発光素子の製造方法
【課題】半導体層の表面に形成される粗面の凹凸の形状及び分布を改善して、光取り出し効率を向上させる。
【解決手段】ＡｌXＩｎYＧａ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される半導体層を備えた発光素子を製造するにあたり、半導体層の表面を、少なくとも半導体層のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光を照射しない状態で薬液によりウエットエッチングして粗面化するようにした。
【解決手段】ＡｌXＩｎYＧａ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される半導体層を備えた発光素子を製造するにあたり、半導体層の表面を、少なくとも半導体層のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光を照射しない状態で薬液によりウエットエッチングして粗面化するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される半導体層を備えた発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発光素子として、ＧａＮ系の半導体層を有するＬＥＤ（Light Emitting Diode）素子が知られている。このＬＥＤ素子は、一般的に、サファイア基板上にＡｌＮバッファ層を介し、ｎ−ＧａＮ層、ＭＱＷ（Multiple Quantum Well）層、ｐ−ＧａＮ層がこの順で形成される。そして、ｎ−ＧａＮ層とｐ−ＧａＮ層との間で通電することにより、ＭＱＷ層から光が発せられる。
【０００３】
このようなＬＥＤ素子では、半導体層とこれを封止する媒体との屈折率差が大きいと、素子内で全反射が発生し易くなり、素子からの光取出し効率が低下する。この課題を解決すべく、半導体層の表面をナノオーダーで加工することが試みられているが、加工設備が大型化することに加え、比較的大きな面積のウェハやアレイ状に整列された複数のＬＥＤ素子を加工する場合には、製造される全ての素子について安定して再現性よく表面を仕上げることは困難である。
【０００４】
ここで、ＫＯＨ水溶液を用いてエッチングによりＬＥＤ素子の端面を非鏡面化するＬＥＤ素子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のＬＥＤ素子は、成長基板としてサファイア基板でなくＧａＮ基板が用いられ、素子端面をＧａＮ基板のＮ面とともにエッチングにより非鏡面としている。
【０００５】
また、ＧａＮのエッチングについて、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液でＧａＮをウエットエッチングする窒化物半導体レーザ素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の窒化物半導体レーザ素子は、電流狭窄層の形成にあたり、Ａｌ比率が高いＡｌＧａＮをアルカリ現像液であるＴＭＡＨ水溶液でエッチングすることによって電流狭窄層を形成している。
【特許文献１】特開２００５−２２３３６２号公報
【特許文献２】特開２００５−０１９８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような発光素子の製造方法では、半導体層のエッチング作業は照明等を用いた環境で行われるため、エッチング作業時にバンドギャップエネルギより高い波長領域の光が半導体層へ入射してしまう。これにより、光励起によって半導体層の表面に電子と正孔の対が発生し、正孔が半導体層の結晶内で結合を切断するよう作用するため、電位の不均衡に起因する侵食の不均一性を回避することができない。この結果、図１８に示すように、半導体層の表面に形成される粗面の凹凸の形状、加工精度の低下、及び分布が無秩序となり、微細な加工を精度よく行って光の取り出し効率を十分に向上させることができないという問題点があった。
【０００７】
特許文献２に記載されるＴＭＡＨ水溶液によるエッチングは、Ａｌ比率が高いＡｌＧａＮ層であればエッチング可能であり、Ａｌ比率が低いＡｌＧａＮ層もしくはＧａＮ層ではエッチングされずエッチングストップ層として機能することが記載されている。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、半導体層の表面に形成される粗面の凹凸の形状及び分布を改善して、光取り出し効率を向上させることのできる発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明では、
ＡｌXＩｎYＧａ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される半導体層を備えた発光素子を製造するにあたり、
前記半導体層の表面を、少なくとも該半導体層のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光を照射しない状態で薬液によりウエットエッチングして粗面化することを特徴とする発光素子の製造方法が提供される。
【００１０】
この発光素子の製造方法によれば、エッチング作業時にバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光が半導体層に入射しないので、従来のように光励起によって半導体層の内部に電子と正孔の対が発生することはない。これにより、半導体層のエッチング時に、半導体層の結晶表面における結合の弱い部分から段階的にエッチングが進行する。そして、半導体層の表面が均一に侵食され、エッチング後に、結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面{１０−１−１}が並んだ粗面を半導体層の表面に得ることができる。
【００１１】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記薬液により粗面化される面がＮ面であることが好ましい。
【００１２】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記薬液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。
【００１３】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記アルカリ水溶液は、ＫＯＨ水溶液を含むことが好ましい。
【００１４】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記ＫＯＨ水溶液の温度は、６０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００１５】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記ＫＯＨ水溶液の濃度は、０．５〜４．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００１６】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記ＫＯＨ水溶液の濃度は、１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００１７】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記アルカリ水溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を含むことが好ましい。
【００１８】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度は、３５℃〜７０℃であることが好ましい。
【００１９】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度は、５５℃〜６５であることが好ましい。この水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度は２．３８％以上が好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面が半導体層の表面に形成され、半導体層から出射される光が各凸部の結晶面から取り出されるので、従来に比して光取り出し効率が格段に向上する。また、比較的大きな面積のウェハや例えばアレイ状に整列された複数のチップ状の素子をエッチング処理する場合などでは、半導体層の表面に電位差が生じやすいところ、電位差に起因する侵食の不均一性を的確に回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１から図１０は本発明の第１の実施形態を示すもので、図１はＬＥＤ素子の概略模式断面図である。
【００２２】
図１に示すように、発光素子としてのＬＥＤ素子２は、導電性の支持基板２１の表面に、導電性接合材３０及び導電性反射膜２７を介して、ｐ−ＧａＮ層２５、ＭＱＷ層２４及びｎ−ＧａＮ層２３をこの順に有する半導体層２６が形成される。そして、ｐ電極２８が支持基板２１の裏面に、ｎ電極２９がｎ−ＧａＮ層２３上に設けられる。ＬＥＤ素子２は、青色領域にピーク波長を有する光を出射する。本実施形態においては、ピーク波長は４６０ｎｍである。
【００２３】
このＬＥＤ素子２の製造方法について説明する。
まず、成長基板上にバッファ層を介してｎ−ＧａＮ層２３、ＭＱＷ層２４及びｐ−ＧａＮ層２５をこの順に形成して半導体層２６を形成する。次に、ｐ−ＧａＮ層２５の上にＡｇ等の反射性金属を含む導電性反射膜２７を形成し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ等の別体の導電性支持基板２１を最上層の導電性反射膜２７にＡｕＳｎ等の導電性接合材３０で接合する。そして、成長基板側からバッファ層とｎ−ＧａＮ層２３との界面付近にレーザーを照射して成長基板及びバッファ層を分離させる。この分離により露出したｎ−ＧａＮ層２３のＮ面にのＮ面にアルカリ水溶液を用いた粗面化処理を適用する。この後、ｎ−ＧａＮ層２３の上にｎ電極２９を形成し、支持基板２１の裏面側とｐ電極２８を形成することにより、図１のＬＥＤ素子２を得ることができる。
【００２４】
本実施形態においては、成長基板としてサファイア基板が用いられる。尚、成長基板はこれに限定されることはなく、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等のIII族窒化物系化合物半導体からなる単結晶基板を用いてもよい。
【００２５】
バッファ層は、ＡｌＮを用いてＭＯＣＶＤ法で形成される。バッファ層はこれに限定されることはなく、材料としてはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いてもよいし、製法としては分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハイドライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等を用いてもよい。ここで、成長基板としてIII族窒化物系化合物半導体単結晶を用いた場合は、バッファ層を省略してもよい。
【００２６】
ｎ−ＧａＮ層２３は、ｎ型不純物としてＳｉをドープしたＧａＮからなる。本実施形態においてはｎ−ＧａＮ層２３をＧａＮで形成しているが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮを用いてもよい。また、ｎ−ＧａＮ層２３にｎ型不純物としてＳｉをドープしているが、ｎ型不純物としてＧｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いてもよい。
【００２７】
ＭＱＷ層２４は、所定数のペアのＱＷからなる。具体的に、ＭＱＷ層２４は、複数の青色発光層と、これらの間に介在するバリア層とを有している。各青色発光層は組成がＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎであり、バリア層は組成がＧａＮである。
【００２８】
ｐ−ＧａＮ層２５は、ｐ型不純物としてＭｇをドープしたＧａＮからなる。本実施形態においてはｐ−ＧａＮ層２５をＧａＮで形成しているが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮを用いてもよい。また、ｐ型不純物としてＭｇをドープしているが、ｐ側不純物としてＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いてもよい。
【００２９】
ｎ電極２９は、Ｖ／Ａｌの２層で構成される。
また、ｐ電極２８は、Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕの３層で構成される。
【００３０】
本実施形態のＬＥＤ素子２の製造方法では、全ての波長領域の光を遮光した状態で、薬液を用いてウエットエッチングすることにより、ＬＥＤ素子２の半導体層２６の表面を微細に加工し粗面化する。ここで、同条件で作製した粗面化処理前のＬＥＤ素子２のサンプルを複数用意し、薬液としてのＫＯＨ水溶液の温度及び濃度を変えて、半導体層２６の表層のｎ−ＧａＮ層２３をエッチングして試料を作製した。
【００３１】
試料の作製にあたって、ＫＯＨ水溶液の濃度条件を６段階に、ＫＯＨ水溶液の温度条件を４段階にそれぞれ変化させ、計２４の条件で得られた試料の光量を測定した。ここで、暗室にてエッチング作業を行うことで、エッチング時に試料へ光が入射しないようにした。そして、各条件ごとに２つのサンプルについて同時に１０分間エッチングを行った。具体的に、濃度条件は、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ及び８．０ｍｏｌ／Ｌとし、温度条件は、２０℃、４０℃、６０℃及び８０℃としている。試料作製後、各試料に同様の電流を流して積分球にて光量を測定した。図２に、１から４８までの番号が付された試料について、各試料が作製されたＫＯＨ水溶液の濃度及び温度条件と、得られた光量の相対値についての表を示す。図３には、各試料の光量の相対値を縦軸としたグラフを示す。ここで、図２及び図３では、各試料の光量で最大のものを１としたときの、各試料の相対的な光量を示している。
【００３２】
図３に示すように、濃度条件が０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で、かつ、温度条件が６０℃〜８０℃の範囲で作製された試料については、いずれも光量の相対値が０．９を超えている。温度条件が２０℃〜４０℃の範囲で作製された試料については、濃度条件によらず光量の相対値が低い。また、濃度条件が４．０ｍｏｌ／Ｌを超えて８．０ｍｏｌ／Ｌとなると、４．０ｍｏｌ／Ｌまでは光量が良好であった６０℃及び８０℃であっても、光量が低下する傾向にある。
【００３３】
図４から図９はＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層２６のｎ−ＧａＮ層２３の写真であり、図４は濃度条件が０．１ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図５は濃度条件が０．５ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図６は濃度条件が１．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図７は濃度条件が２．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図８は濃度条件が４．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図９は濃度条件が８．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものを示す。
【００３４】
図４から図９に示すように、遮光した状態で、ＫＯＨ水溶液により半導体層２６の表層のｎ−ＧａＮ層２３をエッチングすると、半導体層２６の表面に凸部が形成された粗面を得ることができる。ここで、エッチング作業時に半導体層２６のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光が半導体層２６に入射しないので、従来のように光励起によって半導体層２６の内部に電子と正孔の対が発生することはない。これにより、半導体層２６のエッチング時に、半導体層２６の結晶表面における結合の弱い部分から段階的にエッチングが進行する。そして、半導体層２６の表面が均一に侵食され、図４から図９に示すように、エッチング後に、結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を半導体層２６の表面に得ることができる。
【００３５】
ここで、半導体層２６における光励起について図１０を参照しつつ説明する。図１０は、ＬＥＤ素子におけるｐ−ＧａＮ層及びｎ−ＧａＮ層の組成のＧａＮ並びに発光層の組成のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎの波長と消衰係数の関係を示すグラフである。
図１０に示されるように、ＧａＮについては３９０ｎｍより長波長の光で消衰係数が０となり、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎについては４６０ｎｍより長波長の光で消衰係数が０に近づく。ここで、ＧａＮ及びＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎのバンドギャップエネルギ（Ｅｇ）は、スペクトルの吸収端から次式１より求めた値で各々３．５ｅＶ（３９０ｎｍ）及び２．８ｅＶ（４６０ｎｍ）であり、上記の波長に対応する。
α（ｈν）＝Ａ（ｈν−Ｅｇ）1/2…（式１）
ここで、αは吸収係数、ｈはプランク定数、νは光の振動数、Ａは定数である。消衰係数が０に近づくと、光吸収がほとんどないので、半導体での光励起による電子と正孔の対の生成量が減る。本実施の形態では、半導体層の表層に相当するＧａＮ層をエッチングする場合、ＧａＮのＥｇに相当する３９０ｎｍより短波長の光を照射しないようにすればよいし、発光層までエッチングする場合、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8ＮのＥｇに相当する４６０ｎｍより短波長の光を照射しないようにすればよい。すなわち、半導体層２６の層構成の中でＥｇが最も小さい発光層のＥｇに相当する４６０ｎｍより短波長の光を照射しないようにすることが好ましい。ここで、一般的にエッチング作業において照明に用いられる蛍光灯は、水銀のプラズマ励起波長２５３．７ｎｍの光で可視光領域の蛍光体を発光させるので、蛍光灯照射下で作業を行うと、エッチングにバラツキが生じ、図４〜図９に示すような粗面を得ることは困難である。
【００３６】
図４に示すように、濃度条件が０．１ｍｏｌ／Ｌである場合は、図１７に示す従来の粗面よりは改善がみられるものの、半導体層２６の表面に平坦な部分が残存し、凸部の形状が不均一であり、各凸部の形状も無秩序となっている。また、図５に示すように、濃度条件が０．５ｍｏｌ／Ｌである場合には、０．１ｍｏｌ／Ｌのものに対して改善がみられ、均一な形状の凸部が得られるものの、半導体層２６の表面に平坦な部分が残存している。これに対し、図４〜図９に示すように、濃度条件が１．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌである場合には、半導体層２６の表面に平坦な部分が残存させることなく、かつ、均一な形状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を得ることができる。すなわち、ＫＯＨ水溶液の濃度が低くなると凸部が不均一となり、半導体層２６の表面の平坦部が増加する傾向にある。
【００３７】
また、図８及び図９に示すように、濃度条件が４．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌである場合には、他の濃度条件に比して各凸部の表面に微小な凹凸が比較的多く形成される。これに対し、図６及び図７に示すように、濃度条件が１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌである場合には、各凸部の表面に形成される微小な凹凸は存在しないか比較的少なくなっている。図３のグラフにおいて、濃度条件が４．０ｍｏｌ／Ｌを超えて８．０ｍｏｌ／Ｌとなって光量が低下する原因は、この微小な凹凸に起因するものである。
【００３８】
このように、第１の実施形態のＬＥＤ素子２の製造方法によれば、エッチング作業時に半導体層２６のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギの波長領域の光が半導体層２６に入射しないので、エッチング後に結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を半導体層２６の表面に得ることができ、ＭＱＷ層２４から放射される光を半導体層２６の内部で反射させることなく効率良くＬＥＤ素子２の外部へ放射することができる。また、比較的大きな面積のウェハや例えばアレイ状に整列された複数のチップ状の素子をエッチング処理する場合などでは、電位差が生じやすい半導体層２６の表面において、電位差に起因する侵食の不均一性を確実に回避することができる。
【００３９】
特に、図３に示すように、ＫＯＨ水溶液の濃度を０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌとすると安定的にエッチングされた結晶面の凹凸加工面からの取り出し光量が向上することが確認された。また、ＫＯＨ水溶液の温度を６０℃〜８０℃とすることによっても安定的に取り出し光量が向上することが確認された。
【００４０】
また、ＫＯＨ水溶液の濃度を１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすると、半導体層２６の表面に平坦な部分が残存させることなく、均一な形状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を得ることができ、なおかつ各凸部の表面に微小な凹凸が存在しないか比較的少なくすることができ、光取出し効率を的確に向上させることができる。
【００４１】
尚、前記実施形態においては、全ての波長領域の光を遮光した状態でエッチングを行うものを示したが、半導体層２６のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光を遮光した状態であれば、前記実施形態と同様の作用効果を得ることができる。すなわち、前記実施形態のＬＥＤ素子２では、完全に光を遮光せずとも、４６０ｎｍ以上である緑色光、赤色光等の照明下で作業しても、結晶面を有する角錐状の凸部が規則的に並んだ粗面を得ることができる。
【００４２】
また、前記実施形態においては、青色光を発するＬＥＤ素子２を示したが、緑色光を発するＬＥＤ素子２に本発明を適用することが可能である。この場合も、光を完全に遮光してエッチング作業を行うか、赤色光の照明下でエッチング作業を行うようにすればよい。
【００４３】
また、前記実施形態においては、薬液としてＫＯＨ水溶液を用いたものを示したが、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液等のような他のアルカリ水溶液であってもよいし、さらには半導体層２６をエッチング可能であれば酸水溶液を用いてもよい。また、溶媒として水以外を用いてもよいことは勿論である。
【００４４】
例えば、他のアルカリ水溶液として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることができる。以下に、図１で説明したＬＥＤ素子２を形成するにあたり、レーザー照射に基づいてサファイア基板から分離させたｎ−ＧａＮ層２３に対する粗面化処理について説明する。
【００４５】
図１１から図１５は、本発明の第２の実施形態を示すもので、図１１はＴＭＡＨ水溶液を用いたウエットエッチングによる微細加工について示す図である。
【００４６】
本実施形態のＬＥＤ素子２の製造方法では、第１の実施形態と同様に全ての波長領域の光を遮光した状態で、所定の温度に加熱したＴＭＡＨ水溶液を用いてウエットエッチングを行った。第２の実施形態におけるＴＭＡＨ水溶液の濃度は２．３８％である。これは、半導体製造プロセスで通常使用されるフォトレジストの現像液の濃度と同じものである。このＴＭＡＨ水溶液を用い、同条件で作製したＬＥＤ素子２のサンプルを複数用意し、ＴＭＡＨ水溶液の温度を変えて、ｎ−ＧａＮ層２３の表面をエッチングして試料を作製した。エッチングによる微細加工時間は１０分とした。
【００４７】
図１１は、１から２２までの番号が付された試料について各試料の微細加工時の温度条件と、光取り出し効率の測定における通電条件、微細加工前の全放射束、微細加工後の全放射束、および全放射束の微細加工前後比を示す図である。
【００４８】
図１２は、図１１に示す各試料についての全放射束の微細加工前後比を縦軸とした微細加工温度の変化について示すグラフである。同図においては、各温度条件毎に２つの試料について得られた全放射束の微細加工前後比について示している。
【００４９】
図１２に示すように、ＴＭＡＨ水溶液の温度が３５℃以上で全放射束の向上が確認され、特に５５〜６５℃で微細加工前後比１．４以上の好ましい加工性が得られている。これは、レーザー照射に基づいてサファイア基板から分離させたｎ−ＧａＮ層２３の表面、つまりＧａＮ結晶のＮ面におけるＴＭＡＨ水溶液の侵食が良好に進んでいることを示している。尚、微細加工温度が７０℃で全放射束が低下する傾向が見られるものの、微細加工前後比１．３以上が得られている。
【００５０】
このように、Ａｌ比率がＡｌＧａＮ層もしくはＧａＮ層であっても、ＴＭＡＨ水溶液の濃度と温度の関係を上記した設定条件とする方法により、レーザー照射によって基板をリフトオフしたＧａＮ層表面のエッチングが可能となる。
【００５１】
図１３Ａから図１３Ｄは、ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示す写真である。
【００５２】
図１３Ａは、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のもの、図１３Ｂは、温度条件が６０℃で微細加工時間が１５分のもの、図１３Ｃは、温度条件が６０℃で微細加工時間が２０分のもの、図１３Ｄは、温度条件が６０℃で微細加工時間が２５分のものを示す。
【００５３】
図１４Ａから図１４Ｄは、図１３Ａから図１３Ｄに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【００５４】
図１４Ａから図１４Ｄに示すように、微細加工時間が長くなるにつれてｎ−ＧａＮ層の表面の粗面化が進行して、平坦な部分の残存が小になる傾向を示す。このことから、ＴＭＡＨ水溶液の温度を維持した状態で１０分以上の微細加工時間の条件とすることにより、均一な形状の凸部が規則的に並んだ粗面を得ることができ、光取出し効率を向上させることができる。
【００５５】
尚、第２の実施形態においても、完全に遮光した状態でなくとも光照射量を極力下げた条件下でも結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を得ることが可能である。
【００５６】
図１５Ａおよび図１５Ｂは、ｎ−ＧａＮ層の表面に３６５ｎｍの光を照射した状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示す写真である。図１５Ａは、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のもの、図１５Ｂは、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものである。
【００５７】
図１５Ａおよび図１５Ｂに示すように、３６５ｎｍの光照射については、ｎ−ＧａＮ層の侵食が促進されるが、ｎ−ＧａＮ層の内部における電子と正孔の対が発生し、時間の経過とともに角錐状の凸部が不規則に並んだ粗面が得られるものの、結晶が侵食して角錐形状が崩れた不安定形状となる。尚、温度条件６０℃、微細加工時間１０分の条件においては、図１５Ｃに示す比較例としてＫＯＨ溶液を用いてｎ−ＧａＮ層の表面に同様に３６５ｎｍの光照射を行ったものと同等以上の角錐状の凸部が得られている。
【００５８】
このように、図１５Ａに示す３６５ｎｍ，１０分の光照射条件におけるエッチングでは、一見するとＫＯＨ水溶液による光照射なしのエッチングと同等の好ましい結果が得られているように見えるが、図１５Ｂに示す３６５ｎｍ，３０分の光照射状態でのエッチングによる微細加工では、ＫＯＨ水溶液による１０分の光照射条件でのエッチングと同様に結晶面が出ず、角錐が崩れて面を成さないことから、不均一度が顕著になる。このことから、エッチング時に光照射しないことが好ましい。
【００５９】
図１６Ａおよび図１６Ｂは、遮光状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示す写真である。図１６Ａは、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のもの、図１６Ｂは、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものである。この遮光状態においても、光照射条件と同様の角錐状の凸部が規則的に並んだ粗面が得られており、ＫＯＨ水溶液を用いた場合のエッチングと同じ傾向を示す。
【００６０】
このように、第２の実施形態のＬＥＤ素子２の製造方法によれば、ＫＯＨ水溶液に代わる他のアルカリ水溶液として、半導体製造プロセスで通常使用される入手の容易で安価なＴＭＡＨ水溶液を用いることで、ＫＯＨ水溶液と同様にＧａＮ表面に対するナノオーダーの微細加工を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施形態を示すＬＥＤ素子の概略模式断面図である。
【図２】各試料が作製されたＫＯＨ水溶液の濃度及び温度条件と、得られた光量の相対値についての表である。
【図３】各試料の光量の相対値を縦軸としたグラフを示す。
【図４】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が０．１ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図５】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が０．５ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図６】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が１．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図７】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が２．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図８】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が４．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図９】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が８．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図１０】ＬＥＤ素子におけるｐ−ＧａＮ層及びｎ−ＧａＮ層の組成のＧａＮ並びに発光層の組成のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎの波長と消衰係数の関係を示すグラフである。
【図１１】ＴＭＡＨ水溶液を用いたウエットエッチングによる微細加工について示す図である。
【図１２】図１１に示す各試料についての全放射束の微細加工前後比を縦軸とした微細加工温度の変化について示すグラフである。
【図１３Ａ】ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のものを示す写真である。
【図１３Ｂ】ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が１５分のものを示す写真である。
【図１３Ｃ】ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が２０分のものを示す写真である。
【図１３Ｄ】ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が２５分のものを示す写真である。
【図１４Ａ】図１３Ａに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【図１４Ｂ】図１３Ｂに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【図１４Ｃ】図１３Ｃに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【図１４Ｄ】図１３Ｄに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【図１５Ａ】ｎ−ＧａＮ層の表面に３６５ｎｍの光を照射した状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のものを示す写真である。
【図１５Ｂ】ｎ−ＧａＮ層の表面に３６５ｎｍの光を照射した状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものを示す写真である。
【図１５Ｃ】比較例としてｎ−ＧａＮ層の表面に３６５ｎｍの光を照射した状態でＫＯＨ溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものを示す写真である。
【図１６Ａ】遮光状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のものを示す写真である。
【図１６Ｂ】遮光状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものを示す写真である。
【図１７】従来例を示すものであって、ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真である。
【符号の説明】
【００６２】
２ ＬＥＤ素子
２１ 支持基板
２３ ｎ−ＧａＮ層
２４ ＭＱＷ層
２５ ｐ−ＧａＮ層
２６ 半導体層
２７ 反射膜
２８ ｐ電極
２９ ｎ電極
３０ 接合材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される半導体層を備えた発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発光素子として、ＧａＮ系の半導体層を有するＬＥＤ（Light Emitting Diode）素子が知られている。このＬＥＤ素子は、一般的に、サファイア基板上にＡｌＮバッファ層を介し、ｎ−ＧａＮ層、ＭＱＷ（Multiple Quantum Well）層、ｐ−ＧａＮ層がこの順で形成される。そして、ｎ−ＧａＮ層とｐ−ＧａＮ層との間で通電することにより、ＭＱＷ層から光が発せられる。
【０００３】
このようなＬＥＤ素子では、半導体層とこれを封止する媒体との屈折率差が大きいと、素子内で全反射が発生し易くなり、素子からの光取出し効率が低下する。この課題を解決すべく、半導体層の表面をナノオーダーで加工することが試みられているが、加工設備が大型化することに加え、比較的大きな面積のウェハやアレイ状に整列された複数のＬＥＤ素子を加工する場合には、製造される全ての素子について安定して再現性よく表面を仕上げることは困難である。
【０００４】
ここで、ＫＯＨ水溶液を用いてエッチングによりＬＥＤ素子の端面を非鏡面化するＬＥＤ素子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のＬＥＤ素子は、成長基板としてサファイア基板でなくＧａＮ基板が用いられ、素子端面をＧａＮ基板のＮ面とともにエッチングにより非鏡面としている。
【０００５】
また、ＧａＮのエッチングについて、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液でＧａＮをウエットエッチングする窒化物半導体レーザ素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の窒化物半導体レーザ素子は、電流狭窄層の形成にあたり、Ａｌ比率が高いＡｌＧａＮをアルカリ現像液であるＴＭＡＨ水溶液でエッチングすることによって電流狭窄層を形成している。
【特許文献１】特開２００５−２２３３６２号公報
【特許文献２】特開２００５−０１９８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような発光素子の製造方法では、半導体層のエッチング作業は照明等を用いた環境で行われるため、エッチング作業時にバンドギャップエネルギより高い波長領域の光が半導体層へ入射してしまう。これにより、光励起によって半導体層の表面に電子と正孔の対が発生し、正孔が半導体層の結晶内で結合を切断するよう作用するため、電位の不均衡に起因する侵食の不均一性を回避することができない。この結果、図１８に示すように、半導体層の表面に形成される粗面の凹凸の形状、加工精度の低下、及び分布が無秩序となり、微細な加工を精度よく行って光の取り出し効率を十分に向上させることができないという問題点があった。
【０００７】
特許文献２に記載されるＴＭＡＨ水溶液によるエッチングは、Ａｌ比率が高いＡｌＧａＮ層であればエッチング可能であり、Ａｌ比率が低いＡｌＧａＮ層もしくはＧａＮ層ではエッチングされずエッチングストップ層として機能することが記載されている。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、半導体層の表面に形成される粗面の凹凸の形状及び分布を改善して、光取り出し効率を向上させることのできる発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明では、
ＡｌXＩｎYＧａ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される半導体層を備えた発光素子を製造するにあたり、
前記半導体層の表面を、少なくとも該半導体層のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光を照射しない状態で薬液によりウエットエッチングして粗面化することを特徴とする発光素子の製造方法が提供される。
【００１０】
この発光素子の製造方法によれば、エッチング作業時にバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光が半導体層に入射しないので、従来のように光励起によって半導体層の内部に電子と正孔の対が発生することはない。これにより、半導体層のエッチング時に、半導体層の結晶表面における結合の弱い部分から段階的にエッチングが進行する。そして、半導体層の表面が均一に侵食され、エッチング後に、結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面{１０−１−１}が並んだ粗面を半導体層の表面に得ることができる。
【００１１】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記薬液により粗面化される面がＮ面であることが好ましい。
【００１２】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記薬液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。
【００１３】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記アルカリ水溶液は、ＫＯＨ水溶液を含むことが好ましい。
【００１４】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記ＫＯＨ水溶液の温度は、６０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００１５】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記ＫＯＨ水溶液の濃度は、０．５〜４．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００１６】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記ＫＯＨ水溶液の濃度は、１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００１７】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記アルカリ水溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を含むことが好ましい。
【００１８】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度は、３５℃〜７０℃であることが好ましい。
【００１９】
また、上記発光素子の製造方法において、
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度は、５５℃〜６５であることが好ましい。この水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度は２．３８％以上が好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面が半導体層の表面に形成され、半導体層から出射される光が各凸部の結晶面から取り出されるので、従来に比して光取り出し効率が格段に向上する。また、比較的大きな面積のウェハや例えばアレイ状に整列された複数のチップ状の素子をエッチング処理する場合などでは、半導体層の表面に電位差が生じやすいところ、電位差に起因する侵食の不均一性を的確に回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１から図１０は本発明の第１の実施形態を示すもので、図１はＬＥＤ素子の概略模式断面図である。
【００２２】
図１に示すように、発光素子としてのＬＥＤ素子２は、導電性の支持基板２１の表面に、導電性接合材３０及び導電性反射膜２７を介して、ｐ−ＧａＮ層２５、ＭＱＷ層２４及びｎ−ＧａＮ層２３をこの順に有する半導体層２６が形成される。そして、ｐ電極２８が支持基板２１の裏面に、ｎ電極２９がｎ−ＧａＮ層２３上に設けられる。ＬＥＤ素子２は、青色領域にピーク波長を有する光を出射する。本実施形態においては、ピーク波長は４６０ｎｍである。
【００２３】
このＬＥＤ素子２の製造方法について説明する。
まず、成長基板上にバッファ層を介してｎ−ＧａＮ層２３、ＭＱＷ層２４及びｐ−ＧａＮ層２５をこの順に形成して半導体層２６を形成する。次に、ｐ−ＧａＮ層２５の上にＡｇ等の反射性金属を含む導電性反射膜２７を形成し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ等の別体の導電性支持基板２１を最上層の導電性反射膜２７にＡｕＳｎ等の導電性接合材３０で接合する。そして、成長基板側からバッファ層とｎ−ＧａＮ層２３との界面付近にレーザーを照射して成長基板及びバッファ層を分離させる。この分離により露出したｎ−ＧａＮ層２３のＮ面にのＮ面にアルカリ水溶液を用いた粗面化処理を適用する。この後、ｎ−ＧａＮ層２３の上にｎ電極２９を形成し、支持基板２１の裏面側とｐ電極２８を形成することにより、図１のＬＥＤ素子２を得ることができる。
【００２４】
本実施形態においては、成長基板としてサファイア基板が用いられる。尚、成長基板はこれに限定されることはなく、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、窒化ガリウム等のIII族窒化物系化合物半導体からなる単結晶基板を用いてもよい。
【００２５】
バッファ層は、ＡｌＮを用いてＭＯＣＶＤ法で形成される。バッファ層はこれに限定されることはなく、材料としてはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いてもよいし、製法としては分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハイドライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等を用いてもよい。ここで、成長基板としてIII族窒化物系化合物半導体単結晶を用いた場合は、バッファ層を省略してもよい。
【００２６】
ｎ−ＧａＮ層２３は、ｎ型不純物としてＳｉをドープしたＧａＮからなる。本実施形態においてはｎ−ＧａＮ層２３をＧａＮで形成しているが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮを用いてもよい。また、ｎ−ＧａＮ層２３にｎ型不純物としてＳｉをドープしているが、ｎ型不純物としてＧｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いてもよい。
【００２７】
ＭＱＷ層２４は、所定数のペアのＱＷからなる。具体的に、ＭＱＷ層２４は、複数の青色発光層と、これらの間に介在するバリア層とを有している。各青色発光層は組成がＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎであり、バリア層は組成がＧａＮである。
【００２８】
ｐ−ＧａＮ層２５は、ｐ型不純物としてＭｇをドープしたＧａＮからなる。本実施形態においてはｐ−ＧａＮ層２５をＧａＮで形成しているが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＡｌＩｎＧａＮを用いてもよい。また、ｐ型不純物としてＭｇをドープしているが、ｐ側不純物としてＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いてもよい。
【００２９】
ｎ電極２９は、Ｖ／Ａｌの２層で構成される。
また、ｐ電極２８は、Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕの３層で構成される。
【００３０】
本実施形態のＬＥＤ素子２の製造方法では、全ての波長領域の光を遮光した状態で、薬液を用いてウエットエッチングすることにより、ＬＥＤ素子２の半導体層２６の表面を微細に加工し粗面化する。ここで、同条件で作製した粗面化処理前のＬＥＤ素子２のサンプルを複数用意し、薬液としてのＫＯＨ水溶液の温度及び濃度を変えて、半導体層２６の表層のｎ−ＧａＮ層２３をエッチングして試料を作製した。
【００３１】
試料の作製にあたって、ＫＯＨ水溶液の濃度条件を６段階に、ＫＯＨ水溶液の温度条件を４段階にそれぞれ変化させ、計２４の条件で得られた試料の光量を測定した。ここで、暗室にてエッチング作業を行うことで、エッチング時に試料へ光が入射しないようにした。そして、各条件ごとに２つのサンプルについて同時に１０分間エッチングを行った。具体的に、濃度条件は、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ及び８．０ｍｏｌ／Ｌとし、温度条件は、２０℃、４０℃、６０℃及び８０℃としている。試料作製後、各試料に同様の電流を流して積分球にて光量を測定した。図２に、１から４８までの番号が付された試料について、各試料が作製されたＫＯＨ水溶液の濃度及び温度条件と、得られた光量の相対値についての表を示す。図３には、各試料の光量の相対値を縦軸としたグラフを示す。ここで、図２及び図３では、各試料の光量で最大のものを１としたときの、各試料の相対的な光量を示している。
【００３２】
図３に示すように、濃度条件が０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で、かつ、温度条件が６０℃〜８０℃の範囲で作製された試料については、いずれも光量の相対値が０．９を超えている。温度条件が２０℃〜４０℃の範囲で作製された試料については、濃度条件によらず光量の相対値が低い。また、濃度条件が４．０ｍｏｌ／Ｌを超えて８．０ｍｏｌ／Ｌとなると、４．０ｍｏｌ／Ｌまでは光量が良好であった６０℃及び８０℃であっても、光量が低下する傾向にある。
【００３３】
図４から図９はＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層２６のｎ−ＧａＮ層２３の写真であり、図４は濃度条件が０．１ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図５は濃度条件が０．５ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図６は濃度条件が１．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図７は濃度条件が２．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図８は濃度条件が４．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のもの、図９は濃度条件が８．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものを示す。
【００３４】
図４から図９に示すように、遮光した状態で、ＫＯＨ水溶液により半導体層２６の表層のｎ−ＧａＮ層２３をエッチングすると、半導体層２６の表面に凸部が形成された粗面を得ることができる。ここで、エッチング作業時に半導体層２６のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光が半導体層２６に入射しないので、従来のように光励起によって半導体層２６の内部に電子と正孔の対が発生することはない。これにより、半導体層２６のエッチング時に、半導体層２６の結晶表面における結合の弱い部分から段階的にエッチングが進行する。そして、半導体層２６の表面が均一に侵食され、図４から図９に示すように、エッチング後に、結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を半導体層２６の表面に得ることができる。
【００３５】
ここで、半導体層２６における光励起について図１０を参照しつつ説明する。図１０は、ＬＥＤ素子におけるｐ−ＧａＮ層及びｎ−ＧａＮ層の組成のＧａＮ並びに発光層の組成のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎの波長と消衰係数の関係を示すグラフである。
図１０に示されるように、ＧａＮについては３９０ｎｍより長波長の光で消衰係数が０となり、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎについては４６０ｎｍより長波長の光で消衰係数が０に近づく。ここで、ＧａＮ及びＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎのバンドギャップエネルギ（Ｅｇ）は、スペクトルの吸収端から次式１より求めた値で各々３．５ｅＶ（３９０ｎｍ）及び２．８ｅＶ（４６０ｎｍ）であり、上記の波長に対応する。
α（ｈν）＝Ａ（ｈν−Ｅｇ）1/2…（式１）
ここで、αは吸収係数、ｈはプランク定数、νは光の振動数、Ａは定数である。消衰係数が０に近づくと、光吸収がほとんどないので、半導体での光励起による電子と正孔の対の生成量が減る。本実施の形態では、半導体層の表層に相当するＧａＮ層をエッチングする場合、ＧａＮのＥｇに相当する３９０ｎｍより短波長の光を照射しないようにすればよいし、発光層までエッチングする場合、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8ＮのＥｇに相当する４６０ｎｍより短波長の光を照射しないようにすればよい。すなわち、半導体層２６の層構成の中でＥｇが最も小さい発光層のＥｇに相当する４６０ｎｍより短波長の光を照射しないようにすることが好ましい。ここで、一般的にエッチング作業において照明に用いられる蛍光灯は、水銀のプラズマ励起波長２５３．７ｎｍの光で可視光領域の蛍光体を発光させるので、蛍光灯照射下で作業を行うと、エッチングにバラツキが生じ、図４〜図９に示すような粗面を得ることは困難である。
【００３６】
図４に示すように、濃度条件が０．１ｍｏｌ／Ｌである場合は、図１７に示す従来の粗面よりは改善がみられるものの、半導体層２６の表面に平坦な部分が残存し、凸部の形状が不均一であり、各凸部の形状も無秩序となっている。また、図５に示すように、濃度条件が０．５ｍｏｌ／Ｌである場合には、０．１ｍｏｌ／Ｌのものに対して改善がみられ、均一な形状の凸部が得られるものの、半導体層２６の表面に平坦な部分が残存している。これに対し、図４〜図９に示すように、濃度条件が１．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌである場合には、半導体層２６の表面に平坦な部分が残存させることなく、かつ、均一な形状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を得ることができる。すなわち、ＫＯＨ水溶液の濃度が低くなると凸部が不均一となり、半導体層２６の表面の平坦部が増加する傾向にある。
【００３７】
また、図８及び図９に示すように、濃度条件が４．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌである場合には、他の濃度条件に比して各凸部の表面に微小な凹凸が比較的多く形成される。これに対し、図６及び図７に示すように、濃度条件が１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌである場合には、各凸部の表面に形成される微小な凹凸は存在しないか比較的少なくなっている。図３のグラフにおいて、濃度条件が４．０ｍｏｌ／Ｌを超えて８．０ｍｏｌ／Ｌとなって光量が低下する原因は、この微小な凹凸に起因するものである。
【００３８】
このように、第１の実施形態のＬＥＤ素子２の製造方法によれば、エッチング作業時に半導体層２６のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギの波長領域の光が半導体層２６に入射しないので、エッチング後に結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を半導体層２６の表面に得ることができ、ＭＱＷ層２４から放射される光を半導体層２６の内部で反射させることなく効率良くＬＥＤ素子２の外部へ放射することができる。また、比較的大きな面積のウェハや例えばアレイ状に整列された複数のチップ状の素子をエッチング処理する場合などでは、電位差が生じやすい半導体層２６の表面において、電位差に起因する侵食の不均一性を確実に回避することができる。
【００３９】
特に、図３に示すように、ＫＯＨ水溶液の濃度を０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌとすると安定的にエッチングされた結晶面の凹凸加工面からの取り出し光量が向上することが確認された。また、ＫＯＨ水溶液の温度を６０℃〜８０℃とすることによっても安定的に取り出し光量が向上することが確認された。
【００４０】
また、ＫＯＨ水溶液の濃度を１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすると、半導体層２６の表面に平坦な部分が残存させることなく、均一な形状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を得ることができ、なおかつ各凸部の表面に微小な凹凸が存在しないか比較的少なくすることができ、光取出し効率を的確に向上させることができる。
【００４１】
尚、前記実施形態においては、全ての波長領域の光を遮光した状態でエッチングを行うものを示したが、半導体層２６のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光を遮光した状態であれば、前記実施形態と同様の作用効果を得ることができる。すなわち、前記実施形態のＬＥＤ素子２では、完全に光を遮光せずとも、４６０ｎｍ以上である緑色光、赤色光等の照明下で作業しても、結晶面を有する角錐状の凸部が規則的に並んだ粗面を得ることができる。
【００４２】
また、前記実施形態においては、青色光を発するＬＥＤ素子２を示したが、緑色光を発するＬＥＤ素子２に本発明を適用することが可能である。この場合も、光を完全に遮光してエッチング作業を行うか、赤色光の照明下でエッチング作業を行うようにすればよい。
【００４３】
また、前記実施形態においては、薬液としてＫＯＨ水溶液を用いたものを示したが、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液等のような他のアルカリ水溶液であってもよいし、さらには半導体層２６をエッチング可能であれば酸水溶液を用いてもよい。また、溶媒として水以外を用いてもよいことは勿論である。
【００４４】
例えば、他のアルカリ水溶液として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることができる。以下に、図１で説明したＬＥＤ素子２を形成するにあたり、レーザー照射に基づいてサファイア基板から分離させたｎ−ＧａＮ層２３に対する粗面化処理について説明する。
【００４５】
図１１から図１５は、本発明の第２の実施形態を示すもので、図１１はＴＭＡＨ水溶液を用いたウエットエッチングによる微細加工について示す図である。
【００４６】
本実施形態のＬＥＤ素子２の製造方法では、第１の実施形態と同様に全ての波長領域の光を遮光した状態で、所定の温度に加熱したＴＭＡＨ水溶液を用いてウエットエッチングを行った。第２の実施形態におけるＴＭＡＨ水溶液の濃度は２．３８％である。これは、半導体製造プロセスで通常使用されるフォトレジストの現像液の濃度と同じものである。このＴＭＡＨ水溶液を用い、同条件で作製したＬＥＤ素子２のサンプルを複数用意し、ＴＭＡＨ水溶液の温度を変えて、ｎ−ＧａＮ層２３の表面をエッチングして試料を作製した。エッチングによる微細加工時間は１０分とした。
【００４７】
図１１は、１から２２までの番号が付された試料について各試料の微細加工時の温度条件と、光取り出し効率の測定における通電条件、微細加工前の全放射束、微細加工後の全放射束、および全放射束の微細加工前後比を示す図である。
【００４８】
図１２は、図１１に示す各試料についての全放射束の微細加工前後比を縦軸とした微細加工温度の変化について示すグラフである。同図においては、各温度条件毎に２つの試料について得られた全放射束の微細加工前後比について示している。
【００４９】
図１２に示すように、ＴＭＡＨ水溶液の温度が３５℃以上で全放射束の向上が確認され、特に５５〜６５℃で微細加工前後比１．４以上の好ましい加工性が得られている。これは、レーザー照射に基づいてサファイア基板から分離させたｎ−ＧａＮ層２３の表面、つまりＧａＮ結晶のＮ面におけるＴＭＡＨ水溶液の侵食が良好に進んでいることを示している。尚、微細加工温度が７０℃で全放射束が低下する傾向が見られるものの、微細加工前後比１．３以上が得られている。
【００５０】
このように、Ａｌ比率がＡｌＧａＮ層もしくはＧａＮ層であっても、ＴＭＡＨ水溶液の濃度と温度の関係を上記した設定条件とする方法により、レーザー照射によって基板をリフトオフしたＧａＮ層表面のエッチングが可能となる。
【００５１】
図１３Ａから図１３Ｄは、ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示す写真である。
【００５２】
図１３Ａは、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のもの、図１３Ｂは、温度条件が６０℃で微細加工時間が１５分のもの、図１３Ｃは、温度条件が６０℃で微細加工時間が２０分のもの、図１３Ｄは、温度条件が６０℃で微細加工時間が２５分のものを示す。
【００５３】
図１４Ａから図１４Ｄは、図１３Ａから図１３Ｄに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【００５４】
図１４Ａから図１４Ｄに示すように、微細加工時間が長くなるにつれてｎ−ＧａＮ層の表面の粗面化が進行して、平坦な部分の残存が小になる傾向を示す。このことから、ＴＭＡＨ水溶液の温度を維持した状態で１０分以上の微細加工時間の条件とすることにより、均一な形状の凸部が規則的に並んだ粗面を得ることができ、光取出し効率を向上させることができる。
【００５５】
尚、第２の実施形態においても、完全に遮光した状態でなくとも光照射量を極力下げた条件下でも結晶面を有する角錐状の凸部の表面が規則的に設けられたファセット面が並んだ粗面を得ることが可能である。
【００５６】
図１５Ａおよび図１５Ｂは、ｎ−ＧａＮ層の表面に３６５ｎｍの光を照射した状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示す写真である。図１５Ａは、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のもの、図１５Ｂは、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものである。
【００５７】
図１５Ａおよび図１５Ｂに示すように、３６５ｎｍの光照射については、ｎ−ＧａＮ層の侵食が促進されるが、ｎ−ＧａＮ層の内部における電子と正孔の対が発生し、時間の経過とともに角錐状の凸部が不規則に並んだ粗面が得られるものの、結晶が侵食して角錐形状が崩れた不安定形状となる。尚、温度条件６０℃、微細加工時間１０分の条件においては、図１５Ｃに示す比較例としてＫＯＨ溶液を用いてｎ−ＧａＮ層の表面に同様に３６５ｎｍの光照射を行ったものと同等以上の角錐状の凸部が得られている。
【００５８】
このように、図１５Ａに示す３６５ｎｍ，１０分の光照射条件におけるエッチングでは、一見するとＫＯＨ水溶液による光照射なしのエッチングと同等の好ましい結果が得られているように見えるが、図１５Ｂに示す３６５ｎｍ，３０分の光照射状態でのエッチングによる微細加工では、ＫＯＨ水溶液による１０分の光照射条件でのエッチングと同様に結晶面が出ず、角錐が崩れて面を成さないことから、不均一度が顕著になる。このことから、エッチング時に光照射しないことが好ましい。
【００５９】
図１６Ａおよび図１６Ｂは、遮光状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示す写真である。図１６Ａは、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のもの、図１６Ｂは、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものである。この遮光状態においても、光照射条件と同様の角錐状の凸部が規則的に並んだ粗面が得られており、ＫＯＨ水溶液を用いた場合のエッチングと同じ傾向を示す。
【００６０】
このように、第２の実施形態のＬＥＤ素子２の製造方法によれば、ＫＯＨ水溶液に代わる他のアルカリ水溶液として、半導体製造プロセスで通常使用される入手の容易で安価なＴＭＡＨ水溶液を用いることで、ＫＯＨ水溶液と同様にＧａＮ表面に対するナノオーダーの微細加工を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施形態を示すＬＥＤ素子の概略模式断面図である。
【図２】各試料が作製されたＫＯＨ水溶液の濃度及び温度条件と、得られた光量の相対値についての表である。
【図３】各試料の光量の相対値を縦軸としたグラフを示す。
【図４】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が０．１ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図５】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が０．５ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図６】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が１．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図７】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が２．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図８】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が４．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図９】ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真であり、濃度条件が８．０ｍｏｌ／Ｌで温度条件が８０℃のものである。
【図１０】ＬＥＤ素子におけるｐ−ＧａＮ層及びｎ−ＧａＮ層の組成のＧａＮ並びに発光層の組成のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎの波長と消衰係数の関係を示すグラフである。
【図１１】ＴＭＡＨ水溶液を用いたウエットエッチングによる微細加工について示す図である。
【図１２】図１１に示す各試料についての全放射束の微細加工前後比を縦軸とした微細加工温度の変化について示すグラフである。
【図１３Ａ】ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のものを示す写真である。
【図１３Ｂ】ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が１５分のものを示す写真である。
【図１３Ｃ】ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が２０分のものを示す写真である。
【図１３Ｄ】ＴＭＡＨ水溶液により微細加工時間を変化させてエッチング処理を行った後のｎ−ＧａＮ層の表面を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が２５分のものを示す写真である。
【図１４Ａ】図１３Ａに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【図１４Ｂ】図１３Ｂに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【図１４Ｃ】図１３Ｃに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【図１４Ｄ】図１３Ｄに示したｎ−ＧａＮ層の表面を４５°の角度から見た状態を示す写真である。
【図１５Ａ】ｎ−ＧａＮ層の表面に３６５ｎｍの光を照射した状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のものを示す写真である。
【図１５Ｂ】ｎ−ＧａＮ層の表面に３６５ｎｍの光を照射した状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものを示す写真である。
【図１５Ｃ】比較例としてｎ−ＧａＮ層の表面に３６５ｎｍの光を照射した状態でＫＯＨ溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものを示す写真である。
【図１６Ａ】遮光状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が１０分のものを示す写真である。
【図１６Ｂ】遮光状態でＴＭＡＨ水溶液のエッチングによる微細加工を行った状態を示し、温度条件が６０℃で微細加工時間が３０分のものを示す写真である。
【図１７】従来例を示すものであって、ＫＯＨ水溶液によりエッチング処理を行った後の半導体層の表面の写真である。
【符号の説明】
【００６２】
２ ＬＥＤ素子
２１ 支持基板
２３ ｎ−ＧａＮ層
２４ ＭＱＷ層
２５ ｐ−ＧａＮ層
２６ 半導体層
２７ 反射膜
２８ ｐ電極
２９ ｎ電極
３０ 接合材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される半導体層を備えた発光素子を製造するにあたり、
前記半導体層の表面を、少なくとも該半導体層のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光を照射しない状態で薬液によりウエットエッチングして粗面化することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記薬液により粗面化される面がＮ面であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記薬液は、アルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液は、ＫＯＨ水溶液を含むことを特徴とする請求項３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＫＯＨ水溶液の温度は、６０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記ＫＯＨ水溶液の濃度は、０．５〜４．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項４または５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ＫＯＨ水溶液の濃度は、１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ水溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を含むことを特徴とする請求項３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度は、３５℃〜７０℃であることを特徴とする請求項８に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度は、５５℃〜６５℃であることを特徴とする請求項９に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１】
ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される半導体層を備えた発光素子を製造するにあたり、
前記半導体層の表面を、少なくとも該半導体層のバンドギャップエネルギよりも高いエネルギに相当する波長領域の光を照射しない状態で薬液によりウエットエッチングして粗面化することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記薬液により粗面化される面がＮ面であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記薬液は、アルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液は、ＫＯＨ水溶液を含むことを特徴とする請求項３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＫＯＨ水溶液の温度は、６０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記ＫＯＨ水溶液の濃度は、０．５〜４．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項４または５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ＫＯＨ水溶液の濃度は、１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ水溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を含むことを特徴とする請求項３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度は、３５℃〜７０℃であることを特徴とする請求項８に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の温度は、５５℃〜６５℃であることを特徴とする請求項９に記載の発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１３Ｃ】
【図１３Ｄ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１４Ｄ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１３Ｃ】
【図１３Ｄ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１４Ｄ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７】
【公開番号】特開２００９−４３９０１（Ｐ２００９−４３９０１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０６８６５（Ｐ２００７−２０６８６５）
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
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