積層セラミックコンデンサ
【課題】高い静電容量を有するとともに、優れた高温負荷寿命を有し、かつ誘電損失の低い積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】複数の誘電体層５と複数の内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の前記内部電極層７が露出した端面に設けられた外部電極３とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層５がチタン酸バリウムを主結晶粒子として含有する誘電体磁器からなり、前記誘電体層５が、隣接する前記内部電極層７間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有している。
【解決手段】複数の誘電体層５と複数の内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の前記内部電極層７が露出した端面に設けられた外部電極３とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層５がチタン酸バリウムを主結晶粒子として含有する誘電体磁器からなり、前記誘電体層５が、隣接する前記内部電極層７間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、小型化および高容量化が可能な積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されている積層セラミックコンデンサの大半は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された電子部品本体の端部に外部電極が設けられた構成となっている。このような積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層を構成する誘電体磁器には、従来より、主成分であるチタン酸バリウムに対し、誘電特性を制御するための成分であるマグネシウムおよび希土類元素等の酸化物粉末、ならびに、誘電体磁器の焼結性を高めるための成分であるＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末が添加されて誘電体材料が調製され、これにより静電容量の温度特性や高温負荷寿命を満足するものとなっている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００３】
一方、内部電極層は、積層セラミックコンデンサに占める内部電極層のコスト割合を低減させるという目的から、従来の白金やパラジウムといった高価な貴金属に代わり、主として卑金属であるニッケルが用いられている。
【０００４】
そして、近年では、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴う需要の増加から、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型化および高容量化の要求がますます高まってきており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層および内部電極層の更なる薄層化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３９４０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を薄層化していった場合、静電容量は向上するものの、誘電体層１層当たりに印加される直流電圧の増加に伴って高温負荷寿命が低下するとともに、誘電損失が大きくなるという問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、高い静電容量を有するとともに、優れた高温負荷寿命を有し、かつ誘電損失の低い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層がチタン酸バリウムを主結晶粒子として含有する誘電体磁器からなり、前記誘電体層が、隣接する前記内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有していることを特徴とする。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体層を平面視したとき、前記粒径の大き
い主結晶粒子を含む領域と前記粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とが縦横に交互に配置されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い静電容量を有するとともに、優れた高温負荷寿命を有し、かつ誘電損失の低い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを対向する外部電極間で積層方向に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、隣接する内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを交互に有する状態を示す部分拡大図である。
【図３】（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を面に平行に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有する状態を示す部分拡大図である。
【図４】（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を面に平行に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを縦横に交互に有する状態を示す部分拡大図である。
【図５】（ａ）は、内部電極パターンを形成する際に用いる印刷用スクリーンのメッシュパターンの一部を示すもので、開口面積の大きい第１の領域と開口面積の小さい第２の領域とが面内で交互に配置されているメッシュパターンの模式図であり、（ｂ）は、メッシュパターンの他の態様の一部を示すもので、開口面積の大きい第１の領域と開口面積の小さい第２の領域とが面内で縦横に交互に配置されているメッシュパターンの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図を用いて詳細に説明する。図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。
【００１３】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１４】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１５】
図２（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを対向する外部電極間で切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、隣接する内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを交互に有する状態を示す部分拡大図である。
【００１６】
図３は、（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を面に平行に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有する状態を示す部分拡大図である。
【００１７】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分
とする主結晶粒子により構成され、隣接する前記内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとを交互に有している。
【００１８】
即ち、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、例えば、図３（ａ）（ｂ）に示すように、誘電体層５の面内で、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとを有する構造となっている。
【００１９】
一般に、積層セラミックコンデンサは、これを構成する誘電体層５がチタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９からなる場合、主結晶粒子９の粒径が大きいときには、結晶粒子１個当たりの誘電分極が大きくなることから比誘電率を高めることができるものの、比誘電率の増加に応じて誘電損失が大きくなるという問題がある。
【００２０】
一方、誘電体層５を、粒径の小さい結晶粒子９により形成した場合には、誘電体層５の厚み方向に結晶粒子９の粒界の数が増えることから、誘電体層５の絶縁性が向上するものの、比誘電率を大きくできないという問題がある。
【００２１】
このため積層セラミックコンデンサの小型化を図る場合、静電容量の向上に対して、絶縁性および高温負荷寿命の向上という相反する特性を同時に高めることになるが、誘電体層５および内部電極層７のそれぞれの厚みが１μｍ以下の領域において高い静電容量と優れた高温負荷寿命を有する小型かつ高容量の積層セラミックコンデンサを量産化することは非常に困難となっている。
【００２２】
これに対し、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５を上記の構造とすることにより、高い静電容量を有するとともに、優れた高温負荷寿命を有し、かつ低い誘電損失を有するものにできる。
【００２３】
つまり、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、隣接する内部電極層７間の誘電体層５中に、誘電体層５の比誘電率を向上させるための粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと高温負荷寿命を高めることができる粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとを形成することにより、静電容量の割に低い誘電損失を示す積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２４】
図４（ａ）は、（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を面に平行に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを縦横に交互に有する状態を示す部分拡大図である。
【００２５】
本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、前記粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとが、誘電体層５の面内で縦横に交互に配置されていることが望ましい。積層セラミックコンデンサをこのような構成にすると、さらに高容量かつ高温負荷寿命に優れるとともに、さらに低い誘電損失を示す積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２６】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａにおける主結晶粒子の粒径は０．３０〜０．５０μｍであり、粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂにおける主結晶粒子９の粒径は０．２０〜０．２７μｍであることが望ましく、この場合、粒径の大きい主結晶粒子９を含む領域９Ａにおける主結晶粒子９の粒径と粒径の小さい主結晶粒子９を含む領域９Ｂにおける主結晶粒子９の粒径との差が０．０５μｍ以上であることが望ましい。
【００２７】
ここで、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａおよび粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂの判定は、例えば、図２に示すような断面で切断した積層セラミックコンデンサの断面を走査型電子顕微鏡などにより観察して、粒径の大きい主結晶粒子９を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとを選定して分ける。なお、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａおよび粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂの判定については、図２に示す積層セラミックコンデンサの断面方向の観察のみならず、図３に（ａ）（ｂ）示すように誘電体層５の面を平面視した切断面の観察からも同様に行うことができる。
【００２８】
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、粒径の大きい主結晶粒子９を含む領域９Ａにおける主結晶粒子の粒径および粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂにおける主結晶粒子の粒径は、具体的には、領域９Ａ、９Ｂにおけるそれぞれの主結晶粒子の平均粒径を求めて判定する。
【００２９】
ここで、主結晶粒子９の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、作製した積層セラミックコンデンサを図２（ａ）に示すような断面が露出するように研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像上または写した写真上において粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとに分ける。この場合、主結晶粒子の粒径差が０．０５μｍ以上であるところを大まかに境界として選定する。次に、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａおよび粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂの各組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。なお、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂにおける各主結晶粒子のそれぞれの平均粒径は、図３に（ａ）（ｂ）示すような誘電体層５の面を平面視した切断面の観察からも同様に行うことができる。
【００３０】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、図２（ｂ）に示すように、内部電極層７を断面視したときに、金属膜の密な部分７Ａと疎な部分７Ｂとが交互に配置されたものとなっており、金属膜の密な部分７Ａは誘電体層５を構成する粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａに対応するように接しており、一方、金属膜の疎な部分７Ｂは、粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂに接するように配置されている。このため、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミックコンデンサを誘電体層５と内部電極層７との積層面で剥がしたときに内部電極層７の金属膜の密な部分７Ａおよび疎な部分７Ｂの観察からも粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａおよび粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂを導くことが可能となる。
【００３１】
本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５の厚みが０．５〜１．０μｍであるのがよく、また、内部電極層７の厚みは誘電体層５の厚みと同等かそれ以下であるのが好ましい。誘電体層５および内部電極層７のそれぞれの厚みが上記範囲であると、同一規格の寸法の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層５および内部電極層７のより多く積層できることから、単位体積当たりの静電容量がより高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３２】
なお、誘電体層５の平均厚みは、以下のようにして測定する。まず、積層セラミックコンデンサを内部電極層７が複数積層されている方向を見ることができるように研磨し、断面を露出させる。次に、走査型電子顕微鏡観察により、その積層方向の中央部の誘電体層５を５層選択する。次に、選択した誘電体層５のうち、内部電極層７に接している誘電体層５の幅を両端として、その両端間を誘電体層５の面方向におおよその間隔で１０等分し
、その等分した箇所（両端を含め１１箇所）のうち両端を除いた９箇所について誘電体層５の厚みを測定する。この測定を他の４層の誘電体層５についても同様に適用し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、誘電体層５の平均厚みを求める。
【００３３】
次に、内部電極層７の平均厚みについては、上記誘電体層５の平均厚みを測定した誘電体層５が接している内部電極層７の５層について、誘電体層５の厚みを測定した箇所と同じ位置で内部電極層７の厚みを測定し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、内部電極層７の平均厚みを求める。
【００３４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述のように、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９により構成される誘電体磁器を誘電体層５としたものであるが、高誘電率かつ高絶縁抵抗という点で、その組成は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０３〜０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．９〜１．１モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モルおよびケイ素をＳｉＯ２換算で０．５０〜０．６５モルであるものが望ましい。
【００３５】
なお、誘電体磁器の組成は、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させた溶液をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析を用いて求める。この場合、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求める。
【００３６】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００３７】
まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．８〜１．５μｍが好ましい。
【００３８】
ところで、積層セラミックコンデンサの製造に用いる誘電体粉末としては、所望とする誘電特性に応じて、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、以下、ＢＴ粉末という）、バリウムサイトにカルシウムまたはストロンチウムなどのアルカリ土類元素を固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、以下、ＢＣＴ粉末という）粉末またはＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、以下、ＢＳＴ粉末という）粉末、あるいは、チタン酸バリウムのバリウムサイトにカルシウムを固溶させるとともに、チタンサイトにジルコニウムを固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉ１−ｙＺｒｙＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、ｙ＝０．０５〜０．５、以下、ＢＣＴＺ粉末という）粉末を用いることができる。
【００３９】
上述した粉末の中で、室温を中心とする広い温度範囲で静電容量の温度変化率が比較的小さい積層セラミックコンデンサを得ることができるという理由から、ＢＴ粉末が好適である。ＢＴ粉末は、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であり、また、その平均粒径が０．１〜０．２μｍであるものがよい。これにより誘電体層５の薄層化を容易にし、ＢＴ粉末として、後述する焼成条件により、高誘電率であり、かつ優れた高温負荷寿命を示す積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４０】
また、上述のＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末、ＢＳＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末のいずれか１種の粉末に対し、各種添加剤を添加してセラミックスラリを調製し、次いで、このセラミック
スラリを所定の成形方法によりセラミックグリーンシートを作製する。この場合、添加剤として、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、マンガンを含む粉末（ここでは、ＭｎＣＯ３粉末を用いる）と、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末とを用いると、例えば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜８５℃において静電容量の変化率が±１５％以内）に代表されるような静電容量の温度特性の安定な誘電体磁器を形成することができる。
【００４１】
なお、これらの原料試薬の純度は、得られる誘電体層５となる焼結体への不純物の混入を抑制し、高い誘電特性を得るという理由からいずれも９９．５％以上であるのがよい。
【００４２】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。この場合、内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末（この場合、ＢＴ粉末またはセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いる）を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。
【００４３】
図５（ａ）は、内部電極パターンを形成する際に用いる印刷用スクリーンのメッシュパターンの一部を示すもので、開口面積の大きい第１の領域１０Ａと開口面積の小さい第２の領域１０Ｂとが面内で交互に配置されているメッシュパターンの模式図であり、（ｂ）は、メッシュパターンの他の態様の一部を示すもので、開口面積の大きい第１の領域１０Ａと開口面積の小さい第２の領域１０Ｂとが面内で縦横に交互に配置されているメッシュパターンの模式図である。
【００４４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する場合には、図５（ａ）（ｂ）に示すメッシュパターンを有する印刷用スクリーンを用いる。例えば、印刷用スクリーンとして、図５（ａ）に示すようなメッシュパターンを有するものを用いると、開口面積の大きいメッシュパターンの領域１０Ａと開口面積の小さいメッシュパターンの領域１０Ｂでは、導体ペーストの塗布量が異なるため、開口面積の大きいメッシュパターンの領域１０Ａは金属粉末の塗布量が多くなり、一方、開口面積の小さいメッシュパターンの領域１０Ｂは、開口面積の大きいメッシュパターンの領域１０Ａに比較して導体ペーストが少なく塗布されるため、この領域は金属粉末の塗布量が少なくなる。
【００４５】
こうしてセラミックグリーンシートの表面上に、用いる印刷用スクリーンのメッシュパターンに対応させて金属粉末の塗布量の多い領域と金属粉末の塗布量の少ない領域とが交互に形成された内部電極パターンを形成することができる。
【００４６】
なお、図５の（ｂ）のメッシュパターンを有する印刷用スクリーンを用いた場合には、金属粉末の塗布量の多い領域と金属粉末の塗布量の少ない領域とが縦横に交互に形成された内部電極パターンが形成される。
【００４７】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００４８】
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥
された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００４９】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００５０】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００５１】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。焼成は、例えば、昇温速度を１０００〜２４００℃／ｈとし、最高温度を１０３０〜１２３０℃、保持時間を０．１〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行い、この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行う。
【００５２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、導体ペーストの塗布量の多い領域と導体ペーストの塗布量の少ない領域とが交互に形成された内部電極パターンが表面に形成されたセラミックグリーンシートを用いて形成されるものである。このような内部電極パターンおよびセラミックグリーンシートが積層されたコンデンサ本体成形体を焼成して得られるコンデンサ本体１を構成する誘電体層５は、焼成前の内部電極パターンにおいて導体ペーストの塗布量の違いに応じて誘電体層５を構成する結晶粒子９の粒成長が異なってくる。
【００５３】
金属粉末の塗布量の多い領域は、金属粉末が密に詰まっていることから金属粉末同士の焼結が進みやすい。一方、金属粉末の塗布量の少ない領域は、金属粉末の充填性が低く疎になっていることから金属粉末同士が焼結しにくくなる。
【００５４】
金属粉末の塗布量の多い領域に接しているチタン酸バリウムを主成分とする粉末（チタン酸バリウム系粉末とする）は、金属粉末同士の焼結性に引っ張られて粒成長し易くなる。一方、金属粉末の塗布量の少ない領域に接しているチタン酸バリウム系粉末は、金属粉末同士の焼結が進みにくいことから粒成長が抑制される。
【００５５】
こうして金属粉末の塗布量の多い領域および金属粉末の塗布量の少ない領域のそれぞれの焼結性に対応するようにチタン酸バリウム系粉末の粒成長が起こることにより、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とが交互配列した構造または粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとが縦横に交互に配列した構造を有する誘電体層５を形成することができる。
【００５６】
次に、必要に応じて得られたコンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を行う。
【００５７】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。こうして本実施形態の積層セラミックコンデンサが得られる。
【実施例】
【００５８】
まず、原料粉末として、純度が９９．９％、平均粒径が０．２μｍ、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のＢＴ粉末を準備した。
【００５９】
次に、ボールミル中において、ＢＴ粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０５モル、ＭｇＯ粉末を１．０モル、Ｙ２Ｏ３粉末を０．５モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．２モル添加し、また、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉを含むガラス粉末をＢＴ粉末１００質量部に対して０．５質量部添加し混合した。次いで、これにポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み０．６〜２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６０】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。このとき内部電極パターンの印刷は、図５（ａ）（ｂ）に示したメッシュパターンの印刷用スクリーンおよび比較として一様な開口率を有する印刷用スクリーンを用いた。なお、開口面積の異なるメッシュパターンについては、図５（ａ）のメッシュパターンの場合は、開口面積が幅方向に約１００μｍ毎に異なるようにしたものを用いた。図５（ｂ）のメッシュパターンの場合は、開口面積が幅方向および長さ方向の２方向で約１００μｍ毎に異なるようにしたものを用いた。メッシュパターンとしては開口率が６５％および４８％のものを用いた。
【００６１】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６２】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１５０で焼成してコンデンサ本体を作製した。この焼成では、ローラーハースキルンを用いて、２０００℃／ｈｒの昇温速度の条件で焼成を行った。
【００６３】
作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍ、内部電極層の１層の有効面積は設計値で０．１２５ｍｍ２になるようにした。
【００６４】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。高温負荷試験は、温度１７０℃、直流電圧１０Ｖとし、試料である積層セラミックコンデンサの抵抗が１０６Ωを下回ったときの時間を測定した。この場合、温度１７０℃、直流電圧１０Ｖで４時間以上であれば、Ｘ５Ｒ特性の上限温度である８５℃で、定格電圧の１．５倍の電圧の条件で１０００時間以上を満足するものとなる。試料数は２０個とした。
【００６６】
単位体積当たりの静電容量は、室温（２５℃）における静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖｒｍｓとして測定し、測定した静電容量の値をコンデンサ本体の静電容量Ｃを発現する部分の体積Ｖで除して、単位体積当たりの静電容量（Ｃ／Ｖ）を求めた。なお、コンデンサ本体の静電容量を発現する部分の体積Ｖは、コンデンサ本体において、誘電体層を挟んで内部電極層が重なっている領域を面積Ａとし、また、積層方向の最上層の内部電極層
から最下層の内部電極層までの厚みを長さＬとしたときに、Ａ×Ｌで表される値である。ここで比誘電率、静電容量の温度特性および単位体積当たりの静電容量（Ｃ／Ｖ）を求めるときの試料数は各５０個とした。また、静電容量の測定時に同条件にて誘電損失も評価した。このときの試料数も５０個とした。
【００６７】
また、静電容量の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定し、２５℃での静電容量を基準にしたときの８５℃における静電容量の変化率を求めた。
【００６８】
主結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定した。まず、作製した積層セラミックコンデンサを図２（ａ）に示すような断面が露出するように研磨した。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像上または写した写真上において粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とに分けた。この場合、主結晶粒子の粒径差が０．０５μｍ以上であるところを大まかに境界として選定した。次に、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域および粒径の小さい主結晶粒子を含む領域の各組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。なお、作製した積層セラミックコンデンサでは、図５（ａ）（ｂ）のメッシュパターンの各領域に対応して粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とが形成されており、それらの領域の主結晶粒子の粒径差は０．０５μｍ以上であることが認められた。
【００６９】
また、誘電体層の平均厚みは、以下のようにして測定した。まず、積層セラミックコンデンサを内部電極層が複数積層されている方向を見ることができるように研磨し、断面を露出させた。次に、走査型電子顕微鏡観察により、その積層方向の中央部の誘電体層を５層選択した。次に、選択した誘電体層のうち、内部電極層に接している誘電体層の幅を両端として、その両端間を誘電体層の面方向におおよその間隔で１０等分し、その等分した箇所（両端を含め１１箇所）のうち両端を除いた９箇所について誘電体層の厚みを測定した。この測定を他の４層の誘電体層についても同様に適用し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、誘電体層の平均厚みを求めた。この場合、作製した試料の誘電体層の平均厚みは１．０μｍであった。
【００７０】
次に、内部電極層の平均厚みについては、上記誘電体層の平均厚みを測定した誘電体層が接している内部電極層７の５層について、誘電体層の厚みを測定した箇所と同じ位置で内部電極層の厚みを測定し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、内部電極層の平均厚みを求めた。この場合、作製した試料の誘電体層の平均厚みは０．５μｍであった。
【００７１】
また、得られた試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサから外部電極を取り除きコンデンサ本体の状態にしたものを硼酸と炭酸ナトリウムと混合し、溶融させ、これを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体層に含まれる元素の定性分析を行った。次に、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層に含まれる各成分（Ｖ２Ｏ５、希土類元素の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）、ＭｇＯ、ＭｎＯ（ＭｎＣＯ３は焼結体中ではＣＯ２が除かれたものとなる））組成は調合時の組成と一致した。
【００７２】
なお、結晶粒子の平均粒径、誘電体層の平均厚みおよび内部電極層の平均厚みは、各１個の試料を用いて求めた。
【００７３】
得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層中の主結晶粒子の平均粒径および誘電特性（高温負荷寿命、静電容量の温度特性、誘電損失および単位体積当たりの静電容量）の結果を表１にそれぞれ示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．３、４では、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するとともに、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が１７μＦ／ｍｍ３以上であり、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命を２０時間以上を満足し、量産可能な信頼性を有するものであるとともに、誘電損失が３．５％以下であった。
【００７６】
特に、誘電体層を図４の組織とした試料Ｎｏ．４では、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が１８μＦ／ｍｍ３であり、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命が２１時間であり、誘電損失が３．３％であった。
【００７７】
これに対し、メッシュパターンの開口面積が一様なメッシュパターンを用いて作製した試料では、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するものの、誘電損失が６％以上あり、また、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が１６μＦ／ｍｍ３以上であるものの、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命が５．０時間以下であった。
【符号の説明】
【００７８】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９Ａ 粒径の大きい主結晶粒子を含む領域
９Ｂ 粒径の小さい主結晶粒子を含む領域
１０Ａ 開口面積の大きいメッシュパターンの領域
１０Ｂ 開口面積の小さいメッシュパターンの領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、小型化および高容量化が可能な積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されている積層セラミックコンデンサの大半は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された電子部品本体の端部に外部電極が設けられた構成となっている。このような積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層を構成する誘電体磁器には、従来より、主成分であるチタン酸バリウムに対し、誘電特性を制御するための成分であるマグネシウムおよび希土類元素等の酸化物粉末、ならびに、誘電体磁器の焼結性を高めるための成分であるＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末が添加されて誘電体材料が調製され、これにより静電容量の温度特性や高温負荷寿命を満足するものとなっている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００３】
一方、内部電極層は、積層セラミックコンデンサに占める内部電極層のコスト割合を低減させるという目的から、従来の白金やパラジウムといった高価な貴金属に代わり、主として卑金属であるニッケルが用いられている。
【０００４】
そして、近年では、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴う需要の増加から、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型化および高容量化の要求がますます高まってきており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層および内部電極層の更なる薄層化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３９４０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を薄層化していった場合、静電容量は向上するものの、誘電体層１層当たりに印加される直流電圧の増加に伴って高温負荷寿命が低下するとともに、誘電損失が大きくなるという問題がある。
【０００７】
従って、本発明は、高い静電容量を有するとともに、優れた高温負荷寿命を有し、かつ誘電損失の低い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層がチタン酸バリウムを主結晶粒子として含有する誘電体磁器からなり、前記誘電体層が、隣接する前記内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有していることを特徴とする。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体層を平面視したとき、前記粒径の大き
い主結晶粒子を含む領域と前記粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とが縦横に交互に配置されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い静電容量を有するとともに、優れた高温負荷寿命を有し、かつ誘電損失の低い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを対向する外部電極間で積層方向に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、隣接する内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを交互に有する状態を示す部分拡大図である。
【図３】（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を面に平行に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有する状態を示す部分拡大図である。
【図４】（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を面に平行に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを縦横に交互に有する状態を示す部分拡大図である。
【図５】（ａ）は、内部電極パターンを形成する際に用いる印刷用スクリーンのメッシュパターンの一部を示すもので、開口面積の大きい第１の領域と開口面積の小さい第２の領域とが面内で交互に配置されているメッシュパターンの模式図であり、（ｂ）は、メッシュパターンの他の態様の一部を示すもので、開口面積の大きい第１の領域と開口面積の小さい第２の領域とが面内で縦横に交互に配置されているメッシュパターンの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図を用いて詳細に説明する。図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。
【００１３】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１４】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１５】
図２（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを対向する外部電極間で切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、隣接する内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを交互に有する状態を示す部分拡大図である。
【００１６】
図３は、（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を面に平行に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有する状態を示す部分拡大図である。
【００１７】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分
とする主結晶粒子により構成され、隣接する前記内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとを交互に有している。
【００１８】
即ち、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、例えば、図３（ａ）（ｂ）に示すように、誘電体層５の面内で、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとを有する構造となっている。
【００１９】
一般に、積層セラミックコンデンサは、これを構成する誘電体層５がチタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９からなる場合、主結晶粒子９の粒径が大きいときには、結晶粒子１個当たりの誘電分極が大きくなることから比誘電率を高めることができるものの、比誘電率の増加に応じて誘電損失が大きくなるという問題がある。
【００２０】
一方、誘電体層５を、粒径の小さい結晶粒子９により形成した場合には、誘電体層５の厚み方向に結晶粒子９の粒界の数が増えることから、誘電体層５の絶縁性が向上するものの、比誘電率を大きくできないという問題がある。
【００２１】
このため積層セラミックコンデンサの小型化を図る場合、静電容量の向上に対して、絶縁性および高温負荷寿命の向上という相反する特性を同時に高めることになるが、誘電体層５および内部電極層７のそれぞれの厚みが１μｍ以下の領域において高い静電容量と優れた高温負荷寿命を有する小型かつ高容量の積層セラミックコンデンサを量産化することは非常に困難となっている。
【００２２】
これに対し、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５を上記の構造とすることにより、高い静電容量を有するとともに、優れた高温負荷寿命を有し、かつ低い誘電損失を有するものにできる。
【００２３】
つまり、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、隣接する内部電極層７間の誘電体層５中に、誘電体層５の比誘電率を向上させるための粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと高温負荷寿命を高めることができる粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとを形成することにより、静電容量の割に低い誘電損失を示す積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２４】
図４（ａ）は、（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を面に平行に切断したときの断面模式図であり、（ｂ）は、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを縦横に交互に有する状態を示す部分拡大図である。
【００２５】
本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、前記粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとが、誘電体層５の面内で縦横に交互に配置されていることが望ましい。積層セラミックコンデンサをこのような構成にすると、さらに高容量かつ高温負荷寿命に優れるとともに、さらに低い誘電損失を示す積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２６】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａにおける主結晶粒子の粒径は０．３０〜０．５０μｍであり、粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂにおける主結晶粒子９の粒径は０．２０〜０．２７μｍであることが望ましく、この場合、粒径の大きい主結晶粒子９を含む領域９Ａにおける主結晶粒子９の粒径と粒径の小さい主結晶粒子９を含む領域９Ｂにおける主結晶粒子９の粒径との差が０．０５μｍ以上であることが望ましい。
【００２７】
ここで、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａおよび粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂの判定は、例えば、図２に示すような断面で切断した積層セラミックコンデンサの断面を走査型電子顕微鏡などにより観察して、粒径の大きい主結晶粒子９を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとを選定して分ける。なお、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａおよび粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂの判定については、図２に示す積層セラミックコンデンサの断面方向の観察のみならず、図３に（ａ）（ｂ）示すように誘電体層５の面を平面視した切断面の観察からも同様に行うことができる。
【００２８】
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、粒径の大きい主結晶粒子９を含む領域９Ａにおける主結晶粒子の粒径および粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂにおける主結晶粒子の粒径は、具体的には、領域９Ａ、９Ｂにおけるそれぞれの主結晶粒子の平均粒径を求めて判定する。
【００２９】
ここで、主結晶粒子９の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、作製した積層セラミックコンデンサを図２（ａ）に示すような断面が露出するように研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像上または写した写真上において粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとに分ける。この場合、主結晶粒子の粒径差が０．０５μｍ以上であるところを大まかに境界として選定する。次に、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａおよび粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂの各組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。なお、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂにおける各主結晶粒子のそれぞれの平均粒径は、図３に（ａ）（ｂ）示すような誘電体層５の面を平面視した切断面の観察からも同様に行うことができる。
【００３０】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、図２（ｂ）に示すように、内部電極層７を断面視したときに、金属膜の密な部分７Ａと疎な部分７Ｂとが交互に配置されたものとなっており、金属膜の密な部分７Ａは誘電体層５を構成する粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａに対応するように接しており、一方、金属膜の疎な部分７Ｂは、粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂに接するように配置されている。このため、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミックコンデンサを誘電体層５と内部電極層７との積層面で剥がしたときに内部電極層７の金属膜の密な部分７Ａおよび疎な部分７Ｂの観察からも粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａおよび粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂを導くことが可能となる。
【００３１】
本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５の厚みが０．５〜１．０μｍであるのがよく、また、内部電極層７の厚みは誘電体層５の厚みと同等かそれ以下であるのが好ましい。誘電体層５および内部電極層７のそれぞれの厚みが上記範囲であると、同一規格の寸法の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層５および内部電極層７のより多く積層できることから、単位体積当たりの静電容量がより高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３２】
なお、誘電体層５の平均厚みは、以下のようにして測定する。まず、積層セラミックコンデンサを内部電極層７が複数積層されている方向を見ることができるように研磨し、断面を露出させる。次に、走査型電子顕微鏡観察により、その積層方向の中央部の誘電体層５を５層選択する。次に、選択した誘電体層５のうち、内部電極層７に接している誘電体層５の幅を両端として、その両端間を誘電体層５の面方向におおよその間隔で１０等分し
、その等分した箇所（両端を含め１１箇所）のうち両端を除いた９箇所について誘電体層５の厚みを測定する。この測定を他の４層の誘電体層５についても同様に適用し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、誘電体層５の平均厚みを求める。
【００３３】
次に、内部電極層７の平均厚みについては、上記誘電体層５の平均厚みを測定した誘電体層５が接している内部電極層７の５層について、誘電体層５の厚みを測定した箇所と同じ位置で内部電極層７の厚みを測定し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、内部電極層７の平均厚みを求める。
【００３４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述のように、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９により構成される誘電体磁器を誘電体層５としたものであるが、高誘電率かつ高絶縁抵抗という点で、その組成は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０３〜０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．９〜１．１モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モルおよびケイ素をＳｉＯ２換算で０．５０〜０．６５モルであるものが望ましい。
【００３５】
なお、誘電体磁器の組成は、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させた溶液をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析を用いて求める。この場合、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求める。
【００３６】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００３７】
まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．８〜１．５μｍが好ましい。
【００３８】
ところで、積層セラミックコンデンサの製造に用いる誘電体粉末としては、所望とする誘電特性に応じて、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、以下、ＢＴ粉末という）、バリウムサイトにカルシウムまたはストロンチウムなどのアルカリ土類元素を固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、以下、ＢＣＴ粉末という）粉末またはＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、以下、ＢＳＴ粉末という）粉末、あるいは、チタン酸バリウムのバリウムサイトにカルシウムを固溶させるとともに、チタンサイトにジルコニウムを固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉ１−ｙＺｒｙＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、ｙ＝０．０５〜０．５、以下、ＢＣＴＺ粉末という）粉末を用いることができる。
【００３９】
上述した粉末の中で、室温を中心とする広い温度範囲で静電容量の温度変化率が比較的小さい積層セラミックコンデンサを得ることができるという理由から、ＢＴ粉末が好適である。ＢＴ粉末は、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であり、また、その平均粒径が０．１〜０．２μｍであるものがよい。これにより誘電体層５の薄層化を容易にし、ＢＴ粉末として、後述する焼成条件により、高誘電率であり、かつ優れた高温負荷寿命を示す積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４０】
また、上述のＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末、ＢＳＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末のいずれか１種の粉末に対し、各種添加剤を添加してセラミックスラリを調製し、次いで、このセラミック
スラリを所定の成形方法によりセラミックグリーンシートを作製する。この場合、添加剤として、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、マンガンを含む粉末（ここでは、ＭｎＣＯ３粉末を用いる）と、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末とを用いると、例えば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜８５℃において静電容量の変化率が±１５％以内）に代表されるような静電容量の温度特性の安定な誘電体磁器を形成することができる。
【００４１】
なお、これらの原料試薬の純度は、得られる誘電体層５となる焼結体への不純物の混入を抑制し、高い誘電特性を得るという理由からいずれも９９．５％以上であるのがよい。
【００４２】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。この場合、内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末（この場合、ＢＴ粉末またはセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いる）を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。
【００４３】
図５（ａ）は、内部電極パターンを形成する際に用いる印刷用スクリーンのメッシュパターンの一部を示すもので、開口面積の大きい第１の領域１０Ａと開口面積の小さい第２の領域１０Ｂとが面内で交互に配置されているメッシュパターンの模式図であり、（ｂ）は、メッシュパターンの他の態様の一部を示すもので、開口面積の大きい第１の領域１０Ａと開口面積の小さい第２の領域１０Ｂとが面内で縦横に交互に配置されているメッシュパターンの模式図である。
【００４４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する場合には、図５（ａ）（ｂ）に示すメッシュパターンを有する印刷用スクリーンを用いる。例えば、印刷用スクリーンとして、図５（ａ）に示すようなメッシュパターンを有するものを用いると、開口面積の大きいメッシュパターンの領域１０Ａと開口面積の小さいメッシュパターンの領域１０Ｂでは、導体ペーストの塗布量が異なるため、開口面積の大きいメッシュパターンの領域１０Ａは金属粉末の塗布量が多くなり、一方、開口面積の小さいメッシュパターンの領域１０Ｂは、開口面積の大きいメッシュパターンの領域１０Ａに比較して導体ペーストが少なく塗布されるため、この領域は金属粉末の塗布量が少なくなる。
【００４５】
こうしてセラミックグリーンシートの表面上に、用いる印刷用スクリーンのメッシュパターンに対応させて金属粉末の塗布量の多い領域と金属粉末の塗布量の少ない領域とが交互に形成された内部電極パターンを形成することができる。
【００４６】
なお、図５の（ｂ）のメッシュパターンを有する印刷用スクリーンを用いた場合には、金属粉末の塗布量の多い領域と金属粉末の塗布量の少ない領域とが縦横に交互に形成された内部電極パターンが形成される。
【００４７】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００４８】
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥
された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００４９】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００５０】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００５１】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。焼成は、例えば、昇温速度を１０００〜２４００℃／ｈとし、最高温度を１０３０〜１２３０℃、保持時間を０．１〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行い、この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行う。
【００５２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、導体ペーストの塗布量の多い領域と導体ペーストの塗布量の少ない領域とが交互に形成された内部電極パターンが表面に形成されたセラミックグリーンシートを用いて形成されるものである。このような内部電極パターンおよびセラミックグリーンシートが積層されたコンデンサ本体成形体を焼成して得られるコンデンサ本体１を構成する誘電体層５は、焼成前の内部電極パターンにおいて導体ペーストの塗布量の違いに応じて誘電体層５を構成する結晶粒子９の粒成長が異なってくる。
【００５３】
金属粉末の塗布量の多い領域は、金属粉末が密に詰まっていることから金属粉末同士の焼結が進みやすい。一方、金属粉末の塗布量の少ない領域は、金属粉末の充填性が低く疎になっていることから金属粉末同士が焼結しにくくなる。
【００５４】
金属粉末の塗布量の多い領域に接しているチタン酸バリウムを主成分とする粉末（チタン酸バリウム系粉末とする）は、金属粉末同士の焼結性に引っ張られて粒成長し易くなる。一方、金属粉末の塗布量の少ない領域に接しているチタン酸バリウム系粉末は、金属粉末同士の焼結が進みにくいことから粒成長が抑制される。
【００５５】
こうして金属粉末の塗布量の多い領域および金属粉末の塗布量の少ない領域のそれぞれの焼結性に対応するようにチタン酸バリウム系粉末の粒成長が起こることにより、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とが交互配列した構造または粒径の大きい主結晶粒子を含む領域９Ａと粒径の小さい主結晶粒子を含む領域９Ｂとが縦横に交互に配列した構造を有する誘電体層５を形成することができる。
【００５６】
次に、必要に応じて得られたコンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を行う。
【００５７】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。こうして本実施形態の積層セラミックコンデンサが得られる。
【実施例】
【００５８】
まず、原料粉末として、純度が９９．９％、平均粒径が０．２μｍ、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のＢＴ粉末を準備した。
【００５９】
次に、ボールミル中において、ＢＴ粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０５モル、ＭｇＯ粉末を１．０モル、Ｙ２Ｏ３粉末を０．５モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．２モル添加し、また、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉを含むガラス粉末をＢＴ粉末１００質量部に対して０．５質量部添加し混合した。次いで、これにポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み０．６〜２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６０】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。このとき内部電極パターンの印刷は、図５（ａ）（ｂ）に示したメッシュパターンの印刷用スクリーンおよび比較として一様な開口率を有する印刷用スクリーンを用いた。なお、開口面積の異なるメッシュパターンについては、図５（ａ）のメッシュパターンの場合は、開口面積が幅方向に約１００μｍ毎に異なるようにしたものを用いた。図５（ｂ）のメッシュパターンの場合は、開口面積が幅方向および長さ方向の２方向で約１００μｍ毎に異なるようにしたものを用いた。メッシュパターンとしては開口率が６５％および４８％のものを用いた。
【００６１】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６２】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１５０で焼成してコンデンサ本体を作製した。この焼成では、ローラーハースキルンを用いて、２０００℃／ｈｒの昇温速度の条件で焼成を行った。
【００６３】
作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍ、内部電極層の１層の有効面積は設計値で０．１２５ｍｍ２になるようにした。
【００６４】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。高温負荷試験は、温度１７０℃、直流電圧１０Ｖとし、試料である積層セラミックコンデンサの抵抗が１０６Ωを下回ったときの時間を測定した。この場合、温度１７０℃、直流電圧１０Ｖで４時間以上であれば、Ｘ５Ｒ特性の上限温度である８５℃で、定格電圧の１．５倍の電圧の条件で１０００時間以上を満足するものとなる。試料数は２０個とした。
【００６６】
単位体積当たりの静電容量は、室温（２５℃）における静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖｒｍｓとして測定し、測定した静電容量の値をコンデンサ本体の静電容量Ｃを発現する部分の体積Ｖで除して、単位体積当たりの静電容量（Ｃ／Ｖ）を求めた。なお、コンデンサ本体の静電容量を発現する部分の体積Ｖは、コンデンサ本体において、誘電体層を挟んで内部電極層が重なっている領域を面積Ａとし、また、積層方向の最上層の内部電極層
から最下層の内部電極層までの厚みを長さＬとしたときに、Ａ×Ｌで表される値である。ここで比誘電率、静電容量の温度特性および単位体積当たりの静電容量（Ｃ／Ｖ）を求めるときの試料数は各５０個とした。また、静電容量の測定時に同条件にて誘電損失も評価した。このときの試料数も５０個とした。
【００６７】
また、静電容量の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定し、２５℃での静電容量を基準にしたときの８５℃における静電容量の変化率を求めた。
【００６８】
主結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定した。まず、作製した積層セラミックコンデンサを図２（ａ）に示すような断面が露出するように研磨した。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて観察した画像上または写した写真上において粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とに分けた。この場合、主結晶粒子の粒径差が０．０５μｍ以上であるところを大まかに境界として選定した。次に、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域および粒径の小さい主結晶粒子を含む領域の各組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。なお、作製した積層セラミックコンデンサでは、図５（ａ）（ｂ）のメッシュパターンの各領域に対応して粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とが形成されており、それらの領域の主結晶粒子の粒径差は０．０５μｍ以上であることが認められた。
【００６９】
また、誘電体層の平均厚みは、以下のようにして測定した。まず、積層セラミックコンデンサを内部電極層が複数積層されている方向を見ることができるように研磨し、断面を露出させた。次に、走査型電子顕微鏡観察により、その積層方向の中央部の誘電体層を５層選択した。次に、選択した誘電体層のうち、内部電極層に接している誘電体層の幅を両端として、その両端間を誘電体層の面方向におおよその間隔で１０等分し、その等分した箇所（両端を含め１１箇所）のうち両端を除いた９箇所について誘電体層の厚みを測定した。この測定を他の４層の誘電体層についても同様に適用し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、誘電体層の平均厚みを求めた。この場合、作製した試料の誘電体層の平均厚みは１．０μｍであった。
【００７０】
次に、内部電極層の平均厚みについては、上記誘電体層の平均厚みを測定した誘電体層が接している内部電極層７の５層について、誘電体層の厚みを測定した箇所と同じ位置で内部電極層の厚みを測定し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、内部電極層の平均厚みを求めた。この場合、作製した試料の誘電体層の平均厚みは０．５μｍであった。
【００７１】
また、得られた試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサから外部電極を取り除きコンデンサ本体の状態にしたものを硼酸と炭酸ナトリウムと混合し、溶融させ、これを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体層に含まれる元素の定性分析を行った。次に、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層に含まれる各成分（Ｖ２Ｏ５、希土類元素の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）、ＭｇＯ、ＭｎＯ（ＭｎＣＯ３は焼結体中ではＣＯ２が除かれたものとなる））組成は調合時の組成と一致した。
【００７２】
なお、結晶粒子の平均粒径、誘電体層の平均厚みおよび内部電極層の平均厚みは、各１個の試料を用いて求めた。
【００７３】
得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層中の主結晶粒子の平均粒径および誘電特性（高温負荷寿命、静電容量の温度特性、誘電損失および単位体積当たりの静電容量）の結果を表１にそれぞれ示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．３、４では、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するとともに、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が１７μＦ／ｍｍ３以上であり、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命を２０時間以上を満足し、量産可能な信頼性を有するものであるとともに、誘電損失が３．５％以下であった。
【００７６】
特に、誘電体層を図４の組織とした試料Ｎｏ．４では、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が１８μＦ／ｍｍ３であり、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命が２１時間であり、誘電損失が３．３％であった。
【００７７】
これに対し、メッシュパターンの開口面積が一様なメッシュパターンを用いて作製した試料では、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するものの、誘電損失が６％以上あり、また、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が１６μＦ／ｍｍ３以上であるものの、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命が５．０時間以下であった。
【符号の説明】
【００７８】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９Ａ 粒径の大きい主結晶粒子を含む領域
９Ｂ 粒径の小さい主結晶粒子を含む領域
１０Ａ 開口面積の大きいメッシュパターンの領域
１０Ｂ 開口面積の小さいメッシュパターンの領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層がチタン酸バリウムを主結晶粒子として含有する誘電体磁器からなり、前記誘電体層が、隣接する前記内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層を平面視したとき、前記粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と前記粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とが縦横に交互に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層がチタン酸バリウムを主結晶粒子として含有する誘電体磁器からなり、前記誘電体層が、隣接する前記内部電極層間において、粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とを有していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層を平面視したとき、前記粒径の大きい主結晶粒子を含む領域と前記粒径の小さい主結晶粒子を含む領域とが縦横に交互に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４９４４９（Ｐ２０１２−４９４４９Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２３１４（Ｐ２０１０−１９２３１４）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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