白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板
【課題】耐熱性を有し、かつ、熱或いは紫外線によっても劣化、変色が極めて少なく、反射率低下の極めて少ないプリント配線基板用白色プリプレグ、及び該白色プリプレグを１枚乃至複数枚積層した白色積層板、更に金属箔を積層配置した金属箔張り白色積層板を提供する。
【解決手段】本発明の白色プリプレグは、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、及び硬化剤を必須成分とし、前記硬化剤としてイミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）のみを用いた樹脂組成物（Ｅ）を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなる。
【解決手段】本発明の白色プリプレグは、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、及び硬化剤を必須成分とし、前記硬化剤としてイミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）のみを用いた樹脂組成物（Ｅ）を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子を実装するためのプリント配線基板として使用する白色積層板、金属箔張り白色積層板、及び積層加熱加圧成型して該白色積層板、該金属箔張り白色積層板を製造するための白色プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、携帯電話、液晶テレビ、携帯ゲーム等、軽量化、薄型化が進んでおり、外観、操作性や視認性等の付加価値が求められるようになった。そのために視覚的効果の高い発光体が多数使われるようになってきており、この発光体には小型で消費電力の少ない発光ダイオード（以後ＬＥＤと表記）が用いられている。
【０００３】
従来は、発光体部を樹脂で封止した砲弾型タイプのＬＥＤが主に用いられていたが、近年、電子機器の小型、薄型化から、基板表面に素子を直接実装したチップＬＥＤの使用が増加してきた。このチップＬＥＤは、当初、砲弾型タイプのＬＥＤに比べて輝度が低いという問題もあったが、その後の改良により、十分な輝度が得られるようになった。チップＬＥＤの輝度が向上したことにより、チップＬＥＤを種々のプリント基板上に複数個実装することで面光源、すなわち照明器具部品としての利用も可能になった。また、薄型・低発熱・長寿命であることが要求される液晶ディスプレイ用バックライトにも実用化が始まっている。
【０００４】
表面実装型ＬＥＤ用のＬＥＤチップ実装用プリント配線基板としては、従来から、熱硬化性樹脂を含浸したシート状ガラス繊維基材(プリプレグ)の層を加熱加圧成形した積層板が使用されている。特に、チップＬＥＤの輝度を向上させるためには、基板表面の反射が重要であり、熱硬化性樹脂に着色顔料として反射率の高い二酸化チタン等を含有させた白色のものが従来から使用されている。
【０００５】
ところが、これまでのプリント配線基板用白色積層板は、熱硬化性樹脂部分が長期使用や加工時の熱によって変色し、反射率が低下する問題があった。特に紫外発光素子や高輝度青色ＬＥＤを用いたチップＬＥＤでは、ＬＥＤチップを実装した基板が紫外線や青色のような高エネルギーの光により容易に劣化、変色するため、最近の高輝度ＬＥＤの実装には不適となった。また、これまでのプリント配線基板用白色積層板は、ＬＥＤチップから放出される光のほか、ＬＥＤチップの発熱によっても熱劣化が進行し、着色するという問題も併せて起こる。そのため、紫外線や熱による変色の極めて少ない基板材料の要求が強くなっている。また、チップＬＥＤを実装する際、チップＬＥＤの封止工程において液漏れ等の不具合を起こさないよう高い板厚精度も要求されており、両者を兼ね備えた基板が求められている。
【０００６】
このような問題を改善するために、脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を用いたものがある。脂環式エポシキ樹脂を用いることによって、一定の効果を得ることができるが、耐熱性、熱或いは紫外線による劣化や変色、反射率の低下を十分には防ぐには必ずしも十分でなかった。
【０００７】
ここで、白色プリプレグ用エポキシ樹脂に用いられる硬化剤としては、一級アミン（ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと表記）等）、二級アミン、三級アミンの他に、酸無水物やその誘導体および芳香族ジアゾニウム塩や芳香族スルホニウム塩などの光硬化剤や、ジシアンジアミド（以下ＤＩＣＹと表記）、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等があり、これらを一種又は複数組み合わせて用いられていた。
【特許文献１】特開２００６−３１６１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本願発明は、以上の背景から、耐熱性を有し、かつ、熱或いは紫外線によっても劣化、変色が極めて少なく、反射率低下の極めて少ないプリント配線基板用白色プリプレグ、及び該白色プリプレグを１枚乃至複数枚積層した白色積層板、更に金属箔を積層配置した金属箔張り白色積層板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の白色プリプレグ、白色積層板、プリント配線基板は、前記の課題を解決するものとして、以下を特徴とする。
（１）本発明の白色プリプレグは、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、及び硬化剤を必須成分とし、前記硬化剤としてイミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）のみを用いた樹脂組成物（Ｅ）を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなる。
（２）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル型、フェノール類のノボラック型のようなグリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、及びグリシジルエステル型の中から選ばれるエポキシ樹脂（Ａ２）を、エポキシ樹脂（Ａ）中に５〜６０重量％含有する。
（３）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記樹脂組成物（Ｅ）が、（Ａ）；２０〜８５重量％、（Ｂ）；５〜４０重量％、（Ｃ）；１０〜７５重量％、（Ｄ）；（Ｅ）に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０の重量部の組成比からなる。
（４）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）が下記式（１）で表される構造を有する。
………式（１）
式（１）中、Ｒは、水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは側鎖を有するアルキル基を表す。また、ｎは１から３０の整数を表す。
（５）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートホモポリマーである。
（６）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体である。
（７）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記白色顔料（Ｃ）が酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、及び合成スメクタイトから選ばれる１種類、又は２種類以上である。
（８）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記白色顔料（Ｃ）が二酸化チタンである。
（９）本発明の白色積層板は、好ましくは（１）〜（８）に記載の白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものを加熱加圧成形してなることを特徴とする。
（１０）本発明の金属箔張り白色積層板は、好ましくは（１）〜（８）に記載の白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものに、更に金属箔を積層配置したものを加熱加圧成形してなることを特徴とする。
（１１）（９）の白色積層板は、チップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板若しくはチップLEDの反射枠として使用することが好ましい。
（１２）（１０）の金属箔張り白色積層板は、好ましくはチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板として使用する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による変色が著しく少なく、高い耐熱性と板厚精度に優れるプリント配線基板用白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の白色プリプレグにおいては、シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）の構成要素の一つであるエポキシ樹脂（Ａ）が、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含む。耐熱性を得るために、該エポキシ樹脂（Ａ）群の中でも硬化後のガラス転移温度が高い樹脂を使用することが好ましい。樹脂硬化物のガラス転移温度は、１５０〜３５０℃の範囲であればよい。
【００１２】
一般に、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）としては、シクロヘキセンオキシド型のほかに、シクロヘキサン誘導体の縮合体に直接エポキシ基が結合したようなエポキシ樹脂（前記構造式（１））などを例示することができる。
【００１３】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）は、溶融粘度が低く、プリプレグを加熱加圧成形した際に樹脂の流動が大きく、成形品の板厚精度が悪くなるという問題が生じる可能性があるため、本発明の白色プリプレグにおいて、シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）中のエポキシ樹脂（Ａ）として脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）のみを用いるより、他のエポキシ樹脂をブレンドすることが好ましい。勿論脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）のみを用いることも可能である。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に、上記不具合の改善と製造コストの改善のために汎用エポキシ樹脂（Ａ２）を添加してもよい。即ちエポキシ樹脂（Ａ）中の脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）の割合を減じ、残部を汎用エポキシ樹脂（Ａ２）で置き換える。該汎用エポキシ樹脂（Ａ２）の添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）中に５〜６０重量％含有させてもよく、好ましくは、３０〜５０重量％がよい。エポキシ樹脂（Ａ）に対する添加量が６０重量％以下であれば脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を使用することによる効果が低下することはない。即ち、熱或いは紫外線による劣化、変色が発生し易くなることはない。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に添加する汎用エポキシ樹脂（Ａ２）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｆ、又はＳ等）のジグリシジルエーテル型、フェノール類（フェノール、クレゾール等）のノボラック型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型などがあり、特に限定されるものではないが、ビスフェノール類（特にＡ、及びＦ）のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がコストと性能のバランスがよい。
【００１６】
本発明の白色プリプレグにおいて、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物（Ｅ）（非揮発成分）の２０〜８５重量％であることが好ましい。２０重量％以上であれば前記の効果を得ることが可能であり、８５重量％以下であれば、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）の溶融粘度が低いことに起因する、プリプレグを加熱加圧成形した際の板厚精度が悪くなるという問題が生じる可能性はなく、さらにコスト的に不利になることもない。
【００１７】
本発明の白色プリプレグにおいて、シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）には、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）を添加することが必要である。これにより、樹脂組成物（Ｅ）の顔料の分散性と、プリプレグ成形時の樹脂の流動性が改善され、前述の、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）は溶融粘度が低く、プリプレグを加熱加圧成形した際の板厚精度が悪くなるという問題を回避することが可能となる。顔料の分散性が改善されることにより外観が良くなり、成形時の樹脂の流動性が改善されることによって積層板の板厚精度も向上する。
【００１８】
上記、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）としては、エポキシ当量が好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ程度であり、重量平均分子量が２００〜２５０，０００の範囲の、グリシジル（メタ）アクリレートホモポリマー、又はグリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体であることが耐熱性を向上させるためには好ましい。共重合の割合はグリシジル（メタ）アクリレートに対してラジカル重合性モノマー５〜７５重量％の範囲が好ましい。又、好適に使用できるラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）の添加量は、樹脂組成物（Ｅ）中に、５〜４０重量％が良い。前述した汎用エポキシ樹脂（Ａ２）を添加するときは、上記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）を樹脂組成物（Ｅ）に対して５重量％以上添加することで、耐熱性の低下や脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）と汎用エポキシ樹脂（Ａ２）の硬化物中での相分離を抑えることができ、特に１０〜２０重量％の添加が最も効果が発揮され、好ましい。また、４０重量％以下であれば、シート状ガラス繊維基材への樹脂組成物（Ｅ）の含浸性が悪くなることはない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物（Ｅ）には、白色顔料（Ｃ）を添加することが必要である。添加する白色顔料（Ｃ）としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、合成スメクタイトなどが例示でき、白色の無機粉末であれば特に限定されるものではないが、可視光反射率や白色度、或いは電気特性といった観点から二酸化チタンを用いるのが最も好ましい。
【００２１】
二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型とルチル型がある。両者の特徴を挙げると、アナターゼ型は可視光短波長領域の反射率が良好であり、ルチル型は長期の耐久性や耐変色性に優れる。本発明の樹脂組成物（Ｅ）に添加する白色顔料（Ｃ）としてはどちらでも良く、特に限定されるものではない。両者を混合して使用することも勿論可能である。
【００２２】
白色顔料（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物（Ｅ）中に１０〜７５重量％が良い。１０重量％以上であれば十分な白色度、反射率を得ることができ、７５重量％以下であればシート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生することはない。
【００２３】
白色顔料（Ｃ）として二酸化チタンを使用する場合、二酸化チタンには表面処理としてアルミナ、シリカ、ジルコニア処理等を行っても良い。又、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤処理も可能である。
【００２４】
シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じてシリカなどの無機充填材を含有することができる。含有することのできる無機充填材としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、クレイ、タルク等が挙げられ、単体で使用しても良く、又、２種類以上を併用しても良い。これらの無機充填材を含有することにより、基板の剛性率が向上する。配合量は特に限定しないが、樹脂組成物（Ｅ）に対して５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％以下であればシート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生する可能性はほとんど生じない。
【００２５】
シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）には、上記無機充填材以外に、必要に応じて蛍光剤を配合することができる。蛍光剤を配合することにより、可視光短波長領域での見かけの反射率を高くすることができる。ここで、蛍光剤とは、光、放射線、紫外線等の光エネルギーを吸収し、他の波長の光に変えて放射する特性を持つ化合物であり、例えば有機物では、ジアミノスチルベン誘導体、アントラセン、サリチル酸ナトリウム、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカリルアミン誘導体等がある。また無機物では、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｐｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ等がある。蛍光剤は、反射率の低下が著しい可視光短波長領域（３８０〜４７０ｎｍ）に放射波長が存在することが好ましく、上記の蛍光剤のうち、一般的には蛍光増白剤と呼ばれているジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等が好適である。その添加量については、限定するものではないが、ピラゾリン誘導体の場合、樹脂組成物（Ｅ）に対して０．１重量％程度の添加から効果を発揮し、添加量が多いほど効果が大きくなる。また、添加する蛍光増白剤は、有機溶剤に可溶であることが望ましい。
【００２６】
本発明の白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線板には、硬化剤として、イミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）のみが用いられる。イミダゾール誘導体又はその塩以外の硬化剤を含まないことにより、耐熱性が高く、熱或いは紫外線によっても劣化、変色が極めて少なく、反射率低下の極めて少ない白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線板を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるイミダゾール誘導体としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００２８】
また、1位の窒素原子に任意の有機官能基が結合したものも選択可能であり、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるイミダゾール誘導体の塩としては、例えば、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト−２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００３０】
イミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）の配合量は、配合するイミダゾール誘導体又はその塩の種類により異なるが、本発明の白色プリプレグに使用する樹脂組成物（Ｅ）中の、（Ａ）＋（Ｂ）に対する硬化剤（Ｄ）の配合比率は、エポキシ樹脂類１００重量部に対して、０．５〜１０重量部となる配合量とすることが好ましい。０．５重量部未満であれば、エポキシ樹脂類を十分に固化させることができず、また１０重量部を超えると、エポキシ樹脂が着色したり、加熱加圧成型の際、自己反応熱によりエポキシ樹脂組成物が焦げたりする。
【００３１】
本発明の白色プリプレグに使用するシート状ガラス繊維基材としては、ガラスクロス、不織布のいずれでもよく、ガラスクロスと不織布とを併用してもよい。ガラスクロスの場合、平織り構造を基本とするが、ななこ織り、繻子織り、綾織り等の織物構造でもよく、特に限定するものではない。外観や加工性を損なわないために経糸と緯糸の交差部の隙間が小さい織り構造を使用することが好ましい。ガラスクロスの厚みについては、特に制限はないが０．０２〜０．３ｍｍの範囲のものが取り扱いやすく好ましい。
【００３２】
また、シート状ガラス繊維基材に、シランカップリング剤等による表面処理を行ってもよい。さらに、シート状ガラス繊維基材自身が白色に着色されたものでもよい。
【００３３】
以上説明した樹脂組成物にメチルエチルケトン等の溶剤を加え、樹脂ワニスを調製し、ガラスクロス等からなるシート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥して本発明の白色プリプレグを製造する。樹脂組成物をシート状ガラス繊維基材に含浸・乾燥させる方法としては特に限定するものではなく、例えば樹脂組成物中に、シート状ガラス繊維基材を浸漬するなどして含浸させた後、１００℃〜１８０℃程度の温度で加熱して溶剤の除去およびエポキシ樹脂を半硬化させる方法等が採用できる。シート状ガラス繊維基材に含浸・乾燥して製造する白色プリプレグの樹脂組成物含浸量は、特に限定しないがガラスクロス繊維基材に対して３０〜６０重量％とするのが好ましい。
【００３４】
得られた白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものを加熱加圧成形して本発明の白色積層板を製造する。又、得られた白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものに、更に金属箔を積層配置し、加熱加圧成形して本発明の金属箔張り白色積層板を製造する。プリプレグを重ね合わせる枚数は特に制限はないが、単層基板としては白色プリプレグ１枚、又は２〜１０枚を重ね、金属箔張り白色積層板の場合はその上に、又は上下に金属箔を積層配置するのが一般的である。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が用いられる。又、金属箔の厚みは３μｍ〜１０５μｍが一般的であり、特に９μｍ〜３５μｍとするのが好ましい。また、本発明の白色プリプレグを積層する表面層のみに使用し、中間層には従来技術によるプリプレグを使用することも可能である。このようにして得られた本発明の白色積層板及び金属箔張り白色積層板は、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による変色が著しく少なく、高い耐熱性を持った板厚精度に優れるプリント配線基板用白色積層板、及び金属箔張り白色積層板となる。
【００３５】
得られた白色積層板に、アディティブ法にて導体パターンを形成し、プリント配線基板とする。又、得られた金属箔張り白色積層板の金属箔上に回路パターンを印刷し、エッチングを施してプリント配線基板とする。チップＬＥＤを該プリント配線基板に実装するには、先ずプリント配線基板上に半田を塗布し、その上にチップＬＥＤを載置したのち、これをリフロー等に通して半田を溶融することでチップＬＥＤをプリント基板に固定する。チップＬＥＤを高密度集積させることで面光源としての利用も可能になり、このような面光源は特に薄型であることが要求される液晶ディスプレイ用バックライトに好適に利用される。その他、面発光型の照明装置として誘導表示照明灯、避難口照明灯、広告灯等へ応用される。
【００３６】
チップＬＥＤ実装用基板の板厚精度は、基板上に実装した素子をトランスファー成形で封止する際にきわめて重要である。ここでトランスファー成形とは、型締めした金型内に樹脂を圧入する手法のことをいう。チップＬＥＤに用いられる基板の厚みは、０．０６ｍｍから１．０ｍｍが一般的であるが、板厚の精度が悪ければ、トランスファー成形の際、型締め時に基板と金型との間に隙間が発生し、圧入した樹脂がその隙間から漏れて成形不良が発生する。このようなトランスファー成形における基板の板厚の要求精度は、例えば厚みが１．０ｍｍの基板であれば許容差±０．０５ｍｍ以下（範囲は０．１ｍｍ）、好ましくは許容差±０．０３ｍｍ以下（範囲は０．０６ｍｍ）である。従って、板厚精度の高い基板があればチップＬＥＤの製造工程において不良率を大幅に低減でき、産業上極めて有意となる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
脂環式エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）５０重量部 、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＡＥＲ−６０５１（旭化成工業（株）製）４０重量部、並びにグリシジルメタクリレートコポリマー：マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日油（株）製）１０重量部、さらにイミダゾール誘導体として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）２．０重量部をメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと表記）１００重量部に溶解させた。そこに、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＲ−２１（堺化学工業（株）製）７３重量部を添加し、室温で1時間攪拌して白色エポキシワニスを得た。
この白色エポキシワニスを０．１ｍｍ厚ガラスクロスＷＥＡ−１１６Ｅ（日東紡（株）製）に含浸させ、１４０℃で５分間予備乾燥し、樹脂組成物含有量５０％のプリプレグを得た。このプリプレグ４枚、及び１０枚積層したものに対し、その上下に１８μｍ厚さの銅箔を重ね、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２００℃で加熱加圧成形して、０．４ｍｍ厚、及び１ｍｍ厚の銅箔張り白色積層板をそれぞれ得た。
【００３９】
［比較例１］
白色エポキシワニスの組成を次のように変え、他は実施例１と同様にして白色積層板を得た。
脂環式エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）５０重量部 、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＡＥＲ−６０５１（旭化成工業（株）製）４０重量部、並びにグリシジルメタクリレートコポリマー：マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日本油脂（株）製）１０重量部をメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと表記）７５重量部に溶解させた。…（ワニスＡ）
硬化剤としてＤＩＣＹ３重量部、硬化促進剤としてＣ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業（株）製、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）０．１重量部をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと表記）２５重量部に溶解させた。…（ワニスＢ）
ワニスＡとワニスＢを混合し、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＲ−２１（堺化学工業（株）製）７３重量部を添加し、室温で1時間攪拌して白色エポキシワニスを得た。
【００４０】
［効果確認試験］
１）耐熱変色性
実施例１、比較例１で得られた０．４ｍｍの銅箔張り白色積層板の銅箔をエッチング処理によって除去した後、該基板表面の可視光反射率をコニカミノルタ製のCM-3600dにて測定し、さらに２００℃で４時間加熱処理した後の分光反射率も同様に測定した。
結果は図１に示した。図１から明らかなように、実施例１の基板は、比較例１及び比較例２の基板と比べて短波長領域での劣化が少なく、耐熱性が大きく向上しているのが分かる。
【００４１】
２）耐紫外線性
実施例１、比較例１で得られた０．４ｍｍ厚の銅箔張り白色積層板の銅箔をエッチング処理によって除去した後、該基板表面の分光反射率を測定し、さらに５６００Ｗの高圧水銀灯光（紫外部発光スペクトル：２５３．７ｎｍ，３６５ｎｍ）を基板に対して照射距離１５ｃｍ（照射強度＝約2KＷ／ｍ２、１回当たり30秒）で５００回照射処理した後の可視光反射率を同様に測定した。
結果は図２に示した。図２から明らかなように、実施例１の基板は、比較例１の基板と比べて明らかに反射率の低下度合いが小さく、耐紫外線性も著しく向上しているのが分かる。
【００４２】
３）ガラス転移温度
ガラス転移温度はＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して求めた。すなわち実施例１、比較例１で得られた０．４ｍｍ厚の金属箔張り白色積層板の銅箔をエッチング処理によって除去した後、７ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性測定装置（SII社製、EXSTER-6000）を用いて昇温速度２℃／分、周波数10Hzで測定し、測定データの損失正接のピーク温度からガラス転移温度を求めた。
実施例１、比較例１の白色積層板（金属箔除去後）のガラス転移温度は、それぞれ２１０℃、２１０℃であった。この結果から実施例１、比較例１の白色積層板は、いずれも実用上十分な耐熱性を有している。
【００４３】
以上、説明したように、本発明によれば、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による変色が著しく少なく、高い耐熱性を有するプリント配線基板用白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板を提供することができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】２００℃、４時間加熱処理後の可視光反射率の比較。
【図２】高圧水銀灯（５６００Ｗ）光（紫外部主発光波長：２５３．７ｎｍ及び３６５ｎｍ、照射強度：約２kＷ／ｍ２）５００回照射処理後の可視光反射率の比較。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子を実装するためのプリント配線基板として使用する白色積層板、金属箔張り白色積層板、及び積層加熱加圧成型して該白色積層板、該金属箔張り白色積層板を製造するための白色プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、携帯電話、液晶テレビ、携帯ゲーム等、軽量化、薄型化が進んでおり、外観、操作性や視認性等の付加価値が求められるようになった。そのために視覚的効果の高い発光体が多数使われるようになってきており、この発光体には小型で消費電力の少ない発光ダイオード（以後ＬＥＤと表記）が用いられている。
【０００３】
従来は、発光体部を樹脂で封止した砲弾型タイプのＬＥＤが主に用いられていたが、近年、電子機器の小型、薄型化から、基板表面に素子を直接実装したチップＬＥＤの使用が増加してきた。このチップＬＥＤは、当初、砲弾型タイプのＬＥＤに比べて輝度が低いという問題もあったが、その後の改良により、十分な輝度が得られるようになった。チップＬＥＤの輝度が向上したことにより、チップＬＥＤを種々のプリント基板上に複数個実装することで面光源、すなわち照明器具部品としての利用も可能になった。また、薄型・低発熱・長寿命であることが要求される液晶ディスプレイ用バックライトにも実用化が始まっている。
【０００４】
表面実装型ＬＥＤ用のＬＥＤチップ実装用プリント配線基板としては、従来から、熱硬化性樹脂を含浸したシート状ガラス繊維基材(プリプレグ)の層を加熱加圧成形した積層板が使用されている。特に、チップＬＥＤの輝度を向上させるためには、基板表面の反射が重要であり、熱硬化性樹脂に着色顔料として反射率の高い二酸化チタン等を含有させた白色のものが従来から使用されている。
【０００５】
ところが、これまでのプリント配線基板用白色積層板は、熱硬化性樹脂部分が長期使用や加工時の熱によって変色し、反射率が低下する問題があった。特に紫外発光素子や高輝度青色ＬＥＤを用いたチップＬＥＤでは、ＬＥＤチップを実装した基板が紫外線や青色のような高エネルギーの光により容易に劣化、変色するため、最近の高輝度ＬＥＤの実装には不適となった。また、これまでのプリント配線基板用白色積層板は、ＬＥＤチップから放出される光のほか、ＬＥＤチップの発熱によっても熱劣化が進行し、着色するという問題も併せて起こる。そのため、紫外線や熱による変色の極めて少ない基板材料の要求が強くなっている。また、チップＬＥＤを実装する際、チップＬＥＤの封止工程において液漏れ等の不具合を起こさないよう高い板厚精度も要求されており、両者を兼ね備えた基板が求められている。
【０００６】
このような問題を改善するために、脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を用いたものがある。脂環式エポシキ樹脂を用いることによって、一定の効果を得ることができるが、耐熱性、熱或いは紫外線による劣化や変色、反射率の低下を十分には防ぐには必ずしも十分でなかった。
【０００７】
ここで、白色プリプレグ用エポキシ樹脂に用いられる硬化剤としては、一級アミン（ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと表記）等）、二級アミン、三級アミンの他に、酸無水物やその誘導体および芳香族ジアゾニウム塩や芳香族スルホニウム塩などの光硬化剤や、ジシアンジアミド（以下ＤＩＣＹと表記）、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等があり、これらを一種又は複数組み合わせて用いられていた。
【特許文献１】特開２００６−３１６１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本願発明は、以上の背景から、耐熱性を有し、かつ、熱或いは紫外線によっても劣化、変色が極めて少なく、反射率低下の極めて少ないプリント配線基板用白色プリプレグ、及び該白色プリプレグを１枚乃至複数枚積層した白色積層板、更に金属箔を積層配置した金属箔張り白色積層板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の白色プリプレグ、白色積層板、プリント配線基板は、前記の課題を解決するものとして、以下を特徴とする。
（１）本発明の白色プリプレグは、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、及び硬化剤を必須成分とし、前記硬化剤としてイミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）のみを用いた樹脂組成物（Ｅ）を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなる。
（２）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル型、フェノール類のノボラック型のようなグリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、及びグリシジルエステル型の中から選ばれるエポキシ樹脂（Ａ２）を、エポキシ樹脂（Ａ）中に５〜６０重量％含有する。
（３）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記樹脂組成物（Ｅ）が、（Ａ）；２０〜８５重量％、（Ｂ）；５〜４０重量％、（Ｃ）；１０〜７５重量％、（Ｄ）；（Ｅ）に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０の重量部の組成比からなる。
（４）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）が下記式（１）で表される構造を有する。
………式（１）
式（１）中、Ｒは、水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは側鎖を有するアルキル基を表す。また、ｎは１から３０の整数を表す。
（５）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートホモポリマーである。
（６）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体である。
（７）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記白色顔料（Ｃ）が酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、及び合成スメクタイトから選ばれる１種類、又は２種類以上である。
（８）本発明の白色プリプレグは、好ましくは前記白色顔料（Ｃ）が二酸化チタンである。
（９）本発明の白色積層板は、好ましくは（１）〜（８）に記載の白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものを加熱加圧成形してなることを特徴とする。
（１０）本発明の金属箔張り白色積層板は、好ましくは（１）〜（８）に記載の白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものに、更に金属箔を積層配置したものを加熱加圧成形してなることを特徴とする。
（１１）（９）の白色積層板は、チップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板若しくはチップLEDの反射枠として使用することが好ましい。
（１２）（１０）の金属箔張り白色積層板は、好ましくはチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板として使用する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による変色が著しく少なく、高い耐熱性と板厚精度に優れるプリント配線基板用白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の白色プリプレグにおいては、シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）の構成要素の一つであるエポキシ樹脂（Ａ）が、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含む。耐熱性を得るために、該エポキシ樹脂（Ａ）群の中でも硬化後のガラス転移温度が高い樹脂を使用することが好ましい。樹脂硬化物のガラス転移温度は、１５０〜３５０℃の範囲であればよい。
【００１２】
一般に、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）としては、シクロヘキセンオキシド型のほかに、シクロヘキサン誘導体の縮合体に直接エポキシ基が結合したようなエポキシ樹脂（前記構造式（１））などを例示することができる。
【００１３】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）は、溶融粘度が低く、プリプレグを加熱加圧成形した際に樹脂の流動が大きく、成形品の板厚精度が悪くなるという問題が生じる可能性があるため、本発明の白色プリプレグにおいて、シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）中のエポキシ樹脂（Ａ）として脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）のみを用いるより、他のエポキシ樹脂をブレンドすることが好ましい。勿論脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）のみを用いることも可能である。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に、上記不具合の改善と製造コストの改善のために汎用エポキシ樹脂（Ａ２）を添加してもよい。即ちエポキシ樹脂（Ａ）中の脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）の割合を減じ、残部を汎用エポキシ樹脂（Ａ２）で置き換える。該汎用エポキシ樹脂（Ａ２）の添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）中に５〜６０重量％含有させてもよく、好ましくは、３０〜５０重量％がよい。エポキシ樹脂（Ａ）に対する添加量が６０重量％以下であれば脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を使用することによる効果が低下することはない。即ち、熱或いは紫外線による劣化、変色が発生し易くなることはない。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に添加する汎用エポキシ樹脂（Ａ２）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｆ、又はＳ等）のジグリシジルエーテル型、フェノール類（フェノール、クレゾール等）のノボラック型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型などがあり、特に限定されるものではないが、ビスフェノール類（特にＡ、及びＦ）のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がコストと性能のバランスがよい。
【００１６】
本発明の白色プリプレグにおいて、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物（Ｅ）（非揮発成分）の２０〜８５重量％であることが好ましい。２０重量％以上であれば前記の効果を得ることが可能であり、８５重量％以下であれば、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）の溶融粘度が低いことに起因する、プリプレグを加熱加圧成形した際の板厚精度が悪くなるという問題が生じる可能性はなく、さらにコスト的に不利になることもない。
【００１７】
本発明の白色プリプレグにおいて、シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）には、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）を添加することが必要である。これにより、樹脂組成物（Ｅ）の顔料の分散性と、プリプレグ成形時の樹脂の流動性が改善され、前述の、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）は溶融粘度が低く、プリプレグを加熱加圧成形した際の板厚精度が悪くなるという問題を回避することが可能となる。顔料の分散性が改善されることにより外観が良くなり、成形時の樹脂の流動性が改善されることによって積層板の板厚精度も向上する。
【００１８】
上記、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）としては、エポキシ当量が好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ程度であり、重量平均分子量が２００〜２５０，０００の範囲の、グリシジル（メタ）アクリレートホモポリマー、又はグリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体であることが耐熱性を向上させるためには好ましい。共重合の割合はグリシジル（メタ）アクリレートに対してラジカル重合性モノマー５〜７５重量％の範囲が好ましい。又、好適に使用できるラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）の添加量は、樹脂組成物（Ｅ）中に、５〜４０重量％が良い。前述した汎用エポキシ樹脂（Ａ２）を添加するときは、上記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）を樹脂組成物（Ｅ）に対して５重量％以上添加することで、耐熱性の低下や脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）と汎用エポキシ樹脂（Ａ２）の硬化物中での相分離を抑えることができ、特に１０〜２０重量％の添加が最も効果が発揮され、好ましい。また、４０重量％以下であれば、シート状ガラス繊維基材への樹脂組成物（Ｅ）の含浸性が悪くなることはない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物（Ｅ）には、白色顔料（Ｃ）を添加することが必要である。添加する白色顔料（Ｃ）としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、合成スメクタイトなどが例示でき、白色の無機粉末であれば特に限定されるものではないが、可視光反射率や白色度、或いは電気特性といった観点から二酸化チタンを用いるのが最も好ましい。
【００２１】
二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型とルチル型がある。両者の特徴を挙げると、アナターゼ型は可視光短波長領域の反射率が良好であり、ルチル型は長期の耐久性や耐変色性に優れる。本発明の樹脂組成物（Ｅ）に添加する白色顔料（Ｃ）としてはどちらでも良く、特に限定されるものではない。両者を混合して使用することも勿論可能である。
【００２２】
白色顔料（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物（Ｅ）中に１０〜７５重量％が良い。１０重量％以上であれば十分な白色度、反射率を得ることができ、７５重量％以下であればシート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生することはない。
【００２３】
白色顔料（Ｃ）として二酸化チタンを使用する場合、二酸化チタンには表面処理としてアルミナ、シリカ、ジルコニア処理等を行っても良い。又、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤処理も可能である。
【００２４】
シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じてシリカなどの無機充填材を含有することができる。含有することのできる無機充填材としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、クレイ、タルク等が挙げられ、単体で使用しても良く、又、２種類以上を併用しても良い。これらの無機充填材を含有することにより、基板の剛性率が向上する。配合量は特に限定しないが、樹脂組成物（Ｅ）に対して５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％以下であればシート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生する可能性はほとんど生じない。
【００２５】
シート状ガラス繊維基材に含浸させる樹脂組成物（Ｅ）には、上記無機充填材以外に、必要に応じて蛍光剤を配合することができる。蛍光剤を配合することにより、可視光短波長領域での見かけの反射率を高くすることができる。ここで、蛍光剤とは、光、放射線、紫外線等の光エネルギーを吸収し、他の波長の光に変えて放射する特性を持つ化合物であり、例えば有機物では、ジアミノスチルベン誘導体、アントラセン、サリチル酸ナトリウム、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカリルアミン誘導体等がある。また無機物では、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｐｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ等がある。蛍光剤は、反射率の低下が著しい可視光短波長領域（３８０〜４７０ｎｍ）に放射波長が存在することが好ましく、上記の蛍光剤のうち、一般的には蛍光増白剤と呼ばれているジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等が好適である。その添加量については、限定するものではないが、ピラゾリン誘導体の場合、樹脂組成物（Ｅ）に対して０．１重量％程度の添加から効果を発揮し、添加量が多いほど効果が大きくなる。また、添加する蛍光増白剤は、有機溶剤に可溶であることが望ましい。
【００２６】
本発明の白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線板には、硬化剤として、イミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）のみが用いられる。イミダゾール誘導体又はその塩以外の硬化剤を含まないことにより、耐熱性が高く、熱或いは紫外線によっても劣化、変色が極めて少なく、反射率低下の極めて少ない白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線板を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるイミダゾール誘導体としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００２８】
また、1位の窒素原子に任意の有機官能基が結合したものも選択可能であり、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるイミダゾール誘導体の塩としては、例えば、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト−２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００３０】
イミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）の配合量は、配合するイミダゾール誘導体又はその塩の種類により異なるが、本発明の白色プリプレグに使用する樹脂組成物（Ｅ）中の、（Ａ）＋（Ｂ）に対する硬化剤（Ｄ）の配合比率は、エポキシ樹脂類１００重量部に対して、０．５〜１０重量部となる配合量とすることが好ましい。０．５重量部未満であれば、エポキシ樹脂類を十分に固化させることができず、また１０重量部を超えると、エポキシ樹脂が着色したり、加熱加圧成型の際、自己反応熱によりエポキシ樹脂組成物が焦げたりする。
【００３１】
本発明の白色プリプレグに使用するシート状ガラス繊維基材としては、ガラスクロス、不織布のいずれでもよく、ガラスクロスと不織布とを併用してもよい。ガラスクロスの場合、平織り構造を基本とするが、ななこ織り、繻子織り、綾織り等の織物構造でもよく、特に限定するものではない。外観や加工性を損なわないために経糸と緯糸の交差部の隙間が小さい織り構造を使用することが好ましい。ガラスクロスの厚みについては、特に制限はないが０．０２〜０．３ｍｍの範囲のものが取り扱いやすく好ましい。
【００３２】
また、シート状ガラス繊維基材に、シランカップリング剤等による表面処理を行ってもよい。さらに、シート状ガラス繊維基材自身が白色に着色されたものでもよい。
【００３３】
以上説明した樹脂組成物にメチルエチルケトン等の溶剤を加え、樹脂ワニスを調製し、ガラスクロス等からなるシート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥して本発明の白色プリプレグを製造する。樹脂組成物をシート状ガラス繊維基材に含浸・乾燥させる方法としては特に限定するものではなく、例えば樹脂組成物中に、シート状ガラス繊維基材を浸漬するなどして含浸させた後、１００℃〜１８０℃程度の温度で加熱して溶剤の除去およびエポキシ樹脂を半硬化させる方法等が採用できる。シート状ガラス繊維基材に含浸・乾燥して製造する白色プリプレグの樹脂組成物含浸量は、特に限定しないがガラスクロス繊維基材に対して３０〜６０重量％とするのが好ましい。
【００３４】
得られた白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものを加熱加圧成形して本発明の白色積層板を製造する。又、得られた白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものに、更に金属箔を積層配置し、加熱加圧成形して本発明の金属箔張り白色積層板を製造する。プリプレグを重ね合わせる枚数は特に制限はないが、単層基板としては白色プリプレグ１枚、又は２〜１０枚を重ね、金属箔張り白色積層板の場合はその上に、又は上下に金属箔を積層配置するのが一般的である。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が用いられる。又、金属箔の厚みは３μｍ〜１０５μｍが一般的であり、特に９μｍ〜３５μｍとするのが好ましい。また、本発明の白色プリプレグを積層する表面層のみに使用し、中間層には従来技術によるプリプレグを使用することも可能である。このようにして得られた本発明の白色積層板及び金属箔張り白色積層板は、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による変色が著しく少なく、高い耐熱性を持った板厚精度に優れるプリント配線基板用白色積層板、及び金属箔張り白色積層板となる。
【００３５】
得られた白色積層板に、アディティブ法にて導体パターンを形成し、プリント配線基板とする。又、得られた金属箔張り白色積層板の金属箔上に回路パターンを印刷し、エッチングを施してプリント配線基板とする。チップＬＥＤを該プリント配線基板に実装するには、先ずプリント配線基板上に半田を塗布し、その上にチップＬＥＤを載置したのち、これをリフロー等に通して半田を溶融することでチップＬＥＤをプリント基板に固定する。チップＬＥＤを高密度集積させることで面光源としての利用も可能になり、このような面光源は特に薄型であることが要求される液晶ディスプレイ用バックライトに好適に利用される。その他、面発光型の照明装置として誘導表示照明灯、避難口照明灯、広告灯等へ応用される。
【００３６】
チップＬＥＤ実装用基板の板厚精度は、基板上に実装した素子をトランスファー成形で封止する際にきわめて重要である。ここでトランスファー成形とは、型締めした金型内に樹脂を圧入する手法のことをいう。チップＬＥＤに用いられる基板の厚みは、０．０６ｍｍから１．０ｍｍが一般的であるが、板厚の精度が悪ければ、トランスファー成形の際、型締め時に基板と金型との間に隙間が発生し、圧入した樹脂がその隙間から漏れて成形不良が発生する。このようなトランスファー成形における基板の板厚の要求精度は、例えば厚みが１．０ｍｍの基板であれば許容差±０．０５ｍｍ以下（範囲は０．１ｍｍ）、好ましくは許容差±０．０３ｍｍ以下（範囲は０．０６ｍｍ）である。従って、板厚精度の高い基板があればチップＬＥＤの製造工程において不良率を大幅に低減でき、産業上極めて有意となる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
脂環式エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）５０重量部 、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＡＥＲ−６０５１（旭化成工業（株）製）４０重量部、並びにグリシジルメタクリレートコポリマー：マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日油（株）製）１０重量部、さらにイミダゾール誘導体として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）２．０重量部をメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと表記）１００重量部に溶解させた。そこに、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＲ−２１（堺化学工業（株）製）７３重量部を添加し、室温で1時間攪拌して白色エポキシワニスを得た。
この白色エポキシワニスを０．１ｍｍ厚ガラスクロスＷＥＡ−１１６Ｅ（日東紡（株）製）に含浸させ、１４０℃で５分間予備乾燥し、樹脂組成物含有量５０％のプリプレグを得た。このプリプレグ４枚、及び１０枚積層したものに対し、その上下に１８μｍ厚さの銅箔を重ね、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２００℃で加熱加圧成形して、０．４ｍｍ厚、及び１ｍｍ厚の銅箔張り白色積層板をそれぞれ得た。
【００３９】
［比較例１］
白色エポキシワニスの組成を次のように変え、他は実施例１と同様にして白色積層板を得た。
脂環式エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）５０重量部 、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＡＥＲ−６０５１（旭化成工業（株）製）４０重量部、並びにグリシジルメタクリレートコポリマー：マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日本油脂（株）製）１０重量部をメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと表記）７５重量部に溶解させた。…（ワニスＡ）
硬化剤としてＤＩＣＹ３重量部、硬化促進剤としてＣ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業（株）製、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）０．１重量部をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと表記）２５重量部に溶解させた。…（ワニスＢ）
ワニスＡとワニスＢを混合し、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＲ−２１（堺化学工業（株）製）７３重量部を添加し、室温で1時間攪拌して白色エポキシワニスを得た。
【００４０】
［効果確認試験］
１）耐熱変色性
実施例１、比較例１で得られた０．４ｍｍの銅箔張り白色積層板の銅箔をエッチング処理によって除去した後、該基板表面の可視光反射率をコニカミノルタ製のCM-3600dにて測定し、さらに２００℃で４時間加熱処理した後の分光反射率も同様に測定した。
結果は図１に示した。図１から明らかなように、実施例１の基板は、比較例１及び比較例２の基板と比べて短波長領域での劣化が少なく、耐熱性が大きく向上しているのが分かる。
【００４１】
２）耐紫外線性
実施例１、比較例１で得られた０．４ｍｍ厚の銅箔張り白色積層板の銅箔をエッチング処理によって除去した後、該基板表面の分光反射率を測定し、さらに５６００Ｗの高圧水銀灯光（紫外部発光スペクトル：２５３．７ｎｍ，３６５ｎｍ）を基板に対して照射距離１５ｃｍ（照射強度＝約2KＷ／ｍ２、１回当たり30秒）で５００回照射処理した後の可視光反射率を同様に測定した。
結果は図２に示した。図２から明らかなように、実施例１の基板は、比較例１の基板と比べて明らかに反射率の低下度合いが小さく、耐紫外線性も著しく向上しているのが分かる。
【００４２】
３）ガラス転移温度
ガラス転移温度はＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して求めた。すなわち実施例１、比較例１で得られた０．４ｍｍ厚の金属箔張り白色積層板の銅箔をエッチング処理によって除去した後、７ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性測定装置（SII社製、EXSTER-6000）を用いて昇温速度２℃／分、周波数10Hzで測定し、測定データの損失正接のピーク温度からガラス転移温度を求めた。
実施例１、比較例１の白色積層板（金属箔除去後）のガラス転移温度は、それぞれ２１０℃、２１０℃であった。この結果から実施例１、比較例１の白色積層板は、いずれも実用上十分な耐熱性を有している。
【００４３】
以上、説明したように、本発明によれば、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による変色が著しく少なく、高い耐熱性を有するプリント配線基板用白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板を提供することができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】２００℃、４時間加熱処理後の可視光反射率の比較。
【図２】高圧水銀灯（５６００Ｗ）光（紫外部主発光波長：２５３．７ｎｍ及び３６５ｎｍ、照射強度：約２kＷ／ｍ２）５００回照射処理後の可視光反射率の比較。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、及び硬化剤を必須成分とし、前記硬化剤としてイミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）のみを用いた樹脂組成物（Ｅ）を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなることを特徴とする白色プリプレグ。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル型、フェノール類のノボラック型、グリシジルアミン型、及びグリシジルエステル型の中から選ばれる汎用エポキシ樹脂（Ａ２）を、エポキシ樹脂（Ａ）中に５〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の白色プリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ｅ）が、（Ａ）；２０〜８５重量％、（Ｂ）；５〜４０重量％、（Ｃ）；１０〜７５重量％、（Ｄ）；（Ｅ）に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の組成比からなることを特徴とする請求項１に記載の白色プリプレグ。
【請求項４】
前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）が下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の白色プリプレグ。
……式（１）
式（１）中、Ｒは、水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは側鎖を有するアルキル基を表す。また、ｎは１から３０の整数を表す。
【請求項５】
前記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートホモポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の白色プリプレグ。
【請求項６】
前記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の白色プリプレグ。
【請求項７】
前記白色顔料（Ｃ）が酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、及び合成スメクタイトから選ばれる１種類、又は２種類以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の白色プリプレグ。
【請求項８】
前記白色顔料（Ｃ）が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の白色プリプレグ。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものを加熱加圧成形してなることを特徴とする白色積層板。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものに、更に金属箔を積層配置したものを加熱加圧成形してなることを特徴とする金属箔張り白色積層板。
【請求項１１】
請求項９記載の白色積層板を使用してなるチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板。
【請求項１２】
請求項１０記載の金属箔張り白色積層板を使用してなるチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板。
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）、グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、及び硬化剤を必須成分とし、前記硬化剤としてイミダゾール誘導体又はその塩（Ｄ）のみを用いた樹脂組成物（Ｅ）を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなることを特徴とする白色プリプレグ。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル型、フェノール類のノボラック型、グリシジルアミン型、及びグリシジルエステル型の中から選ばれる汎用エポキシ樹脂（Ａ２）を、エポキシ樹脂（Ａ）中に５〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の白色プリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ｅ）が、（Ａ）；２０〜８５重量％、（Ｂ）；５〜４０重量％、（Ｃ）；１０〜７５重量％、（Ｄ）；（Ｅ）に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の組成比からなることを特徴とする請求項１に記載の白色プリプレグ。
【請求項４】
前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）が下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の白色プリプレグ。
……式（１）
式（１）中、Ｒは、水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは側鎖を有するアルキル基を表す。また、ｎは１から３０の整数を表す。
【請求項５】
前記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートホモポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の白色プリプレグ。
【請求項６】
前記グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の白色プリプレグ。
【請求項７】
前記白色顔料（Ｃ）が酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、及び合成スメクタイトから選ばれる１種類、又は２種類以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の白色プリプレグ。
【請求項８】
前記白色顔料（Ｃ）が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の白色プリプレグ。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものを加熱加圧成形してなることを特徴とする白色積層板。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の白色プリプレグ１枚、又は複数枚積層したものに、更に金属箔を積層配置したものを加熱加圧成形してなることを特徴とする金属箔張り白色積層板。
【請求項１１】
請求項９記載の白色積層板を使用してなるチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板。
【請求項１２】
請求項１０記載の金属箔張り白色積層板を使用してなるチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１６８４０８（Ｐ２０１０−１６８４０８Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４１６（Ｐ２００９−９４１６）
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（５９１０４５７０３）利昌工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（５９１０４５７０３）利昌工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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