できる。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であれば、適度な樹脂の凝集力が得られるため、良好なフィルム強伸度が得られ、フィルムを脆化し難くすることができる。
【００４０】
本発明の中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物は、無延伸フィルムを形成したときに、該フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率１０００ＭＰａ以上、好ましくは１１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２００ＭＰａ以上を与えるスチレン系樹脂組成物であることが望ましい。無延伸フィルム形成時に引張弾性率１０００ＭＰａ以上を与え得るスチレン系樹脂組成物を用いれば、積層フィルムを形成した際に、積層フィルムに腰（常温での剛性）を与えることができる。特に積層フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ってしまう現象や、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下する現象を防ぐことができるため好ましい。
なお、上記「無延伸フィルム」とは、スチレン系樹脂組成物を原料として成形されたフィルムであって、フィルム形成時に延伸しないで得られたフィルムをいう。
【００４１】
＜接着層（ＡＤ層）＞
本発明における接着層（ＡＤ層）は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体を含有する。ここで、スチレン系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、第３成分として、ビニル芳香族系化合物および共役ジエン系炭化水素以外の成分を少量含んでいてもよい。また、共役ジエン系炭化水素部分のビニル結合を主とした二重結合が多く存在することにより、表面層（Ｓ層）のポリエステル系樹脂と馴染みが良くなり、層間接着強度を向上できるため好ましい。
【００４２】
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体を接着層（ＡＤ層）として用いる場合、スチレン含有率は共重合体の総量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。またスチレン含有率の上限は４０質量％以下、好ましくは３７質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有率が５質量％以上であれば、フィルムを表面層（Ｓ層）および／または中間層（Ｍ層）（好ましくは中間層（Ｍ層））にリターンした場合に、良好な相溶性が得られ、フィルムの白濁化を抑えることができる。一方、スチレン含有率が４０質量％以下であれば、接着層（ＡＤ層）の柔軟性が低下させることなく、さらにフィルムに応力が加わった場合に、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００４３】
また、上記スチレン系炭化水素と共役ジエン系共重合体またはその水素添加誘導体のＴｇは、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。ここで、Ｔｇが２０℃以下であれば、該積層フィルムに力が加わった際、柔軟な接着層（ＡＤ層）が緩衝材的な役割をはたすため、層間剥離し難く、実用上好ましい。
【００４４】
なお、本発明においてのＴｇは、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をＴｇとした。なお、損失弾性率（Ｅ”）のピークが複数存在した場合には、損失弾性率（Ｅ”）が最高値を示すピーク値の温度をＴｇとする。また、ピークが複数存在する場合、最大値を有するピークの温度をガラス転移点（Ｔｇ）とする。
【００４５】
スチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の水素添加誘導体は、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容およびその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。
【００４６】
接着層（ＡＤ層）で用いる前記共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフプレン」）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＨ」、シェルジャパン（株）商品名「クレイトンＧ」）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体（ＪＳＲ（株）商品名「ダイナロン」）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（（株）クラレ商品名「セプトン」）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー（（株）クラレ商品名「ハイブラー」）等が挙げられ、これらを各々単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
また、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンの共重合体またはその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリエステル系樹脂組成物からなる表面層（Ｓ層）との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したビニル芳香族系化合物と共役ジエンの共重合体またはその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＭ」、ダイセル化学（株）商品名「エポフレンド」などが市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明では、表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）および／または接着層（ＡＤ層）には、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００４９】
＜フィルムの層構成＞
【００５０】
本発明の熱収縮性フィルムは、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）間に接着層（ＡＤ層）を有する少なくとも３層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。ここで、表面層（Ｓ層）は、最外層を構成する表面層（Ｓ層）のほか、中間層に同様の層を有しても構わない。
【００５１】
本発明において好適な積層構成は、表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的であるフィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、リターン時（再生添加時）の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００５２】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）、接着層（ＡＤ層）からなる（Ｓ層）／（ＡＤ層）／（Ｍ層）／（ＡＤ層）／（Ｓ層）の５層構成のフィルムについて説明する。
各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。表面層（Ｓ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、前記厚み比の上限は７５％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは５５％以下である。また中間層（Ｍ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。さらに接着層（ＡＤ層）はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限は６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。各層の厚み比が上記範囲内であれば、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。
【００５３】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であることが重要であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４００ＭＰａ以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２９００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２８００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。
なお、本明細書においてフィルムの主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００５５】
次に、本発明のフィルムは、８０℃温水中１０秒浸積したときの熱収縮率が少なくとも一方向において３０％以上であることが重要である。
【００５６】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。
【００５７】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が３０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃温水中１０秒浸積したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限は７５％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６５％以下であることが望ましい。
【００５８】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃温水中で１０秒間加熱したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００５９】
本発明のフィルムは、７０℃温水中で１０秒間加熱したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が５％以上、好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、上限は２５％以下、好ましくは２３％以下、さらに好ましくは２０％以下であることが望ましい。７０℃におけるフィルム主収縮方向の熱収縮率を５％以上とすることにより、蒸気シュリンカーでボトル装着を行う際に、局部的に発生し得る収縮ムラを抑え、結果的にシワ、アバタ等の形成を抑えることができる。また、熱収縮率の上限を２５％以下とすることにより、低温における極端な収縮を抑えることができ、例えば、夏場などの高温環境下においても自然収縮を小さく維持することができる。また７０℃温水中で１０秒間加熱したときのフィルムの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【００６１】
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００６２】
また、本発明のフィルムは、例えば、中間層（Ｍ層）にフィルム１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下のフィルムを再生添加した場合においても、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合におけるヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であることが好ましい。再生添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再利用時においても良好な透明性を維持することができる。
【００６３】
本発明のフィルムの耐破断性は、引張破断伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。
【００６４】
本発明のフィルムの層間剥離強度（シール強度）は、後述する実施例で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法）を用いて２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。また、層間剥離強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましい。本発明のフィルムは、層間剥離強度が少なくとも３Ｎ／１５ｍｍ幅あるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。
【００６５】
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００６６】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのことが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００６７】
延伸温度は、用いる樹脂組成物のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下の範囲で１軸または２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００６８】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００６９】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００７０】
［成形品、熱収縮性ラベルおよび容器］
本発明のフィルムは、フィルムの収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等に用いられる様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００７２】
（１）引張弾性率
ＪＩＳＫ７１２７に準じて、温度２３℃の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：引張弾性率が１４００ＭＰａ以上
○：引張弾性率が１２００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ未満
×：引張弾性率が１２００ＭＰａ未満
【００７３】
（２）熱収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃、８０℃および９０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向および横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００７４】
（３）自然収縮率
縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【００７５】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
【００７６】
（５）引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。
【００７７】
（６）低温引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度０℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。
【００７８】
（７）中間層（Ｍ層）の引張弾性率
中間層（Ｍ層）の樹脂ペレットを熱プレス加工機械により２００℃、１０ＭＰａ、１０分の条件でフィルム化（厚さ１００μｍ）した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）の引張弾性率を測定した。
【００７９】
（８）接着層（ＡＤ層）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
接着層（ＡＤ層）の樹脂ペレットを熱プレス加工機械により２００℃、１０ＭＰａ、１０分の条件でフィルム化（厚さ１００μｍ）した後、試料を縦４ｍｍ、横６０ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１５０〜１５０℃まで測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８０】
（９）層間剥離強度
フィルムの横方向の両端より１０ｍｍの位置で、ＴＨＦ９０質量％、ｎ−ヘキサン１０質量％からなる混合溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周と直角方向に５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）を使用し、剥離試験を行った。表裏層と中間層との層間剥離強度を以下の数値で評価した。
◎：層間剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上６Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【００８１】
（１０）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０℃以上８５℃以下の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが全く生じない。
○：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる
【００８２】
（１１）リターン後のフィルムのヘーズ値
得られた熱収縮性積層フィルムを粉砕器を用いて粉砕し、再生ペレット化した後、フィルム総量に対して３０質量％に相当する量を中間層（Ｍ層）にリターンして、各実施例と同様、再生添加フィルムを得た。得られた厚み５０μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：ヘーズ値が７％未満
○：ヘーズ値が７％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上
【００８３】
（実施例１）
表１に示すように、ポリエステル系樹脂として、イーストマンケミカル社製ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（以下「ＰＥＴＧと略称する」）を表面層（Ｓ層）とし、スチレン系樹脂としてＳＢＳ（スチレン／ブタジエン＝９０／１０）（以下「ＳＢＳ１と略称する」）４５質量％とＳＢＳ（スチレン／ブタジエン=７１／２９）（以下「ＳＢＳ２と略称する」）５５質量％との混合樹脂組成物１００質量部に対し、酸化防止剤（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＳ）０．３質量部を添加した樹脂組成物を中間層（Ｍ層）とし、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の共重合体としてＳＩＳ（ＪＳＲクレイトンポリマー社製 クレイトンＤ１１２４、スチレン含有量３０％、Ｔｇ−５６℃）（以下「ＡＤ１」と略称する）を接着層（ＡＤ層）として、それぞれ別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２３０℃で溶融混合後、各層の厚みが表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）＝４０μｍ／１０μｍ／１５０μｍ／１０μｍ／４０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度１１０℃、延伸温度９４℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎）、○が含まれるフィルムを（○）、１つでも×があったフィルムを（×）として総合評価した。評価した結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｍ層）に用いたＳＢＳ１とＳＢＳ２の質量比をＳＢＳ１：３５質量％、ＳＢＳ２：６５質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、接着層（ＡＤ層）に用いたＡＤ１をスチレン−イソプレン共重合体（クラレ社製 ハイブラー５１２５、スチレン含有量２０％、Ｔｇ−８℃）（以下「ＡＤ２」と略称する）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、接着層（ＡＤ層）を有さず、未延伸積層シートでの各層の厚みが表面層（Ｓ層）／中間層（Ｍ層）／表面層（Ｓ層）＝４５μｍ／１６０μｍ／４５μｍと変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１において、接着層（ＡＤ層）に用いたＡＤ１をエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）（日本ポリエチ社製 ノバテックＡＴ２１０Ｋ、アクリル酸含有率７質量％）（以下「ＡＤ３」と略称する）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例３）
表１に示すように、実施例１において、接着層（ＡＤ層）に用いたＡＤ１をＳＢＳ（スチレン含有率８７質量％、Ｔｇ３６℃）（以下「ＡＤ４」と略称する）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例４）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｍ層）に用いたＳＢＳ１とＳＢＳ２からなる混合樹脂組成物の質量比をＳＢＳ１：２０質量％、ＳＢＳ２：８０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１より本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例１、２および３のフィルムは、腰強さ（積層フィルムおよび中間層（Ｍ層）の引張弾性率）、層間剥離強度、リターン時の透明性が比較例１〜４よりも優れ、また収縮仕上がり性も比較例１〜４と同等以上であった。
これに対し、接着層を有しない場合（比較例１）や接着層を構成する樹脂のＴｇが高い場合（比較例３）には充分な層間剥離強度が得られず、試験の途中で層間剥離が起こった。また、中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂のスチレン含有量が低い場合（比較例４）には、中間層（Ｍ層）と積層フィルム全体の引張弾性率が低下し、得られたフィルムは充分な腰強さが得られなかった。また、接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体を用いた場合（比較例２）には、リターン後のヘーズ値が低下した。
これより、本発明のフィルムは、腰強さ（常温での剛性）、再生添加時の透明性、収縮仕上がり性、自然収縮性に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のフィルムは、腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであるため、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の各種の成形品として利用できる。特に製造工程において中間層にリターン可能であるためコスト的にも非常に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）および接着層（ＡＤ層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする樹脂組成物からなるとともに、フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率が１２００ＭＰa以上であり、かつ８０℃温水中で１０秒間浸積したときの熱収縮率が少なくとも一方向において３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｓ層）：多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも一種のポリエステル樹脂とからなるポリエステル系樹脂組成物
（Ｍ層）：スチレン系樹脂組成物
（ＡＤ層）：スチレン系炭化水素と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体を含み、該共重合体または水素添加誘導体中のスチレン含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂組成物
【請求項２】
前記表面層（Ｓ層）を構成するポリエステル系樹脂組成物が、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、全ジオール成分中に１５モル％以上５０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素もしくは共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、またはこれらの混合物である請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、無延伸フィルムを形成したときに、該フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率１０００ＭＰａ以上を与える樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記接着層（ＡＤ層）を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体のガラス転移温度が２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記中間層（Ｍ層）に、前記フィルム１００質量部に対して４０質量部以下の前記フィルムを再生添加したときのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品または請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）および接着層（ＡＤ層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする樹脂組成物からなるとともに、フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率が１２００ＭＰa以上であり、かつ８０℃温水中で１０秒間浸積したときの熱収縮率が少なくとも一方向において３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｓ層）：多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも一種のポリエステル樹脂とからなるポリエステル系樹脂組成物
（Ｍ層）：スチレン系樹脂組成物
（ＡＤ層）：スチレン系炭化水素と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体を含み、該共重合体または水素添加誘導体中のスチレン含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂組成物
【請求項２】
前記表面層（Ｓ層）を構成するポリエステル系樹脂組成物が、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、全ジオール成分中に１５モル％以上５０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素もしくは共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、またはこれらの混合物である請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、無延伸フィルムを形成したときに、該フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率１０００ＭＰａ以上を与える樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記接着層（ＡＤ層）を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体のガラス転移温度が２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記中間層（Ｍ層）に、前記フィルム１００質量部に対して４０質量部以下の前記フィルムを再生添加したときのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品または請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２００６−１２３４８２（Ｐ２００６−１２３４８２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２６９６７（Ｐ２００４−３２６９６７）
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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