発光素子、それらの製造方法および発光方法
発光ガラスおよび前記発光ガラス上に形成された金属微細構造を有する金属層を含む発光素子であって、前記発光ガラスが、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３を有する。発光素子の製造方法および発光方法も提供される。該発光素子は、良好な発光均一性、高い発光効率、良好な発光安定性および単純構造を有し、超高輝度を有する発光装置に用いられうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光物質に関する。より詳しくは、発光物質より形成されたガラス基板を含む発光素子、その製造方法および発光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
発光基板として従来から用いられてきた物質は、蛍光体（phosphor）、ナノ結晶、ガラスなどを含む。ガラスは、結晶や蛍光体に比較すると、透明で、硬く、さらに優れた化学安定性および優れた発光性能を有する。さらに、ガラスは、種々の形およびサイズを有するディスプレイ装置や光源のような種々の形を有する製品に容易に加工することができる。
【０００３】
たとえば、真空マイクロエレクトロニクスにおいて、フィールド・エミッション素子は、通常、発光体として発光ガラスを用いているが、発光ガラスは、照明（illumination）およびディスプレイ技術において広い展望を示しており、国内外の研究機関に多くの注目を集めている。フィールド・エミッション素子の原理とは、真空中で、陽極が、加速電界を形成するために、電界放出陰極アレイ（field emissive arrays）（FEAs）に正電圧（positive voltage）を印加し、陰極から放出された電子は高速で陽極基板上の発光材料にぶつかることによって発光することである。フィールド・エミッション素子（field emission device）は、広範囲の操作温度（−４０〜８０℃）、短い応答時間（short corresponding time）（＜１ｍｓ）、単純構造、低いエネルギー消費、および環境保護の条件を満たしている。さらに、蛍光体、発光ガラス、発光フィルムなどのような物質は、フィールド・エミッション素子における発光物質として有用であるが、これらは全て発光効率が低いという重大な問題を有し、フィールド・エミッション素子の用途、特に照明への適用を著しく限定するものとなっている。
【発明の概要】
【０００４】
（発明の要約）
本発明のひとつの態様において、高い発光均一性（luminescent homogeneity）、高い発光効率、良好な安定性、単純な構造を有する発光素子、ならびに簡便な工程および低コストの製造方法が求められる。本発明の他の態様において、単純な操作、良好な信頼性、および発光効率を改善する発光素子の発光方法もまた求められる。
【０００５】
発光素子は、発光ガラス；および前記発光ガラスの表面上に形成された金属微細構造を有する金属層；を含み、前記発光ガラスが、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を有する。
【０００６】
発光素子の製造方法は、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を含む発光ガラスを製造し、前記発光ガラス上に、金属層を形成し、および前記発光ガラスおよび前記金属層を真空下でアニール（aneal）し、前記金属層の金属微細構造を形成し、その後、前記発光ガラスおよび前記金属層を冷却して発光素子を形成する、ことを含む。
【０００７】
発光素子の発光方法は、上記の製造方法によって発光素子を得て、陰極線を前記金属層に放射し、陰極線の放射により前記金属層および前記発光ガラス間に表面プラズモンを形成させて、前記発光ガラスを発光させる（then irradiating the luminescent glass）、ことを含む。
【０００８】
上記発光素子において、金属微細構造（metal microstructure）を有する金属層は、発光ガラスの表面上に形成され、陰極線の放射により、金属層および発光ガラス間に表面プラズモン（surface plasmon）を形成する。表面プラズモン効果により、発光ガラスの内部量子収率（internal quantum efficiency）が大きく増加し、発光ガラスの自然放出（spontaneous emission）が大きく増加し、そのため、発光ガラスの発光効率が改善され、発光物質の低い効率の問題を解決することができる。したがって、発光素子の発光方法において、陰極線が金属層へいったん放射されると、表面プラズモンが、金属層と発光ガラス間に形成されることになり、それにより、発光効率と信頼性とを改善しうる。発光素子は、発光ガラスと金属層とを含む単純な２層構造を有する。さらに、発光ガラスと金属層間には、均一な接合面（uniform interface）があり、そのため、優れた発光均一性および安定性が達成される。発光素子の発光方法において、陰極線が金属層へ放射されると、表面プラズモンが金属層と発光ガラス間に形成されるため、発光ガラスの発光効率および信頼性が改善しうる。
【０００９】
発光素子の製造方法の一形態において、発光素子は、発光ガラス上に金属層を形成し、発光ガラスと金属層とをアニールすることで得られ、よって、本製造方法は、単純であり、低コストで、広い応用への展望を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
（図面の簡単な説明）
図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。さらに、図面において、全図面を通じて対応する部分には参照符号が付与されている。
【図１】図１は、本発明の一実施形態である発光素子の側面の模式図である。
【図２】図２は、発光素子の製造方法の一実施形態のフローチャートである。
【図３】図３は、発光素子の発光方法の一実施形態のフローチャートである。
【図４】図４は、５ＫＶ加速電圧の陰極線によって励起された陰極線発光スペクトルを分光計により測定したものであり、金属層のない発光ガラスと比較した実施例１の発光素子の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（詳細な説明）
本発明は、実施例の方法により例示されるが、参照のため添付された図面の特徴に制限されることなく、同様の要素も含まれる。本発明におけるひとつの実施形態とは、同様の実施形態である必要はなく、少なくともひとつの参照として理解されうる。
【００１２】
図１によれば、発光素子１０の一実施形態は、発光素子（luminescent element）１０は、発光ガラス（luminescent glass）１３、および発光ガラス１３の表面上に形成された金属層（metal layer）１４を含む。金属層１４は、金属微細構造を有し、微細ナノ構造（micro-nano structure）と称される。さらに、金属微細構造は、非周期的（aperiodic）であり、すなわち、不規則的配列（irregular arrangement）中の金属結晶から構成される。
【００１３】
発光ガラス１３は、希土類元素がドープされたホウ酸塩ガラス（borate glass）である。発光ガラス１３は、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を有する。好ましくは、発光ガラスは、さらにアルカリ金属酸化物および他の希土類元素を含み、この場合、発光ガラスは、化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０〜２０、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、０〜１５、０〜１．５、および０．１〜３のモル部、ならびにＭはアルカリ金属元素を表す）を有する。
【００１４】
金属層１４は、抗酸化性（antioxidant）および耐食性（corrosion-resistant）金属または公知の金属のような優れた化学安定性を有する金属で形成されうる。金属層１４は、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成される。より好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成される。金属層１４は、１種の金属（one metal）または複合金属（composite metal）で形成されてもよい。複合金属は、２種または２種以上の上記した金属の合金（alloy）であってよい。たとえば、金属層１４は、Ａｇ／Ａｌ合金層（Ag/Al alloy layer）またはＡｕ／Ａｌ合金層（Au/Al alloy layer）が挙げられ、ＡｇまたはＡｕの重量パーセントは、好ましくは、７０％以上である。金属層１４は、０．５〜２００ｎｍの厚さを有し、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００１５】
発光素子としては、発光素子１０は、フィールド・エミッションディスプレイ（field emission display）、フィールド・エミッション光源（field emission light source）、および大型ディスプレイ広告（large advertising display）のような超高輝度（ultra-high brightness）および高速動作（high-speed motion）を有する発光装置に幅広く適用しうる。例えば、フィールド・エミッション素子は、真空中で、陽極が、加速電界を形成するために、電界放出陰極に正電圧を印加し、陰極は電子を放出し、すなわち、陰極線（cathode-ray）１６を金属層１４に放射し、表面プラズモンが、金属層１４および発光ガラス１３間に形成される。表面プラズモン効果により、発光ガラス１３の内部量子効率が大きく増加し、発光ガラスの自然放出が大きく増加し、その結果、発光ガラスの発光効率が改善され、発光物質の低い効率という問題が解決される。さらに、金属層は、発光ガラス１３上の表面に形成されるため、均一な接合面が、金属層と発光ガラス１３間の全体にわたって形成され、その結果、発光均一性が改善される。
【００１６】
図１および図２に示されるように、発光素子の製造方法の一実施形態のフローチャートは、下記工程を含む。
【００１７】
工程Ｓ０１、発光ガラス１３を製造する。発光ガラスは、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を有する希土類元素がドープされたホウ酸塩ガラスである。
【００１８】
工程Ｓ０２、金属層１４を、発光ガラス１４の表面上に形成する。
【００１９】
工程Ｓ０３、発光ガラス１３および金属層１４を、真空下、アニールし、金属層１４の金属微細構造を形成した後、発光ガラス１３および金属層１４を冷却し、発光素子１０を形成する。
【００２０】
工程Ｓ０１において、発光ガラス１３の製造方法は、ホウ酸塩発光ガラス（borate luminescent glass）の化学組成におけるモル部に準じた組成の金属酸化物を秤量すること；金属酸化物を１５８０〜１７５０℃の温度で溶融すること；金属酸化物を室温まで冷却し、還元雰囲気下、６００〜９００℃で１〜２０時間アニールすること；および発光ガラスを得ること；を含む。化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３を有する発光ガラスを例にすると、製造方法は、分析グレード（in analytical grade）のアルカリ金属ナトリウム塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｔｂ４Ｏ７ような原材料を、発光ガラスの化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３のモル部に準じて秤量すること；を含む。原材料を、１５８０〜１７５０℃の温度で１〜５時間で溶融させ、室温まで冷却しガラスを形成する。その後、ガラスを、還元雰囲気下、６００〜９００℃に置き、１〜２０時間アニールして、発光ガラスを得る。さらに、発光ガラスは、所望の用途に適した所定のサイズに切断および洗浄（polish）されうる。
【００２１】
上述したように、金属層１４は、抗酸化性および耐食性金属または公知の金属のような優れた化学安定性を有する金属源を堆積することで形成される。金属層１４は、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択される少なくともひとつの金属で形成される。より好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともひとつの金属である。工程Ｓ０２において、金属層１４は、たとえば、上記の少なくともひとつの金属を用いて、スパッタリング（sputtering）または蒸着（evaporation）などのＰＶＤまたはＣＶＤを経由して、発光ガラス１３の表面上に形成される。金属層１４は、０．５〜２００ｎｍの厚さであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００２２】
工程０３において、発光ガラス１３上に金属層１４を形成した後、金属層１４および発光ガラス１３を、５０〜６５０℃の温度範囲で、５分〜５時間の間、アニールし、室温まで冷却する。好ましいアニール温度は、１００〜５００℃であり、好ましいアニール時間は、１５分〜３時間である。
【００２３】
図１および図３に示されるように、発光素子の発光方法のフローチャートは、下記工程を含む。
【００２４】
工程Ｓ１１、発光素子１０を、上述した製造方法によって得る。
【００２５】
工程Ｓ１２、陰極線１６を、金属層１４に放射する。陰極線１６の放射により、表面プラズモンが金属層１４および発光ガラス１３の間に形成され、その結果、発光ガラス１３を発光させる。
【００２６】
発光素子１０は、上述した構造および組成を特徴とする。本明細書中、工程Ｓ１２は、フィールド・エミッションディスプレイまたは発光光源に実施されうる。真空下、陽極が、加速電界を形成するために、電界放出陰極に正電圧を印加し、その結果、陰極は、陰極線１６を放射する。陰極線１６により励起されると、電子線（electron beam）は、金属層１４を透過し、発光ガラス１３を発光させる。このような工程の間、表面プラズモンが、金属層１４と発光ガラス１３間に形成される。表面プラズモン効果により、発光ガラス１３の内部量子収率が大きく増加し、発光ガラスの自然放出が大きく増加し、そのため、発光ガラスの発光効率が改善する。
【００２７】
表面プラズモン（ＳＰ）とは、金属および媒体間の界面に沿って広がる波（wave spread）であり、波の大きさ（amplitude）は界面から距離が遠ざかるにつれて指数関数的に（exponentially）減衰する。金属の表面構造を変化させる際に、分散関係、励起モード（excitation mode）、表面プラズモンポラリトン（surface plasmon polaritons）（ＳＰＰｓ）のカップリング効果が著しく変化しうる。ＳＰＰｓによって引き起こされる電磁場は、サブ波長サイズ構造（sub-wavelength size structure）中の光波（light wave）の伝播を抑制することができるばかりでなく、光周波数からマイクロ波帯までの電磁放射線を発生させ、操作することができ、光の伝播の能動的な制御が実施される。したがって、本実施形態は、ＳＰＰｓの励起を用いて、発光ガラスの光学密度（optical density）を増加し、発光ガラスの自然放出速度を強める。さらに、表面プラズモンのカップリング効果が用いられ、発光ガラスが発光する際、共鳴振動（sympathetic vibration）現象が生じ、そうして、発光ガラスの内部量子効率が改善される。
【００２８】
発光素子の異なる組成および製造方法、ならびにその性能を例示するために複数の実施例を記載する。
【実施例】
【００２９】
実施例１
化学組成：１５Ｎａ２Ｏ−７．７５Ｙ２Ｏ３−２６．２５Ａｌ２Ｏ３−５０Ｂ２Ｏ３−０．５ＣｅＯ２−１Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄（polish）した発光ガラスを選択した。厚さ２ｎｍの銀層を、発光ガラス上にマグネトロンスパッタリング装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび銀層を、３００℃で３０分間、１×１０−３Ｐａ未満（＜１×１０−３Ｐａ）程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３０】
電子銃から放射される陰極線が、得られた発光素子に衝突し、電子線が金属層を透過し、発光ガラスを発光させ、そうして、図４で示される発光スペクトルが得られる。図４において、曲線１１は、金属層のない発光ガラスの発光スペクトルを表し；曲線１２は、実施例１の金属層を有する発光ガラスの発光スペクトルを表す。図４に示されるように、金属層のない発光ガラスと比較すると、実施例１の金属層を有する発光素子は、表面プラズモンが金属層および発光ガラス間に形成されるため、３００〜７００ｎｍの波長において、金属層のない発光ガラスの４．７倍の発光積分強度（luminescence integral intensity）を有する。したがって、発光性能は大きく改善された。
【００３１】
他の実施例も、実施例１と同様の発光スペクトルおよび発光性能を示したが、下記には記載しない。
【００３２】
実施例２
化学組成：１２Ｙ２Ｏ３−３７Ａｌ２Ｏ３−５０Ｂ２Ｏ３−０．５ＣｅＯ２−１Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ０．５ｎｍの金層を、発光ガラス上にマグネトロンスパッタリング装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび金層を、２００℃で１時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３３】
実施例３
化学組成：１０Ｙ２Ｏ３−３７Ａｌ２Ｏ３−４０Ｂ２Ｏ３−１０ＳｉＯ２−０．５ＣｅＯ２−３Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ２００ｎｍのアルミニウム層を、発光ガラス上にマグネトロンスパッタリング装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびアルミニウム層を、５００℃で５時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３４】
実施例４
化学組成：１５Ｎａ２Ｏ−７Ｙ２Ｏ３−２６．２５Ａｌ２Ｏ３−４９．５Ｂ２Ｏ３−１．５ＣｅＯ２−１Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１００ｎｍのマグネシウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置（electron beam evaporation equipment）を用いて堆積した。発光ガラスおよびマグネシウム層を、６５０℃で５分間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３５】
実施例５
化学組成：２０Ｎａ２Ｏ−８Ｙ２Ｏ３−２４Ａｌ２Ｏ３−４６．５Ｂ２Ｏ３−１．５ＣｅＯ２−１．２Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１ｎｍのパラジウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびパラジウム層を、１００℃で３時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３６】
実施例６
化学組成：１０．５Ｎａ２Ｏ−７．５Ｙ２Ｏ３−２０Ａｌ２Ｏ３−６０Ｂ２Ｏ３−０．８ＣｅＯ２−１．５Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ５ｎｍの白金層を、発光ガラス上に、電子ビームエバポレーション装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび白金層を、４５０℃で１５分間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３７】
実施例７
化学組成：４．５Ｎａ２Ｏ−１０Ｙ２Ｏ３−４０Ａｌ２Ｏ３−４５Ｂ２Ｏ３−０．３ＣｅＯ２−０．５Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ２０ｎｍの鉄層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび鉄層を、５０℃で５時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３８】
実施例８
化学組成：１１Ｙ２Ｏ３−３３Ａｌ２Ｏ３−５５Ｂ２Ｏ３−０．３ＣｅＯ２−０．８Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１０ｎｍのチタン層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびチタン層を、１５０℃で２時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３９】
実施例９
化学組成：１２Ｙ２Ｏ３−３６Ａｌ２Ｏ３−５２Ｂ２Ｏ３−０．１ＣｅＯ２−０．１Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ５０ｎｍの銅層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびチタン層を、２００℃で２．５時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４０】
実施例１０
化学組成：１５Ｎａ２Ｏ−９Ｙ２Ｏ３−２６．５Ａｌ２Ｏ３−５０Ｂ２Ｏ３−０．３ＣｅＯ２−０．７Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１５０ｎｍの亜鉛層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび亜鉛層を、３５０℃で０．５時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４１】
実施例１１
化学組成：１０Ｙ２Ｏ３−３７Ａｌ２Ｏ３−５０Ｂ２Ｏ３−０．５ＣｅＯ２−３Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１２０ｎｍのクロニウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびクロニウム層を、２５０℃で２時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４２】
実施例１２
化学組成：１０Ｎａ２Ｏ−７Ｙ２Ｏ３−２５Ａｌ２Ｏ３−４２Ｂ２Ｏ３−１５ＳｉＯ２−０．３ＣｅＯ２−０．５Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ４０ｎｍのニッケル層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびニッケル層を、８０℃で４時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４３】
実施例１３
化学組成：1５Ｎａ２Ｏ−８Ｙ２Ｏ３−２４Ａｌ２Ｏ３−４６Ｂ２Ｏ３−６ＳｉＯ２−０．５Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２、洗浄された緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１８０ｎｍのコバルト層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびコバルト層を、４００℃で１時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４４】
実施例１４
化学組成：５Ｋ２Ｏ−９Ｙ２Ｏ３−３０Ａｌ２Ｏ３−４８Ｂ２Ｏ３−５ＳｉＯ２−２．０Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ０．５ｎｍの金／アルミニウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。金／アルミニウム層中、金は約８０重量％であり、アルミニウムは約２０重量％である。発光ガラスおよび金／アルミニウム層を、２００℃で１時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４５】
実施例１５
化学組成：８Ｌｉ２Ｏ−１３Ｙ２Ｏ３−２８Ａｌ２Ｏ３−４５Ｂ２Ｏ３−８ＳｉＯ２−１．８Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１５ｎｍの銀／アルミニウム層を、発光ガラス上に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて堆積した。銀／アルミニウム層中、銀は約９０重量％であり、アルミニウムは約１０重量％である。発光ガラスおよび銀／アルミニウム層を、２００℃で１時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４６】
実施例１６
化学組成：６Ｋ２Ｏ−１５Ｙ２Ｏ３−２２Ａｌ２Ｏ３−４２Ｂ２Ｏ３−１２ＳｉＯ２−２．２Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１０ｎｍの銀／アルミニウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。銀／アルミニウム層中、銀は約８０重量％であり、アルミニウムは約２０重量％である。発光ガラスおよび銀／アルミニウム層を、１５０℃で２時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４７】
実施例１７
化学組成：１２Ｌｉ２Ｏ−１４Ｙ２Ｏ３−２８Ａｌ２Ｏ３−４４Ｂ２Ｏ３−１ＳｉＯ２−０．２Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ０．５ｎｍの金／アルミニウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。金／アルミニウム層中、金は約９０重量％であり、アルミニウムは約１０重量％である。発光ガラスおよび金／アルミニウム層を、１２０℃で２時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４８】
上記実施例において、金属微細構造を有する金属層１４は、発光ガラス１３の表面に形成され、陰極線によって照射され、表面プラズモンが金属層１４と発光ガラス１３との間に形成されうる。表面プラズモン効果により、発光ガラス１３の内部量子効率が大きく増加し、発光ガラスの自然放出が大きく増加し、そのため、発光物質の低い効率という問題が解消される。発光素子の発光方法において、陰極線が金属層１４へいったん放射されると、表面プラズモンが、金属層１４と発光ガラス１３との間に形成されることになり、それにより、発光効率と信頼性とを改善する。発光素子１０は、発光ガラス１３と金属層１４とを含む単純な２層構造を有する。さらに、発光ガラス１３と金属層１４との間には、均一な接合面があり、そのため、優れた発光均一性および安定性が達成される。発光素子の発光方法において、陰極線が金属層１４へ放射されると、表面プラズモンが金属層１４と発光ガラス１３との間に形成されるため、発光ガラス１３の発光効率および信頼性が改善する。
【００４９】
発光素子の製造方法の一実施形態において、発光素子は、発光ガラス上に金属層を形成し、発光ガラスおよび金属層をアニールして得ることができ、そのため、製造方法は、簡便で低コストである。発光素子は、フィールド・エミッションディスプレイのような超高輝度および高速動作を有する発光装置に広く適用されうる。
【００５０】
構造的特徴および／または方法論的作用に特定して本発明は述べられているが、本発明は、後述する請求項に定義されており、記載した特定の特徴および作用に限定されるものではないことは理解されうる。また、特定の特徴および作用は、請求された本発明を実施する例示の形態として記載されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光物質に関する。より詳しくは、発光物質より形成されたガラス基板を含む発光素子、その製造方法および発光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
発光基板として従来から用いられてきた物質は、蛍光体（phosphor）、ナノ結晶、ガラスなどを含む。ガラスは、結晶や蛍光体に比較すると、透明で、硬く、さらに優れた化学安定性および優れた発光性能を有する。さらに、ガラスは、種々の形およびサイズを有するディスプレイ装置や光源のような種々の形を有する製品に容易に加工することができる。
【０００３】
たとえば、真空マイクロエレクトロニクスにおいて、フィールド・エミッション素子は、通常、発光体として発光ガラスを用いているが、発光ガラスは、照明（illumination）およびディスプレイ技術において広い展望を示しており、国内外の研究機関に多くの注目を集めている。フィールド・エミッション素子の原理とは、真空中で、陽極が、加速電界を形成するために、電界放出陰極アレイ（field emissive arrays）（FEAs）に正電圧（positive voltage）を印加し、陰極から放出された電子は高速で陽極基板上の発光材料にぶつかることによって発光することである。フィールド・エミッション素子（field emission device）は、広範囲の操作温度（−４０〜８０℃）、短い応答時間（short corresponding time）（＜１ｍｓ）、単純構造、低いエネルギー消費、および環境保護の条件を満たしている。さらに、蛍光体、発光ガラス、発光フィルムなどのような物質は、フィールド・エミッション素子における発光物質として有用であるが、これらは全て発光効率が低いという重大な問題を有し、フィールド・エミッション素子の用途、特に照明への適用を著しく限定するものとなっている。
【発明の概要】
【０００４】
（発明の要約）
本発明のひとつの態様において、高い発光均一性（luminescent homogeneity）、高い発光効率、良好な安定性、単純な構造を有する発光素子、ならびに簡便な工程および低コストの製造方法が求められる。本発明の他の態様において、単純な操作、良好な信頼性、および発光効率を改善する発光素子の発光方法もまた求められる。
【０００５】
発光素子は、発光ガラス；および前記発光ガラスの表面上に形成された金属微細構造を有する金属層；を含み、前記発光ガラスが、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を有する。
【０００６】
発光素子の製造方法は、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を含む発光ガラスを製造し、前記発光ガラス上に、金属層を形成し、および前記発光ガラスおよび前記金属層を真空下でアニール（aneal）し、前記金属層の金属微細構造を形成し、その後、前記発光ガラスおよび前記金属層を冷却して発光素子を形成する、ことを含む。
【０００７】
発光素子の発光方法は、上記の製造方法によって発光素子を得て、陰極線を前記金属層に放射し、陰極線の放射により前記金属層および前記発光ガラス間に表面プラズモンを形成させて、前記発光ガラスを発光させる（then irradiating the luminescent glass）、ことを含む。
【０００８】
上記発光素子において、金属微細構造（metal microstructure）を有する金属層は、発光ガラスの表面上に形成され、陰極線の放射により、金属層および発光ガラス間に表面プラズモン（surface plasmon）を形成する。表面プラズモン効果により、発光ガラスの内部量子収率（internal quantum efficiency）が大きく増加し、発光ガラスの自然放出（spontaneous emission）が大きく増加し、そのため、発光ガラスの発光効率が改善され、発光物質の低い効率の問題を解決することができる。したがって、発光素子の発光方法において、陰極線が金属層へいったん放射されると、表面プラズモンが、金属層と発光ガラス間に形成されることになり、それにより、発光効率と信頼性とを改善しうる。発光素子は、発光ガラスと金属層とを含む単純な２層構造を有する。さらに、発光ガラスと金属層間には、均一な接合面（uniform interface）があり、そのため、優れた発光均一性および安定性が達成される。発光素子の発光方法において、陰極線が金属層へ放射されると、表面プラズモンが金属層と発光ガラス間に形成されるため、発光ガラスの発光効率および信頼性が改善しうる。
【０００９】
発光素子の製造方法の一形態において、発光素子は、発光ガラス上に金属層を形成し、発光ガラスと金属層とをアニールすることで得られ、よって、本製造方法は、単純であり、低コストで、広い応用への展望を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
（図面の簡単な説明）
図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。さらに、図面において、全図面を通じて対応する部分には参照符号が付与されている。
【図１】図１は、本発明の一実施形態である発光素子の側面の模式図である。
【図２】図２は、発光素子の製造方法の一実施形態のフローチャートである。
【図３】図３は、発光素子の発光方法の一実施形態のフローチャートである。
【図４】図４は、５ＫＶ加速電圧の陰極線によって励起された陰極線発光スペクトルを分光計により測定したものであり、金属層のない発光ガラスと比較した実施例１の発光素子の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（詳細な説明）
本発明は、実施例の方法により例示されるが、参照のため添付された図面の特徴に制限されることなく、同様の要素も含まれる。本発明におけるひとつの実施形態とは、同様の実施形態である必要はなく、少なくともひとつの参照として理解されうる。
【００１２】
図１によれば、発光素子１０の一実施形態は、発光素子（luminescent element）１０は、発光ガラス（luminescent glass）１３、および発光ガラス１３の表面上に形成された金属層（metal layer）１４を含む。金属層１４は、金属微細構造を有し、微細ナノ構造（micro-nano structure）と称される。さらに、金属微細構造は、非周期的（aperiodic）であり、すなわち、不規則的配列（irregular arrangement）中の金属結晶から構成される。
【００１３】
発光ガラス１３は、希土類元素がドープされたホウ酸塩ガラス（borate glass）である。発光ガラス１３は、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を有する。好ましくは、発光ガラスは、さらにアルカリ金属酸化物および他の希土類元素を含み、この場合、発光ガラスは、化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０〜２０、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、０〜１５、０〜１．５、および０．１〜３のモル部、ならびにＭはアルカリ金属元素を表す）を有する。
【００１４】
金属層１４は、抗酸化性（antioxidant）および耐食性（corrosion-resistant）金属または公知の金属のような優れた化学安定性を有する金属で形成されうる。金属層１４は、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成される。より好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成される。金属層１４は、１種の金属（one metal）または複合金属（composite metal）で形成されてもよい。複合金属は、２種または２種以上の上記した金属の合金（alloy）であってよい。たとえば、金属層１４は、Ａｇ／Ａｌ合金層（Ag/Al alloy layer）またはＡｕ／Ａｌ合金層（Au/Al alloy layer）が挙げられ、ＡｇまたはＡｕの重量パーセントは、好ましくは、７０％以上である。金属層１４は、０．５〜２００ｎｍの厚さを有し、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００１５】
発光素子としては、発光素子１０は、フィールド・エミッションディスプレイ（field emission display）、フィールド・エミッション光源（field emission light source）、および大型ディスプレイ広告（large advertising display）のような超高輝度（ultra-high brightness）および高速動作（high-speed motion）を有する発光装置に幅広く適用しうる。例えば、フィールド・エミッション素子は、真空中で、陽極が、加速電界を形成するために、電界放出陰極に正電圧を印加し、陰極は電子を放出し、すなわち、陰極線（cathode-ray）１６を金属層１４に放射し、表面プラズモンが、金属層１４および発光ガラス１３間に形成される。表面プラズモン効果により、発光ガラス１３の内部量子効率が大きく増加し、発光ガラスの自然放出が大きく増加し、その結果、発光ガラスの発光効率が改善され、発光物質の低い効率という問題が解決される。さらに、金属層は、発光ガラス１３上の表面に形成されるため、均一な接合面が、金属層と発光ガラス１３間の全体にわたって形成され、その結果、発光均一性が改善される。
【００１６】
図１および図２に示されるように、発光素子の製造方法の一実施形態のフローチャートは、下記工程を含む。
【００１７】
工程Ｓ０１、発光ガラス１３を製造する。発光ガラスは、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を有する希土類元素がドープされたホウ酸塩ガラスである。
【００１８】
工程Ｓ０２、金属層１４を、発光ガラス１４の表面上に形成する。
【００１９】
工程Ｓ０３、発光ガラス１３および金属層１４を、真空下、アニールし、金属層１４の金属微細構造を形成した後、発光ガラス１３および金属層１４を冷却し、発光素子１０を形成する。
【００２０】
工程Ｓ０１において、発光ガラス１３の製造方法は、ホウ酸塩発光ガラス（borate luminescent glass）の化学組成におけるモル部に準じた組成の金属酸化物を秤量すること；金属酸化物を１５８０〜１７５０℃の温度で溶融すること；金属酸化物を室温まで冷却し、還元雰囲気下、６００〜９００℃で１〜２０時間アニールすること；および発光ガラスを得ること；を含む。化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３を有する発光ガラスを例にすると、製造方法は、分析グレード（in analytical grade）のアルカリ金属ナトリウム塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｔｂ４Ｏ７ような原材料を、発光ガラスの化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３のモル部に準じて秤量すること；を含む。原材料を、１５８０〜１７５０℃の温度で１〜５時間で溶融させ、室温まで冷却しガラスを形成する。その後、ガラスを、還元雰囲気下、６００〜９００℃に置き、１〜２０時間アニールして、発光ガラスを得る。さらに、発光ガラスは、所望の用途に適した所定のサイズに切断および洗浄（polish）されうる。
【００２１】
上述したように、金属層１４は、抗酸化性および耐食性金属または公知の金属のような優れた化学安定性を有する金属源を堆積することで形成される。金属層１４は、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択される少なくともひとつの金属で形成される。より好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともひとつの金属である。工程Ｓ０２において、金属層１４は、たとえば、上記の少なくともひとつの金属を用いて、スパッタリング（sputtering）または蒸着（evaporation）などのＰＶＤまたはＣＶＤを経由して、発光ガラス１３の表面上に形成される。金属層１４は、０．５〜２００ｎｍの厚さであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００２２】
工程０３において、発光ガラス１３上に金属層１４を形成した後、金属層１４および発光ガラス１３を、５０〜６５０℃の温度範囲で、５分〜５時間の間、アニールし、室温まで冷却する。好ましいアニール温度は、１００〜５００℃であり、好ましいアニール時間は、１５分〜３時間である。
【００２３】
図１および図３に示されるように、発光素子の発光方法のフローチャートは、下記工程を含む。
【００２４】
工程Ｓ１１、発光素子１０を、上述した製造方法によって得る。
【００２５】
工程Ｓ１２、陰極線１６を、金属層１４に放射する。陰極線１６の放射により、表面プラズモンが金属層１４および発光ガラス１３の間に形成され、その結果、発光ガラス１３を発光させる。
【００２６】
発光素子１０は、上述した構造および組成を特徴とする。本明細書中、工程Ｓ１２は、フィールド・エミッションディスプレイまたは発光光源に実施されうる。真空下、陽極が、加速電界を形成するために、電界放出陰極に正電圧を印加し、その結果、陰極は、陰極線１６を放射する。陰極線１６により励起されると、電子線（electron beam）は、金属層１４を透過し、発光ガラス１３を発光させる。このような工程の間、表面プラズモンが、金属層１４と発光ガラス１３間に形成される。表面プラズモン効果により、発光ガラス１３の内部量子収率が大きく増加し、発光ガラスの自然放出が大きく増加し、そのため、発光ガラスの発光効率が改善する。
【００２７】
表面プラズモン（ＳＰ）とは、金属および媒体間の界面に沿って広がる波（wave spread）であり、波の大きさ（amplitude）は界面から距離が遠ざかるにつれて指数関数的に（exponentially）減衰する。金属の表面構造を変化させる際に、分散関係、励起モード（excitation mode）、表面プラズモンポラリトン（surface plasmon polaritons）（ＳＰＰｓ）のカップリング効果が著しく変化しうる。ＳＰＰｓによって引き起こされる電磁場は、サブ波長サイズ構造（sub-wavelength size structure）中の光波（light wave）の伝播を抑制することができるばかりでなく、光周波数からマイクロ波帯までの電磁放射線を発生させ、操作することができ、光の伝播の能動的な制御が実施される。したがって、本実施形態は、ＳＰＰｓの励起を用いて、発光ガラスの光学密度（optical density）を増加し、発光ガラスの自然放出速度を強める。さらに、表面プラズモンのカップリング効果が用いられ、発光ガラスが発光する際、共鳴振動（sympathetic vibration）現象が生じ、そうして、発光ガラスの内部量子効率が改善される。
【００２８】
発光素子の異なる組成および製造方法、ならびにその性能を例示するために複数の実施例を記載する。
【実施例】
【００２９】
実施例１
化学組成：１５Ｎａ２Ｏ−７．７５Ｙ２Ｏ３−２６．２５Ａｌ２Ｏ３−５０Ｂ２Ｏ３−０．５ＣｅＯ２−１Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄（polish）した発光ガラスを選択した。厚さ２ｎｍの銀層を、発光ガラス上にマグネトロンスパッタリング装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび銀層を、３００℃で３０分間、１×１０−３Ｐａ未満（＜１×１０−３Ｐａ）程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３０】
電子銃から放射される陰極線が、得られた発光素子に衝突し、電子線が金属層を透過し、発光ガラスを発光させ、そうして、図４で示される発光スペクトルが得られる。図４において、曲線１１は、金属層のない発光ガラスの発光スペクトルを表し；曲線１２は、実施例１の金属層を有する発光ガラスの発光スペクトルを表す。図４に示されるように、金属層のない発光ガラスと比較すると、実施例１の金属層を有する発光素子は、表面プラズモンが金属層および発光ガラス間に形成されるため、３００〜７００ｎｍの波長において、金属層のない発光ガラスの４．７倍の発光積分強度（luminescence integral intensity）を有する。したがって、発光性能は大きく改善された。
【００３１】
他の実施例も、実施例１と同様の発光スペクトルおよび発光性能を示したが、下記には記載しない。
【００３２】
実施例２
化学組成：１２Ｙ２Ｏ３−３７Ａｌ２Ｏ３−５０Ｂ２Ｏ３−０．５ＣｅＯ２−１Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ０．５ｎｍの金層を、発光ガラス上にマグネトロンスパッタリング装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび金層を、２００℃で１時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３３】
実施例３
化学組成：１０Ｙ２Ｏ３−３７Ａｌ２Ｏ３−４０Ｂ２Ｏ３−１０ＳｉＯ２−０．５ＣｅＯ２−３Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ２００ｎｍのアルミニウム層を、発光ガラス上にマグネトロンスパッタリング装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびアルミニウム層を、５００℃で５時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３４】
実施例４
化学組成：１５Ｎａ２Ｏ−７Ｙ２Ｏ３−２６．２５Ａｌ２Ｏ３−４９．５Ｂ２Ｏ３−１．５ＣｅＯ２−１Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１００ｎｍのマグネシウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置（electron beam evaporation equipment）を用いて堆積した。発光ガラスおよびマグネシウム層を、６５０℃で５分間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３５】
実施例５
化学組成：２０Ｎａ２Ｏ−８Ｙ２Ｏ３−２４Ａｌ２Ｏ３−４６．５Ｂ２Ｏ３−１．５ＣｅＯ２−１．２Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１ｎｍのパラジウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびパラジウム層を、１００℃で３時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３６】
実施例６
化学組成：１０．５Ｎａ２Ｏ−７．５Ｙ２Ｏ３−２０Ａｌ２Ｏ３−６０Ｂ２Ｏ３−０．８ＣｅＯ２−１．５Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ５ｎｍの白金層を、発光ガラス上に、電子ビームエバポレーション装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび白金層を、４５０℃で１５分間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３７】
実施例７
化学組成：４．５Ｎａ２Ｏ−１０Ｙ２Ｏ３−４０Ａｌ２Ｏ３−４５Ｂ２Ｏ３−０．３ＣｅＯ２−０．５Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ２０ｎｍの鉄層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび鉄層を、５０℃で５時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３８】
実施例８
化学組成：１１Ｙ２Ｏ３−３３Ａｌ２Ｏ３−５５Ｂ２Ｏ３−０．３ＣｅＯ２−０．８Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１０ｎｍのチタン層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびチタン層を、１５０℃で２時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００３９】
実施例９
化学組成：１２Ｙ２Ｏ３−３６Ａｌ２Ｏ３−５２Ｂ２Ｏ３−０．１ＣｅＯ２−０．１Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ５０ｎｍの銅層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびチタン層を、２００℃で２．５時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４０】
実施例１０
化学組成：１５Ｎａ２Ｏ−９Ｙ２Ｏ３−２６．５Ａｌ２Ｏ３−５０Ｂ２Ｏ３−０．３ＣｅＯ２−０．７Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１５０ｎｍの亜鉛層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよび亜鉛層を、３５０℃で０．５時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４１】
実施例１１
化学組成：１０Ｙ２Ｏ３−３７Ａｌ２Ｏ３−５０Ｂ２Ｏ３−０．５ＣｅＯ２−３Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１２０ｎｍのクロニウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびクロニウム層を、２５０℃で２時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４２】
実施例１２
化学組成：１０Ｎａ２Ｏ−７Ｙ２Ｏ３−２５Ａｌ２Ｏ３−４２Ｂ２Ｏ３−１５ＳｉＯ２−０．３ＣｅＯ２−０．５Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ４０ｎｍのニッケル層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびニッケル層を、８０℃で４時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４３】
実施例１３
化学組成：1５Ｎａ２Ｏ−８Ｙ２Ｏ３−２４Ａｌ２Ｏ３−４６Ｂ２Ｏ３−６ＳｉＯ２−０．５Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２、洗浄された緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１８０ｎｍのコバルト層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。発光ガラスおよびコバルト層を、４００℃で１時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４４】
実施例１４
化学組成：５Ｋ２Ｏ−９Ｙ２Ｏ３−３０Ａｌ２Ｏ３−４８Ｂ２Ｏ３−５ＳｉＯ２−２．０Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ０．５ｎｍの金／アルミニウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。金／アルミニウム層中、金は約８０重量％であり、アルミニウムは約２０重量％である。発光ガラスおよび金／アルミニウム層を、２００℃で１時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４５】
実施例１５
化学組成：８Ｌｉ２Ｏ−１３Ｙ２Ｏ３−２８Ａｌ２Ｏ３−４５Ｂ２Ｏ３−８ＳｉＯ２−１．８Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１５ｎｍの銀／アルミニウム層を、発光ガラス上に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて堆積した。銀／アルミニウム層中、銀は約９０重量％であり、アルミニウムは約１０重量％である。発光ガラスおよび銀／アルミニウム層を、２００℃で１時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４６】
実施例１６
化学組成：６Ｋ２Ｏ−１５Ｙ２Ｏ３−２２Ａｌ２Ｏ３−４２Ｂ２Ｏ３−１２ＳｉＯ２−２．２Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ１０ｎｍの銀／アルミニウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。銀／アルミニウム層中、銀は約８０重量％であり、アルミニウムは約２０重量％である。発光ガラスおよび銀／アルミニウム層を、１５０℃で２時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４７】
実施例１７
化学組成：１２Ｌｉ２Ｏ−１４Ｙ２Ｏ３−２８Ａｌ２Ｏ３−４４Ｂ２Ｏ３−１ＳｉＯ２−０．２Ｔｂ２Ｏ３となるよう製造された、１×１ｃｍ２の洗浄した緑色の発光ガラスを選択した。厚さ０．５ｎｍの金／アルミニウム層を、発光ガラス上に、電子線蒸着装置を用いて堆積した。金／アルミニウム層中、金は約９０重量％であり、アルミニウムは約１０重量％である。発光ガラスおよび金／アルミニウム層を、１２０℃で２時間、１×１０−３Ｐａ未満程度の真空下、アニールし、室温まで冷却し、発光素子を得た。
【００４８】
上記実施例において、金属微細構造を有する金属層１４は、発光ガラス１３の表面に形成され、陰極線によって照射され、表面プラズモンが金属層１４と発光ガラス１３との間に形成されうる。表面プラズモン効果により、発光ガラス１３の内部量子効率が大きく増加し、発光ガラスの自然放出が大きく増加し、そのため、発光物質の低い効率という問題が解消される。発光素子の発光方法において、陰極線が金属層１４へいったん放射されると、表面プラズモンが、金属層１４と発光ガラス１３との間に形成されることになり、それにより、発光効率と信頼性とを改善する。発光素子１０は、発光ガラス１３と金属層１４とを含む単純な２層構造を有する。さらに、発光ガラス１３と金属層１４との間には、均一な接合面があり、そのため、優れた発光均一性および安定性が達成される。発光素子の発光方法において、陰極線が金属層１４へ放射されると、表面プラズモンが金属層１４と発光ガラス１３との間に形成されるため、発光ガラス１３の発光効率および信頼性が改善する。
【００４９】
発光素子の製造方法の一実施形態において、発光素子は、発光ガラス上に金属層を形成し、発光ガラスおよび金属層をアニールして得ることができ、そのため、製造方法は、簡便で低コストである。発光素子は、フィールド・エミッションディスプレイのような超高輝度および高速動作を有する発光装置に広く適用されうる。
【００５０】
構造的特徴および／または方法論的作用に特定して本発明は述べられているが、本発明は、後述する請求項に定義されており、記載した特定の特徴および作用に限定されるものではないことは理解されうる。また、特定の特徴および作用は、請求された本発明を実施する例示の形態として記載されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ガラス；および
前記発光ガラスの表面上に形成された金属微細構造を有する金属層；
を含む発光素子であって、
前記発光ガラスが、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を有する、発光素子。
【請求項２】
前記発光ガラスが、化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０〜２０、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、０〜１５、０〜１．５、および０．１〜３のモル部、ならびにＭはアルカリ金属元素を表す）を有する、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記金属層が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群より選択される少なくともひとつの金属を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項４】
前記金属層の微細構造が、非周期的微細構造である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項５】
前記金属層が、０．５〜２００ｎｍの厚さである、請求項１に記載の発光素子。
【請求項６】
化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を含む発光ガラスを製造し、
前記発光ガラス上に、金属層を形成し、および
前記発光ガラスおよび前記金属層を真空下でアニールし、前記金属層の金属微細構造を形成し、その後、前記発光ガラスおよび前記金属層を冷却して前記発光素子を形成する、
ことを含む、発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記発光ガラスが、化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０〜２０、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、０〜１５、０〜１．５、および０．１〜３のモル部、ならびにＭはアルカリ金属元素を表す）を有する、請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記発光ガラスの製造が、
前記発光ガラスの化学組成におけるモル部に準じた組成の金属酸化物を秤量し、
１５８０〜１７５０℃の温度で溶融し、
室温まで冷却し、
還元雰囲気下、６００〜９００℃で１〜２０時間アニールし、および
前記発光ガラスを得る、
ことを含む、請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記アニールが、５０〜６５０℃で５分〜５時間実施される、請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって発光素子を得て、
陰極線を前記金属層に放射し、
陰極線の放射により前記金属層および前記発光ガラス間に表面プラズモンを形成させて、前記発光ガラスを発光させる、
ことを含む、発光素子の発光方法。
【請求項１】
発光ガラス；および
前記発光ガラスの表面上に形成された金属微細構造を有する金属層；
を含む発光素子であって、
前記発光ガラスが、化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を有する、発光素子。
【請求項２】
前記発光ガラスが、化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０〜２０、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、０〜１５、０〜１．５、および０．１〜３のモル部、ならびにＭはアルカリ金属元素を表す）を有する、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記金属層が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群より選択される少なくともひとつの金属を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項４】
前記金属層の微細構造が、非周期的微細構造である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項５】
前記金属層が、０．５〜２００ｎｍの厚さである、請求項１に記載の発光素子。
【請求項６】
化学組成：ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ｂ、ｃ、ｄ、およびｙは、それぞれ、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、および０．１〜３のモル部を表す）を含む発光ガラスを製造し、
前記発光ガラス上に、金属層を形成し、および
前記発光ガラスおよび前記金属層を真空下でアニールし、前記金属層の金属微細構造を形成し、その後、前記発光ガラスおよび前記金属層を冷却して前記発光素子を形成する、
ことを含む、発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記発光ガラスが、化学組成：ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０〜２０、７〜１５、２０〜４０、４０〜６０、０〜１５、０〜１．５、および０．１〜３のモル部、ならびにＭはアルカリ金属元素を表す）を有する、請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記発光ガラスの製造が、
前記発光ガラスの化学組成におけるモル部に準じた組成の金属酸化物を秤量し、
１５８０〜１７５０℃の温度で溶融し、
室温まで冷却し、
還元雰囲気下、６００〜９００℃で１〜２０時間アニールし、および
前記発光ガラスを得る、
ことを含む、請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記アニールが、５０〜６５０℃で５分〜５時間実施される、請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって発光素子を得て、
陰極線を前記金属層に放射し、
陰極線の放射により前記金属層および前記発光ガラス間に表面プラズモンを形成させて、前記発光ガラスを発光させる、
ことを含む、発光素子の発光方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５０２３７５（Ｐ２０１３−５０２３７５Ａ）
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５８３６（Ｐ２０１２−５２５８３６）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７３５１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２２８７７
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５１２０１６９２８）海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７３５１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２２８７７
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５１２０１６９２８）海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 (14)
【Ｆターム（参考）】
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