硬化性フルオロエラストマー組成物
本発明は、ａ）ニトリルキュアサイト、アルキンキュアサイトまたはアジドキュアサイトのいずれかを有するフルオロエラストマーと、ｂ）フルオロエラストマー上でキュアサイトと反応させるためのジアジド基、ジニトリル基またはジアルキン基を含むフッ素化硬化剤とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。アジドキュアサイトを有するフルオロエラストマーは、ジニトリル基またはジアルキン基を有する硬化剤により架橋を形成する。ニトリルキュアサイトまたはアルキンキュアサイトを有するフルオロエラストマーは、ジアジド基を有する硬化剤により架橋を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルキュアサイト、アルキンキュアサイトまたはアジドキュアサイトのいずれかを有するフルオロエラストマーと、フルオロエラストマー上でキュアサイトと反応させるためのジアジド基、ジニトリル基またはジアルキン基を含むフッ素化硬化剤とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム弾性フルオロポリマー（すなわち、フルオロエラストマー）は、熱、外気、油、溶媒および化学薬品の作用に対する優れた抵抗性を示す。こうした材料は市販されており、最も一般的には、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーまたはＶＦ2、ＨＦＰおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーのいずれかである。
【０００３】
他の一般的なフルオロエラストマーには、ＴＦＥと、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）などの１種以上の炭化水素オレフィンのコポリマーおよび、さらにＴＦＥと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーが含まれる。
【０００４】
多くのフルオロエラストマーは、効率的に架橋するためにポリマー鎖にキュアサイトモノマーを導入することを必要とする（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ａ．Ｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ２５１−２９６）（１９８９）、Ａ．Ｔａｇｕｅｔ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１８４，ｐｐ１２７−２１１（２００５））。こうしたキュアサイトモノマーなしでは、フルオロエラストマーは、硬化剤と全く反応しない場合があり、フルオロエラストマーは部分的にのみ反応する場合があり、または商業規模で用いるには反応が遅すぎる場合がある。不十分に架橋したエラストマーから作られたシールは、そうでない場合に予期され得るより速やかに機能しなくなることが多い。残念なことには、現在用いられているキュアサイトモノマーおよび硬化剤の多くには欠点が付随している。例えば、幾つかの硬化剤は毒性である。反応性の臭素原子またはヨウ素原子を含有するキュアサイトモノマーは、環境に有害である副生物を硬化反応中に放出し得る。他のキュアサイトモノマー（例えば、分子の両端で二重結合を含むキュアサイトモノマー）は非常に反応性である場合があるので、こうしたキュアサイトモノマーは、重合速度を変えるか、重合を停止させるか、または望ましくない鎖分枝を引き起こすか、またはその上ゲル化を起こさせることによりフルオロエラストマーの重合を乱すことがある。最後に、フルオロエラストマーポリマー鎖にキュアサイトモノマーを導入すると、フルオロエラストマーの特性（物理的特性と耐薬品性の両方）に悪い影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
新規フルオロエラストマー硬化系、すなわち、環境に優しく、重合を乱さず、フルオロエラストマーの特性を損なわない新規キュアサイトモノマーと、キュアサイトモノマーにより架橋を形成するための新規硬化剤との両方が当該技術分野において必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様は、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択された第１のモノマーおよびｉｉ）アジド基、スルホニルアジド基およびカルボニルアジド基からなる群から選択されたキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマーおよびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤と、
を含む硬化性組成物である。
【０００７】
本発明の別の態様は、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択された第１のモノマーおよびｉｉ）ニトリル基およびアルキン基からなる群から選択されたキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤と、
を含む硬化性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、共重合されたキュアサイトモノマーと硬化剤の新規組合せに基づく硬化性フルオロエラストマー組成物に傾注している。
【０００９】
本発明の硬化性組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、典型的には、フルオロエラストマーの全重量を基準にして２５〜７０重量％の間の、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１のモノマーの共重合単位を含有する。フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの全組成物を基準にして０．２〜１０（好ましくは０．１〜５）重量％の、キュアサイトモノマー（以後に定義される）の共重合単位を更に含む。フルオロエラストマー中の残りの単位は、前記第１のモノマーおよび前記キュアサイトモノマーの両方とは異なる、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の追加の共重合されたモノマーよりなる。フルオロモノマーは、フッ素含有オレフィン（フルオロオレフィン）とフッ素含有ビニルエーテル（フルオロビニルエーテル）の両方を含む。
【００１０】
フルオロエラストマー中で用いてもよいフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。
【００１１】
フルオロエラストマー中で用いてもよいフッ素含有ビニルエーテルには、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルおよび部分フッ素化ビニルエーテルが含まれるが、それらに限定されない。モノマーとして用いるのに適するパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）は、式（Ｉ）のものを含む。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf"Ｏ）mＲf （Ｉ）
（式中、Ｒf'およびＲf"は、炭素原子数２〜６の異なる直鎖または分枝のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、Ｒf'は炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【００１２】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい類には、式（ＩＩ）の組成物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【００１３】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい類には、エーテル（式中、ｎは０または１であり、Ｒfは１〜３個の炭素原子を含む）が含まれる。こうした過フッ化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が含まれる。他の有用なモノマーには、式（ＩＩＩ）の化合物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf（ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５およびＺ＝ＦまたはＣＦ3）。この類の好ましいメンバーは、ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０およびｎ＝１である類である。
【００１４】
追加のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＶ）の化合物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1 （ＩＶ）
（式中、独立してｍおよびｎ＝０〜１０、ｐ＝０〜３およびｘ＝１〜５。）この類の好ましいメンバーには、化合物（ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１）が含まれる。
【００１５】
有用なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの他の例には、式（Ｖ）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、および好ましくはｎ＝１）が含まれる。
【００１６】
ＰＡＶＥの共重合単位が本発明において用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥ含有率は、一般に、フルオロエラストマーの全重量を基準にして２５〜６５重量％の範囲である。パーフルオロ（メチルビニル）エーテルが用いられる場合、フルオロエラストマーは、好ましくは、３０〜６５重量％の共重合されたＰＭＶＥ単位を含む。
【００１７】
本発明において用いられるフルオロエラストマー中で有用な炭化水素オレフィンには、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が含まれるが、それらに限定されない。炭化水素オレフィンの共重合単位がフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は、一般に４〜３０重量％である。
【００１８】
本発明において用いてもよいフルオロエラストマーの特定の例（明確にするためにキュアサイトモノマーを省く）には、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＶＦ2／ＰＭＶＥ、ＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ2の共重合単位が含まれるが、それらに限定されない。
【００１９】
フルオロエラストマー中で用いてもよいキュアサイトモノマーは、硬化剤により架橋を形成するための反応サイトとして機能するニトリル基、アルキン基またはアジド基を有するキュアサイトモノマーである。
【００２０】
有用なニトリル含有キュアサイトモノマーには、以下で示された式のニトリル含有キュアサイトモノマーが含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６）、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２）、
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x−Ｏ−（ＣＦ2）nＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２およびｎ＝１〜４）、および
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４）。式（ＶＩＩＩ）のニトリル含有キュアサイトモノマーが好ましい。特に好ましいキュアサイトモノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ化ポリエーテルである。最も好ましいキュアサイトモノマーは、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ （Ｘ）
である。
【００２１】
アジド基を含むキュアサイトモノマーには、スルホニルアジド基またはカルボニルアジド基を含むキュアサイトモノマーが含まれる。スルホニルアジドキュアサイトモノマーの例には、米国特許第６，３６５，６９３Ｂ１号明細書において開示されたＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3が含まれるが、それらに限定されない。カルボニルアジドキュアサイトモノマーの例は、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＮ3（以後ＥＶＥ−ＣＯＮ3）である。後者は、ＣｌＣＦ2−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ（以後Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ）から出発する以下の反応によって合成してもよい。
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ ＋ ＰＣｌ5 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ ＋ ＨＮ3／ピリジン （またはＮａＮ3） −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＮ3
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＮ3 ＋ Ｚｎ −−−→ ＥＶＥ−ＣＯＮ3 ＋ ＺｎＣｌ2
【００２２】
アルキン基を含むキュアサイトモノマーの例には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨが含まれるが、それらに限定されない。Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＯＨからのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ）のための合成は以下の通りである。
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ ＋ ＰＣｌ5 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ ＋ ＫＩ／熱 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−Ｉ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−Ｉ ＋ ＣＨ2＝ＣＨ2 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ ＋ ＫＯＨ −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ＝ＣＨ2＋ Ｂｒ2 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨＢｒ−ＣＨ2Ｂｒ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨＢｒ−ＣＨ2Ｂｒ ＋ ＫＯＨ −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ ＋ Ｚｎ −−−→ ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ ＋ ＺｎＣｌ2
【００２３】
同様に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ）は、以下を介して合成してもよい。
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ ＋ ＨＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ → Ｃｌ2−ＥＶＥ− ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ ＋ Ｚｎ → ＥＶＥ−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ）は、以下を介して合成してもよい。
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ ＋ ＨＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ ＋ 塩基→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ ＋ Ｚｎ → ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
【００２４】
本発明において用いられるフルオロエラストマーは、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法によって製造してもよい。こうした方法は当該技術分野で公知である。好ましくは、無機過酸化物（例えば、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム）が開始剤である乳化法が用いられる。乳化液の安定性を改善するために、場合により界面活性剤、特にフルオロ界面活性剤を含めてもよい。
【００２５】
フルオロエラストマーがアジド基を有するキュアサイトモノマーを含有する時、本発明の組成物中で用いてもよい硬化剤は、式Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎおよびｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）の硬化剤である。用いてもよい炭化水素オレフィンには、エチレンおよびプロピレンが含まれる。これらのオリゴマー（すなわち、低分子量コポリマー）は、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書において開示された方法に従い製造してもよい。こうしたオリゴマーは、好ましくは、１０〜５０モル％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含む。オリゴマーは、１０００〜２５，０００、好ましくは１２００〜１２，０００、最も好ましくは１５００〜５０００の数平均分子量を有する。
【００２６】
こうした硬化剤の特定の例には、ＮＣ−（ＣＦ2）n−ＣＮ（ｎ＝２〜２０）（米国特許第２，５１５，２４６号明細書およびＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）（１９４７），３９，４１５−１７を参照すること）、およびＨＣ≡Ｃ−（ＣＦ2）n−Ｃ≡ＣＨ（ｎ＝２〜２０）（Ｋ．Ｂａｕｍ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，２２５１（１９８２）を参照すること）が含まれるが、それらに限定されない。
【００２７】
フルオロエラストマーがニトリル基またはアルキン基を有するキュアサイトモノマーを含有する時、本発明の組成物中で用いてよい硬化剤は、式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）の硬化剤である。
【００２８】
こうした硬化剤の特定の例には、Ｎ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3、Ｎ3−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3（米国特許第４，０２０，１７６号明細書）、Ｎ3−ＣＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ3（特開昭第５７１０８０５５Ａ号公報）およびＮ3Ｃ2Ｈ4−ポリ（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｃ2Ｈ4Ｎ3を含むが、それらに限定されない。後者は、アジ化ナトリウムと、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書の方法に従い製造されたＩ−ＣＨ2ＣＨ2−（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉとの反応により製造してもよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤、酸受容体、充填剤、着色剤、加工助剤などに限定されないが、それらを含むエラストマー工業において典型的に用いられる添加剤も場合により含有してもよい。
【実施例】
【００３０】
試験方法
核磁気共鳴分光分析法
組成および構造を19Ｆ ＮＭＲ分光分析法および1Ｈ ＮＭＲ分光分析法によって決定した。ＮＭＲスペクトルは、溶媒として重水素化アセトンおよび1Ｈ（または19Ｆ）核のための基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）またはＣＦＣｌ3を用いて、ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）ＡＣ２５０または４００（２５０および４００ＭＨｚ）計器上に記録した。結合定数および化学シフトをそれぞれＨｚおよびｐｐｍで与える。1Ｈ（または19Ｆ）ＮＭＲスペクトルのための実験条件は次の通りであった。フリップ角９０°（または３０°）、捕捉時間４．５秒（または０．７秒）、パルス遅延２秒（または５秒）、スキャン数１２８（５１２）および19Ｆ ＮＭＲための５μｓのパルス幅。
【００３１】
クロマトグラフィー
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の２つのＰＬｇｅｌ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムを備えたＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ装置およびＳｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＳＰ８４３０ＲＩ検出器により行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は溶離剤であり、温度は３０℃であり、流速は０．８ｍＬ／分-1であった。分子量の比較値を与えるために、ポリ（スチレン）標準またはポリ（メチルメタクリレート）標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いた。注入の前に２００ミクロンＰＴＦＥクロマフィルメンブレンを通して既知濃度（約２重量％）のサンプルを濾過した。
【００３２】
熱特性
ガラス転移温度（Ｔg）は、インジウムおよびｎ−デカンで較正されたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ１装置を用いる示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定した。サンプル（約１０ｍｇ）を１０分にわたり−１０５℃に初期に冷却し、その後、２０℃／分の加熱速度で−１００℃から５０℃に加熱した（第２の再冷却を−１０５℃まで行い、同じサイクルを３回繰り返した）。本明細書において報告されたＴgの値は、微分熱流量の変曲点に対応する。
【００３３】
ＴＧＡ分析は、室温（約２０℃）から５５０℃まで２０℃／分の加熱速度で空気下でＴｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＴＧ５１−１３３装置を用いて行った。
【００３４】
実施例１
この実施例において、ａ）フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（８−ＣＮＶＥ）のフルオロエラストマーターポリマーとｂ）ジアジド硬化剤とを含む本発明の硬化性組成物を製造する。その後、得られた組成物を硬化させる。
【００３５】
（Ａ）フルオロエラストマーの合成
入口弁と出口弁、マノメータおよび破裂板を備えた３００ｍＬハステロイ製オートクレーブを脱気し、漏れを検査するために３０バールの窒素で加圧した。その後、０．５ｍｍＨｇの真空を５分にわたり作用させ、その後、Ａｒ媒体ガスを加えた。このオートクレーブ脱気手順を５回繰り返した。９０ｍｌの水に溶解させた８．１ｇ（１７．８ミリモル）の１，４−ジヨードパーフルオロブタン、０．３ｇ（１．２６ミリモル）のＮａ2Ｓ2Ｏ8、５ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに溶解させた７．８ｇ（２０ミリモル）の８−ＣＮＶＥおよび１．３５ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（３．１３ミリモル）をオートクレーブに真空下で移送した。その後、二重はかり法により、１６ｇ（０．２５モル）のＶＦ2および２４ｇ（０．１４５モル）のＰＭＶＥをオートクレーブに導入した。その後、オートクレーブを徐々に８０℃に加熱した。反応中、圧力は２４時間で２２バールから１４バールに低下した。反応後、オートクレーブを約６０分にわたり氷浴に入れ、２５ｇの未反応のＰＭＶＥおよびＶＦ2をゆっくり放出した。ガスの転化率は３８％であった。オートクレーブを開けた後、１５０ｍｌのブタノンを添加し、有機層を分液漏斗で分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、焼結ガラス（Ｇ４）を通して濾過した。有機溶媒を（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で回転真空蒸発器によって除去した。得られた黄色粘性液体を４０℃および真空０．０１ミリバールで一定重量まで乾燥させた。生成物（収率５６％）を1Ｈ ＮＭＲ分光分析法および19Ｆ ＮＭＲ分光分析法によって分析した。
【００３６】
（Ｂ）ジアジド硬化剤の合成
エチレン上へのα，ω−ジヨードパーフルオロヘキサンのバッチ式ビスモノ添加は、マノメータ、破裂板、入口弁と出口弁およびメカニカルアンカーを備えた１６０ｍＬＨａｓｔｅｌｌｏｙ製オートクレーブＰａｒｒ Ｓｙｓｔｅｍ内で行った。電子機器は、オートクレーブの攪拌と加熱の両方を調整し制御した。オートクレーブを２０分にわたり閉じたままにし、一切の漏れを防ぐために３０バールの窒素圧でパージし、後で脱気した。その後、２ｍｍＨｇの真空を１５分にわたり作用させた。乾燥ｔ−ブタノール（４０ｍＬ）中の開始剤ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（４．２２ｇ、１０ミリモル）および３０．１３ｇ（５４．２ミリモル）のＩ−Ｃ6Ｆ12−Ｉを、導入弁にしっかり接続された漏斗を介して導入した。次に、エチレン（４．０ｇ、０．１４モル）を二重はかり法により導入した。その後、オートクレーブを７時間にわたり５０℃まで加熱した。反応後、オートクレーブを室温に冷却し、その後、氷浴に入れた。未反応モノマーを脱気した後、オートクレーブを開けた。ｔ−ブタノールを蒸発させ、モノマーをＴＨＦに可溶化させ、冷ペンタンから沈殿させた。フッ素化ジヨード生成物を濾過し、洗浄し、２４時間にわたり２０ｍｍＨｇ真空下で室温で乾燥させた。収率は８０％であった。ＦＴ−ＩＲ：１１３８ｃｍ-1（ＶC-F）。
【００３７】
【化１】
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δＣＤＣｌ3）α：３．２ｐｐｍ（ｔ、3ＪHH＝７．０１Ｈｚ、４Ｈ）；β：２．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ（δＤＣｌ3）ｇ：−１１５．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｉ：−１２３．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）
【００３９】
ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）および水（１ｍＬ）に溶解させた７．８０ｇ（１２．８ミリモル）の、上で製造された１，１０−ジヨード−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカンおよび２．２１ｇ（３０．８ミリモル）のアジ化ナトリウムからなる混合物を４８時間にわたり５０℃で攪拌した。その後、反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。この手順を２回繰り返した。有機層を水で２回洗浄し、その後、１０％亜硫酸ナトリウム溶液で２回、再び水（３回）、その後、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で蒸発させて薄緑の油５．０ｇを得た。フッ化ジアジドの収率は９４％であった。
ＦＴ ＩＲ：２１００ｃｍ-1（ＶN3）；１１３８ｃｍ-1（ＶC-F）
【００４０】
【化２】
【００４１】
1Ｈ ＮＭＲ（δＣＤＣｌ3）α：３．５５ｐｐｍ（ｔ、3ＪHH＝７．０７Ｈｚ、４Ｈ）、β：２．３０ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ） 19Ｆ ＮＭＲ（δＣＤＣｌ3）ｇ：−１１４．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｉ：−１２３．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）
【００４２】
ＦＣ−７５溶媒（３Ｍから入手できる）に５ｇの上で製造されたＶＦ2／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥフルオロエラストマーを溶解させることにより本発明の硬化性組成物を製造し、その後、上で製造された０．４ｇの両端二官能性１，１０−ジアジド−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカン硬化剤と混合した。澄んだ透明の均一な溶液を得るまで、この硬化性組成物を混合する。その後、硬化性組成物を型にキャストし、フィルムを得る。フィルムを１４〜２０時間にわたり１５０℃で硬化させる。
【００４３】
実施例２
ＦＣ−７５溶媒（３Ｍから入手できる）に５ｇのＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥフルオロエラストマー（実質的に米国特許第５，７８９，４８９号明細書において開示された通り製造され、約６４〜６７モル％のＴＦＥ、３２〜３４モル％のＰＭＶＥおよび０．７〜１．２モル％の８−ＣＮＶＥを含有する）を溶解させることにより本発明の硬化性組成物を製造し、その後、上で製造された０．４ｇの両端二官能性１，１０−ジアジド−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカン硬化剤および０．５ｇの塩化亜鉛と混合した。澄んだ透明の均一な溶液を得るまで、この硬化性組成物を混合した。その後、硬化性組成物を型にキャストし、フィルムを得た。フィルムを１４〜２０時間にわたり１５０℃で硬化させた。得られた架橋フルオロエラストマー組成物がＦＣ−７５に不溶性であったのに対して、未硬化組成物はＦＣ−７５に可溶性であった。ＴＧＡは、Ｔ１０％が４４２℃であった一方で、Ｔ１０％が未硬化フルオロエラストマーに関して４２４℃であったことを示した。
【００４４】
硬化剤上のアジド基がフルオロエラストマー上のニトリル側基と反応して、テトラゾール環を通して架橋を形成する架橋メカニズムが以下で示されている。
【００４５】
【化３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルキュアサイト、アルキンキュアサイトまたはアジドキュアサイトのいずれかを有するフルオロエラストマーと、フルオロエラストマー上でキュアサイトと反応させるためのジアジド基、ジニトリル基またはジアルキン基を含むフッ素化硬化剤とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム弾性フルオロポリマー（すなわち、フルオロエラストマー）は、熱、外気、油、溶媒および化学薬品の作用に対する優れた抵抗性を示す。こうした材料は市販されており、最も一般的には、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーまたはＶＦ2、ＨＦＰおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーのいずれかである。
【０００３】
他の一般的なフルオロエラストマーには、ＴＦＥと、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）などの１種以上の炭化水素オレフィンのコポリマーおよび、さらにＴＦＥと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーが含まれる。
【０００４】
多くのフルオロエラストマーは、効率的に架橋するためにポリマー鎖にキュアサイトモノマーを導入することを必要とする（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ａ．Ｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ２５１−２９６）（１９８９）、Ａ．Ｔａｇｕｅｔ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１８４，ｐｐ１２７−２１１（２００５））。こうしたキュアサイトモノマーなしでは、フルオロエラストマーは、硬化剤と全く反応しない場合があり、フルオロエラストマーは部分的にのみ反応する場合があり、または商業規模で用いるには反応が遅すぎる場合がある。不十分に架橋したエラストマーから作られたシールは、そうでない場合に予期され得るより速やかに機能しなくなることが多い。残念なことには、現在用いられているキュアサイトモノマーおよび硬化剤の多くには欠点が付随している。例えば、幾つかの硬化剤は毒性である。反応性の臭素原子またはヨウ素原子を含有するキュアサイトモノマーは、環境に有害である副生物を硬化反応中に放出し得る。他のキュアサイトモノマー（例えば、分子の両端で二重結合を含むキュアサイトモノマー）は非常に反応性である場合があるので、こうしたキュアサイトモノマーは、重合速度を変えるか、重合を停止させるか、または望ましくない鎖分枝を引き起こすか、またはその上ゲル化を起こさせることによりフルオロエラストマーの重合を乱すことがある。最後に、フルオロエラストマーポリマー鎖にキュアサイトモノマーを導入すると、フルオロエラストマーの特性（物理的特性と耐薬品性の両方）に悪い影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
新規フルオロエラストマー硬化系、すなわち、環境に優しく、重合を乱さず、フルオロエラストマーの特性を損なわない新規キュアサイトモノマーと、キュアサイトモノマーにより架橋を形成するための新規硬化剤との両方が当該技術分野において必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様は、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択された第１のモノマーおよびｉｉ）アジド基、スルホニルアジド基およびカルボニルアジド基からなる群から選択されたキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマーおよびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤と、
を含む硬化性組成物である。
【０００７】
本発明の別の態様は、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択された第１のモノマーおよびｉｉ）ニトリル基およびアルキン基からなる群から選択されたキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤と、
を含む硬化性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、共重合されたキュアサイトモノマーと硬化剤の新規組合せに基づく硬化性フルオロエラストマー組成物に傾注している。
【０００９】
本発明の硬化性組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、典型的には、フルオロエラストマーの全重量を基準にして２５〜７０重量％の間の、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１のモノマーの共重合単位を含有する。フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの全組成物を基準にして０．２〜１０（好ましくは０．１〜５）重量％の、キュアサイトモノマー（以後に定義される）の共重合単位を更に含む。フルオロエラストマー中の残りの単位は、前記第１のモノマーおよび前記キュアサイトモノマーの両方とは異なる、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の追加の共重合されたモノマーよりなる。フルオロモノマーは、フッ素含有オレフィン（フルオロオレフィン）とフッ素含有ビニルエーテル（フルオロビニルエーテル）の両方を含む。
【００１０】
フルオロエラストマー中で用いてもよいフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。
【００１１】
フルオロエラストマー中で用いてもよいフッ素含有ビニルエーテルには、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルおよび部分フッ素化ビニルエーテルが含まれるが、それらに限定されない。モノマーとして用いるのに適するパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）は、式（Ｉ）のものを含む。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf"Ｏ）mＲf （Ｉ）
（式中、Ｒf'およびＲf"は、炭素原子数２〜６の異なる直鎖または分枝のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、Ｒf'は炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【００１２】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい類には、式（ＩＩ）の組成物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【００１３】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい類には、エーテル（式中、ｎは０または１であり、Ｒfは１〜３個の炭素原子を含む）が含まれる。こうした過フッ化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が含まれる。他の有用なモノマーには、式（ＩＩＩ）の化合物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf（ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５およびＺ＝ＦまたはＣＦ3）。この類の好ましいメンバーは、ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０およびｎ＝１である類である。
【００１４】
追加のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＶ）の化合物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1 （ＩＶ）
（式中、独立してｍおよびｎ＝０〜１０、ｐ＝０〜３およびｘ＝１〜５。）この類の好ましいメンバーには、化合物（ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１）が含まれる。
【００１５】
有用なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの他の例には、式（Ｖ）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、および好ましくはｎ＝１）が含まれる。
【００１６】
ＰＡＶＥの共重合単位が本発明において用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥ含有率は、一般に、フルオロエラストマーの全重量を基準にして２５〜６５重量％の範囲である。パーフルオロ（メチルビニル）エーテルが用いられる場合、フルオロエラストマーは、好ましくは、３０〜６５重量％の共重合されたＰＭＶＥ単位を含む。
【００１７】
本発明において用いられるフルオロエラストマー中で有用な炭化水素オレフィンには、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が含まれるが、それらに限定されない。炭化水素オレフィンの共重合単位がフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は、一般に４〜３０重量％である。
【００１８】
本発明において用いてもよいフルオロエラストマーの特定の例（明確にするためにキュアサイトモノマーを省く）には、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＶＦ2／ＰＭＶＥ、ＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ2の共重合単位が含まれるが、それらに限定されない。
【００１９】
フルオロエラストマー中で用いてもよいキュアサイトモノマーは、硬化剤により架橋を形成するための反応サイトとして機能するニトリル基、アルキン基またはアジド基を有するキュアサイトモノマーである。
【００２０】
有用なニトリル含有キュアサイトモノマーには、以下で示された式のニトリル含有キュアサイトモノマーが含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６）、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２）、
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x−Ｏ−（ＣＦ2）nＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２およびｎ＝１〜４）、および
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４）。式（ＶＩＩＩ）のニトリル含有キュアサイトモノマーが好ましい。特に好ましいキュアサイトモノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ化ポリエーテルである。最も好ましいキュアサイトモノマーは、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ （Ｘ）
である。
【００２１】
アジド基を含むキュアサイトモノマーには、スルホニルアジド基またはカルボニルアジド基を含むキュアサイトモノマーが含まれる。スルホニルアジドキュアサイトモノマーの例には、米国特許第６，３６５，６９３Ｂ１号明細書において開示されたＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3が含まれるが、それらに限定されない。カルボニルアジドキュアサイトモノマーの例は、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＮ3（以後ＥＶＥ−ＣＯＮ3）である。後者は、ＣｌＣＦ2−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ（以後Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ）から出発する以下の反応によって合成してもよい。
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ ＋ ＰＣｌ5 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ ＋ ＨＮ3／ピリジン （またはＮａＮ3） −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＮ3
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＮ3 ＋ Ｚｎ −−−→ ＥＶＥ−ＣＯＮ3 ＋ ＺｎＣｌ2
【００２２】
アルキン基を含むキュアサイトモノマーの例には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨが含まれるが、それらに限定されない。Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＯＨからのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ）のための合成は以下の通りである。
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ ＋ ＰＣｌ5 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ ＋ ＫＩ／熱 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−Ｉ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−Ｉ ＋ ＣＨ2＝ＣＨ2 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ ＋ ＫＯＨ −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ＝ＣＨ2＋ Ｂｒ2 −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨＢｒ−ＣＨ2Ｂｒ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨＢｒ−ＣＨ2Ｂｒ ＋ ＫＯＨ −−−→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ
Ｃｌ2−ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ ＋ Ｚｎ −−−→ ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ ＋ ＺｎＣｌ2
【００２３】
同様に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ）は、以下を介して合成してもよい。
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ ＋ ＨＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ → Ｃｌ2−ＥＶＥ− ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ ＋ Ｚｎ → ＥＶＥ−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ）は、以下を介して合成してもよい。
Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ ＋ ＨＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ ＋ 塩基→ Ｃｌ2−ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ ＋ Ｚｎ → ＥＶＥ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
【００２４】
本発明において用いられるフルオロエラストマーは、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法によって製造してもよい。こうした方法は当該技術分野で公知である。好ましくは、無機過酸化物（例えば、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム）が開始剤である乳化法が用いられる。乳化液の安定性を改善するために、場合により界面活性剤、特にフルオロ界面活性剤を含めてもよい。
【００２５】
フルオロエラストマーがアジド基を有するキュアサイトモノマーを含有する時、本発明の組成物中で用いてもよい硬化剤は、式Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎおよびｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）の硬化剤である。用いてもよい炭化水素オレフィンには、エチレンおよびプロピレンが含まれる。これらのオリゴマー（すなわち、低分子量コポリマー）は、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書において開示された方法に従い製造してもよい。こうしたオリゴマーは、好ましくは、１０〜５０モル％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含む。オリゴマーは、１０００〜２５，０００、好ましくは１２００〜１２，０００、最も好ましくは１５００〜５０００の数平均分子量を有する。
【００２６】
こうした硬化剤の特定の例には、ＮＣ−（ＣＦ2）n−ＣＮ（ｎ＝２〜２０）（米国特許第２，５１５，２４６号明細書およびＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）（１９４７），３９，４１５−１７を参照すること）、およびＨＣ≡Ｃ−（ＣＦ2）n−Ｃ≡ＣＨ（ｎ＝２〜２０）（Ｋ．Ｂａｕｍ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，２２５１（１９８２）を参照すること）が含まれるが、それらに限定されない。
【００２７】
フルオロエラストマーがニトリル基またはアルキン基を有するキュアサイトモノマーを含有する時、本発明の組成物中で用いてよい硬化剤は、式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）の硬化剤である。
【００２８】
こうした硬化剤の特定の例には、Ｎ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3、Ｎ3−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3（米国特許第４，０２０，１７６号明細書）、Ｎ3−ＣＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ3（特開昭第５７１０８０５５Ａ号公報）およびＮ3Ｃ2Ｈ4−ポリ（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｃ2Ｈ4Ｎ3を含むが、それらに限定されない。後者は、アジ化ナトリウムと、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書の方法に従い製造されたＩ−ＣＨ2ＣＨ2−（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉとの反応により製造してもよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤、酸受容体、充填剤、着色剤、加工助剤などに限定されないが、それらを含むエラストマー工業において典型的に用いられる添加剤も場合により含有してもよい。
【実施例】
【００３０】
試験方法
核磁気共鳴分光分析法
組成および構造を19Ｆ ＮＭＲ分光分析法および1Ｈ ＮＭＲ分光分析法によって決定した。ＮＭＲスペクトルは、溶媒として重水素化アセトンおよび1Ｈ（または19Ｆ）核のための基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）またはＣＦＣｌ3を用いて、ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）ＡＣ２５０または４００（２５０および４００ＭＨｚ）計器上に記録した。結合定数および化学シフトをそれぞれＨｚおよびｐｐｍで与える。1Ｈ（または19Ｆ）ＮＭＲスペクトルのための実験条件は次の通りであった。フリップ角９０°（または３０°）、捕捉時間４．５秒（または０．７秒）、パルス遅延２秒（または５秒）、スキャン数１２８（５１２）および19Ｆ ＮＭＲための５μｓのパルス幅。
【００３１】
クロマトグラフィー
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の２つのＰＬｇｅｌ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムを備えたＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ装置およびＳｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＳＰ８４３０ＲＩ検出器により行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は溶離剤であり、温度は３０℃であり、流速は０．８ｍＬ／分-1であった。分子量の比較値を与えるために、ポリ（スチレン）標準またはポリ（メチルメタクリレート）標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いた。注入の前に２００ミクロンＰＴＦＥクロマフィルメンブレンを通して既知濃度（約２重量％）のサンプルを濾過した。
【００３２】
熱特性
ガラス転移温度（Ｔg）は、インジウムおよびｎ−デカンで較正されたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ１装置を用いる示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定した。サンプル（約１０ｍｇ）を１０分にわたり−１０５℃に初期に冷却し、その後、２０℃／分の加熱速度で−１００℃から５０℃に加熱した（第２の再冷却を−１０５℃まで行い、同じサイクルを３回繰り返した）。本明細書において報告されたＴgの値は、微分熱流量の変曲点に対応する。
【００３３】
ＴＧＡ分析は、室温（約２０℃）から５５０℃まで２０℃／分の加熱速度で空気下でＴｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＴＧ５１−１３３装置を用いて行った。
【００３４】
実施例１
この実施例において、ａ）フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（８−ＣＮＶＥ）のフルオロエラストマーターポリマーとｂ）ジアジド硬化剤とを含む本発明の硬化性組成物を製造する。その後、得られた組成物を硬化させる。
【００３５】
（Ａ）フルオロエラストマーの合成
入口弁と出口弁、マノメータおよび破裂板を備えた３００ｍＬハステロイ製オートクレーブを脱気し、漏れを検査するために３０バールの窒素で加圧した。その後、０．５ｍｍＨｇの真空を５分にわたり作用させ、その後、Ａｒ媒体ガスを加えた。このオートクレーブ脱気手順を５回繰り返した。９０ｍｌの水に溶解させた８．１ｇ（１７．８ミリモル）の１，４−ジヨードパーフルオロブタン、０．３ｇ（１．２６ミリモル）のＮａ2Ｓ2Ｏ8、５ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに溶解させた７．８ｇ（２０ミリモル）の８−ＣＮＶＥおよび１．３５ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（３．１３ミリモル）をオートクレーブに真空下で移送した。その後、二重はかり法により、１６ｇ（０．２５モル）のＶＦ2および２４ｇ（０．１４５モル）のＰＭＶＥをオートクレーブに導入した。その後、オートクレーブを徐々に８０℃に加熱した。反応中、圧力は２４時間で２２バールから１４バールに低下した。反応後、オートクレーブを約６０分にわたり氷浴に入れ、２５ｇの未反応のＰＭＶＥおよびＶＦ2をゆっくり放出した。ガスの転化率は３８％であった。オートクレーブを開けた後、１５０ｍｌのブタノンを添加し、有機層を分液漏斗で分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、焼結ガラス（Ｇ４）を通して濾過した。有機溶媒を（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で回転真空蒸発器によって除去した。得られた黄色粘性液体を４０℃および真空０．０１ミリバールで一定重量まで乾燥させた。生成物（収率５６％）を1Ｈ ＮＭＲ分光分析法および19Ｆ ＮＭＲ分光分析法によって分析した。
【００３６】
（Ｂ）ジアジド硬化剤の合成
エチレン上へのα，ω−ジヨードパーフルオロヘキサンのバッチ式ビスモノ添加は、マノメータ、破裂板、入口弁と出口弁およびメカニカルアンカーを備えた１６０ｍＬＨａｓｔｅｌｌｏｙ製オートクレーブＰａｒｒ Ｓｙｓｔｅｍ内で行った。電子機器は、オートクレーブの攪拌と加熱の両方を調整し制御した。オートクレーブを２０分にわたり閉じたままにし、一切の漏れを防ぐために３０バールの窒素圧でパージし、後で脱気した。その後、２ｍｍＨｇの真空を１５分にわたり作用させた。乾燥ｔ−ブタノール（４０ｍＬ）中の開始剤ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（４．２２ｇ、１０ミリモル）および３０．１３ｇ（５４．２ミリモル）のＩ−Ｃ6Ｆ12−Ｉを、導入弁にしっかり接続された漏斗を介して導入した。次に、エチレン（４．０ｇ、０．１４モル）を二重はかり法により導入した。その後、オートクレーブを７時間にわたり５０℃まで加熱した。反応後、オートクレーブを室温に冷却し、その後、氷浴に入れた。未反応モノマーを脱気した後、オートクレーブを開けた。ｔ−ブタノールを蒸発させ、モノマーをＴＨＦに可溶化させ、冷ペンタンから沈殿させた。フッ素化ジヨード生成物を濾過し、洗浄し、２４時間にわたり２０ｍｍＨｇ真空下で室温で乾燥させた。収率は８０％であった。ＦＴ−ＩＲ：１１３８ｃｍ-1（ＶC-F）。
【００３７】
【化１】
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δＣＤＣｌ3）α：３．２ｐｐｍ（ｔ、3ＪHH＝７．０１Ｈｚ、４Ｈ）；β：２．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ（δＤＣｌ3）ｇ：−１１５．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｉ：−１２３．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）
【００３９】
ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）および水（１ｍＬ）に溶解させた７．８０ｇ（１２．８ミリモル）の、上で製造された１，１０−ジヨード−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカンおよび２．２１ｇ（３０．８ミリモル）のアジ化ナトリウムからなる混合物を４８時間にわたり５０℃で攪拌した。その後、反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。この手順を２回繰り返した。有機層を水で２回洗浄し、その後、１０％亜硫酸ナトリウム溶液で２回、再び水（３回）、その後、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で蒸発させて薄緑の油５．０ｇを得た。フッ化ジアジドの収率は９４％であった。
ＦＴ ＩＲ：２１００ｃｍ-1（ＶN3）；１１３８ｃｍ-1（ＶC-F）
【００４０】
【化２】
【００４１】
1Ｈ ＮＭＲ（δＣＤＣｌ3）α：３．５５ｐｐｍ（ｔ、3ＪHH＝７．０７Ｈｚ、４Ｈ）、β：２．３０ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ） 19Ｆ ＮＭＲ（δＣＤＣｌ3）ｇ：−１１４．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｉ：−１２３．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）
【００４２】
ＦＣ−７５溶媒（３Ｍから入手できる）に５ｇの上で製造されたＶＦ2／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥフルオロエラストマーを溶解させることにより本発明の硬化性組成物を製造し、その後、上で製造された０．４ｇの両端二官能性１，１０−ジアジド−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカン硬化剤と混合した。澄んだ透明の均一な溶液を得るまで、この硬化性組成物を混合する。その後、硬化性組成物を型にキャストし、フィルムを得る。フィルムを１４〜２０時間にわたり１５０℃で硬化させる。
【００４３】
実施例２
ＦＣ−７５溶媒（３Ｍから入手できる）に５ｇのＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥフルオロエラストマー（実質的に米国特許第５，７８９，４８９号明細書において開示された通り製造され、約６４〜６７モル％のＴＦＥ、３２〜３４モル％のＰＭＶＥおよび０．７〜１．２モル％の８−ＣＮＶＥを含有する）を溶解させることにより本発明の硬化性組成物を製造し、その後、上で製造された０．４ｇの両端二官能性１，１０−ジアジド−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカン硬化剤および０．５ｇの塩化亜鉛と混合した。澄んだ透明の均一な溶液を得るまで、この硬化性組成物を混合した。その後、硬化性組成物を型にキャストし、フィルムを得た。フィルムを１４〜２０時間にわたり１５０℃で硬化させた。得られた架橋フルオロエラストマー組成物がＦＣ−７５に不溶性であったのに対して、未硬化組成物はＦＣ−７５に可溶性であった。ＴＧＡは、Ｔ１０％が４４２℃であった一方で、Ｔ１０％が未硬化フルオロエラストマーに関して４２４℃であったことを示した。
【００４４】
硬化剤上のアジド基がフルオロエラストマー上のニトリル側基と反応して、テトラゾール環を通して架橋を形成する架橋メカニズムが以下で示されている。
【００４５】
【化３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーおよび、
ｉｉ）アジド基、スルホニルアジド基およびカルボニルアジド基からなる群から選択されるキュアサイト（cure site）を有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマー（fluoroelastomer）と、
Ｂ）式Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、
ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン（fluoroalkylene）基、
ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン（fluoroalkoxylene）基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および、
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤とを含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3からなる群から選択されるスルホニルアジドである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記キュアサイトモノマーがＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＮ3である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーが、前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテルおよび炭化水素オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の追加のモノマーと前記キュアサイトモノマーの共重合単位を更に含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記追加のモノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、３，３，３−トリフルオロプロペン（trifluoropropene）、塩化三フッ化エチレン（chlorotrifluoroethylene）およびフッ化ビニルからなる群から選択されるフルオロオレフィンである請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記追加のモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、ＮＣ−（ＣＦ2）n−ＣＮ、および
ＨＣ≡Ｃ−（ＣＦ2）n−Ｃ≡ＣＨ（式中、ｎは２〜２０の整数である）からなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
硬化性組成物であって、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマー、および
ｉｉ）ニトリル基およびアルキン基からなる群から選択されるキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4、またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、
ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤とを含む硬化性組成物。
【請求項９】
前記キュアサイトモノマーが少なくとも１個のニトリル基を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１個のニトリル基を含む前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ（式中、ｎ＝２〜１２）、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ（式中、ｎ＝０〜４）、
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＮ（式中、ｘ＝１〜２およびｎ＝１〜４）、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（式中、ｎ＝２〜４）、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
からなる群から選択される請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記キュアサイトモノマーが少なくとも１個のアルキン基を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
少なくとも１個のアルキン基を含む前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨおよび
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
からなる群から選択される請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記フルオロエラストマーが、前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテルおよび炭化水素オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の追加のモノマーおよび前記キュアサイトモノマーの共重合単位を更に含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記追加のモノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、３，３，３−トリフルオロプロペン（trifluoropropene）、塩化三フッ化エチレン（chlorotrifluoroethylene）、およびフッ化ビニルからなる群から選択されるフルオロオレフィン（fluoroolefin）である請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記追加のモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記硬化剤が、Ｎ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3、Ｎ3−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3、
Ｎ3−ＣＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ3、および
Ｎ3Ｃ2Ｈ4−ポリ（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｃ2Ｈ4Ｎ3からなる群から選択される請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
硬化性組成物であって、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーおよび、
ｉｉ）アジド基、スルホニルアジド基およびカルボニルアジド基からなる群から選択されるキュアサイト（cure site）を有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマー（fluoroelastomer）と、
Ｂ）式Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、
ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン（fluoroalkylene）基、
ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン（fluoroalkoxylene）基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および、
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤とを含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｎ3からなる群から選択されるスルホニルアジドである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記キュアサイトモノマーがＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＮ3である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーが、前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテルおよび炭化水素オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の追加のモノマーと前記キュアサイトモノマーの共重合単位を更に含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記追加のモノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、３，３，３−トリフルオロプロペン（trifluoropropene）、塩化三フッ化エチレン（chlorotrifluoroethylene）およびフッ化ビニルからなる群から選択されるフルオロオレフィンである請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記追加のモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、ＮＣ−（ＣＦ2）n−ＣＮ、および
ＨＣ≡Ｃ−（ＣＦ2）n−Ｃ≡ＣＨ（式中、ｎは２〜２０の整数である）からなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
硬化性組成物であって、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマー、および
ｉｉ）ニトリル基およびアルキン基からなる群から選択されるキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4、またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、
ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤とを含む硬化性組成物。
【請求項９】
前記キュアサイトモノマーが少なくとも１個のニトリル基を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１個のニトリル基を含む前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ（式中、ｎ＝２〜１２）、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ（式中、ｎ＝０〜４）、
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＮ（式中、ｘ＝１〜２およびｎ＝１〜４）、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（式中、ｎ＝２〜４）、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
からなる群から選択される請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記キュアサイトモノマーが少なくとも１個のアルキン基を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
少なくとも１個のアルキン基を含む前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨおよび
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
からなる群から選択される請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記フルオロエラストマーが、前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテルおよび炭化水素オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の追加のモノマーおよび前記キュアサイトモノマーの共重合単位を更に含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記追加のモノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、３，３，３−トリフルオロプロペン（trifluoropropene）、塩化三フッ化エチレン（chlorotrifluoroethylene）、およびフッ化ビニルからなる群から選択されるフルオロオレフィン（fluoroolefin）である請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記追加のモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記硬化剤が、Ｎ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3、Ｎ3−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3、
Ｎ3−ＣＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ3、および
Ｎ3Ｃ2Ｈ4−ポリ（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｃ2Ｈ4Ｎ3からなる群から選択される請求項８に記載の硬化性組成物。
【公表番号】特表２０１２−５３０８００（Ｐ２０１２−５３０８００Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６０８２（Ｐ２０１２−５１６０８２）
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０６７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７６９７
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【出願人】（５１１３０４８２２）ル ソントル ナショナル ドゥ ラ リシェルシュ シアンティフィーク (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０６７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７６９７
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【出願人】（５１１３０４８２２）ル ソントル ナショナル ドゥ ラ リシェルシュ シアンティフィーク (5)
【Ｆターム（参考）】
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