積層ポリイミドフィルム
【課題】薄くて耐熱性の優れたポリイミドフィルムの取り扱いを容易とする積層ポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、基材フィルムがこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍの構成。
【解決手段】ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、基材フィルムがこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍの構成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅貼積層板や多層プリント回路基板（以下多層基板）などの加工・製造時に用いられる積層ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、極薄のポリイミドフィルムを取扱うのに好適な、適度な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムに銅などの機能性薄膜層が形成された積層ポリイミドフィルムに関する。さらには、太陽電池や半導体回路、センサー、アクチュエーターの形成されたフレキシブルデバイス製造工程で使用するために好適な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、ＦＰＣ（可撓性印刷回路）、ＴＡＢ、ＣＯＦ、フィルムを利用した薄型多層基板の需要が急激に伸びており、さらにこうした機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応してＦＰＣ等の薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ等用の銅貼積層板（ＣＣＬ）の薄膜化も同時に進行しているが、これによってフィルム自体の剛性が低下し、ＣＣＬを製造する際の加工が困難になってきている。
ＦＰＣ等を製造する際の加工性を改良する方法としては、裏打ちフィルムを予め貼り付けることにより全体として剛性を持たせる方法が用いられている。その際、加工時の取扱いを簡便にし、かつ加工終了後には剥離・除去できるような微粘着性の補強フィルムが用いられるようになっている。従来は、この目的で、アクリル系やゴム系の粘着シートが使用されていたが、これらのシートは粘着力が大きく、またその粘着力が温度、圧力により著しく変化するため、ＦＰＣ等製造工程の加工条件によっては使用できないことがあった。
例えば、片面のみに金属箔を配したフレキシブル積層板において、反りの発生防止と製造効率の低下防止のために、金属箔、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、およびイミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂裏打ち層をこの順で積層してなるフレキシブル積層板（特許文献１参照）、フレキシブルプリント回路基板の加工時に用いられる、ポリエステル（Ａ）とポリイミド （Ｂ）を含有し、かつ熱収縮率が０．２５％以下、熱膨張係数が１３×１０−６／℃〜５０×１０−６／℃の補強用ポリエステルフィルム（特許文献２参照）などが提案されている。
また、ＣＣＬを作成する工程においては、銅箔上へのキャスティングによる製法以外の製法においては、特に、ロール・ツー・ロールでの薄いフィルムの取り扱いがほとんどであり、スパッタリングによる銅薄膜の堆積、めっき、或いは、接着剤の塗布、銅箔の貼合わせ、熱圧着、プレスなどがそれに該当する。これらの場合、薄い基材フィルムを皺や歪み、こすれなどがなく搬送することが必要である。また、基板作成時においても、フィルムの厚さによっては皺なく切断、搬送、貼り合わせること自体が困難になる場合がある。
さらに従来技術におけるこれらの裏打ちフィルムは、接着剤層や、基材フィルムの耐熱性が不充分であり、機能性薄膜層の形成（積層）時の高温などに耐え得ない場合がほとんどである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１８６２７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＦＰＣなどの加工・製造時に用いられる極薄のポリイミドフィルムの取扱いに好適な、耐熱性、適度な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムと、この積層ポリイミドフィルムに機能性薄膜層が形成された機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムとその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１． 厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍのポリイミドフィルム、厚さ０．０５μｍ〜１０μｍの熱可塑性樹脂層、厚さ１２．５μｍ〜２００μｍの基材フィルム（以下、熱可塑性樹脂層、基材フィルムの２層フィルムを裏打ちフィルムと呼称する。）がこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
２． 熱可塑性樹脂層が、ポリアミドイミド、およびポリイミドのいずれかから選ばれた少なくとも一種以上の樹脂から成り、且つ有機溶媒可溶性である１．の積層ポリイミドフィルム。
３． ポリイミドフィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である１．又は２．の積層ポリイミドフィルム。
４． 基材フィルムが、ポリイミドフィルムである１．〜３．いずれかの積層ポリイミドフィルム。
５． 基材フィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である１．〜４．いずれかの積層ポリイミドフィルム。
６． １．〜５．いずれかの積層ポリイミドフィルムの、裏打ちフィルムが貼られている面とは反対の面に、厚さ０．０１μｍ〜１０μｍの機能性薄膜層が積層されている機能性薄膜層積層ポリイミドフィルム。
７． 機能性薄膜層が銅、ニッケル、およびクロムから選ばれた一種以上からなる、６．の機能性薄膜層積層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の積層ポリイミドフィルムは、厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍのポリイミドフィルム、厚さ０．０５μｍ〜１０μｍの熱可塑性樹脂層、厚さ１２．５μｍ〜２００μｍの基材フィルム（以下、熱可塑性樹脂層、基材フィルムの２層フィルムを裏打ちフィルムと呼称する。）がこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍの構成であるため、種々工程で取扱う際に、特に高温での取り扱い時に、剥がれ、皺や歪み、こすれなどの問題発生を低減することが可能である。
さらに裏打ちフィルムを積層ポリイミドフィルムから剥がす時や別の基材と積層する場合には、裏打ちフィルムのついている側とは反対側のポリイミドフィルム面に粘着層又は接着層を形成させて他の裏打ちフィルムや基板と積層すれば、裏打ちフィルムの剥離が容易であり、ポリイミドフィルムの皺や歪みの発生が低減可能になるので、耐熱性、フレキシブル性、機械的強度をより高いレベルで具備する極薄の厚さのポリイミドフィルムを使用した製品の製造が容易に、かつ安定してなすことができる。
このため、薄いＦＰＣなどの細密かつ軽小短薄が要求される電気電子部品に対応し得る機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムとして工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いるポリイミドフィルム製造時に用いた、ピンテンター式フィルム処理機におけるフィルムと接するピンの幅方向外側に台を設けたピンシートの概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【図２】本発明で用いるポリイミドフィルム製造時に用いたピンテンター式フィルム処理機におけるフィルムのピン差し部の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳述する。
本発明における前記ポリイミドフィルムを構成するポリイミド、及び前記基材フィルムとしてポリイミドフィルムを用いる場合にフィルムを構成するポリイミドは、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を、成形した後イミド化して得られるものであり、例えば層であるフィルムとなす場合には、流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られる。
前記のポリイミドフィルムは、５％重量減少温度が４００℃以上であるものであれば、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムが好ましい。
【０００９】
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。これらの芳香族ジアミン類は全芳香族ジアミン類の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、全芳香族ジアミン類の３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２５】
前記の芳香族テトラカルボン酸類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】
これらの芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
さらに、全芳香族テトラカルボン酸類の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３４】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３５】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、前記ポリアミド酸溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３６】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３７】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、本発明の層の一であるポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３８】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００３９】
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４０】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜７．５μｍである。膜厚が０．５μｍより薄いポリイミドフィルムを製膜するのは非常に困難である。一方、膜厚が１２．５μｍより厚い場合は、従来からある一般的な装置でハンドリングが可能であり、裏打ちフィルムを用いる効果は少ない。
【００４１】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、面方向での線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは−１０ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付けなどの高温暴露において歪みや皺が発生し、かつ薄膜の線膨張係数との乖離が大きいことで薄膜の剥がれなどが発生する恐れがある。また、例えばSiウェハーにこの多層ポリイミドフィルムを接着積層した場合、Siウェハーの線膨張係数との乖離が大きくなり、反りや剥離などの問題が発生し易くなる。
【００４２】
本発明で用いるポリイミドフィルムの引張破断強度は特に限定されないが、２５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３００ＭＰａ以上である。引張破断強度が２５０ＭＰａより低いと、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する恐れがある。
本発明で用いるポリイミドフィルムの引張破断伸度も特に限定されないが、１０％〜９０％が好ましく、より好ましくは２０％〜８０％である。引張破断伸度がこれらの範囲を超えると、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する恐れがある。
また、本発明で用いるポリイミドフィルムの引張弾性率も特に限定されないが、４．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは５．０ＧＰａ以上である。
【００４３】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する基材フィルムとしては、５％重量減少温度が４００℃以上のフィルムであれば、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンケトンフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなど特に限定されるものではないが、ポリイミドフィルムが好ましく、より好ましくは前記ポリイミドフィルムの項で開示したベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムである。
【００４４】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する基材フィルムの厚さは、１２．５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２５μｍ〜２００μｍである。膜厚が１２．５μｍより薄いと、裏打ちフィルムとして補強効果が乏しく、ハンドリング性が改善しない。一方、膜厚が２００μｍより厚く、かつ５％重量減少温度が４００℃以上の耐熱フィルムを製膜するのは、製膜・乾燥工程において、フィルム表面と内部の残存溶媒量にバラツキが生じ、品位、および物性が低下するため、非常に困難である。また、膜厚が厚くなると原料コストも上がるため、膜厚が２００μｍ以上の基材フィルムを用いるのは現実的ではない。
【００４５】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する熱可塑性樹脂層は、５％重量減少温度が４００℃以上のものであれば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、アラミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂など特に限定されるものではないが、ポリアミドイミド、およびポリイミドのいずれかから選ばれた少なくとも一種以上の樹脂から成るものが、基材フィルムとの接着性、ポリイミドフィルムとの易剥離性を両立しやすいため好ましい。
【００４６】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する熱可塑性樹脂層の厚さは、０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜７．５μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。膜厚が０．０５μｍより薄いと、塗工ぬけなどの問題で均一な裏打ちフィルムを作成できない恐れがある。また、接着性が弱くなり、搬送中にポリイミドフィルムと裏打ちフィルムが剥離してしまう恐れもある。一方、膜厚が１０μｍより厚いと、裏打ちフィルム自身に反りが生じてしまい、ハンドリング性が悪くなる恐れがある。
【００４７】
本発明で用いるポリイミドフィルム、裏打ちフィルムを構成する熱可塑性樹脂層、基材フィルムの５％重量減少温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは４２５℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上である。５％重量減少温度が４００℃より低いと、本発明の目標とする高温プロセスを通過することができない。
【００４８】
本発明で用いるポリイミドフィルムと裏打ちフィルムとの間における剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍ〜０．７５Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは０．０２Ｎ／ｃｍ〜０．７５Ｎ／ｃｍである。剥離強度が、０．０１Ｎ／ｃｍより小さいと、搬送中にポリイミドフィルムと裏打ちフィルムが剥離してしまう恐れがある。一方、剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍより大きいと、プロセス通過後に裏打ちフィルムを剥離する際にポリイミドフィルムに熱可塑性樹脂が転写したり、皺、歪などの異常が発生する恐れがある。
また、めっき等の加工プロセス通過後の、ポリイミドフィルムと裏打ちフィルムとの間における剥離強度も、前記と同等の理由より、０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍ〜０．７５Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは０．０２Ｎ／ｃｍ〜０．７５Ｎ／ｃｍである。
【００４９】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する熱可塑性樹脂層は、各種プロセス中に、圧力、熱が加わるなどにより、ポリイミドフィルム上に糊移りが生じる事が考えられる。この糊移りは少ない事が望ましいが、裏打ちフィルムを剥離した後に、大気圧プラズマ、真空プラズマ、反応性プラズマ、マイクロ波プラズマ等のプラズマ処理や、研磨、研削等の機械的加工、光洗浄により、若干の糊移りが除去可能であれば、ＥＳＣＡによる観察で全く無いレベルは必要とされない。
【００５０】
本発明でポリイミドフィルム面に形成される機能性薄膜層としては、ＩＴＯ（インジウム・錫系酸化物）などの酸化物薄膜、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、金、銀、クロム、チタニウム、アルミニウムなどの金属薄膜、珪素、ゲルマニウムなどの半導体薄膜や、これらの複合膜や積層膜などが挙げられるが、中でも銅、ニッケル、およびクロムから選ばれた一種以上からなる金属層が好ましく適用できる。
ここで銅を主成分とするとは、銅薄膜中に微量の他元素を含むものや、フィルムと銅薄膜の間にＣｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳｉＣｒ、ＴｉＣｒ、Ｃｕ−Ｍｎ−ＮｉＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｃｒ−ＳｉＯ、Ｃｒ−ＭｇＦ２、Ａｕ−ＳｉＯ、窒化タンタルあるいは部分窒化タンタル、窒化チタンあるいは部分窒化チタンなどを含むものを示す。これらの中で好ましくはＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ、より好ましくは純度９９．９％以上のスパッタリング用ＮｉＣｒターゲットを用いたものである。これらの金属やＩＴＯ、Ｓｉ、Ａｌなどの酸化物及びこれらの複合酸化物薄膜を下地層として挟んでいるものを含む。中でも、前記ＮｉＣｒ層を下地層（中間層）として、銅層を積層したものが特に好ましい。
【００５１】
このようなＮｉＣｒ中間層の厚さは、大気中、１５０℃で２４時間の加熱処理により銅粒子がポリイミド層内へ実質的に侵入しない（拡散抑制効果）程度の膜厚が最低必要で、５ｎｍ〜５０ｎｍ程度がよい。膜厚が５ｎｍより薄いと、このような条件下で銅粒子がポリイミド層内へ侵入してしまい拡散抑制層としての効果を有さない。一方、膜厚が５０ｎｍより厚いと、ＮｉＣｒ中間層の形成に時間を要し、生産効率の面で好ましくない.
【００５２】
薄膜形成方法は特に限定されるものではないが、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＭＢＥ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤなどの乾式薄膜形成法、エアロゾルデポジッション法、インクジェット印刷によるナノインキ薄膜の形成、めっき、ゾルゲル法、コーティングなどが好ましく適用できる。薄膜の接着性や薄膜の制御性に優れたスパッタリング法が特に用いるに好ましい方法である。スパッタリングの方法において、特に限定される条件はなく、ＤＣマグネトロンスパッタリング、高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング等の方法が有効に用いられる。工業的には直流スパッタリングをすることが簡便であり、十分な膜質を得られる。
【００５３】
本発明における薄膜の形態として、ポリイミドフィルムの全面に均一な厚さで積層していることの他に、表面に適度の凹凸がある場合や、機能を発現するためのパターンが形成されている場合も含まれる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５５】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５６】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５７】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で引張破壊試験を行い、ＭＤ方向について、引張弾性率、引張破断強度、および引張破断伸度を測定した。
装置名 ： 島津製作所社製 オートグラフ
サンプル長さ ： １００ｍｍ
サンプル幅 ： １０ｍｍ
引貼り速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離 ： ４０ｍｍ
【００５８】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名 ： ＭＡＣサイエンス社製 ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ ： １０ｍｍ
サンプル幅 ： ２ｍｍ
初荷重 ： ３４．５ｇ／ｍｍ２
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ４００℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： アルゴン
【００５９】
５．ガラス転移温度
測定対象の熱可塑性樹脂、およびポリイミドフィルムについて、下記条件で粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、ｔａｎδピークの最大値よりガラス転移点を求めた。
装置名 ： ユービーエム社製 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具 ： 伸張冶具
試料長さ ： １４ｍｍ
試料幅 ： ５ｍｍ
周波数 ： １０Ｈｚ
昇温開始温度 ： ３０℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素
【００６０】
６．５％重量減少温度
測定対象の熱可塑性樹脂、およびポリイミドフィルムについて、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、１５０℃における試料の重量を１００％とし、その点から試料の重量が５％減る温度を５％重量減少温度とした。
装置名 ： ＭＡＣサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ： アルミパン（非気密型）
試料重量 ： １０ｍｇ
昇温開始温度 ： ３０℃
昇温速度 ： ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素
【００６１】
《裏打ちフィルムの評価》剥離強度
ポリイミドフィルム／裏打ちフィルム間の剥離強度は下記条件で９０°剥離試験を行うことで求めた。
装置名 ： 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
サンプル長さ ： １００ｍｍ
サンプル幅 ： １０ｍｍ
測定温度 ： ２５℃
剥離速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ： 大気
【００６２】
《裏打ちフィルムの評価》粘着層残り（糊移り）
裏打ちフィルムを剥がした後に熱可塑性樹脂層が基材フィルム側に完全に残っているか否かを目視判定し、熱可塑性樹脂層が基材フィルム側に完全に残っているものを○、熱可塑性樹脂層がポリイミドフィルム側と基材フィルム側の双方に存在するものを△、熱可塑性樹脂層がポリイミドフィルム側に完全に移っているものを×とした。
【００６３】
《裏打ちフィルムの評価》剥がし状態
裏打ちフィルムを剥がした時にポリイミドフィルムに皺、歪などの異常が起きていないか目視確認判定し、皺、歪などの異常が殆ど見られないものを○、皺、歪などの異常が少し見られるものを△、皺、歪などの異常が多く見られるものを×とした。
【００６４】
《裏打ちフィルムの評価》耐熱性
ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂、基材フィルムから成る各積層ポリイミドフィルムにつき、Ｎ２雰囲気下で３５０℃１時間、加熱処理を行った。試験後の外観より、剥がれ，膨れ，変色の全く見られないものを○、剥がれ，膨れ，変色が僅か見られるものを△、剥がれ，膨れ，変色が見られるものを×とした。
【００６５】
〔製造例１〕
（ポリアミド酸溶液Ａの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
〔製造例２〕
（ポリアミド酸溶液Ｂの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
〔製造例３〕
（ポリアミド酸溶液Ｃの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０１０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は４．３ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
〔製造例４〕
（ポリアミド酸溶液Ｄの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５，０００質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、４，４−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を加え、２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると、薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度は３．１ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
〔製造例５〕
（端部補強用ポリイミドフィルムの作成）
製造例１で得たポリアミド酸溶液Ａを使用して、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ１５μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを図１、図２に示す装置で、以下括弧内に示す様にピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテトラフルオロエチレン製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が１８０℃で５分間、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分間の条件で２段階の加熱を施して、生産性を無視して、速度を抑えて、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、ロール状に巻き上げ、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムＡを得た。
別途、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１０倍に希釈したポリアミド酸溶液Ｄを作製し、得られたポリイミドフィルムＡの一面上に、バーコーターを用いてコーティングした。次いで、９０℃にて１０分間乾燥し、易接着性ポリイミドフィルムＡを得た易接着性層の厚さは、ポリイミドフィルムＡの厚さ１に対して０．１である。この得られた易接着性ポリイミドフィルムをスリットし、幅３５ｍｍの端部補強用ポリイミドフィルムを得た。
【００７０】
〔製造例６〕
（ポリイミドフィルムＡ１の作成）
製造例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムに前記幅３５ｍｍのポリイミドフィルムＤを両側端部に重ね合わせながら、図１、図２に示す装置で、以下括弧内に示す様にピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテトラフルオロエチレン製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が２００℃で５分間、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４５０℃で５分間の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。またテンター内の最大風速は０．５ｍ／秒であった。
テンターの第１段目の中間地点までは両端のピンの幅を２％縮め初期幅の９８％とした。第１段目の後半ではピン幅をやや広げ初期幅の９９％とし、昇温区間にて１０２％まで広げ、第２段目の中間点までさらにピン幅を広げて１０３％とし、以後は一定幅にて処理した。その後、５分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、厚さ５μｍの褐色を呈するポリイミドフィルムＡ１を得た。
得られたポリイミドフィルムＡ１の評価結果を表１に示す。
【００７１】
〔製造例７〜１１〕
（ポリイミドフィルムＡ２〜Ａ６の作成）
塗工厚みを変更する以外は、製造例６と同様の方法でポリイミドフィルムＡ２〜Ａ６を作成した。
得られたポリイミドフィルムＡ２〜Ａ６の評価結果を表１に示す。
【００７２】
〔製造例１２〕
（ポリイミドフィルムＢの作成）
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに製造例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを用いる以外は、製造例６と同様の方法でポリイミドフィルムＢを作成した。
得られたポリイミドフィルムＢの評価結果を表２に示す。
【００７３】
〔製造例１３〕
（ポリイミドフィルムＣの作成）
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに製造例３で得られたポリアミド酸溶液Ｃを用いる以外は、製造例６と同様の方法でポリイミドフィルムＣを作成した。
得られたポリイミドフィルムＣの評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
〔製造例１４〕
（ポリアミドイミド溶液Ｅの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇ、及びトリエチレンジアミン１ｇを仕込み、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、１２０℃で約１時間反応させた後、さらに１８０℃で５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０質量％のポリアミドイミド溶液Ｅを得た。
得られたポリアミドイミド溶液Ｅのポリマーのガラス転移温度は３２０℃、５％重量減少温度は４８５℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００７７】
〔製造例１５〕
（ポリアミドイミド溶液Ｆの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０１モルを仕込み、さらにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込み、９０℃で３時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え希釈して、固形分濃度が２０質量％のポリアミドイミド溶液Ｆを得た。
得られたポリアミドイミド溶液Ｆのポリマーのガラス転移温度は２９０℃、５％重量減少温度は４７５℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００７８】
〔製造例１６〕
（ポリイミド溶液Ｇの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５６ｇ、ジアミノポリシロキサン８８ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン６１．５８ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを仕込んだ。６０℃で約２時間攪拌させた後、水を除去しながら２００℃で３時間攪拌しながら反応させた。反応後、反応液を１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用して３０分間で析出させ、濾過によりポリマー粉末を単離した。このポリマー粉末について５リットルの２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して８０℃で１時間洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥した後、テトラヒドロフランを加え、固形分濃度が２０％のポリイミド溶液Ｇを得た。
得られたポリイミド溶液Ｇのポリマーのガラス転移温度は１９２℃、５％重量減少温度は４９５℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００７９】
〔製造例１７〕
（ポリイミド溶液Ｈの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６３．２ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６３．５７ｇ、分子量が７５０のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン ６２．１１ｇ、及びキシレン３１５ｇを仕込んだ。１５０℃で約１時間反応させた後、水を除去しながら１６５℃で１８時間攪拌しながら反応させた。反応後、減圧下で残存するキシレンを留去し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、固形分濃度が２０％のポリイミド溶液Ｈを得た。
得られたポリイミド溶液Ｈのポリマーのガラス転移温度は１８６℃、５％重量減少温度は３６６℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００８０】
〔製造例１８〕
（シリコーン溶液Ｉの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位１．１モルとＳｉＯ4/2単位１モルの割合からなり、水酸基を１００ｇ当たり０．０７モル含有するメチルポリシロキサンレジン５０質量部と、末端が水酸基で封鎖された重合度２，０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン５０質量部、トルエン１００質量部、及び２８質量％アンモニア水０．５質量を加え、室温で１６時間攪拌し、縮合反応を行った。この間、生成する水は共沸により系外に除去した。その後、不揮発分が４０質量％になるようにトルエンを加えてシリコーン縮合物を合成した。得られたシリコーン部分縮合物を１００質量部と、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．５質量部を混合し、シリコーン溶液Ｉを得た。
得られたシリコーン溶液Ｉのポリマーのガラス転移温度は１９０℃、５％重量減少温度は２５０℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００８１】
〔製造例１９、２０〕
（アクリル溶液Ｊ、Ｋの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、酢酸エチルを仕込み攪拌しながら還流するまで置換し保持した。次いで２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え合計８時間反応させた。反応終了後、トルエンを添加して希釈して室温まで冷却し、アクリル系重合体の固形分１００％に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（スミジュールＮ−３３００、住化バイエル社製）を１．４％（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量比が１．２）添加して、固形分濃度が２０％のアクリル溶液Ｊ、Ｋを得た。ここで、アルキル（メタ）アクリレート系単量体の組成量、架橋剤量、および評価結果を表３に示す。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００８２】
【表３】
【００８３】
〔実施例１〕
ポリアミドイミド溶液Ｅを固形分濃度が２．５％になるよう希釈した後、ポリイミドフィルムＡ５の表面に、マイクログラビアコーターを用いてコーティングした。次いで、１２０℃にて６０分間、１６０℃にて３００分間の熱処理を行い、裏打ちフィルムＡを得た。得られた裏打ちフィルムＡにおけるポリアミドイミド層の厚さは、１．０μｍであった。
次いで、ポリイミドフィルムＡ１の一面と、裏打ちフィルムＡのポリアミドイミドＥ面とを貼り合わせ、３００℃、５ＭＰａにて１５分間で加熱圧着を行い、裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡを得た。得られた裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡの剥離強度、糊移り、剥がし状態の初期評価結果を表４に示す。
得られた裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡを、ロール・ツー・ロールでのスパッタリング機に入れ、裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡのポリイミドフィルムＡ１面にプラズマ処理をした後、スパッタリングを実施した。プラズマ処理、スパッタリング条件は、以下のとおりである。まず、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した。処理時の条件はＯ２ガス圧２×１０−３Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ、処理時間はフィルム送り速度０．１ｍ／ｍｉｎで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度のため１箇所のプラズマ照射時間が１分間となる。この後、表面処理装置より取り出し、裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡのプラズマ処理が施された面に、ＮｉＣｒ合金をターゲットとしてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１５ｎｍのＮｉＣｒ下地薄膜層を形成させた。ターゲットのＮｉＣｒ合金の組成は、Ｎｉ８０質量％、Ｃｒ２０質量％純度３Ｎのものを用いた。薄膜層作成時の真空度は３×１０−３Ｔｏｒｒである。その後、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのＣｕは純度４Ｎのものを用いた。各ターゲットのフィルム送り方向の幅は１２ｃｍ、フィルム送り方向の幅は２７ｃｍの矩形である。この矩形のターゲットがフィルム送り方向に、４ケ設置されている。ターゲットは２ケずつ接近しているが、ＮｉＣｒのために使用したターゲットと、Ｃｕのために使用したターゲットの間隔は離れているため、ＮｉＣｒのスパッタリングされた原子と、Ｃｕの原子が、真空中で混合されてからフィルムに到達することはなく、下地のＮｉＣｒ薄膜とＣｕ薄膜は交じり合うことなくそれぞれの薄膜が形成され２層の薄膜となる。薄膜の厚さは、ＮｉＣｒ層が２０ｎｍ、Ｃｕ層が２００ｎｍであった。
なお、スパッタ装置はロール・ツー・ロール方式の装置であり、巻き出し室、スパッタ室、予備室、巻き取り室へとロールからフィルムが移動されながら、順次、表面処理、ＮｉＣｒ層作成、Ｃｕ層作成が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。各室の間は、スリットによって概略仕切られており、スパッタ室ではフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度(−５℃）によって冷やされながら、巻きだし側に近い、ＮｉＣｒタ
ーゲット１ケ、１ケのターゲットを使わず、その後Ｃｕターゲット２ケからの金属粒子によって薄膜が形成される。
次いで、裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡのスパッタリングが施された面にさらにめっきを施した。すなわち、裏打ちフィルムが貼り付けられたままの状態で、スパッタリング面に、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅めっき層（厚付け層）を形成し、引き続き８０℃で１分間乾燥し、目的とする機能性薄膜層が積層された裏打ちフィルム付き機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムＡを得た。得られた裏打ちフィルム付き機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムＡの剥離強度、糊移り、剥がし状態のめっき後評価結果を表４に示す。
次いで、最初の裏打ちフィルムを剥がし、ポリイミドフィルムＡ１に機能性薄膜層が積層された、機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムＡを得た。
【００８４】
〔実施例２〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、ポリアミドイミド溶液Ｆを使用し、加熱圧着の条件を３２０℃、５ＭＰａ、１５分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表４に示す。
【００８５】
〔実施例３〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、ポリイミド溶液Ｇを使用し、加熱圧着の条件を２００℃、５ＭＰａ、６０分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表４に示す。
【００８６】
〔実施例４、５〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの膜厚を１．０μｍの代わりに、０．１μｍ、および５．０μｍとする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表４に示す。
【００８７】
〔実施例６〜１０〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりに、ポリイミドフィルムＡ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ、およびＣを使用する以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表５に示す。
【００８８】
〔実施例１１、１２〕
基材フィルムとしてポリイミドフィルムＡ５の代わりに、ポリイミドフィルムＡ４、およびＡ６を使用する以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表６に示す。
【００８９】
〔比較例１、２〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、ポリイミド溶液Ｈ、およびシリコーン溶液Ｉを使用し、加熱圧着の条件を２００℃、５ＭＰａ、６０分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表７に示す。
ポリイミド溶液Ｈ、およびシリコーン溶液Ｉは耐熱性に乏しく、３００℃、１時間のプロセスを通過することができなかった。
【００９０】
〔比較例３、４〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、アクリル溶液Ｊ、およびアクリル溶液Ｋを使用し、加熱圧着の条件を１６０℃、５ＭＰａ、６０分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表７に示す。
アクリル溶液Ｊ、およびアクリル溶液Ｋは耐熱性に乏しく、３００℃、１時間のプロセスを通過することができなかった。
【００９１】
〔比較例５〕
基材フィルムとしてポリイミドフィルムＡ５の代わりに、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製、ガラス転移温度＝８０℃、５％重量減少温度＝３８０℃）を使用する以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表７に示す。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムは耐熱性に乏しく、３００℃、１時間のプロセスを通過することができなかった。
【００９２】
〔比較例６〕
一般的な市販裏打ちフィルムの模倣品として、基材フィルムとしてポリイミドフィルムＡ５の代わりに、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製、ガラス転移温度＝８０℃、５％重量減少温度＝３８０℃）を、ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、アクリル溶液Ｊを使用し、加熱圧着の条件を１６０℃、５ＭＰａ、６０分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表７に示す。
アクリル溶液Ｊ、ポリエチレンテレフタレート製フィルムは共に耐熱性に乏しく、３００℃、１時間のプロセスを通過することができなかった。
【００９３】
〔比較例７、８〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの膜厚を１．０μｍの代わりに、０．０１μｍ、２５μｍとする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表８に示す。
ポリアミドイミド溶液Ｅの膜厚が０．０１μｍでは接着性が乏しく、３００℃、１時間のプロセス通過中に剥離が生じた。一方、２５μｍでは接着性が強すぎ、プロセス通過後に裏打ちフィルムを剥離する際、ポリイミドフィルムに皺、歪が生じた。また、熱可塑性樹脂の糊移りも見られた。
【００９４】
〔比較例９〜１１〕
基材フィルムとしてポリイミドフィルムＡ５の代わりに、ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ３を使用する以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表８に示す。
これらは、基材フィルムの膜厚が薄すぎ、ハンドリング性向上の効果が見られなかった。
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍのポリイミドフィルム、厚さ０．０５μｍ〜１０μｍの熱可塑性樹脂層、厚さ１２．５μｍ〜２００μｍの基材フィルムがこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍの構成であるため、種々工程で取扱う際に、特に高温での取り扱い時に、剥がれ、皺や歪み、こすれなどの問題発生を低減することが可能である。
さらに基材フィルムを積層ポリイミドフィルムから剥がす時や別の基材と積層する場合には、基材フィルムのついている側とは反対側のポリイミドフィルム面に粘着層又は接着層を形成させて他の裏打ちフィルムや基板と積層すれば、基材フィルムの剥離が容易であり、ポリイミドフィルムの皺や歪みの発生が低減可能になるので、耐熱性、フレキシブル性、機械的強度をより高いレベルで具備する極薄の厚さのポリイミドフィルムを使用した製品の製造が容易に、かつ安定してなすことができる。
このため、耐熱性の要求される分野での、薄いＦＰＣなどの細密かつ軽小短薄が要求される電気電子部品に対応し得る機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムとして工業的に極めて有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１：ブラシロール
２：ピン
３：ピン台座
４：台
５：支え治具
６：押さえロール
７：前駆体フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅貼積層板や多層プリント回路基板（以下多層基板）などの加工・製造時に用いられる積層ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、極薄のポリイミドフィルムを取扱うのに好適な、適度な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムに銅などの機能性薄膜層が形成された積層ポリイミドフィルムに関する。さらには、太陽電池や半導体回路、センサー、アクチュエーターの形成されたフレキシブルデバイス製造工程で使用するために好適な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、ＦＰＣ（可撓性印刷回路）、ＴＡＢ、ＣＯＦ、フィルムを利用した薄型多層基板の需要が急激に伸びており、さらにこうした機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応してＦＰＣ等の薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ等用の銅貼積層板（ＣＣＬ）の薄膜化も同時に進行しているが、これによってフィルム自体の剛性が低下し、ＣＣＬを製造する際の加工が困難になってきている。
ＦＰＣ等を製造する際の加工性を改良する方法としては、裏打ちフィルムを予め貼り付けることにより全体として剛性を持たせる方法が用いられている。その際、加工時の取扱いを簡便にし、かつ加工終了後には剥離・除去できるような微粘着性の補強フィルムが用いられるようになっている。従来は、この目的で、アクリル系やゴム系の粘着シートが使用されていたが、これらのシートは粘着力が大きく、またその粘着力が温度、圧力により著しく変化するため、ＦＰＣ等製造工程の加工条件によっては使用できないことがあった。
例えば、片面のみに金属箔を配したフレキシブル積層板において、反りの発生防止と製造効率の低下防止のために、金属箔、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、およびイミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂裏打ち層をこの順で積層してなるフレキシブル積層板（特許文献１参照）、フレキシブルプリント回路基板の加工時に用いられる、ポリエステル（Ａ）とポリイミド （Ｂ）を含有し、かつ熱収縮率が０．２５％以下、熱膨張係数が１３×１０−６／℃〜５０×１０−６／℃の補強用ポリエステルフィルム（特許文献２参照）などが提案されている。
また、ＣＣＬを作成する工程においては、銅箔上へのキャスティングによる製法以外の製法においては、特に、ロール・ツー・ロールでの薄いフィルムの取り扱いがほとんどであり、スパッタリングによる銅薄膜の堆積、めっき、或いは、接着剤の塗布、銅箔の貼合わせ、熱圧着、プレスなどがそれに該当する。これらの場合、薄い基材フィルムを皺や歪み、こすれなどがなく搬送することが必要である。また、基板作成時においても、フィルムの厚さによっては皺なく切断、搬送、貼り合わせること自体が困難になる場合がある。
さらに従来技術におけるこれらの裏打ちフィルムは、接着剤層や、基材フィルムの耐熱性が不充分であり、機能性薄膜層の形成（積層）時の高温などに耐え得ない場合がほとんどである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１８６２７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＦＰＣなどの加工・製造時に用いられる極薄のポリイミドフィルムの取扱いに好適な、耐熱性、適度な剛性、熱寸法安定性、剥離性を有する裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムと、この積層ポリイミドフィルムに機能性薄膜層が形成された機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムとその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１． 厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍのポリイミドフィルム、厚さ０．０５μｍ〜１０μｍの熱可塑性樹脂層、厚さ１２．５μｍ〜２００μｍの基材フィルム（以下、熱可塑性樹脂層、基材フィルムの２層フィルムを裏打ちフィルムと呼称する。）がこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
２． 熱可塑性樹脂層が、ポリアミドイミド、およびポリイミドのいずれかから選ばれた少なくとも一種以上の樹脂から成り、且つ有機溶媒可溶性である１．の積層ポリイミドフィルム。
３． ポリイミドフィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である１．又は２．の積層ポリイミドフィルム。
４． 基材フィルムが、ポリイミドフィルムである１．〜３．いずれかの積層ポリイミドフィルム。
５． 基材フィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である１．〜４．いずれかの積層ポリイミドフィルム。
６． １．〜５．いずれかの積層ポリイミドフィルムの、裏打ちフィルムが貼られている面とは反対の面に、厚さ０．０１μｍ〜１０μｍの機能性薄膜層が積層されている機能性薄膜層積層ポリイミドフィルム。
７． 機能性薄膜層が銅、ニッケル、およびクロムから選ばれた一種以上からなる、６．の機能性薄膜層積層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の積層ポリイミドフィルムは、厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍのポリイミドフィルム、厚さ０．０５μｍ〜１０μｍの熱可塑性樹脂層、厚さ１２．５μｍ〜２００μｍの基材フィルム（以下、熱可塑性樹脂層、基材フィルムの２層フィルムを裏打ちフィルムと呼称する。）がこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍの構成であるため、種々工程で取扱う際に、特に高温での取り扱い時に、剥がれ、皺や歪み、こすれなどの問題発生を低減することが可能である。
さらに裏打ちフィルムを積層ポリイミドフィルムから剥がす時や別の基材と積層する場合には、裏打ちフィルムのついている側とは反対側のポリイミドフィルム面に粘着層又は接着層を形成させて他の裏打ちフィルムや基板と積層すれば、裏打ちフィルムの剥離が容易であり、ポリイミドフィルムの皺や歪みの発生が低減可能になるので、耐熱性、フレキシブル性、機械的強度をより高いレベルで具備する極薄の厚さのポリイミドフィルムを使用した製品の製造が容易に、かつ安定してなすことができる。
このため、薄いＦＰＣなどの細密かつ軽小短薄が要求される電気電子部品に対応し得る機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムとして工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いるポリイミドフィルム製造時に用いた、ピンテンター式フィルム処理機におけるフィルムと接するピンの幅方向外側に台を設けたピンシートの概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【図２】本発明で用いるポリイミドフィルム製造時に用いたピンテンター式フィルム処理機におけるフィルムのピン差し部の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳述する。
本発明における前記ポリイミドフィルムを構成するポリイミド、及び前記基材フィルムとしてポリイミドフィルムを用いる場合にフィルムを構成するポリイミドは、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を、成形した後イミド化して得られるものであり、例えば層であるフィルムとなす場合には、流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られる。
前記のポリイミドフィルムは、５％重量減少温度が４００℃以上であるものであれば、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムが好ましい。
【０００９】
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。これらの芳香族ジアミン類は全芳香族ジアミン類の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、全芳香族ジアミン類の３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２５】
前記の芳香族テトラカルボン酸類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】
これらの芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
さらに、全芳香族テトラカルボン酸類の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３４】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３５】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、前記ポリアミド酸溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３６】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３７】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、本発明の層の一であるポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３８】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００３９】
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４０】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜７．５μｍである。膜厚が０．５μｍより薄いポリイミドフィルムを製膜するのは非常に困難である。一方、膜厚が１２．５μｍより厚い場合は、従来からある一般的な装置でハンドリングが可能であり、裏打ちフィルムを用いる効果は少ない。
【００４１】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、面方向での線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは−１０ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付けなどの高温暴露において歪みや皺が発生し、かつ薄膜の線膨張係数との乖離が大きいことで薄膜の剥がれなどが発生する恐れがある。また、例えばSiウェハーにこの多層ポリイミドフィルムを接着積層した場合、Siウェハーの線膨張係数との乖離が大きくなり、反りや剥離などの問題が発生し易くなる。
【００４２】
本発明で用いるポリイミドフィルムの引張破断強度は特に限定されないが、２５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３００ＭＰａ以上である。引張破断強度が２５０ＭＰａより低いと、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する恐れがある。
本発明で用いるポリイミドフィルムの引張破断伸度も特に限定されないが、１０％〜９０％が好ましく、より好ましくは２０％〜８０％である。引張破断伸度がこれらの範囲を超えると、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する恐れがある。
また、本発明で用いるポリイミドフィルムの引張弾性率も特に限定されないが、４．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは５．０ＧＰａ以上である。
【００４３】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する基材フィルムとしては、５％重量減少温度が４００℃以上のフィルムであれば、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンケトンフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなど特に限定されるものではないが、ポリイミドフィルムが好ましく、より好ましくは前記ポリイミドフィルムの項で開示したベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムである。
【００４４】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する基材フィルムの厚さは、１２．５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２５μｍ〜２００μｍである。膜厚が１２．５μｍより薄いと、裏打ちフィルムとして補強効果が乏しく、ハンドリング性が改善しない。一方、膜厚が２００μｍより厚く、かつ５％重量減少温度が４００℃以上の耐熱フィルムを製膜するのは、製膜・乾燥工程において、フィルム表面と内部の残存溶媒量にバラツキが生じ、品位、および物性が低下するため、非常に困難である。また、膜厚が厚くなると原料コストも上がるため、膜厚が２００μｍ以上の基材フィルムを用いるのは現実的ではない。
【００４５】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する熱可塑性樹脂層は、５％重量減少温度が４００℃以上のものであれば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、アラミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂など特に限定されるものではないが、ポリアミドイミド、およびポリイミドのいずれかから選ばれた少なくとも一種以上の樹脂から成るものが、基材フィルムとの接着性、ポリイミドフィルムとの易剥離性を両立しやすいため好ましい。
【００４６】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する熱可塑性樹脂層の厚さは、０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜７．５μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。膜厚が０．０５μｍより薄いと、塗工ぬけなどの問題で均一な裏打ちフィルムを作成できない恐れがある。また、接着性が弱くなり、搬送中にポリイミドフィルムと裏打ちフィルムが剥離してしまう恐れもある。一方、膜厚が１０μｍより厚いと、裏打ちフィルム自身に反りが生じてしまい、ハンドリング性が悪くなる恐れがある。
【００４７】
本発明で用いるポリイミドフィルム、裏打ちフィルムを構成する熱可塑性樹脂層、基材フィルムの５％重量減少温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは４２５℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上である。５％重量減少温度が４００℃より低いと、本発明の目標とする高温プロセスを通過することができない。
【００４８】
本発明で用いるポリイミドフィルムと裏打ちフィルムとの間における剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍ〜０．７５Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは０．０２Ｎ／ｃｍ〜０．７５Ｎ／ｃｍである。剥離強度が、０．０１Ｎ／ｃｍより小さいと、搬送中にポリイミドフィルムと裏打ちフィルムが剥離してしまう恐れがある。一方、剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍより大きいと、プロセス通過後に裏打ちフィルムを剥離する際にポリイミドフィルムに熱可塑性樹脂が転写したり、皺、歪などの異常が発生する恐れがある。
また、めっき等の加工プロセス通過後の、ポリイミドフィルムと裏打ちフィルムとの間における剥離強度も、前記と同等の理由より、０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍ〜０．７５Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは０．０２Ｎ／ｃｍ〜０．７５Ｎ／ｃｍである。
【００４９】
本発明で用いる裏打ちフィルムを構成する熱可塑性樹脂層は、各種プロセス中に、圧力、熱が加わるなどにより、ポリイミドフィルム上に糊移りが生じる事が考えられる。この糊移りは少ない事が望ましいが、裏打ちフィルムを剥離した後に、大気圧プラズマ、真空プラズマ、反応性プラズマ、マイクロ波プラズマ等のプラズマ処理や、研磨、研削等の機械的加工、光洗浄により、若干の糊移りが除去可能であれば、ＥＳＣＡによる観察で全く無いレベルは必要とされない。
【００５０】
本発明でポリイミドフィルム面に形成される機能性薄膜層としては、ＩＴＯ（インジウム・錫系酸化物）などの酸化物薄膜、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、金、銀、クロム、チタニウム、アルミニウムなどの金属薄膜、珪素、ゲルマニウムなどの半導体薄膜や、これらの複合膜や積層膜などが挙げられるが、中でも銅、ニッケル、およびクロムから選ばれた一種以上からなる金属層が好ましく適用できる。
ここで銅を主成分とするとは、銅薄膜中に微量の他元素を含むものや、フィルムと銅薄膜の間にＣｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳｉＣｒ、ＴｉＣｒ、Ｃｕ−Ｍｎ−ＮｉＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｃｒ−ＳｉＯ、Ｃｒ−ＭｇＦ２、Ａｕ−ＳｉＯ、窒化タンタルあるいは部分窒化タンタル、窒化チタンあるいは部分窒化チタンなどを含むものを示す。これらの中で好ましくはＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ、より好ましくは純度９９．９％以上のスパッタリング用ＮｉＣｒターゲットを用いたものである。これらの金属やＩＴＯ、Ｓｉ、Ａｌなどの酸化物及びこれらの複合酸化物薄膜を下地層として挟んでいるものを含む。中でも、前記ＮｉＣｒ層を下地層（中間層）として、銅層を積層したものが特に好ましい。
【００５１】
このようなＮｉＣｒ中間層の厚さは、大気中、１５０℃で２４時間の加熱処理により銅粒子がポリイミド層内へ実質的に侵入しない（拡散抑制効果）程度の膜厚が最低必要で、５ｎｍ〜５０ｎｍ程度がよい。膜厚が５ｎｍより薄いと、このような条件下で銅粒子がポリイミド層内へ侵入してしまい拡散抑制層としての効果を有さない。一方、膜厚が５０ｎｍより厚いと、ＮｉＣｒ中間層の形成に時間を要し、生産効率の面で好ましくない.
【００５２】
薄膜形成方法は特に限定されるものではないが、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＭＢＥ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤなどの乾式薄膜形成法、エアロゾルデポジッション法、インクジェット印刷によるナノインキ薄膜の形成、めっき、ゾルゲル法、コーティングなどが好ましく適用できる。薄膜の接着性や薄膜の制御性に優れたスパッタリング法が特に用いるに好ましい方法である。スパッタリングの方法において、特に限定される条件はなく、ＤＣマグネトロンスパッタリング、高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング等の方法が有効に用いられる。工業的には直流スパッタリングをすることが簡便であり、十分な膜質を得られる。
【００５３】
本発明における薄膜の形態として、ポリイミドフィルムの全面に均一な厚さで積層していることの他に、表面に適度の凹凸がある場合や、機能を発現するためのパターンが形成されている場合も含まれる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５５】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５６】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５７】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で引張破壊試験を行い、ＭＤ方向について、引張弾性率、引張破断強度、および引張破断伸度を測定した。
装置名 ： 島津製作所社製 オートグラフ
サンプル長さ ： １００ｍｍ
サンプル幅 ： １０ｍｍ
引貼り速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離 ： ４０ｍｍ
【００５８】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名 ： ＭＡＣサイエンス社製 ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ ： １０ｍｍ
サンプル幅 ： ２ｍｍ
初荷重 ： ３４．５ｇ／ｍｍ２
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ４００℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： アルゴン
【００５９】
５．ガラス転移温度
測定対象の熱可塑性樹脂、およびポリイミドフィルムについて、下記条件で粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、ｔａｎδピークの最大値よりガラス転移点を求めた。
装置名 ： ユービーエム社製 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具 ： 伸張冶具
試料長さ ： １４ｍｍ
試料幅 ： ５ｍｍ
周波数 ： １０Ｈｚ
昇温開始温度 ： ３０℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素
【００６０】
６．５％重量減少温度
測定対象の熱可塑性樹脂、およびポリイミドフィルムについて、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、１５０℃における試料の重量を１００％とし、その点から試料の重量が５％減る温度を５％重量減少温度とした。
装置名 ： ＭＡＣサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ： アルミパン（非気密型）
試料重量 ： １０ｍｇ
昇温開始温度 ： ３０℃
昇温速度 ： ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素
【００６１】
《裏打ちフィルムの評価》剥離強度
ポリイミドフィルム／裏打ちフィルム間の剥離強度は下記条件で９０°剥離試験を行うことで求めた。
装置名 ： 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
サンプル長さ ： １００ｍｍ
サンプル幅 ： １０ｍｍ
測定温度 ： ２５℃
剥離速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ： 大気
【００６２】
《裏打ちフィルムの評価》粘着層残り（糊移り）
裏打ちフィルムを剥がした後に熱可塑性樹脂層が基材フィルム側に完全に残っているか否かを目視判定し、熱可塑性樹脂層が基材フィルム側に完全に残っているものを○、熱可塑性樹脂層がポリイミドフィルム側と基材フィルム側の双方に存在するものを△、熱可塑性樹脂層がポリイミドフィルム側に完全に移っているものを×とした。
【００６３】
《裏打ちフィルムの評価》剥がし状態
裏打ちフィルムを剥がした時にポリイミドフィルムに皺、歪などの異常が起きていないか目視確認判定し、皺、歪などの異常が殆ど見られないものを○、皺、歪などの異常が少し見られるものを△、皺、歪などの異常が多く見られるものを×とした。
【００６４】
《裏打ちフィルムの評価》耐熱性
ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂、基材フィルムから成る各積層ポリイミドフィルムにつき、Ｎ２雰囲気下で３５０℃１時間、加熱処理を行った。試験後の外観より、剥がれ，膨れ，変色の全く見られないものを○、剥がれ，膨れ，変色が僅か見られるものを△、剥がれ，膨れ，変色が見られるものを×とした。
【００６５】
〔製造例１〕
（ポリアミド酸溶液Ａの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
〔製造例２〕
（ポリアミド酸溶液Ｂの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
〔製造例３〕
（ポリアミド酸溶液Ｃの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０１０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は４．３ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
〔製造例４〕
（ポリアミド酸溶液Ｄの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５，０００質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、４，４−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を加え、２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると、薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度は３．１ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
〔製造例５〕
（端部補強用ポリイミドフィルムの作成）
製造例１で得たポリアミド酸溶液Ａを使用して、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ１５μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを図１、図２に示す装置で、以下括弧内に示す様にピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテトラフルオロエチレン製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が１８０℃で５分間、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分間の条件で２段階の加熱を施して、生産性を無視して、速度を抑えて、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、ロール状に巻き上げ、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムＡを得た。
別途、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１０倍に希釈したポリアミド酸溶液Ｄを作製し、得られたポリイミドフィルムＡの一面上に、バーコーターを用いてコーティングした。次いで、９０℃にて１０分間乾燥し、易接着性ポリイミドフィルムＡを得た易接着性層の厚さは、ポリイミドフィルムＡの厚さ１に対して０．１である。この得られた易接着性ポリイミドフィルムをスリットし、幅３５ｍｍの端部補強用ポリイミドフィルムを得た。
【００７０】
〔製造例６〕
（ポリイミドフィルムＡ１の作成）
製造例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムに前記幅３５ｍｍのポリイミドフィルムＤを両側端部に重ね合わせながら、図１、図２に示す装置で、以下括弧内に示す様にピンシートやブラシロール、押さえロール、支え治具の条件でピンテンターにて両端を把持し熱処理を行った。ピンは、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるように配置されており、ピン台座からのピン高さは８ｍｍ、ピンシート間隔は１１４０ｍｍであり、ピンシートの長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは３５ｍｍで、ピンシートの幅方向外側に設定した該台の長手方向の長さは９５ｍｍ、幅方向の長さは１５ｍｍであり、該台の周囲は面取り加工を施した。また、ブラシロールは幅方向に２種類の素材を用いた２層構造を用い、内側にはコーネックス製で素線径φ０．３ｍｍを配置し、外側には素線径φ０．５ｍｍの金属素線を配置した。
（ピンシートの形状は平板形状、押さえロールとフィルム把持開始部との距離は１５０ｍｍ、支え治具はテトラフルオロエチレン製バーを使用、支え治具とフィルム把持開始部との距離は１７０ｍｍ）
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が２００℃で５分間、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４５０℃で５分間の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。またテンター内の最大風速は０．５ｍ／秒であった。
テンターの第１段目の中間地点までは両端のピンの幅を２％縮め初期幅の９８％とした。第１段目の後半ではピン幅をやや広げ初期幅の９９％とし、昇温区間にて１０２％まで広げ、第２段目の中間点までさらにピン幅を広げて１０３％とし、以後は一定幅にて処理した。その後、５分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、厚さ５μｍの褐色を呈するポリイミドフィルムＡ１を得た。
得られたポリイミドフィルムＡ１の評価結果を表１に示す。
【００７１】
〔製造例７〜１１〕
（ポリイミドフィルムＡ２〜Ａ６の作成）
塗工厚みを変更する以外は、製造例６と同様の方法でポリイミドフィルムＡ２〜Ａ６を作成した。
得られたポリイミドフィルムＡ２〜Ａ６の評価結果を表１に示す。
【００７２】
〔製造例１２〕
（ポリイミドフィルムＢの作成）
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに製造例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを用いる以外は、製造例６と同様の方法でポリイミドフィルムＢを作成した。
得られたポリイミドフィルムＢの評価結果を表２に示す。
【００７３】
〔製造例１３〕
（ポリイミドフィルムＣの作成）
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに製造例３で得られたポリアミド酸溶液Ｃを用いる以外は、製造例６と同様の方法でポリイミドフィルムＣを作成した。
得られたポリイミドフィルムＣの評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
〔製造例１４〕
（ポリアミドイミド溶液Ｅの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇ、及びトリエチレンジアミン１ｇを仕込み、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、１２０℃で約１時間反応させた後、さらに１８０℃で５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０質量％のポリアミドイミド溶液Ｅを得た。
得られたポリアミドイミド溶液Ｅのポリマーのガラス転移温度は３２０℃、５％重量減少温度は４８５℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００７７】
〔製造例１５〕
（ポリアミドイミド溶液Ｆの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０１モルを仕込み、さらにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込み、９０℃で３時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え希釈して、固形分濃度が２０質量％のポリアミドイミド溶液Ｆを得た。
得られたポリアミドイミド溶液Ｆのポリマーのガラス転移温度は２９０℃、５％重量減少温度は４７５℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００７８】
〔製造例１６〕
（ポリイミド溶液Ｇの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５６ｇ、ジアミノポリシロキサン８８ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン６１．５８ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを仕込んだ。６０℃で約２時間攪拌させた後、水を除去しながら２００℃で３時間攪拌しながら反応させた。反応後、反応液を１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用して３０分間で析出させ、濾過によりポリマー粉末を単離した。このポリマー粉末について５リットルの２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して８０℃で１時間洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥した後、テトラヒドロフランを加え、固形分濃度が２０％のポリイミド溶液Ｇを得た。
得られたポリイミド溶液Ｇのポリマーのガラス転移温度は１９２℃、５％重量減少温度は４９５℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００７９】
〔製造例１７〕
（ポリイミド溶液Ｈの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６３．２ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６３．５７ｇ、分子量が７５０のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン ６２．１１ｇ、及びキシレン３１５ｇを仕込んだ。１５０℃で約１時間反応させた後、水を除去しながら１６５℃で１８時間攪拌しながら反応させた。反応後、減圧下で残存するキシレンを留去し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、固形分濃度が２０％のポリイミド溶液Ｈを得た。
得られたポリイミド溶液Ｈのポリマーのガラス転移温度は１８６℃、５％重量減少温度は３６６℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００８０】
〔製造例１８〕
（シリコーン溶液Ｉの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位１．１モルとＳｉＯ4/2単位１モルの割合からなり、水酸基を１００ｇ当たり０．０７モル含有するメチルポリシロキサンレジン５０質量部と、末端が水酸基で封鎖された重合度２，０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン５０質量部、トルエン１００質量部、及び２８質量％アンモニア水０．５質量を加え、室温で１６時間攪拌し、縮合反応を行った。この間、生成する水は共沸により系外に除去した。その後、不揮発分が４０質量％になるようにトルエンを加えてシリコーン縮合物を合成した。得られたシリコーン部分縮合物を１００質量部と、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．５質量部を混合し、シリコーン溶液Ｉを得た。
得られたシリコーン溶液Ｉのポリマーのガラス転移温度は１９０℃、５％重量減少温度は２５０℃であった。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００８１】
〔製造例１９、２０〕
（アクリル溶液Ｊ、Ｋの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、酢酸エチルを仕込み攪拌しながら還流するまで置換し保持した。次いで２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え合計８時間反応させた。反応終了後、トルエンを添加して希釈して室温まで冷却し、アクリル系重合体の固形分１００％に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（スミジュールＮ−３３００、住化バイエル社製）を１．４％（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量比が１．２）添加して、固形分濃度が２０％のアクリル溶液Ｊ、Ｋを得た。ここで、アルキル（メタ）アクリレート系単量体の組成量、架橋剤量、および評価結果を表３に示す。また、粘弾性測定の貯蔵弾性率：Ｅ’のガラス転移温度以上での減衰より熱可塑性を有することを確認した。
【００８２】
【表３】
【００８３】
〔実施例１〕
ポリアミドイミド溶液Ｅを固形分濃度が２．５％になるよう希釈した後、ポリイミドフィルムＡ５の表面に、マイクログラビアコーターを用いてコーティングした。次いで、１２０℃にて６０分間、１６０℃にて３００分間の熱処理を行い、裏打ちフィルムＡを得た。得られた裏打ちフィルムＡにおけるポリアミドイミド層の厚さは、１．０μｍであった。
次いで、ポリイミドフィルムＡ１の一面と、裏打ちフィルムＡのポリアミドイミドＥ面とを貼り合わせ、３００℃、５ＭＰａにて１５分間で加熱圧着を行い、裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡを得た。得られた裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡの剥離強度、糊移り、剥がし状態の初期評価結果を表４に示す。
得られた裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡを、ロール・ツー・ロールでのスパッタリング機に入れ、裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡのポリイミドフィルムＡ１面にプラズマ処理をした後、スパッタリングを実施した。プラズマ処理、スパッタリング条件は、以下のとおりである。まず、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した。処理時の条件はＯ２ガス圧２×１０−３Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ、処理時間はフィルム送り速度０．１ｍ／ｍｉｎで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度のため１箇所のプラズマ照射時間が１分間となる。この後、表面処理装置より取り出し、裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡのプラズマ処理が施された面に、ＮｉＣｒ合金をターゲットとしてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１５ｎｍのＮｉＣｒ下地薄膜層を形成させた。ターゲットのＮｉＣｒ合金の組成は、Ｎｉ８０質量％、Ｃｒ２０質量％純度３Ｎのものを用いた。薄膜層作成時の真空度は３×１０−３Ｔｏｒｒである。その後、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのＣｕは純度４Ｎのものを用いた。各ターゲットのフィルム送り方向の幅は１２ｃｍ、フィルム送り方向の幅は２７ｃｍの矩形である。この矩形のターゲットがフィルム送り方向に、４ケ設置されている。ターゲットは２ケずつ接近しているが、ＮｉＣｒのために使用したターゲットと、Ｃｕのために使用したターゲットの間隔は離れているため、ＮｉＣｒのスパッタリングされた原子と、Ｃｕの原子が、真空中で混合されてからフィルムに到達することはなく、下地のＮｉＣｒ薄膜とＣｕ薄膜は交じり合うことなくそれぞれの薄膜が形成され２層の薄膜となる。薄膜の厚さは、ＮｉＣｒ層が２０ｎｍ、Ｃｕ層が２００ｎｍであった。
なお、スパッタ装置はロール・ツー・ロール方式の装置であり、巻き出し室、スパッタ室、予備室、巻き取り室へとロールからフィルムが移動されながら、順次、表面処理、ＮｉＣｒ層作成、Ｃｕ層作成が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。各室の間は、スリットによって概略仕切られており、スパッタ室ではフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度(−５℃）によって冷やされながら、巻きだし側に近い、ＮｉＣｒタ
ーゲット１ケ、１ケのターゲットを使わず、その後Ｃｕターゲット２ケからの金属粒子によって薄膜が形成される。
次いで、裏打ちフィルム付きポリイミドフィルムＡのスパッタリングが施された面にさらにめっきを施した。すなわち、裏打ちフィルムが貼り付けられたままの状態で、スパッタリング面に、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅めっき層（厚付け層）を形成し、引き続き８０℃で１分間乾燥し、目的とする機能性薄膜層が積層された裏打ちフィルム付き機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムＡを得た。得られた裏打ちフィルム付き機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムＡの剥離強度、糊移り、剥がし状態のめっき後評価結果を表４に示す。
次いで、最初の裏打ちフィルムを剥がし、ポリイミドフィルムＡ１に機能性薄膜層が積層された、機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムＡを得た。
【００８４】
〔実施例２〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、ポリアミドイミド溶液Ｆを使用し、加熱圧着の条件を３２０℃、５ＭＰａ、１５分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表４に示す。
【００８５】
〔実施例３〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、ポリイミド溶液Ｇを使用し、加熱圧着の条件を２００℃、５ＭＰａ、６０分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表４に示す。
【００８６】
〔実施例４、５〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの膜厚を１．０μｍの代わりに、０．１μｍ、および５．０μｍとする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表４に示す。
【００８７】
〔実施例６〜１０〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりに、ポリイミドフィルムＡ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ、およびＣを使用する以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表５に示す。
【００８８】
〔実施例１１、１２〕
基材フィルムとしてポリイミドフィルムＡ５の代わりに、ポリイミドフィルムＡ４、およびＡ６を使用する以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。
得られた評価結果を表６に示す。
【００８９】
〔比較例１、２〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、ポリイミド溶液Ｈ、およびシリコーン溶液Ｉを使用し、加熱圧着の条件を２００℃、５ＭＰａ、６０分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表７に示す。
ポリイミド溶液Ｈ、およびシリコーン溶液Ｉは耐熱性に乏しく、３００℃、１時間のプロセスを通過することができなかった。
【００９０】
〔比較例３、４〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、アクリル溶液Ｊ、およびアクリル溶液Ｋを使用し、加熱圧着の条件を１６０℃、５ＭＰａ、６０分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表７に示す。
アクリル溶液Ｊ、およびアクリル溶液Ｋは耐熱性に乏しく、３００℃、１時間のプロセスを通過することができなかった。
【００９１】
〔比較例５〕
基材フィルムとしてポリイミドフィルムＡ５の代わりに、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製、ガラス転移温度＝８０℃、５％重量減少温度＝３８０℃）を使用する以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表７に示す。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムは耐熱性に乏しく、３００℃、１時間のプロセスを通過することができなかった。
【００９２】
〔比較例６〕
一般的な市販裏打ちフィルムの模倣品として、基材フィルムとしてポリイミドフィルムＡ５の代わりに、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ−４１００、東洋紡績社製、ガラス転移温度＝８０℃、５％重量減少温度＝３８０℃）を、ポリアミドイミド溶液Ｅの代わりに、アクリル溶液Ｊを使用し、加熱圧着の条件を１６０℃、５ＭＰａ、６０分間とする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表７に示す。
アクリル溶液Ｊ、ポリエチレンテレフタレート製フィルムは共に耐熱性に乏しく、３００℃、１時間のプロセスを通過することができなかった。
【００９３】
〔比較例７、８〕
ポリアミドイミド溶液Ｅの膜厚を１．０μｍの代わりに、０．０１μｍ、２５μｍとする以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表８に示す。
ポリアミドイミド溶液Ｅの膜厚が０．０１μｍでは接着性が乏しく、３００℃、１時間のプロセス通過中に剥離が生じた。一方、２５μｍでは接着性が強すぎ、プロセス通過後に裏打ちフィルムを剥離する際、ポリイミドフィルムに皺、歪が生じた。また、熱可塑性樹脂の糊移りも見られた。
【００９４】
〔比較例９〜１１〕
基材フィルムとしてポリイミドフィルムＡ５の代わりに、ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ３を使用する以外は実施例１と同様の方法で作成し、評価した。得られた評価結果を表８に示す。
これらは、基材フィルムの膜厚が薄すぎ、ハンドリング性向上の効果が見られなかった。
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍのポリイミドフィルム、厚さ０．０５μｍ〜１０μｍの熱可塑性樹脂層、厚さ１２．５μｍ〜２００μｍの基材フィルムがこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍの構成であるため、種々工程で取扱う際に、特に高温での取り扱い時に、剥がれ、皺や歪み、こすれなどの問題発生を低減することが可能である。
さらに基材フィルムを積層ポリイミドフィルムから剥がす時や別の基材と積層する場合には、基材フィルムのついている側とは反対側のポリイミドフィルム面に粘着層又は接着層を形成させて他の裏打ちフィルムや基板と積層すれば、基材フィルムの剥離が容易であり、ポリイミドフィルムの皺や歪みの発生が低減可能になるので、耐熱性、フレキシブル性、機械的強度をより高いレベルで具備する極薄の厚さのポリイミドフィルムを使用した製品の製造が容易に、かつ安定してなすことができる。
このため、耐熱性の要求される分野での、薄いＦＰＣなどの細密かつ軽小短薄が要求される電気電子部品に対応し得る機能性薄膜層積層ポリイミドフィルムとして工業的に極めて有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１：ブラシロール
２：ピン
３：ピン台座
４：台
５：支え治具
６：押さえロール
７：前駆体フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍのポリイミドフィルム、厚さ０．０５μｍ〜１０μｍの熱可塑性樹脂層、厚さ１２．５μｍ〜２００μｍの基材フィルム（以下、熱可塑性樹脂層、基材フィルムの２層フィルムを裏打ちフィルムと呼称する。）がこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂層が、ポリアミドイミド、およびポリイミドのいずれかから選ばれた少なくとも一種以上の樹脂から成り、且つ有機溶媒可溶性である請求項１記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１又は２に記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
基材フィルムが、ポリイミドフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
基材フィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリイミドフィルムの、裏打ちフィルムが貼られている面とは反対の面に、厚さ０．０１μｍ〜１０μｍの機能性薄膜層が積層されていることを特徴とする機能性薄膜層積層ポリイミドフィルム。
【請求項７】
機能性薄膜層が銅、ニッケル、およびクロムから選ばれた一種以上からなる請求項６に記載の機能性薄膜層積層ポリイミドフィルム。
【請求項１】
厚さ０．５μｍ〜１２．５μｍのポリイミドフィルム、厚さ０．０５μｍ〜１０μｍの熱可塑性樹脂層、厚さ１２．５μｍ〜２００μｍの基材フィルム（以下、熱可塑性樹脂層、基材フィルムの２層フィルムを裏打ちフィルムと呼称する。）がこの順に積層されてなる積層ポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂層、および基材フィルムの５％重量減少温度がすべて４００℃以上であり、且つポリイミドフィルムと基材フィルム間の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂層が、ポリアミドイミド、およびポリイミドのいずれかから選ばれた少なくとも一種以上の樹脂から成り、且つ有機溶媒可溶性である請求項１記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１又は２に記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
基材フィルムが、ポリイミドフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
基材フィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドフィルムで、かつ線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリイミドフィルムの、裏打ちフィルムが貼られている面とは反対の面に、厚さ０．０１μｍ〜１０μｍの機能性薄膜層が積層されていることを特徴とする機能性薄膜層積層ポリイミドフィルム。
【請求項７】
機能性薄膜層が銅、ニッケル、およびクロムから選ばれた一種以上からなる請求項６に記載の機能性薄膜層積層ポリイミドフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９４９８３（Ｐ２０１０−９４９８３Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１２９５（Ｐ２００９−２１１２９５）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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