熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品
【課題】高周波（ギガヘルツ）帯域用途に適した低比誘電率及び低誘電損失の特性を有し、かつ基板を構成する金属材料等に対する接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いた高性能高周波電子部品分野に適用できる電子部品を提供すること。
【解決手段】ビニルベンジル系化合物とポリカルボジイミド化合物とを含有することにより、高周波（ギガヘルツ）帯域用途に適した低比誘電率及び低誘電損失の特性、及び基板を構成する金属材料に対する接着性を有し、かつ、高周波帯域において伝送特性と長期信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いた高性能高周波電子部品分野に適用できる電子部品である。
【解決手段】ビニルベンジル系化合物とポリカルボジイミド化合物とを含有することにより、高周波（ギガヘルツ）帯域用途に適した低比誘電率及び低誘電損失の特性、及び基板を構成する金属材料に対する接着性を有し、かつ、高周波帯域において伝送特性と長期信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いた高性能高周波電子部品分野に適用できる電子部品である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波（ギガヘルツ）帯域での使用に好適な熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信機器の大容量化、高速化に伴って、それを構成する電子部品に用いられる基板材料についても小型化、高密度化および高速化に対応するための低比誘電率かつ低誘電損失等の要求がなされている。具体的には、ギガヘルツ帯域での使用に対応し得る低比誘電率かつ低誘電損失の特性を有する材料が望まれている。
【０００３】
従来、プリント配線用基板においては、銅張り積層板の材料としてエポキシ樹脂を用いたものが一般的に用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂を用いた基板は安価でかつ加工性やメッキ性に優れている反面、高周波帯域における誘電特性が悪いという欠点があり、上記要請には対応し得ない。また、基板材料としてフッ素樹脂を用いることも提案されているが、フッ素樹脂は誘電特性に優れる反面、加工性や接着性に劣り、また非常に高価であることから、特殊用途に使用が限定されているのが現状である。
【０００４】
現在、これらの問題に対応し得る材料として、ポリフェニレンエーテルやＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン）レジンなどが注目されている。しかし、ポリフェニレンエーテルについては、耐溶剤性や成型加工性に劣るため化学構造の一部を変更したり、ポリマーやモノマーを配合するなどにより、電子部品材料等としての改良の試みが行われている（例えば、特許文献１、２）。
しかしながら、ポリフェニレンエーテルに関しては、硬化性のポリマーやモノマーを配合することにより、耐薬品性や加工性は改善されているが、高周波帯域、とりわけギガヘルツ帯域における誘電特性への影響については何ら言及されていない。
また、ＢＴレジンに関しては、吸湿性が大きいために外部環境の湿度による影響を受けやすく、高湿度下においては誘電特性が著しく低下するという問題があった。このため、優れた誘電特性と加工性、耐薬品性等の性質とを両立させることは困難であり、誘電特性を優先すると電子機器の部品として使用するには信頼性が著しく低下してしまう一方、信頼性の確保を図ると誘電特性が著しく低下してしまうという問題点があった。
【０００５】
また、小型化、高密度化および高速化に対応するための要求を満たす基板材料として、ポリカルボジイミド化合物とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化性樹脂組成物の提案がなされている（例えば、特許文献３）。ポリカルボジイミド化合物を用いることにより、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、高接着力、低吸水率等の物性をバランス良く備える改良が図られている。しかし、かかる改良による高周波帯域、とりわけギガヘルツ帯域における誘電特性が十分ではないといった問題があった。
【０００６】
さらに、高周波帯域における誘電特性に関して、ポリスチレンやポリプロピレン等に代表される非極性材料が好適であることが見出され、耐熱性等の改良が図られている。しかし、非極性化合物は一般に金属材料との接着性に劣るため、これら材料は基板を構成する金属箔との接着性が悪い問題を有し、結果として電子部品としての信頼性が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０４１４１８号公報
【特許文献２】特開２００１−０１９８４４号公報
【特許文献３】特開２００２−０８８２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況の下で、高周波（ギガヘルツ）帯域用途に適した低比誘電率及び低誘電損失の特性を備える材料が持つ信頼性の低さ、具体的には基板を構成する金属材料に対する接着性を改善し、かつ、高周波帯域における優れた伝送特性と長期信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基板材料としてのビニルベンジル系化合物に注目し、これに所定の化合物、すなわちポリカルボジイミド化合物を添加することにより、ビニルベンジル系化合物が有する優れた誘電特性を維持しながら、金属材料との優れた接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を見出し、これを電子部品に適用することで本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）ビニルベンジル系化合物とポリカルボジイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる電子部品、
（２）前記熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させたプレプリグの形で用いる上記（１）に記載の電子部品、
（３）前記繊維材料がガラス繊維である上記（２）に記載の電子部品、
（４）金属箔上に、前記熱硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化させてなる樹脂付き金属箔の形で用いる上記（１）に記載の電子部品、
（５）金属箔が銅箔である上記（４）に記載の電子部品、
（６）前記熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に一定の厚みに塗工し、溶剤を乾燥した後、保護フィルムを積層してなるドライフィルムの形で用いる上記（１）に記載の電子部品、
（７）前記熱硬化性樹脂を用いて作製された高周波基板の形で用いる上記（１）に記載の電子部品、
（８）前記ビニルベンジル系化合物が、ビニルベンジルエーテル化合物である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子部品、
（９）前記ビニルベンジル系化合物が、インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの反応生成物である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子部品、及び
（１０）前記ビニルベンジル系化合物１００質量部に対する前記ポリカルボジイミド化合物の配合割合が０．１〜３０質量部である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子部品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高周波（ギガヘルツ）帯域における優れた誘電特性と接着性や加工性等の各種材料特性とを兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物を用いた信頼性に優れた電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電子部品を作製するための熱硬化性樹脂組成物はビニルベンジル系化合物と、ポリカルボジイミド化合物とを含有することを特徴とする。ビニルベンジル系化合物は高周波帯域における誘電特性に優れる一方、金属材料に対する接着性が高くないため、単独では基板材料として実用上不十分なことがある。そこで、本発明においては主成分としてのビニルベンジル系化合物に、ポリカルボジイミド化合物を配合して金属材料との接着性を向上させることで、高周波用途に適した低比誘電率及び低誘電損失の特性と、金属材料に対する接着性とを高いレベルで両立させることを可能としたものである。
【００１３】
１．ビニルベンジル系化合物
ビニルベンジル系化合物は、分子内にビニルベンジル基を有するものであればいずれのものも用いることが出来るが、ビニルベンジル化合物が好ましい。
該ビニルベンジル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニルベンジル基、又は、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜５のチオアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基で置換されていても良い炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくても１つはビニルベンジル基である。）
【００１６】
下記一般式（ＩＩ）、
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ5は、炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜５のチオアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を示す。ｘは０〜４の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００１９】
または、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）と同様であり、ａ、ｂ、ｃは各々０〜２０の整数を示す。）
【００２２】
で表される化合物を好ましく挙げることができる。
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）においてＲ5で示される炭素数２〜２０の２価の有機基は、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に例示されるビニルベンジル化合物は、少なくとも１種のインデン化合物及び／又は少なくとも１種のフルオレン化合物とビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２４】
インデン化合物は、インデン、またはその芳香環部分がハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜５のチオアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜２０のアリール基から選ばれる１種以上で置換されたインデン化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。なお、該置換されたインデン化合物は、例えばインデンの芳香環部を臭素等によりハロゲン化し、さらにその部分に所望の基を導入することにより簡単に合成することができる。
【００２５】
フルオレン化合物はフルオレン、またはその芳香環部分がハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜５のチオアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる１種以上で置換されたフルオレン化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物の合成にあたっては、上記のインデン化合物とフルオレン化合物とを混合して用いてもよい。
【００２６】
また、ビニルベンジル系化合物としては、上記ビニルベンジル化合物の他、下記一般式（ＩＶ）
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ7は、メチル基またはエチル基から選ばれる基を示し、Ｒ8は、水素原子または置換または無置換の炭素数１〜１０の有機基から選ばれる基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
【００２９】
で表されるビニルベンジルエーテル化合物を好適に挙げることができる。
上記の炭素数１〜１０の有機基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。
【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表されるビニルベンジルエーテル化合物は、例えば、下記一般式（Ｖ）
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記と同様である。）
【００３２】
で表されるフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる（例えば、特開平９−３１００６号公報）。
上記一般式（Ｖ）のフェノール樹脂としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、ＰＰ−７００−３００、ＰＰ−１０００−２４０（いずれも新日本石油化学（株）製）等の市販品が挙げられる。
【００３３】
また、ビニルベンジルエーテル化合物の製造に用いることができるフェノール樹脂としては、上記一般式（Ｖ）のほか、下記一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００３６】
で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記一般式（ＶＩＩ）
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００３９】
で表されるナフトールアラルキル樹脂、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００４０】
【化８】
【００４１】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００４２】
で表されるビフェニル型フェノールノボラック樹脂、または下記一般式（ＩＸ）
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００４５】
で表されるビフェニル型ナフトールノボラック樹脂を好ましく挙げることができる。また、下記一般式（Ｘ）
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００４８】
で表されるジシクロペンタジエン系フェノール樹脂もビニルベンジルエーテル化合物の製造に、好適に用いることができる。
【００４９】
上記フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、フェノールアラルキル樹脂としては三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌや住金エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＳＫレジンＨＥ−１００−１０、ＨＥ−１００Ｃ−１５、ＨＥ−１００Ｃ−３０等が挙げられる。また、ナフトールアラルキル樹脂としては、例えば、新日鐵化学（株）製ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５等が挙げられる。また、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、明和化成（株）製ＭＥＨ７５８１ＳＳ、ＭＥＨ７５８１Ｓ、ＭＥＨ７５８１Ｍ、ＭＥＨ７５８１Ｈ等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、例えば新日本石油化学社製のＤＰＰ−Ｍ、ＤＰＰ−Ｌ、ＤＰＰ−６０８５、ＤＰＰ−６０９５Ｌ、ＤＰＰ−６０９５Ｈ、ＤＰＰ−６１１５Ｌ、ＤＰＰ−６１１５Ｈ、ＤＰＰ−６１２５等が挙げられる。
【００５０】
また、ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドの混合体等が挙げられる。中でも好ましくは、ｐ−ビニルベンジルクロライド、およびｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体を用いる。ｐ−ビニルベンジルクロライドを使用すると対称性がよくなり、高融点、高軟化点のビニルベンジル系化合物が得られる。また、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のビニルベンジル系化合物が得られ、作業性が良好となる。
【００５１】
以上のように、本発明におけるビニルベンジル系化合物は、インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができるものである。より具体的には、例えば、インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物の反応性水素基、又はフェノール樹脂水酸基とビニルベンジルハライドとを極性中性溶媒中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物、又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの配合割合は適宜設計することが出来るが、例えば、モル比として反応性水素基またはフェノール性水酸基：ビニルベンジルハライド＝１００：４０〜１００：１２０程度とすることができる。
また、インデン化合物とフルオレン化合物とを用いる場合、インデン化合物とフルオレン化合物との当量比は、０．９：０．１〜０．１：０．９となるように調整して反応に供するのがよい。フルオレン化合物の当量比を大きくすると直線状の化合物になりやすく、インデン化合物の当量比を大きくすると枝分かれの多い化合物となりやすい。
【００５３】
反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、例えば、反応性水素基またはフェノール性水酸基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度が好ましい。この範囲内にあれば、反応速度が過度に遅くなることがないと同時に、反応が完全に進行するので原料が残留することもなく、硬化物物性は良好となる。また、残存アルカリ金属水酸化物の除去に多量の洗浄水を使用することないので、経済的にも有利である。また、反応温度は３０〜１００℃とし、反応時間は０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００５５】
また、上記とは別の方法として、相関移動触媒の存在下でインデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物、又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとを水／有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として反応させることにより、本発明に係るビニルベンジル系化合物を得ることができる。
【００５６】
相関移動触媒としては、各種オニウム塩、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム化合物、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム化合物、ベンジルテトラメチレンスルホニウムブロマイド等の三級スルホニウム化合物およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、四級アンモニウム化合物が好ましい。
これらの相間移動触媒の使用量は触媒種、あるいは反応温度により触媒効果が異なるために一概に規定できないが、一般的には原料の反応性水素基またはフェノール性水酸基１モルに対して０．０１〜０．５倍モル程度使用すれば十分である。
【００５７】
反応温度および反応時間は、使用する原料化合物の種類、反応条件によって異なるために一概に規定できないが、それぞれ３０〜１００℃で０．５〜２０時間であればよい。この温度範囲内であれば、熱重合等の好ましくない反応を併発することがなく、また反応速度が遅くなり長時間を要することもなく、経済的である。
このようにして、得られたビニルベンジル化合物およびビニルベンジルエーテル化合物は、作業性等の面から少なくとも１種を混合して用いることが可能であり、誘電特性を損なわない範囲内で適宜選択される。
【００５８】
２．ポリカルボジイミド化合物
本発明に用いられるポリカルボジイミド化合物は下記一般式（ＸＩ）
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立の２価の炭素数４〜２０の有機基、Ｒ１０は１価の炭素数４〜２０の有機基、ｎは２〜４０の整数を示す）
【００６１】
で表される。
Ｒ9で表される２価の炭素数４〜２０の有機基は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。また、Ｒ１０で表される１価の炭素数４〜２０の有機基は、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。
【００６２】
一般式（ＸＩ）で表されるポリカルボジイミド化合物は、市販品を適宜用いることができる。市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９（日清紡績（株）製）等が挙げられる。
また、一般式（ＸＩ）で表されるポリカルボジイミド化合物は、例えば、Ｌ． Ｍ． Ａｌｂｅｒｉｎｏらの方法［Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２１， １９０（１９９０）］に開示されている公知の方法等によって製造することができる。具体的には、有機ポリイソシアネート化合物からイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で製造することができる。
【００６３】
これらポリカルボジイミド等の化合物は、ビニルベンジル系化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、特には０．５〜１０質量部の割合で配合されていることが好ましい。配合割合が上記範囲内にあれば、得られる熱硬化性樹脂組成物の金属箔に対する密着性向上効果は十分であり、誘電特性の低下や、樹脂組成物中で配合物の相分離を引き起こすことはない。
【００６４】
３．その他成分
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、前記ビニルベンジル系化合物と、前記ポリカルボジイミド化合物を含むものであればよく、使用目的によって他の樹脂成分、添加剤等を配合することができる。
樹脂成分は本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物にフィルム形成性を与える、あるいは硬化物に可撓性を付与する目的で使用される。本発明の目的を損なわない範囲であれば、任意の樹脂成分を使用できるが、硬化物の誘電特性を低下させないためにも５ＧＨｚの周波数帯域において誘電率が３．０以下で、かつ誘電正接が０．００３以下のものが好ましい。そのような樹脂成分としては、例えばポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂及びその混合物等が挙げられる。
【００６５】
また、添加剤としては難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等を配合することができる。
難燃剤としては通常使用されるものであれば、特に限定はされないが、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートや市販品ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（大八化学製）等のリン酸エステル、ヘキサフェノキシホスファゼン、ヘキサナフトキシホスファゼン等のホスファゼン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸系化合物、一般式（ＸＩＩ）で表されるリン系化合物、
【００６６】
【化１２】
【００６７】
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜３０の有機基を示す。）
【００６８】
三酸化アンチモン、ポリ（ペンタブロモベンジルメタクリレート）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ビニルベンジルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）等の臭素化合物等が挙げられる。離型剤としてはワックス類等、表面処理剤としてはシランカップリング剤等、充填剤としてはシリカ、タルク、ガラス繊維等を挙げることができる。
上記のＲ11で表される炭素数２〜３０の有機基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。
【００６９】
また、本発明に使用する熱硬化性樹脂組成物は、低誘電率・低誘電正接であることから、セラミックス粉末等の公知慣用の高誘電率フィラーを併用することで高周波用のアンテナやコンデンサー用の誘電体等に好適に使用することができる。例えば、チタン−バリウム−ネオジウム系セラミックス、チタン−バリウム−スズ系セラミックス、鉛−カルシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックス、チタン酸バリウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、ＣａＷＯ4系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系セラミックス等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
また、磁気シールドを目的とする場合には、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系等のフェライト、カルボニル鉄、鉄−シリコン系合金、鉄−アルミ−珪素系合金（商標名：センダスト）、鉄−ニッケル系合金（商標名：パーマロイ）、アモルファス系（鉄系、コバルト系）等の強磁性金属などが好ましい。
【００７１】
４．プリプレグ
本発明に用いられるプレプリグは、熱硬化性樹脂組成物あるいはをその溶液を繊維材料に含浸させることで得ることができる。
上記の熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させる方法としては、公知の溶剤法あるいは無溶剤法どちらの方法も用いることができる。溶剤法に用いる溶剤としては、プリプレグ中の残存溶剤をできるだけ低減させ、耐熱性の低下やクラック、ボイドの発生を回避するために比較的低沸点の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。このような方法で熱硬化性樹脂組成物が繊維材料に含浸したものを必要に応じて８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施すことによってプリプレグを得ることができる。
【００７２】
プリプレグの製造に用いられる繊維材料としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維など公知の繊維材料を用いることができるが、好ましくは低誘電性（低比誘電率、低誘電正接）を有するガラス繊維からなるガラスクロスである。
繊維材料の厚みとしては、特に制限されるものではないが、１０〜３００μmが好ましく、２０〜２００μmがより好ましく、さらには５０〜１８０μmが好ましい。
【００７３】
ガラスクロスには、糸束内部に含浸した樹脂とガラス繊維との接着性を向上するために、あらかじめ表面処理が施されていることが好ましい。かかる表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物等のシランカップリング剤を挙げることができる。中でも特にメタクリルシラン系、およびビニルシラン系がビニルベンジル化合物との組み合わせにおいて好適である。メタクリルシラン系化合物としては例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を好適に挙げることができる。
【００７４】
ガラスクロスの表面処理に用いるカップリング剤の種類や調合条件およびカップリング剤によるガラスクロスの表面処理方法としては、公知の方法により行うことができる。処理方法としては一般的な浸漬法や噴霧法を用いることができ、超音波を併用した浸漬法（特開昭６３−１６５４４１号公報）や、ローラジェット脱水機を用いた浸漬法（特開昭６３−１７５１６５号公報）などを用いることも可能である。
【００７５】
また、プレプリグにおける繊維材料の含有量は、強度や成形性等の観点から３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００７６】
５．樹脂付き金属箔
本発明の樹脂付き金属箔は、例えば、後述する高周波帯域用基板の製造に用いることができるものである。該樹脂付き金属箔は、前記の熱硬化性樹脂組成物あるいはその溶液をドクターブレードコート法等の通常用いられる方法により塗工し、８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施して両者を一体化させることで、得ることができる。
金属箔としては、銅、金、銀、アルミニウム等が挙げられるが、銅が好ましい。また、必要に応じて電解箔や圧延箔を用いることができる。また、金属箔の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。
【００７７】
６．ドライフィルム
本発明のドライフィルムは、前記の熱硬化性樹脂組成物あるいはその溶液を、支持フィルム上でドライフィルム化することにより得られるものであり、回路基板等の層間絶縁材料として用いることができる。該支持フィルムの材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの中では特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムの表面はコロナ処理等が施してあってもよい。
【００７８】
ドライフィルムは、具体的には、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤を用いてワニスとした後、これを支持フィルム上に塗布し、５０〜１５０℃程度の熱風乾燥炉を通す等して乾燥して製造することができる。乾燥後の硬化性樹脂組成物層の厚みは１０〜１００μmとするのが好ましい。なお、ドライフィルムにゴミ等が付着するのを防止するため、保護フィルムを積層してもよい。このように保護フィルムが積層され、保護フィルム／熱硬化性樹脂組成物／支持フィルムを有するドライフィルムはロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類等が好ましく用いられる。
【００７９】
このようにして得られたドライフィルムは、保護フィルムを剥がした後、これを熱硬化性樹脂組成物の面で回路基板にラミネート後、支持フィルムを剥離し、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることで多層基板に絶縁層を導入することができる。この際、熱硬化性樹脂組成物を硬化する前に金属箔等の導体層をドライフィルム上にラミネートし、その後、硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることで、絶縁層及び導体層を導入することもできる。また、回路基板に熱硬化樹脂組成物をラミネート、熱硬化させた後に導体層をメッキにより導入することもできる。
【００８０】
７．基板
前述したプリプレグ、樹脂付き金属箔、ドライフィルム及び金属箔、メッキ等を組み合わせて基板を作成することができる。このような基板には両面パターニング基板や、多層基板がある。
【００８１】
前記のように得られたプレプリグは、これを単独で、または積層して加熱、加圧に施すことにより、高周波帯域用基板を得ることができる。すなわち、所定の厚みのプレプリグを単独、あるいは所定の厚みとなるようにプレプリグを積層し、熱プレス等の公知の方法にて加熱加圧成形を行うことにより、高周波帯域用基板を得ることができる。
成形温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であり、成形圧力は０．５〜１０ＭＰａが好ましく、成形時間は０．５〜１０時間が好ましい。また、成形温度は段階的に昇温することも効果的である。
【００８２】
また、前記のプリプレグを単独で、または積層し、さらに金属箔または前記の樹脂付き金属箔を重ねて加熱、加圧に施すことにより、金属張り高周波用基板を製造することができる。すなわち、所定の厚みのプリプレグ単独、あるいは所定の厚みとなるようにプリプレグを積層し、その積層体の両面に金属箔を重ね、前記の加熱加圧成形を行うことにより金属張り高周波用基板を得ることができる。金属箔は、前記と同様である。また樹脂付き金属箔をコア材に重ねて加熱加圧成形することにより多層積層基板としてもよい。
【００８３】
また、導電層上に前記の硬化性ビニルベンジル化合物または硬化性樹脂組成物を塗工し重合・硬化させ、硬化物の上にさらに導電層を設けることにより多層積層基板を製造することができる。このような多層積層基板は、例えば導電層として厚さ１８μｍの銅箔を用い、その上に硬化性ビニルベンジル化合物または硬化性樹脂組成物を厚さ２０〜２００μｍ好ましくは５０〜１００μｍの絶縁層として塗布し、熱硬化させ、その上にさらに導電層を形成する、いわゆるビルドアップ法により作製することができる。
【００８４】
本発明では、前記に限らず、種々の方法で基板を形成することができる。例えば樹脂付き金属箔と、金属箔を積層したプリプレグを用い、多層化することも可能である。また、金属箔を積層したプリプレグを加圧加熱硬化した後、金属箔をパターニングした後、層間絶縁材としてドライフィルムを積層して多層化することも可能である。
【００８５】
８．電子部品
前述したプリプレグ、樹脂付き金属箔、ドライフィルム、およびこれらから構成された積層基板等を組み合わせ、導体のパターニング処理行うことにより、電子部品を得ることができる。そのような電子部品としては、コンデンサ、インダクタ、フィルタ、バルントランスの他、これらとあるいはそれ以外の配線パターン、増幅素子、機能素子と組み合わせ、アンテナ、ＲＦモジュール（ＲＦ増幅段）、ＶＣＯ（電圧制御発振回路）、パワーアンプ（電力増幅段）、共振器等の高周波電子回路、光ピックアップなどに用いられる重畳モジュール等の高周波用電子部品を得ることができる。
【００８６】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製できる電子部品の実施態様の一例を図１、図２に示した。図１はインダクタの導体パターンを形成した面の概略図、図２は同インダクタの断面図を表している。ここで、１は上記熱硬化性樹脂をプリプレグ化したものを加圧加熱して絶縁層としたもの、３はスルーホール、２はスルーホールに施したメッキ層、４はミアンダ状に形成した導体パターンである。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。なお特記しない限り、例中の部は質量部を意味する。
（測定方法）
各実施例で得られた試験片について、以下の方法で評価した。
（１）誘電特性
ベクトルネットワークアナライザＨＰ８７５３Ｅ（ＨＰ社製）を用い、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×７５ｍｍの角柱状試験片を用いて空洞共振器摂動法で５ＧＨｚの比誘電率および誘電正接を測定した。
（２）銅箔引き剥がし強度
ＪＩＳＣ６４８１に準じ、引っ張り試験機を用いて測定した。
【００８８】
［実施例１〜５］
前記一般式（Ｉ）でのＲ１、Ｒ２、Ｒ３がビニルベンジル基または水素原子であり、ビニルベンジル基と水素原子との割合が一分子平均で２．４：０．６であり、Ｒ４が全て水素原子であるビニルベンジル化合物を樹脂１とし、ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製、カルボジライトＶ−０３）を配合剤とする。樹脂１と配合剤とを、下記の表１中に示す割合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で３０分乾燥し、プリプレグを得た。
また、これら樹脂溶液を１８μｍ銅箔（（株）日鉱マテリアルズ製、ＪＴＣ箔）粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で３０分乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。さらに該樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で３０分乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００８９】
［比較例１］
ポリカルボジイミドを用いない以外は、実施例１〜５と同様の方法にて銅箔引き剥がし試験用の試験片および、誘電特性測定用の試験片を作製した。
【００９０】
【表１】
＊１，配合割合は全て固形分換算
【００９１】
［実施例６］
前記一般式（ＩＩ）での、Ｒ５が直鎖ヘキシレン基であり、ｎが１であり、ｘが０であるビニルベンジル化合物を樹脂２とする。樹脂２と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９２】
［実施例７］
四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の１種であるフェノール樹脂（新日本石油化学（株）製、ＰＰ−７００−３００）とビニルベンジルクロライド（ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物、セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−ＡＭ）とを、水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させて得た化合物を樹脂３とする。樹脂３と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で２時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で２時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で２時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９３】
［実施例８］
四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物の１種であるフェノール樹脂（住金エア・ウォーター・ケミカル（株）製、ＳＫレジンＨＥ−１００Ｃ−３０）とビニルベンジルクロライド（ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物、セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−ＡＭ）とを、水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させて得た化合物を樹脂４とする。樹脂４と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９４】
［実施例９］
四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の１種であるフェノール樹脂（新日本石油化学社製、ＤＰＰ−６１１５Ｈ）とビニルベンジルクロライド（ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物、セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−ＡＭ）とを水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させて得た化合物を樹脂５とする。樹脂５と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９５】
［比較例２〜５］
比較例２〜５は、ポリカルボジイミドを用いない以外は、各々実施例６〜９と同様の方法で銅箔引き剥がし試験用の試験片および、誘電特性測定用の試験片を作製した。結果は表３に示した。
【００９６】
［比較例６］
比較例６は、ビニルベンジル系化合物を使用しない樹脂系で行った。ポリカルボジイミド（日清紡績（株）、カルボジライトＶ−０３）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）、ジシアンジアミドを表３に示す配合にてトルエン中に分散・溶解して、比較例６の熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち９０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、９０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９７】
【表２】
＊１，配合割合は全て固形分換算
【００９８】
【表３】
＊１，配合割合は全て固形分換算
【００９９】
表１〜表３により、ポリカルボジイミド化合物をビニルベンジル化合物に配合することにより、硬化後においてビニルベンジル系化合物が有する優れた誘電特性を維持しながら、高い銅箔接着性を有することが示された。従って、本発明のプリプレグ、樹脂付き金属箔、ドライフィルムおよび基板を用いて作製した電子部品は、高周波帯域での使用に適し、信頼性に優れる回路基板等の電子部品とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、加工性に優れ、耐熱性があり、高周波（ギガヘルツ）帯域での使用に好適である低比誘電率及び低誘電損失の特性を有し、かつ基板を構成する金属材料等に対する接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いた、高性能高周波電子部品分野において優れた伝送特性と長期信頼性に優れる電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の電子部品の実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の電子部品の実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１．絶縁層
２．メッキ層
３．スルーホール
４．導体パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波（ギガヘルツ）帯域での使用に好適な熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信機器の大容量化、高速化に伴って、それを構成する電子部品に用いられる基板材料についても小型化、高密度化および高速化に対応するための低比誘電率かつ低誘電損失等の要求がなされている。具体的には、ギガヘルツ帯域での使用に対応し得る低比誘電率かつ低誘電損失の特性を有する材料が望まれている。
【０００３】
従来、プリント配線用基板においては、銅張り積層板の材料としてエポキシ樹脂を用いたものが一般的に用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂を用いた基板は安価でかつ加工性やメッキ性に優れている反面、高周波帯域における誘電特性が悪いという欠点があり、上記要請には対応し得ない。また、基板材料としてフッ素樹脂を用いることも提案されているが、フッ素樹脂は誘電特性に優れる反面、加工性や接着性に劣り、また非常に高価であることから、特殊用途に使用が限定されているのが現状である。
【０００４】
現在、これらの問題に対応し得る材料として、ポリフェニレンエーテルやＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン）レジンなどが注目されている。しかし、ポリフェニレンエーテルについては、耐溶剤性や成型加工性に劣るため化学構造の一部を変更したり、ポリマーやモノマーを配合するなどにより、電子部品材料等としての改良の試みが行われている（例えば、特許文献１、２）。
しかしながら、ポリフェニレンエーテルに関しては、硬化性のポリマーやモノマーを配合することにより、耐薬品性や加工性は改善されているが、高周波帯域、とりわけギガヘルツ帯域における誘電特性への影響については何ら言及されていない。
また、ＢＴレジンに関しては、吸湿性が大きいために外部環境の湿度による影響を受けやすく、高湿度下においては誘電特性が著しく低下するという問題があった。このため、優れた誘電特性と加工性、耐薬品性等の性質とを両立させることは困難であり、誘電特性を優先すると電子機器の部品として使用するには信頼性が著しく低下してしまう一方、信頼性の確保を図ると誘電特性が著しく低下してしまうという問題点があった。
【０００５】
また、小型化、高密度化および高速化に対応するための要求を満たす基板材料として、ポリカルボジイミド化合物とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化性樹脂組成物の提案がなされている（例えば、特許文献３）。ポリカルボジイミド化合物を用いることにより、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、高接着力、低吸水率等の物性をバランス良く備える改良が図られている。しかし、かかる改良による高周波帯域、とりわけギガヘルツ帯域における誘電特性が十分ではないといった問題があった。
【０００６】
さらに、高周波帯域における誘電特性に関して、ポリスチレンやポリプロピレン等に代表される非極性材料が好適であることが見出され、耐熱性等の改良が図られている。しかし、非極性化合物は一般に金属材料との接着性に劣るため、これら材料は基板を構成する金属箔との接着性が悪い問題を有し、結果として電子部品としての信頼性が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０４１４１８号公報
【特許文献２】特開２００１−０１９８４４号公報
【特許文献３】特開２００２−０８８２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況の下で、高周波（ギガヘルツ）帯域用途に適した低比誘電率及び低誘電損失の特性を備える材料が持つ信頼性の低さ、具体的には基板を構成する金属材料に対する接着性を改善し、かつ、高周波帯域における優れた伝送特性と長期信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基板材料としてのビニルベンジル系化合物に注目し、これに所定の化合物、すなわちポリカルボジイミド化合物を添加することにより、ビニルベンジル系化合物が有する優れた誘電特性を維持しながら、金属材料との優れた接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を見出し、これを電子部品に適用することで本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）ビニルベンジル系化合物とポリカルボジイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる電子部品、
（２）前記熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させたプレプリグの形で用いる上記（１）に記載の電子部品、
（３）前記繊維材料がガラス繊維である上記（２）に記載の電子部品、
（４）金属箔上に、前記熱硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化させてなる樹脂付き金属箔の形で用いる上記（１）に記載の電子部品、
（５）金属箔が銅箔である上記（４）に記載の電子部品、
（６）前記熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に一定の厚みに塗工し、溶剤を乾燥した後、保護フィルムを積層してなるドライフィルムの形で用いる上記（１）に記載の電子部品、
（７）前記熱硬化性樹脂を用いて作製された高周波基板の形で用いる上記（１）に記載の電子部品、
（８）前記ビニルベンジル系化合物が、ビニルベンジルエーテル化合物である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子部品、
（９）前記ビニルベンジル系化合物が、インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの反応生成物である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子部品、及び
（１０）前記ビニルベンジル系化合物１００質量部に対する前記ポリカルボジイミド化合物の配合割合が０．１〜３０質量部である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子部品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高周波（ギガヘルツ）帯域における優れた誘電特性と接着性や加工性等の各種材料特性とを兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物を用いた信頼性に優れた電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電子部品を作製するための熱硬化性樹脂組成物はビニルベンジル系化合物と、ポリカルボジイミド化合物とを含有することを特徴とする。ビニルベンジル系化合物は高周波帯域における誘電特性に優れる一方、金属材料に対する接着性が高くないため、単独では基板材料として実用上不十分なことがある。そこで、本発明においては主成分としてのビニルベンジル系化合物に、ポリカルボジイミド化合物を配合して金属材料との接着性を向上させることで、高周波用途に適した低比誘電率及び低誘電損失の特性と、金属材料に対する接着性とを高いレベルで両立させることを可能としたものである。
【００１３】
１．ビニルベンジル系化合物
ビニルベンジル系化合物は、分子内にビニルベンジル基を有するものであればいずれのものも用いることが出来るが、ビニルベンジル化合物が好ましい。
該ビニルベンジル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ビニルベンジル基、又は、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜５のチオアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基で置換されていても良い炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくても１つはビニルベンジル基である。）
【００１６】
下記一般式（ＩＩ）、
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ5は、炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜５のチオアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を示す。ｘは０〜４の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００１９】
または、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）と同様であり、ａ、ｂ、ｃは各々０〜２０の整数を示す。）
【００２２】
で表される化合物を好ましく挙げることができる。
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）においてＲ5で示される炭素数２〜２０の２価の有機基は、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に例示されるビニルベンジル化合物は、少なくとも１種のインデン化合物及び／又は少なくとも１種のフルオレン化合物とビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２４】
インデン化合物は、インデン、またはその芳香環部分がハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜５のチオアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜２０のアリール基から選ばれる１種以上で置換されたインデン化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。なお、該置換されたインデン化合物は、例えばインデンの芳香環部を臭素等によりハロゲン化し、さらにその部分に所望の基を導入することにより簡単に合成することができる。
【００２５】
フルオレン化合物はフルオレン、またはその芳香環部分がハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜５のチオアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる１種以上で置換されたフルオレン化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物の合成にあたっては、上記のインデン化合物とフルオレン化合物とを混合して用いてもよい。
【００２６】
また、ビニルベンジル系化合物としては、上記ビニルベンジル化合物の他、下記一般式（ＩＶ）
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ7は、メチル基またはエチル基から選ばれる基を示し、Ｒ8は、水素原子または置換または無置換の炭素数１〜１０の有機基から選ばれる基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
【００２９】
で表されるビニルベンジルエーテル化合物を好適に挙げることができる。
上記の炭素数１〜１０の有機基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。
【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表されるビニルベンジルエーテル化合物は、例えば、下記一般式（Ｖ）
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記と同様である。）
【００３２】
で表されるフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる（例えば、特開平９−３１００６号公報）。
上記一般式（Ｖ）のフェノール樹脂としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、ＰＰ−７００−３００、ＰＰ−１０００−２４０（いずれも新日本石油化学（株）製）等の市販品が挙げられる。
【００３３】
また、ビニルベンジルエーテル化合物の製造に用いることができるフェノール樹脂としては、上記一般式（Ｖ）のほか、下記一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００３６】
で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記一般式（ＶＩＩ）
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００３９】
で表されるナフトールアラルキル樹脂、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００４０】
【化８】
【００４１】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００４２】
で表されるビフェニル型フェノールノボラック樹脂、または下記一般式（ＩＸ）
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００４５】
で表されるビフェニル型ナフトールノボラック樹脂を好ましく挙げることができる。また、下記一般式（Ｘ）
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００４８】
で表されるジシクロペンタジエン系フェノール樹脂もビニルベンジルエーテル化合物の製造に、好適に用いることができる。
【００４９】
上記フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、フェノールアラルキル樹脂としては三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌや住金エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＳＫレジンＨＥ−１００−１０、ＨＥ−１００Ｃ−１５、ＨＥ−１００Ｃ−３０等が挙げられる。また、ナフトールアラルキル樹脂としては、例えば、新日鐵化学（株）製ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５等が挙げられる。また、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、明和化成（株）製ＭＥＨ７５８１ＳＳ、ＭＥＨ７５８１Ｓ、ＭＥＨ７５８１Ｍ、ＭＥＨ７５８１Ｈ等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、例えば新日本石油化学社製のＤＰＰ−Ｍ、ＤＰＰ−Ｌ、ＤＰＰ−６０８５、ＤＰＰ−６０９５Ｌ、ＤＰＰ−６０９５Ｈ、ＤＰＰ−６１１５Ｌ、ＤＰＰ−６１１５Ｈ、ＤＰＰ−６１２５等が挙げられる。
【００５０】
また、ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドの混合体等が挙げられる。中でも好ましくは、ｐ−ビニルベンジルクロライド、およびｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体を用いる。ｐ−ビニルベンジルクロライドを使用すると対称性がよくなり、高融点、高軟化点のビニルベンジル系化合物が得られる。また、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のビニルベンジル系化合物が得られ、作業性が良好となる。
【００５１】
以上のように、本発明におけるビニルベンジル系化合物は、インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができるものである。より具体的には、例えば、インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物の反応性水素基、又はフェノール樹脂水酸基とビニルベンジルハライドとを極性中性溶媒中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物、又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの配合割合は適宜設計することが出来るが、例えば、モル比として反応性水素基またはフェノール性水酸基：ビニルベンジルハライド＝１００：４０〜１００：１２０程度とすることができる。
また、インデン化合物とフルオレン化合物とを用いる場合、インデン化合物とフルオレン化合物との当量比は、０．９：０．１〜０．１：０．９となるように調整して反応に供するのがよい。フルオレン化合物の当量比を大きくすると直線状の化合物になりやすく、インデン化合物の当量比を大きくすると枝分かれの多い化合物となりやすい。
【００５３】
反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、例えば、反応性水素基またはフェノール性水酸基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度が好ましい。この範囲内にあれば、反応速度が過度に遅くなることがないと同時に、反応が完全に進行するので原料が残留することもなく、硬化物物性は良好となる。また、残存アルカリ金属水酸化物の除去に多量の洗浄水を使用することないので、経済的にも有利である。また、反応温度は３０〜１００℃とし、反応時間は０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００５５】
また、上記とは別の方法として、相関移動触媒の存在下でインデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物、又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとを水／有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として反応させることにより、本発明に係るビニルベンジル系化合物を得ることができる。
【００５６】
相関移動触媒としては、各種オニウム塩、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム化合物、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム化合物、ベンジルテトラメチレンスルホニウムブロマイド等の三級スルホニウム化合物およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、四級アンモニウム化合物が好ましい。
これらの相間移動触媒の使用量は触媒種、あるいは反応温度により触媒効果が異なるために一概に規定できないが、一般的には原料の反応性水素基またはフェノール性水酸基１モルに対して０．０１〜０．５倍モル程度使用すれば十分である。
【００５７】
反応温度および反応時間は、使用する原料化合物の種類、反応条件によって異なるために一概に規定できないが、それぞれ３０〜１００℃で０．５〜２０時間であればよい。この温度範囲内であれば、熱重合等の好ましくない反応を併発することがなく、また反応速度が遅くなり長時間を要することもなく、経済的である。
このようにして、得られたビニルベンジル化合物およびビニルベンジルエーテル化合物は、作業性等の面から少なくとも１種を混合して用いることが可能であり、誘電特性を損なわない範囲内で適宜選択される。
【００５８】
２．ポリカルボジイミド化合物
本発明に用いられるポリカルボジイミド化合物は下記一般式（ＸＩ）
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立の２価の炭素数４〜２０の有機基、Ｒ１０は１価の炭素数４〜２０の有機基、ｎは２〜４０の整数を示す）
【００６１】
で表される。
Ｒ9で表される２価の炭素数４〜２０の有機基は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。また、Ｒ１０で表される１価の炭素数４〜２０の有機基は、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。
【００６２】
一般式（ＸＩ）で表されるポリカルボジイミド化合物は、市販品を適宜用いることができる。市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９（日清紡績（株）製）等が挙げられる。
また、一般式（ＸＩ）で表されるポリカルボジイミド化合物は、例えば、Ｌ． Ｍ． Ａｌｂｅｒｉｎｏらの方法［Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２１， １９０（１９９０）］に開示されている公知の方法等によって製造することができる。具体的には、有機ポリイソシアネート化合物からイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で製造することができる。
【００６３】
これらポリカルボジイミド等の化合物は、ビニルベンジル系化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、特には０．５〜１０質量部の割合で配合されていることが好ましい。配合割合が上記範囲内にあれば、得られる熱硬化性樹脂組成物の金属箔に対する密着性向上効果は十分であり、誘電特性の低下や、樹脂組成物中で配合物の相分離を引き起こすことはない。
【００６４】
３．その他成分
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、前記ビニルベンジル系化合物と、前記ポリカルボジイミド化合物を含むものであればよく、使用目的によって他の樹脂成分、添加剤等を配合することができる。
樹脂成分は本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物にフィルム形成性を与える、あるいは硬化物に可撓性を付与する目的で使用される。本発明の目的を損なわない範囲であれば、任意の樹脂成分を使用できるが、硬化物の誘電特性を低下させないためにも５ＧＨｚの周波数帯域において誘電率が３．０以下で、かつ誘電正接が０．００３以下のものが好ましい。そのような樹脂成分としては、例えばポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂及びその混合物等が挙げられる。
【００６５】
また、添加剤としては難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等を配合することができる。
難燃剤としては通常使用されるものであれば、特に限定はされないが、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートや市販品ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（大八化学製）等のリン酸エステル、ヘキサフェノキシホスファゼン、ヘキサナフトキシホスファゼン等のホスファゼン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸系化合物、一般式（ＸＩＩ）で表されるリン系化合物、
【００６６】
【化１２】
【００６７】
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜３０の有機基を示す。）
【００６８】
三酸化アンチモン、ポリ（ペンタブロモベンジルメタクリレート）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ビニルベンジルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）等の臭素化合物等が挙げられる。離型剤としてはワックス類等、表面処理剤としてはシランカップリング剤等、充填剤としてはシリカ、タルク、ガラス繊維等を挙げることができる。
上記のＲ11で表される炭素数２〜３０の有機基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を示し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよく、また、置換されていてもよい。
【００６９】
また、本発明に使用する熱硬化性樹脂組成物は、低誘電率・低誘電正接であることから、セラミックス粉末等の公知慣用の高誘電率フィラーを併用することで高周波用のアンテナやコンデンサー用の誘電体等に好適に使用することができる。例えば、チタン−バリウム−ネオジウム系セラミックス、チタン−バリウム−スズ系セラミックス、鉛−カルシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックス、チタン酸バリウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、ＣａＷＯ4系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系セラミックス等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
また、磁気シールドを目的とする場合には、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系等のフェライト、カルボニル鉄、鉄−シリコン系合金、鉄−アルミ−珪素系合金（商標名：センダスト）、鉄−ニッケル系合金（商標名：パーマロイ）、アモルファス系（鉄系、コバルト系）等の強磁性金属などが好ましい。
【００７１】
４．プリプレグ
本発明に用いられるプレプリグは、熱硬化性樹脂組成物あるいはをその溶液を繊維材料に含浸させることで得ることができる。
上記の熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させる方法としては、公知の溶剤法あるいは無溶剤法どちらの方法も用いることができる。溶剤法に用いる溶剤としては、プリプレグ中の残存溶剤をできるだけ低減させ、耐熱性の低下やクラック、ボイドの発生を回避するために比較的低沸点の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。このような方法で熱硬化性樹脂組成物が繊維材料に含浸したものを必要に応じて８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施すことによってプリプレグを得ることができる。
【００７２】
プリプレグの製造に用いられる繊維材料としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維など公知の繊維材料を用いることができるが、好ましくは低誘電性（低比誘電率、低誘電正接）を有するガラス繊維からなるガラスクロスである。
繊維材料の厚みとしては、特に制限されるものではないが、１０〜３００μmが好ましく、２０〜２００μmがより好ましく、さらには５０〜１８０μmが好ましい。
【００７３】
ガラスクロスには、糸束内部に含浸した樹脂とガラス繊維との接着性を向上するために、あらかじめ表面処理が施されていることが好ましい。かかる表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物等のシランカップリング剤を挙げることができる。中でも特にメタクリルシラン系、およびビニルシラン系がビニルベンジル化合物との組み合わせにおいて好適である。メタクリルシラン系化合物としては例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を好適に挙げることができる。
【００７４】
ガラスクロスの表面処理に用いるカップリング剤の種類や調合条件およびカップリング剤によるガラスクロスの表面処理方法としては、公知の方法により行うことができる。処理方法としては一般的な浸漬法や噴霧法を用いることができ、超音波を併用した浸漬法（特開昭６３−１６５４４１号公報）や、ローラジェット脱水機を用いた浸漬法（特開昭６３−１７５１６５号公報）などを用いることも可能である。
【００７５】
また、プレプリグにおける繊維材料の含有量は、強度や成形性等の観点から３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００７６】
５．樹脂付き金属箔
本発明の樹脂付き金属箔は、例えば、後述する高周波帯域用基板の製造に用いることができるものである。該樹脂付き金属箔は、前記の熱硬化性樹脂組成物あるいはその溶液をドクターブレードコート法等の通常用いられる方法により塗工し、８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施して両者を一体化させることで、得ることができる。
金属箔としては、銅、金、銀、アルミニウム等が挙げられるが、銅が好ましい。また、必要に応じて電解箔や圧延箔を用いることができる。また、金属箔の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。
【００７７】
６．ドライフィルム
本発明のドライフィルムは、前記の熱硬化性樹脂組成物あるいはその溶液を、支持フィルム上でドライフィルム化することにより得られるものであり、回路基板等の層間絶縁材料として用いることができる。該支持フィルムの材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの中では特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムの表面はコロナ処理等が施してあってもよい。
【００７８】
ドライフィルムは、具体的には、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤を用いてワニスとした後、これを支持フィルム上に塗布し、５０〜１５０℃程度の熱風乾燥炉を通す等して乾燥して製造することができる。乾燥後の硬化性樹脂組成物層の厚みは１０〜１００μmとするのが好ましい。なお、ドライフィルムにゴミ等が付着するのを防止するため、保護フィルムを積層してもよい。このように保護フィルムが積層され、保護フィルム／熱硬化性樹脂組成物／支持フィルムを有するドライフィルムはロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類等が好ましく用いられる。
【００７９】
このようにして得られたドライフィルムは、保護フィルムを剥がした後、これを熱硬化性樹脂組成物の面で回路基板にラミネート後、支持フィルムを剥離し、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることで多層基板に絶縁層を導入することができる。この際、熱硬化性樹脂組成物を硬化する前に金属箔等の導体層をドライフィルム上にラミネートし、その後、硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることで、絶縁層及び導体層を導入することもできる。また、回路基板に熱硬化樹脂組成物をラミネート、熱硬化させた後に導体層をメッキにより導入することもできる。
【００８０】
７．基板
前述したプリプレグ、樹脂付き金属箔、ドライフィルム及び金属箔、メッキ等を組み合わせて基板を作成することができる。このような基板には両面パターニング基板や、多層基板がある。
【００８１】
前記のように得られたプレプリグは、これを単独で、または積層して加熱、加圧に施すことにより、高周波帯域用基板を得ることができる。すなわち、所定の厚みのプレプリグを単独、あるいは所定の厚みとなるようにプレプリグを積層し、熱プレス等の公知の方法にて加熱加圧成形を行うことにより、高周波帯域用基板を得ることができる。
成形温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であり、成形圧力は０．５〜１０ＭＰａが好ましく、成形時間は０．５〜１０時間が好ましい。また、成形温度は段階的に昇温することも効果的である。
【００８２】
また、前記のプリプレグを単独で、または積層し、さらに金属箔または前記の樹脂付き金属箔を重ねて加熱、加圧に施すことにより、金属張り高周波用基板を製造することができる。すなわち、所定の厚みのプリプレグ単独、あるいは所定の厚みとなるようにプリプレグを積層し、その積層体の両面に金属箔を重ね、前記の加熱加圧成形を行うことにより金属張り高周波用基板を得ることができる。金属箔は、前記と同様である。また樹脂付き金属箔をコア材に重ねて加熱加圧成形することにより多層積層基板としてもよい。
【００８３】
また、導電層上に前記の硬化性ビニルベンジル化合物または硬化性樹脂組成物を塗工し重合・硬化させ、硬化物の上にさらに導電層を設けることにより多層積層基板を製造することができる。このような多層積層基板は、例えば導電層として厚さ１８μｍの銅箔を用い、その上に硬化性ビニルベンジル化合物または硬化性樹脂組成物を厚さ２０〜２００μｍ好ましくは５０〜１００μｍの絶縁層として塗布し、熱硬化させ、その上にさらに導電層を形成する、いわゆるビルドアップ法により作製することができる。
【００８４】
本発明では、前記に限らず、種々の方法で基板を形成することができる。例えば樹脂付き金属箔と、金属箔を積層したプリプレグを用い、多層化することも可能である。また、金属箔を積層したプリプレグを加圧加熱硬化した後、金属箔をパターニングした後、層間絶縁材としてドライフィルムを積層して多層化することも可能である。
【００８５】
８．電子部品
前述したプリプレグ、樹脂付き金属箔、ドライフィルム、およびこれらから構成された積層基板等を組み合わせ、導体のパターニング処理行うことにより、電子部品を得ることができる。そのような電子部品としては、コンデンサ、インダクタ、フィルタ、バルントランスの他、これらとあるいはそれ以外の配線パターン、増幅素子、機能素子と組み合わせ、アンテナ、ＲＦモジュール（ＲＦ増幅段）、ＶＣＯ（電圧制御発振回路）、パワーアンプ（電力増幅段）、共振器等の高周波電子回路、光ピックアップなどに用いられる重畳モジュール等の高周波用電子部品を得ることができる。
【００８６】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製できる電子部品の実施態様の一例を図１、図２に示した。図１はインダクタの導体パターンを形成した面の概略図、図２は同インダクタの断面図を表している。ここで、１は上記熱硬化性樹脂をプリプレグ化したものを加圧加熱して絶縁層としたもの、３はスルーホール、２はスルーホールに施したメッキ層、４はミアンダ状に形成した導体パターンである。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。なお特記しない限り、例中の部は質量部を意味する。
（測定方法）
各実施例で得られた試験片について、以下の方法で評価した。
（１）誘電特性
ベクトルネットワークアナライザＨＰ８７５３Ｅ（ＨＰ社製）を用い、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×７５ｍｍの角柱状試験片を用いて空洞共振器摂動法で５ＧＨｚの比誘電率および誘電正接を測定した。
（２）銅箔引き剥がし強度
ＪＩＳＣ６４８１に準じ、引っ張り試験機を用いて測定した。
【００８８】
［実施例１〜５］
前記一般式（Ｉ）でのＲ１、Ｒ２、Ｒ３がビニルベンジル基または水素原子であり、ビニルベンジル基と水素原子との割合が一分子平均で２．４：０．６であり、Ｒ４が全て水素原子であるビニルベンジル化合物を樹脂１とし、ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製、カルボジライトＶ−０３）を配合剤とする。樹脂１と配合剤とを、下記の表１中に示す割合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で３０分乾燥し、プリプレグを得た。
また、これら樹脂溶液を１８μｍ銅箔（（株）日鉱マテリアルズ製、ＪＴＣ箔）粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で３０分乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。さらに該樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で３０分乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００８９】
［比較例１］
ポリカルボジイミドを用いない以外は、実施例１〜５と同様の方法にて銅箔引き剥がし試験用の試験片および、誘電特性測定用の試験片を作製した。
【００９０】
【表１】
＊１，配合割合は全て固形分換算
【００９１】
［実施例６］
前記一般式（ＩＩ）での、Ｒ５が直鎖ヘキシレン基であり、ｎが１であり、ｘが０であるビニルベンジル化合物を樹脂２とする。樹脂２と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９２】
［実施例７］
四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の１種であるフェノール樹脂（新日本石油化学（株）製、ＰＰ−７００−３００）とビニルベンジルクロライド（ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物、セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−ＡＭ）とを、水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させて得た化合物を樹脂３とする。樹脂３と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で２時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で２時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で２時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９３】
［実施例８］
四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物の１種であるフェノール樹脂（住金エア・ウォーター・ケミカル（株）製、ＳＫレジンＨＥ−１００Ｃ−３０）とビニルベンジルクロライド（ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物、セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−ＡＭ）とを、水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させて得た化合物を樹脂４とする。樹脂４と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９４】
［実施例９］
四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の１種であるフェノール樹脂（新日本石油化学社製、ＤＰＰ−６１１５Ｈ）とビニルベンジルクロライド（ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物、セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−ＡＭ）とを水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させて得た化合物を樹脂５とする。樹脂５と、配合剤を下記の表２中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち１１０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、１１０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９５】
［比較例２〜５］
比較例２〜５は、ポリカルボジイミドを用いない以外は、各々実施例６〜９と同様の方法で銅箔引き剥がし試験用の試験片および、誘電特性測定用の試験片を作製した。結果は表３に示した。
【００９６】
［比較例６］
比較例６は、ビニルベンジル系化合物を使用しない樹脂系で行った。ポリカルボジイミド（日清紡績（株）、カルボジライトＶ−０３）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）、ジシアンジアミドを表３に示す配合にてトルエン中に分散・溶解して、比較例６の熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち９０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例１と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ１００μｍとなるように塗工して、９０℃で１時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
さらに上記樹脂付き銅箔２枚の間に、上記プリプレグを１０層積層して、１５０℃２時間、１８０℃５時間の条件での加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
【００９７】
【表２】
＊１，配合割合は全て固形分換算
【００９８】
【表３】
＊１，配合割合は全て固形分換算
【００９９】
表１〜表３により、ポリカルボジイミド化合物をビニルベンジル化合物に配合することにより、硬化後においてビニルベンジル系化合物が有する優れた誘電特性を維持しながら、高い銅箔接着性を有することが示された。従って、本発明のプリプレグ、樹脂付き金属箔、ドライフィルムおよび基板を用いて作製した電子部品は、高周波帯域での使用に適し、信頼性に優れる回路基板等の電子部品とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、加工性に優れ、耐熱性があり、高周波（ギガヘルツ）帯域での使用に好適である低比誘電率及び低誘電損失の特性を有し、かつ基板を構成する金属材料等に対する接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いた、高性能高周波電子部品分野において優れた伝送特性と長期信頼性に優れる電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の電子部品の実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の電子部品の実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１．絶縁層
２．メッキ層
３．スルーホール
４．導体パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルベンジル系化合物とポリカルボジイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる電子部品。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させたプレプリグの形で用いる請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記繊維材料がガラス繊維である請求項２に記載の電子部品。
【請求項４】
金属箔上に、前記熱硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化させてなる樹脂付き金属箔の形で用いる請求項１に記載の電子部品。
【請求項５】
金属箔が銅箔である請求項４に記載の電子部品。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に一定の厚みに塗工し、溶剤を乾燥した後、保護フィルムを積層してなるドライフィルムの形で用いる請求項１に記載の電子部品。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂を用いて作製された高周波基板の形で用いる請求項１に記載の電子部品。
【請求項８】
前記ビニルベンジル系化合物が、ビニルベンジルエーテル化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品。
【請求項９】
前記ビニルベンジル系化合物が、インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの反応生成物である請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品。
【請求項１０】
前記ビニルベンジル系化合物１００質量部に対する前記ポリカルボジイミド化合物の配合割合が０．１〜３０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載の電子部品。
【請求項１】
ビニルベンジル系化合物とポリカルボジイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる電子部品。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させたプレプリグの形で用いる請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記繊維材料がガラス繊維である請求項２に記載の電子部品。
【請求項４】
金属箔上に、前記熱硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化させてなる樹脂付き金属箔の形で用いる請求項１に記載の電子部品。
【請求項５】
金属箔が銅箔である請求項４に記載の電子部品。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に一定の厚みに塗工し、溶剤を乾燥した後、保護フィルムを積層してなるドライフィルムの形で用いる請求項１に記載の電子部品。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂を用いて作製された高周波基板の形で用いる請求項１に記載の電子部品。
【請求項８】
前記ビニルベンジル系化合物が、ビニルベンジルエーテル化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品。
【請求項９】
前記ビニルベンジル系化合物が、インデン化合物及び／若しくはフルオレン化合物又はフェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの反応生成物である請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品。
【請求項１０】
前記ビニルベンジル系化合物１００質量部に対する前記ポリカルボジイミド化合物の配合割合が０．１〜３０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載の電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１１９５３１（Ｐ２００７−１１９５３１Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１０２４３（Ｐ２００５−３１０２４３）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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