硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法
【課題】フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた、物性の良好な硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、縮合触媒を用いた方法で製造するための技術を提供すること。
【解決手段】実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、縮合触媒を用いて、少なくとも第１成分および第２成分を含む２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの混合物を縮合させるステップを有する。該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンである。
【解決手段】実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、縮合触媒を用いて、少なくとも第１成分および第２成分を含む２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの混合物を縮合させるステップを有する。該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性と耐光性が要求される白色ＬＥＤ用封止材として、縮合反応により硬化するタイプの硬化性ポリシロキサン組成物が使用されている。このタイプの硬化性ポリシロキサン組成物は、屈折率を上げるためにフェニル基が導入された場合においても、硬化物の耐熱性に優れることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリジメチルシロキサンを主成分とする縮合硬化タイプの硬化性ポリシロキサン組成物において、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］のようなジ
ルコニウム化合物（特許文献２）や、ガリウムトリアセチルアセトネート［Ｇａ（ａｃａｃ）3］のようなガリウム化合物（特許文献３）が、縮合触媒として使用可能であること
が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０８１６０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３９２４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた硬化性ポリシロキサン組成物の試作検討を本発明者等が行ったところ、縮合触媒にＺｒ（ａｃａｃ）4を用いた場合には、
満足できる物性を備えた硬化物を与える硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができなかった。
そこで、本発明においては、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた、物性の良好な硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、縮合触媒を用いた方法で製造するための技術を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フェニル基を導入したポリジオルガノシロキサンと、ポリジメチルシロキサンとを、ガリウム化合物を用いて縮合させた化合物を原料に用いた硬化性ポリシロキサン組成物が、良好な物性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の実施形態には、以下に挙げる硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法が含まれる。
［１］縮合触媒を用いて、少なくとも第１成分および第２成分を含む２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの混合物を縮合させるステップである、第１ステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンである、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
［２］上記第１ステップで得た縮合物と、ＳｉＸnＲ4-n（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、各Ｒは芳香環を含まない炭化水素基を表し、ｎは３または４である）で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させるステップである、第２ステップを更に有することを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
［３］上記第２ステップにおいて、上記第１ステップで得た縮合物と、ＳｉＸ3Ｍｅ（こ
こで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す）で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させることを特徴とする上記［２］に記載の製造方法。
［４］上記第１ステップで得た縮合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に３個以上有するオルガノポリシロキサンと、を縮合させるステップである、第３ステップを更に有し、
該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基のみであって、ケイ素原子に結合したメチル基以外の基が水酸基または加水分解性基のいずれかであるオルガノポリシロキサンである、
ことを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
［５］縮合触媒を用いて、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンと第１ケイ素含有化合物との混合物を縮合させるステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは少なくとも第１成分および第２成分を含有しており、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、
該第１ケイ素含有化合物は、ＳｉＸnＲ4-n（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、各Ｒは芳香環を含まない炭化水素基を表し、ｎは３または４である）で表されるシラン化合物またはその縮合物である、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
［６］上記第１ケイ素含有化合物が、ＳｉＸ3Ｍｅ（ここで、Ｘは水酸基または加水分解
性基を表す）で表されるシラン化合物またはその縮合物を含むことを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
［７］上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれる第１成分および第２成分が、いずれも、６〜１８個のＤユニットから構成されていることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］上記アリール基がフェニル基である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基の、数にして９５％以上がフェニル基またはメチル基のいずれかである、上記［８］に記載の製造方法。
［１０］上記第１成分が、ＭｅＰｈＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖
状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記［９］に記載の製造方法。
［１１］上記第１成分が、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記［９］または［１０］に記載の製造方法。
［１２］上記第１成分が、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットおよびＰｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記［１１］に記載の製造方法。
［１３］上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合したフェニル基のモル数に対する、該ケイ素原子に結合したメチル基のモル数の比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１０以下である、上記［９］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］上記比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１より大きい、上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］フィラーを添加しないで硬化させたときの屈折率が１．４５以上となる硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１８］半導体発光素子の封止材に使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の製造方法。
［１９］蛍光体のマトリックスとして使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１８］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態に係る上記の製造方法により、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた、物性の良好な硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法により製造される硬化性ポリシロキサン組成物を用いた半導体発光デバイスの一態様を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
［１］硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法
［１−１］原料
本発明の実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、下記の原料ＡおよびＢを用いることを特徴としている。
（原料Ａ）各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサン。
（原料Ｂ）ガリウム化合物。
原料Ａは少なくとも下記の成分Ａ−１およびＡ−２を含んでいる。
（成分Ａ−１）少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している成分。
（成分Ａ−２）ポリジメチルシロキサン成分。
原料Ａは上記成分Ａ−１、Ａ−２以外の成分を更に含んでいてもよい。
【００１２】
上記にいう加水分解性基とは、加水分解を受けることによってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール）を生じる基をいう。原料Ａが有し得る加水分解性基としては、アルコキシ基、水素原子、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基などがある。好ましくはアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００１３】
［１−１−１］原料Ａ
原料Ａは、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、下記式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式（１）において、ｎは２以上の整数を表し、好ましくは４〜１６である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表している。
アルキル基またはアリール基はヘテロ原子を含む置換基を含むものであってもよい。
アルキル基は炭素数１〜３のものが好ましく、アリール基は炭素数６〜１０のものが好ましい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。
【００１６】
［１−１−２］成分Ａ−１
原料Ａが必須として含む成分Ａ−１は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの中でも、特に、少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合しているものである。すなわち、上記式（１）において、Ｒ1の少なくともひとつがアリール基である化合物である。
原料Ａは成分Ａ−１として組成、重合度等の異なる２種以上の２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを任意の比率で含み得る。
成分Ａ−１は、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基またはフェニル基のいずれかであるポリジオルガノシロキサンであってもよい。そのような成分Ａ−１におけるフェニル基のモル数に対するメチル基のモル数の比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は、例えば０．１〜５．０であり、好ましくは１．０〜４．０である。
【００１７】
成分Ａ−１を含む原料として、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン（以下「ＯＰＳ−１」と称する）を用いることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記式（２）において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは４以上である。ｍ＋ｎは６〜１８であることが好ましい。
【００２０】
ＯＰＳ−１は、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットおよびＰｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットで構成される直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、各末端のケイ素原子には水酸基が結合している。換言すれば、ＯＰＳ−１はシロキサン主鎖の各末端にシラノールを有している。このシラノールには２種類あり、ひとつはジメチルシラノール（−ＳｉＭｅ2ＯＨ）であり、もうひとつはジフェニルシラノール（−ＳｉＰｈ2ＯＨ）である。Ｏ
ＰＳ−１は、両末端にジメチルシラノールを有する種−１と、両末端にジフェニルシラノールを有する種−２と、一方端にジメチルシラノールを有し他方端にジフェニルシラノールを有する種−３とを含む混合物である。種−１〜種−３のうち、種−２および種−３が成分Ａ−１に該当する。
【００２１】
成分Ａ−１の他の好適例は、下記式（３）で表されるポリジオルガノシロキサン（以下「ＯＰＳ−２」と称する）である。ＯＰＳ−２は、ＭｅＰｈＳｉＯ2/2で表されるＤユニ
ットから構成される直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、その両末端のケイ素原子にそれぞれ水酸基が結合している。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式（３）において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。ｍは４以上の整数であり、好ましくは６〜１８である。
【００２４】
［１−１−３］成分Ａ−２
原料Ａのもうひとつの必須成分である成分Ａ−２は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、その構造は下記式（４）で表される。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記式（４）においてＭｅはメチル基を、Ｘは水酸基または加水分解性基を表わす。ｎは３以上の整数であり、好ましくは５〜１７である。
【００２７】
［１−１−３］原料Ｂ
原料Ｂはガリウム化合物であり、ガリウムトリアセチルアセトネート［Ｇａ（ａｃａｃ）3］または酢酸ガリウムを好ましく用いることができる。ガリウムトリアセチルアセト
ネートは、ガリウムアセトネート、トリス（アセチルアセトナト）ガリウムなどとも呼ばれることがある。
上記以外にも、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等、ガリウムを含む酸化物、塩、キレート錯体など各種の化合物を原料Ｂとして使用することができる。
更に、２種類以上のガリウム化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
ガリウム化合物の使用量は、原料Ａの１００重量部に対して０．０１重量部〜０．３重量部とすることができ、０．０３〜０．１重量部とすることが好ましい。
【００２８】
触媒としてガリウム化合物を用いることで、原料Ａ中の成分Ａ−１と成分Ａ−２とを好ましく縮合させることができる。それに対して、例えばジルコニウム化合物であるＺｒ（ａｃａｃ）4を用いて成分Ａ−１と成分Ａ−２とを縮合させることは困難である。詳細は
明らかではないが、理由のひとつには、成分Ａ−１が有する（または、加水分解により生じる）シラノールの少なくともひとつが、ケイ素原子に結合したアリール基のために、縮合反応に対する活性の低いものとなっていることが考えられる。もうひとつの理由としては、ガリウム化合物に比べてジルコニウム化合物の触媒活性が低いことが考えられる。
【００２９】
［１−１−４］その他の原料
本発明の実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法では、更に、下記原料Ｃを用いる場合がある。
（原料Ｃ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に３個以上有するケイ素含有化合物である。
【００３０】
原料Ｃの一例は、下記式（５）で表されるシラン化合物である。
ＳｉＸnＲ4-n・・・（５）
上記式（５）において、Ｘは水酸基または加水分解性基を表わし、各Ｒは炭化水素基を表し、ｎは３または４である。
【００３１】
加水分解性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられるが、好ましくはアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００３２】
炭化水素基Ｒはアルキル基またはアリール基であり、ヘテロ原子を含む置換基を有するものであってもよい。ケイ素原子に結合したシラノール性水酸基（加水分解により生じるものを含む）が縮合反応に対する活性の低いものとならないように、炭化水素基Ｒは芳香環を含まないことが好ましい。同じ理由から、炭化水素基Ｒに含まれる炭素原子の数は６以下、特に３以下であることが好ましい。炭化水素基Ｒはメチル基であることが最も好ましい。
【００３３】
上記式（５）で表されるシラン化合物の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
上記式（５）で表されるシラン化合物から選ばれる２種以上を、原料Ｃとして用いることができる。例えば、メチルトリメトキシシランのような、式（５）におけるＲがメチル基であるシラン化合物を、式（５）におけるＲにビニル基、アミノ基、エポキシ基のような反応性基を含むシラン化合物と組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記式（５）で表されるシラン化合物の縮合物もまた、原料Ｃの好適例のひとつである。この縮合物は、単一のシラン化合物を縮合させたものであってもよいし、２種以上のシラン化合物を縮合させたものであってもよい。
かかる縮合物のポリスチレン換算したときの重量平均分子量は、好ましくは２００００以下である。
【００３６】
原料Ｃは、また、Ｔユニットに加えてＭユニットおよび／またはＤユニットを含むオルガノポリシロキサンであってもよい。かかるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５０００以下である。
下記式（６）で表される有機ケイ素化合物は、原料Ｃとして使用し得るオルガノポリシロキサンの一例である。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記式（６）においてＭｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。ｍは１〜４の整数である。
市販のシリコーン化合物で原料Ｃとして使用できるものを挙げると、信越化学工業（株）の「シリコーンアルコキシオリゴマー」、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０など（以上、メチル／メトキシ型）、ＫＲ−２１７（フェニル／メトキシ型）、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−４０１Ｎなど（以上、メチルフェニル／メトキシ型）、東レ・ダウコーニング（株）製の３０７４ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅなど、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製のＴＳＲ−１６５、ＹＲ３２０４などがある。勿論、これらに限定されるものではない。
【００３９】
原料Ｃとして用いることのできる最も好ましいオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基のみであって、ケイ素原子に結合したメチル基以外の基が水酸基または加水分解性基のいずれかであるオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンでは、シラノール性水酸基（加水分解性基が分解して生じるものを含む）の縮合反応に対する活性が高いと考えられる。
【００４０】
原料Ｃの使用量は、原料Ａの１００重量部に対して１〜３０重量部とすることができる。原料Ｃが上記式（５）で表されるシラン化合物またはその縮合物である場合の使用量は、原料Ａの１００重量部に対して好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５．５重量部である。原料ＣがＭユニットまたはＤユニットを含むオルガノポリシロキサンである場合の使用量は、原料Ａの１００重量部に対して好ましくは１０〜３０重量部であり、より好ましくは２０〜３０重量部である。
【００４１】
［１−２］硬化性ポリシロキサン組成物の態様
本実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、原料Ｂを触媒に用いて原料Ａを縮合させるステップを含むことを特徴としている。この方法で製造し得る熱硬化性ポリシロキサン組成物には、以下に例示する各種の態様がある。
＜態様１＞
原料Ｂを触媒に用いて原料Ａを縮合させた後、更に残留する原料Ｂを触媒にしてその縮合生成物を上記原料Ｃと反応させることによって、１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。この硬化性ポリシロキサン組成物においては、活性を保ったまま残留する原料Ｂが、縮合硬化反応においても触媒として働く。
【００４２】
＜態様２＞
原料Ｂを触媒に用いて、原料Ａと原料Ｃの混合物を縮合させることによって、１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。
この硬化性ポリシロキサン組成物も、活性を保持したまま残留する原料Ｂが、縮合硬化反応においても触媒として働くものである。
【００４３】
＜態様３＞
態様３は、「Ａ液」と「Ｂ液」からなる２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物である。「Ａ液」の原料として、態様１または態様２に係る１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を原料に用いることができる。具体的には、態様１または態様２に係る硬化性ポリシロキサン組成物を活性炭のような吸着剤で処理することによって、組成物中に残留する原料Ｂを除去する。
「Ｂ液」としては、適当な溶媒に縮合触媒を溶解した溶液を別途調製する。縮合触媒は好ましくはガリウム化合物である。
【００４４】
＜態様４＞
態様４は、原料Ｂを触媒に用いて原料Ａを縮合させて得られる組成物を「Ａ液」とし、原料Ｃを適当な溶媒に溶解した溶液を「Ｂ液」とする、２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物である。「Ａ液」に残留する原料Ｂを縮合硬化反応の触媒として利用することができる。変形態様では、吸着剤で処理することによって「Ａ液」から原料Ｂの残留物を除去し、適当な溶媒に縮合触媒を溶解した「Ｃ液」を更に用いる、３液硬化型とすることもできる。
【００４５】
＜態様５＞
態様５は、付加反応機構で硬化する２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物に関する。この態様では、原料Ａに成分として、ビニル基が結合したケイ素元素を含む２官能直鎖
状ポリジオルガノシロキサンを含有させる。この、ビニル基が結合したケイ素元素を含む２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは、成分Ａ−１の一部を構成するものであってもよいし、あるいは、第３の成分として原料Ａに含有させてもよい。
上記成分を含む原料Ａを、原料Ｂを触媒に用いて縮合させて得た組成物に、更に、ヒドロシリル化反応を触媒し得る白金化合物を添加したものを「Ａ液」とする。
「Ｂ液」としては、ヒドロシリル基を含む液状オルガノポリシロキサンを用いる。
「Ａ液」と「Ｂ液」とを混合すると、付加反応機構による硬化が生じる。
【００４６】
いずれの態様に係る硬化性ポリシロキサン組成物を製造する場合においても、原料Ａが含有する２官能直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、６〜１８個のＤユニットからなる成分が重量にして７０％以上を占めることが好ましい。縮合反応や硬化反応が不十分であった場合に硬化物中に残留する、Ｄユニットが５個以下の低分子量成分は、オイルブリードやタックの原因となる。また、Ｄユニットを１８個以下とすることにより、成分Ａ−１と成分Ａ−２を含む複数の成分間の相溶性を担保することができる。
【００４７】
原料Ａにおける、アリール基の含有量に対するアルキル基の含有量の比率を小さくすることにより、硬化物の屈折率を高くしたり、ガスバリア性を改善したりすることができる。この比率は、成分Ａ−１に含まれるアリール基とアルキル基のモル数比に応じて、成分Ａ−１と成分Ａ−２の混合比を調節することによって制御できる。
【００４８】
一例として、原料Ａに含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基の殆ど（例えば、数にして９５％以上）が、メチル基またはフェニル基のいずれかである場合、原料Ａにおけるフェニル基のモル数に対するメチル基のモル数の比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は、１より大きく、かつ、１０以下とすることができる。
該比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１０より大きいと、硬化物の性質がポリジメチルシロキサンの性質に近くなる。つまり、フェニル基の導入により得られる効果が弱くなる。該効果を十分に発揮させるには、該比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）を好ましくは５以下、更には２．５以下とする。
一方、該比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が低過ぎるときには、フェニル基同士の強い凝集力のために原料Ａの粘度が高くなり、取扱いが容易でなくなる。また、硬化性ポリシロキサン組成物の製造過程で原料Ａを高分子量化する際に、あるいは、完成した硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させる際に、縮合反応による高分子量化や架橋形成が十分に進まないうちに組成物が著しく高粘度化し、縮合反応の進行が阻害されるという問題が生じる。
従って、上記比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は、１より大きいことが好ましい。
【００４９】
［１−３］製造工程
［１−３−１］縮合工程
縮合工程では、原料Ｂを縮合触媒に用いて原料Ａを縮合させ、原料Ａに含まれる成分Ａ−１に由来するポリシロキサン鎖と、成分Ａ−２に由来するポリシロキサン鎖とを含む縮合物を生成させる。この工程では、発明の効果が失われない範囲で、原料Ａ以外のケイ素含有化合物（シラン化合物、ポリシロキサン化合物）を原料Ａと縮合させてもよい。
【００５０】
上記態様１に係る硬化性ポリシロキサン組成物を得るには、原料Ａを縮合させて得た組成物に、更に原料Ｃを添加して縮合させる。
上記態様２に係る硬化性ポリシロキサン組成物を得るには、最初から原料Ａと原料Ｃの混合物を縮合させる。
【００５１】
原料Ａに含まれるＡ−１成分とＡ−２成分の両方がシラノールを有する場合には、成分Ａ−１と成分Ａ−２との間で脱水縮合反応が起こる。また、一方がシラノールを有し、他
方が加水分解性基としてアルコキシ基を有する場合には、脱アルコール縮合反応が起こる。
一方、両成分ともに末端にシラノールを有さない場合には、反応系に水を添加して、末端ケイ素原子に結合した加水分解性基を加水分解してシラノールに転化させる必要がある。この場合、添加した水と原料Ａとを相溶化させるための溶媒を添加することは、加水分解反応の速度を高めるうえで有用である。
【００５２】
縮合反応は、常圧で窒素ガスを吹き込みながら、あるいは減圧下で、好ましくは１００℃以上、１３０℃以下の範囲に原料混合物を加熱することによって行なう。
縮合反応時間は、好ましくは１時間以上、５時間以下の範囲である。反応時間の調整は分子量管理に基づいて行うことが好ましい。
【００５３】
縮合工程における圧力、温度、反応時間等の条件は、当該工程を経て得られるオルガノポリシロキサン組成物の粘度が、液温２５℃において、好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように定める。粘度の測定はブルックフィールド粘度計を用いて行うことができる。
【００５４】
縮合反応の時間が短過ぎるかあるいは温度が低過ぎる場合には、組成物中に残留する低分子量成分が多くなる。この低分子量成分は硬化時に揮発する他、硬化物の強度不足の原因となる。反応温度が高過ぎる場合には混合物の粘度上昇が急速に起こり、目的の終点粘度に制御することが困難となる。特に反応温度を低分子原料の沸点以上にすると、低分子原料が反応に寄与する前に揮発してしまう場合もある。
長すぎる反応時間、高過ぎる反応温度は、製造コストの観点から好ましくないことは勿論である。低温で長時間反応させると、Ｄユニットからなる低分子量の環状ポリシロキサンが形成され易いという問題がある他、増粘が十分に進む前に触媒が加水分解により失活する場合がある。
縮合反応の条件は、上記事項を踏まえて設定する必要がある。
【００５５】
縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を任意に用いることができるが、好ましくは、縮合反応が影響を受けないように、強い酸性や塩基性を示さないものを選択する。
【００５６】
溶媒使用量は必要最低限とすることが好ましい。また、後の工程で容易に留去できるよう、沸点が１１０℃以下、更には８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。
溶媒の留去を行うことにより、硬化時に脱溶媒収縮によるクラック発生の無い硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。原料に２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを用いている場合には、溶媒留去と同時に組成物が硬化することはない。
【００５７】
［１−３−２］精製工程
縮合工程を経た原料混合物から異物を取り除くため、また僅かな着色成分を取り除くため、さらには微量金属不純物や塩素化合物等のハロゲン化物を取り除くために、精製を行うことできる。精製方法としては、蒸留（多段蒸留を含む）、薄膜蒸留、水洗/分液、結
晶化、吸着剤による不要成分吸着などの操作が用いられる。
吸着剤を用いた精製工程で使用し得る吸着剤としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、合成吸着剤、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、各種粘土等があり、中でも活性炭が最適である。
吸着剤等による精製過程では、残留する原料Ｂすなわちガリウム化合物が実質的に全部取り除かれる場合がある。そこで、１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を製造する
場合には、精製後の組成物に必要量のガリウム化合物を追添加してもよい。
【００５８】
［２］硬化性ポリシロキサン組成物の硬化方法
本発明実施形態に係る製造方法により製造された１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の場合、これを硬化させるには、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上の温度で保持すればよい。
硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定める。通常１時間以上、好ましくは２時間以上、更に好ましくは４時間以上である。
２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の場合も、「Ａ液」と「Ｂ液」とを混合した混合液を、上記と同様の条件で硬化させることができる。
【００５９】
硬化温度を最初は１００℃付近とし、次いで１５０℃付近に上げることにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる。また、このように段階的に昇温すると、深部と表面の硬化速度差を小さくすることができるので、表面が平滑でシワが無く、深部まで均一に硬化した、外観の良好な硬化物を得ることが出来る。深部と表面の硬化速度差が小さいと、硬化状態が均一となるので硬化物中における内部応力の発生が抑制され、ひいてはクラックの発生が防止できる。
【００６０】
［３］応用例
本発明実施形態に係る製造方法により得られる硬化性ポリシロキサン組成物は、様々な無機半導体デバイスおよび有機半導体デバイスのための封止材料として用いることができる。具体的なデバイスとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー等の半導体発光デバイス、光検出器、電気光学的ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池（ＯＰＶ）デバイス、照明デバイスなどが挙げられる。更には、レンズ、導光板、光拡散板のような光学素子の材料や、光学素子用の接着剤に用いることもできる。
【００６１】
一例として、図１に、本発明実施形態に係る製造方法により得られる硬化性ポリシロキサン組成物を用いて作製することのできる半導体発光デバイスの断面図を示す。図１に示す半導体発光デバイスは、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５から構成される。
半導体発光素子１は、近紫外ＬＥＤ、紫色ＬＥＤまたは青色ＬＥＤのいずれかである。
樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形されている。
リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光素子１に電流を供給する役割を果たす。
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１とリードフレーム５を電気的に接続する役割を有する。
【００６２】
半導体発光素子１は樹脂成形体２に設けられた凹所内に設置され、封止材４により封止されている。
封止材４には、本発明実施形態に係る製造方法により得られる硬化性ポリシロキサン組成物が用いられている。すなわち、封止材４は、この硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物である。
封止材４の内部には粒子状の蛍光体（図示せず）が分散されている。つまり、封止材４は半導体発光素子１を保護する役割とともに、蛍光体のマトリックスとしての役割を担っている。
蛍光体は、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕのような青色蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕのような緑色蛍光体、
Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）2Ｓ
ｉＯ4：Ｅｕのような黄色蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6
：Ｍｎのような赤色蛍光体である。
【００６３】
封止材４の屈折率は、その原料である硬化前のポリシロキサン組成物の屈折率と略同じである。封止材４の屈折率を高めることは、その内部に分散された蛍光体粒子の内部に光が閉じ込められないようにするうえで有用である。無機蛍光体の屈折率は、通常、ポリシロキサンの屈折率よりも高いからである。
この理由から、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を用いて測定される２０℃における封止材４の屈折率は、好ましくは１．４５以上、更に好ましくは１．５０以上である。
屈折率の測定には、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。
【００６４】
封止材４中には、更に、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物微粒子やダイヤモンド微粒子を分散させることができる。
これらの無機微粒子は、光散乱材、骨材、増粘剤（チキソ剤）、屈折率調整剤などの目的で封止材４に添加される。
【００６５】
封止材４の硬度は、Ｓｈｏｒｅ Ａ（もしくはＪＩＳ Ｔｙｐｅ Ａ）で１０以上、８０以下であることが好ましい。より好ましくは２０以上、７０以下であり、さらに好ましくは３０以上、５０以下である。硬度がこの範囲を下回ると半導体発光素子１やボンディングワイヤ３を保護する目的が達成できない。反対に、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度が８０を上回ると、熱応力を緩和する機能が低下するために、ボンディングワイヤ３の切断、封止材４の割れ、樹脂成形体２と封止材４の間の剥離などが発生しやすくなる。
【００６６】
その他、本発明実施形態の製造方法により得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、半導体発光素子１を樹脂成形体２またはリードフレーム５に接着するためのダイボンド剤として用いることもできる。
【００６７】
［４］実験結果
以下には、本発明者等が行った硬化性ポリシロキサン組成物の試作および評価の結果を記す。
［４−１］原材料
以下に記す実験例および比較実験例で使用した原料を表１に示す。以下の説明において各原料に言及する場合には、表１に示す略称を用いる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
ＦＬＤ５１６は、前記式（３）で表される構造（ｍは平均的に６〜７）を有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを主要成分として含有している。重量平均分子量は約９００で、２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
ＸＣ９６−７２３は前記式（４）で表わされる構造（ｎは平均的に５〜６、Ｘは水酸基）を有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを主要成分として含有している。ポリスチレン換算の重量平均分子量は約５００で、２５℃における粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
ＹＦ３８０４は前記式（２）で表される構造を有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを主要成分として含有している。ポリスチレン換算の重量平均分子量は約３７００であり、（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は４．７であった。
【００７０】
［４−２］測定・評価方法
［４−２−１］Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度
硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させて得た厚さ１ｍｍの円板を８枚重ねた、８ｍｍ厚の測定サンプルを作成し、株式会社古里精機製作所製ゴム硬度計ＫＲ−２４Ａを用いて１ｋｇｆ荷重にて測定した。
［４−２−２］屈折率
（株）アタゴ製Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＸ−７０００αを用いて２０℃にてナトリウムＤ線の波長での屈折率を測定した。
［４−２−３］粘度
ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計ＲＶＤＶ−２ ＋Ｐｒｏを用いて、温度２５℃における値を測定した。
【００７１】
［４−３］合成および評価
［４−３−１］実験１
（原料化合物の合成）
２１０ｇのＦＬＤ５１６と、９０ｇのＸＣ９６−７２３と、０．１０ｇのＧａ（ＯＡＣ）3とを、攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中で１２０℃にて５分間攪
拌して混合した。その後、１．３ｋＰａの減圧下にて、生成した水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、１２０℃で１時間加熱攪拌して重縮合反応を進め、ポリシロキサン組成物を得た。
このポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
このポリシロキサン組成物は、下記式（７）で表されるオルガノポリシロキサンを含んでいる。
【００７２】
【化６】
【００７３】
更に、上記で得たポリシロキサン組成物とＭＴＭＳとを縮合させて、１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
具体的には、上記三つ口コルベン中の上記重縮合反応を終えた後の上記ポリシロキサン組成物に、４．７４ｇのＭＴＭＳを加え、常圧下にて生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、１００℃で３０分間加熱攪拌して縮合反応を進め、粘度２０００ｍＰａ・ｓの硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
【００７４】
この硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
この硬化性ポリシロキサン組成物における、原料の仕込み量から算出される（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は２．５であった。
続いて、この硬化性ポリシロキサン組成物２ｇを直径５ｃｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れ、微風下、１５０℃で３時間保持することにより、厚さ１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜（硬化物）を得た。この膜のＳｈｏｒｅ Ａ硬度は５０、屈折率は１．５０であった。
【００７５】
［４−３−２］実験２
Ｇａ（ＯＡｃ）3に代えて０．１５ｇのＧａ（ａｃａｃ）3を用いたこと以外は、実験１と同様にして、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．５０の硬化性ポリシロキサン化合物を得た。
この硬化性ポリシロキサン組成物から実験１と同様にして作製した硬化物のＳｈｏｒｅ
Ａ硬度は５０であり、屈折率は１．５０であった。
【００７６】
［４−３−３］比較実験１
ＹＦ３８０４とＸＣ９６−７２３を重量比１：１で混合した混合物３００ｇと、３０ｇのＰＴＭＳと、０．６４ｇのＺｒ（ａｃａｃ）4とを混合し、常圧の窒素ガス雰囲気中に
て１２０℃で２時間反応させた。続いて窒素ガスをＳＶ２０で吹き込みながら、生成するメタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃でさらに６時間攪拌し、重縮合反応を進めた。ここで、「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を意味する。ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積の窒素ガスを吹き込むことをいう。
【００７７】
窒素ガスの吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、１ｋＰａ減圧
下、１２０℃で２０分間の加熱を行い、微量に残留しているメタノール及び水分と、低沸ケイ素成分を留去し、硬化性ポリシロキサン組成物を得た。この組成物の屈折率は１．４７、（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は９．１であった。この（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）の値は、日本電子（株）製ＮＭＲ ＡＬ−４００を用いて室温における該ポリシロキサン組成物の重クロロホルム中での1Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分比から算出した。
【００７８】
この硬化性ポリシロキサン組成物から実験１と同様にして硬化物を作製し、Ｓｈｏｒｅ
Ａ硬度測定を試みた。しかし、硬化物が脆く、数値として２０程度の段階で硬度計の針がサンプルに刺さり、正確な硬度測定は不可能であった。このことは、硬化物中に未反応物が多く、架橋も不十分であったことを示している。
（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が９．１と比較的高いにも拘わらず、硬化不良が生じたという比較実験１の結果は、Ｚｒ化合物の触媒作用がＧａ化合物に比べて不十分であった可能性を示している。
【００７９】
［４−３−４］参考実験１
下記の点を除いて実験２と同様にして硬化性ポリシロキサン組成物の合成を試みた。
・ＸＣ９６−７２３をＹＦ３８０４に置き換えた。
・ＦＬＤ５１６の仕込み量を２１０ｇから２４０ｇに増やし、ＹＦ３８０４の仕込み量を６０ｇとした。
・ＦＬＤ５１６とＹＦ３８０４を重縮合させる際の反応時間（１．３ＫＰａ減圧下で１２０℃に保持する時間）を１時間から３０分間に短縮した。
・ＭＴＭＳの仕込み量を４．７４ｇから３．８１ｇに削減した。
【００８０】
ＦＬＤ５１６とＹＦ３８０４を重縮合させた段階（ＭＴＭＳ添加前の段階）でサンプリングしたポリシロキサン組成物の屈折率は１．５３であった。
このポリシロキサン組成物に更にＭＴＭＳを添加して縮合反応を進めると、工程の完了直後の組成物は流動性を有していたが（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）、反応容器内の温度が室温に下がるまで半日ほど放置する間に反応容器内で組成物全体が完全にゲル化していた。
【００８１】
この参考実験１の結果を比較実験１のそれと比較すると、触媒をジルコニウム化合物からガリウム化合物に代えたこと、並びに、架橋剤をＰＴＭＳからＭＴＭＳに代えたことで
、フェニル基を有する２官能ポリジオルガノシロキサンの反応性が著しく上昇したことが判る。
参考までに記すと、ジルコニウム化合物を触媒に用いてＹＦ３８０４とＭＴＭＳの混合物を重縮合させようとすると、ＭＴＭＳ同士のホモカップリングが優先的に進んで混合物中にゲル塊が形成されることを、本発明者等は別途確認している。また、Ｇａ（ａｃａｃ）3を用いてＦＬＤ５１６とＭＴＭＳの混合物を重縮合させた場合も、ゲル塊が形成され
る傾向があることを見出している。
【００８２】
［４−３−５］実験３
７０ｇのＦＬＤ５１６と、３０ｇのＸＣ９６−７２３と、０．１ｇのＧａ（ａｃａｃ）3とを混合し、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２０℃に加熱した。
この混合物は、加熱開始後、直ぐに室温に戻すと白濁したが、混合物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ程度となるまで縮合させてから室温に戻すと白濁せず、透明となった。
この混合物に対する上記減圧条件下での１２０℃加熱を、混合物の粘度が７００ｍＰａ・ｓとなるまで続けた後、温度を１００℃に下げ、更に、１．６ｇのＭＴＭＳを加え、常圧で９０分間加熱した。
続いて、温度を８０℃に下げて、１０Ｔｏｒｒの減圧下で、粘度が１５００ｍＰａ・ｓになるまで加熱し、硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
【００８３】
この硬化性ポリシロキサン組成物１０ｇにヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）０．６ｇを添加し、自転公転式遠心攪拌装置を用い混練した。混練後の組成物を、７０３０ＰＣＴパッケージに実装したＬＥＤチップ上にポッティングし、１１０℃で１時間、更に１５０℃で４時間保持し、硬化させた。こうして得たＬＥＤサンプルに５００サイクルのヒートサイクル試験を行ったが、ワイヤーの断線や樹脂の破壊は発生しなかった。
【００８４】
［４−３−６］参考実験２
１００ｇのＸＣ９６−７２３に０．０５ｇのＧａ（ａｃａｃ）3を加えて混合し、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が約１００００となるよう重縮合させた。この重縮合物３０ｇに対し、７０ｇのＦＬＤ５１６と０．０５ｇのＧａ（ａｃａｃ）3を加え、１０Ｔｏ
ｒｒの減圧下、１２０℃に加熱した。
この混合物は、加熱開始後、直ぐに室温に戻すと白濁した。それだけでなく、混合物の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えるまで縮合を進めてから室温に戻した場合も、やはり白濁した。
【００８５】
［４−３−７］その他の実験結果
（その１）
上記実験１および実験２では、ＦＬＤ５１６とＸＣ９６−７２３の仕込み量を重量比で７０／３０としており、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。それに対して、該仕込み量を重量比で５５／４５としたものでは、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．４８５となり、該仕込み量を重量比で４０／６０としたものでは、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．４６となった。
【００８６】
（その２）
上記実験１および実験２で得られた硬化性ポリシロキサン樹脂組成物を、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製のポリフタルアミド樹脂「アモデル（登録商標）」を用いた５０５０パッケージ（ＬＥＤパッケージ）のカップ内にポッティングし硬化させた後、大気中で１週間保管したところ、クラックの発生は観察されなかった。それに対し、ＸＣ９６−７２３を用いないで、ＦＬＤ５１６とＰＴＭＳのみをＧａ（ａｃａｃ）3
で重縮合させて得た硬化性ポリシロキサンについて同様の評価を行ったところ、クラックが発生することが判った。
【符号の説明】
【００８７】
１ 半導体発光素子
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 封止材
５ リードフレーム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性と耐光性が要求される白色ＬＥＤ用封止材として、縮合反応により硬化するタイプの硬化性ポリシロキサン組成物が使用されている。このタイプの硬化性ポリシロキサン組成物は、屈折率を上げるためにフェニル基が導入された場合においても、硬化物の耐熱性に優れることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリジメチルシロキサンを主成分とする縮合硬化タイプの硬化性ポリシロキサン組成物において、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート［Ｚｒ（ａｃａｃ）4］のようなジ
ルコニウム化合物（特許文献２）や、ガリウムトリアセチルアセトネート［Ｇａ（ａｃａｃ）3］のようなガリウム化合物（特許文献３）が、縮合触媒として使用可能であること
が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０８１６０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３９２４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた硬化性ポリシロキサン組成物の試作検討を本発明者等が行ったところ、縮合触媒にＺｒ（ａｃａｃ）4を用いた場合には、
満足できる物性を備えた硬化物を与える硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができなかった。
そこで、本発明においては、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた、物性の良好な硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、縮合触媒を用いた方法で製造するための技術を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フェニル基を導入したポリジオルガノシロキサンと、ポリジメチルシロキサンとを、ガリウム化合物を用いて縮合させた化合物を原料に用いた硬化性ポリシロキサン組成物が、良好な物性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の実施形態には、以下に挙げる硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法が含まれる。
［１］縮合触媒を用いて、少なくとも第１成分および第２成分を含む２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの混合物を縮合させるステップである、第１ステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンである、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
［２］上記第１ステップで得た縮合物と、ＳｉＸnＲ4-n（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、各Ｒは芳香環を含まない炭化水素基を表し、ｎは３または４である）で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させるステップである、第２ステップを更に有することを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
［３］上記第２ステップにおいて、上記第１ステップで得た縮合物と、ＳｉＸ3Ｍｅ（こ
こで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す）で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させることを特徴とする上記［２］に記載の製造方法。
［４］上記第１ステップで得た縮合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に３個以上有するオルガノポリシロキサンと、を縮合させるステップである、第３ステップを更に有し、
該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基のみであって、ケイ素原子に結合したメチル基以外の基が水酸基または加水分解性基のいずれかであるオルガノポリシロキサンである、
ことを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
［５］縮合触媒を用いて、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンと第１ケイ素含有化合物との混合物を縮合させるステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは少なくとも第１成分および第２成分を含有しており、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、
該第１ケイ素含有化合物は、ＳｉＸnＲ4-n（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、各Ｒは芳香環を含まない炭化水素基を表し、ｎは３または４である）で表されるシラン化合物またはその縮合物である、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
［６］上記第１ケイ素含有化合物が、ＳｉＸ3Ｍｅ（ここで、Ｘは水酸基または加水分解
性基を表す）で表されるシラン化合物またはその縮合物を含むことを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
［７］上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれる第１成分および第２成分が、いずれも、６〜１８個のＤユニットから構成されていることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］上記アリール基がフェニル基である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基の、数にして９５％以上がフェニル基またはメチル基のいずれかである、上記［８］に記載の製造方法。
［１０］上記第１成分が、ＭｅＰｈＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖
状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記［９］に記載の製造方法。
［１１］上記第１成分が、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記［９］または［１０］に記載の製造方法。
［１２］上記第１成分が、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットおよびＰｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記［１１］に記載の製造方法。
［１３］上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合したフェニル基のモル数に対する、該ケイ素原子に結合したメチル基のモル数の比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１０以下である、上記［９］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］上記比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１より大きい、上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］フィラーを添加しないで硬化させたときの屈折率が１．４５以上となる硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１８］半導体発光素子の封止材に使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の製造方法。
［１９］蛍光体のマトリックスとして使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記［１］〜［１８］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態に係る上記の製造方法により、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた、物性の良好な硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法により製造される硬化性ポリシロキサン組成物を用いた半導体発光デバイスの一態様を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
［１］硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法
［１−１］原料
本発明の実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、下記の原料ＡおよびＢを用いることを特徴としている。
（原料Ａ）各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサン。
（原料Ｂ）ガリウム化合物。
原料Ａは少なくとも下記の成分Ａ−１およびＡ−２を含んでいる。
（成分Ａ−１）少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している成分。
（成分Ａ−２）ポリジメチルシロキサン成分。
原料Ａは上記成分Ａ−１、Ａ−２以外の成分を更に含んでいてもよい。
【００１２】
上記にいう加水分解性基とは、加水分解を受けることによってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール）を生じる基をいう。原料Ａが有し得る加水分解性基としては、アルコキシ基、水素原子、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基などがある。好ましくはアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００１３】
［１−１−１］原料Ａ
原料Ａは、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、下記式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式（１）において、ｎは２以上の整数を表し、好ましくは４〜１６である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表している。
アルキル基またはアリール基はヘテロ原子を含む置換基を含むものであってもよい。
アルキル基は炭素数１〜３のものが好ましく、アリール基は炭素数６〜１０のものが好ましい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。
【００１６】
［１−１−２］成分Ａ−１
原料Ａが必須として含む成分Ａ−１は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの中でも、特に、少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合しているものである。すなわち、上記式（１）において、Ｒ1の少なくともひとつがアリール基である化合物である。
原料Ａは成分Ａ−１として組成、重合度等の異なる２種以上の２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを任意の比率で含み得る。
成分Ａ−１は、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基またはフェニル基のいずれかであるポリジオルガノシロキサンであってもよい。そのような成分Ａ−１におけるフェニル基のモル数に対するメチル基のモル数の比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は、例えば０．１〜５．０であり、好ましくは１．０〜４．０である。
【００１７】
成分Ａ−１を含む原料として、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン（以下「ＯＰＳ−１」と称する）を用いることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記式（２）において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは４以上である。ｍ＋ｎは６〜１８であることが好ましい。
【００２０】
ＯＰＳ−１は、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットおよびＰｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットで構成される直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、各末端のケイ素原子には水酸基が結合している。換言すれば、ＯＰＳ−１はシロキサン主鎖の各末端にシラノールを有している。このシラノールには２種類あり、ひとつはジメチルシラノール（−ＳｉＭｅ2ＯＨ）であり、もうひとつはジフェニルシラノール（−ＳｉＰｈ2ＯＨ）である。Ｏ
ＰＳ−１は、両末端にジメチルシラノールを有する種−１と、両末端にジフェニルシラノールを有する種−２と、一方端にジメチルシラノールを有し他方端にジフェニルシラノールを有する種−３とを含む混合物である。種−１〜種−３のうち、種−２および種−３が成分Ａ−１に該当する。
【００２１】
成分Ａ−１の他の好適例は、下記式（３）で表されるポリジオルガノシロキサン（以下「ＯＰＳ−２」と称する）である。ＯＰＳ−２は、ＭｅＰｈＳｉＯ2/2で表されるＤユニ
ットから構成される直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、その両末端のケイ素原子にそれぞれ水酸基が結合している。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式（３）において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。ｍは４以上の整数であり、好ましくは６〜１８である。
【００２４】
［１−１−３］成分Ａ−２
原料Ａのもうひとつの必須成分である成分Ａ−２は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、その構造は下記式（４）で表される。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記式（４）においてＭｅはメチル基を、Ｘは水酸基または加水分解性基を表わす。ｎは３以上の整数であり、好ましくは５〜１７である。
【００２７】
［１−１−３］原料Ｂ
原料Ｂはガリウム化合物であり、ガリウムトリアセチルアセトネート［Ｇａ（ａｃａｃ）3］または酢酸ガリウムを好ましく用いることができる。ガリウムトリアセチルアセト
ネートは、ガリウムアセトネート、トリス（アセチルアセトナト）ガリウムなどとも呼ばれることがある。
上記以外にも、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等、ガリウムを含む酸化物、塩、キレート錯体など各種の化合物を原料Ｂとして使用することができる。
更に、２種類以上のガリウム化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
ガリウム化合物の使用量は、原料Ａの１００重量部に対して０．０１重量部〜０．３重量部とすることができ、０．０３〜０．１重量部とすることが好ましい。
【００２８】
触媒としてガリウム化合物を用いることで、原料Ａ中の成分Ａ−１と成分Ａ−２とを好ましく縮合させることができる。それに対して、例えばジルコニウム化合物であるＺｒ（ａｃａｃ）4を用いて成分Ａ−１と成分Ａ−２とを縮合させることは困難である。詳細は
明らかではないが、理由のひとつには、成分Ａ−１が有する（または、加水分解により生じる）シラノールの少なくともひとつが、ケイ素原子に結合したアリール基のために、縮合反応に対する活性の低いものとなっていることが考えられる。もうひとつの理由としては、ガリウム化合物に比べてジルコニウム化合物の触媒活性が低いことが考えられる。
【００２９】
［１−１−４］その他の原料
本発明の実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法では、更に、下記原料Ｃを用いる場合がある。
（原料Ｃ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に３個以上有するケイ素含有化合物である。
【００３０】
原料Ｃの一例は、下記式（５）で表されるシラン化合物である。
ＳｉＸnＲ4-n・・・（５）
上記式（５）において、Ｘは水酸基または加水分解性基を表わし、各Ｒは炭化水素基を表し、ｎは３または４である。
【００３１】
加水分解性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられるが、好ましくはアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００３２】
炭化水素基Ｒはアルキル基またはアリール基であり、ヘテロ原子を含む置換基を有するものであってもよい。ケイ素原子に結合したシラノール性水酸基（加水分解により生じるものを含む）が縮合反応に対する活性の低いものとならないように、炭化水素基Ｒは芳香環を含まないことが好ましい。同じ理由から、炭化水素基Ｒに含まれる炭素原子の数は６以下、特に３以下であることが好ましい。炭化水素基Ｒはメチル基であることが最も好ましい。
【００３３】
上記式（５）で表されるシラン化合物の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
上記式（５）で表されるシラン化合物から選ばれる２種以上を、原料Ｃとして用いることができる。例えば、メチルトリメトキシシランのような、式（５）におけるＲがメチル基であるシラン化合物を、式（５）におけるＲにビニル基、アミノ基、エポキシ基のような反応性基を含むシラン化合物と組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記式（５）で表されるシラン化合物の縮合物もまた、原料Ｃの好適例のひとつである。この縮合物は、単一のシラン化合物を縮合させたものであってもよいし、２種以上のシラン化合物を縮合させたものであってもよい。
かかる縮合物のポリスチレン換算したときの重量平均分子量は、好ましくは２００００以下である。
【００３６】
原料Ｃは、また、Ｔユニットに加えてＭユニットおよび／またはＤユニットを含むオルガノポリシロキサンであってもよい。かかるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５０００以下である。
下記式（６）で表される有機ケイ素化合物は、原料Ｃとして使用し得るオルガノポリシロキサンの一例である。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記式（６）においてＭｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。ｍは１〜４の整数である。
市販のシリコーン化合物で原料Ｃとして使用できるものを挙げると、信越化学工業（株）の「シリコーンアルコキシオリゴマー」、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０など（以上、メチル／メトキシ型）、ＫＲ−２１７（フェニル／メトキシ型）、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−４０１Ｎなど（以上、メチルフェニル／メトキシ型）、東レ・ダウコーニング（株）製の３０７４ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅなど、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製のＴＳＲ−１６５、ＹＲ３２０４などがある。勿論、これらに限定されるものではない。
【００３９】
原料Ｃとして用いることのできる最も好ましいオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基のみであって、ケイ素原子に結合したメチル基以外の基が水酸基または加水分解性基のいずれかであるオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンでは、シラノール性水酸基（加水分解性基が分解して生じるものを含む）の縮合反応に対する活性が高いと考えられる。
【００４０】
原料Ｃの使用量は、原料Ａの１００重量部に対して１〜３０重量部とすることができる。原料Ｃが上記式（５）で表されるシラン化合物またはその縮合物である場合の使用量は、原料Ａの１００重量部に対して好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５．５重量部である。原料ＣがＭユニットまたはＤユニットを含むオルガノポリシロキサンである場合の使用量は、原料Ａの１００重量部に対して好ましくは１０〜３０重量部であり、より好ましくは２０〜３０重量部である。
【００４１】
［１−２］硬化性ポリシロキサン組成物の態様
本実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、原料Ｂを触媒に用いて原料Ａを縮合させるステップを含むことを特徴としている。この方法で製造し得る熱硬化性ポリシロキサン組成物には、以下に例示する各種の態様がある。
＜態様１＞
原料Ｂを触媒に用いて原料Ａを縮合させた後、更に残留する原料Ｂを触媒にしてその縮合生成物を上記原料Ｃと反応させることによって、１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。この硬化性ポリシロキサン組成物においては、活性を保ったまま残留する原料Ｂが、縮合硬化反応においても触媒として働く。
【００４２】
＜態様２＞
原料Ｂを触媒に用いて、原料Ａと原料Ｃの混合物を縮合させることによって、１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。
この硬化性ポリシロキサン組成物も、活性を保持したまま残留する原料Ｂが、縮合硬化反応においても触媒として働くものである。
【００４３】
＜態様３＞
態様３は、「Ａ液」と「Ｂ液」からなる２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物である。「Ａ液」の原料として、態様１または態様２に係る１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を原料に用いることができる。具体的には、態様１または態様２に係る硬化性ポリシロキサン組成物を活性炭のような吸着剤で処理することによって、組成物中に残留する原料Ｂを除去する。
「Ｂ液」としては、適当な溶媒に縮合触媒を溶解した溶液を別途調製する。縮合触媒は好ましくはガリウム化合物である。
【００４４】
＜態様４＞
態様４は、原料Ｂを触媒に用いて原料Ａを縮合させて得られる組成物を「Ａ液」とし、原料Ｃを適当な溶媒に溶解した溶液を「Ｂ液」とする、２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物である。「Ａ液」に残留する原料Ｂを縮合硬化反応の触媒として利用することができる。変形態様では、吸着剤で処理することによって「Ａ液」から原料Ｂの残留物を除去し、適当な溶媒に縮合触媒を溶解した「Ｃ液」を更に用いる、３液硬化型とすることもできる。
【００４５】
＜態様５＞
態様５は、付加反応機構で硬化する２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物に関する。この態様では、原料Ａに成分として、ビニル基が結合したケイ素元素を含む２官能直鎖
状ポリジオルガノシロキサンを含有させる。この、ビニル基が結合したケイ素元素を含む２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは、成分Ａ−１の一部を構成するものであってもよいし、あるいは、第３の成分として原料Ａに含有させてもよい。
上記成分を含む原料Ａを、原料Ｂを触媒に用いて縮合させて得た組成物に、更に、ヒドロシリル化反応を触媒し得る白金化合物を添加したものを「Ａ液」とする。
「Ｂ液」としては、ヒドロシリル基を含む液状オルガノポリシロキサンを用いる。
「Ａ液」と「Ｂ液」とを混合すると、付加反応機構による硬化が生じる。
【００４６】
いずれの態様に係る硬化性ポリシロキサン組成物を製造する場合においても、原料Ａが含有する２官能直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、６〜１８個のＤユニットからなる成分が重量にして７０％以上を占めることが好ましい。縮合反応や硬化反応が不十分であった場合に硬化物中に残留する、Ｄユニットが５個以下の低分子量成分は、オイルブリードやタックの原因となる。また、Ｄユニットを１８個以下とすることにより、成分Ａ−１と成分Ａ−２を含む複数の成分間の相溶性を担保することができる。
【００４７】
原料Ａにおける、アリール基の含有量に対するアルキル基の含有量の比率を小さくすることにより、硬化物の屈折率を高くしたり、ガスバリア性を改善したりすることができる。この比率は、成分Ａ−１に含まれるアリール基とアルキル基のモル数比に応じて、成分Ａ−１と成分Ａ−２の混合比を調節することによって制御できる。
【００４８】
一例として、原料Ａに含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基の殆ど（例えば、数にして９５％以上）が、メチル基またはフェニル基のいずれかである場合、原料Ａにおけるフェニル基のモル数に対するメチル基のモル数の比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は、１より大きく、かつ、１０以下とすることができる。
該比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１０より大きいと、硬化物の性質がポリジメチルシロキサンの性質に近くなる。つまり、フェニル基の導入により得られる効果が弱くなる。該効果を十分に発揮させるには、該比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）を好ましくは５以下、更には２．５以下とする。
一方、該比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が低過ぎるときには、フェニル基同士の強い凝集力のために原料Ａの粘度が高くなり、取扱いが容易でなくなる。また、硬化性ポリシロキサン組成物の製造過程で原料Ａを高分子量化する際に、あるいは、完成した硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させる際に、縮合反応による高分子量化や架橋形成が十分に進まないうちに組成物が著しく高粘度化し、縮合反応の進行が阻害されるという問題が生じる。
従って、上記比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は、１より大きいことが好ましい。
【００４９】
［１−３］製造工程
［１−３−１］縮合工程
縮合工程では、原料Ｂを縮合触媒に用いて原料Ａを縮合させ、原料Ａに含まれる成分Ａ−１に由来するポリシロキサン鎖と、成分Ａ−２に由来するポリシロキサン鎖とを含む縮合物を生成させる。この工程では、発明の効果が失われない範囲で、原料Ａ以外のケイ素含有化合物（シラン化合物、ポリシロキサン化合物）を原料Ａと縮合させてもよい。
【００５０】
上記態様１に係る硬化性ポリシロキサン組成物を得るには、原料Ａを縮合させて得た組成物に、更に原料Ｃを添加して縮合させる。
上記態様２に係る硬化性ポリシロキサン組成物を得るには、最初から原料Ａと原料Ｃの混合物を縮合させる。
【００５１】
原料Ａに含まれるＡ−１成分とＡ−２成分の両方がシラノールを有する場合には、成分Ａ−１と成分Ａ−２との間で脱水縮合反応が起こる。また、一方がシラノールを有し、他
方が加水分解性基としてアルコキシ基を有する場合には、脱アルコール縮合反応が起こる。
一方、両成分ともに末端にシラノールを有さない場合には、反応系に水を添加して、末端ケイ素原子に結合した加水分解性基を加水分解してシラノールに転化させる必要がある。この場合、添加した水と原料Ａとを相溶化させるための溶媒を添加することは、加水分解反応の速度を高めるうえで有用である。
【００５２】
縮合反応は、常圧で窒素ガスを吹き込みながら、あるいは減圧下で、好ましくは１００℃以上、１３０℃以下の範囲に原料混合物を加熱することによって行なう。
縮合反応時間は、好ましくは１時間以上、５時間以下の範囲である。反応時間の調整は分子量管理に基づいて行うことが好ましい。
【００５３】
縮合工程における圧力、温度、反応時間等の条件は、当該工程を経て得られるオルガノポリシロキサン組成物の粘度が、液温２５℃において、好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように定める。粘度の測定はブルックフィールド粘度計を用いて行うことができる。
【００５４】
縮合反応の時間が短過ぎるかあるいは温度が低過ぎる場合には、組成物中に残留する低分子量成分が多くなる。この低分子量成分は硬化時に揮発する他、硬化物の強度不足の原因となる。反応温度が高過ぎる場合には混合物の粘度上昇が急速に起こり、目的の終点粘度に制御することが困難となる。特に反応温度を低分子原料の沸点以上にすると、低分子原料が反応に寄与する前に揮発してしまう場合もある。
長すぎる反応時間、高過ぎる反応温度は、製造コストの観点から好ましくないことは勿論である。低温で長時間反応させると、Ｄユニットからなる低分子量の環状ポリシロキサンが形成され易いという問題がある他、増粘が十分に進む前に触媒が加水分解により失活する場合がある。
縮合反応の条件は、上記事項を踏まえて設定する必要がある。
【００５５】
縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を任意に用いることができるが、好ましくは、縮合反応が影響を受けないように、強い酸性や塩基性を示さないものを選択する。
【００５６】
溶媒使用量は必要最低限とすることが好ましい。また、後の工程で容易に留去できるよう、沸点が１１０℃以下、更には８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。
溶媒の留去を行うことにより、硬化時に脱溶媒収縮によるクラック発生の無い硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。原料に２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを用いている場合には、溶媒留去と同時に組成物が硬化することはない。
【００５７】
［１−３−２］精製工程
縮合工程を経た原料混合物から異物を取り除くため、また僅かな着色成分を取り除くため、さらには微量金属不純物や塩素化合物等のハロゲン化物を取り除くために、精製を行うことできる。精製方法としては、蒸留（多段蒸留を含む）、薄膜蒸留、水洗/分液、結
晶化、吸着剤による不要成分吸着などの操作が用いられる。
吸着剤を用いた精製工程で使用し得る吸着剤としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、合成吸着剤、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、各種粘土等があり、中でも活性炭が最適である。
吸着剤等による精製過程では、残留する原料Ｂすなわちガリウム化合物が実質的に全部取り除かれる場合がある。そこで、１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を製造する
場合には、精製後の組成物に必要量のガリウム化合物を追添加してもよい。
【００５８】
［２］硬化性ポリシロキサン組成物の硬化方法
本発明実施形態に係る製造方法により製造された１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の場合、これを硬化させるには、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上の温度で保持すればよい。
硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定める。通常１時間以上、好ましくは２時間以上、更に好ましくは４時間以上である。
２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の場合も、「Ａ液」と「Ｂ液」とを混合した混合液を、上記と同様の条件で硬化させることができる。
【００５９】
硬化温度を最初は１００℃付近とし、次いで１５０℃付近に上げることにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる。また、このように段階的に昇温すると、深部と表面の硬化速度差を小さくすることができるので、表面が平滑でシワが無く、深部まで均一に硬化した、外観の良好な硬化物を得ることが出来る。深部と表面の硬化速度差が小さいと、硬化状態が均一となるので硬化物中における内部応力の発生が抑制され、ひいてはクラックの発生が防止できる。
【００６０】
［３］応用例
本発明実施形態に係る製造方法により得られる硬化性ポリシロキサン組成物は、様々な無機半導体デバイスおよび有機半導体デバイスのための封止材料として用いることができる。具体的なデバイスとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー等の半導体発光デバイス、光検出器、電気光学的ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池（ＯＰＶ）デバイス、照明デバイスなどが挙げられる。更には、レンズ、導光板、光拡散板のような光学素子の材料や、光学素子用の接着剤に用いることもできる。
【００６１】
一例として、図１に、本発明実施形態に係る製造方法により得られる硬化性ポリシロキサン組成物を用いて作製することのできる半導体発光デバイスの断面図を示す。図１に示す半導体発光デバイスは、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５から構成される。
半導体発光素子１は、近紫外ＬＥＤ、紫色ＬＥＤまたは青色ＬＥＤのいずれかである。
樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形されている。
リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光素子１に電流を供給する役割を果たす。
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１とリードフレーム５を電気的に接続する役割を有する。
【００６２】
半導体発光素子１は樹脂成形体２に設けられた凹所内に設置され、封止材４により封止されている。
封止材４には、本発明実施形態に係る製造方法により得られる硬化性ポリシロキサン組成物が用いられている。すなわち、封止材４は、この硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物である。
封止材４の内部には粒子状の蛍光体（図示せず）が分散されている。つまり、封止材４は半導体発光素子１を保護する役割とともに、蛍光体のマトリックスとしての役割を担っている。
蛍光体は、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕのような青色蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕのような緑色蛍光体、
Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）2Ｓ
ｉＯ4：Ｅｕのような黄色蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6
：Ｍｎのような赤色蛍光体である。
【００６３】
封止材４の屈折率は、その原料である硬化前のポリシロキサン組成物の屈折率と略同じである。封止材４の屈折率を高めることは、その内部に分散された蛍光体粒子の内部に光が閉じ込められないようにするうえで有用である。無機蛍光体の屈折率は、通常、ポリシロキサンの屈折率よりも高いからである。
この理由から、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を用いて測定される２０℃における封止材４の屈折率は、好ましくは１．４５以上、更に好ましくは１．５０以上である。
屈折率の測定には、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。
【００６４】
封止材４中には、更に、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物微粒子やダイヤモンド微粒子を分散させることができる。
これらの無機微粒子は、光散乱材、骨材、増粘剤（チキソ剤）、屈折率調整剤などの目的で封止材４に添加される。
【００６５】
封止材４の硬度は、Ｓｈｏｒｅ Ａ（もしくはＪＩＳ Ｔｙｐｅ Ａ）で１０以上、８０以下であることが好ましい。より好ましくは２０以上、７０以下であり、さらに好ましくは３０以上、５０以下である。硬度がこの範囲を下回ると半導体発光素子１やボンディングワイヤ３を保護する目的が達成できない。反対に、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度が８０を上回ると、熱応力を緩和する機能が低下するために、ボンディングワイヤ３の切断、封止材４の割れ、樹脂成形体２と封止材４の間の剥離などが発生しやすくなる。
【００６６】
その他、本発明実施形態の製造方法により得られる縮合硬化性ポリシロキサン組成物は、半導体発光素子１を樹脂成形体２またはリードフレーム５に接着するためのダイボンド剤として用いることもできる。
【００６７】
［４］実験結果
以下には、本発明者等が行った硬化性ポリシロキサン組成物の試作および評価の結果を記す。
［４−１］原材料
以下に記す実験例および比較実験例で使用した原料を表１に示す。以下の説明において各原料に言及する場合には、表１に示す略称を用いる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
ＦＬＤ５１６は、前記式（３）で表される構造（ｍは平均的に６〜７）を有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを主要成分として含有している。重量平均分子量は約９００で、２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
ＸＣ９６−７２３は前記式（４）で表わされる構造（ｎは平均的に５〜６、Ｘは水酸基）を有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを主要成分として含有している。ポリスチレン換算の重量平均分子量は約５００で、２５℃における粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
ＹＦ３８０４は前記式（２）で表される構造を有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを主要成分として含有している。ポリスチレン換算の重量平均分子量は約３７００であり、（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は４．７であった。
【００７０】
［４−２］測定・評価方法
［４−２−１］Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度
硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させて得た厚さ１ｍｍの円板を８枚重ねた、８ｍｍ厚の測定サンプルを作成し、株式会社古里精機製作所製ゴム硬度計ＫＲ−２４Ａを用いて１ｋｇｆ荷重にて測定した。
［４−２−２］屈折率
（株）アタゴ製Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＸ−７０００αを用いて２０℃にてナトリウムＤ線の波長での屈折率を測定した。
［４−２−３］粘度
ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計ＲＶＤＶ−２ ＋Ｐｒｏを用いて、温度２５℃における値を測定した。
【００７１】
［４−３］合成および評価
［４−３−１］実験１
（原料化合物の合成）
２１０ｇのＦＬＤ５１６と、９０ｇのＸＣ９６−７２３と、０．１０ｇのＧａ（ＯＡＣ）3とを、攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中で１２０℃にて５分間攪
拌して混合した。その後、１．３ｋＰａの減圧下にて、生成した水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、１２０℃で１時間加熱攪拌して重縮合反応を進め、ポリシロキサン組成物を得た。
このポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
このポリシロキサン組成物は、下記式（７）で表されるオルガノポリシロキサンを含んでいる。
【００７２】
【化６】
【００７３】
更に、上記で得たポリシロキサン組成物とＭＴＭＳとを縮合させて、１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
具体的には、上記三つ口コルベン中の上記重縮合反応を終えた後の上記ポリシロキサン組成物に、４．７４ｇのＭＴＭＳを加え、常圧下にて生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、１００℃で３０分間加熱攪拌して縮合反応を進め、粘度２０００ｍＰａ・ｓの硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
【００７４】
この硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。
この硬化性ポリシロキサン組成物における、原料の仕込み量から算出される（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は２．５であった。
続いて、この硬化性ポリシロキサン組成物２ｇを直径５ｃｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れ、微風下、１５０℃で３時間保持することにより、厚さ１ｍｍの独立した円形透明エラストマー状膜（硬化物）を得た。この膜のＳｈｏｒｅ Ａ硬度は５０、屈折率は１．５０であった。
【００７５】
［４−３−２］実験２
Ｇａ（ＯＡｃ）3に代えて０．１５ｇのＧａ（ａｃａｃ）3を用いたこと以外は、実験１と同様にして、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．５０の硬化性ポリシロキサン化合物を得た。
この硬化性ポリシロキサン組成物から実験１と同様にして作製した硬化物のＳｈｏｒｅ
Ａ硬度は５０であり、屈折率は１．５０であった。
【００７６】
［４−３−３］比較実験１
ＹＦ３８０４とＸＣ９６−７２３を重量比１：１で混合した混合物３００ｇと、３０ｇのＰＴＭＳと、０．６４ｇのＺｒ（ａｃａｃ）4とを混合し、常圧の窒素ガス雰囲気中に
て１２０℃で２時間反応させた。続いて窒素ガスをＳＶ２０で吹き込みながら、生成するメタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃でさらに６時間攪拌し、重縮合反応を進めた。ここで、「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を意味する。ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積の窒素ガスを吹き込むことをいう。
【００７７】
窒素ガスの吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、１ｋＰａ減圧
下、１２０℃で２０分間の加熱を行い、微量に残留しているメタノール及び水分と、低沸ケイ素成分を留去し、硬化性ポリシロキサン組成物を得た。この組成物の屈折率は１．４７、（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）は９．１であった。この（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）の値は、日本電子（株）製ＮＭＲ ＡＬ−４００を用いて室温における該ポリシロキサン組成物の重クロロホルム中での1Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分比から算出した。
【００７８】
この硬化性ポリシロキサン組成物から実験１と同様にして硬化物を作製し、Ｓｈｏｒｅ
Ａ硬度測定を試みた。しかし、硬化物が脆く、数値として２０程度の段階で硬度計の針がサンプルに刺さり、正確な硬度測定は不可能であった。このことは、硬化物中に未反応物が多く、架橋も不十分であったことを示している。
（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が９．１と比較的高いにも拘わらず、硬化不良が生じたという比較実験１の結果は、Ｚｒ化合物の触媒作用がＧａ化合物に比べて不十分であった可能性を示している。
【００７９】
［４−３−４］参考実験１
下記の点を除いて実験２と同様にして硬化性ポリシロキサン組成物の合成を試みた。
・ＸＣ９６−７２３をＹＦ３８０４に置き換えた。
・ＦＬＤ５１６の仕込み量を２１０ｇから２４０ｇに増やし、ＹＦ３８０４の仕込み量を６０ｇとした。
・ＦＬＤ５１６とＹＦ３８０４を重縮合させる際の反応時間（１．３ＫＰａ減圧下で１２０℃に保持する時間）を１時間から３０分間に短縮した。
・ＭＴＭＳの仕込み量を４．７４ｇから３．８１ｇに削減した。
【００８０】
ＦＬＤ５１６とＹＦ３８０４を重縮合させた段階（ＭＴＭＳ添加前の段階）でサンプリングしたポリシロキサン組成物の屈折率は１．５３であった。
このポリシロキサン組成物に更にＭＴＭＳを添加して縮合反応を進めると、工程の完了直後の組成物は流動性を有していたが（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）、反応容器内の温度が室温に下がるまで半日ほど放置する間に反応容器内で組成物全体が完全にゲル化していた。
【００８１】
この参考実験１の結果を比較実験１のそれと比較すると、触媒をジルコニウム化合物からガリウム化合物に代えたこと、並びに、架橋剤をＰＴＭＳからＭＴＭＳに代えたことで
、フェニル基を有する２官能ポリジオルガノシロキサンの反応性が著しく上昇したことが判る。
参考までに記すと、ジルコニウム化合物を触媒に用いてＹＦ３８０４とＭＴＭＳの混合物を重縮合させようとすると、ＭＴＭＳ同士のホモカップリングが優先的に進んで混合物中にゲル塊が形成されることを、本発明者等は別途確認している。また、Ｇａ（ａｃａｃ）3を用いてＦＬＤ５１６とＭＴＭＳの混合物を重縮合させた場合も、ゲル塊が形成され
る傾向があることを見出している。
【００８２】
［４−３−５］実験３
７０ｇのＦＬＤ５１６と、３０ｇのＸＣ９６−７２３と、０．１ｇのＧａ（ａｃａｃ）3とを混合し、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２０℃に加熱した。
この混合物は、加熱開始後、直ぐに室温に戻すと白濁したが、混合物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ程度となるまで縮合させてから室温に戻すと白濁せず、透明となった。
この混合物に対する上記減圧条件下での１２０℃加熱を、混合物の粘度が７００ｍＰａ・ｓとなるまで続けた後、温度を１００℃に下げ、更に、１．６ｇのＭＴＭＳを加え、常圧で９０分間加熱した。
続いて、温度を８０℃に下げて、１０Ｔｏｒｒの減圧下で、粘度が１５００ｍＰａ・ｓになるまで加熱し、硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
【００８３】
この硬化性ポリシロキサン組成物１０ｇにヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）０．６ｇを添加し、自転公転式遠心攪拌装置を用い混練した。混練後の組成物を、７０３０ＰＣＴパッケージに実装したＬＥＤチップ上にポッティングし、１１０℃で１時間、更に１５０℃で４時間保持し、硬化させた。こうして得たＬＥＤサンプルに５００サイクルのヒートサイクル試験を行ったが、ワイヤーの断線や樹脂の破壊は発生しなかった。
【００８４】
［４−３−６］参考実験２
１００ｇのＸＣ９６−７２３に０．０５ｇのＧａ（ａｃａｃ）3を加えて混合し、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が約１００００となるよう重縮合させた。この重縮合物３０ｇに対し、７０ｇのＦＬＤ５１６と０．０５ｇのＧａ（ａｃａｃ）3を加え、１０Ｔｏ
ｒｒの減圧下、１２０℃に加熱した。
この混合物は、加熱開始後、直ぐに室温に戻すと白濁した。それだけでなく、混合物の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えるまで縮合を進めてから室温に戻した場合も、やはり白濁した。
【００８５】
［４−３−７］その他の実験結果
（その１）
上記実験１および実験２では、ＦＬＤ５１６とＸＣ９６−７２３の仕込み量を重量比で７０／３０としており、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．５０であった。それに対して、該仕込み量を重量比で５５／４５としたものでは、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．４８５となり、該仕込み量を重量比で４０／６０としたものでは、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は１．４６となった。
【００８６】
（その２）
上記実験１および実験２で得られた硬化性ポリシロキサン樹脂組成物を、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製のポリフタルアミド樹脂「アモデル（登録商標）」を用いた５０５０パッケージ（ＬＥＤパッケージ）のカップ内にポッティングし硬化させた後、大気中で１週間保管したところ、クラックの発生は観察されなかった。それに対し、ＸＣ９６−７２３を用いないで、ＦＬＤ５１６とＰＴＭＳのみをＧａ（ａｃａｃ）3
で重縮合させて得た硬化性ポリシロキサンについて同様の評価を行ったところ、クラックが発生することが判った。
【符号の説明】
【００８７】
１ 半導体発光素子
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤ
４ 封止材
５ リードフレーム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合触媒を用いて、少なくとも第１成分および第２成分を含む２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの混合物を縮合させるステップである、第１ステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンである、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
上記第１ステップで得た縮合物と、ＳｉＸnＲ4-n（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、各Ｒは芳香環を含まない炭化水素基を表し、ｎは３または４である）で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させるステップである、第２ステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記第２ステップにおいて、上記第１ステップで得た縮合物と、ＳｉＸ3Ｍｅ（ここで、
Ｘは水酸基または加水分解性基を表す）で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記第１ステップで得た縮合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に３個以上有するオルガノポリシロキサンと、を縮合させるステップである、第３ステップを更に有し、
該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基のみであって、ケイ素原子に結合したメチル基以外の基が水酸基または加水分解性基のいずれかであるオルガノポリシロキサンである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
縮合触媒を用いて、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンと第１ケイ素含有化合物との混合物を縮合させるステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは少なくとも第１成分および第２成分を含有しており、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、
該第１ケイ素含有化合物は、ＳｉＸnＲ4-n（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、各Ｒは芳香環を含まない炭化水素基を表し、ｎは３または４である）で表されるシラン化合物またはその縮合物である、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項６】
上記第１ケイ素含有化合物が、ＳｉＸ3Ｍｅ（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を
表す）で表されるシラン化合物またはその縮合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれる第１成分および第２成分が、いずれも、６〜１８個のＤユニットから構成されていることを特徴とする、請求項１〜６のい
ずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記アリール基がフェニル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基の、数にして９５％以上がフェニル基またはメチル基のいずれかである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記第１成分が、ＭｅＰｈＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジ
オルガノシロキサンを含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記第１成分が、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記第１成分が、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットおよびＰｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合したフェニル基のモル数に対する、該ケイ素原子に結合したメチル基のモル数の比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１０以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１より大きい、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
フィラーを添加しないで硬化させたときの屈折率が１．４５以上となる硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
半導体発光素子の封止材に使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
蛍光体のマトリックスとして使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
縮合触媒を用いて、少なくとも第１成分および第２成分を含む２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの混合物を縮合させるステップである、第１ステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンである、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
上記第１ステップで得た縮合物と、ＳｉＸnＲ4-n（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、各Ｒは芳香環を含まない炭化水素基を表し、ｎは３または４である）で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させるステップである、第２ステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記第２ステップにおいて、上記第１ステップで得た縮合物と、ＳｉＸ3Ｍｅ（ここで、
Ｘは水酸基または加水分解性基を表す）で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記第１ステップで得た縮合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を１分子中に３個以上有するオルガノポリシロキサンと、を縮合させるステップである、第３ステップを更に有し、
該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基のみであって、ケイ素原子に結合したメチル基以外の基が水酸基または加水分解性基のいずれかであるオルガノポリシロキサンである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
縮合触媒を用いて、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンと第１ケイ素含有化合物との混合物を縮合させるステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは少なくとも第１成分および第２成分を含有しており、
該第１成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第２成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した２官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、
該第１ケイ素含有化合物は、ＳｉＸnＲ4-n（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、各Ｒは芳香環を含まない炭化水素基を表し、ｎは３または４である）で表されるシラン化合物またはその縮合物である、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項６】
上記第１ケイ素含有化合物が、ＳｉＸ3Ｍｅ（ここで、Ｘは水酸基または加水分解性基を
表す）で表されるシラン化合物またはその縮合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれる第１成分および第２成分が、いずれも、６〜１８個のＤユニットから構成されていることを特徴とする、請求項１〜６のい
ずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記アリール基がフェニル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基の、数にして９５％以上がフェニル基またはメチル基のいずれかである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記第１成分が、ＭｅＰｈＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジ
オルガノシロキサンを含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記第１成分が、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記第１成分が、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットおよびＰｈ2ＳｉＯ2/2で表されるＤユニットを有する２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記２官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合したフェニル基のモル数に対する、該ケイ素原子に結合したメチル基のモル数の比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１０以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記比率（Ｍｅ基モル数／Ｐｈ基モル数）が１より大きい、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
フィラーを添加しないで硬化させたときの屈折率が１．４５以上となる硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
１液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
２液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
半導体発光素子の封止材に使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
蛍光体のマトリックスとして使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９１７７８（Ｐ２０１３−９１７７８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０３２２６（Ｐ２０１２−２０３２２６）
【出願日】平成２４年９月１４日（２０１２．９．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１４日（２０１２．９．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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