硬化性組成物
【課題】速硬化性と貯蔵安定性を両立し、耐候性及び耐熱性に優れる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体の一方の分子末端がジアルコキシシリル基であり、かつ、他方の分子末端がトリアルコキシシリル基である硬化性組成物。前記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、リビングラジカル重合法により製造されたものであり、ニトロキサイドラジカルを用いる方法が好ましい。
【解決手段】分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体の一方の分子末端がジアルコキシシリル基であり、かつ、他方の分子末端がトリアルコキシシリル基である硬化性組成物。前記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、リビングラジカル重合法により製造されたものであり、ニトロキサイドラジカルを用いる方法が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、速硬化性、貯蔵安定性、耐候性及び耐熱性に優れた硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリル基を分子鎖末端に有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物はよく知られており、建築用途、自動車関連用途、電気・電子材料用途等に幅広く用いられている。例えば、建築用シーリング材は、サイディング材や金属カーテンウォールなどの経時的に伸縮する部材の隙間に充填して利用されるため、高い破断伸びが求められる。また、長期にわたり性能を維持する耐侯性も重要である。このような市場の要求は年々と厳しくなり、架橋性シリル基を分子鎖末端に有するオキシアルキレン系重合体では市場の要求に十分に対応できなくなりつつある。関連技術として、特許文献１には、架橋性シリル基を分子鎖末端に有するオキシアルキレン系重合体と架橋性シリル基を有するビニル系重合体を併用する方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、架橋性シリル基を有するビニル系重合体として、高温・高圧の連続塊状重合により得られるものを含有する硬化性組成物が特に耐侯性に優れることが開示されている。このように架橋性シリル基を有するビニル系重合体は耐候性、耐熱性の点では、オキシアルキレン系重合体と比べて非常に高い性能を示す。
【０００４】
特許文献３には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を製造し、その両末端を架橋性シリル基に変性する方法と、得られたビニル系重合体を主成分とした硬化性組成物が開示されている。リビングラジカル重合法は一般のラジカル重合法と異なり逐次生長によって高分子鎖を生長させる方法であり、分子量、分子量分布、末端基及びブロック構造を制御できる方法であり、従来のラジカル重合法により製造される架橋性シリル基を有するビニル系重合体と比較して、リビングラジカル重合法により得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体は優れた力学物性を示す。
【０００５】
また、特許文献４には、架橋性シリル基を分子鎖末端に有するオキシアルキレン系重合体と一分子中にジアルコキシシリル基とトリアルコキシシリル基の両方を有するアクリル酸アルキルエステル重合体からなる硬化性組成物は速硬化性、貯蔵安定性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献４】特開２００４−８３６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されるような一般のラジカル重合によって製造されるビニル系重合体は、分子量分布、組成分布が広く、また架橋性シリル基も高分子鎖中にランダムに導入されるので硬化後の架橋密度分布は著しく広いものになり、硬化物の破断伸び、破断強度に著しい悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３に開示される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法は、臭化銅を触媒として用いる方法であり、毒性のある銅をビニル系重合体から取り除くのが難しく、多大な経済的負担を要する。また、臭素のようなハロゲン化物が残存し、耐候性、耐久性にも悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献４開示される硬化性樹脂組成物は、一分子中に同じ架橋性シリル基を有するアクリル酸アルキルエステル重合体が組成物中に混在するため、速硬化性、貯蔵安定性及び高耐候性等のすべての要求性能を満足することは困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、速硬化性と貯蔵安定性の両立を図り、耐候性及び耐熱性に優れる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、当該ビニル系重合体が、特定の架橋性シリル基を有する硬化性組成物は、速硬化性及び貯蔵安定性に優れることを見出した。また、得られた硬化物は優れた力学的特性を有することを見出し、発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体の一方の分子末端がジアルコキシシリル基であり、かつ、他方の分子末端がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする。
【００１３】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。
【００１４】
上記リビングラジカル重合法は、ニトロキサイドラジカルを用いる方法であることが好ましい。
【００１５】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１６】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜３．０であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る硬化性組成物は、更に、錫化合物からなる硬化触媒を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体の一方の分子末端がジアルコキシシリル基であり、かつ、他方の分子末端がトリアルコキシシリル基である。そのため、当該硬化性組成物は、速硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。また、得られた硬化物は優れた力学的特性を有するため、高い耐候性及び耐熱性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る硬化性組成物は、分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む。当該ビニル系重合体は、リビングラジカル重合法により製造することができる。本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法で各種のビニルモノマーを制御よく重合でき、一般式（１）で示される特定の重合開始剤を用いれば、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体が得られる。本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有する重合体は、次の工程により製造することができる。
工程［１］；
一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．５〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する工程。
工程［２］；
上記末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式(３)で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる工程。
【００２０】
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である｝
【００２１】
【化２】
｛式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である｝
【００２２】
【化３】
｛式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である｝
【００２３】
本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。好ましくはバッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、さらに好ましくはバッチプロセスがよい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合でもよい。
【００２４】
まず、工程［１］では、一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．５〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する。重合温度は１００〜１５０℃がよく、好ましくは１０５℃〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃がよい。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００２５】
重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）］１ｍｏｌに対し、０．００１〜０．２倍が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１倍が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５倍である。当該モル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。
【００２６】
具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（４）のニトロキシラジカルを使用してもよい。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。特に好ましい溶剤はビニル系重合体をよく溶解し、かつ、水分を除去できるオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチルである。湿気硬化性のシリル基を含有する高分子を製造するので、重合系内の水分をできるだけ少なくしないと重合中に架橋反応が生じ、分子量分布の広いポリマーとなるからである。オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチルを使用すると、シリル基の架橋反応を生じさせることなく安定に重合することができる。
【００２９】
溶剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。さらに好ましくは５〜３５重量部であり、特に好ましくは１０〜２０重量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。一方、溶剤が少なすぎると、架橋性シリル基の架橋反応が進行してしまう場合がある。
【００３０】
本発明の重合に用いるビニル系モノマーとしてはラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【００３１】
また、耐油性が求められる用途に関しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の親水性ビニル系モノマーを共重合することが好ましい。親水性モノマーの使用量は、ビニル系モノマーの全量に対して２０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。親水性ビニル系モノマーの使用量が２０質量％未満では、耐油性を満足することが難しくなる傾向にあり、一方で８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。
【００３２】
本発明のリビングラジカル重合において、成長末端に共重合する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、一般式（２）で示される。ここで使用する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、重合開始末端とは異なる架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを使用する必要がある。具体的には３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
該架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、重合率７０％〜９９％の時点で重合系に添加する必要がある。より好ましくは重合率８５％〜９８％であり、さらに好ましくは同９３％〜９７％である。重合率が前記範囲内であれば、成長末端又は成長末端近傍に架橋性シリル基を導入することができる。重合率７０％未満で添加すると、α末端のシリル基に近くなり優れた引張物性が得られない。一方、重合率９９％を超えて添加すると共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない恐れがある。
【００３４】
本発明における架橋性シリル基含有（メタ）アクリルモノマーの量は、全体の重合性モノマーに対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。０．５質量％未満では硬化物が弱く優れた引張物性、耐久性を示さない。１０質量％を超えると、硬化物の架橋密度が高すぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００３５】
次に工程［２］では、上記工程［１］で得られた末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と一般式（３）に示される架橋性シリル基含有グリシジル化合物とを反応させ、重合開始末端に架橋性シリル基を導入する。ここで使用する架橋性シリル基含有グリシジル化合物は、重合体の成長末端とは異なる架橋性シリル基が導入されるように選択する。一般式（３）に示される架橋性シリル基含有グリシジル化合物の具体例としては３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
反応に用いる該架橋性シリル基含有グリシジル化合物の量は、一般式（１）の化合物を１ｍｏｌとしたとき０．８〜２．０ｍｏｌ倍が好ましい。さらに好ましくは１．０〜１．７であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。モル比が０．８より小さいと、末端に導入されるシリル基の量が減り、硬化物の引張物性が落ちる。一方、２．０モルを超えると、未反応の架橋性シリル基含有グリシジル化合物が系内に残り、硬化時に架橋密度を過度に下げ、硬化物の力学的物性を悪くする。
【００３７】
また、反応温度は８０℃〜２００℃であることが好ましい。１００〜１７０℃がより好ましく、１１０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。反応温度が２００℃より高すぎると末端のニトロオキサイドがはずれ、バックバイティング反応やベータ開裂がおき、低分子量成分が増え、硬化物の物性に悪影響を及ぼす。一方、８０℃より低いと反応が遅く、生産効率を著しく悪くする。
【００３８】
該反応には生産効率を高めるために触媒を用いるのが好ましい。触媒はグリシジル基とカルボキシル基の反応を早め、架橋性シリル基に影響を与えないものであれば特に制限はないが、好ましい触媒はトリブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。トリブチルアンモニウムブロマイドはシリル基の反応に影響を与えず、効果的にグリシジル基とカルボキシ基との反応を早めることが出来る。
【００３９】
触媒の添加量は、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体量に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがより好ましく、０．３〜０．５質量％であることが特に好ましい。触媒量が０．１質量％より少ないと、効果が小さく生産性を向上できない。一方、触媒量が２質量％を越えると、後の製品中に沈殿してくるなどの悪影響を及ぼす。
【００４０】
該反応の反応時間は特に制限はないが、生産性を考えると短いほうがよく、リビングラジカル重合とのｉｎ−ｓｉｔｕ反応で同時に行うことが生産効率を高める上でも最も好ましい。
【００４１】
本発明において製造される分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５００００であることが好ましい。より好ましくは８０００〜２５０００である。Ｍｎが５０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが５００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜３．０が好ましい。より好ましくは１．３〜２．５であり、１．６〜２．１が特に好ましい。
【００４２】
高分子鎖１本あたりの架橋性シリル基の個数ｆ(Ｓｉ)は、１．０〜１０．０個が好ましい。より好ましくは１．２〜３．０個であり、１．４〜２．３であることが特に好ましい。ｆ(Ｓｉ)は以下のように計算される。
ｆ(Ｓｉ)＝
高分子中のアルコキシシリル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆ（Ｓｉ）が１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、１０．０個より高い場合には、架橋密度が高すぎ、もろくて伸びない硬化物となる。
【００４３】
本発明において製造される分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、反応後、残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは２５０℃以下がよい。より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であればリビングラジカル重合末端は解離せず、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、リビング重合末端が解離し、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。
【００４４】
本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、硬化性組成物の主成分として用いられる。本発明の硬化性組成物は、架橋性シリル基をもつベース樹脂、可塑剤、充填材、硬化触媒（硬化促進剤）、密着性付与剤、安定剤、老化防止剤、添加剤（チキソ性付与剤等）から主に構成される。
【００４５】
ベース樹脂は、本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体、又は当該重合体と架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の混合物、あるいは一般のラジカル重合によって合成される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を、本発明の目的を達成する限り混合してもよい。
【００４６】
ベース樹脂中における本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の含有率は１００〜５０質量％であることが好ましく、１００〜７０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１００〜８０質量％であることが特に好ましい。本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の含有率が低いと耐候性、耐熱性等の耐久性が低下する。
【００４７】
ベース樹脂中には、分子末端に同じ架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含まないことが好ましい。分子末端に同じ架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含むと、硬化性組成物の速硬化性と貯蔵安定性を両立することができず、硬化物の力学的特性も低下するからである。
【００４８】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。
【００４９】
上記可塑剤のうち、Ｍｗ１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体が耐候性等の耐久性を維持する上で特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体を有する可塑剤としては、東亞合成社製の商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２１３０」等が例示される（「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）これらの可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００５０】
可塑剤量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜４００質量部の範囲で添加することが好ましく、０〜２００質量部であることがより好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００５１】
充填剤は、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を架橋性シリル基を有するベース樹脂１００質量部に対して０〜２５０質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１８０質量部の範囲がより好ましい。また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００５２】
硬化触媒（硬化促進剤）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【００５３】
これらの硬化触媒の使用量は、架橋性シリル基を有するベース樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。０．１〜１質量部の範囲がより好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類などが用いられてよい。エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類は貯蔵安定剤としても用いられる。脱水剤としてオルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなど、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物など、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物など、チクソ性付与剤としてアマイドワックス系、シリカ系など、さらに酸化防止剤としてヒンダードフェノール系など、老化防止剤および有機溶剤を配合してもよい。また、硬化遅延防止のために脂肪族カルボン酸を配合してもよい。
【００５５】
本発明に係る硬化性組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する一成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する二成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【００５７】
本発明による硬化性組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、硬化性組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、硬化性組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明の硬化性組成物を、射出成形［ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等］用樹脂として用いることも可能である。
【００５８】
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は建築用途、自動車関連用途および電気・電子材料用途等の様々な用途に使用可能である。建築用途としては、例えば、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、人工大理石用シーリング材、弾性接着剤等が挙げられる。また、電気・電子材料用途としては、例えば、半導体封止用樹脂、プリント配線基板用絶縁材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電装シーラー等が挙げられる。また、パッキン、Ｏリング等にも使用できる。具体的には、防水パッキン類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、ダイアフラム弁など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ等が挙げられる。また、自動車関連用途としては、例えば、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。エンジン部品としては、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、電気・電子部品、自動車部品の組み付けライン上で液状シール材をロボット等により自動塗布しながらシールするガスケット方法［ＭＩＰＧ（Ｍｏｌｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＣＩＰＧ（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）］にも使用することができる。
【実施例】
【００６１】
＜ビニル系重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものでない。なお、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
【００６２】
（重合体Ａの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）４０９質量部、オルト酢酸メチル（以下「ＭＯＡ」ともいう。）２７５質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。）１．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８９．２％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．７質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．２％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９９．１％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１５００、Ｍｎ１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、Ｅ型粘度（２５℃）１１５０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９８％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００６３】
【化５】
【００６４】
（重合体Ｂの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４７６質量部、ＭＯＡ ２０６質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］７．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．３質量部、ＴＢＡＢ １．４質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８７．８％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．３質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．２％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９８．６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２１００、Ｍｎ１７８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８、Ｅ型粘度（２５℃）１３４０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９６％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．６であった。
【００６５】
（重合体Ｃの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ５４３質量部、ＭＯＡ １３７質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］８．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．０質量部、ＴＢＡＢ １．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．４％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．９質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９８．９％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９７．８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２２００、Ｍｎ１９４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７、Ｅ型粘度（２５℃）１５２０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９５％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．８であった。
【００６６】
（重合体Ｄの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ６０９質量部、ＭＯＡ ６８質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］９．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．７質量部、ＴＢＡＢ １．８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８９．０％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．５質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９８．５％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９７．６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３３６００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）１８５０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９４％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．９であった。
【００６７】
（比較合成例１） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０９質量部、ＭＯＡ ２７５質量部、リビングラジカル重合開始剤６．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部、ＴＢＡＢ １．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．８％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７．６％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合率は９８．４％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２４００、Ｍｎ１５２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、Ｅ型粘度（２５℃）１２９０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９５％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００６８】
（比較合成例２） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０９質量部、ＭＯＡ ２７５質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．２質量部、ＴＢＡＢ １．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８７．９％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．７質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７．９％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９８．９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３０９００、Ｍｎ１４９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、Ｅ型粘度（２５℃）１０８０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９６％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００６９】
（比較合成例３） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０９質量部、ＭＯＡ ２７５質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部、ＴＢＡＢ １．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は５７．９％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．７質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９４．８％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９８．７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３３３００、Ｍｎ１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２、Ｅ型粘度（２５℃）１１７０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００７０】
（比較合成例４） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０８質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．９％であった。そこへメタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。）１．４質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７．６％、ＭＡＡの重合率は１００％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４２０質量部の重合体を得た。続いて、オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に、得られた重合体４１６質量部、ＭＯＡ ２７５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．２質量部、ＴＢＡＢ ２．５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を８５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が８５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間反応させ、冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３５２００、Ｍｎ１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、Ｅ型粘度（２５℃）１３５０００ｍＰａ・ｓであった。またカルボキシル基の反応率は９８％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００７１】
（比較合成例５） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０９質量部、ＭＯＡ ２７８質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６．５％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合率は９９．７％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９９．７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１５００、Ｍｎ１４７００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、Ｅ型粘度（２５℃）１２５０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．５であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例１〜６、比較例１〜１０
表１中の数量は質量部を意味する。使用した材料は以下のとおりである。
１．アクリルシリコン系ベース樹脂：重合体Ａ〜Ｄ、比較合成例１〜５
２．アクリル系可塑剤：東亞合成社製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（Ｍｗ２９００、Ｍｎ１６００）
３．炭酸カルシウム：軽炭（白石カルシウム社製 商品名「白艶華ＣＣＲ」）と重炭（丸尾カルシウム社製 商品名「スーパーＳＳ」）の５０ｗｔ／５０ｗｔ混合物
４．老化防止剤：チバスペシャリティー社製 商品名「チヌビンＢ７５」
５．アミノシラン：日本ユニカー社製 商品名「Ａ１１２０」
６．ビニルシラン：日本ユニカー社製 商品名「Ａ１７１」
７．硬化触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトナート
８．変成シリコーン：旭硝子社製 商品名「エクセスターＥＳＳ２４２０」（オキシアルキレン重合体）
【００７４】
（１）配合
表１の配合割合に従って配合し、厚さ２ｍｍと０．４ｍｍのシートを作製した。
（２）作業性
各配合物について、上記シート作成時の作業性を、〇：良好、△：悪い、×：非常に悪いと評価した。
（３）粘度上昇率
各配合物について、配合直後と窒素封入容器中で５０℃、３０日間保管後の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて温度２３℃にて測定した。各粘度から粘度上昇率を求めた。
（４）表面皮張時間
各配合物について、シート作成直後から、表面に皮張りが生じる時間をスパチュラで評価した。スパチュラにサンプルが付着しなくなった時間を表面皮張時間とした。
（５）引張り試験
各配合物について、厚さ２ｍｍのシートを２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日間養生して硬化物シートを得た。得られた硬化物シートより、引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ２号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機製、テンシロン２００）により破断伸び［Ｅｌ（％）］、破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。引張物性の測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
また、抗張積を次のように求めた。抗張積が大きいものほど破断しにくく、引張り強度と伸びのバランスに優れる。
抗張積＝破断伸び［Ｅｌ（％）］×破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］／２
（６）耐熱性
各配合物について、硬化物シート（厚さ２ｍｍ）の一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。変化なしを○、表面の凹凸や歪みが認められたものを△、クラックが発生したものを×とした。
（７）ブリード
各配合物について、硬化物シート（厚さ２ｍｍ）の一部を２３℃、５０％ＲＨ条件下に３０日間放置した後、触手により液状分がブリードしていないか確認した。ブリードなしを○、ブリードありを×とした。
（８）耐候性試験
各配合物について、厚さ０．４ｍｍのシートを２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、３００時間毎に、目視でクラックを観察した。耐候性の試験条件は以下の通りである。表の〇は変化なし、△は微小なクラック有、×はクラック有を示す。
［試験条件］
・光源：メタルハライドランプ（８０ｍＷ／ｃｍ2）
・１サイクル条件：６３℃、５０％ＲＨで６時間 → １２０秒間、水噴霧 → ３０℃、９８％ＲＨで２時間 → １２０秒間、水噴霧
以上の評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、速硬化性と貯蔵安定性を両立し、優れた耐候性及び耐熱性を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途で幅広く応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、速硬化性、貯蔵安定性、耐候性及び耐熱性に優れた硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリル基を分子鎖末端に有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物はよく知られており、建築用途、自動車関連用途、電気・電子材料用途等に幅広く用いられている。例えば、建築用シーリング材は、サイディング材や金属カーテンウォールなどの経時的に伸縮する部材の隙間に充填して利用されるため、高い破断伸びが求められる。また、長期にわたり性能を維持する耐侯性も重要である。このような市場の要求は年々と厳しくなり、架橋性シリル基を分子鎖末端に有するオキシアルキレン系重合体では市場の要求に十分に対応できなくなりつつある。関連技術として、特許文献１には、架橋性シリル基を分子鎖末端に有するオキシアルキレン系重合体と架橋性シリル基を有するビニル系重合体を併用する方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、架橋性シリル基を有するビニル系重合体として、高温・高圧の連続塊状重合により得られるものを含有する硬化性組成物が特に耐侯性に優れることが開示されている。このように架橋性シリル基を有するビニル系重合体は耐候性、耐熱性の点では、オキシアルキレン系重合体と比べて非常に高い性能を示す。
【０００４】
特許文献３には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を製造し、その両末端を架橋性シリル基に変性する方法と、得られたビニル系重合体を主成分とした硬化性組成物が開示されている。リビングラジカル重合法は一般のラジカル重合法と異なり逐次生長によって高分子鎖を生長させる方法であり、分子量、分子量分布、末端基及びブロック構造を制御できる方法であり、従来のラジカル重合法により製造される架橋性シリル基を有するビニル系重合体と比較して、リビングラジカル重合法により得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体は優れた力学物性を示す。
【０００５】
また、特許文献４には、架橋性シリル基を分子鎖末端に有するオキシアルキレン系重合体と一分子中にジアルコキシシリル基とトリアルコキシシリル基の両方を有するアクリル酸アルキルエステル重合体からなる硬化性組成物は速硬化性、貯蔵安定性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献４】特開２００４−８３６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されるような一般のラジカル重合によって製造されるビニル系重合体は、分子量分布、組成分布が広く、また架橋性シリル基も高分子鎖中にランダムに導入されるので硬化後の架橋密度分布は著しく広いものになり、硬化物の破断伸び、破断強度に著しい悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３に開示される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法は、臭化銅を触媒として用いる方法であり、毒性のある銅をビニル系重合体から取り除くのが難しく、多大な経済的負担を要する。また、臭素のようなハロゲン化物が残存し、耐候性、耐久性にも悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献４開示される硬化性樹脂組成物は、一分子中に同じ架橋性シリル基を有するアクリル酸アルキルエステル重合体が組成物中に混在するため、速硬化性、貯蔵安定性及び高耐候性等のすべての要求性能を満足することは困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、速硬化性と貯蔵安定性の両立を図り、耐候性及び耐熱性に優れる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、当該ビニル系重合体が、特定の架橋性シリル基を有する硬化性組成物は、速硬化性及び貯蔵安定性に優れることを見出した。また、得られた硬化物は優れた力学的特性を有することを見出し、発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体の一方の分子末端がジアルコキシシリル基であり、かつ、他方の分子末端がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする。
【００１３】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。
【００１４】
上記リビングラジカル重合法は、ニトロキサイドラジカルを用いる方法であることが好ましい。
【００１５】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１６】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜３．０であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る硬化性組成物は、更に、錫化合物からなる硬化触媒を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体の一方の分子末端がジアルコキシシリル基であり、かつ、他方の分子末端がトリアルコキシシリル基である。そのため、当該硬化性組成物は、速硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。また、得られた硬化物は優れた力学的特性を有するため、高い耐候性及び耐熱性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る硬化性組成物は、分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む。当該ビニル系重合体は、リビングラジカル重合法により製造することができる。本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法で各種のビニルモノマーを制御よく重合でき、一般式（１）で示される特定の重合開始剤を用いれば、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体が得られる。本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有する重合体は、次の工程により製造することができる。
工程［１］；
一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．５〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する工程。
工程［２］；
上記末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式(３)で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる工程。
【００２０】
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である｝
【００２１】
【化２】
｛式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である｝
【００２２】
【化３】
｛式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である｝
【００２３】
本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。好ましくはバッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、さらに好ましくはバッチプロセスがよい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合でもよい。
【００２４】
まず、工程［１］では、一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示される架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーを０．５〜１０質量％含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する。重合温度は１００〜１５０℃がよく、好ましくは１０５℃〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃がよい。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００２５】
重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）］１ｍｏｌに対し、０．００１〜０．２倍が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１倍が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５倍である。当該モル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。
【００２６】
具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（４）のニトロキシラジカルを使用してもよい。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。特に好ましい溶剤はビニル系重合体をよく溶解し、かつ、水分を除去できるオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチルである。湿気硬化性のシリル基を含有する高分子を製造するので、重合系内の水分をできるだけ少なくしないと重合中に架橋反応が生じ、分子量分布の広いポリマーとなるからである。オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチルを使用すると、シリル基の架橋反応を生じさせることなく安定に重合することができる。
【００２９】
溶剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。さらに好ましくは５〜３５重量部であり、特に好ましくは１０〜２０重量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。一方、溶剤が少なすぎると、架橋性シリル基の架橋反応が進行してしまう場合がある。
【００３０】
本発明の重合に用いるビニル系モノマーとしてはラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【００３１】
また、耐油性が求められる用途に関しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の親水性ビニル系モノマーを共重合することが好ましい。親水性モノマーの使用量は、ビニル系モノマーの全量に対して２０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。親水性ビニル系モノマーの使用量が２０質量％未満では、耐油性を満足することが難しくなる傾向にあり、一方で８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。
【００３２】
本発明のリビングラジカル重合において、成長末端に共重合する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、一般式（２）で示される。ここで使用する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、重合開始末端とは異なる架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを使用する必要がある。具体的には３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
該架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、重合率７０％〜９９％の時点で重合系に添加する必要がある。より好ましくは重合率８５％〜９８％であり、さらに好ましくは同９３％〜９７％である。重合率が前記範囲内であれば、成長末端又は成長末端近傍に架橋性シリル基を導入することができる。重合率７０％未満で添加すると、α末端のシリル基に近くなり優れた引張物性が得られない。一方、重合率９９％を超えて添加すると共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない恐れがある。
【００３４】
本発明における架橋性シリル基含有（メタ）アクリルモノマーの量は、全体の重合性モノマーに対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。０．５質量％未満では硬化物が弱く優れた引張物性、耐久性を示さない。１０質量％を超えると、硬化物の架橋密度が高すぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００３５】
次に工程［２］では、上記工程［１］で得られた末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と一般式（３）に示される架橋性シリル基含有グリシジル化合物とを反応させ、重合開始末端に架橋性シリル基を導入する。ここで使用する架橋性シリル基含有グリシジル化合物は、重合体の成長末端とは異なる架橋性シリル基が導入されるように選択する。一般式（３）に示される架橋性シリル基含有グリシジル化合物の具体例としては３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
反応に用いる該架橋性シリル基含有グリシジル化合物の量は、一般式（１）の化合物を１ｍｏｌとしたとき０．８〜２．０ｍｏｌ倍が好ましい。さらに好ましくは１．０〜１．７であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。モル比が０．８より小さいと、末端に導入されるシリル基の量が減り、硬化物の引張物性が落ちる。一方、２．０モルを超えると、未反応の架橋性シリル基含有グリシジル化合物が系内に残り、硬化時に架橋密度を過度に下げ、硬化物の力学的物性を悪くする。
【００３７】
また、反応温度は８０℃〜２００℃であることが好ましい。１００〜１７０℃がより好ましく、１１０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。反応温度が２００℃より高すぎると末端のニトロオキサイドがはずれ、バックバイティング反応やベータ開裂がおき、低分子量成分が増え、硬化物の物性に悪影響を及ぼす。一方、８０℃より低いと反応が遅く、生産効率を著しく悪くする。
【００３８】
該反応には生産効率を高めるために触媒を用いるのが好ましい。触媒はグリシジル基とカルボキシル基の反応を早め、架橋性シリル基に影響を与えないものであれば特に制限はないが、好ましい触媒はトリブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。トリブチルアンモニウムブロマイドはシリル基の反応に影響を与えず、効果的にグリシジル基とカルボキシ基との反応を早めることが出来る。
【００３９】
触媒の添加量は、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体量に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがより好ましく、０．３〜０．５質量％であることが特に好ましい。触媒量が０．１質量％より少ないと、効果が小さく生産性を向上できない。一方、触媒量が２質量％を越えると、後の製品中に沈殿してくるなどの悪影響を及ぼす。
【００４０】
該反応の反応時間は特に制限はないが、生産性を考えると短いほうがよく、リビングラジカル重合とのｉｎ−ｓｉｔｕ反応で同時に行うことが生産効率を高める上でも最も好ましい。
【００４１】
本発明において製造される分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５００００であることが好ましい。より好ましくは８０００〜２５０００である。Ｍｎが５０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが５００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜３．０が好ましい。より好ましくは１．３〜２．５であり、１．６〜２．１が特に好ましい。
【００４２】
高分子鎖１本あたりの架橋性シリル基の個数ｆ(Ｓｉ)は、１．０〜１０．０個が好ましい。より好ましくは１．２〜３．０個であり、１．４〜２．３であることが特に好ましい。ｆ(Ｓｉ)は以下のように計算される。
ｆ(Ｓｉ)＝
高分子中のアルコキシシリル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆ（Ｓｉ）が１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、１０．０個より高い場合には、架橋密度が高すぎ、もろくて伸びない硬化物となる。
【００４３】
本発明において製造される分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、反応後、残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは２５０℃以下がよい。より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であればリビングラジカル重合末端は解離せず、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、リビング重合末端が解離し、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。
【００４４】
本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、硬化性組成物の主成分として用いられる。本発明の硬化性組成物は、架橋性シリル基をもつベース樹脂、可塑剤、充填材、硬化触媒（硬化促進剤）、密着性付与剤、安定剤、老化防止剤、添加剤（チキソ性付与剤等）から主に構成される。
【００４５】
ベース樹脂は、本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体、又は当該重合体と架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の混合物、あるいは一般のラジカル重合によって合成される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を、本発明の目的を達成する限り混合してもよい。
【００４６】
ベース樹脂中における本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の含有率は１００〜５０質量％であることが好ましく、１００〜７０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１００〜８０質量％であることが特に好ましい。本発明の分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の含有率が低いと耐候性、耐熱性等の耐久性が低下する。
【００４７】
ベース樹脂中には、分子末端に同じ架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含まないことが好ましい。分子末端に同じ架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含むと、硬化性組成物の速硬化性と貯蔵安定性を両立することができず、硬化物の力学的特性も低下するからである。
【００４８】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。
【００４９】
上記可塑剤のうち、Ｍｗ１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体が耐候性等の耐久性を維持する上で特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体を有する可塑剤としては、東亞合成社製の商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２１３０」等が例示される（「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）これらの可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００５０】
可塑剤量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜４００質量部の範囲で添加することが好ましく、０〜２００質量部であることがより好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００５１】
充填剤は、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を架橋性シリル基を有するベース樹脂１００質量部に対して０〜２５０質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１８０質量部の範囲がより好ましい。また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００５２】
硬化触媒（硬化促進剤）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【００５３】
これらの硬化触媒の使用量は、架橋性シリル基を有するベース樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。０．１〜１質量部の範囲がより好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類などが用いられてよい。エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類は貯蔵安定剤としても用いられる。脱水剤としてオルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなど、光安定剤としてヒンダードアミン系化合物など、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物など、チクソ性付与剤としてアマイドワックス系、シリカ系など、さらに酸化防止剤としてヒンダードフェノール系など、老化防止剤および有機溶剤を配合してもよい。また、硬化遅延防止のために脂肪族カルボン酸を配合してもよい。
【００５５】
本発明に係る硬化性組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する一成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する二成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【００５７】
本発明による硬化性組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、硬化性組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、硬化性組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明の硬化性組成物を、射出成形［ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等］用樹脂として用いることも可能である。
【００５８】
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は建築用途、自動車関連用途および電気・電子材料用途等の様々な用途に使用可能である。建築用途としては、例えば、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、人工大理石用シーリング材、弾性接着剤等が挙げられる。また、電気・電子材料用途としては、例えば、半導体封止用樹脂、プリント配線基板用絶縁材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電装シーラー等が挙げられる。また、パッキン、Ｏリング等にも使用できる。具体的には、防水パッキン類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、ダイアフラム弁など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ等が挙げられる。また、自動車関連用途としては、例えば、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。エンジン部品としては、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、電気・電子部品、自動車部品の組み付けライン上で液状シール材をロボット等により自動塗布しながらシールするガスケット方法［ＭＩＰＧ（Ｍｏｌｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＣＩＰＧ（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）］にも使用することができる。
【実施例】
【００６１】
＜ビニル系重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものでない。なお、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
【００６２】
（重合体Ａの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）４０９質量部、オルト酢酸メチル（以下「ＭＯＡ」ともいう。）２７５質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。）１．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８９．２％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．７質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．２％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９９．１％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１５００、Ｍｎ１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、Ｅ型粘度（２５℃）１１５０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９８％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００６３】
【化５】
【００６４】
（重合体Ｂの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４７６質量部、ＭＯＡ ２０６質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］７．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．３質量部、ＴＢＡＢ １．４質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８７．８％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．３質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９．２％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９８．６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２１００、Ｍｎ１７８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８、Ｅ型粘度（２５℃）１３４０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９６％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．６であった。
【００６５】
（重合体Ｃの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ５４３質量部、ＭＯＡ １３７質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］８．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．０質量部、ＴＢＡＢ １．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．４％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．９質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９８．９％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９７．８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２２００、Ｍｎ１９４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７、Ｅ型粘度（２５℃）１５２０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９５％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．８であった。
【００６６】
（重合体Ｄの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ６０９質量部、ＭＯＡ ６８質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］９．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．７質量部、ＴＢＡＢ １．８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８９．０％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．５質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９８．５％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９７．６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３３６００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｅ型粘度（２５℃）１８５０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９４％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．９であった。
【００６７】
（比較合成例１） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０９質量部、ＭＯＡ ２７５質量部、リビングラジカル重合開始剤６．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部、ＴＢＡＢ １．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．８％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７．６％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合率は９８．４％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２４００、Ｍｎ１５２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、Ｅ型粘度（２５℃）１２９０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９５％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００６８】
（比較合成例２） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０９質量部、ＭＯＡ ２７５質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．２質量部、ＴＢＡＢ １．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８７．９％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．７質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７．９％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９８．９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３０９００、Ｍｎ１４９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、Ｅ型粘度（２５℃）１０８０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９６％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００６９】
（比較合成例３） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０９質量部、ＭＯＡ ２７５質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部、ＴＢＡＢ １．２質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は５７．９％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．７質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９４．８％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９８．７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３３３００、Ｍｎ１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２、Ｅ型粘度（２５℃）１１７０００ｍＰａ・ｓであった。またリビングラジカル重合開始剤［式（５）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００７０】
（比較合成例４） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０８質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃保たれるようジャケット温度は調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８．９％であった。そこへメタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。）１．４質量部を添加し、１１５℃のまま３時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９７．６％、ＭＡＡの重合率は１００％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４２０質量部の重合体を得た。続いて、オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に、得られた重合体４１６質量部、ＭＯＡ ２７５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．２質量部、ＴＢＡＢ ２．５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を８５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が８５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間反応させ、冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３５２００、Ｍｎ１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、Ｅ型粘度（２５℃）１３５０００ｍＰａ・ｓであった。またカルボキシル基の反応率は９８％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．４であった。
【００７１】
（比較合成例５） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ ４０９質量部、ＭＯＡ ２７８質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（５）］６．１質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１５℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６．５％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合率は９９．７％、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合率は９９．７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８５℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１５００、Ｍｎ１４７００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、Ｅ型粘度（２５℃）１２５０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．５であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例１〜６、比較例１〜１０
表１中の数量は質量部を意味する。使用した材料は以下のとおりである。
１．アクリルシリコン系ベース樹脂：重合体Ａ〜Ｄ、比較合成例１〜５
２．アクリル系可塑剤：東亞合成社製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（Ｍｗ２９００、Ｍｎ１６００）
３．炭酸カルシウム：軽炭（白石カルシウム社製 商品名「白艶華ＣＣＲ」）と重炭（丸尾カルシウム社製 商品名「スーパーＳＳ」）の５０ｗｔ／５０ｗｔ混合物
４．老化防止剤：チバスペシャリティー社製 商品名「チヌビンＢ７５」
５．アミノシラン：日本ユニカー社製 商品名「Ａ１１２０」
６．ビニルシラン：日本ユニカー社製 商品名「Ａ１７１」
７．硬化触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトナート
８．変成シリコーン：旭硝子社製 商品名「エクセスターＥＳＳ２４２０」（オキシアルキレン重合体）
【００７４】
（１）配合
表１の配合割合に従って配合し、厚さ２ｍｍと０．４ｍｍのシートを作製した。
（２）作業性
各配合物について、上記シート作成時の作業性を、〇：良好、△：悪い、×：非常に悪いと評価した。
（３）粘度上昇率
各配合物について、配合直後と窒素封入容器中で５０℃、３０日間保管後の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて温度２３℃にて測定した。各粘度から粘度上昇率を求めた。
（４）表面皮張時間
各配合物について、シート作成直後から、表面に皮張りが生じる時間をスパチュラで評価した。スパチュラにサンプルが付着しなくなった時間を表面皮張時間とした。
（５）引張り試験
各配合物について、厚さ２ｍｍのシートを２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日間養生して硬化物シートを得た。得られた硬化物シートより、引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ２号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機製、テンシロン２００）により破断伸び［Ｅｌ（％）］、破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。引張物性の測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
また、抗張積を次のように求めた。抗張積が大きいものほど破断しにくく、引張り強度と伸びのバランスに優れる。
抗張積＝破断伸び［Ｅｌ（％）］×破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］／２
（６）耐熱性
各配合物について、硬化物シート（厚さ２ｍｍ）の一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。変化なしを○、表面の凹凸や歪みが認められたものを△、クラックが発生したものを×とした。
（７）ブリード
各配合物について、硬化物シート（厚さ２ｍｍ）の一部を２３℃、５０％ＲＨ条件下に３０日間放置した後、触手により液状分がブリードしていないか確認した。ブリードなしを○、ブリードありを×とした。
（８）耐候性試験
各配合物について、厚さ０．４ｍｍのシートを２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、３００時間毎に、目視でクラックを観察した。耐候性の試験条件は以下の通りである。表の〇は変化なし、△は微小なクラック有、×はクラック有を示す。
［試験条件］
・光源：メタルハライドランプ（８０ｍＷ／ｃｍ2）
・１サイクル条件：６３℃、５０％ＲＨで６時間 → １２０秒間、水噴霧 → ３０℃、９８％ＲＨで２時間 → １２０秒間、水噴霧
以上の評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、速硬化性と貯蔵安定性を両立し、優れた耐候性及び耐熱性を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途で幅広く応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体の一方の分子末端がジアルコキシシリル基であり、かつ、他方の分子末端がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記リビングラジカル重合法が、ニトロキサイドラジカルを用いる方法であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜３．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、錫化合物からなる硬化触媒を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１】
分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体の一方の分子末端がジアルコキシシリル基であり、かつ、他方の分子末端がトリアルコキシシリル基であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記リビングラジカル重合法が、ニトロキサイドラジカルを用いる方法であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記分子末端に異なる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜３．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、錫化合物からなる硬化触媒を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１１−２６３９３（Ｐ２０１１−２６３９３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１６７０（Ｐ２００９−１７１６７０）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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